авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах

На правах рукописи

Буряк Илья Алексеевич

Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных

взаимодействий в атмосферных газах

02.00.04 – «физическая химия»

02.00.17 – «математическая и квантовая химия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва — 2013

Работа выполнена на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова и в Институте физики атмосферы имени А.М. Обухова РАН Научные руководители: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Вигасин Андрей Алексеевич, доктор физико-математических наук, профессор Степанов Николай Федорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Иванов Сергей Викторович, Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Коузов Александр Петрович, Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится 6 марта 2014 г. в 15 часов 00 мин. на заседании диссер­ тационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломо­ носова, расположенном по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова, расположенной по адресу: Москва, Ломоносовский про­ спект, д. 27.

Автореферат размещен на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru и на сайте Хими­ ческого факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: http://www.chem.msu.ru Автореферат разослан 4 февраля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, Матушкина Н.Н.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Столкновительно-индуцированное поглощение в газовых смесях актив­ но изучается с середины прошлого века. Интерпретация явления столкнови­ тельно-индуцированного поглощения была дана Уэлшем с соавт. [1]. В спек­ трах азота при высоких давлениях исследователи обнаружили полосу по­ глощения в области фундаментального колебательного перехода. Посколь­ ку молекула азота не имеет дипольного момента, колебательные переходы в спектрах поглощения являются для нее запрещенными. Причина появле­ ния в спектре запрещенной полосы состоит в том, что межмолекулярные взаимодействия приводят к появлению так называемого индуцированного дипольного момента. При учете только парных взаимодействий эффект индукции пропорционален произведению плотностей взаимодействующих газов (или квадрату плотности в случае взаимодействия одинаковых моле­ кул). Появление у ранее неполярной молекулы азота индуцированного ди­ польного момента приводит к тому, что запрещенные для изолированной молекулы колебательные и вращательные переходы становятся разрешен­ ными.

Актуальность темы исследования Интерес к индуцированному поглощению в газовых смесях вызван потребностями атмосферной спектроскопии и астрофизики. Важнейшей практической задачей, связанной с тематикой индуцированного поглоще­ ния, является задача дистанционного определения характеристик атмо­ сферы Земли и подстилающей поверхности с искусственных спутников.

В поглощении излучения в атмосферах ряда планет солнечной системы (например, Титан, Юпитер, Сатурн) значителен вклад индуцированного поглощения. Одним из основных поглощающих агентов в атмосфере Зем­ ли является водяной пар. В спектре водяного пара имеется так называе­ мая континуальная составляющая – почти бесструктурная часть спектра, простирающаяся в широком диапазоне длин волн. Хотя не вызывает со­ мнений, что континуальное поглощение по природе своей является бимо­ лекулярным, его интерпретация до сих пор является предметом дискуссий [2]. В последние несколько лет получен ряд новых результатов по вопро­ су бимолекулярного поглощения водяного пара в условиях, характерных для атмосферы Земли. Здесь стоит особо отметить работы Ю.И. Баранова, внесшего значительный вклад в экспериментальное изучение бимолекуляр­ ного поглощения в различных газовых смесях (см., например, [3]). В рамках проекта CAVIAR получены новые экспериментальные данные в широком интервале длин волн (см., например, [4]). Впервые получены микроволно­ вые спектры димеров воды в равновесном водяном паре при комнатной температуре и давлении в 13 торр [5]. Крупнейшая спектроскопическая база данных HITRAN в 2012 году открыла новый раздел, посвященный индуцированному поглощению [6]. Сейчас раздел насчитывает почти два десятка бимолекулярных систем и активно расширяется.

Степень разработанности темы В настоящее время существует более тысячи научных статей по те­ матике индуцированного поглощения. Экспериментальные работы посвя­ щены в основном лабораторным исследованиям спектров поглощения и рассеяния газов и газовых смесей при различных температурах и давле­ ниях. Множество работ посвящено интерпретации индуцированной части спектров атмосферы Земли и других планет солнечной системы. Большое значение имеют экспериментальные работы, в которых исследуются спек­ тры связанных молекулярных комплексов при низких температурах, по­ лученные в молекулярных пучках и в свободно расширяющихся струях.

