авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

1. Информация из ГОС

В ГОС дисциплина не предусмотрена

1.1. Вид деятельности выпускника

Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к виду деятельности

выпускника:

производственно-технологическая, проектная.

1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника

В дисциплине рассматриваются задачи профессиональной деятельности

выпускника:

– организация входного контроля сырья и материалов;

– контроль за соблюдением технологической дисциплины;

– исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий по его предупреждению и устранению;

– участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в ходе подготовки производства новой продукции;

1.3. Перечень компетенций Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у обучающегося следующие компетенции:

– способность и готовность осуществлять технологический процесс в соответствии с регламентом и использовать технические средства для измерения основных параметров технологического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7);

– способность использовать знание свойств химических элементов, соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной деятельности (ПК-23);

– изучать научно-техническую информацию, отечественный и зарубежный опыт по тематике исследования (ПК-25);

– разрабатывать проекты (в составе авторского коллектива) (ПК-26) 1.4. Перечень умений и знаний Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен:

– знать основные принципы организации химического производства, общие закономерности химических процессов;

основные химические производства;

основные реакционные процессы химической и нефтехимической технологии;

2. Цели и задачи освоения программы дисциплины Основной целью дисциплины является изучение основ химии элементоорганических соединений, методов их синтеза, реакционной способности и путей практического использования.

Курс «Химия элементоорганических соединений» входит в состав вариативной части профессионального цикла и призван заложить научные основы для последующего изучения технологии органических и гетерозамещенных органических материалов, производимых как в Иркутской области, в Российской федерации, а также в других промышленно развитых странах.

Задачи дисциплины:

– заложить основы знаний химии элементоорганических соединений;

– анализ, оценка и систематизация, реакционной способности важнейших продуктов элементоорганического синтеза;

– проведение научных исследований в области химии, создание материалов нового поколения;

– изучение специальной литературы и другой научно-технической информации в области технологии органических материалов, включающих функциональные группы и гетероатомные структуры.

3. Компетенции обучающегося, формируемые освоения дисциплины (результаты освоения дисциплины) После освоения содержания дисциплины студенты должны:

Знать:

- основные и специфические уникальные свойства элементоорганических соединений;

- пути получения органических соединений неметаллов, непереходных и переходных металлов, а также материалов на их основе и области их применения;

Уметь:

- написать механизмы реакций;

- обобщать полученные результаты;

Иметь представление:

- об основных научных достижениях в области элементоорганических соединений;

- о перспективах синтеза и применения новых элементоорганических соединений.

4. Место дисциплины в структуре ООП Для изучения дисциплины, необходимо освоение содержания дисциплин:

– Общая и неорганическая химия – Органическая химия Тематика лекционного курса неразрывно связана с общими курсами по органической и физической химии, а также химии нефти и высокомолекулярных соединений, изучаемыми студентами в период обучения в бакалавратуре.

Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться в следующих дисциплинах:

«Расчет и конструирование аппаратуры нефтеперерабатывающих производств»;

«Моделирование и оптимизация технологических процессов»;

«Безопасность устройства и эксплуатации технологического оборудования».

Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при написании выпускной квалификационной работы.

5. Основная структура дисциплины Таблица 1 – Структура дисциплины Трудоемкость, часов Вид учебной работы Семестр Всего № Общая трудоемкость дисциплины Аудиторные занятия, в том числе: 34 лекции 17 лабораторные работы 17 практические/семинарские занятия – – Самостоятельная работа (в том числе курсовое 32 проектирование) Вид промежуточной аттестации (итогового контроля по зачет, дисциплине), в том числе курсовое проектирование экзамен, зачет курсовой проект 6. Содержание дисциплины 6.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины 1. Введение. Значение элементоорганических соединений для современного производства. Классификация элеменоорганических соединений 2. Органические соединения металлов I группы - перспективные реагенты для технологии будущего 3. Литийорганические соединения. Методы получения 4. Химические свойства литийорганических соединений. Применение Li органических соединений для введения алкильных (арильных) групп в органические субстраты 5. Органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов 6. Органические соединения металлов II группы 7. Магнийорганические соединения как источник нуклео фильного углерода 8. Органические соединения бериллия, цинка, кадмия Ртутьорганические соединения 9. Алюминийорганические соединения 10. Методы получения алюминийорганических соединений 11. Химические свойства алюминийорганических соединений 12. Использование промышленно доступных алюминийоргани ческих соединений для введения алкильных групп в органические субстраты 13. Органические соединения металлов IV группы 14. Германийорганические соединения 15. Оловоорганические соединения 16. Свинецорганические соединения 17. Органические соединения сурьмы и висмута 18. Методы получения органических соединений сурьмы и висмута 19. Химические свойства органических соединений сурьмы и висмута 20. Органические соединения переходных металлов Строение и природа связей в органических соединениях переходных металлов 21. Карбонилы переходных металлов 22.. Бициклопентадиенильные производные переходных металлов 23. Бисареновые производные переходных металлов 24. Комплексы ненасыщенных соединений (алкенов и алкинов) с переходными металлами 25. Другие промышленноважные соединения переходных Металлов.

26 Кремнийорганические соединения 6.2. Краткое содержание теоретической части разделов и тем дисциплины Лекция № Введение. Значение элементоорганических соединений для современного производства. Классификация элеменоорганических соединений Химия металлорганических соединений находится сейчас в стадии бурного развития. Высоко значение этих соединений для современного наукоемкого производства. Ценность большинства металлорганических соединений связана с их высокой реакционной способностью: они используются как полупродукты и катализаторы в органическом синтезе, многие из них находят и самостоятельное применение в качестве ядохимикатов, антидетонаторов моторного топлива, стабилизаторов полимерных материалов. Металлорганические соединения по свойствам и строению значительно отличаются и от органических и от неорганических соединений. В природе они встречаются редко, их получают исключительно синтетическим путем. В живых организмах органические соединения железа, молибдена и других переходных металлов играют существенную роль в процессах метаболизма. Исследования органических соединений титана и алюминия получили новый виток в развитии благодаря работам Циглера, Натта (1954-55г), установившим способность этих соединений вызывать стереоспецифичную полимеризацию непредельных соединений, а также полимеризацию этилена. Развитие новых областей науки и техники, использование в технологических процессах высоких и сверхнизких температур, больших давлений и глубокого вакуума выдвигают перед наукой и промышленностью задачу создания материалов с ценным комплексом эксплуатационных свойств. А значение металлорганических соединений для получения труднодоступных соединений сложного строения, как избирательных катализаторов сложнейших химических реакций, используемых в промышленности трудно переоценить. Настоящее учебное пособие посвящено химии металлорганических соединений. Металлорганическими соединениями называются органические соединения, в которых содержится атом металла, непосредственно связанный с атомом углерода. Последний признак отличает металлорганические соединения, например, от солей карбоновых кислот или алкоголятов, в которых также содержится металл, но связанный с углеродом не непосредственно, а через атом кислорода. Металлорганические соединения (МОС) по характеру связи металл-углерод разделяются на несколько типов:

1. Соединения со связями М–С, в которых органическая группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в некото-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соединения образует большинство непереходных металлов. Соединения переходных металлов этого типа стабильны только при наличии молекуле -лиганда (СО, циклопентадиенил и др.).

2. МОС с ионной связью М–С. Такие соединения, по существу металличес-кие соли карбанионов, характерны для щелочных и щелочноземельных металлов (за исключением Li и Мg), например, Nа+(С5H5)2, К+CCR– 3. Электронодефицитные соединения с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М–С–М. Это соединения Li, Mg, Be, Al.

4. -Комплексы – соединения содержащие -связанные органические лиганды (алкены, алкины, ароматические соединения). МОС этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры.

Известны полные МОС, в которых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, которые содержат также связь металл-гетероатом.

Металлорганическая химия постоянно задает ученым загадки, решение которых обогащает химическую науку, и позволяет достоверно описать и предсказать поведение металлорганических соединений в ходе сложных технологических процессов создания мономеров и прекурсоров для получения принципиально новых материалов с ценным комплексом эксплуатационных свойств.

Литийорганические соединения. Методы получения.

Формула RLi, обычно применяемая для обозначения литийорганических соединений, часто не соответствует истинной, значительно более сложной структуре этих соединений. Действительно, например, литий-н-алкилы в растворах углеводородов обычно существуют в виде агрегатов. Так, в циклогексане н-бутиллитий представляет собой гексамер, а в диэтиловом эфире — тетрамер;

трет-бутиллитий тетрамерен в углеводородных растворах, а бензиллитий является димером в бензоле, но мономером в тетрагидрофуране. В общем случае наиболее предпочтительной структурой литийорганических соединений в растворах является тетрамерная, соответствующая кристаллической ячейке метиллития:

Рис. Модель тетрамерного звена кристаллического метиллития Шарами изображены атомы лития, черным – атомы углерода, белыми полушариями – атомы водорода.

Способность литийорганических соединений взаимодействовать с основаниями Льюиса зависит от стерических факторов, а также от их основности. Выделено большое число различных твердых комплексов, имеющих различную стехиометрию.

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно:

обычно электронодонорные растворители увеличивают реакционную способность литий органических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития.

Методы получения литийорганических соединений, основанные на реакциях алкилирования по атому металла.

Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соединений легко получают при взаимодействии соответствующих галогенидов металлическим литием.

RX + 2Li —— RLi + LiX Эта реакция менее исследована, чем подобная ей реакция Гриньяра, но, по видимому, протекает по аналогичному механизму, включающему в качестве первой стадии перенос одного электрона от лития к алкилгалогениду. Реакция идет на поверхности металла и схематически может быть изображена следующим образом:

e R e R R + Li Li Li X X X R R + RLi + LiX + 2 Li Li X X В “прямом” синтезе литийорганических соединений можно использовать органические хлориды, бромиды или иодиды;

в последнем случае, однако, побочное образование продуктов реакции Вюрца может быть весьма значительным. Растворитель, чистота и физическое состояние лития, а также ряд других экспериментальных деталей могут быть весьма существенны для получения высоких выходов литийорганических соединений;

для некоторых реакций этого типа разработаны оптимальные условия, a н-бутиллитий выпускается в промышленности в крупных масштабах.

Главным фактором, определившим феноменальный масштаб применения литийорганических соединений в органическом синтезе, является исключительная легкость, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические соединения. В наиболее важном методе этого типа, реакции металлирования, литийорганическое соединение может рассматриваться как соль сильноосновного карбаниона, который отрывает протон от субстрата с образованием нового карбаниона.

R-Li + R1H —— R1 Li + RH I II Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильного выбора пути металлирования различных субстратов. Действительно, алканы имеют рКа ~ 40—45, и алифатические литийорганические соединения вследствие этого пригодны для металлирования С—Н-кислот с рКа 35. Если заменяемый литием протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила может быть повышена путем применения электронодонорных (сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких, как ТГФ и гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих литийорганический реагент в соответствующее соединение калия.

Металлический литий и литиевые соли ароматических анион-радикалов используют для металлироваиия сравнительно кислых субстратов, однако они менее эффективны, чем литийалкилы. Рассмотрим конкретные примеры:

PhH + BuLi PhLi + BuH 90% t-C4H + + t-BuLi Li O O 95% t-C4H10 t-C4H9Li + + не идет H H H Li Но идет другая реакция:

t-C4H + t-C4H9Li + H Li H H Реакция обмена галогена на металл представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений:

RX + R1Li RLi + R1X Эта реакция обратима;

наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами.

В результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо.

Приведем два конкретных примера:

ТГФ Ph2C=CHLi + n-BuBr Ph2C=CHBr + n-BuLi - 76oC Br Li Et2O + n-BuLi + n-BuBr - 70oC S S Реакции обмена галогена на литий обычно осложняются конкурирующими процессами алкилирования и (или) металлирования, а также реакциями, протекающими с участием функциональных групп. Интересно, что обмен металл галоген легко протекает при низких температурах (обычно реакцию проводят при 78°С, но довольно часто даже при -100°С), когда конкурирующие процессы подавляются.

Механизм реакций обмена галогена на металл окончательно не выяснен;

однако большинство имеющихся данных свидетельствуют о гомолитическом пути реакции.

Этот механизм позволяет объяснить образование побочных продуктов рекомбинации и диспропорционирования.

R +X RLi + RX RX RX + + R + Li e e 1 + R Li R Li 1 1 R R-R + R(-H) + R(-H) +R Многие металлорганические соединения и органические соединения металлоидов могут расщепляться литийалкилами и металлическим литием с образованием литийорганических соединений. К субстратам этого типа относятся органические соединения ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена. Образование новых литийорганических соединений путем присоединения по кратным углерод углеродным связям рассмотрено в следующем разделе.

Лекция Химические свойства литийорганических соединений. Применение Li органических соединений для введения алкильных (арильных) групп в органические субстраты.

Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разделе 1.1, могут служить в качестве реагентов для введения группы R в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может являться синтоном для различных функциональных групп и структурных единиц.

По отношению к кратным углерод-углеродным связям литийорганические соединения менее реакционноспособны, чем, например, гидриды бора или алюмннийорганические соединения: к неактивированным алкенам они присоединяютс только в специальных условиях.

В то же время литийорганические соединения легко присоединяются к системам сопряженных углерод-углеродных связей.

Взаимодействие литийорганических соединений с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в промышленности.

Возможные способы присоединения литийалкилов к диенам показаны на примере изопрена.

H Me Me цис-1, 1,2 С=С LiCH2CCH=CH LiH2C CH2R Me R RLi RLi CH2=CCH=CH CH2R Me Me С=С CH2=CCHCH2R транс-1, 3,4 LiH2C H Li Очевидно, что при любом из возможных типов присоединения литийалкила к диену возникает новое литийорганическое соединение, способное в свою очередь присоединять молекулу мономера, что приводит в конечном итоге к полимерному соединению.

Образующийся в результате такого процесса полимер называется “живущим”, поскольку в конце его цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. По достижении требуемой степени полимеризации полимер “убивают”, например обработкой водой.

Направление присоединения диена на каждой ступени полимеризации определяется множеством факторов, способность контролировать которые имеет важное практическое значение. На практике полимеризацию этого типа осуществляют в растворах углеводородов с использованием н-бутиллития в качестве инициатора Общая схема реакции литийорганических соединений с соединениями, содержащими карбонильные группы ( альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды и хлорангидриды органических кислот) представлена на схеме:

O Li O Li RCOX R1Li R 1 RC RCOR + RCX -LiX R1 R R Li + H3O+ H3O - HX OH OH R RC RCX R Rа б где Х=О (диоксид углерода), R1 (кетоны), S (сероуглерод), или Н (альдегиды).

Реакция с диоксидом углерода в подходящих условиях приводит к карбоновым кислотам с количественными выходами. Направление реакций ацильных производных RCOX с литийорганическими соединениями зависит главным образом от природы группы X. Если последняя является «плохой» уходящей группой (например, в случае кетонов), то реакция заканчивается на первой стадии, приводя к продукту (а). Если же Х - «очень хорошая» уходящая группа (например, в ацилгалогенидах) или элиминирование легко протекает при гидролизе, образование кетона может происходить еще до полного превращения исходного литийорганического реагента и их последующая реакция приведет к соединению (б). Взаимодействие карбонильных соединений с литийорганическими соединениями является препаративным способом получения разнообразных, труднодоступных спиртов. Этот метод особенно удобен для реакций с участием малореакционноспособных галогенидов и пространственно затрудненных карбонильных соединений.

Протонирование литийорганических соединений С-Н-кислотами, протекающее при металлировании, обсуждалось выше. Литийорганические соединения реагируют также в качестве оснований с N-H, S-Н- и О-Н-кислотами;

эти реакции являются достаточно важными.

RLi + HX RH + LiX X = N, S, O Применение кислот, меченных дейтерием или тритием (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий (тритий). Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Во многих случаях реакция протекает с высокими выходами, хотя метод имеет ряд очевидных ограничений.

Реакции литийорганических соединений с рядом субстратов представляют собой удобный метод синтеза алкоксидов, тиолятов и амидов лития:

BuLi +(изо-Рг)2NН —— LiN(Pr-uзo)2 + BuH EtLi + PhSН —— LiSPh + EtH Высокая энтальпия образования галогенидов лития является движущей силой процессов элиминирования, ведущих к таким реакционноспособным промежуточным соединениям, как карбены (I), арины (II) и илиды (III).

X RR1C RR C - LiX I Li X R R - LiX Li II Li _ _ + + CHR1 X CHR RnM RnM - LiX III В приведенных выше общих формулах RnM+ может соответствовать различным группам: R3P+,, R3N+ и R2S+.

Реакции элиминирования галогенидов лития использовали также для генерирования напряженных циклоалкинов. Например, 1-бром-2 литийциклопентен является источником циклопентина, а адамантен образуется в качестве промежуточного продукта при реакции н-бутиллития с 1,2 дииодадамантаном.

Реакция литийорганических соединений с производными менее электроположительных металлов является одним из наиболее общих методов синтеза металлорганических соединений. В качестве производных металла обычно используют галогениды, хотя возможно также применение алкоксидов и ряда других производных. Реакция применима для большинства переходных и непереходных металлов.

Финальная стадия этого процесса известна для многих металлов. Образующиеся при этом комплексы бора, алюминия либо меди являются ценными реагентами органического синтеза.

Органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов Простейшие алкил- и арилпроизводные натрия и более тяжелых щелочных металлов представляют собой неплавкие твердые вещества. Растворы соединений щелочных металлов, имеющих в качестве карбаниона такие группы, как флуоренил-9 или трифенилметил, интенсивно изучались в качестве инициаторов полимеризации. В отличие от литийорганических соединений натриевые производные загораются на воздухе.

Органические соединения щелочных металлов, а также сами металлы и катализаторы типа «алфин» (гетерогенные вещества, получаемые взаимодействием алкенилнатриевых соединений с алкоксидами и галогенидами натрия), часто применяют для инициирования полимеризации различных мономеров - бутадиена, изопрена и стирола.

Получение металлорганических соединений натрия и более тяжелых щелочных металлов.

Для получения металлорганических соединений натрия и более тяжелых щелочных металлов реакцией органических галогенидов с металлами требуется соблюдение специальных условий, в противном случае основным направлением процесса оказывается реакция Вюрца. Применение тонкоизмельченных металлов, интенсивное перемешивание и медленное прибавление галогенида приводят к отличным выходам целевых продуктов.

