авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Н а п р а в а х р ук о п и си

КОЖЕВНИКОВ Сергей Юрьевич

ПОЛУЧЕНИЕ КАТИОННО-АНИОННОГО

ПОЛИАКРИЛАМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

И ПОВЫШЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

МАКУЛАТУРНОГО ТАРНОГО КАРТОНА

05.21.03 – Технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева;

химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Архангельск – 2013 Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного произ водства федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

и в ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Дубовый Владимир Климентьевич Официальные оппоненты: Вураско Алеся Валерьевна, доктор техниче ских наук, профессор, заведующая кафедрой ХД и ТЦБП федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский государственный Лесотехниче ский университет»

Чухчин Дмитрий Германович, кандидат химических наук, доцент кафедры биотехнологии ФГАОУ ВПО «С(А)ФУ имени М.В. Ломоносова»

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности», (ОАО ВНИИБ) Защита состоится «17» мая 2013 года в «13» часов на заседании диссерта ционного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктиче ский) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, ауд. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Север ный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Автореферат разослан « » апреля 2013 года Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент Т.Э. Скребец ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Производство тароупаковочных видов бумаги для упаковки пищевых и промышленных товаров является приоритетным направлением в современных экономиках ведущих стран. Как сырье для получения тары, бумага и картон должны обладать высокими показателя ми механической прочности. Этому критерию отвечают материалы из пер вичного волокна, но бумажно-картонные материалы из макулатуры по прочности значительно им уступают. Поэтому повышение механической прочности тароупаковочных материалов из макулатурного волокна посто янно было и остается актуальной проблемой. Перспективным путем реше ния проблемы повышения механической прочности бумаги для гофриро вания и картона для плоских слоев гофрированного картона остается со здание новых эффективных связующих химических средств и разработка технологий для их рационального применения.

Химические средства, в силу их эффективного действия, при сравни тельной простоте применения и высокой экономичности, стали неотъем лемым фактором успешного решения проблемы механической прочности макулатурного тарного картона. Поэтому, научные работы в области полу чения новых высокоэффективных связующих и технологий их применения для повышения физико-механических свойств тарного картона остаются актуальными. Настоящая диссертационная работа является актуальной, так как посвящена перспективной теме упрочнения тарного картона.

Цель и задачи диссертационного исследования. Цель диссертаци онного исследования – это получение синтетического катионно-анионного полиакриламидного связующего и применение его для повышения меха нических свойств тарного картона в сухом состоянии.

Для достижения цели диссертации были поставлены и решены зада чи:

1. Дать обоснование химического состава катионно-анионного по лиакриламидного связующего.

2. Разработать рецептуру и режим получения синтетического связу ющего.

3. Испытать режим получения связующего в опытно-промышленных условиях и получить товарные продукты.

4. Исследовать свойства полученного связующего.

5. Исследовать влияния связующего на свойства массы из макулату ры МС-5Б при применении самостоятельно и с катионными функциональ ными химикатами.

6. Совершенствовать технологию повышения физико-механических свойств тарного картона из макулатуры с применением связующих.

7. Провести опытно-промышленные испытания упрочняющей эф фективности связующего в технологии тарного картона из макулатуры.

Научная новизна. В диссертации получены следующие новые данные:

- впервые проведены исследования по получению синтетического связующего с заданными свойствами на основе мономеров акриламида, диметилдиаллиламмония хлорида и итаконовой кислоты, изучены его свойства и закономерности влияния на качество макулатурной массы и тарного картона;

- установлены пределы значений электрического потенциала связу ющего, 70-80 мВ, и его катионной потребности, 3-5 мг-экв./л, при рН бу мажной массы 6,5-7,5;

- показано, что электрокинетический потенциал массы из вторичного волокна увеличивается, по мере повышения степени помола;

удельное увеличение - потенциала при размоле волокна составляет (–)1,63 мВ на ШР;

- получена зависимость электрокинетического потенциала массы из вторичного волокна от удельного расхода связующего;

- установлено, что лучшее качество подсеточной воды при изготов лении макулатурного тарного картона достигается при содержании в свя зующем катионных и анионных групп, соответственно, 12 и 2% от общей мольной массы мономеров.;

- показано, что совместное применение в массе из вторичного волок на связующего, фиксатора анионных частиц и сульфата алюминия улуч шает обезвоживание бумажной массы, снижает содержание взвешенных частиц и концентрацию крахмала.

Практическая ценность. Для практического использования ценны ми являются:

- синтетические катионно-анионное полиакриламидные связующие «Ультрарез DS», которые позволяют решать проблему повышения меха нических свойств тарного картона из макулатуры в сухом состоянии;

- технология применения связующих «Ультрарез DS» для повыше ния механических свойств тарного картона из макулатуры;

Апробация работы. Основные результаты диссертационного иссле дования обсуждались и получили положительную оценку на научных и научно-технических конференциях «Химические процессы современной технологии ЦБП». С.-Пб., 2010;

«Физикохимия растительных полимеров».

Архангельск, 2011. «Современное оборудование и технологии изготовле ния бумажно-картонной продукции из макулатурного сырья. Производство гофрокартона и изготовление тары». Караваево, 2012.

Опытно-промышленные испытания и технико-экономическая оценка. Опытно-промышленные испытания технологии с использованием катионно-анионной полиакриламидной смолы проведены на предприяти ях: ЗАО «Ярославская бумага», ООО «Сухонский ЦБК», ООО «Окулов ская бумажная фабрика» (акты прилагаются). Испытания подтвердили упрочняющую эффективность связующего «Ультрарез DS», а внедрение технологии ее применения за 2009-2011 г. в ЗАО «Ярославская бумага»

дала экономический эффект 14,28 млн. руб. (акт о внедрении прилагается).

Обоснованность и достоверность результатов и выводов. Обос нованность и достоверность результатов работы и выводов по работе бази руется на применении в исследованиях современных методов, методик, приборов и оборудования, а также использования общепринятых и стан дартных методов проведения экспериментальных работ с обработкой дан ных методами математической статистики;

выполнении необходимого массива исследований;

использовании аккредитованных лабораторий и поверенных приборов и оборудования.

