авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


b{qxee opnteqqhnm`k|mne nap`gnb`mhe

Ю.Д.СЕМЧИКОВ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Допущено

Министерством образования Российской Федерации

в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,

обучающихся по специальности «Химия»

и направлению «Химия»

5 е издание, стереотипное

УДК 541.64

ББК 24.7я73

С30

Р е ц е н з е н т ы:

заслуженный деятель науки Российской Федерации, д-р хим. наук, профессор В. П. Шибаев;

заслуженный деятель науки Российской Федерации, д-р хим. наук, профессор В. П. Зубов;

академик РАН Г. А. Абакумов Семчиков Ю. Д.

С30 Высокомолекулярные соединения : учеб. для студ. учреждений высш. проф.

образования / Ю. Д. Семчиков. – 5-е изд., стер. – М. : Издательский центр «Академия», 2010. – 368 с.

ISBN 978-5-7695-7071- В учебнике изложены современные представления о строении, свойствах, синтезе и хи мических превращениях полимеров, приведены сведения о важнейших природных и синте тических полимерах. Книга содержит все основные разделы физики и химии полимеров, включая сведения о последних достижениях в этих областях. Широкий охват материала на ряду с фундаментальностью, доступностью и иллюстративностью изложения позволит сформировать полную картину о физической природе и особенностях полимерного состоя ния вещества, не прибегая к разрозненным сведениям из отдельных учебных изданий.

Для студентов химических факультетов университетов. Может быть использован студен тами и аспирантами химических специальностей других вузов, научными сотрудниками и инженерами, работающими в области высокомолекулярных соединений.

УДК 541. ББК 24.7я Оригинал макет данного издания является собственностью Издательского центра «Академия», и его воспроизведение любым способом без согласия правообладателя запрещается © Семчиков Ю. Д., © Образовательно-издательский центр «Академия», © Оформление. Издательский центр «Академия», ISBN 978-5-7695-7071- ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 1.1. Особенности полимерного состояния вещества 1.1.1. Полимеры и наука о полимерах В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подраз деляют на три группы: низкомолекулярные соединения M 10 3, смолы 10 3 M 10 4, высокомолекулярные соединения 10 4 M 10 6. Эти грани цы достаточно условны, они скорее отражают порядок величины, характер ной для каждой группы. Молекулы высокомолекулярных соединений назы ваются макромолекулами. Как правило, они состоят из большого количест ва повторяющихся звеньев, т. е. одинаковых групп атомов. Высокомолеку лярные соединения называются полимерами, если их макромолекулы по строены из повторяющихся звеньев одного типа, и сополимерами, если – из нескольких. Аналогично определяются смолы как олигомеры и соолигоме ры. Соединения, из которых получаются (со)полимеры и (со)олигомеры, называются мономерами. Корни этих названий взяты из греческого языка, в котором «мер» означает «часть», «поли» – «много», «олиго» – «мало», «моно» – «один».

Процесс образования макромолекул из мономеров называется полимери зацией. В зависимости от механизма этой реакции мономеры объединяются в макромолекулы без изменения химического состава или с незначительны ми изменениями. Мономеры или мономерные остатки, последовательно связанные в макромолекулу, называются мономерными звеньями. Число мо номерных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации.

Рассмотрим на примере виниловых мономеров СН2=СHZ, где Z – алкил, арил или любой другой заместитель, общую формулу полимера и олигомера:

где n – степень полимеризации, X и Y – концевые группы. Принципиальным отличием олигомеров от полимеров является зависимость физических свойств первых от n и природы X и Y. Поэтому приведенная выше формула применяется в основном к олигомерам, в случае полимеров используется упрощенный вариант:

Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое це лое в 50-х гг. XX столетия, когда была осознана роль полимеров в разви тии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов.

Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической хи мией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополи меры.