RHal + Na RNa + NaHal Разработан метод синтеза этих соединений из соответствующих производных лития, основанный на смещении в невыгодную сторону равновесия реакции за счет растворимости алкоксидов лития и нерастворимости органических соединений других металлов.

RLi + R1OM R1OLi RM + M = Na, K, Cs Получаемые этим методом металлорганические соединения обычно используют далее in situ. Однако таким путем можно получать и чистые металлорганические соединения, например производные калия.

Как и в случае литийорганических соединений, простые алкильные производные натрия и других металлов этой группы могуть быть использованы для получения других соединений путем металлирования.

+ C4H9Na + C4H Na C2H5Na + C6H5CH3 C2H6 + C6H5CH2Na Эти реакции можно рассматривать как взаимодействие слабой кислоты с солью еще более слабой кислоты, поэтому они необратимы и, например, бензилнатрий не будет обменивать водород в алканах на металл.

*Обмен галогена на металл для натрийорганических соединений обычно неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца.

Калийоргапические соединения, получаемые ш situ из литийили натрийорганических соединений и алкоксидов калия, являются весьма активными металлирующими агентами: они не только замещают аллильные или бензильные протоны, но и способны металлировать алкены и циклопропаны.

Химические свойства органических соединений натрия и более тяжелых щелочных металлов.

По реакционной способности органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорганическим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих соединений и обращения с ними они относительно мало применяются в органическом синтезе. В то же время все более широкое применение в качестве промежуточных продуктов находят калий-органические соединения, получаемые in situ. Наиболее важными в настоящее время областями применения этих соединений является «карбанионный» синтез с использованием, например, карбонильных соединений, и реакции полимеризации.

Одним из отличительных свойств органических соединений натрия и калия от их литиевых аналогов является способность к расщеплению эфиров и -окисей:

(C2H5)2O + C2H5Na C2H6 + C6H5ONa + C2H Натрийорганические соединения, также как и литийорганика, легко присоединяются по связи С=О в карбонильных соединениях, образуя с кетонами третичные, а с альдегидами вторичные алкоголяты, гидролиз которых приводит к соответствующим спиртам.

Лекция № Органические соединения металлов 2 группы Магнийорганические соединения В 1900 г французский химик Виктор Гриньяр открыл способ, с помощью которого органические производные магния. Заслуга Гриньяра заключается не только в этом, но и в широком внедрении реактивов Гриньяра в практику органического синтеза. За открытие и применение магнийорганических соединений В. Гриньяр в 1912 г. был удостоен Нобелевской премии. В настоящее время реактивы Гриньяра – один из самых распространенных и широко применяемых в лабораторной практике и технологии тип металлорганических соединений.

Реактивы Гриньяра содержат полярные связи углерод-металл и благодаря своему карбанионному характеру являются источником нуклеофильного углерода, перспективными, доступноми синтонами для введения алкильных арильных заместителей в самые разнообразные по природе и строению органические субстраты.

Реакция Иоцича, получение ацетиленмагнийгалогенидов занимает достойное место среди способов генерирование связи С-Mg. Эта реакция была открыта в 1902 г сербским химиком Ж. Иоцичем, который в то время работал в Петербургском университете под руководством крупного русского химика А.Е.

Фаворского. Полученные магнийорганические производные ацетилена носят название реактивов Иоцича, и широко применяются для синтеза разнообразных и труднодоступных соединений ацетиленового ряда.

Реактивы Гриньяра очень слабые нуклеофилы. В случае, когда субстратом является простой алкилгалогенид, высокая основность реактива Гриньяра делает реакции элиминирования (Е2) конкурентноспособными реакциям нуклеофильного замещения (SN). Только исключительно реакционноспособные аллилгалогениды легко реагируют с реактивами Гриньяра по SN2 механизму.

Реактивы Гриньяра обычно не реагируют с неактивированными алкенами и алкинами, за исключением некоторых реакций:

сопряженное присоединение к.-, –непредельным карбонильным соединениям, наличие в молекуле электронодонорной группы (AlkO, Me2N).

аллильные реактивы Гриньяра (CH2=CHCH2MgBr) могут также присоединяться по кратной связи алкенов и алкинов.

Взаимодействие реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами представляет собой удобный, препаративный способ способ получения первичных, вторичных и третичных спиртов. Эти реакции можно рассматривать, как нуклеофильного присоеди-нения к карбонильной группе.

Исследование механизма сильно осложняется неожиданным влиянием примесей, неопределенностью строения магнийорганических соединений и рядом других специфических трудностей. При этом наряду с основной реакцией наблюдается ряд побочных процессов.

В настоящее время предложен следующий механизм реакции присоединения реактива Гриньяра по карбонильной группе, включающий шестичленное переходное состояние.

Этот механизм объясняет 1). Необходимость использовать двукратный избыток реактива Гриньяра. 2). Активацию реакции MgBr2 Так как бромид магния является более сильной кислотой, чем реактив Гриньяра, он должен в первую очередь координироваться по атому кислорода, что увеличивает + на карбонильном атоме углерода, и взаимодействие этого комплекса с реактивом Гриньяра протекает энергичнее. 3). Объясняет побочные реакции: восстановление, енолизация, образование пинаконов.

Побочные реакции взаимодействия реактива Гриньяра с карбонильным соединениями:

А) Реакция восстановления карбонильной группы.

Этот процесс наблюдается в том случае, когда магнийорганическое соединени содержит -водородный атом, способный к переносу через шестичленное переходно состояние.

С увеличением объёма заместителя R в реактиве Гриньяра выход продукто присоединения падает и возрастает количество продуктов восстановления. Это процесс подавляется введением MgBr2, молекула которого включается шестичленный цикл интермедиата и тем самым препятствует миграции -протона карбонильной группе.

Б) «Енолизация» или -металирование карбонильных соединений, имеющих водородные атомы. Эта побочная роеакция реализуется в том случае, когда в реактив Гриньяра у – углеродного атома нет атомов водорода, а сам заместитель (R) объёмен.

В) Бимолекулярное (пинаконовое) восстановление происходит путем димеризаци кетилов, образующихся при одноэлементном переносе к кетонам.

Образование пинаконов связывают с присутствием магния в реакционной смеси. Эт реакция инициируется переходными металлами.

Магнийорганические соединения по схеме нуклеофильного присоединения по связи С=О реагируют не только с альдегидами и кетонами, но и с монооксидом углерода, карбоновыми кислотами и их многочисленными производными:

эфирами, амидами, хлорангидридами и пр.

Приведенными примерами, разумеется, не ограничивается применение магнийорганических соединений в органическом синтезе. Они были с успехом использованы для приготовления самых разнообразных веществ – от углеводородов до гормонов и витаминов, и область применения реактивов Гриньяра неуклонно расширяется.

Органические соединения бериллия, цинка, кадмия.

Цинкорганические соединения были впервые синтезированы английским химиком Э. Франкландом в 1849 г.: действием цинка на йодистый этил он получил йодистый этилцинк C2H5ZnI и диэтилцинк (C2H5)2Zn;

Цинкорганические соединения были первыми металлорганическими соединениями, примененными для целей органического синтеза. Наиболее важные работы в этом направлении были выполнены русскими химиками А.М.

Бутлеровым, А.М. Зайцевым, Е.Е. Вагнером, С.Н. Реформатским, В.Е. Тищенко.

Способы получения органических соединений цинка, бериллия и кадмия.

1. Один из основных способов получения органических соединений Zn является взаимодействие алкилгалогенидов с металлом.

Образующиеся при этом алкилцинкгалогениды можно использовать для получения других металлорганических соединений. В реакциях с галогенорганическими соединениями кадмий и бериллий намного пассивнее цинка, и «прямой» синтез кадмийорганических соединений используется крайне редко. А реакция идет только при нагревании в течение четырех дней.

2. Наиболее распространенным методом синтеза Zn-, Cd- и Be-органических соединений является реакция хлоридов соответствующего металла с реактивом Гриньяра, либо с литий- или натрийорганическими соединениями.

3. Реакция переметаллирования Лекция № Строение и свойства органических соединений бериллия, цинка, кадмия.

Органические соединения бериллия исследованы весьма подробно, несмотря на их токсичность и сравнительно малую распространенность элемента. Диалкил и диарилпроизводные бериллия различают по физическим своиствам, но почти все они представляют собой ассоциаты. Диметилбериллий, например, является твердым веществом с tвозг =2170С Цинкорганические соединения, в отличие от производных бериллия не ассоциированы и имеют линейный скелет, СZnC. Низшие цинкалкилы летучие неполярные жидкости. Так, например, Me2Zn имеет tкип= 440С, легко перегоняется. По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным цинка.

Реакционная способность бериллий-, цинк - и кадмийорганических соединений.

А) Бериллийорганические соединения по химическим свойствам близки к магнийорганическим соединениям, но уступают им по реакционной способности. Благодаря этому в некоторых из их реакций удается наблюдать и даже выделять промежуточные комплексы, а также добиваться большей избирательности (регио и стерео) реакции. Уменьшается количество побочных процессов. В таблице приведены наиболее характерные реакции бериллийорганических соединений.