Выводы по диссертации экспериментально подтверждены.

Личный вклад. Автором обоснованы химический состав, рецептура и основные параметры синтеза связующего. Выполнены эксперименталь ные исследования, обработаны результаты и объяснены полученные дан ные, сформулированы положения научной новизны, практической значи мости и общие выводы. Принимал участие в опытно-промышленных ис пытаниях эффективности связующих на предприятиях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано в 8 научных тру дов, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России - 3, соавторство в монографии и в материалах конференций – 4.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введе ния, аналитического обзора литературы, методической части, эксперимен тальной части, состоящей из 6 разделов, общих выводов и 4 приложений.

Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 29 рисунков и 24 страницы приложений. Библиография со держит 145 наименований.

Основные научные положения и результаты диссертационной работы, выносимые автором на защиту:

- экспериментальное обоснование химического состава катионно анионного полиакриламидного связующего;

- рецептура и режим получения связующего;

- свойства промышленного связующего «Ультрарез DS 150» и дан ные о влиянии его на свойства массы из макулатуры;

- исследования эффективности влияния на свойства макулатурной массы и качество подсеточной воды совместного применения связующего «Ультрарез DS 150», флоккулянта и фиксатора;

- исследования эффективности влияния связующего на физико механические свойства макулатурного тарного картона;

- результаты опытно-промышленных испытаний влияния связующе го «Ультрарез DS 150» на физико-механические свойства макулатурного тарного картона;

- технологические решения, принятые для совершенствования про изводства тарного картона из макулатурного сырья, с целью повышения физико-механических показателей совместным применением связующего «Ультрарез DS 150», флоккулянта и фиксатора.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение. Дан анализ состояния проблемы механических свойств тарного картона из макулатуры и обоснована актуальность темы диссерта ции, сформулированы цель и задачи работы, а также изложены основные положения, выносимые на защиту.

Аналитический обзор литературы. Углубленный анализ библио графических источников по проблеме механических свойств тарного кар тона, приведенный в данном разделе, дает основное представление о тео ретических и практических достижениях в области переработки макулату ры;

раскрывает роль химических функциональных средств для управления процессами технологии, качеством продукции и эффективностью произ водства в целом. Дана критическая оценка теоретическим положениям и практическим разработкам в области упрочнения тарного картона химиче скими полимерными средствами. На основании выводов, сформулирована цель диссертации и решаемые задачи.

Методики эксперимента. Охарактеризованы типовые методы и ме тодики проведения экспериментов, приводятся данные об объектах иссле дований и методики определения качества тарного картона.

Экспериментальная часть. Состоит из 6 разделов:

1. Обоснование химического состава катионно-анионного по лиакриламидного связующего. Обоснование выбора химического соста ва связующего. В обоснование выбора химического состава синтетическо го связующего положены свойства, которые оно должно иметь для эффек тивного взаимодействия с компонентами бумажной массы из макулатуры МС-5Б:

а) полная растворимость в воде;

б) амфотерность - проявление катионных свойств и анионных свойств;

в) физико-химическая и химическая активность в гетерогенных системах «волокно-вода» при рН 6,5-7,5;

г) способность взаимодействовать с анионактивной бумажной массой и возможностью установления и поддержания катионной потребности массы в пределах (–) 50-100 мВ;

д) возможность создания марок связующего с различным по знаку зарядом для использования с анионной бумажной массой в интервале рН 6,5-7,5.

Химический состав катионно-анионного полиакриламидного связу ющего. Для получения более совершенного полимерного связующего в качестве прототипа был выбран полиакриламид. Анализируя положитель ные и отрицательные свойства полиакриламидов (праестолов), автор при шел к выводу о целесообразности получения полимера, сочетающего кати онные и анионные свойства. Для его получения выбрали мономеры: акри ламид (А), диаллилдиметиламмония хлорид (ДАДМАХ), итаконовая кис лота (ИК).

2. Получение катионно-анионного полиакриламидного связую щего. Основой химического процесса получения связующего является ре акция полимеризации с участием инициаторов полимеризации, протекаю щая по определенному режиму. Главным звеном макромолекулы являются мономерные остатки акриламида, в которую сополимеризованы остатки мономеров ДАДМАХ (с положительно заряженными группами) и итако новой кислоты, несущей отрицательно заряженные группы. Получаемый продукт является целевым продуктом с заданным соотношением катион ных и анионных групп. Структурные схемы мономерных остатков в сопо лимере показаны на рисунке 1.

«Д» «А» «ИК»

Рисунок 1. Структура звеньев катионно-анионного полиакриламидного сополимера:

Д- диаллилдиметиламмония;

А- акриламида;

ИК- итаконовой кислоты Наличие катионных и анионных групп позволяет связующему про являть амфотерные свойства. Они важны для эффективного взаимодей ствия связующего с волокнистой массой при рН 6,5-7,5. В результате ис следований были установлены количественные соотношения мономеров для синтеза трех видов сополимера – амфотерного, катионного и анионно го. Были определены мольный и массовый расход олигомеров на 1 т свя зующего. Установленные соотношения представлены в таблице 1.

Таблица 1. Соотношение, мольный и массовый расход мономеров на 1 т сополимера Соотношение мономеров и расход мономера на 1 т связующего А (ММ 71) ДАДМАХ (ММ 162) ИК (ММ 130) Тип сополимера моль (%)/кг моль (%)/кг моль (%)/кг Амфотерный 86/735 12/234 2/ полиакриламид Катионный 84/697 16/303 полиакриламид Анионный 84/741 0 16/ полиакриламид Соотношения, приведенные в таблице 1, являются лучшими для придания требуемых свойств связующим. Для амфотерного сополимера, как видно из таблицы 1, при полном завершении реакции, число положи тельных зарядов составит 12 на 100 мономерных остатков, при этом, число отрицательных зарядов будет равно 4 на 100 мономерных остатков. В ка тионном сополимере содержатся только катионные заряды – 16 на 100 мо номерных остатков, а в анионном сополимере содержаться только анион ные заряды – 32 на 100 мономерных остатков.

