авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Санкт-Петербургский государственный университет

Илья Анатольевич

Марченко

Электрооптические и динамические

характеристики

дендримеров третьей

генерации в растворах

Диссертация

на соискание академической степени

магистра физики по направлению

физика конденсированного состояния

Научный руководитель: д.ф.-м.н. проф. Н. В. Цветков

Рецензент: к.ф.-м.н. доц. И. П. Коломиец 13 января 2009 г.

St Petersburg State University Ilya Martchenko Electrooptical and dynamic properties of third-generation cylindrical dendrimers in solutions Thesis submitted in partial fulllment of the requirements for the degree of Master of Science (condensed matter physics) Advisor: Prof. Nikolai Tsvetkov Reviewer: Dr Igor Kolomiets January 13, Abstract Third-generation cylindrical dendrimers with molecular masses in the range 20000...

80000 have been studied in solutions.

Experimental dependences of birefringence on the square of rectangular-pulsed electric elds and sinusoidal-pulsed electric elds were obtained at several frequencies for varied concentrations of each sample in solutions. Dispersion curves of specic Kerr constants at varied concentrations were plotted, relaxation times were found. The de pendences of hydrodynamic ow birefringence on shear stress were studied, Maxwell constants were determined. Polymerization degrees, lengths of polymer chains, model coecients F were found on the basis of data for molecular weights of samples;

con formations were analyzed, dynamic properties of macromolecules were investigated.

Absolute values of Kerr and Maxwell constants are found to exceed the correspond ing values for the dendrimers of lower generations. Third-generation samples have a signicant negative optical anisotropy of a monomer unit, which is considerably larger in absolute value than for the rst- and second-generation polymers of the same series.

It is shown that the studied macromolecules with polymerization degrees 10... have small asymmetry of shape.

Results from hydrodynamic methods indicate that the terminal side dendrons are oriented mainly along the primary molecular chain, which is conrmed by the methods of ow birefringence and electric birefringence.

The structure of side dendrons and the generation number determine the confor mational, optical and dipole characteristics of macromolecular cylindrical dendrimers.

It is found that the reorientation mechanism is determined by physical and chemical properties of solvent.

Intermolecular hydrogen bonds in the studied third-generation cylindrical den drimers provide high kinetic rigidity. The degradation of hydrogen bonds in dichloroacetic acid leads to a sharp drop in kinetic rigidity of macromolecules.

Содержание 1 Введение 1.1 Классификация и пути синтеза высокоразветвлённых мо лекул.............................. 1.2 Сравнение свойств сферических и цилиндрических денд римеров............................ 1.3 Применение дендримеров и актуальность их исследования 2 Постановка задачи. Исследуемые образцы 3 Цель работы 4 Теоретический обзор 4.1 Равновесное электрическое двулучепреломление..... 4.2 Неравновесное электрическое двулучепреломление.... 4.3 Динамическое двулучепреломление............ 5 Установки и методики измерений 5.1 Установка для исследования равновесного эффекта Керра 5.2 Установка для исследования неравновесного эффекта Кер ра............................... 5.3 Установка для исследования эффекта Максвелла.... 5.4 Вискозиметрия........................ 6 Экспериментальные результаты 6.1 Равновесное электрическое двулучепреломление..... 6.2 Неравновесное электрическое двулучепреломление.... 6.3 Двойное лучепреломление в потоке............ 7 Конформационный анализ макромолекул 7.1 Динамические характеристики макромолекул....... 7.2 Анализ коэффициентов поступательного трения и фор мы частиц........................... 8 Обсуждение 8.1 Электрооптические и оптические характеристики образ цов............................... 8.2 Механизм переориентации макромолекул......... 8.3 Внутримолекулярные взаимодействия и пространствен ная ориентация дендронов.................. 9 Результаты и выводы 10 Приложение Сводная таблица электрооптических, гидродинамических и конформационных характеристик образцов........ Литература 1 Введение 1.1 Классификация и пути синтеза высокоразветв лённых молекул В последние годы большой интерес исследователей вызывают по лимерные молекулы, имеющие разветвлённые боковые группы.

Пространственную архитектуру таких молекул можно сравнить с кроной дерева или кораллом, когда в результате многочисленных раз ветвлений молекулярные звенья плотно заполняют значительный объ ём.

Возможность получения сверхразветвлённых макромолекул обсуж далась Паулем Флори (Flory) ещё в 1952 г. Как было замечено Фло ри [1], полимеризация с образованием разветвлённых молекулярных цепей не может привести к образованию макроскопической сетки и вынужденно остановится на высокоразветвлённых макромолекулах.

Особое внимание сегодня сосредоточено на тех молекулах, где ветв ление имеет регулярный характер. Такой класс макромолекул назы вают дендримерами.

Стратегии их синтеза были выработаны в 1970-е – 1980-е г.г. в рабо тах Фрица Фёгтле (Vgtle) [2], Дональда Томалиа (Tomalia) [3], Джор o джа Ньюкома (Newkome) [4] и других;

большой вклад в систематиза цию дендримеров сделан А.М. Музафаровым [5].

Показателен рост числа публикаций о дендримерах если в 1980-е гг. ежегодно появлялись не более нескольких публикаций, а в начале 90-х ежегодно около 50-ти, то в одном только 1997 г. вышло уже около 500 [6], а одном только 2001 г. около 1000 статей [8].

Название дендример впервые появилось в работе Томалиа и обра дерево и зовано от греч. часть, по аналогии с полимер (т. е. состоящий из многих частей). Название арборол (от лат. arbor дерево), предложенное группой Ньюкома, не получило распространения.

В зависимости от пространственного строения молекулы, выделя ют сферические дендримеры (разветвлённые группы исходят из цен трального ядра, см. рис. 1) и цилиндрические или линейные дендриме ры (ответвления происходят из точек, расположенных вдоль основной полимерной цепи, см. рис. 2) [7].

В пространственной архитектуре сферических дендримеров выде ляют три основных компонента: ядро, боковые дендроны (или ветви) и концевые группы. В случае цилиндрических дендримеров централь ным компонентом, к которому крепятся дендритные заместители, вы ступает основная полимерная цепь.

Повторяющаяся делящаяся самоподобная архитектура дендримера позволяет говорить о его фрактальном или точнее предфракталь ном строении, аналогичном геометрическим моделям, предложенным Бенуа Мандельбро (Mandelbrot) [9].

В зависимости от степени разветвлённости дендритных заместите лей говорят о дедримерах первого, второго и т.д. поколений или ге нераций (G1, G2,... ). Номер генерации дендритных заместителей, а также их химические строение определяют конформационные и дина Рис. 1. Схема пространственного строения сферического дендримера. 1 ядро, 2 боковые дендроны, 3 концевые группы.

Рис. 2. Схема пространственного строения цилиндрического дендримера. 1 главная полимер ная цепь, 2 боковые дендроны, 3 концевые группы.

мические характеристики макромолекул.

дивергентный и кон Существуют два пути синтеза дендримеров вергентный [10]. При дивергентном синтезе новые слои наращивают ся вокруг центрального ядра или главной полимерной цепи. Достоин ством такой схемы является возможность расположить высокофунк циональные группы в поверхностном слое, однако из-за побочных или не идущих до конца реакций трудно обеспечить чистоту продукта.

При конвергентном синтезе вначале выращиваются периферические дендроны и только на последней стадии они присоединяются к ядру.

При этом структурные дефекты можно свести к минимуму, а нуж ные функциональные группы расположить либо на поверхности, либо внутри молекулы. Вместе с тем, построение дендримеров старших ге нераций этим методом затруднительно.

1.2 Сравнение свойств сферических и цилиндри ческих дендримеров В разработке методик синтеза и в изучении физико-химических свойств сферических дендримеров к настоящему времени достигнут значительный прогресс [11, 12].

монодисперсные молекулы с хи Сферические дендримеры мическим строением, полностью контролируемым на стадии синтеза.

Известно, что увеличивать номер поколения дендримера можно лишь до определённого предела, поскольку число периферических групп растёт экспоненциально, однако поверхность сферы, на которой они могут располагаться, растёт как r2. В литературе описана методика синтеза специфического дендримера двенадцатой генерации [8]. Плот ность звеньев внутри молекулы сферического дендримера высока по сравнению с клубками линейными полимеров. С этим связана малая, не зависящая от номера генерации, характеристическая вязкость рас творов дендримеров, объясняющаяся отсутствием эффектов набуха ния в растворителе и малой вероятностью взаимного проникновения ветвей макромолекул.

Сферические дендримеры напоминают по своим гидродинамиче ским свойствам сплошные непротекаемые частицы с малой ассимет рией формы и гидродинамическим радиусом малым по сравнению с линейными полимерами равного молекулярного веса. В связи с этим, реологические характеристики растворов сферических дендримеров приближаются к свойствам коллоидных взвесей, но не растворов гиб коцепных полимеров.

В отличие от сферических, в настоящее время обстоятельно иссле дованных, цилиндрическим (или линейным) дендримерам посвящено значительно меньшее число публикаций.

Известно, что цилиндрические дендримеры отличаются от мно гих других сверхразветвлённых молекул наличием в них выделенно го направления, совпадающего с направлением основной полимерной цепи. Равновесная жёсткость цилиндрических дендримеров младших генераций часто бывает весьма умеренна.