Табл. Синтез бериллийорганических соединений RBeY Y Реакции H PhBeH + Me2C CH PhBeBu Me2Be + Et3SnH MeBeH + Et3SnMe Me2Be + MeOH OR MeBeOMe + MeH Ph2Be + Ph2CO PhBeOCPh NR'R" iPr2Be + Me2NH iPrBeNMe2 + Me2CH Et2Be + PhCH NMe MeN C HPh BeEt Et CH2 CH2 Me2CH2BeH + RCH CH2 Me2CH2Be CH2 CH R В реакциях с алкенами гидриды Be напоминают гидриды Al.

Б) В связи с широким распространением реактивов Гриньяра, цинкорганические соединения в значительной мере утратили свое значение в органическом и элементоорганическом синтезе. Цинкорганические соединения работают мягче и избирательнее, чем магнийорганические, но уступают последним по реакционной способности, удобству, а также широте применения. Однако в последнее время цинкорганические соединения вновь привлекли внимание химиков. Так, диэтилцинк нашел применение в одном из промышленных способов получения тетраэтилсвинца. Цинкорганические соединения используются как компоненты катализаторов Циглера-Натта и в качестве катализаторов полимеризации. Эти соединения способны вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений. Однако наибольшее значение они имеют в полимеризации оксиранов:

O O R OMe R2Me + O +n Me R O O R OMe n+ Me = Zn Интересной особенностью этой полимеризации является возможность получения оптически активных полимеров из рацимических оксиранов при использовании оптически активных сокатализаторов.

Zn-органические соединения энергично взаимодействуют с донорами протонов (вода, спирты, тиолы, амины).

R2Zn + H2O RZnOH + RH R2Zn + ROH RZnOR + RH R2Zn + RSH RZnSR + RH R2Zn + R'2NH RZnNR'2 + RH Простейшие цинкорганические соединения обычно не реагируют с алкенами и несимметричными алкинами, однако производные аллилцинка способны присоединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям.

1. CH C(CH2) 2NEt CH2CH=CH CH2=CHCH2ZnBr + ZnBr(OH) + CH2=C(CH2)2NEt 2. H3O Одним из важнейших путей использования цинкорганических соединений в синтезе является получение циклопропанов через «цинкорганические карбенойды».

Остановимся на реакции Реформатского. Это взаимодействие цинка с эфиром - галогенкарбоновой кислоты и альдегидом (или кетоном), приводящим к соответствующему эфиру -гидроксикислоты или продукту его дегидратации Полагают, что в этой реакции первоначально образуется галогенцинкорганическое соединение XZnCH2COOR, которое затем присоединяется по карбонильной группе:

К настоящему времени разработана модификация этой реакции, и ее границы расширены на различные галогениды, карбонильные соединения и их аналоги.

В) Реакционная способность кадмийорганических соединений еще ниже, чем у цинкорганических и их, применимость для синтетических целей ограничена.

Например, присоединение кадмийорганических соединений по кратным С=С связям неизвестно. К тому же они весьма токсичны. Однако в некоторых случаях пониженная реакционная способность кадмийорганических соединений позволяет осуществить такие синтезы, которые трудно провести с реактивами Гриньяра. Например, Cd-органические соединения почти не реагируют с кетонами, и поэтому их часто используют для синтеза кетонов из хлорангидридов кислот.

Кадмийорганические соединения находят некоторое применение в промышленности, главным образом в качестве составных частей катализаторов полимеризации олефинов. Например, полимеризацией пропилена на катализаторе, содержащем диэтилкадмий и четыреххлористый титан, получают высококристаллический полипропилен, пригодный для приготовления синтетических волокон, клеев и защитных покрытий.

Лекция Ртутьорганические соединения.

Ртутьорганические соединения были впервые получены Э.Франкландом в 1853 году. В настоящее время имеется ряд хороших методов получения органических производных ртути различных классов.

Связь C-Hg (II) практически ковалентна. Эти соединения малополярны. Они относятся к наиболее стабильным металлоорганическим соединениям, очень токсичны. Органические производные Hg(I) обычно нестабильны, но все же один пример известен:[Me(CH2)Hg]2.

Методы получения ртутьорганических соединений 1. Одним из наиболее важных методов получения ртутьорганических соединений является реакция меркурирования. Это электрофильный процесс, который легко протекает в сильно полярных средах. Способ особенно широко применяется для синтеза ароматических производных ртути;

в алифатическом ряду он используется реже.

2. Подобно аренам алкены и алкины также чувствительны к электрофильной атаке солями ртути:

HgX2 HgX + X C C HgX C HgX X HgX X + C C CX ион меркуриния Альтернативный метод введения группы Y состоит в добавлении в реакционную смесь соответствующего нуклеофила, например:

RO C C HgX + RO HgX C C Наблюдается атака субстрата нуклеофилом с тыла. Если в качестве непредельных соединений используются ацетилены, то при этом сохраняется строгая пространственная изомерия (Z или E). В общем виде реакция выглядит так:

XHg H+X + + HgX2 + HY C C CC Y Частным случаем реакции меркурирования алкенов является реакция оксимеркурирования (присоединение к алкенам ацетата ртути в воде):

Связь C-Hg может быть расщеплена NaBH4, в результате чего алкены превращаются в спирты с высоким выходом. Это реакция демеркурирования.

3. Получение ртутьорганических соединений с помощью реактивов Гриньяра или литийорганических соединений Химические свойства ртутьорганических соединений.

Применение ртутьорганических соединений в органическом синтезе основывается на легкости, с которой ртуть может быть замещена на водород, алкил и различные функциональные группы.

1. Реакция протодемеркурирования (замена ртути на водород). Связь C-Hg очень инертна и довольно прочна, поэтому она не поддается действию воды и расщепляется только в сильнокислых средах.

2. Замена ртути на галоген (реакция галойддемеркурирования). Процесс может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизму Часто эти реакции используются для определения положения ртути в молекуле или для получения геометрических изомеров:

H Y H Y Hal HgX2, Y CC + HgXHal RC CH C C R Hal HgX R 3. Реакции переметаллирования.

Реакции металлов с соединениями диалкилртути представляют собой общий, и в некоторых случаях, трудоемкий метод получения органических соединений металлов. Достоинством этого метода является то, что он приводит к продуктам, не содержащим галогенидионов.

Этим способом можно получить почти все металлоорганические соединения, а также соединения серы, селена, теллура. При этом участвуют более электроположительные металлы и металлойды:

R2Hg + Me RxMe + Hg Me=Zn, Mg, Si, Ge, Sb, S, Se, Te 4. В некоторых случаях удалось провести реакции ртутьорганических соединений с галогенидами металлов и металлоидов Например, диарильные соединения ртути легко реагируют с трихлоридом бора с образованием арилборгалогенида 5.Замена ртути на алкил.

В отсутствие катализаторов реакция ртутьорганических соединений с органилгалогенидами практически не идет или приводит к низким выходам.

Но в присутствие катализаторов, таких как бромид алюминия и различные соединения переходных металлов реакции идут в мягких условиях с хорошим выходом:

6.Замена ртути на ацил.

Ацилирование ртутьорганических соединений также идет в присутствии катализаторов, хотя некоторые гетероциклические производные ртути реагируют и без катализаторов.

Большинство ртутьорганических соединений легко реагируют с ацилгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия и при этом с хорошим выходом образуются кетоны.

Применение ртутьорганических соединений.

Токсичность соединений ртути и необходимость соблюдать строгие меры предосторожности при работе с летучими и хорошо адсорбирующимися ртутьорганическими соединениями известна давно. Однако интенсивные исследования, вызванные катастрофой в Минамате и другими подобными инцидентами, показали, что ртуть представляет собой особую опасность для окружающей среды. Неорганические соединения ртути могут метилироваться в природных условиях под влиянием микроорганизмов, а многие метилртутные соединения растворимы в воде и поэтому быстро распространяются в водных экосистемах. Более того, карбоновые кислоты и аминокислоты могут претерпевать фотохимические превращения в производные метилртути и без вмешательства биологических объектов.

Однако ртутьорганические соединения интересуют исследователей и по другим причинам. И наиболее важной является возможность использования их в тонком органическом синтезе. Ртутьорганические соединения неоднократно использовались для решения важных теоретических проблем химии.

Например, было установлен, что при термическом или фотохимическом распаде ртутьорганических соединений связь С-Hg рвется гомолитически, с образованием реакционноспособных радикалов. Этим путем установлены важные закономерности поведения свободных радикалов ( Г.А. Разуваев, Ю.А.

Ольдекоп, Г.Г. Петухов). На примере ртутьорганических соединений А.Н.

Несмеянов сумел решить важный теоретический вопрос о природе двойственной реакционной способности органических соединений, долго остававшийся спорным. О.А. Реутов и И.П. Белецкая использовали органические производные ртути для объяснения механизмов реакций. Часто ртутьорганические соединения используют для лабораторного приготовления органических производных других элементов.

Ртутьорганические соединения имеют и большое практическое значение.

Многие из них обладают высокой бактерицидной и фунгицидной активностью.

На этом свойстве основано их применение для предпосевной обработки (протравливания) семян зерновых и других культур. Примерами фунгицидных препаратов могут служить церезан М, церезан 75, препарат 473, паноген, фенилмеркурацетат и т.д.

Ртутьорганические соединения используются в настоящее время и в медицине, как диуретики, дезинфицирующие, цитостатические препараты.

