авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Синтез и превращения органических пероксидов. реакции с использованием пероксида водорода

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. Зелинского РАН

На правах рукописи

ТЕРЕНТЬЕВ АЛЕКСАНДР ОЛЕГОВИЧ

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ.

РЕАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва – 2009 1

Работа выполнена в Лаборатории Исследования гомолитических реакций ИОХ РАН

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, профессор Геннадий Иванович Никишин

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор Александр Ефимович Гехман доктор химических наук, профессор Владимир Всеволодович Веселовский доктор химических наук Константин Александрович Кочетков

Ведущая организация:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.М. ЭМАНУЭЛЯ РАН

Защита состоится 24 апреля 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций в УЧРЕЖДЕНИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета ИОХ РАН, доктор химических наук Л.А. Родиновская Актуальность исследования. Диссертационная работа посвящена развитию методов органического синтеза с использованием пероксида водорода, который является недорогим и экологичным реагентом;

объем его производства исчисляется миллионами тонн. Доступность и многогранная реакционная способность H2O2 стимулируют проведение исследований с его использованием как в фундаментальных, так и в прикладных областях. Второе направление работы связано с химией органических пероксидов, главным образом, геминальных биспероксидных соединений - веществ, содержащих две O-O группы у одного атома углерода или кремния. К этому классу относятся линейные (геминальные бисгидропероксиды и геминальные биспероксиды) и циклические ди- и трипероксиды. Несмотря на более чем полувековую историю разработки методов получения таких структур, не решена проблема их селективного синтеза;

в реакциях, как правило, образуются смеси соединений. Ограниченный ряд методов получения и нестабильность фрагмента O-O в процессе синтеза пероксидов в присутствии многих базовых химических реагентов, лимитируют доступ к широким структурным рядам пероксидов, изучение превращений и областей их применения. Специфика реакционной способности O-O фрагмента является определяющей в поиске нестандартных подходов к синтезу органических биспероксидов.

В последние три десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес после обнаружения у них высокой противомалярийной и противоопухолевой активности. В начале второй половины ХХ века возникла острая необходимость в создании нового поколения противомалярийных средств в связи с выработкой у малярийного плазмодия резистентности по отношению к хинину, хлорохину и другим производных хинолина и акридина, используемым для борьбы с малярией. В настоящее время число больных малярией оценивается в 300-500 млн. человек, из которых 2 млн. ежегодно умирают. Значительную роль в борьбе с малярией сыграла традиционная китайская медицина, в которой в течение тысячелетий для лечения малярии применяли однолетнюю полынь – Artemisia annua. В 1971 г.

из её листьев было выделено вещество - Артемизинин (циклический пероксид), обуславливающий лечебное действие растения. Артемизинин и его полусинтетические аналоги используются сейчас как наиболее эффективные препараты для лечения малярии. В последние двадцать лет установлено, что пероксиды с более простой структурой - 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды, 1,2-диоксаны, 1,2,4-триоксаны обладают выраженной противомалярийной активностью, в некоторых случаях сравнимой или превосходящей артемизинин.

Органические пероксиды традиционно используются как инициаторы радикальных процессов (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом, фторкаучуков и т.д. Использование для получения высокомолекулярных соединений большого ряда мономеров и их композиций стимулирует разработку новых инициаторов радикальной полимеризации. Компании Evonic, Akzo Nobel Polymer Chemicals, PERGAN, GEO Speciality Chemicals, Arkema, Syrgis Performance Initiators, Crompton Corporation и Chemtura Corporation производят более ста наименований органических пероксидов и их смесей.

Цели работы. Разработка новых селективных методов получения органических пероксидов и изучение их превращений. Поиск и определение перспективных путей использования пероксида водорода в органическом синтезе. Реакции галогенирования с участием гидропероксидов. Синтез соединений с практически полезными свойствами, главным образом, инициаторов радикальной полимеризации.

Научная новизна и практическая значимость работы. Предложен общий подход к решению проблемы синтеза геминальных биспероксидных соединений, которой посвящен большой ряд исследований, начиная с середины двадцатого века. Подход основан на использовании реакций кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами.



Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1’-дигидропероксипероксидов, 1 гидроперокси-1’-алкоксипероксидов, 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

Низкомолекулярные геминальные бисгидропероксиды, 1,1’-дигидропероксипероксиды и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонаны, аналогичные полученным в настоящей работе, промышленно производятся в виде смесевых композиций и применяются как инициаторы радикальных процессов при производстве полимеров. Предложенный метод синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов может быть использован для получения веществ с высокой противомалярийной активностью.

В рамках работ по государственному контракту № 02.442.11.7406 (Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы) создана база аналитических данных пероксидов, которая может быть использована при производстве инициаторов радикальной полимеризации.

Впервые обнаружено, что циклоалканоны С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спиртах селективно превращаются в геминальные бисгидропероксиды. На основе этой реакции предложен технологичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов, что открывает возможность их наработки в укрупненном масштабе.

В ходе исследований по государственному контракту № 02.513.11. (федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы») совместно с ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Лаборатория конденсационных полимеров, заведующий д.х.н. Я.С.

Выгодский) показано, что геминальные бисгидропероксиды по эффективности инициирования блочной полимеризации метилметакрилата, стирола и акрилонитрила не уступают промышленно производимым инициаторам. В ИОХ УНЦ РАН ведутся исследования по применению полученных пероксидов в процессах комплексно-радикальной полимеризации (Отдел химии высокомолекулярных соединений академика РАН Ю.Б. Монакова) и изучаются кинетические параметры распада пероксидов (Лаборатория окислительных процессов, заведующая д.х.н. Н.Н. Кабальнова).

Обнаружены новые окислительные превращения пероксидов:

- реакция окисления циклических кетонов в спиртах, протекающая через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, в условиях близких к условиям реакции Байера-Виллигера, но по иному механизму;

в результате получаются эфиры дикарбоновых кислот.;

- родственное реакции Криге окислительное превращение бициклических эфиров енолов, через их гидропероксидирование и перегруппировку с образованием лактонов.

Установлена способность ацетата меди катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан эффективный подход к алкенолидам со средним и большим числом атомов в цикле, что позволяет модернизировать способ получения 15-пентадеканолида (Экзальтолида), который применяется фирмой «Firmenich» (Женева) в качестве ингредиента парфюмерных и косметических изделий.

Показано, что алкены в реакции с системой BF3 – H2O2, в отличие от эфиров енолов, не превращаются в пероксидные соединения. Трифторид бора способствует переносу активного кислорода от пероксида водорода с образованием из алкенов эпоксидов. Окисление в метаноле проходит one pot в две стадии – эпоксидирования связи С=С и раскрытия оксиранового цикла;

в результате образуются метоксиалканолы.

Показана принципиальная возможность существования кремний- и германийорганических девятичленных циклических пероксидов с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле. Предложен метод синтеза таких структур.

Обнаружена реакция сужения девятичленных циклических кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов, протекающая под действием фосфинов. В этой реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах;

COOC фрагмент остается неизмененным.

Обнаружено, что в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются монопероксикетали (1-гидроперокси-1’-алкоксипероксиды). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Монопероксикетальный фрагмент играет одну из ключевых ролей в проявлении противомалярийной активности Артемизинина и озонидов. В тех же условиях в реакции кеталей с 1,1’-дигидропероксипероксидами происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием циклов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

Предложен удобный метод синтеза вицинальных иодпероксидов, основанный на реакции алкенов с системой иод-гидропероксид. Ключевым параметром, определяющим селективность реакции, является использование избытка иода. В аналогичных реакционных условиях алкины с высоким выходом превращаются в E-дииодалкены;

вицинальные пероксииодалкены не образуются.

С использованием системы H2O2-HHal предложены удобные и экологичные методы получения дигалогенкетонов, хлорнитрозо- и хлорнитросоединений без использования внешних источников элементного хлора и брома.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 22 статьи в рекомендованных ВАК журналах, 50 тезисов докладов, получено положительное решение на выдачу патента и подано 2 заявки на получение патента. Комиссией Роснауки принято два отчета по Государственным контрактам. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на V Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (20- апреля 2002г. Екатеринбург), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003" (24-26 июня 2003г. Москва), конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (1-4 июня 2004г. Самара), конференции «Современные тенденции органической химии» (15-17 июня 2004г. Санкт-Петербург), I Молодежной конференции ИОХ РАН ( марта - 1 апреля 2005г. Москва), Научно-технической конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии" (8 июля 2005г. Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90 летию со дня рождения А.Н. Коста (17-21 октября 2005г. Москва), VII научной школе конференции по органической химии (6-11 июня 2004г Екатеринбург), II Молодежной конференции ИОХ РАН (13-14 апреля 2006г. Москва), IX научной школе - конференции по органической химии (11 - 15 декабря 2006г. Москва), X Молодёжной конференции по органической химии (26-30 ноября 2007 г. Уфа), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (23-28 сентября 2007г. Москва), Конференции «Подведение итогов по результатам выполнения мероприятий федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» за 2007 год по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы» (24-25 декабря 2007г. Москва), Второй международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии” (15-17 апреля 2008г.

Астрахань), Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (16-19 июня 2008г. Санкт-Петербург), 6th International Congress of Young Chemists “YoungChem 2008” (15 - 19 октября 2008г. Краков – Польша).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 332 стр. и состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и списка литературы.

Работа выполнена в лаборатории №13 ИОХ РАН.

Автор выражает глубокую благодарность своим соавторам: к.х.н. А.В. Куткину, к.х.н.

М.М. Платонову, аспиранту Д.А. Борисову и студентам: И.Б. Крылову, К.А. Бояриновой, С.В.

Ходыкину, А.С. Кашину за плодотворное сотрудничество.

Коллегам: член-корр. РАН В.П. Ананикову, д.х.н. Я.С. Выгодскому, к.х.н. И.В. Крыловой, к.х.н. Д.А. Сапожникову, к.х.н. А.А. Сахаровой, к.ф-м.н. З.А. Стариковой, к.х.н. М.И.

Стручковой и д.ф-м.н. В.В. Чернышёву за полезные советы и помощь на отдельных этапах работы.

Особая благодарность моим учителям: член-корр. РАН Г.И. Никишину и профессору Ю.Н. Огибину, без которых эта диссертация не была бы выполнена, а также ИОХ РАН и его руководству за создание прекрасных условия для научной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1. Получение геминальных бисгидропероксидов, биспероксидов и вицинальных метоксиалканолов.

1.1. Синтез геминальных бисгидропероксидов реакцией кетонов с H2O2.

Разработан удобный и технологичный метод синтеза геминальных бисгидропероксидов со средним размером цикла катализируемой серной кислотой реакцией циклических кетонов с пероксидом водорода в среде ТГФ (с несколько меньшим выходом бисгидроперокссиды получаются в метаноле, этаноле и изопропаноле). гем-Бисгидропероксиды из 5-7-членных циклоалканонов получаются без дополнительной очистки с выходом 80-95% (опыты масштабированы до ~50г) и чистотой более 95%, их ациклические аналоги – с выходом 43 72%. Вероятно, ТГФ эффективно сольватирует гем-бисгидропероксиды и тем самым препятствует их дальнейшим превращениям, что способствует высокой селективности синтезов, существенному повышению выходов и степени чистоты полученных продуктов (схема 1, таблица 1).

Схема O H2O2 HOO OOH THF, H2SO Таблица 1. Геминальные бисгидропероксиды (структура и выход).

OOH OOH OOH OOH OOH OOH OOH OOH OOH OOH OOH OOH 95 OOH HOO OOH OOH Bui OOH OOH 12 Условия реакции: ТГФ, Н2О2 (37% водн., 8-14 экв.), H2SO4 (0.3-0.8 экв.), 2-6 ч, 15-20°С.

1.2. Универсальный метод синтеза геминальных пероксидных соединений катализируемым BF3 взаимодействием кеталей и эфиров енолов с H2O2.

Разработан новый универсальный метод синтеза гем-бисгидропероксидов 5,7, основанный на катализируемой трифторидом бора реакции пероксида водорода с кеталями 1,3 и эфирами енолов 2,4. Реакции проводили при 20-25°С, прибавляя кетали или эфиры енолов к раствору 2.5-8 кратного мольного избытка Н2О2 в абсолютном диэтиловом эфире, содержащем каталитическое количество (0.1-0.3 эквивалента) BF3•ОEt2 или BF3•МеОН.