Одним из примеров по расходам химикатов на промышленное полу чение связующих могут служить данные таблицы 2.

Таблица 2. Расходные нормы промышленного получения сополимеров с концентрацией готового продукта 15% Амфотерная смола Связующее Связующее (полиакриламид) (полиакриламид) (полиакриламид) Компонент катионного типа анионного типа кг/т кг/т кг/т % % % Вода 827,203 82,7203 821,35 82,135 846,565 84, Трилон Б 0,025 0,0025 0,025 0,0025 0,025 0, Акриламид 112,53 11,253 106,78 10,678 113,46 11, Итаконовая кислота 4,79 0,479 0 0 39,54 3, Катионный мономер 54,89 5,489 71,11 7,111 0 ДАДМАХ (65%) Метабисульфит 0,279 0,0279 0,345 0,0345 0,185 0, натрия Персульфат калия 0,283 0,0283 0,390 0,039 0,225 0, Итого: 1000 100 1000 100 1000 Получение связующего осуществлялся путем одновременного вве дения в макромолекулу сополимера амино- и карбоксильных групп. При сутствие в макромолекулах полимера разнохарактерных групп позволяет ему оказывать упрочняющее действие на картон даже в случае перезаряд ки волокнистой массы, т.е. даже в том случае, когда обычно отрицательно заряженная масса приобретает положительный заряд. Такое явление воз можно, из-за избыточного введения в бумажную массу положительно за ряженных химикатов на более ранних стадиях (катионных фиксаторов и флоккулянтов).

Поскольку реакция полимеризации экзотермическая, протекает с вы делением большого количества тепла, то реакция проводится в реакторе с паровой (охлаждающей) рубашкой. В первой стадии подается пар для раз вития реакции, а затем в рубашку для отвода излишнего тепла подается холодная вода.

В качестве инициатора и регулятора роста цепи использовалась пер сульфат калия (K2O8S2) и метабисульфит натрия (Na2S2O5). Изменяя соот ношение мономеров, расход инициатора и температуру смеси, определили режим получения полимера.

Режим получения:

а) соотношение и количество мономеров – по данным таблиц 1 и 2;

б) исходная концентрация водной реакционной смеси – 15…18%;

в) расход инициаторов полимеризации - 0,3…0,6 % от общей массы оли гомеров;

г) рН реакционной смеси: рНн = 2,5…3,0, рНк = 3,2-3,5;

д) температура процесса: tн = 27-30 0С, tmax = 75 -78 0С, tк = 90-93 0С;

е) продолжительность активной стадии полимеризации - 1,0…1,5 ч;

ж) окончание полимеризации (выдержка) - 2,0 часа при 80 0С;

з) охлаждение до 30 0С в течение 1 часа.

к) конечная концентрация сополимера в готовом продукте – 100…150%.

Контроль завершенности процесса сополимеризации ведется по со держанию остаточных мономеров, которое определялись методом броми рования двойных связей, и динамической вязкости. Процесс завершался при остаточных мономерах в пробах менее 0,3%. Значения динамической вязкости приведены в таблице 3.

Молекулярная масса (ММ) получаемых продуктов имеет пределы 600-800 тыс. единиц. Получение сополимеров с такими значениями ММ объясняется назначением продуктов. Продукты с ММ 500-1000 тыс. ед.

обладают лучшими упрочняющими свойствами, а боле 1000 тыс., как пра вило, применяются как флоккулянты.

Характеристика получаемых продуктов (связующих) Результат ис следований -это несколько новых промышленных продуктов, выпускае мых под торговым названием «Смола для повышения прочности бумаги и картона «Ультрарез DS», таблица 3.

Таблица 3. Характеристики катионно-анионных полиакриламидных связующих Показатели Ультрарез Ультрарез Ультрарез Ультрарез Ультрарез DS 100 DS 125 DS 150 DS 150C DS 100A Внешний вид Бесцветная либо с желтым оттенком вязкая однородная жид кость без посторонних включений Динамическая вязкость 300-2500 700-5500 1000- 1000- 500- при 25 0С, кПа•с 10000 Содержание сухих ве- 10,0±0,5 12,0±0,5 15,0±0,5 15,0±0,5 15,0±0, ществ, % рН при 20 0С 3,0-5,0 3,0-4,5 3,0-5, Продукты производит предприятие ООО «СКИФ Спешиал Кеми калз» по ТУ2453-008-88593806-2001 Изменение №2.

3. Исследование электроповерхностных свойств связующего «Ультрарез DS 150». Взаимодействие связующего с волокном начинается при подготовке бумажной массы и протекает во всем интервале массопод готовительных и формующих готовую бумагу или картон процессах. По этому все факторы изготовления бумаги оказывают влияние на эффектив ность повышения ее механических свойств при использовании связующе го. Основными влияющими факторами являются рН массы (пределы 6,5 7,5), катионная потребность массы (от десятков до нескольких сотен мг-экв./г), электрокинетический заряд поверхности волокна – интервал (-) 15-70 мВ.

Исследование влияния рН на поверхностный потенциал связующего.

Исследованный интервал рН и закономерность его влияния на электриче ский потенциал связующего на рисунке 2. Анализ зависимости позволяет отметить следующие закономерности:

а) в кислой среде, при рН 3, связующее имеет высокий положитель ный электрический потенциал, примерно 230 мВ, который постепенно по нижается при увеличении рН среды;

б) в интервале рН 6,5-7,5, характерному «нейтральному» производ ству бумаги, потенциал имеет значение 75-80 мВ.

Положительный поверхностный заряд макромолекул связующего 75 80 мВ, в интервале рН 6,5-7,5, близок к значениям -потенциала вторично го волокна при степени помола 13,5 0ШР, (–) 63-69 мВ, в том же интервале рН 6,5-7,5, что видно на рисунке.4. Таким образом, подтверждается воз можность интенсивного электростатического взаимодействия связующего с волокном в бумажной массе.