Использование промышленно доступных алюминийорганических соединений для введения алкильных групп в органические субстраты Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 20-25 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при полимеризации. Но области использования алюминийорганических соединений очень широки.

Алюминийорганические соединения применяют для получения –олефинов линейного строения. Реакция олигомеризации этилена состоит из двух стадий:

роста и вытеснения алкильных групп. Первая состоит во внедрении молекулы олефина по связи Al-C в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса. Последовательный рост алкильных групп происходит статически;

образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет, однако, линейное строение и содержит четное число атомов углерода Вторая реакция (вытеснение алкильных групп) состоит первичном расщеплении алюминийалкилов на олефины и алюминийгидрид;

последний затем реагирует с олефином, при помощи которого проводят вытеснение:

)n- ( CH2CH2 C2H ( )n Al CH2CH2 C2H5 Al H + CH2 CH Al H + CH2 CH2 Al C2H На раздельном осуществлении этих реакций основан двухстадийный метод алюминийорганического синтеза –олефинов. Процесс проводят термическим (280-300оС) или каталитическим способом (катализатор Ni). Недостатком процесса является его многостадийность и трудность отделения триэтилалюминия от олефинов. Зато выход – олефинов (С10-С18) достигает 75-80 %.

Одностадийный синтез – олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения алкильных групп:

Процесс проводят в высокотемпературном режиме или под давлением 20- МПа, что позволяет понизить содержание разветвленных олефинов (2-6 %) и олефинов с внутренней двойной связью (2-3 %). Недостатком процесса является малый выход – олефинов (45-50 %).

Алюминийорганические соединения применяются также для получения первичных спиртов линейного строения (Альфоль-процесс). Синтез включает рассмотренные выше стадии получения триэтилалюминия и высших алюминийалкилов. Последние окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, а алкоголяты гидролизуют серной кислотой, получая смесь первичных спиртов Процесс ведут при температуре 120-130ОС и давлении 8-10 МПа. Этот метод синтеза первичных спиртов реализован в промышленности ряда стран и конкурируют с другими способами их получения. Этим способом удается синтезировать первичные спирты с неразветвленной цепью (нормального строения) из 4-20 атомов углерода, не загрязненные примесью вторичных и разветвленных спиртов. Такие спирты до последнего времени были весьма дефицитны. В то же время область их применения очень широка: спирты С7-С служат продуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов;

спирты С10-С18 являются сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфонатов, для биоразложения которых важно их линейное строение.

Поэтому этот метод применяется во многих промышленно развитых странах.

Российские исследователи Л. И. Захаркин и В. В. Гавриленко разработали способ получения карбоновых кислот из алюминийтриалкилов и двуокиси углерода:

R3Al + CO2 (RCOO)3Al RCOOH Высшие жирные кислоты служат сырьем для получения мыла, эмульгаторов, флотореагентов и т.д. Обычно их получают омылением природных жиров.

Получение кислот из дешевого и, что очень важно, непищевого сырья – алюминийтрилкилов, делает этот метод весьма привлекательным.

Затем было показано, что альдегиды и кетоны также легко реагируют с алюминийорганическими соединениями, образуя соответственно, вторичные или третичные спирты.

Эта реакция используется для получения спиртов сложного строения и ПАВ.

Лекция № ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ Соединения германия (Ge), олова (Sn) и свинца (Pb) относятся к наиболее стабильным элементоорганическим соединениям. Свойства этих соединений различны, что определяется положением элемента в Периодической системе.

Германийорганические соединения подобны кремнийорганическим, они стабильны и не проявляют высокой реакционной способности, характерной для соединений олова и в особенности свинца, имеющих менее прочные и более полярные связи C-Me. Для всех органических соединений металлов IV группы характерно четырехвалентное состояние элемента.

Германийорганические соединения.

Как уже говорилось, германий относится к электроположительным элементам, вследствие чего связи Ge-C имеют низкую полярность и сравнительно устойчивы к атаке полярных реагентов. Связи Ge-X, где X элемент более электроотрицательный, чем углерод (это O, N, Hal), обладают большей реакционной способностью. Другой важной особенностью является способность германия образовывать p-p двойные и тройные связи, характерные для органических соединений.

Простые тетраалкильные и тетраарильные соединения германия не только устойчивы к действию кислорода и воды, но и достаточно термостабильны.

Методы получения органических производных германия.

А. Большинство металлорганических соединений получают из других металлоорганических соединений и производные германия не представляют исключения:

RnMe + Ge X Ge R + MeX Me = Mg, Li, Na, K, Zn, Al, Hg n = 1- Б. Многие тетраалкилгерманы были успешно синтезированы с использованием реактивов Гриньяра:

Et2O 4EtMgBr + GeCl4 Et4Ge + 4MgBrCl Реактивы Гриньяра широко используют и для получения несимметричных производных германия:

Pr3GeBr + MeCH CHMgBr PrGeCH CHMe + MgBr Тетраалкилгерманы могут быть получены присоединением гидридов германия к соединениям с кратными связями:

R3GeH HC CH R3GeH R3GeCH CH2 R3GeCH2CH2GeR В. Гексаалкилдигерманы можно получить взаимодействием алкилгерманий галогенидов со щелочными металлами:

2Bu3GeCl + 2K Bu3GeGeBu3 + 2KCl Г. Германийорганические галогениды – ключевые продукты для получения различных производных германия.

1) Прямой синтез заключается в нагревании германия с алкилгалогенидами в присутствии медного катализатора:

toC RX + Ge RnGeX4-n Cu 2) Галогензамещенные германийорганческие соединения могут быть получены путем разрыва связей Ge - C под действием галогенов, но этот метод имеет ограниченное применение:

toC Me4Ge + Hal2 Me3GeHal + MeHal AlX Все вышеизложенное свидетельствует о большом значении германийорганических галогенидов как исходных веществ для получения органических соединений.

H2O R'Na R3GeOH R3GeR' R3'GeLi SbF R3GeGeR3' R3GeF R3GeCl AgCN R'O R3GeCN R3GeOR' LiAlH4 R2'NLi R3GeNR2' R3GeH Д. Получение гидридов германия.

Гидриды германия – соединения стабильные, очень медленно окисляются. Реакции присоединения к алкенам и алкинам приводят к образованию функциональнозамещенных германийорганических соединений. Наиболее предпочтительным методом получения германийорганических гидридов RnGeH4-n является восстановление соотвествующих галогенидов алюмогидридом лития:

LiAlH R3GeCl R3GeH Et2O Оловоорганические соединения.

Больший размер и более металлический характер олова по сравнению с германием приводит к тому, что связи C-Sn длиннее, более полимеризованы и, следовательно, более реакционно - способны.

Вследствие металлического характера олова, оловоорганические соединения проявляют свойства кислот Льюиса.

Льюисовская кислотность:

R4Sn R3SnCl R2SnCl2 RSnCl3 SnCl Важнейшим источником информации о структуре и реакционной способности оловоорганических соединений является ЯМР спектрометрия. Олово имеет изотопа, которые обладают ядерными спинами: 115Sn, 117Sn, 119Sn (спиновое квантовое число 1/2).

Органические соединения олова были впервые синтезированы в 1852г. Они были применены для определения атомного века олова (для аналогичных целей использовались летучие органические производные и других металлов – ртути, свинца, и др.). Однако промышленное применение оловоорганические соединения получили лишь после 1940 г, когда была открыта способность некоторых из них повышать стойкость поливинилхлорида к термическим и атмосферным воздействиям. Очень скоро последовали новые открытия, давшие новый импульс в развитии химии органических соединений олова, повлекшие за собой практическое использование оловоорганических соединений, о чем вы более подробно узнаете в разделе 4.3.3. настоящей главы.

Методы получения оловоорганических соединений.

Получение соединений со связью C-Sn.

1.Наиболее широко используемым методом получения тетраалкильных и тетраарильных соединений олова является обработка хлорида олова металлоорганическими соединениям:

SnCl4 + RnMe R4Sn + MeCln Me = Mg, Li, Na,K, Al, Zn R = Alk, Ar n = 1- 2. Получение связи C-Sn с помощью реактивов Гриньяра:

R4-nSnCl4 + nCH2 CHMgBr R4-nSn(CH CH2)n + nMgBrCl 3. Синтез оловоорганических соединений по реакции Вюрца:

SnCl4 + 4BuCl + 8Na Bu4Sn + 8NaCl 4. В промышленности используют метод, основанный на реакции алкилзамещенных алюминия с хлоридом олова. Хорошие выходы достигаются при проведении реакции в присутствии кислот Льюиса, связывающих в комплекс образующийся хлорид алюминия:

4Bu3Al + 4R3N + 3SnCl4 3Bu4Sn + 4[AlCl3 NR3] 5. Реакция гидростаннирования:

R3SnH + CH2 CHR R3SnCH2 CH2R R3SnCH CHR R3SnH + CH CR 6. Взаимодействие алкилгалогенида с оловом:

RI + Sno R3SnI + R2SnI Реакция идет в жестких условиях. Способность вступать в эту реакцию уменьшается при перходе от иод- к хлорпроизводным (I Br Cl). И если алкилиодиды реагируют уже при температуре 150ОС, то для осуществления аналогичного превращения алкилхлоридов необходима температура 300-350ОС.