Линейные размеры, форма, конформация и свойства макромоле кулы цилиндрического дендримера зависят не только от номера ге нерации дендритных заместителей, но и от степени полимеризации основной полимерной цепи [13, 14, 15].

Вместе с тем, молекулярный вес, степень полимеризации основной Рис. 3. Схема пространственного расположения боковых дендритных заместителей вдоль глав ной полимерной цепи. Степень стерических взаимодействий между дендритными заместителя ми, их форма, конформация и номер генерации, определяют физические характеристики всей макромолекулы. При достаточных стерических взаимодействиях вероятно большее или меньшее спрямление основной цепи. Иллюстрация взята из [16].

цепи, степень стерических взаимодействий дендронов, а также такие физические характеристики молекулы как персистентная длина, вытя нутость макромолекулы, кинетическая жёсткость цепи, наличие спи ральной конформации, далеко не всегда контролируются при синтезе и могут быть установлены только a posteriori физико-химическими методами.

Так, например, водорастворимые поли-L-лизины с присоединённы ми полиэфирными дендронами с концевыми гидроксильными группа ми могут иметь форму гауссова клубка, жёсткого стержня или обра зовывать глобулярные структуры в зависимости только от степени полимеризации и номера генерации дендрона [17, 18]. Для младших (первой и второй) генераций дендронов основная цепь в водном буфе ре (pH = 7,4) представляет собой -спираль, хотя сам по себе поли L-лизин в воде при нейтральном рН имеет структуру клубка. Переход к третьей и четвертой генерациям дендронов сопровождается резким нарушением спиральной конформации основной цепи и увеличением размеров макромолекул при одинаковой степени полимеризации. Ре гулируемое изменение жёсткости молекул дендримеров, а также сопо ставление свойств дендримеров, построенных из гибких и из жёстких структурных блоков, привлекает сейчас внимание и с точки зрения теоретического моделирования [19].

1.3 Применение дендримеров и актуальность их ис следования Регулярное строение дендритных молекул и возможность управ лять их физико-химическим поведением стимулируют значительный интерес к их дальнейшему изучению и применению на практике.

Выбор периферических групп как у сферических, так и у цилин дрических дендримеров позволяет менять химическую, физическую и биологическую функциональность макромолекул. Так, зарядив эти группы, можно придать дендримеру свойства полиэлектролита, а рас положив на периферии биологически инертные, либо наоборот, актив ные группы, можно использовать макромолекулу в фармацевтике или исследованиях in vivo. Монодисперсность сферических дендримеров позволяет использовать их как эталоны в масс-спектрометрии или в калибровке фильтров.

Отмечая нарастающее число предложений о возможных областях применения дендримеров, Пьер-Жиль де Жен (de Gennes) провёл скеп тический анализ более и менее перспективных из них, заметив: Бу дут ли эти замысловатые (и дорогие) наночастицы иметь практиче скую пользу? Приводят целое множество возможностей применения.

Я верю не во все. Кроме того, некоторые из этих применений по настоящему не требуют безупречной структуры дендримера, и могут быть осуществлены со статистически разветвлёнными полимерами которые также весьма компактны, но гораздо дешевле [20].

По мнению де Жена, перспективными можно считать применения дендримеров в доставке лекарств, в катализе, в косметологии (созда ние средств, непрозрачных для УФ) и в создании магнитных жидко стей [20].

В последние годы заметное внимание привлекают дендримеры, у которых либо основной цепью [17], либо боковыми дендритными заме стителями являются аминокислоты [18, 21]. Как раз такие полимеры могут быть востребованы в фармацевтике, в физиологических и в ге нетических исследованиях, благодаря своей возможной биологической активности, а также перспективной биосовместимости и биодегради руемости.

Бертом Мейером (Meijer) был показан потенциал использования похожих дендримеров как нанометровых контейнеров для низкомо лекулярных веществ [22]. В полости, которые остаются между внут ренними звеньями дендримера, можно поместить наночастицы метал лов [23] или низкомолекулярные гостевые молекулы [10]. На этом принципе может быть реализован механизм доставки лекарств в орга низме, похожий на механизм действия естественных биокатализаторов энзимов, в том числе и точечной селективной доставки токсичных ве ществ, например, при химиотерапии.

Мы только начинаем использовать уникальные свойства дендри меров. Несмотря на широкие исследования новых семейств дендри меров, всё ещё нельзя охватить то множество возможных примене ний, где востребованы их исключительные свойства и необычное по резюмировал в 2001 г. в интервью журналу Chemical and ведение, Engineering News Жан Фреше (Frchet) [24], разработавший ряд пере e довых подходов к синтезу таких макромолекул.

Накопленные сведения о возможности получать объекты нанодиа пазона, чутко реагирующие на изменение внешних условий, определя ют мотивацию к изучению биологически совместимых дендримеров, полученных на основе аминокислот. Дендримеры такого типа могут быть использованы для доставки слаборастворимых лекарств, а так же таких неусточивых объектов как антигены и ДНК [20].

Благодаря исследованиям цилиндрических дендримеров на основе L-аспарагиновой кислоты, проведённым ранее в НИИ физики СПбГУ научной группой проф. Н. В. Цветкова в сотрудничестве с Институ том высокомолекулярных соединений РАН и химическим факультетом СПбГУ, появилась возможность детальнее прояснить физическое по ведение таких макромолекул при постепенном росте номера генерации и при различных молекулярных весах.

В настоящей работе исследуется серия образцов акриловых поли меров с боковыми дендронами третьей генерации на основе L-аспара гиновой кислоты.

2 Постановка задачи. Исследуемые образ цы В 2004–2006 г.г. были исследованы различные цилиндрические денд римеры первой и второй генераций на основе L-аспарагиновой кисло ты в растворах. Результаты этих исследований представлены в [25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33].

Было установлено, что для этих образцов внутримолекулярные во дородные связи обеспечивают высокую кинетическую жёсткость при относительно умеренной равновесной жёсткости (и, как следствие, ком пактной конформации). Длина сегмента Куна находилась в пределах 40... A.

Продолжением этих изысканий являются дальнейшие исследова ния старших поколений дендримеров на основе L-аспарагиновой кис лоты.

В настоящей работе изучены образцы третьей генерации с одина ковыми дендритными заместителями, но различными молекулярными весами. Синтез был осуществлен методом радикальной полимеризации на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета СПбГУ под руководством проф. А. Ю. Билибина. Ранее были изуче ны дендримеры первой и второй генераций с теми же заместителями в растворах в бромоформе.

Структурная формула дендритного заместителя этих образцов пред ставлена на рис. 4.

Отличительная особенность этих дендронизованных полимеров CH2 CH C O NH  "b "b  b" b" C O NH O C CH2 CH O NH C O O O C CH2 CH NH C CH2 CH NH CH CH2 C NH CH CH2 C O O C O C O C O O C O O NH NH O C6 H13 C6 H C6 H13 O C CH2 CH CH CH2 C O C6 H O C O C O O O O C6 H13 C6 H C6 H13 C6 H Рис. 4. Химическая структура бокового дендрона третьей генерации в изученных цилиндриче ских дендримерах.

значительное количество внутримолекулярных водородных связей меж ду боковыми заместителями. Присоединение дендритного заместителя к основной цепи реализовано по ковалентному механизму, через жёст кий ароматический спейсер. В отличие от ранее изученных дендри меров, в структуре появился анизотропный ароматический фрагмент, и возросло число амидных групп. На периферии каждого дендритно го заместителя находится по восемь длинных алифатических групп C6H13, повышающих его растворимость в органических растворите лях.

Необходимо отметить, что синтез образцов дендримеров проходил путём полимеризации мономерных звеньев, что исключало появление в макромолекуле таких изъянов, как неполное замещение.

Радикальная полимеризация мономеров осуществлялась в диме тилсульфоксиде при температуре 60. Синтез и характеристики денд рона, мономера (октагексил-N 7-(4-N -акрилоиламино)-бензоиласпарто ил-N 5, N 6 -диаспартоил-N 1,N 2,N 3,N 4-тетраспарагината) и полимера описаны ранее [27, 31].

Молекулярный вес мономерного звена дендримера при брутто-фор муле C85O24N8 H142 составляет:

M0 = 1656 Да.

Проекция длины мономерного звена на направление роста главной по лимерной цепи была принята равной соответсвующему значению для дендримеров второй генерации (найденной ранее гидродинамически ми методами):

= 1, A.

Образцы с разными шифрами различались только степенью по лимеризации. Изученные дендримеры упорядочены ( 1... 8 ) по молекулярному весу, который уменьшается с ростом номером шифра от 76500 (для 1 ) до 19000 (для 8 ).

Часть обсуждаемых в следующих главах результатов была сооб щена нами в [35, 36, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43]. В некоторых из этих сообщений использовалась иная система индексирования образ цов: 1 соответствовал P3-3, 4 P3-2, 5 P3-1, 6 P3-4, P3-5.

3 Цель работы Изучение свойств макромолекул новых синтезированных полиме ров в растворах и сопоставление полученных результатов с данными для ранее изученных дендримеров младших генераций.

4 Теоретический обзор 4.1 Равновесное электрическое двулучепреломле ние Электрическое двойное лучепреломление (эффект Керра) заклю чается в том, что прозрачное изотропное вещество (напр., раствор полимера) при помещении во внешнее электрическое поле начинает проявлять оптические свойства одноосного кристалла, ось которого параллельна полю.