R1 R1 1 R R MeO MeO (Et)MeO ( )n ( )n MeO R2 R 1 (Et)MeO (Et)MeO 3 1 1 1 R1 R 1 n R 2 n R 3 R R Pri Pri 1 H 2 H Me Me a с a a C8H17n C8H17n C7H15n C8H17n C7H15n 1 2 Me b d b b 2 H 8 H Ph H Ph H c g c c n n n Prn 2 Me 8 C9H19 H C7H15 Bu d h d e 3 H e 4 H f 8 H g C9H19n h Кетали 5-12-членных циклоалканонов 1a-g, 2-нонилциклододеканона 1h, эфиры енолов 6 членных циклоалканонов 2c,d, 4-метилпентан-2-она 4a и пентадекан-8-она 4b при применении 7-8-кратного избытка Н2О2 превращаются в соответствующие бисгидропероксиды 5a-h и 7a,b с выходом от 48 до 95%;

при использовании меньшего количества пероксида водорода в качестве основных продуктов образуются 1,1’-дигидропероксипероксиды 6, 8 (схема 2).

Схема 2.

OR OOH R OR OOH H 2O 2 / BF ( )n ( )n ( )n ( )n OO ( )n или + OR OOH 48-95% R1 R 1 HOO R1 R 1 R1 R1 R OMe R1 OOH OOH H2 O2 / BF3 R O или OMe + O HOO R2 OMe R2 OOH R R2 R 70-78% 3 4 По-видимому, синтез бисгидропероксидов В протекает через образование бортрифоридных комплексов кеталей А с последующим их взаимодействием с Н2О2.

Конкурентно, по аналогичному механизму, происходит образование 1,1’ дигидропероксиди(алкил)пероксидов С и 1,2,4,5-тетраоксанов D (схема 3).

Схема 3.

R R1 O BF R1 R H2O OR O OH + BF 3 OEt2 + BF3 ROH R2 R R OR OR OR A B R R1 OOH R R1 O OH OOH H2O O + ROH O O BF R2 R OOH R HOO R R C B R B O BF3 O O R R R - H2O + BF3 ROH R2 R2 OR HOO R OR A R OO R R O R1 O + ROH OO R R2 O HOO R 2 R BF DR Строение бисгидропероксидов и их производных установлено методом 1Н и С ЯМР спектроскопии, в частности по наличию характеристичных сигналов С ЯМР в области 111 м.д., типичной для sp3–гибридизованного атома углерода, несущего две пероксидные функции, а также по соответствию спектров этих соединений литературным данным. На наличие гидропероксидных групп в продуктах 5-8 также указывает присутствие в ИК - спектрах характерной полосы поглощения в области 3210 - 3429 см.

1.3. Синтез геминальных биспероксидов катализируемой кислотами реакцией кеталей и эфиров енолов с трет-бутилгидропероксидом.

Разработан эффективный и универсальный метод синтеза геминальных биспероксидов, основанный на катализируемой протонными и Льюисовыми кислотами реакции кеталей и эфиров енолов с трет-бутилгидропероксидом. Детально эта реакция исследована на примере получения биспероксида 12c из 1,1-диметоксициклогексана 10c и 1-метоксициклогексена 11c с использованием в качестве катализаторов HBF4, H2SO4, p-TsOH, LiBF4, BF3•Et2O и BF3•MeOH (схема 4, таблица 2).

Схема 4.

OOBut OMe t t Bu OOH + Bu OOH + OMe t 9 OMe OOBu 11c 12c 10c Таблица 2. Результаты оптимизации получения пероксида 12c.

Катализатор, (выход 12c, %) Кеталь (10c) + эфирный раствор 9 (4 экв.) Эфир енола (11c) + водный раствор 9 (2.5 экв.) H2SO4 (15) H2SO4 (18) p-TsOH (23) p-TsOH (25) HBF4 (92) HBF4 (91) LiBF4 (79) BF3•Et2O (87) BF3•MeOH (89) Условия реакции: 10c или 11c (5 ммолей), катализатор (0.4 экв.), петр. эфир (20 мл), 20°С, 3 ч.

С целью оценки общности метода применительно к синтезу алициклических и алифатических гем-бис(трет-бутил)пероксидов на ряде примеров изучено влияние строения исходных кеталей и эфиров енолов на их реакцию с t-BuOOH. Показано, что эта реакция является удобным инструментом для получения разнообразных гем-бис(трет бутил)пероксидов (схема 5).

Схема 5.

OR OR OOBut HBF4 + CaCl ( )n или ( )n OR + t-BuOOH ( )n OOBut R1 R1 R 10 R R R1 ButOO MeO HBF4 + CaCl + t-BuOOH или MeO ButOO MeO R R R 13 14 R1 R1 R n Выход, % Выход, % 12 Pri 1 H 85 Me a a C7H15n 2 H 92 H c d n n 2 Me 48 Bu Pr d e 3 H e 4 H f 8 H g C9H19n 8 h Реагенты и условия: петр. эфир, водный 70% раствор t-BuOOH (2.5-4 экв.), HBF4 (0.4 экв.), CaCl2 (1 экв.), 20°С, 2-4 ч.

Установлено, что в оптимальных условиях синтеза биспероксида 12c способность диметилкеталей и эфиров енолов циклоалканонов 10a,d-h и 11c,g к образованию биспероксидов существенно снижается при переходе от субстратов с 5- и 6-членными циклами к 8-, 12 членным и адамантановым. Так, из незамещенных 5-, 6-, 8- и 12-членных 1,1 диметоксициклоалканов и 1-метоксициклоалкенов биспероксиды 12a, 12c, 12f, 12g получены c выходом 85, 92, 75 и 69% соответственно. В результате конденсации гем-диметоксиалканов 13a,d,е с t-BuOOH биспероксиды 15 образуются с умеренными выходами (до 70%). Проведение катализируемой HBF4 реакции кеталей с t-BuOOH в присутствии CaCl2 позволяет повысить выход биспероксидов в сравнении с экспериментами без CaCl2.

1.4. Катализированная трифторидом бора реакция окисления алкенов пероксидом водорода. Синтез вицинальных метоксиалканолов.

При окислении алкенов 16a-f системой BF3 – H2O2 трифторид бора вызывает перенос активного кислорода от пероксида водорода на алкен, сопровождающийся образованием эпоксидов 17a-f. Реакция окисления в метаноле проходит в одном реакционном сосуде в две стадии – эпоксидирования связи С=С и последующего раскрытия оксиранового цикла, в результате из алкенов 16a-f получаются метоксиалканолы 18a-f (схема 6);

алкилгидропероксиды не были обнаружены.

Схема 6.

OMe BF3, H2O2 BF3, MeOH O MeOH OH 16a - f 17a - f 18a - f Объектами исследования были выбраны циклоалкены: циклопентен 16a, циклогексен 16b, циклооктен 16c, циклододецен 16d (в виде смеси цис- и трансизомеров) и алкены, сопряженные с ароматическим циклом: стирол 16f и инден 16g.

Окисление соединений 16a–f (таблица 3) проводили в условиях оптимальных для селективного образования метоксиалканолов, с этой целью большую часть опытов выполняли при повышенной температуре 40-42 и 50-55 °C в избытке MeOH.

Таблица 3. Результаты окисления алкенов 16a-f.

Алкен Моль BF3•Et2O / моль 16a-f T, °C Время, ч Выход 18, % 1 40-42 22 18a, 16a 1 50-55 14 18b, 16b 1 50-55 12 18с, 16с 1 50-55 15 18d, 16d 2 50-55 16 18e, 16e 1 50-55 12 18f, 16f Условия реакции: алкен 16a-f (2.7 ммоля), 7% H2O2 в Et2O (8.1 ммоля H2O2), BF3•Et2O 0.384 и 0.767 г (2.7 и 5.4 ммоля), MeOH 6 мл.

Раздел 2. Превращения геминальных бисгидропероксидов. Синтез 1,1’ дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов и эфиров дикарбоновых кислот.

2.1. Синтез 1,1’-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов гомоконденсацией 11-15 членных гем-бисгидропероксициклоалканов под действием трехфтористого бора.

Предложен новый метод синтеза 1,1’-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов 2b,e-h из гем-бисгидроперокси-С11-С15-циклоалканов. Метод основан на гомоконденсации гем бисгидроперокси-С11-С15-циклоалканов под действием BF3, в качестве стартовых реагентов были использованы 6-, 11-, 12-, 13- и 15-членные гем-бисгидропероксициклоалканы 1b,e-h (схема 1).

Схема 1.

O HOO 1b O OO + + O O OOH O 3b 2b OOH (CH 2)n C 4b OOH 1b,e-h HOO 2b n = 5 36% 1g,e-h O C (CH 2 )n 2e n = 10 64% (CH 2 )n C OOH O 2f n = 11 86% 2g n = 12 64% 2g,e-h 2h n = 14 84% Гомоконденсацию бисгидропероксидов 1b,e (n = 5, 10) проводили в диэтиловом эфире при комнатной температуре, бисгидропероксидов 1f-h (n = 11, 12, 14) - при -2020°C с использованием 0.5-1 эквивалента BF3•ОEt2. В этих условиях за 1-12 ч наблюдалась полная конверсия бисгидропероксидов 1b,e-h (контроль методом ТСХ) и образование 1,1’ бисгидропероксидициклоалкилпероксидов 2b,e-h;

выход 2b составил 36%, остальных продуктов - 64-86%. При меньшем количестве катализатора (0.1 экв) гомоконденсация гем бисгидропероксидов значительно замедляется, их полная конверсия не происходит.

Существенная разница в выходах пероксидов 2b и 2e-h, судя по образованию при гомоконденсации бисгидропероксида 1b наряду с 2b в значительном количестве тетраоксана 3b (45%) и циклогексанона 4b (7%), прежде всего, обусловлена конкурентным превращением 2b в 3b. Продукт 2b, в отличие от 2e-h, не выпадает в осадок из эфирного раствора и вследствие этого вовлекается в реакцию внутримолекулярной конденсации, что приводит к образованию тетраоксана 3b. Пероксиды 2e-h в ходе реакции осаждаются из эфирного раствора и, вероятно, по этой причине не превращаются в тетраоксаны (схема 2).

Схема 2.

O OOH OOH O C C (CH2)n C O O (CH2)n (CH2)n C (CH2)n C (CH2)n O OOH O HOO 1e-h 2e-h 3e-h Строение полученных соединений установлено по ЯМР спектрам и подтверждено результатами элементного анализа, а строение 1,1’-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 2f – дополнительно методом РСА.





Пероксиды 2b,e-h достаточно стабильны – практически не разлагаются при комнатной температуре и не детонируют при ударе и трении.

2.2. Окисление геминальных бисгидропероксидов. Синтез сложных эфиров.

Обнаружено неизвестное ранее окислительное превращение геминальных бисгидропероксидов 1b-d,1f в сложные эфиры,-дикарбоновых кислот 6b-d,6f и эфиры гидроксикарбоновых кислот 5b-d,5f, которое протекает при их нагревании в спиртах в присутствии трифторида бора (схема 3, таблица 1).

Схема 3.

HOO OOH O O.

ROH, BF3 Et2O RO HO + () OR () OR n n () O n 1b-d,f 5b-d,f 6b-d,f n = 1 (1b, 5b, 6b), 2 (1c, 5c, 6c), 3 (1d, 5d, 6d), 7 (1f, 5f, 6f);

R = Et, Pr, Bu Таблица 1. Синтез эфиров,-дикарбоновых кислот 6b-d,6f и эфиров гидроксикарбоновых кислот 5b-d,5f из бисгидропероксидов 1b-d,1f.

Бисгидро- Выход эфиров Выход эфиров пероксид -гидроксикарбоновых кислот 5, %,-дикарбоновых кислот 6, % 5b, 32-45 6b, 35- 1b 5c, 34-46 6c, 35- 1c 5d, 37-43 6d, 32- 1d 5f, 31-40 6f, 34- 1f Условия реакции: BF3•Et2O – 5 экв, EtOH 76-78°C, PrOH 92-94°C, BuOH 106-108°C;

20 минут 2.3. Окисление циклоалканонов пероксидом водорода в дикарбоновые кислоты.

Обнаружено, что окисление циклических кетонов С5-С8 и С12 пероксидом водорода в спиртах в присутствии серной кислоты может протекать не по механизму реакции Байера Виллигера, как можно было ожидать, а через стадию образования геминальных бисгидропероксидов и их последующее окисление в дикарбоновые кислоты, которые выделяли в виде эфиров. При окислении кетонов 4a-d,f,i,j в качестве основных продуктов получаются дикарбоновые кислоты 7a-d,f,i,j, превращающиеся в ходе реакции в соответствующие эфиры 6a-d,f,i,j. Побочно в небольшом количестве образуются эфиры -гидроксикарбоновых кислот – продукты окисления циклоалканонов по Байеру-Виллигеру (схема 4).

Схема 4. Предполагаемая схема окисления кетонов.

