авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

В. С. УРУСОВ

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ

КРИСТАЛЛОХИМИЯ

.Допущено Министерством высшего

v среднего специального образования СССР

а качестве учебника для студентов

геохимических и химических специальностей

высших учебных заведений

ИЗДАТЕЛЬСТВО

МОСКОВСКОГО

УНИВЕРСИТЕТА

1987

УДК 548.5

У р у с о в В. С. Теоретическая кристаллохимия, —М.: Изд-во МГУ, 1987.

275 с.

В учебнике, подготовленном в соответствии с программой, утвержденной Министерством высшего и среднего специального образования СССР, на со временном уровне систематически изложены основы теоретической кристалло химии. Впервые дается исторический очерк развития химической кристаллогра фии и кристаллохимии После описания важнейших для кристаллохимии свойств атомов и их связей в кристаллической структуре излагаются приемы описания атомного строения кристалла. Отдельные главы посвящены основным категориям кристаллохимии: морфотропии и структурной гомологии, полимор физму и политипизму, изоморфизму.

Рецензенты: кафедра кристаллографии Ленинградского университета;

доктор геол.-мин. наук Ю. А. Пятенко У 1904020000—081 1108? © Издательство Московского 077(02)—87 университета, 1987 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящий курс теоретической кристаллохимии существенно отличается, особенно построением, от известных учебников, на пример от популярной «Кристаллохимии» Г. Б. Бокия, по которой учились многие поколения студентов и последнее, третье, издание которой вышло в 1971 г. В отличие от прежних учебников, он со держит только краткие сведения о геометрических основах кри сталлохимии (гл. V). Такое сокращение сделано сознательно, поскольку, как показывает практика преподавания курса кристал лохимии на геологическом факультете МГУ, этот материал луч ше усваивается студентами на семинарских занятиях и требует самостоятельной работы по решению задач и упражнений. Боль шое.число последних читатель найдет в «Руководстве к практи ческим занятиям по кристаллохимии» Ю. Г. Загальской, Г. П. Лит в/инской, Ю. К. Егорова-Тисменко (1983).

В учебнике отсутствуют также главы описательной кристал лохимии, которые традиционно отводились для структурно-хими ческой систематики отдельных классов соединений. Здесь эти сведения используются только для иллюстрации кристаллохими ческих законов и правил (главы III, V—VIII). В то же время в новом варианте курса впервые достаточно полно и последователь но излагается история кристаллохимии (гл. I). Внимание, кото рое здесь уделяется историческим сведениям, вполне соответст вует убеждению В. И. Вернадского (1903), что «сознание истори ческой эволюции знания... особенно необходимо при изложении современного состояния какой-нибудь науки, так как только этим путем возможно сохранить для будущего исследователя указания на взгляды и факты, которые кажутся автору ложными и не важными,— но которые ход времен как раз выдвинет вперед, как правильные или научно полезные...»

Раздельное рассмотрение имеющих кристаллохимическое зна чение свойств свободного атома (гл. II) и атома в кристалле (гл. IV), по мнению автора, совершенно необходимо, чтобы по казать со всей отчетливостью, что свойства атома (или иона) в кристалле не являются константами, а носят характер эффектив ных величин, физический смысл и численные значения которых меняются в зависимости от уровня наших знаний. Например, представления о размерах и форме атомов в кристаллах сейчас в нарастающем количестве получают как прямой результат пре цизионных рентгеноструктурных исследований распределения электронной плотности (гл. IV), раньше технически недоступных для экспериментатора. Такое разделение подчеркивается и тем, что между указанными описаниями двух наборов атомных свойств помещается изложение теории межатомного взаимодействия в кристаллах (гл. III).

В последних трех главах (VI—VIII) содержится последова тельный анализ основных категорий кристаллохимии, крупнейших обобщений этой науки. Автор при написании этих глав стремился показать тесную взаимосвязь между отдельными понятиями и доказать, что современная кристаллохимия вплотную подступила к созданию количественных моделей выработанных ею в течение предыдущих десятилетий представлений об устойчивости струк турного типа (морфотроп'ия, полиморфизм — гл. VI, VII и осо бенно изоморфизм — гл. VIII).

Автор отдает себе отчет в том, что опыт создания по суще ству первого учебника собственно теоретической кристаллохимии не лишен многочисленных недостатков, и поэтому будет благо дарен тем лицам, которые в любой форме внесут свои замечания и пожелания.

Автор приносит свою благодарность рецензентам книги — В. А. Франк-Каменецкому и Ю. А. Пятенко, чьи критические замечания и поправки во многом способствовали ее улучшению.

Автор признателен также Ю. Г. Загальской, Г. П.~Литвинской и Н. Л. Смирновой за внимательное прочтение главы V и И. П. Дей неко за большую помощь в подготовке рукописи к печати.