Джоном Керром (Kerr) было экспериментально установлено, что оптическая анизотропия, возникающая в веществе под действием сла бого постоянного электрического поля (равновесное двулучепреломле ние) пропорциональна квадрату напряжённости электрического поля:

n np ns = KE 2, = (1) n n где n разность показателей преломления необыкновенного и обык новенного лучей, n средний показатель преломления вещества, E напряжённость электрического поля, K константа Керра.

Для растворов принято вводить константу Керра как характери стику предельно разбавленного раствора в предельно слабом поле:

n K = lim, (2) c0 cE E где n избыточная (т. е., вносимая растворённым веществом) раз ность показателей преломления необыкновенного и обыкновенного лу весовая концентрация растворённого вещества (г/см3).

чей, c Знак ЭДЛ может быть как положительным, так и отрицательным и определяется величиной дипольного момента молекулы, углом меж ду вектором дипольного момента и осями симметрии оптической и диэлектрической поляризуемостей молекулы.

Для гибкоцепных макромолекул, переориентация которых реали зуется по мелкомасштабному механизму, константа Керра теоретиче ски совпадает с соответствующим значением для сегмента Куна. Для жёсткоцепных полимеров, ориентирующихся как единое целое, преоб ладает т.н. крупномасштабный механизм переориентации и константа Керра может значительно зависеть от молекулярного веса и степени полимеризации.

Согласно теории Ланжевена-Борна, для вещества, исследуемого в растворе и состоящего из молекул с осевой симметрией оптических и диэлектрических свойств, постоянная Керра может быть выражена как:

2NA (n2 + 2)2 +2 1 K= · 135kT n 3 M µ2 3 cos2 · 1 2 +, (3) kT где n показатель преломления растворителя, диэлектрическая проницаемость растворителя, M молекулярный вес молекулы, ( 2 ) оптическая анизотропия молекулы, (1 2) диэлектрическая поляризуемость молекулы, µ дипольный момент молекулы, угол между диполем молекулы и осью симметрии её оптической и диэлек трической поляризуемостей, k постоянная Больцмана, NA число Авогадро, T абсолютная температура.

Анализ равновесного двойного лучепреломления позволяет гово рить не только о дипольном моменте, но и о конформации макромо лекулы.

4.2 Неравновесное электрическое двулучепрелом ление Ориентация молекулы в электрическом поле требует определённо го времени, связанного с её коэффициентом вращательной диффузии.

В области напряжений, где проявляется частотная дисперсия ЭДЛ, имеет смысл проводить исследования в синусоидально-импульсных элек трических полях, поскольку из дисперсионных кривых можно полу чить наиболее прямую информацию о спектре времён релаксации и вращательной подвижности макромолекулы.

Найти значение постоянной Керра при заданной частоте можно в соответствии с формулой:

n n K =, (4) cE где n ЭДЛ раствора при данной частоте, n0 ЭДЛ раствори теля, c весовая концентрация.

Исследовав значения констант Керра в синусоидально-импульсных электрических полях при различных частотах и нормировав получен ные величины на значение константы Керра в прямоугольно-импульс ном поле, можно построить кривую частотной дисперсии. Зная ча стоту n = 2m, соответствующую половине спада дисперсионной зависимости ЭДЛ:

K=0 K Km =, (5) можно найти времена релаксации, характеризующие вращательную подвижность макромолекулы, из соотношения:

=. (6) m При количественном анализе дисперсионных зависимостей особый интерес представляет установление масштабов элементов макромоле кулярной цепи, ориентирующихся в электрическом поле и ответствен ных за возникающее ЭДЛ в растворах полимеров.

Важные сведения здесь можно получить из известного соотноше ния, связывающего времена релаксации = 1/(2Dr ) с молекулярным весом полимера и характеристической вязкостью []:

M[]0Dr = F RT, (7) где M молекулярный вес полимера, [] характеристическая вяз кость, 0 вязкость растворителя, Dr коэффициент вращательной диффузии относительно короткой оси макромолекулы, F модель ный параметр, изменяющийся для кинетически жёстких макромоле кул от 0,13 для палочки до 0,42 для сферической глобулы, R уни версальная газовая постоянная, T абсолютная температура.

4.3 Динамическое двулучепреломление Явление динамического двойного лучепредомления (ДЛП), также известное как эффект Максвелла (Maxwell), состоит в кинематической ориентации в ламинарном потоке жидкости молекул, имеющих несфе рическую форму. Благодаря эффекту Максвелла удаётся получать непосредственную информацию об оптической анизотропии, а также находить коэффициенты вращательной диффузии.

Оптическая анизотропия полимеров в значительной степени опре деляется структурой и конформацией макромолекулы. Поэтому эф фект Максвелла представляет собой чрезвычайно эффективный оп тический метод исследования макромолекул, дающий информацию о пространственном строении молекул полимера.

Так например, для клубкообразной конформации макромолекул анизотропию оптической поляризуемости можно вычислить согласно соотношению Куна:

4 (n2 + 2) n = (1 2), (8) 45kT n где n показатель преломления растворителя.

В этом случае, по данным равновесного ЭДЛ и эффекта Максвелла можно найти величину продольной составляющей дипольного момента мономерных звеньев в направлении роста цепи (для макромолекул в конформации гауссовского клубка):

KM µ0 =, (9) 2B(1 2)S где множитель внутреннего поля B определяется соотношением:

NA (n2 + 2)2( + 2) B=. (10) 1215n(kT ) Здесь S = A/ число мономерных звеньев в сегменте Куна, диэлектрическая проницаемость растворителя.

5 Установки и методики измерений 5.1 Установка для исследования равновесного эф фекта Керра Равновесное электрическое двулучепреломление в растворах образ цов исследовалось в прямоугольно-импульсных электрических полях.

Раствор помещался в стеклянную ячейку Керра с двумя титановыми электродами. Длина электродов составляла по ходу луча около 3 см, а зазор между электродами был равен:

d = 0,030 ± 0,005 см.

Длительность импульсов электрического поля составляла 3-5 мс при частоте следования импульсов 1 имп/с. Использование именно им пульсных полей необходимо для того, чтобы избежать паразитных эф фектов, не связанных с изменением оптической анизотропии раствора (таких как нагрев или движение ионов).

В качестве источника света был использован полупроводниковый лазер HLDPM12-655-5 с длиной волны = 655 нм. В фотоэлектри ческой схеме регистрации для повышения чувствительности модули ровалась эллиптичность поляризации. Для поворотного компенсатора отношение / было порядка 0,01.

Преимущества используемого компенсационного метода перед фо тоэлектрическими методами, основанными на регистрации величины светового потока заключаются в значительно большей надежности из мерений. Побочные оптические эффекты, возникающие в электриче ском поле, могут вызвать модуляцию светового потока, не связанную с изменением оптической анизотропии среды, и привести к ошибкам в фотоэлектрических измерениях. В компенсационном методе, исполь зующем эллиптические модуляторы и селективные устройства, опти ческая система с высокой чувствительностью реагирует на изменение анизотропии раствора, но нечувствительна к побочным модуляциям света. Используемый в схеме селектор необходим для выделения сиг нала на частоте модуляции. Блок-схема рабочей установки приведена на рис. 5.

Рис. 5. Блок-схема установки для измерения ЭДЛ методом компенсации в электрических постоянно-импульсных и синусоидально-импульсных полях. На схеме: полупроводниковый лазер HLDPM12-655-5 (1);

поляризатор (2);

анализатор (3);

эллиптический модулятор (4);

эллипти ческий компенсатор (5);

ячейка Керра с двумя электродами (6);

фотоумножитель (7);

генера тор, возбуждающий колебания модулятора (8);

формирователь прямоугольных импульсов (9);

импульсный генератор задержки (10);

осциллографы (11);

селективная система (12);

блоки пи тания (13), формирователь синусоидальных импульсов с усилителем (14).

Интенсивность света, прошедшего через систему, преобразованная фотоумножителем в фототок, регистрировалась на осциллографе. Ве личина и знак наблюдаемого ЭДЛ определялись по углу и направле нию поворота компенсатора, необходимых для компенсации оптиче ского импульса, поступающего в фотоумножитель и регистрируемого на экране осциллографа. Напряжение, подаваемое на электроды ячей ки Керра определялось при помощи отдельного осциллографа.

Таким образом, фактические зависимости, которые снимались на установке, были зависимости не электрического двулучепреломления от напряжённости поля в ячейке, а зависимости отсчетов на компен саторе (град, мин) от приложенного напряжения (В).