O Окисление по Байеру-Виллигеру (побочный процесс) H2O2, H+ () n Предполагаемая ключевая HOO OH R'OH HOO OOH Окисление по стадия обнаруженного HO R Байеру-Виллигеру ()n окислительного процесса ( )n 4a-d,f,i,j R R 8a-d,f,i,j 1a-d,f,i,j O a: n = 1, R = H;

b: n = 2, R = H;

O R O O O R O R'OH O ()n i: n = 2, R = Me;

j: n = 2, R = But ;

HO () OH R'O () OR' c: n =3, R = H;

d: n = 4, R = H;

n HO R n f: n = 8, R = H;

R' = Et, Pr, Bu 9a-d,f,i,j 7a-d,f,i,j 6a-d,f,i,j Синтез проводили в два этапа. В начале при температуре 20-25 °С и перемешивании кетон прибавляли к смеси спирта, избытка пероксида водорода и серной кислоты, выдерживали реакционную массу 5-10 мин, а затем нагревали смесь при температуре кипения в течение 20 120 минут.

Для подтверждения образования на первой стадии окислительного процесса геминальных бисгидропероксидов была проведена серия реакций в этаноле и пропаноле между пероксидом водорода и кетонами со средним размером цикла: циклопентаноном 4a, циклогексаноном 4b, 4 трет-бутилциклогексаноном 4j и циклогептаноном 4c (таблица 2).

Таблица 2. гем-Бисгидропероксиды 1a-c,j, полученные катализируемой серной кислотой реакцией кетонов 4a-с,j с пероксидом водорода в этаноле и пропаноле.

гем- HOO OOH HOO OOH HOO OOH HOO OOH Бисгидропероксиды, выход, %.

1a, 75- 1b, 78-84 But 1c, 81- 1j, 88- Условия реакции: H2O2 (5 молей / 1 моль кетона), концентрация H2SO4 0.5 моля/л., время реакции 30 минут, температура 20-25°С.

Механизм реакции окисления не вполне ясен, однако можно предположить, что после пероксидирования кетона 4, на втором этапе окислительного процесса при нагревании реакционной массы происходит внутримолекулярное гидроксилирование соседней с четвертичным углеродным атомом CH2 группы, сопровождающееся образованием гидроксипроизводного 8.

Попытки выделить промежуточные продукты 8 не привели к успеху, окисление происходит быстро. Интермедиат 8 по реакции Байера-Виллигера превращается в оксилактон 9, который в результате последующего окисления и этерификации превращается в эфир дикарбоновой кислоты 6. С использованием найденных условий осуществлено окисление кетонов с размером цикла С5-C8 и С12 (таблица 3).

Таблица 3. Примеры диэфиров 6, полученных окислением кетонов 4b-d,f,i,j.

Диэфир 6b-d,f,i,j;

выход при окислении водной H2O2 (безводной H2O2) OBu O BuO BuO OBu O 6b;

61 (65) O O 6i;

59 (64) BuO OBu OBu BuO 6c;

62 (67) O O O But 6j;

57 (63) O O O BuO BuO ( )5 OBu OBu 6f;

64 (70) 6d;

61 (65) O O Общие условия реакции: BuOH (20 мл), H2SO4 (1.2 или 1.1 г, 0.5 моля/л), кетон 4b-d,f,i,j ( ммолей), H2O2 (60 ммолей, 37% водный или 6% эфирный (безводный) растворы), ~100 °С, время окисления 20 (4b-d,i,j) и 40 (4d,f) минут.

2.4. Окисление циклических кеталей под действием пероксикислот.

Обнаружено, что кетали циклоалканонов окисляются под действием генерируемой in situ (из HCOOH и H2O2) пероксимуравьиной кислоты;

в результате образуются -гидроксикислоты и алкандиовые кислоты с выходом до 77%. Процесс детально исследован на примере окисления 1,1-диметоксициклододекана 10f. Показано, что под действием пероксимуравьиной кислоты в присутствии серной кислоты из 10f образуется как основной продукт додекандиовая кислота 7f и как побочный - 12-гидроксидодекановая кислота 11f (в смеси с её формиатом 11f’) (cхема 5).

Схема 5. Окисление 1,1-диметоксициклододекана 10f.

MeO OMe OH H2 O2 +HCOOH HO HO + OR O H 2SO 4 O O 11f (R = H) 7f 11f' (R = HC=O) 10f Наиболее высокий выход 7f (62-72%) достигнут при использовании серной кислоты в количестве 15 ммоль / 7 мл HCOOH, 8-кратном мольном избытке безводного пероксида водорода и кипячении смеси в течение 15-20 минут;

при использовании водного раствора H2O и сохранении остальных условий реакции выход 7f ниже на 6-10%. В этот окислительный процесс были включены и другие представители гомологического ряда циклических кеталей 10a-e,g (схема 6, таблица 4).

Схема 6.

OR HO OH HO OH () () + n n ( ) n OR O O O 10a-e,g 11a-e,g 7a-e,g 7,10,11 a b c d e g n 1 2 3 4 7 R Et Me Me Me Me Me Таблица 4. Окисление кеталей 10a-e,g HCOOOH, полученной in situ из HCOOH и H2O2.

Кеталь 6%-ный эфирный раствор Н2О2 30%-ный водный раствор Н2О Выход 7, % Выход 11, % Выход 7, % Выход 11, % 14 51 11 10a 6 68 следы 10b 63 15 44 10c 77 16 57 10d 74 14 69 10e 72 19 65 10g Условия эксперимента: 10a-e,g 0.5 г (2.07-3.47 ммоля), HCOOH (7 мл), H2O2 (16.5-27. ммоля), H2SO4 1.5 г (15 ммолей), время реакции 15-20 минут. Выход кислот 7 и 11 приведен в расчёте на метиловые эфиры.

Из пяти- и шестичленных циклических кеталей 10a и 10b кислоты 7a, 7b получаются с низким выходом. Из семичленного кеталя 10c выход гептандиовой кислоты 7c составляет 63%, достигая максимума для октандиовой кислоты 7d 77% при окислении восьмичленного циклического кеталя 10d. При окислении кеталей 10e (n=7) и 10g (n=9) дикарбоновые кислоты получаются практически с одинаковым выходом.

Раздел 3. Гомолитические и гетеролитические превращения гидропероксидов оксабициклоалканов.

3.1. Синтез гидропероксидов оксабициклоалканов и их катализированное ацетатом меди разложение с образованием макроциклических алкенолидов.

Гидропероксидирование оксабициклоалкенов проводили при 0-10°С с использованием водных 30 и 50%-ных растворов Н2О2 в метаноле, диэтиловом эфире или уксусной кислоте в качестве растворителей, серной и соляной кислот в качестве катализаторов. 1-Гидроперокси-2 оксабициклоалканы 2a-f (схема 1) с наиболее высоким выходом (88-95%) получены при использовании водного 50% Н2О2 и при концентрации серной кислоты 0.1-0.2 моль/л (табл. 1).

Схема 1.

1m n R () () a 0 2 H m m b 0 8 H () () c 0 8 Me R O R O n n d 1 1 H OOH e 1 2 H 1a-f 2a-f f 1 8 H Таблица 1. Выход продуктов гидропероксидирования оксабициклоалкенов 1a-f.

Продукт 2a 2b 2c 2d 2e 2f Выход (%) 88 92.5 94.5 95 93 Условия реакции: 50% Н2О2 (1.5-2 экв.), Н2SO4 (0.1-0.2 моля/л), время реакции 0.5-1.5ч.

3.2. Катализированное ионами меди гомолитическое разложение 1-гидроперокси-2 оксабициклоалканов (2а-f).

Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан новый подход к алкенолидам и к получаемым их каталитическим гидрированием алканолидам со средним и большим числом атомов углерода в цикле. Гомолитическое разложение гидропероксидов 2a-f проводили путем постепенного прибавления их раствора или суспензии в органическом растворителе (предпочтительно в пентан-2-оне) к тому же кипящему растворителю, содержащему 0. эквивалента ацетата меди, и затем кипятили реакционную смесь до полного разложения гидропероксида (схема 2, табл. 2).

Схема 2.

m=0 ( )m m= () () ( )n + + ( )n n n O O O O ( )n O R O R O O OOH R O R R 4a-c 6d-f 3a-c 2a-f 5d-f Таблица 2. Катализированная Cu(OAc)2 трансформация гидропероксидов 2 в алкенолиды 3-6.

Гидропероксид 2а 2b 2c 2d 2e 2f Выход 3+4 или 5+6 (%) 90 91 87 93 94 Условия реакции: гидропероксид (5-10 ммолей);

Cu(OAc)2 - 0.05 экв., 100°С.

Механизм образования алкенолидов.

Превращение гидропероксидов 2 в алкенолиды 3-6 происходит в результате термического и каталитического (вызываемого ионами Cu(I)) распада гидропероксидов и генерации третичных бициклоалканоксильных радикалов (А), -распада этих радикалов с расщеплением мостиковой связи и образованием макроциклоалкильных радикалов (В), окисления последних ионами Cu(II) до алкенолидов 3-6, сопровождающегося регенерацией ионов Cu(I) (схема 3).

Схема 3.

( )m ( )n ( )m O ( )n O R O 3- R OOH. CuOAc + AcOH Cu(OAc) H2O ( )m - распад ( )n ( )m O ( )n O R O O A B R Влияние природы растворителя на реакцию разложения гидропероксидов.

Влияние природы растворителя на катализированное ацетатом меди разложение гидропероксидов оксабициклоалканов изучено на примере 1-гидроперокси-2 оксабицикло[10.4.0]гексадекана 2f – полупродукта в синтезе Экзальтолида (таблица 3).

Таблица 3. Катализированное ацетатом меди разложение 1-гидроперокси-2 оксабицикло[10.4.0]гексадекана 2f в различных растворителях.

Растворитель Ацет Пентан-2- 2-Метил- Бензол Толуол м-Ксилол Хлорбенз он он пентан-4-он ол Выход 11- и 12- 58 95 96.5 81 92 82 пентадеценолидов, (%) Выход пентадекан-15- 8 0 0 Следы Следы Следы олида, (%) Условия реакции: гидропероксид 2f (0.1 моля), Cu(OAc)2 (0.05 моля / 1 моль 2f), растворитель (250 мл), температура кипения.

Показано, что наиболее подходящим растворителем для катализированного ацетатом меди разложения гидропероксида 2f являются пентан-2-он и 2-метилпентан-2-он.

3.2. Гетеролитическое разложение гидропероксидов оксабициклоалканов. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в (-ацилоксиалкил)замещенные алканолиды.

Обнаружена кислотно-катализированная перегруппировка гидропероксидов 2, протекающая в растворах карбоновых кислот, с образованием замещенных алканолидов. На её основе предложен новый метод синтеза лактонов, который позволяет получать из 2-(3 ацетоксипропил)циклоалканонов 7 только n-замещенные лактоны (схема 4). Метод включает предварительное превращение кетонов 7 в оксабициклоалкены 1 и последующую трансформацию 1 (в одном реакционном сосуде) под действием пероксида водорода в растворе низшей алкановой кислоты в присутствии каталитического количества Н2SO4 сначала в гидропероксиды 2, а затем, через стадии ацилирования с образованием 8 и перегруппировки предполагаемого интермедиата X (родственного получающемуся в реакции Криге) в целевые лактоны 9 и 10 (схема 4, таблица 4).

Схема OAc ( )m 2 ( )m ( )m ( )m O O n OO R O O OOH 7d,e,g,f 1d,e,g,f 8d,e,g,f O 2d,e,g,f m = 2(d), 3(e), 4(g), 9(f) O ( )m O ( )m R O 9d,e,g,f R = H n O 10d,e,g,f R = Me O O R O O X Таблица 4. Влияние растворителя, мольного соотношения реагентов и условий проведения реакции оксабициклоалкенов 1d,e,g,f с Н2О2 на выход лактонов 9 и 10.

Субстрат Соотношение Продукты T/ (°С/мин) стадии 2 9 и 1 : Н2О2 (выход, %) Растворитель НСО2Н 1:3 0-5/40 40/30 9d (70) 1d 1:2 0-5/60 45/40 9e (62) 1e 1:3 0-5/90 40/85 9e (61) 1e 1:3 0-5/60 50/40 9g (61) 1g 1:4 0-5/90 50/40 9f (64) 1f Растворитель AcOH 1:3 0-5/40 40/30 10d (65) 1d 1 : 1.5 0-5/90 50/30 10e (55) 1e 1:3 0-5/60 40/40 10e (64) 1e 1:3 0-5/60 50/40 10g (56) 1g 1:4 0-5/90 50/40 10f (59) 1f Общие условия: HCO2H или АсОН, H2O2 (1.5-4 экв.), Н2SO4 (0.1 экв.), 0-5 35-50°С.

Для нахождения оптимальных условий превращения оксабициклоалкенов 1d,e,g,f в лактоны 9d,e,g,f и 10d,e,g,f было изучено влияние на эту реакцию муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, мольного соотношения реагентов и катализатора, условий и методики проведения процесса. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 2-3 кратного мольного избытка пероксида водорода, 0.1 эквивалента Н2SO4 в муравьиной или уксусной кислоте.