Глава I ОЧЕРК ИСТОРИИ КРИСТАЛЛОХИМИИ 1. ИСТОКИ ОСНОВНЫХ ИДЕЙ (XVI—XVIII вв.) Хотя представления об атомах как о невидимых глазом мель чайших частицах, из которых состоят все материальные тела, за родилось задолго до нашей эры в трудах древнегреческих мысли телей (Левкипп, Демокрит, Эпикур), люди долго не могли с ясно стью поставить перед собой вопроса о причинах удивительно пра вильной огранки найденных или добытых ими кристаллов.

Лишь во времена эпохи Возрождения (XVI в.) появляются пер вые догадки о возможных способах внутреннего устройства кри сталлов. По-видимому, впервые итальянский математик, философ и врач Джироламо Кардано (1501—1576) попытался объяснить часто встречающиеся в природе шестигранные призматические формы кристаллов горного хрусталя тем, что они построены плот нейшими упаковками шарообразных частиц, каждая из которых имеет двенадцать ближайших соседей, в,том числе шесть из них в той же плоскости. Более смело и ярко высказал подобную мысль великий немецкий математик и астроном Иоганн Кеплер (1571 —1630) в трактате «О шестиугольных снежинках» (1611), где, стараясь понять причины постоянства форм снежинок в виде шестиугольных звездочек, он закладывает основы геометрии плот нейших шаровых упаковок (рис. 1,а).

Впоследствии великие ученые разных стран — в Англии Р. Гук (1665), в Голландии Хр. Гюйгенс (1690), в России М. В. Ломо носов (1749) — многократно воскрешали' гипотезы о строении кристаллов из плотно упакованных шаровых или эллипсоидаль ных частиц (рис. 1,6, в, г). К сожалению, сочинение М. В. Ломо носова «О рождении и природе селитры» (1749), в котором он изложил свои взгляды на строение кристаллов, было опублико вано почти через 200 лет и не смогло оказать влияния на ход науки. М. В. Ломоносов считал, что шестиугольная форма кри сталлов калиевой селитры вызвана плотнейшим расположением шаровых корпускул, из которых они состоят. Можно лишь пора жаться теперь глубине этих предвидений, особенно если учесть, что еще долгое время не существовало доказательств верности атомистической гипотезы и только в нашем веке принцип плот нейших шаровых упаковок стал краеугольным камнем современ ной кристаллохимии.

Интересны краткие высказывания Исаака Ньютона (1643— 1727) о строении кристаллов в его «Оптике» (1704): «...нельзя ли предположить, что при образовании... кристалла частицы не толь Рис. К Плоские укладки шаров, по И. Кеплеру,.1611 (а). При наложе нии группы А на В, В на С и т. д. таким обра зом, чтобы верхний шар оказался между тремя нижними, получается плотнейшая кубическая упаковка. Сложение кристаллов разной фор мы из элементарных ша риков, по Р. Гуку, (б). Структура кальцита, составленная из сплю щенных сфероидов, по X. Гюйгенсу, 1690 ( в ).

Шаровые укладки, по М. В. Ломоносову, (г) ко установились в строй и ряды, застывая в правильных фигу рах, но также посредством некоторой полярной способности по вернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении».

А следующие слова свидетельствуют о том, что Ньютон с удиви тельной прозорливостью предугадал современные представления о счилах химического сродства: «Я бы... заключил из сцепления частиц кристалла о том, что они притягивают одна другую неко торой силой, которая очень велика при непосредственном сопри косновении и производит на малых расстояниях... химические действия, но не простирается со значительным действием на боль шие расстояния».

Прежде чем перейти к изложению идей признанного создателя структурной теории в кристаллографии Р. Ж. Гаюи, нужно хотя бы упомянуть о некоторых его предшественниках. Среди них наиболее ранним был французский философ и физик, сторонник атомистического мировоззрения, Пьер Гассенди (1592—1655), который впервые предположил, что в кристаллах отражается фор ма атомов твердого вещества и они растут послойным наложе нием этих атомов. Шотландский врач и химик В. Дависсон в 1630 г. ясно выразил мысль о «зависимости наружной формы вы деляющихся многогранников от химического состава и постоян стве определенной формы кристаллов для одного и того же сое динения». Итальянец Доменико Гуглиельмини (1655—1710) позже также приходит к мысли, что кристаллы должны слагаться из невидимых маленьких частиц, по форме повторяющих огранку крупного кристалла. По его мнению, кристаллы квасцов, часто образующие октаэдрические формы, состоят из маленьких окта эдров, расположеннцх параллельно друг другу и образующих жесткий каркас с пустыми промежутками между ними. Следует вспомнить,и о взглядах шведского химика и минералога Торберна Боргмана (1735—1784) на строение кристаллов. Он считал, что все кристаллы построены из одинаковых исходных форм, геомет рически подобных спайному ромбоэдру кальцита, которые, одна ко, не связывал с формами элементарных частиц.