Зная зазор между электродами d (0,03 см в нашей установке) и приложенное напряжение U, несложно найти напряжённость электри ческого поля в зазоре:

U E=. (11) d Учитывая сложившуюся практику работы в системе СГСЭ, изме ряемое напряжение в вольтах должно быть переведено в статвольты:

U [В] U [ст.в.] =. (12) Отсюда получается использовавшаяся рабочая формула пересчета U [В] к E 2 [(300В)2/см2]:

U E=. (13) (300)2(0,03) В приближении малых углов для перечета полученных отсчетов на компенсаторе к двойному лучепреломлению n использовалась ка либровочная постоянная установки Q, найденная при измерении дву лучепреломления в бензоле, растворителе с известной константой Керра:

n sin K= =Q·, (14) E2 U где = 0 разность отсчёта, соответствующего моменту ком пенсации, и нулевого отсчёта. Значение Q для нашей установки: Q = 2,4 · 105. Выражение для искомого n в исследуемом образце, таким образом:

sin 2 n = Q · E. (15) U Однако зная величину Q и связь между U [В] и E 2 [(300В)2/см2], нетрудно найти использовавшуюся рабочую формулу пересчета:

sin · 2,4 · 105.

n = (16) 2(300) (0,03) 5.2 Установка для исследования неравновесного эф фекта Керра Была использована та же самая установка, что и для исследования равновесного ЭДЛ. Таким образом, величина n вычислялась анало гично.

Однако учитывая использование переменного напряжения, для на хождения эффективных U 2 и E 2, необходимо было произвести норми ровку. Таким образом, рабочая формула пересчета амплитуды синусо идального поля Uпер [В] к E 2 [(300В)2/см2] имела вид:

Uпер E= ·. (17) 2 (300)2(0,03) 5.3 Установка для исследования эффекта Максвел ла Динамическое двулучепреломление в потоке (эффект Максвелла) измерялось на установке с фотоэлектрической регистрацией эффекта.

Ротор динамооптиметра приводился в равномерное вращение через си стему шкивов, а скорость вращения в каждый момент определялась на частотомере ЧЭ-33 по частоте следования электрических импульсов фотоэлемента, на который падал пучок света, прерываемый перфори рованным диском.

Был использован титановый динамооптиметр высотой 3,21 см, с внутренним ротором диаметром 3 см. Ширина зазора между рото ром и статором составляла 0,022 см. Использовался полупроводнико вый лазер HLDPM12-655-5 с длиной волны = 655 нм. Относитель ная разность хода эллиптического поворотного компенсатора состав ляла / = 0,036. Для исключения температурных эффектов, путем водяного термостатирования прибор поддерживался при температуре 24.

Число Рейнольдса Re, определяющее вероятность перехода от ла минарного течения к турбулентному, равно для зазора между соосны ми цилиндрами:

N R Re =, (18) где плотность раствора, N число оборотов в секунду, R диа метр ротора, вязкость раствора [44]. Значение Re находилось зна чительно ниже пороговых значений для возникновения турбулентно сти.

Поскольку все измерения проводились при относительно малых сдвиговых напряжениях, при определении n делалось допущение, что оптические оси растворов образуют с направлением потока углы, близкие к 45.

Избыточный оптический коэффициент сдвига растворённого поли мера n/ определялся по формуле:

n np n =, (19) g( 0 ) где вязкость раствора, 0 вязкость растворителя, np дву лучепреломление раствора, n0 двулучепреломление растворителя, напряжение сдвига, g градиент скорости, возникающий в жид кости. Поскольку зазор R между статором и ротором был мал, гра диент скорости предполагался постоянным. Величина градиента ско рости определялась по скорости вращения ротора и известному зазору:

2RN g=, (20) R где R среднее диаметров ротора и статора, N число оборотов в секунду.

Рис. 6. Блок-схема установки для изме рения ДЛП. На схеме: полупроводнико вый лазер HLDPM12-655-5 (1);

поляри затор (2);

анализатор (3);

эллиптический модулятор (4);

эллиптический компенса тор (5);

динамооптиметр (6);

электродви гатель (7);

генератор, возбуждающий ко лебания модулятора (8);

поворотный ры чаг (9);

фотоприемник (ФЭУ-14) (10);

ос циллограф (11);

селективная система (12);

блоки питания (13);

зрительная труба (14);

подвижная призма (15).

5.4 Вискозиметрия Характеристическая вязкость растворов полимеров определялась при помощи капиллярных вискозиметров Оствальда по стандартной методике после длительного термостатирования при температуре 24.

Время истечения растворителей в использованных вискозиметрах со ставляло 60...90 с.

6 Экспериментальные результаты 6.1 Равновесное электрическое двулучепреломле ние Результаты, полученные методом равновесного ЭДЛ, иллюстриру ют рис. 7 и рис. 8, на которых представлены зависимости двойного лучепреломления от квадрата напряжённости прямоугольно импульс ного поля для растворов двух образцов ( 1 и 2 ) при разных кон центрациях.

- n x 200 400 600 2 E, (300 / ) Рис. 7. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости прямоугольно импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 1 в хлороформе при концентра циях c = 2,88 · 102 г/см3 (1), c = 1,67 · 102 г/см3 (2), c = 1,10 · 102 г/см3 (3), c = 0,75 · г/см3 (4), c = 0,52 · 102 г/см3 (5), c = 0,17 · 102 г/см3 (6), c = 0,09 · 102 г/см3 (7), для чистого хлороформа (8).

Зависимости ЭДЛ от квадрата напряжённости электрического по ля при всех использованных концентрациях носят линейный характер, что указывает на выполнение закона Керра в использованной области - n x 10 100 200 300 400 2 E, (300 / ) Рис. 8. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости прямоугольно импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 7 в хлороформе при концентра циях c = 1,32 · 102 г/см3 (1), c = 0,69 · 102 г/см3 (2), c = 0,43 · 102 г/см3 (3), c = 0,23 · г/см3 (4), c = 0,12 · 102 г/см3 (5), для чистого хлороформа (6).

напряжений и на молекулярную дисперсность исследованных раство ров.

Аналогичные пучки зависимостей были получены и для растворов других образцов при различных концентрациях.

На рис. 9 представлены рассчитанные на основе этих и аналогич ных данных зависимости констант Керра от массовой концентрации растворов.

Абсолютная величина константы Керра возрастает с разбавлением раствора. Подобные концентрационные зависимости наблюдались для ряда полимеров и ранее, в частности для ароматических полиамидов в диметилацетамиде и диметилсульфоксиде. Подобное возрастание, по всей видимости, следует связать с зарядовыми эффектами и измене -K x 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3, 2 c x 10, / Рис. 9. Зависимость константы Керра от массовой концентрации полимера (1), (2), 1 7 (3).

нием диэлектрических характеристик растворов при изменении кон центрации. Хлороформ, в котором были исследованы дендримеры, это значительно менее полярный и электропроводящий растворитель, чем диметилацетамид и диметилсульфоксид.

Вместе с тем, следует подчеркнуть, что число сильнополярных амидных группировок в изученных полимерах на единицу длины ос новной цепи существенно больше, чем в ароматических полиамидах, что, по-видимому, и приводит к столь сильным концентрационным за висимостям константы Керра. Подобные зависимости от концентра ции проявляются лишь при изучении равновесных электрооптических свойств растворов.

Концентрационные зависимости всех других величин (гидродина мических и оптических) носят обычный характер.

6.2 Неравновесное электрическое двулучепрелом ление Результаты, полученные для растворов образцов в хлороформе ме тодами электрического двойного лучепреломления иллюстрирует рис. 10, на котором приведены зависимости двулучепреломления n от квад рата напряжённости E 2 электрического прямоугольно-импульсного по ля и синусоидально-импульсных электрических полей при различных частотах. Аналогичные пучки зависимостей были получены и для дру гих образцов цилиндрических дендримеров в растворах в хлороформе и дихлоруксусной кислоте разных концентраций.

- n x 10 (1) 3 kHz (2) 10 kHz (3) kHz (4) 4 kHz (5) 8 kHz (6) kHz (7) (8) 2 200 400 600 800 2 )/ E, ( Рис. 10. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 1 концен трации c = 2,88 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 13 кГц (2), 21 кГц (3), 60 кГц (4), 100 кГц (5), 200 кГц (6), 600 кГц (7), для чистого хлороформа (8).

Так, на рис. 11 и рис. 12 аналогичные зависимости для образца ( 1 ) при концентрациях c = 1,67 · 102 г/см3 и c = 1,10 · 102 г/см3.

- n x 10 (1) kHz(2) kHz(3) kHz(4) 8 kHz(5) kHz(6) kHz(7) 6 (8) 4 2 100 200 300 2 )/ E, ( Рис. 11. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 1 концен трации c = 1,67 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 13 кГц (2), 21 кГц (3), 60 кГц (4), 100 кГц (5), 200 кГц (6), 600 кГц (7), для чистого хлороформа (8).

- n x 10 (1) kHz(2) 4 kHz(3) 8 kHz(4) kHz(5) kHz(6) 6 6 kHz(7) (8) 200 400 600 800 1000 2 )/ E, ( Рис. 12. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 1 концен трации c = 1,10 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 13 кГц (2), 21 кГц (3), 60 кГц (4), 100 кГц (5), 200 кГц (6), 600 кГц (7), для чистого хлороформа (8).

Результаты, полученные методом неравновесного ЭДЛ на другом образце ( 7 ), иллюстрируют рис. 13, 14, 15, 16, 17, на которых при ведены зависимости двойного лучепреломления n от квадрата на пряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца в хлороформе при различных концентрациях.

- n x (1) kHz(2) kHz(3) kHz(4) kHz(5) kHz(6) 6 kHz(7) kHz (8) (9) 2 50 100 150 200 2 )/ E, ( Рис. 13. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 7 концен трации c = 1,32 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 6 кГц (2), 13 кГц (3), 21 кГц (4), 60 кГц (5), 100 кГц (6), 200 кГц (7), 600 кГц (8), для чистого хлороформа (9).