В этих условиях лактоны 9d,e,g,f и 10d,e,g,f получали с выходом 55-70%. Установлено, что селективное образование лактонов 9d,e,g,f и 10d,e,g,f происходит при поддержании на стадии гидропероксидирования температуры в пределах 0-5°С и на последующих стадиях процесса не выше 60°С, при этом продолжительность первой стадии должна быть достаточной для полного превращения оксабициклоалкенов 1 в гидропероксиды 2. При несоблюдении этих условий катализируемая H2SO4 реакция оксабициклоалкенов с Н2О2 утрачивает свою селективность.

Раздел 4. Реакции гем-бисгидропероксидов и 1,1’ дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями и эфирами енолов.

Синтез циклических пероксидов.

4.1. Новый универсальный метод синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов.

Разработан новый универсальный метод синтеза несимметричных 1,2,4,5-тетраоксанов 4, основанный на катализируемой эфиратом трифторида бора реакции гем-бисгидропероксидов с кеталями (ацеталями) и эфирами енолов 2. Этим методом получены с выходом до 90% более трех десятков тетраоксанов 4, большинство из которых ранее не были описаны. Помимо несимметричных тетраоксанов наблюдалось конкурентное образование симметричных 1,2,4,5 тетраоксанов 5. Исследование синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов 4 проводили с использованием широкого ряда гем-бисгидропероксидов 3, кеталей 1 и эфиров енолов 2 как циклического, так и ациклического строения (схема 1, таблица 1).

Схема 1.

RO R RO R OO R R3 O O R BF 3 Et2O R R3 OOH 1 + + R1 O O R3 R4 O O R R4 OOH Et2O или CH2Cl R RO 3 R Таблица 1. Структуры и выход некоторых представителей ряда 1,2,4,5-тетраоксанов 4, полученных катализируемой BF3•OEt2 конденсацией кеталей 1 и эфиров енолов 2 с гем бисгидропероксидами.

Кеталь 1 или эфир енола 2 Несимметричный 1,2,4,5-тетраоксан, 4 Выход 4, % OOH Реакции с 1,1-бисгидропероксициклогексаном OOH OEt OO OEt OO OMe OO OMe OO OO OMe () () 7 OMe OO O O Me MeO O O Bui Me OOH OOH Реакция с 1,1-бисгидропероксициклогептаном OMe OO OMe OO OOH OOH Реакция с 1,1-бисгидропероксициклооктаном OEt OO OEt OO OOH ( ) Реакции с 1,1-бисгидропероксициклододеканом OOH OO OMe () ( )7 ( ) 7 OMe OO C 9H 19 n C 9H 19 n OMe OO ( ) OMe OO Большинство опытов проводили при 20-25 °С в диэтиловом эфире или хлористом метилене, прибавляя за 2-3 минуты раствор кеталя (ацеталя) к раствору бисгидропероксида и BF3•ОEt2 (методика А) или раствор бисгидропероксида к раствору кеталя (ацеталя) и BF3•ОEt (методика В, таблица 1) и используя, как правило, кеталь в соотношении 1.1 моль / 1 моль бисгидропероксида и катализатор 0.3-0.4 моля / 1 моль бисгидропероксида. Практически во всех синтезах конкурентно происходила катализируемая BF3•ОEt2 гомоциклоконденсация бисгидропероксидов, приводящая к симметричным 1,2,4,5-тетраоксанам 5. Общий выход тетраоксанов находился в пределах от 19% до 90%, а соотношение симметричного и несимметричного тетраоксанов от 1:0.5 до 1:23.

Катализ эфиратом трехфтористого бора перекрестной циклоконденсации бисгидропероксидов с кеталями и гомоциклоконденсации бисгидропероксидов свидетельствует об активации им как кеталей, так и бисгидропероксидов, по-видимому, через образование бортрифторидных комплексов A, B, C и D (схема 2).

Схема 2.

OOH R1 OH OR R ( )n O BF O R1 BF3 R2 OR OOH BF3 OEt2 + Et2O ( )n + Et2O 2 OR R OOH A B ( )n R OOH O 1 O R R O BF3 + ( )n + BF OR HOO ROH OOH R2 OR R A O ( )n O R1 O BF3 ROH + R1 OO OR HOO R2 BF O R2 C OH ( )n O O BF OOH O + BF3 H2O ( )n + ( )n OOH OOH OOH OOH ( )n B ( )n ( )n O O O BF3 H2O2 + OO OOH OOH O ( )n BF ( )n D Строение всех полученных 1,2,4,5-тетраоксанов установлено по 1Н и С ЯМР спектрам.

Структура тетраоксанов – производных гем-бисгидропероксициклододекана подтверждена дополнительно РСА (рис. 1).

Рис. 1 Структура несимметричного и симметричного тетраоксанов, производных гем бисгидропероксициклододекана.

Тетраоксаны достаточно стабильны при комнатной температуре, их устойчивость заметно растет с увеличением молекулярной массы.

4.2. Новый метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов Разработан универсальный новый метод получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов (7–10), основанный на взаимодействии кеталей (1) с 1,1’-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидами (6) в присутствии кислотных катализаторов в среде диэтилового эфира или тетрагидрофурана.

Метод позволяет получать как ранее синтетически недоступные, так и известные циклические трипероксиды 7–10 с высоким выходом (до 96%) и селективностью (схема 3).

Схема 3. Синтез гексаоксонанов 7-10.

R1 R OOH OOH R1 R2 Катализатор O O + O O () O O MeO OMe () n n OO 6a, n = 1 () () R1 = R2 = Me 1a, 7a - 10a, n n R1 = Me, R2 = iPr 6b, n = 1b, 7b - 10b, 6c, n = 3 7a-e, g;

1c, 7c, 8c,10c, R1 = R2 = - (CH2)4 - n= 6d, n = 1d, 7d, 8d, 10d, R1 = R2 = - (CH2)5 - 8a-h;

n= 9a, b, e-g ;

R1 = R2 = - (CH2)6 1e, 7e - 10e, n= R1 = R2 = - (CH2)7 1f, 7f - 10f, 10a-g;

n= R1 = R2 = - (CH2)11 1g, 7g - 10g, R1 = R2 = 2,2 - Adamantyl 1h, 7h, На примере конденсации 1,1’-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида (6d) с 1,1 диметоксициклооктаном (1f) исследовано влияние катализатора, природы растворителя и продолжительности реакции на конверсию 6d и выход гексаоксонана 10f (схема 4, таблица 2).

Схема 4. Синтез пероксида 10f.

OOH OOH MeO O O OMe OO Катализатор O O + OO 1f 6d 10f Таблица 2. Оптимизация синтеза гексаоксонана 10f.

Катализатор Моль катализатора / Время, ч. Конверсия 6d, % Выход 10f, % моль 6d BF3•Et2O 0.6 5 100 SnCl4 0.5 1 100 TiCl4 0.5 9 90 AlCl3 0.5 3 100 AlBr3 0.5 10 100 H2SO4 0.5 7 95 TsOH•H2O 0.5 23 50 Условия реакции: к смеси 6d (0.465 ммоля, 0.2 г) и 1f (0.604 ммоля, 0.104 г) в 4 мл ТГФ (Et2O) добавляли раствор катализатора в ТГФ или Et2O (0.5 мл), 20-25°С.

Наиболее высокий выход пероксида 10f получен с применением BF3•Et2O и SnCl4 в количестве 0.2-0.6 моля / моль дигидропероксида 6d. Однако следует отметить, что в случае SnCl4 выделение продукта в чистом виде затруднено из-за осложнений, связанных с удалением остатков катализатора. При использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса TiCl4, AlCl3, AlBr3 и протонных кислот H2SO4, TsOH•H2O пероксид 10f получается с меньшим выходом.

В подобранных таким образом оптимальных условиях получен ряд гексаоксонанов 7- (таблица 3).

Таблица 3. Примеры полученных гексаоксонанов 7-10.

Гексаоксонан 7-10, выход (%);

моль BF3•Et2O / моль 6;

(время реакции, ч) OO OO OO O O O O O O O O O O O O 7a, 82;

0.2;

(3) 8b, 85;

0.2;

(3) 7b, 67;

0.2;

(3) OO OO OO O O O O O O O O O O O O ( ) 8g, 65;

0.3;

(4) 8f, 69;

0.3;

(5) 9f, 60;

0.3;

(5) OO OO OO () () () () 7 O O O O O O O O O O O O ( ) () 10f, 94;

0.6;

(5) 10g, 40;

0.5;

(8) 9g, 41;

0.3;

(6) Наиболее высокий выход гексаоксонанов отмечен в реакции дигидропероксидов 6 с кеталями 1a,b – производными ацетона и метилизобутилкетона, более низкий – с кеталями 1f и 1g, полученными из циклооктанона и циклододеканона. В реакциях дигидропероксидов 6a и 6c с одними и теми же кеталями выход гексаоксонанов ниже, чем в реакциях дигидропероксидов 6b и 6d. Самое продолжительное время (6-8 ч) для полной конверсии дигидропероксидов отмечено в синтезе гексаоксонанов 10 из 1,1’-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 6d;

быстрее протекают реакции с дигидропероксидом 6a – 3 - 4 ч.

Строение полученных соединений доказывали методами ЯМР спектроскопии, масс спектрометрии, элементным анализом, сравнением температур плавления с известными в литературе, а для пероксидов 8h, 8d, 10a и 10f еще и РСА.

4.3. Катализируемые иодом реакции геминальных бисгидропероксидов и 1,1’ дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями.

4.3.1. Синтез 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксидов катализируемой иодом реакцией геминальных бисгидропероксидов с ацеталями и эфирами енолов.

Обнаружено, что в катализированной иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксиды с выходом до 64%. Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Решающее влияние на селективность образования 1-гидроперокси-1’ алкоксипероксидов оказывает природа растворителя. В ряду Et2O, ТГФ, EtOH, CHCl3, CH3CN, гексан лучшие результаты получены при использовании Et2O и ТГФ.

Синтез пероксидов 11 проводили добавлением иода к раствору геминального бисгидропероксида 3 и кеталя 1 (схема 5).

Схема 5. Синтез пероксидов 11 катализируемой иодом реакцией геминальных бисгидропероксидов 3 и кеталей 1.

OOH OOH OR R2O OR2 I OOH OO R + R3 R4 R Растворитель R1 ( )n R1 ( )n 1 1: a: R3 = Me;

R4 = Me ;

R2 = Me;

c: R3, R4 = -(CH 2)4- ;

R2 = Et;

d: R3, R4 = -(CH2)5- ;

R2 = Me e: R3, R4 = -(CH2)6- ;

R2 = Me;

i: R3 = Me;

R4 = C7H15 ;

R2 = Me 3: n = 1, R1 = H;

n = 1, R1 = Me;

n = 2, R1 = H;

n = 7, R1 = H На примере синтеза пероксида 11’ определены оптимальные условия этой реакции:

соотношение реагентов 1e, 3’ и иода, время их взаимодействия и природа растворителя (таблица 4).

MeO OMe HOO OOH OOH OMe I + OO Растворитель 3' 1e 11' Таблица 4. Влияние мольного соотношения реагентов I2 / 1e и 3’ / 1e, времени реакции и природы растворителя на выход 11’.

Растворитель Мольное соотн. I2 / 1e Мольное соотн. 3’ / 1e Выход 11’, % CHCl3 0.4 1 Гексан 0.4 1 MeOH 0.5 1 CH3CN 0.5 1 ТГФ 0.5 1 ТГФ 1.1 1 Et2O 0.4 1 Et2O 0.4 1.2 Et2O 1.1 0.8 Условия реакции: к раствору 3’ 0.16-0.24 г (1.00-1.5 ммоля) и 1e 0.2 г (1.25 ммоля) в 4 мл растворителя прибавляли I2 0.13-0.35 г (0.5-1.38 ммоля), время - 24 часа.

Как следует из данных, представленных в таблице 1, природа растворителя оказывает решающее влияние на протекание конденсации бисгидропероксида 3’ с кеталем 1e. Лучшие результаты получены при использовании диэтилового эфира, несколько менее эффективно реакция протекает в тетрагидрофуране. В хлороформе, гексане, ацетонитриле и метаноле выход целевого пероксида в 2-5 раз ниже (10-34%), чем в диэтиловом эфире (60%).

Оптимальное соотношение иод/кеталь 1e, очевидно, близко к величине 0.4;

уменьшение или увеличение этого соотношения отрицательно отражается на выходе пероксида 11’.

Возможный механизм процесса представлен на схеме 6.

Схема 6. Предполагаемая схема синтеза 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксидов на примере получения соединения 11’.