Теория индуцированного поглощения была разработана довольно быстро после открытия самого феномена. До недавнего времени исследователям была доступна в основном эмпирическая информация о силах межмолеку­ лярного взаимодействия. Молекулярные константы находили в результате обработки экспериментальных данных. Типичной задачей, ставившейся в теоретической работе, была задача подбора молекулярных параметров, в рамках определенной теоретической модели, позволяющих описать экспе­ римент. Бимолекулярные спектры газов давали бесценную возможность оценить величину индуцированного дипольного момента молекулярной па­ ры некоторые молекулярные параметры индивидуальных молекул.



Цели и задачи В настоящее время методы квантовой химии позволяют рассчитывать потенциальную энергию и дипольный момент молекул и молекулярных комплексов. Однако, работы, в которых ставилась бы задача предсказания величины индуцированного поглощения из первых принципов, без подбора каких-либо параметров модели, улучшающих согласие с экспериментом, практически отсутствуют. Стоит упомянуть работы Л. Фроммхольда с со­ авт. [7], в которых расчеты проводились на основе анизотропных ab initio поверхностей дипольного момента, а также работы А. Вигасина с соавт.

(см., например, [8]). К сожалению, провести квантовый расчет индуциро­ ванного спектра для бимолекулярных систем, состоящих из многоатомных молекул, в настоящий момент достаточно сложно. Приходится прибегать к ряду приближений, в частности использовать изотропный потенциал меж­ молекулярного взаимодействия. В ряде работ показано, что подобное при­ ближение может существенно ухудшать результаты расчета. Поэтому тре­ буется разработка новых методов расчета, позволяющих избежать трудно­ стей с квантово-механическим описанием слабовзаимодействующих моле­ кулярных пар. Один из альтернативных подходов полному квантово-меха­ ническому описанию системы состоит в использовании полуклассического метода. При этом часть степеней свободы системы описывается методами классической механики.

В настоящей работе предпринята попытка применить полуклассиче­ ский подход к описанию спектроскопических проявлений слабых межмо­ лекулярных взаимодействий в газовых смесях. В работе были поставлены следующие общие задачи:

1. Расчет поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента бимолекулярных систем H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2 ab initio методами.

Оценка качества получаемых поверхностей.

2. Расчет на основе полученных поверхностей различных характери­ стик индуцированных спектров поглощения для ряда молекулярных систем, таких как интегральная интенсивность индуцированного по­ глощения и другие спектральные моменты колебательных и рото­ трансляционных полос поглощения. Оценка применимости полуклас­ сических методов для расчета данных характеристик.





3. Расчет вкладов различных типов бимолекулярных состояний в инду­ цированное поглощение системы методами классической статистиче­ ской физики. Оценка применимости подобных методов.

Научная новизна Научная новизна настоящей работы в значительной степени определя­ ется ее методологией. В настоящей работе расчет интенсивности индуци­ рованного поглощения основывается на рассчитанных ab initio методами поверхностях потенциальной энергии и дипольного момента бимолекуляр­ ных систем. В то время как расчеты поверхностей потенциальной энергии для бимолекулярных систем методами квантовой химии проводятся доста­ точно давно, ab initio расчеты поверхностей дипольного момента в литера­ туре практически отсутствуют. Большая часть исследователей применяет дальнодействующие поверхности дипольного момента, рассчитанные на ос­ нове известных из эксперимента молекулярных постоянных. При высоких температурах зависимость интенсивности индуцированного поглощения от температуры в значительной степени определяется дипольным моментом на малых межмолекулярных расстояниях [9], которая может быть получе­ на только из ab initio расчета.

Все полученные в настоящей работе дипольные поверхности впервые рассчитаны методами квантовой химии. Важной отличительной чертой на­ стоящей работы является то, что в ней ставится задача расчета интенсив­ ности индуцированного поглощения из первых принципов. В большинстве ранних работ ставилась лишь задача определения параметров межмолеку­ лярного взаимодействия, позволяющих удовлетворительно описать доступ­ ные экспериментальные данные. Все проведенные расчеты интенсивности индуцированного поглощения базируются на ab initio поверхностях потен­ циальной энергии и дипольного момента. В настоящей работе не проводит­ ся подбор каких бы то ни было параметров для улучшения согласия полу­ ченных результатов с экспериментом. К настоящему времени существует лишь несколько работ, следующих подобной методологии, в которых рас­ сматриваются относительно простые бимолекулярные системы. Настоящая работа существенно расширяет список систем, для которых имеются пред­ сказания интенсивности индуцированного поглощения из первых принци­ пов.