Рисунок 2. Зависимость электрического потенциала связующего от рН Исследования влияния рН на анионную потребность смолы. Так называемые «анионные загрязнения» при нейтральном производстве бума ги относятся к неизбежным, но крайне нежелательным компонентам бу мажной массы по той причине, что являются активными адсорбентами ка тионных химикатов. Количественно анионные загрязнения характеризу ются «катионной потребностью», т.е. количеством катионных зарядов не обходимых для нейтрализации суммарного отрицательного заряда анион ных загрязнений в бумажной массе. Поэтому, рассматривая катионно анионное связующее в качестве упрочняющего бумагу средства, было важно, по аналогии с определением «катионной потребности», исследовать «анионную потребность» связующего как функцию рН среды. Зависимость представлена на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость анионной потребности связующего от рН При анализе зависимости видны следующие закономерности:

а) зависимость анионной потребности связующего, интенсивно снижается с 88 до 5 мг-экв./л, при возрастании рН среды с 3, 0 до 5.0;

б) в дальнейшем, по мере роста рН с 5,0 до 8,0, наблюдается плавное по вышение анионной потребности – с 5 до 14 мг-экв./л;

в) в пределах рН среды 6,5-7,5, анионная потребность связующего состав ляет примерно 7-10 мг-экв./л.

Выявленная зависимость важна для оценки взаимодействия положи тельного связующего с анионной массой. По полученным данным видно, что в интервале рН 6,5-7,5 для нейтрализации поверхностного заряда свя зующего в 75-80 мВ требуется примерно 7-10 мг-экв./л анионного реагента.

Выводы из данных исследований следующие:

1. В условиях нейтрального производства картона из вторичного во локна, связующее проявляет низкую катионную активность в отношении электростатического взаимодействия с анионным волокном.

2. Вследствие низкой катионной активности, расход связующего для понижения анионного потенциала массы до интервала 5-10 мВ, обеспечи вающего эффективный отлив картона, может быть значительным.

Данные выводы имеют большое значение для обоснования норм расхода связующего.

Исследование влияния рН и степени помола на -потенциал волокна.

В дополнение к характеристике анионной потребности, важно было уста новить уровни - потенциала для вторичного волокна в интервале рН 6,5 7,5. Начальный уровень - потенциала и его изменение от рН при различ ных степенях помола массы, расширяют сведения о свойствах волокна и обуславливают большую объективность оценки процесса упрочнения кар тона. Полученные зависимости представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Зависимость - потенциала вторичного волокна от рН:

1 – степень помола массы 13,5 0ШР (исходная масса);

2– степень помола массы 32,5 0ШР (размолотая масса) Выводы по проведенным исследованиям:

1. Величина рН массы мало влияет на - потенциал вторичного во локна. При уровне рН 6,5-7,5, уровень - потенциала изменяется примерно на 5 мВ для степени помола массы 13,5, и 32,5 0ШР;

2. С увеличением степени помола массы, - потенциал волокна зна чительно повышается. Прирост степени помола массы на 19 0ШР (с 13, до 32,5 0ШР), увеличивает - потенциал на 31 мВ (с 65,2 до 34,2 мВ).

Удельное увеличение - потенциала при размоле волокна составляет 1, мВ на 1 0ШР.

Зная закономерности влияния рН и степени помола массы на ее потенциал, важно было установить, как влияет на -потенциал массы свя зующее.

Исследование влияние расхода связующего на - потенциал волокна.

В экспериментах изучалось влияние катионного связующего на - потен циал вторичного волокна для концентрации волокна 1%. Зависимость представлена на рисунке 5. При ее анализе обращает на себя внимание следующие закономерности:

-5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 - GDS, кг/т - -, мВ - - - - - Рисунок 5. Влияние расходадзета-потенциала от массы добавленной Рис. 3.5. Зависимость связующего G на - потенциал массы смолы DS-150, концентрации 1% и 1%, рН-9, при концентрация волокна рН=7, а) сравнительно высокая интенсивность роста - потенциала при рас ходах связующего до 6 кг/т (с (-) 38 до (-8) мВ и низкая интенсивность, при расходе связующего от 6 до 18 кг/т (с (-) 8 до (-) 2…3 мВ.

б) наблюдаемый характер роста - потенциала, как показано в дис сертации, имеет место для размолотого волокна и не размолотого волокна при рН =7,0.

Результаты экспериментов позволяют сделать важные выводы:

а) связующее «Ультрарез DS» функцию высокоэффективного кати онного компонента бумажной массы выполняет в пределах расхода 5- кг/т волокна;

б) расход «Ультрарез DS» 5-7 кг/т картона способен повышать - по тенциал бумажной массы до (–) 8-10 мВ, что находится на уровне реко мендуемых пределов для эффективного формования картона в нейтраль ной среде (–) 10-5 мВ;

Укажем, что впоследствии экспериментально полученные расходы связующего получили подтверждение при промышленных испытаниях.

4. Исследование влияния связующего «Ультрарез DS 150» на свойства волокнистой массы и эффективности при ее совместном применения с катионными химикатами. Исследование удержания свя зующего волокном. Фактор удержания химических функциональных про дуктов волокном является чрезвычайно важным и совместно с другими факторами был исследован автором диссертации. Удержание следует все гда рассматривать в двух аспектах. Первый – это фактическая доля удер жания волокном связующего, а второй – это скорость реакции удержания, а точнее – скорость адсорбции химиката волокном. Применительно к фор мованию картона на современных БДМ, и скорость адсорбции связующе го, и его удержание волокнистой массой должны быть как можно выше.

Высокая скорость адсорбции связующего позволяет завершиться процессу до стадии обезвоживания массы на сетке машины, а, следовательно, обес печить необходимое удержание и закрепление связующего в массе. Прове денные опыты по удержанию связующего вторичным волокном из 100% сульфатной небеленой целлюлозы показали, что удержание связующего составляет примерно 78-84% и достигается в пределах времени контакта 30-180 с. Отметим, что уже за 30 с удержание связующего достигает – 78,5%.