HOO OOH I I MeO OMe MeO OMe OOH OMe Et2O, I2 3' OO - MeOH, -I 1e 11' Сначала йод, вероятно в виде комплекса с диэтиловым эфиром (или тетрагидрофураном), как кислота Льюиса, взаимодействует с метоксильной группой кеталя 1e, затем геминальный бисгидропероксид 3’ атакует образовавшийся на четвертичном углеродном атоме электрофильный центр. В итоге, после отщепления метанола, образуется целевой пероксид 11’. Реакция останавливается на стадии замещения одной алкоксильной группы – образование продукта дизамещения – 1,2,4,5-тетраоксана не наблюдается.

С учетом подобранных условий, использованных для получения 11’, осуществлён синтез пероксидов 11’ с выходом в диапазоне от 45 до 64% (таблица 5).

Таблица 5. Примеры полученных 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксидов 11 (выход, %).

OO H OMe OO H OEt OOH OEt O O OO O O 48 OOH O Me OO H OMe OO H OMe O O O O OO 54 60 OOH OMe OOH OMe OOH OE t O O O O O O 62 () () 7 Условия реакции: к раствору бисгидропероксида 1 (1.5 ммоля;

1.2 моля / 1 моль 2) и кеталя (1.25 ммоля) в 4 мл (Et2O) прибавляли I2 0.13 г (0.5 ммоля;

0.4 моля / 1 моль 2), время – 24 часа.

Следует отметить, что выход пероксидов мало зависит от строения реагентов, что делает прогнозируемым результат использования этой реакции применительно к другим соединениям близким по структуре.

4.3.2. Синтез несимметричных 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов катализируемой иодом реакцией 1,1’-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями.

Обнаружено, что в катализированной иодом реакции 1,1’-дигидропероксипероксидов 6 с кеталями 1 происходит замещение двух алкоксильных групп. В результате образуются циклические пероксиды - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонаны 8-10 с выходом до 82%. Основное влияние на процесс циклизации оказывает природа растворителя. В ряду Et2O, ТГФ, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN, гексан, MeOH;

лучшие результаты получены при использовании CH3CN, Et2O и ТГФ (схема 7).

Схема 7. Катализируемая иодом реакция кеталей 1 с 1,1’-дигидропероксипероксидами 6.

OOH OOH I2 O O RO OR O O O + O Et2O или ТГФ или CH3CN OO 8- На примере получения пероксида 8e из 1,1’-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6b и 1,1-диметоксициклогептана 1e определяли оптимальные условия этой реакции: мольное соотношение I2 и пероксида 6b, время реакции и влияние природы растворителя (таблица 6, схема 8).

Таблица 6. Влияние реакционных условий на выход пероксида 8e.

Растворитель Моль I2 / моль Время Выход 8e, пероксида 6b реакции, ч % MeCN 0.4 2 MeCN 0.4 20 Et2O 0.4 20 Et2O 0.4 72 ТГФ 0.4 20 CH2Cl2 0.4 20 Гексан 0.4 20 CHCl3 0.4 20 MeOH 0.4 20 Et2O (р-ция с циклогептаноном) 0.4 20 MeOH (р-ция с циклогептаноном) 0.4 20 MeCN (р-ция с циклогептаноном) 0.4 20 Условия реакции: к раствору пероксида 6b 0.13 г (0.5 ммоля) в 2мл растворителя добавляли кеталь 1e 0.086 г (0.54 ммоля) или циклогептанон 0.061 г (0.54 ммоля), затем I2 0.0127-0.127 г (0.05-0.5 ммоля). Перемешивали 0.5-72 ч при 20-25°С.

Схема 8. Синтез трипероксида 8e из 1,1’-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6b и кеталя 1e (или циклогептанона).

OOH OOH O O I OMe O O + O или OO OMe OO 1e 6b 8e Для подтверждения эффективности использования кеталей в реакции образования трипероксидов был проведен синтез трипероксида 8e из циклогептанона и 1,1’ дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6b. В результате из циклогептанона целевой пероксид был получен с максимальным выходом 43 и 44% в метаноле и ацетонитриле соответственно.

При использовании кеталя 1е и проведении синтеза в ацетонитриле выход трипероксида 8e достигает 78%. Также достаточно эффективными для получения трипероксида 8e оказались такие растворители, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и хлористый метилен. В аналогичных условиях в хлороформе и метаноле целевой пероксид 8e получается с выходом не более 58%.

С учетом найденных условий осуществлён синтез трипероксидов 8-10 с выходом в диапазоне от 54 до 82% реакцией 1,1’-дигидропероксиди(циклогексил)пероксида 6b, 1,1’ дигидропероксиди(циклогептил)пероксида 6c и 1,1’ дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 6d с кеталями 1 (таблица 7).

Таблица 7. Примеры полученных 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов 8-10.

Гексаоксонан 8-10, выход % OO OO OO OO OO OO O O O O O O Bui Bui ( )7 Bu Bu OO OO O O Bu OO OO O O Bu Bu OO O O Bu O O 69 Раздел 5. Синтез нового класса циклических пероксидов с Si- и Ge-гем биспероксидным фрагментом.

5.1. Синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов и 1,2,4,5,3-тетраоксасилинанов.

Предложен метод получения ранее неизвестного класса органических пероксидов – 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов реакцией 1,1’-дигидропероксипероксидов с диалкилдихлорсиланами в присутствии оснований. 1,2,4,5,7,8,3-Гексаоксасилонаны охарактеризованы ЯМР спектрами и данными элементного анализа, их выход находится в диапазоне 59-96%. Были предприняты попытки получить 1,2,4,5,3-тетраоксасилинаны реакцией диалкилдихлорсиланов с гем-бисгидропероксидами. 1,2,4,5,3-Тетраоксасилинаны зафиксированы с использованием ЯМР спектроскопии;

эти соединения не удалось получить в чистом виде, они быстро разлагались при выделении.

Синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов.

На первом этапе работы был исследован синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов (8-13), основанный на конденсации 1,1’-дигидропероксипероксидов (1-6) с диалкилдихлорсиланами (7a-h) (схема 1).

Схема 1. Синтез 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов.

R R R R OO OO Cl Cl Основание () n( ) () () Si n + n n R' R" O O O O THF O O OH HO 7a-h Si R' R'' a: R' = R" = Me 1: n = 0, R = H 2: n = 1, R = H b: R' = R" = Et 8a,b,e: n = 0, R = H 3: n = 1, R = Me c: R' = Me, R" = Cyclohexyl 9a,b,e,f: n = 1, R = H 4: n = 2, R = H 10a,b: n = 1, R = Me d: R' = Me, R" = CH=CH 5: n = 7, R = H 11a,b: n = 2, R = H e: R' = Me, R" = Ph 12a-h : n = 7, R = H f: R' = R" = Ph g: R' = Me, R" = (CH2)3COOEt h: R' = Me, R" = (CH2)3CN OO OO Основание O O 7a, b + O O O O THF Si OH HO R' R'' 13a,b Пероксиды 8-13 были получены с высоким препаративным выходом (59-94%) в условиях использования трехкратного молярного избытка имидазола и 1.2 кратного избытка силанов 7a h по отношению к дигидропероксипероксидам 1-5 (таблица 1).

Таблица 1. Примеры полученных 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8-13.

Структуры 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8-13;

выход, %;

(время реакции, ч) OO OO OO O O O O O O O O O O O O Si Si Si 8b;

85;

(3) 9a;

76;

(1) 8e;

75;

(3) OO OO OO O O O O O O O O O Si O O O Si Si 10b;

88;

(3) 11a;

77;

(1) 9f;

79;

(8) OO OO OO O O O O O O O O Si O O O O Si Si 13b;

86;

(8) OEt CN 12h;

75;

(12) O 12g;

81;

(12) Пероксиды 8-13 стабильны при хранении при 0°С, могут быть очищены хроматографией на SiO2 и перекристаллизацией из абсолютированных растворителей. Для некоторых из них отмечена рекордно высокая, необычная для пероксидов температура плавления, например 12a и 13a плавятся при 264-266 °C и 156-158 °C соответственно. Структуры полученных соединений установлены по результатам ЯМР спектроскопии;

для пероксидов 12a, b дополнительно выполнен РСА (рис. 1).

C C C C C Si O6 C O Si1 O O O O O O C C15 C C16 C C10 C C8 C O1 O C13 C O2 O C C C C C C32 C C31 C C14 C C1 C C C22 C C C C24 C C C18 C19 C C C C C28 C C C C26 C C30 C C C 12a 12b Рис. 1. Молекулярная структура 12a, b.

Синтез 1,2,4,5,3-тераоксасилинанов.

Основываясь на общих представлениях о напряженности циклов можно было ожидать, что 6-членные циклы, 1,2,4,5,3-тетраоксасилинаны, будут устойчивыми соединениями. Однако оказалось, что это не так, результаты реакции диалкилдихлорсиланов 7a-c, f с 1,1 бисгидропероксидами 14-16 и дигидропероксипероксидами 1-5 не коррелируются между собой (схема 2).

Схема 2. Синтез 1,2,4,5,3-тетраоксасилинанов.

R''' Пиридин R' O O 7a-c, f + Si R''' ( )n CDCl3 R'' O O ( ) n HOO OOH 17a: n = 1, R''' = H 14: n = 1, R''' = H 18b: n = 1, R''' = Me 15: n = 1, R''' = Me 19a-c, f: n = 7, R''' = H 16: n = 7, R''' = H В условиях аналогичных получению 8-13 ни в одном из опытов не удалось выделить 1,2,4,5,3-тетраоксасилинаны 17-19 в индивидуальном виде, эти соединения не выдерживали очистку на Al2O3 и SiO2. При попытках отделения тетраоксасилинанов от аминов наблюдалось образование кремнийсодержащих олигомеров. ЯМР мониторинг реакции, протекающей по схеме 2 в растворе CDCl3 с использованием пиридина показал, что 1,2,4,5,3 тетраоксасилинаны 17-19 образуются практически как единственные продукты, но затем (в течение 10-20 часов) происходит их заметный распад. Вероятно, эти соединения устойчивы некоторое время в разбавленных растворах в присутствии аминов, с которыми образуют относительно стабильные комплексы.

5.2. Первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов. Получение 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксагермонанов.

Реакцией 1,1’-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида 5 c дизамещеннымидибромгерманами 20 в присутствии триэтиламина впервые получены представители германийорганических циклических пероксидов - 1,2,4,5,7,8,3 гексаоксагермонаны 21 (схема 3, таблица 2).

Схема 3.

OOH OOH R2 R1 Et3N OO OO + Ge Br Br ТГФ OO OO 5 20a-d Ge a: R1=R2=Et;

b: R1=R2=Bu;

R2 R1 21a-d c: R1= Me, R2=Ph;

d: R1=R2=Ph Таблица 2. Структура и выходы 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксагермонанов 21a-d.

Структура 21a 21b 21c 21d Выход, % 43 37 31 Условия реакции: К раствору пероксида 5 0.2 г (0.47 ммоля) и германа 20 (0.7 ммоль) в 8 мл.

абс. ТГФ прибавляли Et3N (1.4 ммоля). Перемешивали 7-20 ч. при комнатной температуре.

Заметным отличием 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксагермонанов от углерод- и кремнийсодержащих аналогов является их меньшая устойчивость при хранении и более высокая скорость гидролиза с образованием исходного дигидропероксида 5.

5.2. Уменьшение размера цикла восстановлением COOSi фрагментов в 1,2,4,5,7,8,3 гексаоксасилонанах. Синтез нового класса пероксидов – 1,3,5,6,2-тетраоксасилепанов.

При восстановлении 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8,9,11,12, соединений с двумя типами пероксидных фрагментов, COOC и SiOOC, происходит селективное превращение SiOOC в SiOC фрагмент. Впервые осуществлено восстановление в геминальных биспероксидных соединениях пероксидной группы одного типа (SiOOC) в присутствии и с сохранением пероксидного фрагмента другого типа (СOOC). При этом циклическая система не разрушается и не подвергается олигомеризации. В результате происходит сужение размера цикла с девяти до семичленного с образованием ранее неизвестных 1,3,5,6,2 тетраоксасилепанов 22-25 (схема 4).

Схема 4. Восстановление 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанов 8,9,11,12 с образованием 1,3,5,6,2 тетраоксасилепанов 22-25.

R R' R R' O Si O Si Восстановление O O O O OO OO () () () () a: R = R' = Me;

n n n n b: R = R' = Et;

c: R = Me, R' = Cyclohexyl;

22a, b 8a, b n = 1;

n = 1;

d: R = Me, R' = CH=CH2;

23a, b n = 2;

9a, b n = 2;

f: R = R' = Ph;

11a, b n = 3;

24a, b n = 3;

g: R = Me, R' = (CH2)3COOEt 25a-f 12a-f n = 7;

n = 7;

Восстановление изучали на примере трансформации 12a в 25a в среде тетрагидрофурана с использованием восстановителей различной природы: фосфинов, фосфитов, диметилсульфоксида и гидридов (таблица 3).