Экспериментальные точки на зависимостях ЭДЛ от квадрата на пряжённости поля хорошо ложатся на прямые, что означает, в изучен ном диапазоне напряжённостей поля выполняется закон Керра. Для радиочастотного диапазона внешнего электрического поля ЭДЛ про являет дисперсию.

- n x 8 (1) 3 kHz(2) 4 kHz(3) kHz(4) 5 kHz(5) 6 kHz(6) kHz(7) kHz (8) kHz (9) 4 (10) 2 100 200 300 400 2 )/ E, ( Рис. 14. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 7 концен трации c = 0,69 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 6 кГц (2), 8 кГц (3), 13 кГц (4), 21 кГц (5), 60 кГц (6), 100 кГц (7), 200 кГц (8), 600 кГц (9), для чистого хлороформа (10).

- n x (1) kHz (2) kHz(3) 6 kHz(4) kHz(5) kHz(6) kHz(7) kHz(8) 4 (9) 100 200 300 2 )/ E, ( Рис. 15. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 7 концен трации c = 0,43 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 8 кГц (2), 13 кГц (3), 21 кГц (4), 60 кГц (5), 100 кГц (6), 200 кГц (7), 600 кГц (8), для чистого хлороформа (9).

- n x 7 (1) 6 kHz(2) kHz(3) kHz(4) 5 kHz(5) kHz(6) kHz(7) 4 kHz(8) (9) 3 1 100 200 300 400 2 )/ E, ( Рис. 16. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 7 концен трации c = 0,23 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 8 кГц (2), 13 кГц (3), 21 кГц (4), 60 кГц (5), 100 кГц (6), 200 кГц (7), 600 кГц (8), для чистого хлороформа (9).

- n x 4 (1) kHz(2) kHz(3) 3 kHz(4) kHz(5) kHz(6) kHz(7) kHz(8) 2 (9) 1 100 200 300 400 2 )/ E, ( Рис. 17. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 7 концен трации c = 0,12 · 102 г/см3 в хлороформе при частотах 0 Гц (1), 8 кГц (2), 13 кГц (3), 21 кГц (4), 60 кГц (5), 100 кГц (6), 200 кГц (7), 600 кГц (8), для чистого хлороформа (9).

На основе рассчитанных значений приведённых констант Керра K /K0 был построен ряд дисперсионных зависимостей, как, напри мер, на рис. 18 и рис. 19 для отдельно взятого образца при различных концентрациях.

K /K = 1, -2 c = 1,32x10 / (1) -2 c = 0,69x10 / (2) -2 c = 0,43x10 / (3) 0, -2 c = 0,23x10 / (4) -2 c = 0,12x10 / (5) 0, 0, 0, 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6, lg Рис. 18. Дисперсионные зависимости K /K0 для раствора полимера 7 в хлороформе при концентрациях c = 1,32 · 102 г/см3 (1), c = 0,69 · 102 г/см3 (2), c = 0,43 · 102 г/см3 (3), c = 0,23 · 102 г/см3 (4), c = 0,12 · 102 г/см3 (5).

На рис. 20 приведены дисперсионные кривые для ряда изученных образцов при предельном разбавлении.

Из рис. 18, 19, 20 видно, что дисперсионные кривые спадают прак тически до нуля. Это указывает, что причиной ЭДЛ в растворах этого цилиндрического дендримера является наличие у макромолекул по стоянного дипольного момента.

Измерения ЭДЛ при различных частотах электрического поля бы ли проведены и для растворов образцов в дихлоруксусной кислоте.

Было обнаружено, что величина ЭДЛ уменьшается с ростом ча K /K = 1, -2 c = 2,88x10 / (1) -2 c = 1,67x10 / (2) 0, -2 c = 1,10x10 / (3) 0, 0, 0, 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6, lg Рис. 19. Дисперсионные зависимости K /K0 для раствора полимера 1 в хлороформе при концентрациях c = 2,88 · 102 г/см3 (1), c = 1,67 · 102 г/см3 (2), c = 1,10 · 102 г/см3 (3).

K /K n 1, 0, 0, 0, 0, 4 5 ln Рис. 20. Дисперсионные зависимости K /K0 для растворов полимеров 7 (1), 1 (2), (3), 4 (4) в хлороформе при наименьших изученных концентрациях.

стоты синусоидально-импульсного поля. Однако, в области частот, меньших 1 МГц (предельная частота для используемой установки), ве личина двойного лучепреломления ещё не спадала до половины своего равновесного значения (рис. 21).

- n x 3 2 (1) kHz(2) kHz(3) kHz(4) kHz(5) 1 (6) 100 200 300 400 500 2 2 E, (300 )/ Рис. 21. Зависимости двойного лучепреломления n от квадрата напряжённости синусоидально-импульсного электрического поля E 2 для раствора образца 4 концен трации c = 0,84 · 102 г/см3 в дихлоруксусной кислоте при частотах 0 Гц (1), 20 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4), 550 кГц (5), для чистой дихлоруксусной кислоты (6).

Абсолютные значения констант Керра для растворов в дихлорук сусной кислоте оказались меньше соответствующих значений в хлоро форме.

Значения констант Керра для каждого из образцов приведены в Приложении.

6.3 Двойное лучепреломление в потоке Характер измеренных зависимостей двулучепреломления в потоке от приложенного напряжения сдвига = g( 0) иллюстрируют рис. 22 и рис. 23, на которых приведены такие зависимости для рас творов образцов в хлороформе, и рис. 24 с аналогичной зависимостью для образца в дихлоруксусной кислоте. Каждый из графиков построен на основе данных для двух различных концентраций.

- n x 8 -2 c = 1,32x10 / -2 c = 0,69x10 / 1 2 3 4 -1 - Рис. 22. Зависимость ДЛ от напряжения сдвига для раствора полимера 7 в хлороформе при концентрациях c = 1,32 · 102 г/см3 (1) и c = 0,69 · 102 г/см3 (2).

- n x 8 -2 c = 1,67x10 / -2 c = 2,34x10 / 1 2 3 4 5 -1 - Рис. 23. Зависимость ДЛ от напряжения сдвига для раствора полимера 1 в хлороформе при концентрациях c = 1,67 · 102 г/см3 (1) и c = 2,34 · 102 г/см3 (2).

- n x -2 c = 0,84x10 / -2 c = 0,43x10 / 0,05 0,10 0,15 0,20 -1 - Рис. 24. Зависимость ДЛ от напряжения сдвига для раствора полимера 4 в дихлорук сусной кислоте при концентрациях c = 0,84 · 102 г/см3 (1) и c = 0,43 · 102 г/см3 (2).

Все другие исследованные образцы также показали прямолиней ность зависимости ДЛ от и отсутствие концентрационных зависи мостей.

По этим и аналогичным экспериментальным зависимостям, кото рые проходят через ноль, были определены оптические коэффициенты сдвига n/ образцов (см. Приложение).

Отрицательный знак величины n/ указывает на отрицатель ное значение оптической анизотропии мономерного звена a образцов как в хлороформе, так и в дихлоруксусной кислоте. Оптическая ани зотропия a для полимеров первой и второй генерации также отри цательна.

7 Конформационный анализ макромолекул 7.1 Динамические характеристики макромолекул Для определения масштабов движений макромолекул изученных образцов рассчитывались модельные коэффициенты F, характеризу ющие размеры и конформацию частиц [45].

Средние времена вращательной релаксации частиц = 1/(2Dr ), молекулярные веса M и величины характеристической вязкости [] связаны соотношением:

M[]0Dr = F RT, (21) где Dr коэффициент вращательной диффузии относительно корот кой оси макромолекулы, 0 вязкость растворителя, а F это инте ресующий нас модельный параметр.

Для жёстких частиц значения F изменяются в интервале от 0, для стержня до 0,42 для сферической частицы [45].

При анализе дисперсионных зависимостей для каждого из образ цов находились средние времена дисперсионной релаксации согласно выражению:

=, (22) m где m = 2m частота, соответствующая половине спада дисперси онной зависимости ЭДЛ:

K=0 K Km =. (23) Полученные значения времён релаксации для каждого из образ цов не проявляли монотонной зависимости от концентрации и поэто му усреднялись. Для расчёта F экспериментально измерялись также характеристические вязкости [].

Было обнаружено, что значения параметра F для растворов об разцов в хлороформе (0 = 0,547 · 102 пз) находились в интервале 0,01...0,11, что указывает на крупномасштабный характер движения частиц в этом растворителе.

Экстраполируя зависимостью Дебая начальные точки дисперсион ной зависимости для растворов в дихлоруксусной кислоте (0 = 7· пз), можно оценить верхнюю границу времен релаксации молекул в дихлоруксусной кислоте и, соответственно, нижнюю границу коэффи циента F, которая составила 3...6.

Такие значения F существенно больше, чем в хлороформе и по чти на порядок выше предельного теоретического значения 0,42 для кинетически жёстких молекул.

Это позволяет сделать аргументированный вывод, что переориен тация частиц в электрическом поле происходит не по крупно-, а по мелкомасштабному механизму, поскольку времена релаксации, соот ветствующие таким большим коэффициентам F, оказываются невоз можно малыми для жёстких частиц.