Основные выводы из эксперимента следующие:

а) удержание связующего 78% за 30 с контакта с массой можно счи тать приемлемым для «Ультрарез DS» в качестве упрочняющего средства;

б) эксперименты с «Ультрарез DS 150» целесообразно продолжить для получения новых данных взаимодействия связующего и волокнистой массы;

результаты экспериментов представлены ниже.

Исследование влияния «Ультрарез DS 150» на обезвоживание массы и качество подсеточной воды. Наряду с удержанием связующего, важ нейшими факторами является его влияние на скорость обезвоживания бу мажной массы на сетке машины и удержание мелкого волокна и коллоид ных частиц. Очевидно, что скорость обезвоживания массы влияет на про изводительность машины, а удержание компонентов массы – это повыше ние эффективности использования волокна и улучшение качества подсе точной воды.

С другой стороны, разрабатывается новое катионно-анионное упрочняющее средство, и целесообразно было связать его влияние на обез воживание и качество подсеточной воды с содержанием катионных и ани онных групп в макромолекулах связующего. Данные исследований лабо раторных образцов массы приведены в таблице 4. Как и ожидалось, наблюдается определенная зависимость обезвоживания массы и качества подсеточной воды от содержания катионных и анионных групп.

Общие закономерности следующие:

а) присутствие связующего в массе ускоряет обезвоживание массы и улучшает качество подсеточной воды;

б) увеличение катионных групп в связующем с 6 до 16 единиц, уско ряет обезвоживание массы на 3-4 с и значительно улучшает показатели подсеточной воды;

в) положительное влияние связующего на скорость обезвоживания массы и качество воды имеет место при сравнительно невысоком содержа нии анионных групп (2-4 единицы);

г) приемлемыми по скорости обезвоживания и качеству воды явля ются данные вариантов 3 и 4, содержащие от 12 до 16 катионных групп (моль ДАДМАХ/100 моль суммы А + ДАДМАХ +ИК) и от 2 до 4 анион ных групп (моль ИК/100 моль суммы А + ДАДМАХ +ИК).

Таблица 4. Влияние содержания катионных и анионных групп в «Ультрарез DS» на скорость обезвоживания массы и качество подсеточной воды Содержание, Время Качество подсеточной воды групп, % обезвоживания, Варианты 500 мл кати- ани- Содержа- Концентра- Катионная массы, он- он- ние взве- ция крахмала, потребность, с ных ных шенных, мг/л мг-экв/л FTU Без свя зующего - - 39,6 189 50,2 1 6 2 38,2 114 34,3 2 6 4 38,4 99 38,5 3 12 2 35,2 79 29,3 4 16 3 33,9 69 28,3 Установленное влияние катионных групп на обезвоживание бумаж ной массы и качество подсеточной воды объясняется взаимодействием связующего с отрицательно заряженным волокном и анионными загрязне ниями.

Основной вывод из исследований можно сформулировать следую щим образом: целесообразное, с точки зрения свойств связующего, содер жание катионных и анионных групп в «Ультрарез DS 150» соответственно следующее 12% мольных ДАДМАХ и 2% мольных ИК.

Исследование эффективности совместной подачи в волокнистую массу «Ультрарез DS 150», флоккулянта, коагулянта и фиксатора. В тех нологии тарного картона и, особенно при использовании вторичного во локна, всегда применяют одновременно несколько функциональных кати онных продуктов: катионные клеи, катионные крахмалы, фиксаторы ани онных частиц массы, коагулянты и флоккулянты. Все химикаты имеют це левое назначение, обладают определенной химической активностью и, следовательно, должны влиять на результаты применения катионно анионного полиакриламидного связующего. С целью установления данно го влияния были проведены эксперименты. Данные по результатам иссле дований приведены в таблице 5.

В варианте сравнения (0) химикаты не подавались. В этом варианте свойства массы оказались следующими: скорость обезвоживания 63,4 с, содержание взвешенных веществ - 215 FTU, концентрация крахмала – 56, мг/л. Добавление только «Ультрарез DS» 5 кг/т (вариант 1) понижает со держание взвешенных веществ почти в 2 раза, с 215 до 120 FTU, уменьша ет концентрацию крахмала на 7,3 мг/л и ускоряет обезвоживание на 8,0 с.

При добавлении в массу дополнительно сульфата алюминия (2,5 кг/т волокна), в сочетании с 5 кг/т «Ультрарез DS» (вариант 2), положительный эффект по обезвоживанию улучшается еще на 6,6 с, концентрация крахма ла в воде снижается на 6,5 мг/л, а содержание взвешенных веществ падает еще на 20 единиц FTU.

Таблица 5. Влияние совместного применения в массу катионных химических средств и связующего «Ультрарез DS 150» на скорость обезвоживания бумажной массы и каче ство подсеточной воды.

катионные химикаты в массу Качество подсеточной воды (по товарному продукту), кг/т Вариант Фиксатор, Содержание Содержа- Время «Ультра- Сульфат Флок- «Ультрарез взвешенных, ние обезво фикс алюми- кулянт, крахмала живания, DS» FTU Р 127» ния ПАА мг/л 500 мл массы, с 0 - - - - 215 56,3 63, 1 - - - 5 120 49,0 55, 2 - 2,5 - 5 100 42,5 48, 3 1,5 - - 5 117 39,9 54, 4 - - 0,04 5 118 48,4 53, 5 1,5 2,5 - 5 95 32,6 47, Применение в массе «Ультрарез DS» и фиксатора анионных частиц «Ультрафикс Р 127» (вариант 4), ведет к некоторому повышению содержа ния взвешенных веществ, снижению содержания крахмала и понижению скорости обезвоживания на 5,9 с.

Одновременное введение «Ультрарез DS 150» и флоккулянта, значи тельно меньше снижает содержание крахмала в подсеточной воде (вариант 4), по сравнению с фиксатором, а эффект оказывается примерно равным действию только «Ультрарез DS» (вариант 2).