Теоретическая и практическая значимость работы В результате работы были впервые получены ab initio поверхности дипольного момента для систем H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2, которые позво­ лили провести расчет спектральных моментов различных бимолекулярных полос поглощения данных систем. Рассчитанные температурные зависимо­ сти интегральной интенсивности индуцированного поглощения могут быть использованы в спектральных моделях атмосферы Земли и других планет.

Особую значимость полученные результаты имеют при тех температурах, при которых отсутствуют экспериментальные данные. Одним из важней­ ших результатов работы является демонстрация эффективности исполь­ зованных подходов для расчета характеристик индуцированных спектров.

Разработанные методы могут быть применены другими авторами при ре­ шении аналогичных проблем. Использование результатов этой работы ре­ комендовано в научных коллективах, занимающихся атмосферной химией и спектроскопией: Институте спектроскопии РАН (Троицк), Институте об­ щей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Объединенном институте высоких температур РАН (Москва), Институте оптики атмосфе­ ры имени В. Е. Зуева СО РАН (Томск), Институте прикладной физики РАН (Нижний Новгород), Санкт-Петербургском государственном универ­ ситете.

Методология и методы исследования Методология настоящей работы была кратко описана выше. Процесс расчета интенсивности индуцированного поглощения состоит из несколь­ ких этапов. На первом этапе производится расчет поверхностей потенци­ альной энергии и дипольного момента исследуемой системы. В настоящей работе применялся метод CCSD(T) или его модификации. Полученные из квантово-химического расчета значения энергии и дипольного момента ап­ проксимируют гладкими зависимостями. Как правило, мы ограничивались рассмотрением лишь межмолекулярных степеней свободы бимолекулярной системы. На следующем этапе производится расчет температурной зависи­ мости заданной спектральной характеристики индуцированного поглоще­ ния. При этом используется полуклассический подход, состоящий в том, что движения, соответствующие межмолекулярным степеням свободы си­ стемы, рассматриваются в рамках классической механики. Это позволяет применить методы классической статистической физики к определению различных характеристик индуцированных спектров. На практике расчет сводится к вычислению многомерного интеграла по межмолекулярным ко­ ординатам бимолекулярной системы. Для проведения вычислений были созданы специальные программы на языке программирования MATLAB.

Описанным методом можно рассчитать различные свойства спектров инду­ цированного поглощения, такие как спектральные моменты колебательных и рототрансляционных индуцированных полос, вклад димеров в индуциро­ ванное поглощение и другие.

Положения, выносимые на защиту 1. Впервые методом CCSD(T) рассчитаны поверхности дипольного мо­ мента систем H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2. Продемонстрированы суще­ ственные различия между ab initio и дальнодействующим дипольным моментом на межмолекулярных расстояниях менее 4 Ангстрем.

2. Методом CCSD(T) рассчитаны поверхности потенциальной энергии бимолекулярных систем H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2. Показано хоро­ шее согласие полученных на основе потенциальных поверхностей ви­ риальных коэффициентов с экспериментальными данными.

3. Впервые на основе анизотропных ab initio поверхностей потенциаль­ ной энергии и дипольного момента получена температурная зави­ симость интегральной интенсивности индуцированного поглощения фундаментальных и обертонных переходов мономеров в системах H2 O –N2, N2 –H2, а также температурная зависимость первого спектрально­ го момента индуцированной рототрансляционной полосы CO2. Хоро­ шее согласие полученных результатов с имеющимися эксперименталь­ ными данными обосновывает применимость полуклассических мето­ дов в подобных расчетах.

4. Рассчитана температурная зависимость константы равновесия обра­ зования димеров CH4 –CH4 и продемонстрирована необходимость ис­ пользования анизотропного межмолекулярного потенциала в подоб­ ных расчетах. Получен высотный профиль концентрации димеров CH4 –CH4 в атмосфере Титана, а также их вклад в общее бимоле­ кулярное поглощение метана в условиях атмосферы Титана.

5. Создана программа для расчета индуцированных спектров поглоще­ ния на основе классических траекторных расчетов. Проведены клас­ сические траекторные и квантовые расчеты рототрансляционных спек­ тров газовых смесей He–Ar и Ne–Ar. Показано хорошее согласие по­ лученных спектров с экспериментальными данными.