Невозможно перечислить всех ученых, внесших вклад в формирование новой науки. Мы можем лишь упомянуть некоторых из тех, чьи имена свя заны с развитием ключевых представлений: Г. Штаудингер, Г. Марк, П. Флори, Г. А. Александров, Ю. П. Лазуркин, В. А. Каргин, М. Ф. Волькен штейн. Их работы позволили установить цепной характер и механизм гибкости макромолекул, позволили объяснить и количественно описать основные свойства полимеров и их растворов. Мы не можем также не упомянуть тех ученых, чьи работы привели к открытию полимеров, полу чивших широкое практическое применение. И в данном случае невозмож но перечислить всех ученых и инженеров, трудами которых созданы наи более распространенные материалы нашего времени. Упомянем лишь Л. Бакеланда, организовавшего в 1906 г. первое производство синтетиче ского полимера – фенолформальдегидной смолы, а также У. Карозерса, К. Циглера и Д. Натта, открывших человечеству мир полиамидов и по лиолефинов.



1.1.2. Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диф фузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллига тивных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соедине ний. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойст вах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочета нии большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул.

Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природ ные полимеры органического происхождения являются цепными. Это озна чает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера.

Насколько больше? Это легко оценить, если допустить, что молекулы мо номеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера l, а длина вытянутой цепи L, называе мой контурной, равна:

L = nl, (1.1) где n – число мономерных звеньев в цепи, равное отношению молекулярной массы полимера и мономера. Наиболее ценные свойства цепных полимеров в полной мере проявляются при М 105. Типичные мономеры, из которых получают крупнотоннажные полимеры, имеют молекулярную массу поряд ка 102. Отсюда следует, что характерным признаком макромолекул цепных полимеров является:

( L l ) 10 3. (1.2) Цепное строение макромолекул приводит к анизотропии свойств кри сталлических, жидкокристаллических и ориентированных аморфных поли меров. Это явление используется на практике, в частности, при получении прочных волокон и пленок полимеров. Способность к волокно- и пленко образованию является одним из наиболее ценных потребительских свойств полимеров.

К уникальным фундаментальным свойствам полимеров относятся высо коэластичность и вязкоупругость. Первое проявляется в больших обрати мых деформациях – до 800 % под действием малых нагрузок. Это свойство реализуется в таких полимерных материалах как каучук и резина. Второе подразумевает проявление полимерами свойств, присущих твердому телу и жидкости, т. е. сочетание обратимой и необратимой (течение) деформаций.

Вязкоупругость приводит к пластичности и пониженной хрупкости поли мерных материалов, называемых пластиками, поскольку необратимое пере мещение макромолекул под нагрузкой вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения.

Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию. Часто достаточно 1 – 2 % рас творенного вещества, например желатины, чтобы раствор потерял теку честь.

Особенности химического поведения макромолекул также связаны с их цепным строением. Это обстоятельство предопределяет повышенную веро ятность протекания кооперативных процессов, например, при образовании интерполимерных комплексов, в том числе полиэлектролитных, в которых связаны макромолекулы разной химической природы, а также зависимость реакционной способности функциональных групп цепи от природы сосед них звеньев.

Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде опре деленной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая инфор мация записывается в виде последовательности расположения звеньев, со держащих пуриновые и пиримидиновые основания в макромолекулах дез оксирибонуклеиновой кислоты.





Довольно часто макромолекулы могут быть разветвленными или «сшитыми» между собой химическими связями. Это обстоятельство не ли шает полимеры их специфических свойств, отмеченных выше, если длина отрезков цепи, заключенных между сшивками и разветвлениями, намного превышает поперечный размер цепи. В качестве примера можно указать каучук и резину, отличающиеся тем, что в последнем случае макромолекулы являются «сшитыми» серой. Оба полимера проявляют высокоэластичность, причем на практике это свойство эксплуатируется большей частью в резине.

Однако густо «сшитый» каучук теряет это свойство. Материал, получаемый добавкой к каучуку 50 – 60 % серы, известный как эбонит, проявляет свойст ва, присущие пластикам.

Наличие жесткого трехмерного каркаса химических связей придает по лимерным телам исключительную твердость. Не случайно, вещества, по строенные по этому принципу, – алмаз, бор, корунд (одна из полимерных форм оксида алюминия), карборунд SiC – возглавляют список материалов в шкале твердости.

Все изложенное выше свидетельствует о качественном различии свойств высоко- и низкомолекулярных соединений и дает основание рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.

1.1.3. Образование, получение и распространение полимеров В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полиме ры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры природ ные органические полимеры синтетические полимеры.

Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы*. Чело век давно использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т. п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко исполь зуемые как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале ХХ в., хотя предпосылки для этого создавались ранее.

Практически сразу же промышленное производство полимеров развива лось в двух направлениях – путем переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путем получения син тетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.

В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюло зе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлю лозы – целлулоид – был получен еще в начале XX в. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят пленки, волокна, лакокрасочные материалы и загустите ли. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось воз можным лишь благодаря появлению прозрачной пленки из нитроцеллюлозы.

Синтетические полимеры получаются путем ступенчатой или цепной по лимеризации низкомолекулярных соединений – мономеров. Ступенчатая по лимеризация, называемая также поликонденсацией, осуществляется путем реакции функциональных групп мономеров, соединение которых часто со провождается отщеплением низкомолекулярного продукта, например:

В этом случае чаще употребляется термин поликонденсация. В ходе сту пенчатой полимеризации сначала образуются димеры, затем тримеры, тет рамеры и т. д. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на лю бой стадии полимеризации.

Формулы полимеров, упомянутых в данном разделе, приведены в таблице 1.4.

* Цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присое динения к растущим цепям с активными центрами на конце мономеров в результате раскрытия содержащихся в них ненасыщенных связей или цик лов. Характерным признаком цепной полимеризации является очень корот кое время жизни (меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить ее в неизменном состоянии. Активным центром в цепной полимеризации может быть радикал, катион или анион, в соответст вии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации.

Ниже приведена реакция присоединения этилена к растущей цепи, несущей на конце свободный радикал:

Из схемы видно, что присоединение мономера сопровождается регенера цией активного центра на конце цепи.

Производство синтетических полимеров началось в 1906 г., когда Л. Ба келанд запатентовал так называемую бакелитовую смолу – продукт кон денсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трехмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготов ления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизо ров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезив.

Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной нача лось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство по следнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Сою зе, Англии, Германии и США. В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата – без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолетостроение в годы войны.

После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тка ней (капрон, нейлон), начатое еще до войны. В течение войны все это произ водство было переориентировано на выпуск парашютов. В 50-х гг. XX в.

было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон – искусственная шерсть из полиакрилонитрила замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для оде жды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шелк).

Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера – Натта, что привело к появлению полимерных материалов на ос нове полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм), а также стереорегулярных полимеров, способных к кри сталлизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны – наиболее распространенные герметики, адгезивы и пористые мягкие мате риалы (поролон), а также полисилоксаны – элементорганические полимеры, обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами термостойкостью и эластичностью.

Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезирован ные в 60 – 70 гг. XX в. К ним относятся ароматические полиамиды, поли имиды, полиэфиры, полиэфиркетоны и др.;

непременным атрибутом этих полимеров является наличие у них ароматических циклов и (или) аромати ческих конденсированных структур. Для них характерно сочетание выдаю щихся значений прочности и термостойкости.

Период разработки и освоения производства основных полимерных материалов закончился в 70-х гг. К 90-м гг. XX в. ежегодное потребление полимерных материалов на душу населения (кг/год) достигло в развитых странах высокого уровня, который постоянно увеличивается на 2 – 3 % в год:

Германия США Швеция Япония Италия Франция 101,9 75,8 67,9 57,8 53,0 50, До настоящего времени массовое производство полимерных материалов базируется на термопластах, объем производства которых составил в 2005 г.

около 160 млн т. Из них 39 % приходится на полиэтилен, 24 % – полипропи лен, 19 % – поливинилхлорид, 7 % – полиэтилентерефталат, 7 % – поли стирол, 4 % – акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБС пластик). Среди реактопластов полимеров первое место занимают по луретаны (15 млн т), затем полиамиды (более 5 млн т), фено- и аминопла сты (~5 млн т), эпоксидные смолы (около 1 млн т).

Природные органические полимеры. Природные органическое полиме ры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных (табл. 1.1) и ко торые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, Т а б л и ц а 1. Содержание различных веществ в теле человека Тип вещества Массовый, % Вода 60 – Сухой остаток: 20 – белки 15 – жиры 3 – полисахариды 1 – низкомолекулярные соединения нуклеиновые кислоты 0, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образо вание из простых органических молекул более сложных – высокомолеку лярных.

Полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы CnH2nOn, называемых сахарами или углеводами. Для сахаров ха рактерно наличие альдегидной или кетонной групп, в соответствии с этим первые называются альдозами, вторые – кетозами. Среди сахаров с n = 6, называемых гексозами, имеется 16 изомерных альдогексоз и 16 кетогексоз.

Однако только четыре из них (-галактоза, d-манноза, d-глюкоза, d-фруктоза) встречаются в живой клетке. Биологическая роль сахаров опре деляется тем, что они являются источником энергии, необходимой организ му, которая выделяется при их окислении, и исходным материалом для син теза макромолекул.

В последнем случае большое значение имеет способность сахаров обра зовывать циклические структуры, что иллюстрируется ниже на примере глюкозы и фруктозы:

В водном растворе глюкоза содержит 99,976 % циклического изомера.

У кетогексоз циклические изомеры пятичленные. Циклические молекулы моносахаридов могут связываться между собой с образованием так назы ваемых гликозидных связей путем конденсации гидроксильных групп.

Наиболее распространены полисахариды, повторяющиеся звенья кото рых являются остатками -D-глюкопиранозы или ее производных. Наибо лее известна и широко применяема целлюлоза. В этом полисахариде кисло родный мостик связывает 1- и 4-й атомы углерода в соседних звеньях, такая связь называется -1,4-гликозидной:

Химический состав, аналогичный целлюлозе, имеют крахмал, состоящий из амилозы и аминопектина, гликоген и декстран. Отличие первых от цел люлозы состоит в разветвленности макромолекул, причем амилопектин и гликоген могут быть отнесены к сверхразветвленным природным полиме рам, т. е. дендримерам нерегулярного строения. Точкой ветвления обычно является шестой атом углерода -D-глюкопиранозного кольца, который связан гликозидной связью с боковой цепью. Отличие декстрана от целлю лозы состоит в природе гликозидных связей – наряду с -1,4-, декстран со держит также -1,3- и -1,6-гликозидные связи, причем последние являются доминирующими.

Химический состав, отличный от целлюлозы, имеют хитин и хитозан, но они близки к ней по структуре. Отличие заключается в том, что при втором атоме углерода -D-глюкопиранозных звеньев, связанных -1,4 гликозидными связями, ОН-группа заменена группами –NHCH3COO в хи тине и группой –NH2 в хитозане.

Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений: хло пок содержит более 90 % целлюлозы, деревья хвойных пород – свыше 60 %, лиственных – около 40 %. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу пред ставителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий.

В животном мире в качестве опорных, структурообразующих полиме ров полисахариды «используются» лишь насекомыми и членистоногими.

Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения так называемого внешнего скелета у крабов, раков, креветок.

Из хитина деацетилированием получается хитозан, который, в отличие от нерастворимого хитина, растворим в водных растворах муравьиной, ук сусной и соляной кислот. В связи с этим, а также благодаря комплексу ценных свойств, сочетающихся с биосовместимостью, хитозан имеет большие перспективы широкого практического применения в ближайшем будущем.

Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резерв ного пищевого вещества в растениях. Клубни, плоды, семена содержат до 70 % крахмала. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах.

Функцию запасаемого питательного продукта выполняет инулин, кото рый содержится в спарже и артишоках, что придает им специфический вкус.

Его мономерные звенья пятичленны, поскольку фруктоза относится к кето зам, в целом же этот полимер построен так же, как полимеры глюкозы.

Прочность стволов и стеблей растений, помимо скелета из целлюлозных волокон, определяется соединительной растительной тканью. Значительную ее часть в деревьях составляет лигнин – до 30 %. Его строение точно не уста новлено. Известно, что это относительно низкомолекулярный (М ~ 104) сверхразветвленный полимер, образованный в основном из остатков фено лов, замещенных в орто-положении группами –OCH3, в пара-положении группами –CH=CH–CH2OH. В настоящее время накоплено громадное ко личество лигнинов как отходов целлюлозно-гидролизной промышленно сти, но проблема их утилизации не решена. К опорным элементам расти тельной ткани относятся пектиновые вещества и, в частности пектин, на ходящийся в основном в стенках клеток. Его содержание в кожуре яблок и белой части кожуры цитрусовых доходит до 30 %. Пектин относится к ге терополисахаридам, т. е. сополимерам. Его макромолекулы в основном по строены из остатков D-галактуроновой кислоты и ее метилового эфира, связанных -1,4-гликозидными связями:

Из пентоз значение имеют полимеры арабинозы и ксилозы, которые об разуют полисахариды, называемые арабинами и ксиланами. Они, наряду с целлюлозой, определяют типичные свойства древесины.