Данный результат можно объяснить разрывом внутримолекуляр ных водородных связей и последующим возрастанием кинетической гибкости полимерных цепей в дихлоруксусной кислоте.

Схожее поведение наблюдалось и ранее для цилиндрических денд римеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты младших генераций [31, 32]. Значения и F собраны в Приложении.

7.2 Анализ коэффициентов поступательного тре ния и формы частиц На основе данных о коэффициентах поступательной диффузии, независимо полученных методами изотермической диффузии и седи ментации научной группой С. В. Бушина (Институт высокомолеку лярных соединений РАН, Санкт-Петербург) и методом динамического светорассеяния С. К. Филипповым [34, 35], был проведён анализ фор мы исследуемых макромолекул.

Величины коэффициентов поступательной диффузии, найденные в эксперименте, были пересчитаны в значения коэффициентов посту пательного трения f отдельной частицы.

Значения коэффициентов поступательной диффузии D для образ цов различных молекулярных весов представлены в табл. 1.

D · 107, см2/c № M 76500 7, 60300 7, 59000 8, 58600 8, 48200 8, 32500 9, 30500 10, 19000 12, Таблица 1.

L · 108, см f · 108, эрг·с/см № 72,3 5, 57,0 5, 55,8 5, 55,4 4, 45,6 4, 30,7 4, 28,4 4, 18,0 3, Таблица 2.

Длина полимерной цепи рассчитывалась из найденной степени по лимеризации и известной длины проекции одного мономерного звена на направление основной цепи:

M L=, (24) M где M молекулярный вес образца, M0 молекулярный вес моно мерного звена, проекция мономерного звена в направлении роста цепи.

В нашем случае = 1,53 · 108 см, M0 = 1656 Да.

Коэффициенты поступательной диффузии были пересчитаны в ко эффициенты поступательного трения одной молекулы согласно фор муле Эйнштейна:

kT f=, (25) D постоянная Больцмана (1,38 · 1016 эрг/К в системе СГС), T где k абсолютная температура (принималась равной 300 К).

Обработанные таким образом данные представлены в табл. 2.

Согласно теории, разработанной Фуджитой и сотрудниками [46, 47], коэффициент поступательного трения сфероцилиндров при ста тистической ориентации равен:

30 L f=, (26) ln L/d + Q (d/L) где Q (d/L) степенной ряд по параметру d/L:

2 d d d d Q = 0,3863 + 0,6863 0,06250 0,01042 ··· L L L L 4 d d 0,000651 + 0,0005859 + · · · (27) L L В представленном выражении L продольный размер частицы, d поперечный размер (диаметр) частицы, 0 вязкость раство рителя. Моделирование исследуемых макромолекул сфероцилиндра ми представляется оправданным в связи с установленной близостью их продольных и поперечных размеров [34], а также тем фактом, что конформация основной цепи полимеров в изученном диапазоне моле кулярных весов близка к палочкообразной.

Аппроксимация зависимости f от расчётной длины цепи L пока зала, что формулы Фуджиты не могут описать экспериментальные точки ни при каких разумных величинах поперечного размера частиц (рис. 25).

Вместе с тем, если сдвинуть все экспериментальные точки вправо на 60 можно добиться удовлетворительного согласия эксперимента A, с теорией (рис. 25). Этот факт является прямым подтверждением того, что продольные размеры частиц превышают соответствующие длины f x 10, 30 60 90 120 L x 10, Рис. 25. Зависимость коэффициента поступательного трения молекул образцов от их продоль ных размеров в направлении роста полимерной цепи. 1 расчётные длины основной полимерной цепи;

2 те же данные, при параллельном переносе вправо на величину L = 60 показывают A, реальные продольные размеры частиц, увеличившиеся из-за предполагаемой ориентации конце вых дендронов вдоль основной цепи.

основных полимерных цепей.

Это явление, по всей видимости, можно интерпретировать следу ющим образом. Из-за пространственных внутримолекулярных взаи модействий, проявляющихся в стерическом отталкивании, концевые дендроны (прикреплённые к первым и последним мономерным звеньям цепи) ориентируются не перпендикулярно к основной цепи, а преимущественно вдоль неё (рис. 26).

Принимая во внимание оценки диаметра частиц в 80 наблюдае A, мое увеличение продольных размеров на 60 представляется вполне A разумным.

Именно такая ориентация концевых дендронов приводит к значи тельному увеличению гидродинамического радиуса для наиболее низ Рис. 26. Схема, иллюстрирующая ориентацию концевых дендронов водль основной полимерной цепи.

комолекулярных полимеров и, как следствие, к наибольшему откло нению экспериментальных точек от теоретической зависимости.

8 Обсуждение 8.1 Электрооптические и оптические характеристи ки образцов Все изученные образцы при степенях полимеризации 10...40 оказа лись относительно близки друг к другу по значениям констант Керра и Максвелла.

Абсолютные значения констант Керра ((100...300)·1010 г-1см (300 В)-2) и констант Максвелла ((50...200) ·1010 с2см/г) для рас творов в хлороформе превышают по абсолютной величине значения, полученные ранее для образцов младших генераций. Для растворов дендримера первой генерации в бромоформе эти значения составили:

K = 150 · 1010 г-1см5(300 В)-2, n/ = 50 · 1010 с2см/г, для раствора денримера второй генерации в бромоформе, соответственно:

K = 60 · 1010 г-1см5 (300 В)-2, n/ = 25 · 1010 с2 см/г.

Рост константы Максвелла может быть связан с рядом факторов.

Прежде всего, для полимеров третьей генерации, несмотря на нену левой инкремент показателя преломления в хлороформе (dn/dc = 0,062) [35], роль оптических эффектов формы в эффекте Максвел ла незначительна в связи с малой асимметрией формы исследуемых макромолекул. Экспериментальная величина n/ этих полимеров близка поэтому к собственной величине оптического коэффициента сдвига (n/ )i. Тем не менее, величины (n/ )i для полимеров третьей и второй генераций отличаются более чем в два-три раза.

Это может быть вызвано как возрастанием равновесной жёстко сти цепи при увеличении номера генерации дендритных заместителей, так и возрастанием абсолютного значения оптической анизотропии мо номерных звеньев a полимеров третьей генерации по сравнению со второй.

Изменения в оптической анизотропии a в свою очередь мож но связать с ростом номера генерации цилиндрических дендримеров.

Анизотропия оптической поляризуемости сегмента цепи может быть выражена как:

(1 2 ) = A, (28) где A длина сегмента Куна, анизотропия на единицу длины.

Значение (1 2 ) для изученных образцов значительно выше, чем для ранее изученных дендримеров первой и второй генераций, что вы звано увеличением числа анизотропных амидных группировок в боко вых дендронах.

Помимо этого, при увеличении номера генерации нельзя также ис ключить определённой свободы в ориентациях дендронов относитель но основной полимерной цепи за счёт возрастания стерических взаи модействий.

Наблюдаемое увеличение абсолютного значения константы Керра также может быть связано с увеличением количества анизотропных группировок на единицу длины основной цепи, поскольку собственная оптическая анизотропия мономерного звена образцов отрицательна и определяется отрицательным вкладом боковых дендритных замести телей в оптическую анизотропию макромолекул.

Важно указать на совпадение знаков K и n/ полимеров в хлороформе, что является следствием одинакового (крупномасштаб ного) механизма переориентации макромолекул в гидродинамическом и электрическом полях.

Уменьшение абсолютных значений константы Керра в дихлорук сусной кислоте по сравнению с растворами в хлороформе можно свя зать с уменьшением отрицательной оптической анизотропии мономер ного звена полимера a, обнаруженной методом двулучепреломления в потоке.

8.2 Механизм переориентации макромолекул Дисперсионные кривые образцов в растворах в хлороформе спада ют практически до нуля. Это указывает на то, что именно дипольный механизм определяет переориентацию макромолекулы во внешнем по ле, а причиной ЭДЛ в растворах этих цилиндрических дендримеров является наличие у макромолекул постоянного дипольного момента.

Исследование дисперсии ЭДЛ в радиочастотном диапазоне поз воляет сделать выводы, что характер переориентации определяется физико-химическими свойствами растворителя.

На основе анализа модельных коэффициентов F установлено, что в растворах в хлороформе молекулы переориентируются согласно круп номасштабному механизму. Иными словами, введение в боковые цепи дендритных заместителей приводит к тому, что макромолекулы кар боцепного полимера приобретают высокую кинетическую жёсткость.

В отличие от растворов в хлороформе, установлено, что в дихлорук сусной кислоте молекулы переориентируются по мелкомасштабному механизму.

Изменение механизма переориентации, по всей видимости, объяс няется разрывом внутримолекулярных водородных связей, вызван ным молекулами дихлоруксусной кислоты. Такое поведение интерес но сравнить с данными для ранее изученных полимеров с дендро нами первой и второй генераций на основе L-аспарагиновой кисло ты [30, 31, 32, 33].

Разрыв водородных связей приводил для тех образцов к увели чению размеров макромолекул и возрастанию отрицательного опти ческого коэффициента сдвига. Данный эффект был связан с разры вом связей между удалёнными по цепи заместителями и раскрытием внутримолекулярных петель. Ситуация с изученными дендримерами третьей генерации противоположная использование дихлоруксусной кислоты вместо хлороформа привело к уменьшению характеристиче ской вязкости образцов, а следовательно, и размеров макромолекул в растворе.