Степень достоверности и апробация результатов Достоверность получаемых результатов контролировалась на всех эта­ пах работы. В расчетах поверхностей потенциальной энергии и дипольно­ го момента были использованы многократно апробированные в работах других авторов методы квантовой химии. Все основные и промежуточные результаты настоящей работы находятся в систематическом согласии с су­ ществующими экспериментальными данными. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных жур­ налах из перечня ВАК и 5 тезисов докладов на конференциях. Основные результаты данной работы были представлены на Международных конфе­ ренциях: High Resolution Molecular Spectroscopy, 22nd Colloquium, Dijon, France, 29 August-02 September, 2011;

XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012, Зеленогорск, Россия, 2-7 июля 2012;

International Workshop «Spectroscopy of methane and derived molecules for atmospheric and planetary applications», Dole, France, 26-28 November, 2012;

High Resolution Molecular Spectroscopy 2013, Budapest, 25-30 August 2013;

Spectroscopy and Molecular Dynamics at the Limit, Zurich, 11-13 September 2013;

International symposium on CO2 capture: Microscopic studies and appli cations, Marne-La-Valle, 18-20 September 2013.

Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка ци­ тируемой литературы, включающего 129 наименований, и приложения. Ра­ бота изложена на 118 листах и содержит 37 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении приводится обоснование актуальности темы исследова­ ния, обсуждается степень ее разработанности, формулируются цели и зада­ чи работы, ее научная новизна, теоретическая и практическая значимость, кратко описывается методология исследований, перечисляются положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 приводятся сведения о методах расчета поверхностей по­ тенциальной энергии и дипольного момента. Описана процедура проведе­ ния тестовых расчетов потенциальной энергии и дипольного момента в избранных конфигурациях бимолекулярного комплекса. Тестовые расчеты позволяют оптимизировать методику квантово-химического расчета для повышения точности результатов и экономии вычислительных ресурсов.

За тестовыми расчетами следует массовый расчет поверхностей потенци­ альной энергии и дипольного момента на сетке из множества наборов ко­ ординат бимолекулярного комплекса. На основе полученных значений по­ тенциальной энергии и дипольного момента строятся аналитические пред­ ставления поверхностей, имеющие непрерывную зависимость от координат комплекса. Данная схема расчета была применена нами для трех бимолеку­ лярных систем: H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2. Расчеты проводились методами MP2 и CCSD(T) для систем H2 O–N2, N2 –H2, и методами CCSD(T)-F12a, CCSD(T)-F12b для системы CO2 –CO2. В настоящей работе впервые были получены ab initio поверхности дипольного момента для данных систем.

Качество полученных поверхностей потенциальной энергии подтверждено хорошим согласием рассчитанного на их основе второго вириального коэф­ фициента с экспериментом. На Рис. 1 приведены примеры рассчитанных зависимостей индуцированного дипольного момента системы H2 O–N2 от межмолекулярного расстояния. Существенное расхождение полученных ab initio зависимостей с результатами расчета в дальнодействующем прибли­ жении на малых межмолекулярных расстояниях обосновывает необходи­ мость использования методов квантовой химии для расчета поверхностей дипольного момента.

В Главе 2 описаны методы, позволяющие рассчитать величину интен­ сивности индуцированного поглощения в рамках классической статистиче­ ской физики. Обсуждаются преимущества и недостатки использованного полуклассического подхода. На основе полученных в предыдущем разде­ ле поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента проводится расчет температурной зависимости интегральной интенсивности индуциро­ ванного поглощения в области фундаментальных и обертонных переходов мономеров для систем H2 O–N2, N2 –H2 (Рис. 2, 3). Для системы CO2 –CO приводится температурная зависимость спектрального момента 1 рото­ трансляционной полосы (Рис. 4). Все полученные температурные зависи­ мости находятся в хорошем согласии с экспериментом. Важным результа­ = 90o, 1= 135o, = 135o, 2= 45o = 0o, 1= 135o, = 0o, 2= 0o µz индуцир., ат. ед.

µz индуцир., ат. ед.

0. 0. 0. 0. 0.15 0. 5 6 7 8 9 5 6 7 8 R, ат. ед. R, ат. ед.

= 90o, 1= 45o, = 0o, 2= 90o = 0o, 1= 0o, = 45o, 2= 45o 0. µz индуцир., ат. ед.