Упомянутый выше пектин относится к гетерополисахаридам. Помимо него, известны гетерополисахариды, входящие в состав животного организ ма. Гиалуроновая кислота входит в состав стекловидного тела глаза, а так же жидкости, обеспечивающей скольжение в суставах (она находится в сус тавных сумках). Другой важный полисахарид животных – хондроитинсуль фат – содержится в ткани и хрящах. Оба полисахарида часто образуют в ор ганизме животных сложные комплексы с белками и липидами.

Белки. В животном мире в качестве опорного, структурообразующего полимера обычно выступают белки. Эти полимеры построены из 20 типов так называемых -аминокислот общей формулы:

В табл. 1.2 представлены важнейшие аминокислоты, образующие белки.

Остатки аминокислот связаны в макромолекулы белка пептидными связями, возникающими в результате реакции карбоксильных и аминогрупп. Ниже эта реакция приведена для двух аминокислот – глицина и аланина:

Из табл. 1.2 видно, что большинство аминокислот, из остатков которых построен белок, имеют достаточно простое строение и алифатический ради кал. Реже встречаются аминокислоты, содержащие ароматические и насы щенные циклы. Практически все аминокислоты содержат атомы C, H, O, N, и только цистеин содержит, наряду с ними, атом серы. Образование суль фидных мостиков играет важную роль в процессах структурообразования в белках. В результате соответствующей реакции, протекающей за счет суль фогидрильных групп цистеина, образуются меж- и внутримолекулярные «сшивки» макромолекул белка. Помимо карбоксильной и аминогрупп, Т а б л и ц а 1. Некоторые аминокислоты, входящие в состав белков Название Формула Аланин Аспарагиновая кислота Цистеин Глутаминовая кислота Глутамин Глицин Лейцин Фенилаланин Пролин Серин Треонин Тирозин аминокислоты белка могут содержать также гидроксильные группы, как, например в серине и треонине.

Значение белков в живой природе трудно переоценить. Это строитель ный материал живых организмов, биокатализаторы – ферменты, обеспечи вающие протекание реакций в клетках, и энзимы, стимулирующие опреде ленные биохимические реакции, т. е. обеспечивающие избирательность био катализа. Наши мышцы, волосы, кожа состоят из волокнистых белков. Бе лок крови, входящий в состав гемоглобина, способствует усвоению кисло рода воздуха, другой белок – инсулин – ответственен за расщепление сахара в организме и, следовательно, за его обеспечение энергией. Молекулярная масса белков колеблется в широких пределах. Так, инсулин – первый из бел ков, строение которого удалось установить Ф. Сэнгеру в 1953 г., содержит около 60 аминокислотных звеньев, а его молекулярная масса составляет лишь 12 000. К настоящему времени идентифицировано несколько тысяч молекул белков, молекулярная масса некоторых из них достигает 106 и бо лее.

Следует подчеркнуть, что многообразие форм жизни обусловлено неве роятно большим числом изомерных макромолекул, которые могут быть получены из аминокислот 20 типов. Согласно расчету биохимика Р. Синджа, белок, содержащий 288 аминокислотных остатков, может со держать 10300 изомеров. Каждая из жизненно важных функций, например катализ биохимических реакций, выполняется белком определенного строения и только им. Классическим примером является белок гемоглоби на. Изменение порядка чередования около 300 аминокислотных остатков, входящих в его макромолекулу, путем перестановки местами хотя бы пары из них, приводит к тяжелому заболеванию животных – серповидной ане мии.