Причина, по которой гидродинамические параметры макромоле кул различны для полимеров третьей генерации и для образцов млад ших генераций, по-видимому, обусловлена малыми степенями поли меризации изученных образцов. Форма основной цепи макромолекул полимеров третьей генерации близка к палочкообразной, а потому во дородные связи между удалёнными дендронами маловероятны, и из гиб основной цепи с образованием петли исключён.

Использование дихлоруксусной кислоты в качестве растворителя для исследуемых образцов может приводить к определённым конфор мационным перестройкам внутри самих дендронов. Можно ожидать сворачивания длинных концевых алифатических цепочек C6H13, а так же изменения угла наклона дендритных заместителей по отношению к основной полимерной цепи. Такая перестройка приводит к умень шению объема макромолекул в растворе и уменьшению оптической анизотропии мономерного звена, что объясняет падение величины ко эффициента сдвига n/ полимеров в дихлоруксусной кислоты и характеристической вязкости [] растворов.

8.3 Внутримолекулярные взаимодействия и простран ственная ориентация дендронов Анализ коэффициентов поступательного трения позволил сформу лировать заключение о преимущественной ориентации концевых денд ронов вдоль основной полимерной цепи.

Это предположение согласуется с данными электрического двой ного лучепреломления и двойного лучепреломления в потоке.

9 Результаты и выводы 1. Изучены образцы цилиндрических дендримеров третьей генера ции с молекулярными весами в диапазоне 20000...80000.

2. Получены экспериментальные зависимости двойного лучепре ломления от квадрата напряжённости прямоугольно-импульсного элек трического поля и синусоидально-импульсных полей на ряде частот для ряда концентраций растворов каждого из образцов. Построены дисперсионные зависимости приведённой константы Керра при раз личных концентрациях, найдены времена релаксации. Исследованы зависимости двойного лучепреломления в гидродинамическом потоке от напряжения сдвига, найдены константы Максвелла. На основании данных о молекулярном весе образцов, найдены степени полимериза ции, длины полимерной цепи, модельные коэффициенты F, произве ден конформационный анализ, изучены динамические характеристики макромолекул.

3. Найденные абсолютные значения констант Керра и Максвелла превышают соответствующие значения для дендримеров младших ге нераций. Образцы третей генерации обладают значительной отрица тельной оптической анизотропией мономерного звена, заметно боль шей по абсолютному значению, чем полимеры первой и второй гене раций той же серии.

4. Установлено, что для изученных образцов в области степеней полимеризации 10...40 макромолекулы обладают малой асимметрией формы.

5. Результаты, полученные гидродинамическими методами, указы вают на преимущественную ориентацию концевых боковых дендронов вдоль основной молекулярной цепи, подтверждённую методами дву лучепереломления в потоке и электрического двулучепреломления.

6. Структура боковых дендронов и номер их генерации определя ют конформационные, оптические и дипольные характеристики мак ромолекул цилиндрических дендримеров. Установлено, что механизм переориентации определяется физическими и химическими свойства ми растворителя.

7. Внутримолекулярные водородные связи в изученных цилиндри ческих дендримерах третьей генерации обеспечивают высокую кине тическую жёсткость. Разрыв водородных связей в дихлоруксусной кис лоте приводит к резкому падению кинетической жёсткости макромо лекул.

10 Приложение Сводная таблица электрооптических, гидродинамических и конформационных характеристик образцов Полученные электрооптические, гидродинамические и конформа ционные характеристики изученных образцов • характеристические вязкости [];

• коэффициенты поступательной диффузии Dd, полученные на экс периментальной установке по изучению изотермической диффу зии;

• коэффициенты поступательной диффузии DDLS, полученные ме тодом динамического светорассеяния;

• молекулярные веса MW, найденные из функции распределения по временам релаксации, полученным в экспериментах по дина мическому светорассеянию;

• молекулярный вес MSD, вычисленный для образца в хло роформе с использованием экспериментальных значений Dd и коэффициента флотации полимера s, измеренного на аналити ческой ультрацентрифуге;

• молекулярные веса MD, найденные по экспериментальным зна чениям коэффициентов поступательной диффузии D и характе ристической вязкости [];

• степени полимеризации N ;

• константы Максвелла (n/ );

• константы Керра K;

• времена релаксации частиц и модельные параметры F сведены в таблицу 3.

Данные по коэффициентам поступательной диффузии и молеку лярным весам получены С. К. Филипповым на автоматизированной установке ALV-GmbH ;

С. В. Бушиным, Л. Н. Андреевой, М. А. Без руковой и И. А. Стрелиной на поляризационном диффузометре и ана литической ультрацентрифуге типа МОМ 3170/В;

данные совместно опубликованы в [34, 35].

Таблица 3. Гидродинамические, оптические, электрооптические и конформационные характеристики образцов в хлороформе и дихлоруксусной кислоте Dd · 107, DDLC · 107, n/ · 1010, K · 1010, · 106, [], № MW MSD MD N F 2 2 2 -1 5 - дл/г см /с см /с с см/г г см (300 В) с Растворы в хлороформе 0,16 7,3 76500 46 170 (170...560) 2,4 0, 7,5 ± 0,3 60300 0,14 8 59000 36 165 (250...330) 0,8 0, 0,12 8,5 58600 35 220 (210...270) 1,2 0, 0,12 8,8 ± 0,2 48200 51000 0,14 9,7 32500 20 205 (160...295) 6 0, 0,14 10 8,3 ± 0,3 30500 30000 18 170 (185...260) 1,2 0, 0,11 12,6 19000 11 150 (170...560) 2 0, Растворы в дихлоруксусной кислоте 0,08 59000 36 70 (90...115) 0,2 3, 0,08 58600 35 65 (105...125) 0,1 6, 0,10 30500 18 [] характеристические вязкости;

Dd коэффициенты поступательной диффузии, найденные методом изотермической диффузии;

DDLS коэффициенты поступательной диффузии, полученные методом динамического светорассеяния;

MW молекулярные веса, найденные по данным динамического светорассеяния;

молекулярный вес MSD, вычисленный для образца 1 с использованием значений Dd и коэффициента флотации полимера s;

MD молекулярные веса, найденные на основе коэффициентов поступательной диффузии D и характеристической вязкости [];

N степени полимеризации;

(n/ ) константы Максвелла;

K константы Керра;

времена релаксации частиц;

F модельные параметры, характеризующие форму и конформацию частиц.

Список литературы [1] P.J. Flory. Molecular Size Distribution In Three Dimensional Polymers. VI.

Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2718-2723 (1952) [2] Dendrimers. Ed. by F. Vgtle (Springer-Verlag, 1998) o [3] D.A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder and P. Smith. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules. Polym. J. (Tokyo), 17, 117-132 (1985) [4] G.R. Newkome, Z. Yao, G.R. Baker and V.K. Gupta. Cascade Molecules: A New Approach to Micelles. J. Org. Chem., 50, No. 11, 2003-2004 (1985) [5] Музафаров А. М., Ребров Е. А., Папков В. С. Объёмнорастущие полиор ганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высо кофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 7.

С. 1596 [6] M. Freemantle. Blossoming of Dendrimers: Conference Explores Design, Synthesis, Structure, and Potential Applications of Highly Branched Macromolecules. Chemistry and Engineering News, 27-35 (Nov. 1 1999) [7] V. Percec, W.-D. Cho, P.E. Mosier, G. Ungar and D.J.P. Yeardley. Structural Analysis of Cylindrical and Spherical Supramolecular Dendrimers Quanties the Concept of Monodendron Shape Control by Generation Number. J. Chem.

Amer. Soc., 120, 43, 11061-11070 (1998) [8] J.-P. Majoral, A.-M. Caminade and V. Maraval. The Specic Contribution of Phosphorus in Dendrimer Chemistry. Chem. Commun., 2929-2942 (2002) [9] B. Mandelbrot. Les objets fractals, survol du langage fractal (Flammarion, 1975) [10] B. Klajnert, M. Brysewska. Dendrimers: Properties and Applications. Acta Biochemica Polonica, 48, 1, 198-208 (2001) [11] D.K. Smith, F. Diederich. Supramolecular Dendrimer Chemistry: A Journey Through the Branched Architecture. Top. Curr. Chem., 210, 183-227 (2000) [12] K. Sugiura. An Adventure in Macromolecular Chemistry Based on the Achievements of Dendrimer Science: Molecular Design, Synthesis, and Some Basic Properties of Cyclic Porphyrin Oligomers to Create a Functional Nano Sized Space. Top. Curr. Chem., 228, 65–85 (2003) [13] N. Ouali, S. Mri, A. Skoulios and L. Noirez. Backbone Stretching of Wormlike e Carbosilane Dendrimers. Macromolecules, 33, 6185-6193 (2000) [14] A.V. Lezov, A.B. Mel’nikov, S.K. Filippov, G.E. Polushina, E.A. Antonov, M.E. Mikhailova and E.I. Ryumstev. Hydrodynamic and Conformational Properties of Dendron-Modied Polystyrene Molecules. Polymer Sci. A, 48, No. 3, 325-331 (2006) [15] I. Neubert, E. Amoulong-Kirstein, A.D. Schl ter, H. Dautzenberg.

u Polymerization of Styrenes with Dendritic Fragments of the First, Second, and Third Generation. Macromol. Chem. Phys., 17, 517-527 (1996) [16] Polymer, liquid crystal and supramolecular structures group, University of Sheeld, 2005, retrieved at http://www.materials.dept.shef.ac.uk/liquid_crystal/dend/ [17] C.C. Lee, J.M.J. Frchet. Synthesis and Conformations of Dendronized e Poly(L-lysine.) Macromolecules, 39, No. 2, 476-481 (2006) [18] A. Lubbert, T.Q. Nguen, F. Sun, S.S. Sheiko and H.A. Klok. L-Lysine Dendronized Polystyrene. Macromolecules, 38, No. 6, 2064-2071 (2005) [19] L. Harnau, S. Rosenfeldt and M. Ballau. Structure Factor and Thermodynamics of Rigid Dendrimers in Solution. J. Chem. Phys., 127, 014901-014906 (2007). arXiv: 0705.3331v [20] P.-G. de Gennes. Nanoparticles and Dendrimers: Hopes and Illusions.