µz индуцир., ат. ед.

0. 0. 0. 0. 0. 5 6 7 8 9 5 6 7 8 R, ат. ед. R, ат. ед.

Рис. 1. Индуцированный дипольный момент комплекса H2 O–N2 в зависимо­ сти от межмолекулярного расстояния R в избранных угловых конфигура­ циях. Тонкие линии – результат расчета в дальнодействующем приближе­ нии, толстые линии – результат расчета методом CCSD(T) в базисе aug-cc­ pVTZ. Пунктирные линии соответствуют равновесной длине связи в моле­ куле азота, а сплошные линии – увеличенной и уменьшенной длине связи в молекуле азота. Информация о дипольном моменте для двух различных длин связи в молекуле азота позволяет оценить производную дипольного момента по нормальной колебательной координате в азоте, от которой за­ висит величина бимолекулярного поглощения в области фундаментального колебательного перехода.

S103, см 2 Амага CCSD(T) 2 с исп. ППЭ из Tulegenov et al.

MP Эксп., Baranov et al.

расч. по Brown and Tipping 200 300 400 500 600 700 T, K Рис. 2. Интегральная интенсивность индуцированного поглощения систе­ мы H2 O–N2 на частоте фундаментального перехода молекулы азота в за­ висимости от температуры. Сплошная черная линия – результат расчета c использованием метода CCSD(T). Пунктирная линия – то же с исполь­ зованием поверхности потенциальной энергии из работы [10] и полученной в настоящей работе дипольной поверхности. Пунктирная линия с точками – аналогичный расчет с использованием метода МР2. Черными кружками обозначены экспериментальные точки из [11]. Белым кружком обозначена интегральная интенсивность, рассчитанная по рисунку из работы [12].

A Г N2(10) H2 N (20) H 2 2 S 104, см 2Амага 1.5 S0210, см Амага 1 0.5 0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 T, K T, K Д 10 N H (20) Б N2 H2(10) 2 S0210, см Амага S 103, см Амага 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 T, K T, K В Е N2 D2(10) N D (20) 2 5 S 103, см Амага S0210, см 2Амага 0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 T, K T, K Рис. 3. Температурная зависимость интегральной интенсивности индуци­ рованного поглощения в системах N2 –H2 и N2 –D2. Черные линии показы­ вают результат нашего расчета. Серая полоса показывает 20% отклонение от рассчитанных кривых. Точками показаны экспериментальные данные, полученные различными авторами.

Наст. работа Амага - Рис. 4. Температурная зависимость спектрального момента 1 рототрансля­ ционной полосы в углекислом газе в зависимости от температуры. Сплош­ ная линия – результат расчета, проведенного в настоящей работе, остальное – экспериментальные результаты различных авторов.

атм Рис. 5. Константа равновесия образования димеров CH4 –CH4 в зависимости от температуры. Сплошная линия – константа, рассчитанная в настоящей работе на основе поверхности потенциальной энергии из [13]. Пунктирная кривая – константа равновесия из [14], рассчитанная с использованием изо­ тропного потенциала.

км Рис. 6. Вклад димеров метана в индуцированное поглощение в зависимости от высоты над поверхностью Титана (сплошная линия). Расчет проводил­ ся на основе ППЭ из [13] и дальнодействующей дипольной поверхности.

Пунктиром показана зависимость температуры атмосферы от высоты.

том данной части работы является наглядная демонстрация применимости описанных методик к расчету различных характеристик индуцированных спектров. Подходы, примененные в настоящей работе, могут быть реко­ мендованы при проведении аналогичных расчетов для других бимолеку­ лярных систем.

В Главе 3 описаны методы расчета доли связанных состояний сре­ ди всех парных состояний некоторой бимолекулярной системы. Здесь, как и в предыдущем разделе, используется полуклассический подход, в рам­ ках которого часть степеней свободы системы рассматривается в рамках классической механики. Описанные подходы применены для оценки кон­ станты равновесия образования димеров CH4 –CH4 в газообразном метане.