Накапливающиеся в течение двух столетий представления о внутренней структуре кристаллов подводят к созданию в конце XVIII в. развитых теоретических основ химической кристаллогра фии.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ (XIX в.) Рождение научной кристаллографии произошло в конце XVIII в., когда в 1783—1784 гг. французские ученые Жан Ромэ-де Лиль (1736-1790) и Рене Жюст Гаюи (1743-1822) сформулиро вали первые законы кристаллографии. Ромэ-де-Лиль вновь от крыл забытый более чем на сто лет закон постоянства гранных углов Н. Стенона (1669). Его современнику Гаюи принадлежат открытие закона рациональных отношений параметров и введение в науку о кристаллах идей симметрии, которые составляют основу современной кристаллографии.

Но в нашем очерке истории кристаллохимии большее внима ние следует уделить другим идеям Гаюи, а именно его представ лениям о внутреннем строении кристалла. Вывод Гаюи, сделан ный им из систематических наблюдений над спайностью (о сло жении каждого кристалла, как из кирпичиков, из совокупности мельчайших параллелепипедов, равных между собой и смежных по граням), предшествовал более поздней теории решетчатого строения кристаллов. Такие параллелепипеды Гаюи считал «ядра ми», или «интегрирующими молекулами» кристалла (рис. 2).

Впоследствии Гаюи пришел к заключению о том, что каждое вещество характеризуется своей, свойственной только ему, фор мой интегрирующей молекулы, т. е. своим строением. По словам Рис. 2 Построение ромбододекаэдра из кубических интегрирующих моле кул, по Р. Ж. Гаюи, одного из основоположников современной кристаллохимии В. М. Гольдшмидта: «Первое важное положение кристаллохи мии выражается законом Гаюи, согласно которому каждому хи мически однородному веществу соответствует группа кристалли ческих форм, характерная именно для данного вещества, так что одинаковость и неодинаковость двух веществ можно установить уже по форме кристаллов... Закон этот до сих пор является осно вой кристаллохимии, ибо он содержит в себе положение, что кристаллическое строение вещества зависит от химического со става и что изменение химического состава влечет за собой изме нение строения кристалла».

Законы Гаюи (о рациональных отношениях параметров и постоянстве форм кристалла для данного вещества) соответство вали закону простых целочисленных отношений Джона Дальтона (1766—1844) ! и положению Жозефа Пруста (1754—1826) о по стоянстве состава каждого химического соединения (1801—1802), с которых начинается научная атомистика в химии. В знаменитом споре между Ж. Прустом и Клодом Луи Бертолле (1748—1822), длившемся семь лет (1801 — 1808 гг.), Р. Ж. Гаюи решительно стоял на стороне первого.

Бертолле раньше других правильно указал на существование фактов непостоянного состава некоторых соединений, с одной стороны, и на одинаковые формы разных соединений, с другой.

Так, было известно, что кальцит, железный шпат (карбонат же леза — сидерит) и жемчужный шпат (карбонат.марганца — ро дохрозит) имеют одинаковые кристаллические формы, а очень близкие по составу кальцит и арагонит — разные. В ответ на подобные возражения Гаюи (1811) приводил следующие аргу менты: он полагал, что сидерит приобретает чужую форму (фор му кальцита), образуя псевдоморфозы, т. е. замещая последний, а арагонит кристаллизуется в другой, нежели кальцит, кристал лической форме благодаря небольшим примесям стронция.

Однако время показало, что замечания Бертолле не были ошибочными 'или случайными. Через несколько лет в спор всту пил молодой немецкий химик и кристаллограф Эйльгард Митчер лих (1794—1863). В 1819 г. он открыл изоморфизм, а в 1821 г.— полиморфизм. Кристаллизуя из водного раствора кислые соли фосфорной и мышьяковой кислот (КН 2 РО 4, KH2AsO4, NH 4 H 2 PO 4 ), он обнаружил, что различные по составу вещества, построенные, правда, из одинакового числа атомов, дают кристаллы почти одинаковой формы. Он назвал это свойство «изоморфизмом»

(равноформешюстью). Однако еще более важным оказалось от крытие им вслед за Ф. С. Беданом (1818) образования смешан ных кристаллов такими изоморфными веществами. Например, при сокристаллизации из водного раствора сульфатов цинка и железа в осадке образуются гомогенные кристаллические фазы промежу Неоспоримо влияние Гаюи на Дальтона, открывшего закон целых чисел в химии (1808 г.) и бывавшего прежде на лекциях Гаюи в Париже.