Нуклеиновые кислоты. В 1868 г. швейцарский ученый Фридрих Мишер выделил из ядер клеток фосфорсодержащее вещество, которое он назвал нуклеином. Позднее это и подобные ему вещества получили название нук леиновых кислот. Их молекулярная масса может достигать 109, но чаще ко леблется в пределах 105 – 106. Исходными веществами, из которых построены нуклеотиды – звенья макромолекул нуклеиновых кислот, являются: сахар, фосфорная кислота, пуриновые и пиримидиновые основания. В одной груп пе кислот в качестве сахара выступает рибоза, в другой – дезоксирибоза:

В соответствии с природой сахара, входящего в их состав, нуклеиновые кислоты называются рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеиновой кислота ми. Общеупотребительными сокращениями являются РНК и ДНК. Нуклеи новые кислоты встречаются во всех живых организмах. Последние делятся на две группы:

прокариоты, к которым относятся одноклеточные, т. е. древние и сущест вующие ныне бактерии, их единственная клетка не имеет ядра и содержит одну двухнитевую спираль ДНК;

эукариоты, которые включают животных, растения, грибы и простейшие, их клетки содержат ядра, в которых сконцентрирована ДНК, тогда как РНК находится как внутри, так и вне ядра.

Как уже упоминалось выше, звенья нуклеиновых кислот, называемые нуклеотидами, содержат остатки фосфорной кислоты, сахара и оснований.

Образование цепи из нуклеотидов происходит в результате катализируемой ферментами конденсации групп –ОН остатков сахара и фосфорной кислоты.

В результате макромолекулы всех нуклеиновых кислот имеют цепи с регу лярным чередованием остатков сахара и фосфорной кислоты, что схемати чески может быть представлено следующим образом:

Сахара относятся к группе пентоз (см. полисахариды в этом же разделе), основания – к рядам пиримидина и пурина. Упомянутые соединения пред ставлены на схеме. Каждая из нуклеиновых кислот построена из четырех типов нуклеотидов, которые отличаются химической природой основания.

ДНК содержит два основания пуринового ряда – аденин и гуанин и два ос нования пиримидинового ряда – цитозин и тимин. В РНК пуриновые осно вания те же, пиримидиновые основания несколько отличаются, это цитозин и урацил. Все эти основания присутствуют на приведенных далее схемах, на первой из них изображен фрагмент макромолекулы РНК:

Из этого примера видно, что основная цепь нуклеиновых кислот образу ется в результате конденсации гидроксильных групп, связанных с 3- и 5 атомами углерода сахара рибозы в РНК (представлено на схеме) и дезокси рибозы в ДНК – с группами ОН фосфорной кислоты. Основание во всех случаях присоединено к 1-атому сахара. Одна из групп ОН фосфорной ки слоты не участвует в реакции поликонденсации. Для дважды этерифициро ванной фосфорной группы найдено pK = 1,5, следовательно, нуклеиновые кислоты, содержащие несвязанные P–OH-группы, могут быть отнесены к достаточно сильным кислотам.

В 1953 г. Уотсон и Крик установили, что ДНК образует вторичную структуру в виде двойной спирали. Такая спираль образуется при скручива нии двух макромолекул ДНК вокруг общей оси и фиксируется водородны ми связями между основаниями, связанными с разными цепями. Всегда по парно связываются пуриновые и пиримидиновые основания, поскольку только при этом условии сечение двойной спирали остается неизменным по длине. Исходя из принципа достижения максимальной энергии водородных связей, всегда оказываются попарно связанными тимин с аденином и цито зин с гуанином. Из схемы видно, что только в этой комбинации образуется максимальное количество водородных связей из числа возможных, и их энергия близка к максимальной, поскольку три атома, связанные водород ной связью, во всех случаях лежат на линии, близкой к прямой:

Нуклеиновые кислоты играют наиболее ответственную роль в процессах жизнедеятельности. С их помощью решаются две важнейшие задачи: хране ния и передачи наследственной информации и матричный синтез макромо лекул ДНК, РНК и белка. Наследственная информация зашифрована в мак ромолекулах ДНК в виде последовательности расположения четырех типов нуклеотидов, содержащих четыре разных основания. Такие последователь ности называются генами. Они расположены в виде «отдельных островов»

вдоль всей цепи ДНК, их суммарная длина составляет 3 – 5 % от общей дли ны макромолекулы.