В приложении к диссертации дан вывод формулы, по которой производил­ ся расчет константы равновесия образования димеров метана. В настоящей работе константа равновесия рассчитывалась на основе анизотропной по­ верхности потенциальной энергии из [13]. Полученная температурная за­ висимость константы равновесия образования димеров CH4 –CH4 представ­ лена на Рисунке 5. Сравнение рассчитанной нами константы равновесия с аналогичным расчетом из [14] наглядно демонстрирует необходимость использования в подобных расчетах анизотропной поверхности потенци­ альной энергии. Полученные результаты использованы для оценки вклада димеров в общее индуцированное поглощение метана для условий атмосфе­ ры Титана. При этом использована дальнодействующая дипольная поверх­ ность системы CH4 –CH4. Обоснована возможность использования дально­ действующей дипольной поверхности при температурах, характерных для атмосферы Титана. Построен высотный профиль концентрации димеров метана и их вклада в бимолекулярное поглощение (Рис. 6).

В Главе 4 описана процедура расчета индуцированного спектра бимо­ лекулярной системы с использованием метода классических траекторных расчетов. Была создана программа на языке С++, реализующая рассмот­ ренный алгоритм расчета индуцированного спектра. В качестве первого теста применимости созданной программы для нахождения индуцирован­ ного спектра поглощения бимолекулярной системы представлены результа­ ты расчетов индуцированных рототрансляционных полос в газовых смесях инертных газов He–Ar и Ne–Ar. Получены волновые функции для рассмат­ риваемых двухатомных систем с использованием программы, предостав­ ленной Л. Фроммхольдом [7]. На их основе рассчитаны индуцированные рототрансляционные спектры методами квантовой механики. Проведено сравнение классических и квантовых спектров, показаны различия между ними.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ 1. Показано, что метод CCSD(T) позволяет с высокой точностью рассчи­ тать поверхности потенциальной энергии и дипольного момента си­ стем H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2. Качество получаемых поверхностей потенциальной энергии подтверждается расчетом второго вириально­ го коэффициента изучаемых систем, который находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

2. Установлено, что с помощью полуклассических методов можно рас­ считать температурную зависимость интегральной интенсивности би­ молекулярного поглощения систем с анизотропным потенциалом вза­ имодействия в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Необходимым условием данных расчетов является использование ани­ зотропных ab initio поверхностей наведенного дипольного момента, которые были впервые рассчитаны в настоящей работе для систем H2 O–N2, N2 –H2, CO2 –CO2 методом CCSD(T).

3. Показано, что при расчете константы равновесия образования свя­ занных многоатомных димеров в газе существенную роль играет ис­ пользование анизотропного потенциала взаимодействия. Применение изотропного потенциала может привести к искажению величины кон­ станты равновесия на несколько порядков.

4. Выполнены полуклассические оценки вклада связанных димеров CH4 – CH4 в бимолекулярное поглощение газообразного метана в условиях, характерных для атмосферы Титана.

5. Разработана методика расчета столкновительно-индуцированных ро­ тотрансляционных спектров с использованием метода классических траекторий. В случае двухатомных систем получено хорошее согла­ сие с экспериментальными данными и результатами квантового рас­ чета. Данный подход может быть использован для более сложных бимолекулярных систем, для которых аккуратный квантовый расчет в настоящее время невозможен.

Цитированная литература 1. Crawford M. F., Welsh H. L., Locke J. L. Infra-Red Absorption of Oxygen and Nitrogen Induced by Intermolecular Forces. // J. Phys. Rev. 1949.

Vol. 75. P. 1607.

2. Shine K. P., Ptashnik I. V., Rdel G. The water vapour continuum: brief a history and recent developments // Surv. in Geophys. 2012. Vol. 33.

Pp. 535–555.

3. Baranov Y. I., Lafferty W. The water-vapor continuum and selective ab­ sorption in the 3–5m spectral region at temperatures from 311 to 363K // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011. Vol. 112, no. 8. Pp. 1304–1313.

4. Ptashnik I. V., McPheat R. A., Shine K. P. et al. Water vapor self-continu­ um absorption in near-infrared windows derived from laboratory measure­ ments // J. Geophys. Research. 2011. Vol. 116. P. D16305.

5. Tretyakov M. Y., Serov E. A., Koshelev M. A. et al. Water Dimer Rotation­ ally Resolved Millimeter-Wave Spectrum Observation at Room Tempera­ ture // Phys. Rev. Lett. 2013. Vol. 110. P. 093001.