Синтез соединений со связью Sn-Sn.

1. Реакция между натрий- и галогензамещенными оловоорганическими соединениями:

Ph3SnNa + Ph3SnCl Ph3SnSnPh3 + NaCl Современный вариант этой схемы подразумевает использование литийорганических соединений.

2. Гидростаннолиз станниламинов. Этот метод позволяет получать соединения с разнообразными органическими группами при атомах олова:

Bu3SnNEt2 + Et3SnH Bu3SnSnEt3 + Et2NH 78 % 3. Многие циклические полистаннаны (R2Sn)n в настоящее время доступны основном благодаря работам Наймана с сотрудниками. Для проведения этих реакци важно отсутствие следов кислорода и высокая частота исходных соединений Получение оловогалогенорганических соединений.

1. Первое оловогалогенорганическое соединение было получено реакцие алкилгалогенида с металлическим оловом. Этот метод до сих пор широк применяется для получения диалкилоловогалогенидов:

RHal + Sno R3SnHal + R2SnHal Активность галогенидов уменьшается в ряду:

RI RBr RCl В большинстве случаев реакцию нужно проводить в присутствии катализатора.

2. Для получения моно- и дигалогенидов в лабораторных масштабах удобны методы основанные на расщеплении связи C-Sn галогенами.

R4Sn + X2 R3SnX + RX R3SnX + X2 R2SnX2 + RX Активность галогенов уменьшается в ряду:

Cl Br I 3. Оловоорганические псевдогалогениды обычно получают из соответствующих галогенидов путем нуклеофильного замещения атомов галогенов:

Bu3SnCl + NaN3 Bu3SnN3 + NaCl Et3SnCl + KCN Et3SnCN + KCl Получение органических оловогидридов.

1. Восстановление соответствующих галогенидов:

Red R3SnHal R3SnH Химические свойства оловоорганических соединений.

Большинство главнейших реакций оловоорганических соединений были рассмотрены нами ранее, когда мы говорили о методах их получения. По этой причине при обсуждении реакционной способности основное внимание будет уделено реакциям, применяемых в качестве общих методов органической химии.

1. Оловоорганические гидриды – важные реагенты селективного восстановления.

Большинство реакций этих соединений протекают по радикальному механизму.

Реакции ускоряются инициаторами свободно – радикального процесса и замедляются ингибиторами:

R3SnH + R'X R3SnX + R'H R' =Alk, Ar X=F, Cl, Br, I 1. Присоединение по связи C=O:

2. Все соединения олова образуют донорно-акцепторные комплексы с основаниями Льюиса:

R3SnCl L R2SnCl2 2L RSnCl3 2L L – монодетантное основание, например пиридин.

Применение и биологические свойства оловоорганических соединений.

Биологическая активность оловоорганических соединений представляет значительный интерес по следующим двум причинам. Во-первых, она является функцией только металлоорганических групп, поскольку триалкильные соединения олова токсичны, а его неорганические соединения нетоксичны. Во-вторых, из общих биоцидных свойств оловоорганических соединений следует, что они участвуют в фундаментальных биохимических процессах. В действительности они ингибируют процессы фосфорилирования в митохондриях, хлоропластах и бактериях. Тетраалкильные соединения олова сами по себе нетоксичны для живых существ, но в организме происходит расщепление связи Sn-C с образованием соединений с тремя связями Sn-C, которые являются наиболее биоцидными.

Оловоорганические соединения действуют не только на млекопитающих, но и на грибы, растения, насекомых и бактерии, что обуславливает их широкое применение в качестве биоцидов. В качестве фунгицидов, например, используют гидроксид и ацетат трифенилолова:

Ph3SnOH Ph3SnOCOCH Оловоорганические пестициды обладают большим преимуществом – способностью под действием микроорганизмов, а также под действием света превращаться в нетоксичные неорганические соединения.

Оловоорганические соединения используют в качестве противоплесневых добавок к эмульсионным краскам, пастам и пропиткам для древесины.

Наиболее важной областью применения оловоорганических соединений является использование моно- и диалкилпроизводных в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида (ПВХ). В отсутствие стабильных добавок ПВХ начинает разлагаться с выделением HCl при его термической обработке. Вследствие образования полиеновых структур полимер приобретает темную окраску и одновременно ухудшаются его механические свойства. Для термостабилизации полимеров наиболее эффективны соединения типа R2SnX (R=Me, Bu, C8H11) или RSnX3. Но для изделий, применяемых для упаковки пищевых продуктов, используются менее токсичные октилзамещенные соединения.

Оловоорганические соединения применяют также в качестве катализаторов для получения полиуретанов;

компоненты катализаторов Циглера-Натта;

агенты для холодной сшивки силиконовых резин;

катализаторы переэтерификации.

Лекция Свинецорганические соединения.

Из органических производных свинца важнейшим является тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 (ТЭС). Соединение известно довольно давно, но повышенный интерес к нему проявился лишь после 1921 г., когда группа американских исследователей под руководством Т. Миджли установила способность ТЭС значительно улучшать качество бензина.

Применение тетраалкилзамещенных свинца в качестве антидетонаторов бензина способствовало росту интереса химии и токсикологии к этим соединениям.

Все соединения свинца ядовиты (и органические, и неорганические). Хорошо известна трудность выделения из организма соединений свинца, вследствие этого продолжительный контакт с ними в неопасных количествах может привести к накоплению в организме до опасного уровня.

Известно, что около 20 % мирового производства свинца используется для получения тетраалкильных соединений, применяющихся в качестве добавок для повышения октанового числа моторных топлив. Так как развитие автомобильного транспорта приводит к выделению в атмосферу большего количества соединений свинца, то экологические проблемы загрязнения окружающей среды в настоящее время наиболее актуальны.

Свинецорганические соединения внесли свою лепту и в теоретическую химию, с их помощью немецкий ученый Ф. Панет сумел в 1929 – 1931 гг. впервые доказать реальное существование свободных радикалов метила CH3 и этила C2H5 и даже измерить продолжительность их «жизни»;

она оказалась порядка 0.001 сек. Опыты Панета послужили толчком к развитию очень важной и плодотворной химической дисциплине – химии свободных радикалов.

Методы получения свинецорганических соединений.

Получение соединений со связью Pb-C.

1. Взаимодействие реактива Гриньяра с хлоридом свинца (II):

PbR4 + 4MgXCl + Pbo 4RMgX + 2PbCl В некоторых случаях реактив Гриньяра заменяется на соединения лития.

2. В промышленном масштабе ТЭС получают действием хлористого этила на сплав свинца с натрием:

4PbNa + 4EtCl Et4Pb + 3Pb + 4NaCl Реакция приводит к полной утилизации свинца и протекает с выходом около 85 %. Попытки получить диалкильные и диарильные производные свинца (II) привели к нестабильным, ярко окрашенным, чувствительным к воздуху продуктам, которые легко диспропорционируют.

Соединения со связью Pb – Me:

(CH3)4Pb + Na + NH3 (CH3)3PbNa + CH3H + NaNH Ph3PbPbPh3 + 2Na 2Ph3PbNa 4Ph3PbLi + MeCl4 (Ph3Pb)4Me + 4LiCl Me=Sn, Ge Галогенсодержащие органические соединения свинца.

Триалкилсвинецгалогениды получают низкотемпературным расщеплением связи Pb – Pb соединений дисвинца и связи Pb – C соединений типа R4Pb под действием галогенидов:

(C4H9)3PbPb(C4H9)3 + Cl2 2(C4H9)3PbCl (CH3)4Pb + Br2 (CH3)3PbBr + CH3Br Синтез соединений со связью Pb – O.

1. Свинцовоорганические гидроксиды R3PbOH получаются окислением дисвинецпроизводных перманганатом калия в ацетоне. Эти соединения нестабильны и быстро разлагаются при хранении.

2. Свинцовоорганические карбоксилаты являются важным классом соединений. Их получают расщеплением связи Pb–C под действием карбоновых кислот:

Et4Pb + CH3COOH Et3PbOCOCH3 + EtH Соединения со связью Pb – H.

Вследствие нестабильности связи Pb–H свинецорганические гидриды являются весьма нестойкими и до 1959 г. попытки их выделения были безуспешны. В настоящее время их получают восстановлением свинцовоорганических галогенидов в строго контролируемых условиях.

Химические свойства свинцовоорганических соединений.

По сравнению со связью Sn–C связь Pb–C имеет намного меньшую энергию и является более поляризуемой, вследствие чего Pb–органические соединения вступают как в радикальные так и ионные реакции.

1. При ультрафиолетовом облучении Pb–органические соединения легко претерпевают фотолитическое расщепление связи Pb – C. По этой причине их следует хранить в непрозрачной посуде и предохранять от контакта с воздухом.

2. Расщепление связи Pb–C.

Bu4Pb + GeCl4 Bu2GeCl2 + Bu2PbCl R4Pb + SnCl4 R2SnCl2 + R2PbCl Расщепление связи Pb–C. под действием галогенов и галогеноводородов уж упоминалось в качестве методов получения свинецорганических галогенидов.

3. Расщепление связи Pb – Pb.