Наибольший положительный эффект на скорость обезвоживания и качество подсеточной воды имеет место при совместном применении фик сатора, сульфата алюминия и «Ультрарез DS» (вариант 5). Из данных вид но, что скорость обезвоживания массы, в сравнении с вариантом примене ния только «Ультрарез DS», увеличивается на 7,8 с, содержание крахмала понижается на 16,4 мг/л и содержание взвешенных веществ понижается на 25 FTU.

Основной вывод. При самостоятельном применении «Ультрарез DS»

положительно влияет на свойства массы и качество подсеточной воды, а ее применение с фиксатором анионных частиц и коагулянтом сульфатом алюминия, значительно усиливает положительное влияние на качество подсеточной воды и скорость обезвоживания массы. Следовательно, «Уль трарез DS» можно применять для повышения скорости обезвоживания бу мажной массы и удержания в ней анионных и крахмальных частиц. Для усиления положительного действия «Ультрарез DS 150» на технологию, его необходимо применять совместно с коагулянтами и флоккулянтами.

5. Совершенствование технологии повышения механической прочности тарного картона связующим «Ультрарез DS 150». Обобщен ные результаты по свойствам «Ультрарез DS». В экспериментах, рас смотренных в п.3 и 4, основной задачей было изучение свойств полученно го связующего и оценка уровня соответствия его цели работы – пригодно сти связующего для повышения механических свойств макулатурного тар ного картона в сухом состоянии.

Главные результаты, экспериментально подтверждающие целесо образность получения синтетического связующего для повышения меха нических свойств тарного картона, следующие:

а) в области рН формования тарного картона (рН 6,5-7,5) связующее имеет высокий катионный заряд поверхности макромолекул (75-80 мВ) и способно к интенсивному электростатическому взаимодействию с элек троотрицательным волокном с потенциалом (–) 63-69 мВ. Это взаимодей ствие обеспечивает прочное закрепление и высокое удержание макромоле кул связующего на волокне;

б) в условиях подготовки бумажной массы и формования картона, удержание связующего на волокне составляет 78%;

в) в области рН 6,5-7,5 связующее отличается низкой анионной по требностью (3-5 мг-экв/л);

данное свойство ограничивает адсорбцию ани онных частиц макромолекулами связующего и способствует сохранению его высокого сродства к анионному волокну;

г) расход связующего для упрочнения картона составляет 6-7 кг/т;

д) больший эффект влияния на свойства волокнистой массы и каче ство подсеточной воды связующее оказывает при совместном применении с флоккулянтом и коагулянтом;

Лабораторные испытания эффективности упрочнения картона связующим «Ультрарез DS». Целью лабораторных испытаний было уста новление упрочняющей эффективности «Ультрарез DS 150» в качестве альтернативного химиката катионному крахмалу. Производилась бумага для гофрирования 125 г/м2 и использовалось вторичное волокно из маку латуры МС-5Б (бытовая макулатура). Волокнистая масса из макулатуры перед отливом образцов бумаги размалывалась в лабораторном ролле до степени помола 30 0ШР. Отливки бумаги изготавливались на листоотлив ном аппарате «Рапид-Кеттен». Результаты испытаний представлены в таб лице 6 (сокращения в таблице: ПП – «POLYPACS-18»;

КК - катионный крахмал «Амилофакс»).

Изготавливались варианты образцов бумаги с совместным примене нием «POLYPACS-18» -2 кг/т, катионного крахмала («Амилофакс») - кг/т;

катионного клея АКД («Гидрорес» 364 VP) – 3, 5 кг/т, флоккулянта («Феннопол») - 250 г/т. Укажем, что химический продукт «POLYPACS-18»

является полиоксихлоридом алюминия и по своему действию подобен влиянию сульфата алюминия и применялся взамен него.

Варианты без применения химикатов и с применением катионного крахмала являлись вариантами сравнения, по отношению к вариантам с использованием связующего «Ультрарез DS 150».

Таблица 6. Данные по результатам сравнительных лабораторных испытаний связующе го «Ультрарез DS 150» и крахмала «Амилофакс»

Физико- Расход химикатов в массу в массу, кг/т механические Без ПП - 2 ПП - 3 ПП - 3 ПП - 3 ПП - показатели добавки КК - 12 DS-150 DS-150 DS-150 DS- бумаги химикатов 3 5 7 Абсолютное сопротивление 220 320 240 282 279 продавливанию, кПа (кгс/см) Сопротивление торцевому сжа- 0,98 1,21 1,08 1,21 1,08 1, тию гофриро ванного образца (СМТ), КН/м Сопротивление плоскостному 145 201 135 170 218 сжатию, Н Разрушение при сжатии кольца, 105 175 120 180 191 Н (15 мм) Разрушающее усилие, 55 80 55 68 66 Н (100 мм) Анализ результатов испытаний и выводы:

1. Связующее «Ультрарез DS 150», добавляемое в массу в количе ствах 3, 5 и 7 кг/т, взамен крахмала, оказывает упрочняющее действие на бумагу;

по мере увеличения связующего с 3 до 7 кг/т, показатели прочно сти растут и достигают уровня нормируемых показателей для бумаги ма рок Б-1 и Б-0 по ГОСТ Р 53206-2008.

2. Заметное влияние на упрочняющую эффективность «Ультрарез DS 150» оказывает полиоксихлорид алюминия: повышение расхода «POLYPACS-18» в массу, по отношению к связующему, повышает меха нические показатели бумаги.

3. Расходы «Ультрарез DS 150», удовлетворяющие уровню физико механических показателей бумаги для гофрирования марок Б-1 и Б-0, со ставляют 5-7 кг/т по товарному продукту. Эти расходы рекомендуются для производства.

4. Расходы «POLYPACS-18», обеспечивающие эффективность «Уль трарез DS 150», по п.2, составляют 3-4 кг/т бумаги. Данный расход также рекомендуется для разрабатываемой промышленной технологии.

5. Лабораторные испытания упрочняющей способности «Ультрарез DS 150» в сочетании с полиоксихлоридом алюминия показали, что в тех нологии производства бумаги для гофрирования эти химикаты могут быть альтернативой катионному крахмалу с дополнительными положительными эффектами.