К важнейшим процессам матричного синтеза относятся:

• репликация, в ходе которой двойная спираль «расплетается» (сразу во многих местах) и на каждой материнской ДНК синтезируется дочер няя, комплементарная первой, таким образом, из исходной спирали образуются две идентичные ей;

одна из них переносит в новую клетку, образующуюся при делении материнской, наследственную информа цию;

• транскрипция или синтез на молекулах ДНК так называемой информа ционной м-РНК, при котором генетическая информация, заложенная в ДНК, «сбрасывается» на м-РНК и кодируется там в виде последова тельности расположения нуклеотидов;

• трансляция или синтез белка на молекулах м-РНК, в данном случае ис пользуется трехбуквенный код, т. е. последовательность из трех нуклео тидов матричной м-РНК определяет тип очередной аминокислоты из 20 возможных, которая должна присоединиться к растущей полипеп тидной цепи белка.

Все перечисленные реакции катализируются ферментами – белками, а инициирование многих процессов осуществляется с помощью РНК.

Природные неорганические полимеры. Природные неорганические поли меры составляют основу земной коры, толщина которой достигает 15 км (литосфера). Литосфера образовалась и образуется при выходе на поверх ность Земли расплавленной магмы, в которой химические реакции проте кают при высокой температуре и давлении. Основной горной породой яв ляются базальты. В табл. 1.3 приведены данные по составу базальтовых горных пород, полученных из проб, взятых со дна океанов Земли и лунных морей. Видно, что состав базальтовых пород Земли и ее спутника весьма близок, он состоит в основном из оксида кремния и в значительно меньшей степени из оксидов железа и алюминия. Оксид кремния является типичным полимерным кристаллическим телом, т. е. трехмерным полимером. Наряду с этим, для него известны двухмерные (подобные графиту) и цепные полиме ры (рис. 1.1).

Основной структурной единицей всех полисиликатов является тетраэдр SiO4, в вершинах которого расположены атомы кислорода, в центре – атом Т а б л и ц а 1. Содержание различных оксидов в базальтовых породах, мас. % Оксид Лунный грунт Земная кора SiO2 41 – 46 44 – Al2O3 7 – 14 13 – 18 – 22 7 – FeO 1 – 12 0,9 – 3, TiO 7 – 16 4 – MgO 8 – 12 8 – CaO Рис. 1.1. Строение макромолекул силикатов кремния. Структура полимерного кристаллического тела с регулярной трехмерной структурой из SiO2 аналогична структуре алмаза – трехмерного полимера углерода. В обоих случаях регулярная трехмерная структура мо жет быть получена при совмещении граней структурных единиц – тетраэд ров. Подобный полимер встречается в природе в виде прозрачного минера ла кварца, известного также как горный хрусталь. Полимерное тело с регу лярной трехмерной структурой под названием корунд образует также одна из модификаций Al2O3. Окрашенные формы (за счет примесей) кварца и ко рунда встречаются в природе в виде драгоценных камней. К наиболее из вестным из них относятся аметист, топаз, опал (кварц), рубин, сапфир (корунд).

На рис. 1.1 представлены также фрагменты макромолекул линейных и двухмерно сшитых линейных двухтяжевых полисиликатов. Такие структуры могут быть получены при сочетании тетраэдров SiO2 вершинами, при этом, ионам кислорода должны соответствовать свободные вершины. Слоистые структуры SiO4 образуются при сочетании тетраэдров ребрами, при этом один атом кислорода должен оставаться свободным. Линейные макромоле кулы SiO2 входят в состав минералов пироксен, энстатит, диопсид, споду мен, амфиболит, тремолит и др. Последние составляют основу природного волокнистого неорганического материала, известного как асбест. В состав многих минералов входят слоистые полимерные структуры SiO2, например в состав талька и каолинита (белой глины), где они чередуются со слоями по лимерных гидроксида магния – в первом случае и гидроксида алюминия – во втором.

Помимо полисиликатов в природе широко распространены полимеры алюмосиликатов – линейные, двухмерно и трехмерно сшитые. Среди послед них наиболее известны цеолиты с общей формулой MO·Al2O3·xSiO2·yH2O, где M – металл I или II групп. Цеолиты являются прекрасными сорбентами, их удельная поверхность выше, чем угля. Благодаря этому цеолиты широ ко используются на практике в качестве так называемых молекулярных сит.



 

Похожие работы:


 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.