а) Нагревание гексафенилдисвинца дает тетрафенилсвинец и выделяется металл б). Расщепление связи Pb – Pb галогенами:

Bu3PbPbBu3 + Cl2 2Bu3PbCl 4. Алкены с активированными двойными связями и алкины гидроплюмбируются эфирном растворе, давая с высоким выходом -аддукты:

Et2O Bu3PbH + CH2 CHCN Bu3PbCH2CH2CN Et2O Me3PbH + CH CCN Me3PbCH CHCN Реакция протекает по свободно радикальному механизму.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ И ВИСМУТА.

Органическая химия элементов подгруппы VБ представляла собой привлекательное и плодотворное поле деятельности для химиков нескольких поколений. Определенные успехи были достигнуты при применении органических производных сурьмы для лечения кожных заболеваний грибкового характера. Однако в настоящее время вследствие распространения антибиотиков эти относительно токсичные соединения не представляют значительного фармакологического интереса.

Висмуторганические соединения в настоящее время не имеют серьёзного применения.

Свойства элементов этой подгруппы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) заметно отличаются друг от друга. Причем металлами являются лишь сурьма и висмут (они могут проявлять валентности III и V). Как для сурьмы, так и для висмута известны все три возможных типа соединений трехвалент-ного элемента: R3Me, R2MeX и RMeX2. Описано несколько соединений типа R2SbSbR2, однако связь Bi – Bi значительно слабее тетраметилвисмут является единственным известным представителем подобного класса.

Известны пентаалкильные и пентаарильные производные сурьмы. Среди аналогичных соединений висмута известен лишь нестабильный пентафенилвисмут. Также известны органические производные, содержащие от одной до четырех органических групп, то есть соединения типа RnSbX5-n (n=1-4). Этой формуле при n=4 и X=Hal отвечают галогениды стибония (но – тетрафенилсурьма). Производные сурьмы (V) являются кислотами Льюиса.

Комплексы этих соединений могут быть молекулярными аддуктами, например: PhSbCl4·Me2SO;

анионами: PhSbCl5 ;

аутокомплексами типа ацетилацетонатов: PhnSbCl4-n.В каждом из этих соединений координационное число сурьмы равно 6. Среди возможных классов соединений RnBiX5-n достоверно известны лишь триарилвисмутгалогениды.

Методы получения органических соединений сурьмы и висмута.

I. Получение соединений пятивалентных элементов Sb и Bi.

I.1 Соединения со связью Me – C.

Арилстибоновые кислоты ArSbO(OH)2 относятся к наиболее распространенным сурьмяноорганическим соединениям, однако, алкилстибоновые кислоты неизвестны.

Арилстибоновые кислоты легко образуются при разложении диазониевых солей в присутствии неорганических соединений сурьмы (III).

Ar2N2Cl + SbCl3 ArN2SbCl NaOH ArN2SbCl4 ArSbO(OH)2 + N2 + 4NaCl H Стибоновые кислоты исследованы недостаточно, структура их строго не установлена, однако, несомненно, что они представляют собой полимеры, содержащие цепи O Sb O Sb.

I.2 Обработка диазониевой соли арилдихлорстибином (две связи Sb-C) Cu PhN2Cl + PhSbCl2 [PhN2] [PhSbCl] H2O, NaOAc Ph2SbCl3 Ph2SbO(OH) I.3 Триалкил(арил)стибонгалогениды легко получаются при галогенировании триалкил (арил) стибинов Из органических соединений висмута (V) наиболее доступны дихлориды и дибромиды триарилвисмута, образующиеся при осторожной обработке соответствующих триарилзамещенных висмута галогенами:

Ph3Bi + Cl2 Ph3BiCl I.4 Получение стибониевых солей (четыре связи Me – C):

Me3Sb + RX [Me3SbR] X Альтернативный метод заключается в расщеплении пентазамещенных соединений одним эквивалентом Br2 или I2:

Ph5Sb + X2 [Ph4Sb] X + PhX Для висмута нужна соляная кислота:

Ph5Bi + HCl [Ph4Bi] Cl + PhH Эта соль разлагается при комнатной температуре. Однако путем анионного обмена можно получить и более стабильные соли висмутония:

[Ph4Bi] Cl + NaX [Ph4Bi] X + NaCl X=NO3, ClO4, BPh I.5 Синтез соединений с пятью связями Me – C:

Me3SbBr2 + 2MeLi Me5Sb + 2LiBr 63 % Пентаалкилзамещенные висмута неизвестны.

II. Получение соединений трехвалентных элементов Sb и Bi.

II.1 Соединения с одной связью Me – C.

Получают из тригалогенидов сурьмы, например, циклопентадиенилдихлорстиби был получен обработкой хлорида сурьмы (III) циклопентадиениллитием:

C5H5Li + SbCl3 C5H5SbCl2 + LiCl Арилдихлорстибины обычно получают взаимодействием тетрахлорида арилсурьмы и диоксида серы или хлорида олова (II):

SO2/SnCl ArSbCl4 ArSbCl Аналогично получают соединения висмута:

R3Bi + 2BiCl3 3RBiCl II.2 Соединения с двумя связями Me – C.

Дифенилхлорстибин получают расщеплением связи Sb–C трифенилстибина по действием хлорида водорода:

Ph3Sb + HCl Ph2SbCl + PhH Расщепление связи Sb–C может осуществляться под действием йода, как например при синтезе бис(трифторметил)йодстибина:

(CF3)3Sb + I2 (CF3)2SbI + CF3I Соединения трехвалентных элементов получают также из хлорпроизводны пятивалентных элементов:

Et3SbCl2 Et2SbCl Диалкилвисмутгалогениды разлагаются при хранении даже при отсутствии контакта с воздухом и водой и воспламеняются на воздухе. Судя по этим признакам, соединения не только обладают высокой реакционной способностью, но и термодинамически нестабильны.

Например, диэтильное соединение было получено при алкилировании хлорида висмута (III) тетраэтилсвинцом в мягких условиях:

Et4Pb + BiCl3 Et2BiCl + Et2PbCl II.3 Соединения с тремя связями Me – C.

Триалкилстибины обычно получают действием реактивов Гриньяра на тригалогениды сурьмы. Это наиболее приемлемый и распространенный метод.

3RMgX + SbX3 R3Sb + 3MgX Этот же метод пригоден и для синтеза аналогичных соединений висмута:

3RMgX + BiCl3 R3Bi + 3MgXCl II.4 При восстановлении алкил(арил)галогенстибинов образуются гидриды типа RnSbH3-n:

NaBH RnSbX3-n R4SbH3-n Химические свойства органических соединенийсурьмы и висмута.

1. Окисление гидридов. Органические гидриды сурьмы легко окисляются на воздухе, образуя дифенилстибиновую кислоту:

Ph2SbH + O2 Ph2SbO(OH) 2. Реакция присоединения гидридов сурьмы по кратной связи:

Ph2SbH + PhC CH Ph2SbCH CHPh Гидридам висмута посвящается значительно меньше работ, но эти две реакции характерны и для них.

3. При взаимодействии с третбутоксильными радикалами триэтилстибин и триэтилвисмут отщепляют этильные радикалы:

t- BuO + Et3Me Et2MeOBu-t + Et Me = Sb, Bi 4. Реакции с металлами и металлоорганическими соединениями:

R2SbH + PhLi R2SbLi + PhH NH Ph2SbNa + 1/2H Ph2SbH + Na NH Ph2BiCl + 2Na Ph2BiNa + NaCl Ph2SbNa + Ph3MeCl Ph2SbMePh3 + NaCl Me=Ge, Sn, Pd Применение Sb-органических соединений.

Некоторые органические производные сурьмы производятся в промышленном масштабе и находят применение в технике. Триалкилстибины используются для полимеризации олефинов (в составе катализаторов типа Циглера – Натта).

Трифенилстибин в сочетании с пентакарбонилом железа Fe(CO)5 применяется в качестве антидетонатора для моторного топлива.

Лекция ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Химия органических соединений переходных металлов – одна из самых молодых и интенсивно развивающихся областей элементоорганической химии. Справедливости ради следует отметить, что некоторые их этих соединений были известны довольно давно. В 1827 году Цейзе выделил комплексную соль хлорплатината (II) калия и этилена K[C2H4PtCl3] •H2O. К тому моменту были известны такие соединения как красная K3[Fe(CN)6] и жёлтая K4[Fe(CN)6] кровяные соли, карбонилы металлов – пентакарбонил железа Fe(CO)5, тетракарбонил никеля Ni(CO)4 и т.д. Несмотря на неоднократные попытки синтеза органических соединений переходных металлов, число известных примеров невелико, и их было принято считать исключением из правила.

Перелом наступил в 1948 году в связи с опубликованием Реппе работ по катализируемой тетракарбонилом никеля циклизации ацетилена в бензол или циклооктатетраен :

Ni(CO) nCH CH или В настоящее время в промышленности для этих целей используют катализатор более избирательного действия: Ni(CO)2(Ph3P)2.

Другой важной вехой в развитии данной области был 1953 г., когда почти одновременно и независимо друг от друга три группы химиков – Кили и Посон, а также Миллер, Теббот и Тремайн в Англии, Вудвард с сотрудниками в США – получили циклопентадиенилжелезо (C5H5)Fe или ферроцен.