6. Данные лабораторных испытаний позволяют ожидать требуемой эффективности упрочнения «Ультрарез DS 150», при производстве тест лайнера и флютинга.

Дальнейшие лабораторные исследования проводились с композици ей бумажной массы на основе макулатуры МС-5Б, в которой использовал ся катионный крахмал другой фирмы («Perlbond 930», со степенью заме щения 0.04 моль/моль), «Ультрарез DS 150», клей АКД «Ультрасайз 200» и сульфат алюминия. Особенностью массы было высокое содержание солей в воде (электропроводность воды составляла 1920 мкСм/см). Данные ис следований приведены в таблице 7.

Анализ данных таблицы 7 показывает эффективное влияние «Уль трарез DS 150», клея «Ультрасайз 200» и сульфата алюминия, на свойства массы, качество подсеточной воды и качество картона.

Основные выводы:

1. Удержание мелкого волокна и коллоидных частиц массы в испы туемом варианте 3, по сравнению с вариантом 2 (масса с крахмалом), снижается на 180 единиц FTU;

время обезвоживания массы сокращается на 10 с;

поверхностная впитываемость воды снижается 10,9 г/м 2;

сопро тивление продавливанию возрастает на 27 кПа;

энергия связи между во локнами и разрушающее усилие при сжатии кольца остаются примерно на одном уровне.

2. Исследованный комплекс химических продуктов по варианту дает существенно лучшие результаты, при значительно меньшем их общем расходе химических средств - 8,5 кг/т, против 14,0 кг/т.

Таблица 7. Качество массы и картона при совместном применении связующего «Уль трарез DS 150», катионного клея, катионного крахмала и сульфата алюминия Качество картона Ва- Содержа- Разруш- Сопро ри- Химикаты ние взве- Время Поверхн. Энер- ающее тивле ан- в массу, шенных, обезво- впитыва- гия усилие ние ты кг/т живания, емость, связи, при продав FTU массы, с (Кобб30), Дж/м2 сжатии ливанию, г/м2 кольца, Н кПа АКД – 1. 1430 60,0 63,2 115,6 49,5 Крахмал - 2. 1020 41,8 139,7 53,5 Клей – 8 50, Al2(SO4)3 –2, «Ультрарез 3. DS 150» – 4 840 40,0 30,9 135,3 51,2 «Ультрасайз 200» - Опытно-промышленные испытания «Ультрарез DS 150» в техноло гии тарного картона. Лабораторные исследования эффективности «Уль трарез DS 150» и условий применения связующего с химическими продук тами активирующими его упрочняющее действие на тарный картона, поз волили перейти к следующему этапу разработки технологии упрочнения – опытно-промышленным испытаниям.

Опытно-промышленные работы проведены на трех предприятиях России – ЗАО «Ярославская Бумага», ООО «Сухонский ЦБК» и ООО «Окуловская бумажная фабрика». Цель испытаний - в условиях производ ства макулатурного тарного картона испытать новый комплекс химиче ских средств на основе «Ультрарез DS 150» совместно с сернокислым алюминием, взамен комплекса химикатов с катионным крахмалом.

Обобщение результатов опытно-промышленных испытаний и тех нология применения связующего «Ультрарез DS 150» для повышения меха нической прочности тарного картона. Лабораторные и опытно промышленные исследования эффективности «Ультрарез DS 150» для упрочнения тарного картона позволили сформулировать технологические основы применения «Ультрарез DS 150» в композиции с катионным клеем, сульфатом алюминия или полиоксихлоридом алюминия. Они следующие:

1. Эффективность повышения физико-механических свойств «Уль трарез DS 150» при испытании на указных предприятиях получила под тверждение и позволила применять новое связующее взамен катионного крахмала.

2. При использовании комплекса химических продуктов (катионный крахмал, катионный клей, флоккулянт, соединения алюминия и связующее «Ультрарез DS»), важно соблюдать последовательность их подачи в массу.

3. Перед подачей в волокнистую массу товарный продукт «Ультра рез DS 150» с концентрацией 15% «Ультрарез DS 150» следует разбавлять водой в 5-10 раз. Разбавление проводят, подавая расчетное количество во ды в насос, дозирующий товарную смолу.

4. Выполненные исследования позволяют рекомендовать следую щую схему подачи химических продуктов в массу:

а) сульфат алюминия подается в массу, поступающую в машинный бассейн, а крахмал в массу, выходящую из машинного бассейна (можно:

сульфат алюминия в композиционный бассейн, а крахмал в машинный бассейн);

расход глинозема 7-10 кг товарного продукта на 1 т или 3,5-5, кг/т по сухому продукту;

полиоксихлорид подается в те же точки, что и сульфат алюминия, но с расходом 2-4 кг/т по товарному продукту (напри мер, при концентрации 18% по окиси алюминия).

б) «Ультрарез DS» - в неразбавленную массу БПУ или в массу перед смесительным насосом;

расход смолы 4-7 кг/т по товарному продукту;

в) клей АКД – в массу перед узлоловителями либо перед смеситель ным насосом;

г) флоккулянт после узлоловителей или перед узлоловителями, в за висимости от места подачи клея.

5. При замене катионного крахмала связующим «Ультрарез DS 150», места подачи других химических продуктов можно несколько изменить, не нарушая очередности их подачи в массу.

Подробные отчеты об испытаниях новой технологии на предприяти ях представлены в приложенных к диссертации актах.

6. Оценка экономической эффективности использования резуль татов диссертационного исследования. Экономическая эффективность использования «Ультрарез DS 150» оценивалась по общим затратам на комплексы химических средств по действующим вариантам – технологии с катионным крахмалом и новым вариантам – со связующим «Ультрарез DS».

Учитывая только затраты на комплексы химических продуктов в ва риантах с действующей технологией и предложенных новых вариантах, получено их примерное равенство при производстве флютинга, а вариан тах с тест-лайнером, имеет место экономия средств.