Таблица 3. Влияние природы восстановителя на выход 1,3,5,6,2-тетраоксасилепана 25a.

Me Me O Si O Me Me Si O O O O Восстановление OO OO 12a 25a Восстановитель Ph3P (C8H17)3P (BuO)3P DMSO NaBH4 LiAlH Время реакции, ч 12 2 12 24 24 Выход 25a, % 86 80 5 Следы 0 Конверсия 12a, % 100 100 5-8 Следы 100 Общие условия восстановления: к раствору 12a (100 мг, 0.23 ммоля) в 4 мл ТГФ, прибавляли восстановитель (0.51 ммоля) в 2 мл ТГФ. Смесь перемешивали 7-24 часа при 20-25 °С.

С учетом реакционных условий найденных при получении 25a и использовании восстановителя - трифенилфосфина в количестве 2.5 моль / 1 моль 1,2,4,5,7,8,3 гексаоксасилонана было проведено восстановление соединений 8,9,11,12. Реакции проводили при 20-25°С в течение 6-40 часов до достижения полной конверсии 8,9,11,12 (таблица 4).

Таблица 4. Примеры полученных 1,3,5,6,2-тетраоксасилепанов 20-23.

1,3,5,6,2-Тетраоксасилепан 20-23, выход, (время реакции, ч) Me Me Et Et Me Me Si Si Si O O O O O O OO OO OO 22a, 89, (6) 22b, 67, (12) 23a, 91, (6) Me Me Et Et Et Et Si Si Si O O O O O O OO OO OO 24a, 79, (6) 24b, 83, (12) 23b, 90, (12) Me Me Me OEt Si Si O O O O O Si O O OO OO () () () () 7 7 7 OO () () 25g, 69, (40) 25a, 73, (12) 7 25с, 68, (30) 1,3,5,6,2-Тетраоксасилепаны получаются с выходом от 67 до 91%, который не значительно зависит от строения исходных соединений. Структура заместителей в 1,2,4,5,7,8,3-гексаоксасилонанах оказывает заметное влияние на время реакции (достижение полной конверсии пероксида). Время восстановления возрастет с увеличением размера спиросочлененного цикла, так с С5, С6 и С7 циклами продолжительность реакции 6-12 часов, с циклом C12 заметно больше и находится в пределах от 12 до 42 часов. В целом, время восстановления увеличивается при росте объема заместителя при Si атоме;

при переходе от метильных к этильным заместителям продолжительность синтеза увеличивается в два и более раза.

Раздел 6. Методы галогенирования органических соединений с использованием системы гидропероксид–I2 и H2O2-HHal.

6.1. Новый метод синтеза вицинальных иодпероксидов реакцией алкенов с иодом и гидропероксидами.

Разработан удобный метод синтеза вицинальных иодпероксиалканов реакцией алкенов с иодом и гидропероксидами;

наилучший результат достигнут при использовании избыточного количества иода. Обнаружена реакция замещения одного атома иода гидропероксидами в вицинальных дииодалканах.

Синтез иодпероксиалканов основан на реакции алкенов с иодом и гидропероксидами (схема 1). Реакцию проводили в течение 3 часов (с пероксидом водорода), 5 часов (с трет бутилгидропероксидом) и 72 часов (с тетрагидропиранилгидропероксидом) при комнатной температуре, смешивая алкен 1-7, избыток иода и гидропероксид в среде диэтилового эфира или хлористого метилена;

выход иодпероксиалканов 8-22 достигает 70%, побочно получаются иодгидроксиалканы 23-29.

Схема 1. Синтез иодпероксиалканов.

I R'' I R'' I2, ROOH + R' R'' R' OOR R' OH 1-7 8-22 23- 1, 8, 15, 15', 19, 23 R' = H, R'' = n-C4H9;

2, 9, 24 R' = H, R'' = n-C5H11;

3, 10, 25 R' = H, R'' = n-C8H17;

4, 11, 26 R' = H, R'' = n-C8H16COOMe;

5, 12, 16, 20, 27 R', R'' = - C3H6 -;

6, 13, 17, 21, 28 R', R'' = - C4H8 -;

7, 14, 18, 22, 29 R', R'' = - C6H12 8-14 R = tBu;

15-18 R = H;

19-22 R = O Влияние соотношения реагентов на селективность процесса иодпероксидирования алканов представлено в табл. 1 и 2 на примере реакции циклогексена (6) с системой I2-трет бутилгидропероксид. Наиболее существенный результат, полученный в серии опытов, заключается в том, что при увеличении избытка иода выход образующегося 1-(трет бутилперокси)-2-иодциклогексана 13 повышается, количество 2-иодциклогексанола 28 при этом уменьшается более чем в 2.5 раза, а вицинальный дииодалкан образуется в следовых количествах (таблица 1).

Таблица 1. Влияние количества I2 на выход 1-(трет-бутилперокси)-2-иодциклогексана 13 и 2 иодциклогексанола 28.

t OO Bu OH t BuOOH, I + Et2O I I 6 13 Моль I2 / моль циклогексена 6 0.5 0.7 1 Выход 1-(трет-бутилперокси)-2-иодциклогексана 13, % 54 61 65 Выход 2-иодциклогексанола 28, % 31 22 18 Соотношение выходов 13 / 28 1.74 2.77 3.61 5. t Условия реакции: к 5 мл Et2O добавляли 2.63 г 50 % раствора BuOOH (14.6 ммоля;

4 моля / моль циклогексена 6) в эфире, I2 0.48-1.86 г (1.88-7.32 ммоля;

0.5-2 моля / 1 моль 6), циклогексен 6 0.3 г (3.66 ммоля), оставляли на 5 часов при 20 – 25 °С.

t Увеличение количества BuOOH с 1.2 до 5 моль / 1 моль алкена позволяет повысить селективность синтеза – соотношение 13 / 28 увеличивается с 1.24 до 2.9 (Таблица 2).

В этих условиях из алкенов получен ряд вицинальных трет-бутилпероксииодалканов 8 14 и гидропероксииодалканов 15-18. В отличие от пероксида водорода и трет бутилгидропероксида, 2-гидроперокситетрагидропиран характеризуется более низкой реакционной способностью (таблица 2).

Таблица 2. Структура и выход вицинальных трет-бутилпероксииодалканов, гидропероксииодалканов и тетрагидропиранилпероксииодалканов. a Иодпероксид;

выход, %.

t t t OO Bu OO Bu OO Bu O ( )2 () ( )5 MeO I I I 9;

52 11;

10;

t t OO H OO Bu OO Bu I 17;

62b I 14;

I 12;

O I OO H O I O O O O I 18;

51b 21;

19;

a Общие условия реакции: 0.7 моля I2 / 1 моль алкена, гидропероксид 4 моля / 1 моль алкена, время реакции – 3–72 ч, температура 20–25 °С.

b 4 моля I2 / 1 моль алкена;

выход на выделенный продукт Поскольку использование избытка иода в реакции повышает выход целевых иодпероксидов и селективность синтеза, было высказано предположение, что иодпероксидирование может протекать и через стадию образования вицинальных дииодалканов. Для подтверждения этой гипотезы заведомо приготовленные 1,2-дииодгексан и 1,2-дииодциклогексан 31 были введены в реакцию с трет-бутилгидропероксидом. Реакцию проводили без добавления и с добавлением иода (схема 2, таблица 3).

Схема 2. Получение трет-бутилпероксииодалканов из дииодалканов.

I OOt Bu OOt Bu I t BuOOH, I Et2O I I I 30 8 I 31 Таблица 3. Получение трет-бутилпероксииодалканов из дииодалканов.

Иодпероксид Моль I2 / моль дииодалкана 30, Без добавления иода 0.1 0. Выход 8, % Следы 29 Выход 13, % 15 41 Условия реакции: к 5 мл Et2O добавляли 3.6 г 50 % раствора tBuOOH (20 ммолей;

4 моля / моль 30, 31) в эфире, I2 0.13 или 0.64 г (0.5 или 2.5 ммоля;

0.1 или 0.5 моля / 1 моль 30, 31), или 31 (5 ммолей). Смесь оставляли на 2 часа при 20 – 25°С.

Таким образом, иод эффективно катализирует реакцию замещения трет бутилгидропероксидом одного атома иода в дииодалканах, без его участия реакция практически не происходит, в присутствии 0.5 моль I2 / 1 моль 30, 31 иодпероксиды 8 и получены с выходом 67 и 70% соответственно.

6.2. Синтез E-дииодалкенов. Активированная H2O2 реакция алкинов с иодом.

Установлено, что пероксид водорода активирует иод в реакции присоединения к тройной связи. Предложен удобный в экспериментальном оформлении метод синтеза E-дииодалкенов, на основе реакции алкинов с системой I2–H2O2 в ТГФ. Осуществлено селективное иодирование терминальных и интернальных алкинов 32 с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями, получено 16 E-дииодалкенов 33 с выходом до 89 % (схема 3, таблица 4).

Схема 3. Синтез E-дииодалкенов 33 иодированием алкинов 32 системой I2–H2O2.

I R H2O 2, I R1 R R THF I 32 Реакции проводили, последовательно прибавляя 37 % водный раствор H2O2 и затем иод к раствору алкина в ТГФ в двух температурных режимах. Во всех экспериментах использовали эквимолярное количество иода (полуторакратный избыток иода применяли только при получении акриловых производных) и 5 кратный мольный избыток H2O2 по отношению к алкинам.

Таблица 4. Примеры синтеза E-дииодалкенов 33 реакцией алкинов 32 с системой I2-H2O2 при температуре: 58-62 C (A) a и 20-25 C (B).b E-Дииодалкены, выход 33: А, (B) %.

I I I I I I 88, (86) 83, (89) 85, (88) I I I OH OMe I I I 78, (85) 70, (70) 70, (75) I O I O I O MeO OMe OMe OH O I I I 75, (72) 75, (82) 41, (45) a Условия реакции: К алкину (0.3 г) в ТГФ (5 мл), при 20-25С прибавляли 37% водный раствор Н2О2 (5 ммолей / 1 ммоль алкина) и I2 (1 ммоль / 1 ммоль алкина). Реакционную смесь нагревали при 58-62С (0.5-4 ч) (Методика A).

b Реакционную смесь выдерживали при 20-25С (8-24 ч) (Методика B).

6.3. Хлорирование оксимов системой H2O2-HCl: удобный синтез гем-хлорнитрозо- и гем хлорнитроалканов, гем-хлорнитрозо- и гем-хлорнитроциклоалканов Хлорирование оксимов циклических и линейных кетонов действием H2O2-HCl в двухфазной системе хлористый метилен–вода приводит к селективному образованию геминальных хлорнитрозосоединений с выходами до 94%. One-pot окисление полученных геминальных хлорнитрозосоединений приготовленной in situ перуксусной кислотой позволяет получать геминальные хлорнитроалканы и –циклоалканы с выходом до 82%. Достоинствами метода являются технологичность, экологичность и проведение реакций без использования газообразного хлора.

Синтез геминальных хлорнитрозосоединений проводили в двухфазной системе, прибавляя к раствору оксимов 34, 36 в CH2Cl2 34% HCl и затем при 38-40С, 37% H2O2 (схема 4).

Схема 4.

NOH Cl NO i, ii NOH () () Cl NO n n i, ii R1 R2 R1 R R R 36a-c 39b-c 38a-h 34a-h a R1 = R2 = Pri i i b R1 = R2 = Bu a (n = 0, R = H);

b (n = 1, R = H);

Cl NO c R1 = R2 = C5H Cl NO t c (n = 1, R = Me);

d (n = 1, R = Bu );

R1 R () n e (n = 2, R = H);

f (n = 3, R = H);

37a, b, c R g (n = 7, R = H);

h (n = 10, R = H) 35c, d, g, h Реагенты и условия: i, H2O2–HCl/CH2Cl2, 20 мин, 38-40 С;

ii, H2O2–CH3COOH/CH2Cl2, 2-12 ч, 25-30 С Таблица 5. Хлорирование оксимов 34c, 34d, 34h, 34g, 36a-c системой H2O2-HCl.

Оксим РастворительМольное отношение Выход 1-хлор-1 H2O2 : оксим нитрозосоединений, % CH2Cl2 2.5 35g, 34g CH2Cl2 4 35g, 34g Бензол 2.5 35g, 34g MeOH 2.5 35g, следовые количества 34g ТГФ 2.5 35g, следовые количества 34g Диоксан 3 35g, следовые количества 34g CH3COOH 3 35g, следовые количества 34g CH2Cl2 2.5 35c, 34c CH2Cl2 2.5 35d, 34d CH2Cl2 2.5 35h, 34h CH2Cl2 2.5 37а, 36a CH2Cl2 2.5 37b, 36b CH2Cl2 2.5 37c, 36c Общие условия реакции: 0.5 г (2.09 - 3.94 ммоля) оксима растворяли в 10 мл растворителя, добавляли 0.9 - 1.69 г (8.36 -15.7 ммоля) 34% HCl (4 кратный мольн. изб.), нагревали до 38-40С, прибавляли 37% H2O2 (2.1 - 4 кратный мольн. изб.). Перемешивали 20 мин.