В последние 20-30 лет получены и исследованы новые типы органических соединений переходных металлов, оказавшиеся весьма интересными не только с точки зрения структуры, но и как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы различных химических процессов. Комплексы переходных металлов используются в процессах гомогенного жидкофазного гидрирования алкенов и алкинов (Rh, Ru, Co);

контролируемой стереорегулярной полимерзации алкенов (Ti/Al);

димеризации и олигомеризации олефинов и ацетиленов (Co, Ni, Cu, Pd, Rh);

в реакциях изомеризации олефинов (Po, W, Mo) и в многочисленных реакциях, протекающих с участием монооксида углерода в качестве лиганда, связанного с переходным металлом (гидроформилирование и подобные реакции карбонилирования под влиянием соединений Fe, Co, Ni, Rh, Pd).

Особое значение приобрели органические комплексы палладия, используемые в новых промышленных методах синтеза ацетальдегида и винилацетата из этилена:

PdCl2 CuCl CH2 + CH3COOH + 1/2O2 CH CH2 CH OCOCH3 + H2O В новых промышленных методах димеризации, тримеризации и циклизации алкенов, алкадиенов и алкинов важную роль играют комплексы никеля.

Органические соединения меди находят всё более широкое применение при разработке мягких и селективных методов построения углерод – углеродных связей. В различных методах создания этих связей с успехом применяют замещенные карбонилы кобальта и –аллильные комплексы никеля.

Значительный прогресс в каталитическом гидрировании и изомеризации олефинов связан с использованием хиральных (фосфин)родиевых катализаторов при ассиметрическом гидрировании (HRh(CO)3•PBu3).

В связи с развитием химии витамина В12 (цианкобаламина) и биохимии соответствующего кофермента алкилзамещенного кобальта (III), у которого алкильной группой, связанной с атомом кобальта, является С–5'– дезоксоаденозин, химия органических соединений кобальта привлекает в настоящее время большое внимание исследователей. Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, представляющими собой соединениям железа и молибдена, стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих металлов.

Ниже приведены переходные металлы, но подробно мы остановимся лишь на некоторых из них.

К металлам 4ого периода относятся такие элементы как Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu;

5ого периода – Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag;

6ого периода – Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, а также лантаноиды;

7ого периода – актиноиды.

Следует отметить, что органические соединения цинка, ртути и кадмия иногда относят к соединениям переходных металлов.

Строение и природа связей в органических соединениях переходных металлов.

Существует два типа лигандов, встречающихся в комплексах переходных металлов:

1. – связанные лиганды: алкильные, арильные, аллильные, алкенильные, алкинильные, ацильные, цианогруппы.

RCH2 CH PPh (Et3P)2PdMe2 Pd Pd Ph3P Cl N 2. – связанные углеродные лиганды: алкены, алкины, диены (например, циклобутадиен), триены (бензол), высшие ароматические соединения.

Bu C C Bu Fe2+ CO CO Fe Fe CO CO Bu C C Bu Fe(CO) Особое место занимает связанный по – типу лиганд - монооксид углерода.

Все карбонилы металлов рассматривают как соединения, содержащие связи углерод-металл (Me – CO). Карбонилы металлов очень токсичны и известны для всех переходных элементов.

Рассмотрим наиболее известное и широко используемое в практике соединение, как карбонил никеля Ni(CO)4:

d-орбиталь Ni p-орбитали С и О _ + + Ni O C _ + _ *-разрыхляющая орбиталь -связывающая орбиталь Связь Ni – CO – не ординарная связь. Первоначально образуется – связь за счет неподеленной пары электронов атома углерода и атома металла:

Ni CO Эта пара электронов, размещаясь на d – орбитали никеля, делает его отрицательно заряженным. Избавляется он от отрицательног заряда с помощью взаимодействия своих 3d – электронов с – разрыхляющей орбиталью карбонила.

Поэтому карбонилы металлов связываются по – типу. Как было доказано Шоу и Таккером, некоторые из наиболее стабильных алкильных, арильных и карбонильных комплексов образуются металлами, у которых есть несвязывающие d6 - и d8 – орбитали.

Многие комплексы подчиняются «Правилу эффективного атомного числа»

(Правило инертного газа;

Правило заполненной орбитали;

Правило электронов), которое объясняет, почему число замещенных групп при атоме переходного металла может быть разным, например, Ni(SR)8 и NI(CO)4.

Правило гласит:

«В координационно-насыщенном комплексе переходного металла на внешнем электронном уровне должно быть столько электронов, сколько их имеется во внешнем слое инертного газа, завершающего этот период». Рассмотрим на конкретном примере: Ni(CO) 28 22 6 Ni 1s 2s 2p 3d 4s Завершает этот период криптон Kr: 1s22s22p63s23p63d104s24p6, у которого число электронов на внешнем уровне 3d, 4s и 4p – 18, то есть у никеля не хватает двух d – электронов и шести p – электронов. Т.е. для Ni эффективное атомное число (ЭАЧ) равно 8.

Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OMe, SR формально передают металлу 1 электрон;

группы CO, R3N, R3P – 2 электрона;

группа NO – электрона.

Значит, чтобы добавить недостающие 8 электронов, атому никеля необходимо связать 4 карбонила, дающие каждый по два электрона и получится Ni(CO)4.

Если, например, в качестве лиганда будет использоваться группа SR, поставляющая один электрон, то мы будем иметь 8 лигандов SR при атоме Ni. [ Ni(SR)8].

Правило инертного газа является, в некоторой степени, эмпирическим и имеет многочисленные исключения, например, медь, серебро и золото образуют комплексы с ЭАЧ, равным 14. Правило имеет общий характер, однако его следует использовать с осторожностью.

Для промышленных процессов первостепенную роль играет стоимость исходных материалов, поэтому чаще всего используют хром, марганец, железо, кобальт, никель, молибден и вольфрам. В последнее время значительный интерес вызывают методы связывания металлов с полимерными носителями.

Питтман с сотрудниками в 1975 г. разработали метод получения сополимеров стирола и дивинилбензола с привитым дифенилфосфиновым лигандом. Такие комплексные фосфины используются в качестве лигандов для введения ряда катализаторов в полимер. Таким путем были получены нерастворимые полимерные катализаторы:

(Ph3P)3PhCO – для гидрирования;

(Ph3P)3PhHCO – для гидроформилирования;

(Ph3P)2Ni(CO)2 – для циклоолигомеризации.

Общий вид привитого катализатора:

PPh2 2 Ni(CO) В настоящее время существует огромное количество органических соединений переходных металлов. Разработано много методов их получения, чему посвящены современные обзоры и монографии.

В следующих разделах настоящей главы мы рассмотрим наиболее часто используемые соединения переходных металлов.

Карбонилы переходных металлов, получение, свойства, применение в промышленности.

1. Одним из способов получения органилзамещенных карбонилов переходных металлов является замена лигандов в карбониле металла:

Me + nCO Me(CO)n (n = 4-8) Ni + 4CO Ni(CO) Fe + 5CO Fe(CO) RCN Fe(CO)5 + RCN Fe(CO)4RCN Fe(CO)3(RCN) - CO Ni(CO)4 + 2Ph3P Ni(CO)2(PPh3) катализатор реакции Реппе Эти соединения образуются без изменения валентности металла.

2. Взаимодействие –комплексов карбонилов металлов с алкенами и алкинами:

t-Bu C C Bu-t OC CO Fe Fe t-BuC CBu-t + Fe3(CO) OC CO t-Bu C C Bu-t Стабильные комплексы общей формулой Fe(олефин)(CO)4 были получены при нагревании Fe2(CO)9 в бензоле непредельным соединениями. Фторолефины (CF2=CFCl, CF2=CFBr) также присоединяются к пентакарбонилу железа:

F F CC Cl F hv Fe(CO)5 + CF2 CFCl CO CO OC Fe OC CO 3. Многиекарбонилы переходных металлов способны восстанавливаться с образованием металл – карбонильных анионов. Это реакции с изменением валентности металла.

Na, NH Cr(CO)6 Na2[Cr(CO)5] Na/Hg Fe(CO)5 Na2[Fe(CO)4] Практическое использование карбонилы переходных металлов нашли в процессах обогащения руд. Руду обрабатывают оксидом углерода, переводя металлы в жидкие карбонилы, которые затем нагревают:

t Ni(CO)4 Ni + 4 CO Эту реакцию можно использовать и для получения тонких покрытий.

Карбонилы переходных металлов используются также как катализаторы многих реакций тонкого органического синтеза в промышленности. Например, изомеризация алкенов с миграцией атома водорода:

Изомеризация циклоалканов:

[PhCl(CO)2] Для активизации катализаторов используют такие сокатализаторы, как водород, спирты, кислоты.

Карбонилы переходных металлов применяются как катализаторы циклотримеризация алкинов (синтез Реппе):

Ni(CO)2(PPh3) 3CH CH А также при гидроформилирование алкенов. Этот промышленно - важный процесс включает присоединение монооксида углерода и водорода к алкенам, приводящее к альдегидам, содержащим на один атом углерода больше, чем исходный алкен. В качестве катализатора используется гидридотрикарбонил кобальта:

O [HCo(CO)3] RCH CH2 + CO + H2 RCH2CH2C H В последнее время, чтобы снизить давление и улучшить другие показатели процесса, предложены модифицированные кобальтовые катализаторы, содержащие триалкилфосфиновый лиганд, получаемый по реакции:



Pages:   || 2 |
 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.