Croatica Chemica Acta, 71, 4, 833-836 (1998) [21] M. Mondeshki, G. Mihov, R. Graf, H.W. Spiess, K. Mullen, P. Papandopulos, A. Gitsas and G. Floudas. Self-Assembly and Molecular Dynamics of Peptide Functionalized Polyphenylene Dendrimers. Macromolecules, 39, No. 26, 9605 9613 (2006) [22] S. Langereis, M.A.C. Broeren, I.M. de Jong, M.H.P. van Genderen and E.W. Meijer. Biomedical Applications of Dendrimers.

Eindhoven University of Technology, 2001, retrieved at http://www.bmt.tue.nl/research/pdf/postersonderzoekdag2001/slangereis.pdf [23] R.M. Crooks, M. Zhao, L. Sun, V. Chernik and L.K. Yeung.

Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications to Catalysis. Acc. Chem. Research, 34, 3, 181-190 (2001) [24] Цитата по: Dendrimers: Branching Out Into New Realms of Molecular Architecture. Berkeley Lab Research Review (2001) [25] S.V. Bushin, N.V. Girbasova, E.V. Belyaeva, M.A. Bezrukova, L.N. Andreeva and A.Yu. Bilibin. Hydrodynamic, Optical and Conformational Properties of Acrylic Polymers Bearing Side Dendrons. Polymer Sci. A, 44, No. 6, 632- (2002) [26] N.V. Tsvetkov, V.O. Ivanova, I.V. Ksenofontov, N.V. Girbasova and A.Yu. Bilibin. Large-Scale Reorientation of Cylindrical Dendrimers in Electric Fields. Polymer Sci. A, 45, No. 2, 145-148 (2003) [27] N.V. Girbasova, I.I. Migunova, I.R. Raspopova and A.Yu. Bilibin.

Polymerization of Acrylic Monomers with Dendrons Based on Dicarboxylic -Amino Acid Units. Polymer Sci. A, 45, No. 4, 550-561 (2003) [28] S.V. Bushin, N.V. Tsvetkov, L.N. Andreeva, E.V. Belyaeva, V.O. Ivanova, M.A. Bezrukova, N.V. Girbasova and A.Yu. Bilibin. Conformational, Dynamic, and Electrooptical Properties of Macromolecules of L-Aspargic Acid-Based Cylindrical Dendrimers: Eect of Solvent. Polymer Sci. A, 47, No. 2, 175-182 (2005) [29] L.N. Andreeva, N.V. Girbasova, E.V. Belyaeva, S.V. Bushin, V.O. Ivanova, T.M. Kudryavtseva, A.Yu. Bilibin and N.V. Tsvetkov. Linear Dendronized Polymers: Optical, Dynamic, and Conformational Properties in Dierent Solvents. Polymer Sci. A, 47, No. 8, 875-884 (2005) [30] N.V. Tsvetkov, L.N. Andreeva, E.V. Belyaeva, S.V. Bushin, V.O. Ivanova, T.M. Kudryavtseva, I.V. Mukhina, N.V. Girbasova, G.G. Egorova and A.Yu. Bilibin. Hydrodynamic, Conformational and Electrooptical Properties of Cylindrical Dendrimers with Dendron Ionic Addition in Solutions. Polymer Sci. A, 48, No. 5, 520-526 (2006) [31] A.Yu. Bilibin, N.V. Girbasova, A.V. Matsuk, I.I. Migunova, I.V. Mukhina, G.G. Egorova, V.P. Alyab’eva, L.N. Andreeva and S.V. Bushin. Properties of Dendronized Acrylic Polymers: Eect of Composition and Structure of Peripheral Groups. Polymer Sci. A, 49, No. 4, 363-372 (2007) [32] S.V. Bushin, L.N. Andreeva, N.V. Girbasova, M.A. Bezrukova, V.P. Alyab’eva, N.V. Tsvetkov and A.Yu. Bilibin. Hydrodynamic and Conformational Properties of Poly(acrylate) Molecules with Side Dendrons Based on L-Aspargic Acid. Polymer Sci. A, 49, No. 7, 843-850 (2007) [33] N.V. Tsvetkov, L.N. Andreeva, S.V. Bushin, N.V. Girbasova and A.Yu. Bilibin. Maxwell and Kerr Eects in Solutions of Linear Dendritic Macromolecules. Polymer Sci. A, 50, No. 2, 119-128 (2008) [34] S.V. Bushin, N.V. Tsvetkov, I.A. Martchenko, V.O. Ivanova, L.N. Andreeva, N.V. Girbasova, V.P. Alyabyeva and A.Yu. Bilibin. Hydrodynamic, Optical and Electrooptical Properties of Hyper-Branched Macromolecules with Side Dendrons Based on L-Aspargic Acid. Proc. 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (St Petersburg, Russia, June 6-8, 2008), p. [35] Цветков Н. В., Андреева Л. Н., Филиппов С. К., Бушин С. В., Безру кова М. А., Марченко И. А., Стрелина И. А., Алябьева В. П., Гирбасо ва Н. В., Билибин А. Ю. Гидродинамические, оптические и электрооп тические свойства макромолекул цилиндрических дендримеров третьей генерации в хлороформе и дихлоруксусной кислоте // Высокомолекул.

соед. (2008, в печати) [36] I. Martchenko, N. Tsvetkov. Third-Generation Cylindrical Dendrimers Based on L-Aspargic Acid in Solutions: Hydrodynamic and Electrooptical Properties.

Trudy MFTI (accepted in January 2008.) arXiv:0809.3907v1 [cond-mat.soft] [37] I.A. Martchenko. Third-Generation Cylindrical Polymers Based on L Aspargic Acid in Chloroform Solutions: Electrooptical, Optical and Hydrodynamic Properties // Труды науч. конф. Физика и про гресс (СПбГУ, 25–27 октября 2006 г.). С. 184– [38] Цветков Н. В., Андреева Л. Н., Стрелина И. А., Дмитриева Т. А., Марчен ко И. А., Гирбасова Н. В., Билибин А. Ю. Эффекты Керра и Максвелла в растворах макромолекул с дендронами в боковых группах // Тезисы до кладов 4-й Всероссийской каргинской конференции (МГУ, 29 января– февраля 2007 г.). Т. 3, С. 65.

[39] I.A. Martchenko, N.V. Tsvetkov. Macromolecules of Third-Generation Cylindrical Dendrimers Based on L-Aspargic Acid in Chloroform Solutions:

Electrooptical, Optical and Hydrodynamic Properties. Abstr. 3rd St Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) Modern Problems of Polymer Science (Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, St Petersburg, Russia, April 17 19, 2007), p. [40] I.A. Martchenko. Hydrodynamic, Electrooptical and Optical Properties of Solutions of Third-Generation Cylindrical Dendrimers Based on L-Aspargic Acid // Труды науч. конф. Физика и прогресс (СПбГУ, 14–16 ноября 2007 г.). С. 306– [41] Марченко И. А., Цветков Н. В. Цилиндрические дендримеры (на осно ве L-аспарагиновой кислоты) в растворах: гидродинамические и элек трооптические свойства // Труды 50-й Научной конференции МФТИ (Москва, Долгопрудный, 23–26 ноября 2007 г.). С. 98– [42] N.V. Tsvetkov, I.A. Martchenko, L.N. Andreeva and S.V. Bushin.

Electrooptical and Hydrodynamic Properties of the Macromolecules of Third-Generation Cylindrical Dendrimers with Dendrons Based on L Aspargic Acid. Proc. 4th St Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) Modern Problems of Polymer Science (Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, St Petersburg, Russia, April 15-17, 2008), p. 2-P- [43] И. А. Марченко. Макромолекулы с боковыми дендронами на основе L аспарагиновой кислоты: свойства и конформационный анализ // Тезисы науч. конф. Физика и прогресс (СПбГУ, 11–21 ноября 2008). С. [44] R.K. Sinnott. Coulson & Richardson’s Chemical Engineering, Vol. 6:

Chemical Engineering Design. (Butterworth-Heinemann, 4th ed, 1999), p.

[45] Цветков В. Н. Жёсткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

С. 335, [46] T. Norisuye, M. Motowoka and H. Fujita. Wormlike Chains Near the Rod Limit: Translational Friction Coecient. Macromolecules, 12, No. 2, 320- (1979) [47] Цветков В. Н. Жёсткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

С. 39–

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.