Ключевыми факторами, определяющими выход нитрозосоединений, являются природа растворителя и фазовый состав системы. Реакции проводили с использованием MeOH, ТГФ, диоксана, CH3COOH (гомогенная система), бензола и CH2Cl2 (гетерогенная система). В оптимальных условиях в двухфазной системе CH2Cl2–H2O выход продуктов 35c, d, h, 37а-c 78 89%. В гетерогенной системе хлорирование происходит в органическом растворителе под действием молекулярного хлора (схема 5);

в гомогенной системе основными процессами являются дезоксимирование и последующее хлорирование образующихся кетонов.

Схема 5.

Водная H2O2 + HCl = HClO + H2O Побочный процесс H2O2 + HOCl = 1O2 + H2O + HCl HClO + HCl = Cl2 + H2O фаза Cl NOH N OH NO Cl Cl CH2Cl -HCl С целью получения хлорнитросоединений 39a-c, 38a-h оксимы окисляли перуксусной кислотой, приготовленной in situ (таблица 6).

Таблица 6. Синтез хлорнитроалканов и хлорнитроциклоалканов.

Оксим 36a 36b 36c 34a 34b 34b 34c 34d 34e 34f 34g 34h Выход продукта, 39a 39b 39c 38a 38b 38b 38c 38d 38e 38f 38g 38h % 0 81 82 74 79 63 67 73 60 48 81 6.4. Удобный и эффективный синтез 1-арил-2,2-дихлорэтанонов Предложен удобный и практичный метод получения 1-арил-2,2-дихлорэтанонов хлорированием 1-арилэтанонов 40 системой H2O2-HCl. Достоинство метода – простота экспериментальной процедуры и безопасность синтеза (схема 6, табл. 7).

Схема 6.

O O Cl H2O2, HCl R R EtOH Cl 40 Таблица 7. Синтез 1-арил-2,2-дихлорэтанонов 41 из 1-арилэтанонов 40.

1-Арил-2,2-дихлорэтанон, 41;

мольное отношение H2O2 / 40;

выход, % O O O Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2.7;

2.7;

2.7;

O O O Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl 2.7;

72 4.0;

87 Br 3.3;

Условия реакции: прибавляли (1 мин) 35 % водный раствор Н2О2 к кипящей смеси 1 г (3.17-8.33 ммоля) в 20 мл конц. соляной кислоты и 20 мл этанола.

Реакцию проводили в этаноле, используя 31% соляную кислоту и 35% пероксид водорода.

Полная конверсия кетонов 40 и окислителей при 91-94С происходит в течение 10-15 минут. 1 Арил-2,2-дихлорэтаноны 41 образуются с выходом от 72 до 87% в зависимости от природы заместителя в ароматическом ядре.

6.5. Синтез 1-арил-2,2-дибромэтанонов с использованием системы H2O2-HBr Разработан удобный метод синтеза дибромацетофенонов 43 с выходом до 86% бромированием ацетофенонов 42 системой H2O2-HBr. Метод позволяет точно дозировать количество окислителя, прост в аппаратурном оформлении, является более безопасным в сравнении с бромированием молекулярным бромом. 1-Арилэтаноны 42 бромируют действием системы H2O2–HBr в диоксане, который, в отличие от спиртов, не окисляется в данных условиях (схема 7, таблица 8).

Схема 7.

O O Br H2O2, HBr R R Диоксан Br 42 Таблица 8. Примеры полученных дибромацетофенонов 43.

Дибромацетофеноны 43;

выход, %;

(мольное соотношение H2O2/42) O O O Br Br Br Br Br Br 84;

3. 82;

3. 85;

O OH O O Br Br Br Br Br Br Br Br Br HO MeO 82;

Br 86;

Br 83;

O O O Br Br Br Br Br Br Br Cl Br O 2N 85;

5 78;

O 71;

Условия реакции: прибавляли (1 мин) 35 % водный раствор Н2О2 к кипящей смеси, 48% HBr (20 мл), диоксана (20 мл) и 42 1 г (7.46-5.03 ммоля), кипятили 20 мин.

Выводы.

1. Предложен общий подход к синтезу геминальных биспероксидных соединений, основанный на катализируемых кислотами реакциях кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами. Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1’ дигидропероксипероксидов, 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксидов и 1,2,4,5,7,8 гексаоксонанов.

2. Впервые обнаружено, что циклические кетоны с размером цикла C5-C7 в кислотно катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спирте превращаются в геминальные бисгидропероксиды – эффективные инициаторы радикальной полимеризации непредельных мономеров. На основе этой реакции предложен технологичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов.

3. Обнаружена реакция окисления циклических кетонов в спиртах, протекающая через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, в условиях близких к условиям реакции Байера-Виллигера, но по иному механизму;

в результате получаются эфиры дикарбоновых кислот.

4. Обнаружено родственное реакции Криге окисление бициклических эфиров енолов, которое включает гидропероксидирование двойной связи и перегруппировку промежуточных пероксидов, что приводит к образованию лактонов.

5. Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан новый подход к алкенолидам со средним и большим числом атомов углерода в цикле.

6. Показано, что в реакции алкенов с системой BF3 – H2O2 трифторид бора вызывает перенос активного кислорода от пероксида водорода с образованием эпоксидов. Окисление в метаноле проходит one pot в две стадии – эпоксидирования связи С=С и раскрытия оксиранового цикла;

в результате получаются метоксиалканолы.

7. Показана принципиальная возможность существования кремний- и германийорганических девятичленных циклических пероксидов с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле. Предложен метод синтеза таких структур.

8. Обнаружена реакция сужения циклов девятичленных кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов, протекающая под действием фосфинов. В этой реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах;

COOC фрагмент остается неизмененным.

9. Показано, что в катализированной иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются монопероксикетали (1-гидроперокси-1’-алкоксипероксиды). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. В тех же реакционных условиях при использовании 1,1’ дигидропероксипероксидов происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием циклов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов.

10. Предложен оригинальный метод синтеза вицинальных иодпероксидов, основанный на реакции алкенов с системой иод-гидропероксид. Ключевым параметром, определяющим селективность реакции, является использование избытка иода. В аналогичных реакционных условиях алкины селективно превращаются в E-дииодалкены;

вицинальные пероксииодалкены не образуются.

11. С использованием системы H2O2-HHal предложены удобные, селективные и безопасные методы получения галогенацетофенонов из ацетофенонов и хлорнитрозо- и хлорнитросоединений из оксимов.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

Статьи и заявки на получение патентов.

1. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Катализируемая ионами меди реакция расширения цикла 1-гидроперокси-16-оксабицикло[10.4.0]гексадекана: использование в синтезе 15-пентадеканона. // Изв.Ак.наук. Сер. хим., 1998, №6, 1197-1200.

2. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Анаников В.П., Никишин Г.И. Синтез 9-, 10- и 15-членных алкенолидов окислительным расщеплением мостиковой С=С связи в 2-оксабициклоалкенах.

// Изв.Ак.наук. Сер. хим., 2001, №11, 2052-2057.

3. Ogibin Yu.N., Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Nikishin G.I. A rearrangement of 1-hydroperoxy-2 oxabicycloalkanes into lactones of -acyloxy-(-3)-hydroxyalcanoic acides related to the Criegee reaction. // Tetrahedron Lett., 2002, 43, 1321-1324.

4. Огибин Ю.Н., Куткин А.В., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Новый метод синтеза n-(3 ацилоксипропил)замещённых шести- тринадцатичленных алкан-n-олидов. // Изв.Ак.наук.

Сер. хим., 2002, №10, 1660-1665.

5. Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Platonov M.M., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A new method for the synthesis of bishydroperoxides based on a reaction of ketals with hydrogen peroxide catalyzed by boron trifluoride complexes. // Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7359-7363.

6. Терентьев А.О., Куткин А.В., Платонов М.М., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез пероксидных соединений катализированной трифторидом бора реакцией кеталей и енол-эфиров с пероксидом водорода. // Изв.Ак.наук. Сер. хим., 2004, №3, 650-656.

7. Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Starikova Z.A., Antipin M.Yu., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. New preparation of 1,2,4,5-Tetraoxanes. // Synthesis, 2004, №14, 2356-2366.

8. Terent’ev A.O., Khodykin, S.V., Troitskii N.A., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A convenient and efficient synthesis of 1-aryl-2,2-dichloroethanones. // Synthesis, 2004, №17, 2845-2848.

9. Ogibin Yu.N., Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Nikishin G.I. Bicyclic -oxahydroperoxides: the preparation and the applications in the synthesis of lactones. // Peroxides at the beginning of the third millennium: synthesis, properties, and application;

Ed. V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina and G.E. Zaikov;

Nova Science Publishers, New York, 2004, pp. 113-128.ISBN: (hardcover).

10. Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A new method for the synthesis of bishydroperoxides and their derivatives based on the reaction of ketals and enol-ethers with hydrogen peroxide. // Peroxides at the beginning of the third millennium: synthesis, properties, and application;

Ed. V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina and G.E. Zaikov;

Nova Science Publishers, New York, 2004, pp. 253-261. ISBN: 1590339657 (hardcover).

11. Terent’ev A.O., Chodykin S.V. New transformation of cycloalkanone acetals by peracids,– dicarboxylic acids synthesis. // Central European Journal of Chemistry, 2005, 3(3), 417-431.

12. Терентьев А.О., Куткин А.В., Платонов М.М., Старикова З.А., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И.

Синтез 1,1’-бисгидропероксиди(циклоалкил)пероксидов гомоконденсацией 11-15-членных гем-бисгидропероксициклоалканов в присутствии трехфтористого бора. // Изв.Ак.наук. Сер.

Хим., 2005, 5, 1182-1185.

13. Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Troitskii N.A., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Synthesis of geminal bisperoxides by acid-catalyzed reaction of acetals and enol-ethers with tert-butyl hydroperoxide. // Synthesis, 2005, 2215-2219.

14. Терентьев А.О. Новые перспективы применения органических пероксидов в косметологии.

// Косметика и медицина, 2005, 6, 42-45.

15. Terent’ev A.O., Khodykin S.V., Krylov I. B., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. A Convenient Synthesis of 2,2-Dibromo-1-arylethanones by Bromination of 1-Arylethanones with H2O2-HBr System. // Synthesis, 2006, 1087-1092.

16. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Kutkin A.V. A new oxidation process. Transformation of gem bishydroperoxides in esters. // Central European Journal of Chemistry, 2006, 4(2), 207-215.

17. Terent’ev A.O., Krylov I. B., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Chlorination of oximes with an H2O2 HCl system: facile synthesis of gem-chloronitroso- and gem-chloronitroalkanes, gem chloronitroso- and gem-chloronitrocycloalkanes. // Synthesis, 2006, 3819-3824.

18. А.О. Терентьев, М.М. Платонов, Г.И. Никишин, М.М. Корольков, А.В. Куткин, А.Ю. Уткин.

Способ получения геминальных дигидропероксидов. // Заявка 27.12.2006, №2006146697.

19. Terent’ev A.O., Kutkin A.V., Platonov M.M., Ogibin Yu.N., Nikishin G.I. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. // Synth.

Commun., 2007, 37(8), 1281-1287.

20. Terent’ev A.O., Borisov D. A., Krylov I. B., Nikishin G.I. Facile synthesis of E-diiodoalkenes H2O2-activated reaction of alkynes with iodine. // Synth. Commun., 2007, 37 (18), 3151-3164.

21. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Sonneveld E. J., Peschar R., Chernyshev V.V., Starikova Z.A., Nikishin G.I. New Preparation of 1,2,4,5,7,8-hexaoxonanes. // J. Org. Chem., 2007, 72, 7237 7243.

22. Terent’ev A.O., Krylov I. B., Borisov D. A., Nikishin G.I. A new approach to the synthesis of vicinal iodoperoxyalkanes by the reaction of alkenes with iodine and hydroperoxides. // Synthesis, 2007, 19, 2979-2986.

23. Сахарова А.А., Выгодский Я.С., Терентьев А.О., Платонов М.М., Сапожников Д.А., Волкова Т.В., Никишин Г.И. Способ получения полиметилметакрилата. // Положительное решение о выдаче патента от 6 октября 2008 года по заявке №2007147786/04.

24. Терентьев А.О., Сахарова А.А., Выгодский Я.С., Платонов М.М., Сапожников Д.А., Волкова Т.В., Никишин Г.И. Способ получения полиакрилонитрила. // Заявка 01.04.2008, №2008112023.