Кроме прямой экономии средств на химикаты, получены следующие положительные технологические факторы, как результаты диссертацион ного исследования, подтвержденного экспериментальными и опытно промышленными работами:

а) повышение производительности бумагоделательных машин, вследствие ускорения обезвоживания массы на сетке и сокращения про должительности сушки картона в сушильной части (3-5%);

б) повышение степени использования вторичного волокна, за счет удержания мелкого волокна в картоне (5%);

в) повышение качества оборотной воды за счет уменьшения концен трации взвешенных веществ (мелкого волокна и «анионных загрязнений»

(10-15%);

г) снижение биообростаний технологического потока и вызываемого им снижения производительности оборудования, из-за уменьшения содер жания деградирующего и загнивающего крахмала в оборотной воде и бу мажной массе.

Указанные положительные факторы усовершенствованной техноло гии с применением нового упрочняющего синтетического связующего «Ультрарез DS 150», в целом дают значительный экономический эффект, примерно 420 руб./т.

В акте внедрения результатов диссертационного исследования в ЗАО «Ярославская бумага», приведена экономическая эффективность за пери од с ноября 2009 г. по июль 2011 г., в сумме 14,28 млн. руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально разработана рецептура, режим и получено в промышленных масштабах катионно-анионное полиакриламидные связу ющие марки «Ультрарез DS» для повышения механических свойств маку латурного тарного картона в сухом состоянии.

2. Обоснована, экспериментально подтверждена и внедрена техноло гия повышения механических свойств макулатурного тарного картона на основе комплекса химических средств - «Ультрарез DS 150», фиксатора анионных частиц и сульфата алюминия, взамен катионного крахмала. Она обеспечивает достижение физико-механических показателей флютинга до уровня Б-1, тест-лайнера – до уровня К-1.

3. Установлена зависимость электрического потенциала и анионной потребности «Ультрарез DS 150» от уровня рН в водных растворах: в ин тервале рН 6,5-7,5, характерном процессам формования картона, электри ческий потенциал и анионная потребность смолы примерно равны 75- мВ и 3-5 мг-экв./л.

4. На основании влияния «Ультрарез DS 150» на - потенциал вто ричного волокна установлено, что целесообразный расход связующего для упрочнения находится в пределах 6-7 кг/т. Данный расход смолы повыша ет - потенциал бумажной массы до (–) 8-10 мВ;

5. Установлена зависимость влияния количества катионных и анион ных групп связующего на свойства массы и качество подсеточной воды:

содержание взвешенных веществ, концентрацию крахмала, время обезво живания, катионную потребность. Для обеспечения лучших значений дан ных показателей, содержание катионных и анионных групп должно быть, соответственно, 12 и 2% мольных от общей массы мономеров.

6. Экономический эффект от внедрения результатов диссертации за 2009-2011 г.г. в ЗАО «Ярославская бумага» составил 14,28 млн. руб.

Основное содержание диссертации опубликовано в трудах:

В журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Кожевников С.Ю. Научные основы упрочнения бумаги при уча стии полимерполиионных наночастиц [Текст] / Кожевников С.Ю., Дубо вый В.К. // «Целлюлоза. Бумага. Картон». -2010. -№10. - С. 51-52.

2. Андреева С.Л. Теоретические основы технологии повышения прочности картона из макулатуры полимерами [Текст] / Андреева С.Л., Кожевников С.Ю., Дулькин Д.А., Дубовый В.К. // «Химия растительного сырья». -2011. -№1. –С.179-181.

3. Кожевников С.Ю. Упрочнение бумаги синтетической катионно анионной полиакриламидной смолой [Текст] / Кожевников С.Ю., Андреева С.Л. // «Химия растительного сырья». -2011. -№2. –С.177-182.

Монография (соавторство):

4. Е.А.Гаврилиди. Автоматизация, стандартизация, экономика и охрана окружающей среды Т.3, ч.3 «Наилучшие доступные технологии в целлюлозно-бумажной промышленности» [Текст] / Гаврилиди Е.А., Ста ниюкович И.Я, Шпаков Ф.В., Вьюков Б.Е., Еромолинский В.Г., Аввакумов Е.В., Кожевников С.Ю. и др. Изд-во: «Политехника», С.Пб., -2012, -294 с.

Научные работы, опубликованные в трудах конференций:

5. Кожевников С.Ю. Новые технологии применения химических продуктов [Текст] / Кожевников С.Ю., Андреева С.Л., Блинушова О.И., Мороз В.Н.// Химические процессы современной технологии ЦБП. 3-я межд. научн.-практ. конф. Сб. тр. ГОУ ВПО ГТУРП, С.-Пб. -2010. – С.28 29.

6. Андреева С.Л. Межслоевое упрочнение тарного картона полимер ными химическими веществами [Текст] /Андреева С.Л., Кожевников С.Ю., Ковернинский И.Н. // Химические процессы современной технологии ЦБП.

3-я межд. научн.-практ. конф. Сб. тр. ГОУ ВПО ГТУРП, С.-Пб. -2010. – С.30.

7. Ковернинский И.Н. Роль -потенциала в межволоконном взаимо действии [Текст] / Ковернинский И.Н., Дулькин Д.А., Дубовый В.К., Ко жевников С.Ю.// Физикохимия растительных полимеров: материалы 1V Междунар. конф., Архангельск, -2011. – С.133-134.

8. Ковернинский И.Н. Особенности применения химических средств в рециклинге бумаги и картона из макулатуры [Текст] /Ковернинский И.Н., Дулькин Д.А., Кожевников С.Ю.//Современное оборудование и технологии изготовления бумажно-картонной продукции из макулатурного сырья.

Производство гофрокартона и изготовление тары. Тр.13-й Междунар.

научн.-техн. конф. Караваево, -2012. -С.62-67.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, ФГАОУ ВПО Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В.Ломоносова, диссертационный совет Д 212.008. Подписано в печать: Формат 6084/16.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № Издательско-полиграфический центр им. В.Н.Булатова ФГАОУ ВПО С(А)ФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д.

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.