6. Rothman L. S., Gordon I. E., Barbe A. et al. The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2009. Vol.

110. Pp. 533–572.

7. Frommhold L. Collision-induced absorption in gases. Cambridge University Press, 2006. 448 pp.

8. Lokshtanov S. E., Bussery-Honvault B., Vigasin A. A. Extensive ab initio study of the integrated IR intensity in the N2 fundamental collision-induced band. // J. Mol. Phys. 2008. Vol. 106. Pp. 1227–1231.

9. Vigasin A. On the temperature variations of the integrated absorption in­ tensity in the oxygen fundamental // J. Mol. Spectr. 2004. Vol. 224.

Pp. 185–187.

10. Tulegenov A. S., Wheatley R. J., Hodges M. P., Harvey A. H. Intermolecu­ lar potential and second virial coefficient of the water-nitrogen complex. // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 094305.

11. Baranov Y. I., Buryak I., Lokshtanov S. et al. H2 O–N2 collision-induced absorption band intensity in the region of the N2 fundamental: ab initio in­ vestigation of its temperature dependence and comparison with laboratory data // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 2012. Vol. 370. Pp. 2691–2709.

12. Brown A., Tipping R. Collision-induced absorption in dipolar molecule-homonuclear diatomic pairs. // Weakly interacting molecu­ lar pairs: Unconventional absorbers of radiation in the atmosphere / Ed.

by C. Camy-Peyret, A. Vigasin. Dordrecht: Kluwer, 2003. Pp. 93–99.

13. Hellmann R., Bich E., Vogel E. Ab initio intermolecular potential energy surface and second pressure virial coefficients of methane // J. Chem. Phys.

2008. Vol. 128. Pp. 214303–214303.

14. Stogryn D. E., Hirschfelder J. O. Contribution of bound, metastable, and free molecules to the second virial coefficient and some properties of double molecules // J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31. Pp. 1531–1545.

Список публикаций по теме диссератции 1 Baranov Y., Buryak I., Lokshtanov S., Lukyanchenko V., Vigasin A.

H2 O-N2 collision-induced absorption band intensity in the region of the N2 fundamental: Ab initio investigation of its temperature dependence and comparison with laboratory data. // Phil. Trans. R. Soc. A. 2012.

Vol. 370. Pp. 2691–2709.

2 Buryak I., Lokshtanov S., Vigasin A. CCSD(T) potential energy and induced dipole surfaces for N2 -H2 (D2 ): Retrieval of the collision-induced absorption integrated intensities in the regions of the fundamental and first overtone vibrational transitions. // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137.

P. 114308.

3 Buryak I., Kalugina Y., Vigasin A. Ab initio and multipolar characteriza tion of the induced dipole surface for CH4 -CH4 : Application to dipole­ forbidden absorption in the Titan’s atmosphere. // J. Mol. Spectr. 2013.

Vol. 291. Pp. 102–107.

4 Baranov Y., Buryak I., Lokshtanov S., Vigasin A. Ab initio characteriza tion and FTIR observations of the integrated intensity of absorption of N2 fundamental induced by collisions with H2 O. // The Twenty-second Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 29 August–02 September, 2011. P. 67.

5 Buryak I., Lokshtanov S., Vigasin A. Ab initio calculation of the N2 -H integrated intensity of collision-induced absorption in the region of vib rational transitions. // XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012, Зеленогорск, Россия, 2–7 июля 2012. Abst racts of Reports. P. 141.

6 Vigasin A., Buryak I., Kalugina Yu. In search of dimers in methane­ reach atmospheres. // International Workshop «Spectroscopy of methane and derived molecules for atmospheric and planetary applications», Dole, France, 26-28 November, 2012. Book of Abstracts. G2-5. P. 18.

7 Buryak I., Kalugina Yu., Vigasin A. Temperature variations of the CO interaction-induced rototranslational absorption derived from CCSD(T) potential energy and induced dipole moment surfaces // The Twenty­ third Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy 2013, Buda pest, 25-30 August, 2013. Book of Abstracts. P. 118.

8 Buryak I., Kalugina Yu., Vigasin A. New ab initio potential energy and induced dipole moment surfaces of CO2 -CO2 weakly bound complex // Leopoldina-Symposium «Spectroscopy and Molecular Dynamics at the Limit», ETH Zurich, September 11–13, 2013. P-31.

Заказ № 66-P/01/2014 Подписано в печать 31.01.14 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1, ООО “Цифровичок”, тел. (495) 797-75- www.cfr.ru ;

e-mail:info@cfr.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.