25. Терентьев А.О., Бояринова К.А., Никишин Г.И. Катализированная трифторидом бора реакция окисления алкенов пероксидом водорода. Синтез вицинальных метоксиалканолов.

// Ж. Общ Хим., 2008, 78 (4), 611-615.

26. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides Containing the Si-gem-bisperoxide Fragment. 1,2,4,5,7,8-Hexaoxa-3-silonanes as a New Class of Peroxides. // J. Org. Chem. 2008, 73, 3169-3174.

27. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Kashin A.S., Nikishin G.I. Oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide: an alternative route to the Baeyer–Villiger reaction. Synthesis of dicarboxylic acid esters. // Tetrahedron, 2008, 64(34), 7944-7948.

28. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Krylov I.B., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of 1 Hydroperoxy-1’-Alkoxyperoxides by the Iodine-Catalyzed Reactions of Geminal Bishydroperoxides with Acetals or Enol Ethers. // Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 4435-4441.

29. Терентьев А.О. Синтез геминальных биспероксидных соединений. // Синтезы органических соединений. Сборник 3. Под ред. академика РАН М.П. Егорова ИОХ РАН, Макс-Пресс, г.

Москва, 2008, 88-100.

30. А.О. Терентьев, М.М. Платонов, И.Б. Крылов, Г.И. Никишин. Синтез 1,2,4,5,7,8 гексаоксонанов катализируемой иодом реакцией 1,1’ дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов с кеталями. // Изв.Ак.наук. Сер. Хим., 2009, 2.

31. Alexander O. Terent’ev, Maxim M. Platonov, Anna I. Tursina, Vladimir V. Chernyshev, Gennady I. Nikishin. Ring contraction of 1,2,4,5,7,8-hexaoxa-3-silonanes by selective reduction of COOSi fragments. Synthesis of new silicon-containing rings, 1,3,5,6-tetraoxa-2-silepanes. // J. Org. Chem.

2009, 74.

Тезисы докладов.

32. Терентьев А.О., Чередниченко А.Г., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Окислительная перегруппировка 2-оксабицикло[n.3.0]- и 2-оксабицикло[n.4.0]алкенов в замещённые алканолиды. // Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XIII. Тезисы докладов.

Часть 3. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, 1999, 94.

33. Терентьев А.О., Чередниченко А.Г., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез макроциклических алкенолидов через катализированное ацетатом меди разложение 1-гидроперокси-2 оксабициклоалкенов. // Тезисы докладов. Первая Всероссийская конференция по химии гетероциклов памяти А.Н.Коста. Суздаль, 2000, 377.

34. Терентьев А.О., Куткин А.В., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в (-ацилоксиалкил)замещённые алканолиды. // Тезисы докладов.

Молодёжная научная школа-конференция. "Актуальные проблемы органической химии".

Новосибирск, 2001, 36.

35. Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Реакции расщепления мостиковой углерод углеродной связи в 2-оксабициклоалкенах. // Тезисы докладов. "Успехи в химии и химической технологии". РХТУ им. Д.И.Менделеева. Том XV, №6. Москва, 2001, 98-99.

36. Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый метод получения 1,1 дигидропероксициклододекана. // Успехи в химии и химической технологии. РХТУ им.

Д.И.Менделеева. Том XVI, №4., Москва, 2002, 103.

37. Куткин А.В., Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез бисгидропероксидов из кеталей и виниловых эфиров циклоалканонов и их использование в получении тетраоксанов. // Тезисы докладов. Молодёжная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск, 2003, Д38.

38. Терентьев А.О., Куткин А.В., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Катализируемая BF3•Et2O и BF3•MeOH реакция H2O2 с кеталями и енол-эфирами циклопентанона и циклогексанонов:

синтез бисгидропероксидов и их производных. // Тезисы докладов. XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003", Москва, 2003, 27-28.

39. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Куткин А.В., Никишин Г.И. Кислотнокатализируемая реакция H2O2, 2-оксабициклоалкенов и алкановой кислоты с образованием и перегруппировкой 1-ацилперокси-2-оксабициклоалканов в лактоны. // Тезисы докладов. XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003", Москва, 2003, 285-286.

40. Куткин А.В., Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый метод синтеза C7-C12-циклолкалиден-бисгидропероксидов и их производных. // Тезисы докладов.

XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды 2003", Москва, 2003, 309-310.

41. Платонов М.М., Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый метод синтеза 1,1 дигидропероксициклоалканов. // Успехи в химии и химической технологии. РХТУ им.

Д.И.Менделеева, Том XVII, №2. Москва, 2003, 128-131.

42. Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Куткин А.В., Никишин Г.И. Катализированные трифторидом бора реакции алициклических кеталей и енол-эфиров с пероксидом водорода. // Тезисы докладов. Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. Самара, 2004, 246.

43. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Куткин А.В., Никишин Г.И. Новый общий метод синтеза 1,2,4,5-тетраоксанов. // Тезисы докладов. Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. Самара, 2004, 21-22.

44. Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый метод синтеза алкокси-замещённых 1,2,4,5-тетраоксанов. // Тезисы докладов. VII Научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004, 90.

45. Ходыкин С.В., Терентьев А.О., Мышковская Е.Н., Огибин Ю.Н. Новый метод получения 1 арил-2,2-дихлорэтанонов. // Тезисы докладов. VII Научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004, 169.

46. Терентьев А.О., Ходыкин С.В., Огибин Ю.Н. Новый метод синтеза дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. VII Научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 2004, 170.

47. Куткин А.В., Платонов М.М., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н. Новый подход к синтезу органических пероксидов. // Тезисы докладов. The international Students and Post-graduate Students Conference. “The modern Ways of Chemistry Development”. Одесса, 2004, 53.

48. Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Окислительные превращения моноциклических енол-эфиров. // «Современные тенденции органической химии». Санкт Петербург, 2004, 106.

49. Ходыкин С.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый метод синтеза дикарбоновых кислот. // Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII, №5. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, 2004, 86-87.

50. Мышковская Е.Н., Ходыкин С.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И.

Использование системы пероксид водорода – соляная кислота для хлорирования 1 арилэтанонов. // Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII, №5. РХТУ им.

Д.И.Менделеева. Москва, 2004, 90-92.

51. Платонов М.М., Терентьев А.О., Куткин А.В., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Синтез геминальных биспероксидов и монопероксикеталей катализируемой кислотами реакцией кеталей с гидропероксидами. // Тезисы докладов. I Молодежная конференция ИОХ РАН.

Москва, 2005, 102-103.

52. Ходыкин С.В., Терентьев А.О., Мышковская Е.Н., Огибин Ю.Н. Новый метод получения 1 арил-2,2-дигалогенэтанонов. // Тезисы докладов. I Молодежная конференция ИОХ РАН.

Москва, 2005, 131.

53. Терентьев А.О., Куткин А.В., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новая методология синтеза геминальных биспероксидных соединений. // Тезисы научно-технической конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии", РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2005, 143-144.

54. Терентьев А.О., Куткин А.В. Новый метод синтеза гем-биспероксидов с объемными заместителями. // Тезисы докладов. VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005, 82.

55. Куткин А.В., Терентьев А.О. Модифицированный метод синтеза 1,1’ бисгидропероксидициклоалкилпероксидов. // Тезисы докладов. VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005, 276.

56. Платонов М.М., Куткин А.В., Терентьев А.О. Синтез несимметричных 1,2,4,5,7,8 гексаоксононанов. // Тезисы докладов. VIII Молодёжная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005, 281.

57. Терентьев А.О., Куткин А.В., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый метод синтеза циклических пероксидов: 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксононанов. // Тезисы докладов. Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А.Н. Коста. Москва, 2005, 318.

58. Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Получение и термолиз 1,2,4,5 тетраоксанов. // Тезисы докладов. Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А.Н. Коста.

Москва, 2005, 219.

59. Терентьев А.О., Куткин А.В., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый подход к пероксидной функционализации карбонильных соединений. Синтез потенциальных противомалярийных препаратов. // Новые лекарственные средства. Успехи и перспективы. Издательство «Гилем», Уфа, 2005, 232с., cтр. 15-17. ISBN 5-7501-0561-X.

60. Куткин А.В., Терентьев А.О., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новый селективный метод синтеза геминальных алкоксипероксидов – потенциальных противомалярийных препаратов.

// Новые лекарственные средства. Успехи и перспективы. Издательство «Гилем», Уфа, 2005, 232с., cтр. 44-45. ISBN 5-7501-0561-X.

61. Платонов М.М., Терентьев А.О. Новый метод получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2006, 52-54.

62. Кашин А.С., Платонов М.М., Терентьев А.О. Удобный синтез геминальных бисгидропероксидов реакцией кетонов с пероксидом водорода. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2006, 121-123.

63. Крылов И.Б., Терентьев А.О. Окислительное хлорирование оксимов с использованием системы H2O2-HCl. Синтез гем-хлорнитрозо- и гем-хлорнитроалканов и циклоалканов. // Тезисы докладов. II Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва, 2006, 126-127.

64. Борисов Д.А., Терентьев А.О., Крылов И.Б., Никишин Г.И. Удобный метод получения E дииодалкенов реакцией алкинов с иодом в присутствии H2O2. // Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006, 83.

65. Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новые подходы к синтезу и использованию органических пероксидов. // Тезисы докладов. IX научная школа конференция по органической химии. Москва, 2006, 47.

66. Крылов И.Б., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Хлорирование оксимов системой H2O2-HCl:

удобный метод синтеза гем-хлорнитрозо- и гем-хлорнитроалканов, гем-хлорнитрозо- и гем хлорнитроциклоалканов. // Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006, 218.

67. Кашин А.С., Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Удобный метод синтеза геминальных бисгидропероксидов. Окисление геминальных бисгидропероксидов до дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. IX научная школа - конференция по органической химии. Москва, 2006, 185.

68. Korol’kov M.V., Kutkin A.V., Utkin A.Y., Terent’ev A.O., Platonov M.M., Nikishin G.I. Increase of ecological safety of organic compounds halogenation processes when HHal-H2O2 system is used. // 2006 AIChE Annual Meeting. Catalysis and reaction engineering division. Session 501 – Green chemistry and reaction engineering. San Francisco, California. 12-17 November, 2006.

69. Терентьев А.О., Платонов М.М., Сахарова А.А., Волкова Т.В., Выгодский Я.С., Никишин Г.И. Геминальные бисгидропероксиды – эффективные и дешевые инициаторы радикальной полимеризации. // Тезисы докладов. Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку», МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2007.

70. Терентьев А.О., Платонов М.М., Огибин Ю.Н., Никишин Г.И. Новые подходы к синтезу и использованию органических пероксидов. // Тезисы докладов. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 69.

71. Терентьев А.О., Платонов М.М., Никишин Г.И. Синтез циклических пероксидов. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 26.

72. Бояринова К.А., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Катализируемое BF3 окисление алкенов пероксидом водорода. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 33.

73. Крылов И.Б., Терентьев А.О. Синтез геминальных хлорнитрозо- и хлорнитроалканов (циклоалканов) хлорированием оксимов системой H2O2-HCl. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 195.

74. Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Новое превращение геминальных бисгидропероксидов. Синтез эфиров дикарбоновых кислот. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 241.

75. Борисов Д.А., Крылов И.Б., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Новый метод синтеза вицинальных иодпероксиалканов. // Тезисы докладов. X молодёжная конференция по органической химии. Уфа, 2007, 115.

76. Терентьев А.О., Никишин Г.И., Выгодский Я.С. Разработка технологии получения органических пероксидов. Применение нового класса органических пероксидов в качестве инициаторов полимеризации промышленных мономеров. // Конференция «Подведение итогов по результатам выполнения мероприятий федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно технологического комплекса России на 2007-2012 годы» за 2007 год по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы». Москва, 24-25 декабря 2007.

77. Платонов М.М., Терентьев А.О., Никишин Г.И. Синтез циклических пероксидов, содержащих Si-гем-биспероксидный фрагмент. // Тезисы докладов. «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» XI Международная конференция. Волгоград, 2008, 118.

78. Терентьев А.О., Борисов А.М., Никишин Г.И. Использование системы иод-гидропероксид в реакциях с непредельными соединениями. Международная конференция «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями». Санкт-Петербург, 2008, 47-48.

79. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides. // 6th International Congress of Young Chemists “YoungChem 2008”. Krakow – Poland, 2008, 78.

80. Krylov I.B., Terent’ev A.O., Platonov M.M., Borisov A.M. Iodine-hydroperoxide system in the reaction with unsaturated compounds. // 6th International Congress of Young Chemists “YoungChem 2008”. Krakow – Poland, 2008, 118.

81. Терентьев А.О., Платонов М.М., Никишин Г.И. Синтез и применение органических пероксидов, в том числе пероксидов на наноразмерном носителе. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ», с международным участием, посвященная 90-летию Карповского института. Москва, 2008, 65.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.