точного (между чистыми компонентами) состава. Как Бедан, так и его предшественники (Гей-Люссак, Бернгарди, Гауоман) дума ли, что осаждение из смешанного солевого раствора не двух, а одной кристаллической формы связано с большей силой кристал лизации одного из компонентов, который «навязывает» свою фор му другому. Поэтому эти ученые, как и Гаюи, полагали, что оди наковые кристаллические формы карбонатов (кальцита СаСО3, сидерита FeCO3, смитсонита ZnCO3 и родохрозита МпСО3) обус ловлены тем, что в них имеется некоторое количество карбоната кальция, сообщающего свою форму другим минералам. И только Э. Митчерлих сумел правильно оценить значение этих фактов. Он же впервые ввел понятие о группах изоморфных элементов, пред восхитив обнаружение в будущем изоморфных рядов. Его учи тель Якоб Берцелиус (1779—1848) назвал открытие изоморфизма важнейшим достижением со времени создания учения о количе ственных отношениях элементов в соединениях.

Будет, однако, справедливым упомянуть о предшественнике Митчерлиха, минералоге И. Н. Фуксе (1774—1856), который в 1815 г. ввел представление о «замещающем элементе», считая, например, железо заместителем кальция в составе геленита. Он же обратил внимание на совпадение кристаллических форм ряда ромбических карбонатов — арагонита СаСО3, стронцианита SrCO3, витерита ВаСО3 и церуссита РЬСО3, а также большое сходство кристаллов сульфатных минералов — барита BaSO4, це лестина SrSO4 и англезита PbSO4.

В 1821 г. Э. Митчерлих открыл и доказал экспериментальным путем (на примере фосфорнокислого натрия) явление полимор физма — существование различных кристаллических форм одного и того же вещества, а в 1823 г. он получил моноклинную серу „ кристаллизацией из расплава, а затем и ромбическую серу пу тем ее перекристаллизации в органических растворителях. По добным образом он установил несколько кристаллических разно видностей фосфора. Связав эти наблюдения с известными мине ралогам фактами существования в природе двух форм серного колчедана (пирита и марказита), углекислой извести (кальцита и арагонита), Митчерлих приходит к твердому убеждению, что перед ним новое явление, которое было вначале названо димор физмом (Гайдингер). После того как были обнаружены примеры «триморфизма», «тетраморфизма», Я. Берцелиус ввел термин «по лиморфизм» (многосемейность). Он же предложил называть полиморфизм химических элементов аллотропией (1841).

После открытий Э. Митчерлиха начинается бурное развитие новых направлений в химической кристаллографии. Согласно за кону, сформулированному им, образование смешанных кристал лов (изоморфных смесей) двумя соединениями возможно лишь тогда, когда они имеют аналогичный состав, и, наоборот, из су ществования изоморфизма можно заключить, что откристаллизо вавшиеся вещества аналогичны по составу. Но в 1826 г. немец кий кристаллограф И. Гессель обнаруживает гетеровалентный изоморфизм в группе плагиоклазов (альбит NaAlSsOe — анортит CaAl 2 Si2O 8 ). Однако эта находка, как и вывод им 32 видов сим метрии кристаллов (1830) {, была надолго забыта и обнаружена только через несколько десятилетий историками кристаллографии.

В 1849 г. Т. Шерер вводит понятие сложного «полимерного» изо морфизма, имея в виду случаи замещения одного атома в кри сталлической структуре несколькими другими, что много позже будет объяснено необходимостью электростатической компенса ции валентности. Окончательно же представления о гетеровалент ном изоморфизме оформились в трудах австрийского минералога Г. Чермака, посвященных химическому составу плагиоклазов, пи роксенов и амфиболов (1865, 1871), Значительный вклад в -историю изучения изоморфизма внесла кандидатская (студенческая) диссертация великого русского хи мика Дмитрия Ивановича Менделеева (1834—1907) «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к соста ву» (1855—1856). В ней даются критическая сводка всей преды дущей литературы по изоморфизму и оценка значения открытий изоморфизма и полиморфизма: «Труды Митчерлиха привели в одно стройное целое всю общность сведений о согласии кристал лической формы и химического состава».

Эта работа Д. И. Менделеева была подготовительной перед открытием им Периодического закона. Действительно, таблица диссертации, показывающая соотношение между изоморфизмом и удельными объемами, содержит следующие группы элементов, изоморфных друг другу: Mo, W;

S, Se;

Ir, Pd, Pt;

Bi, As, Sb, P;

Ti, Sn;

(в рутиле TiO2 и касситерите SnO 2 );

Ca, Sr, Ba, Pb (в арагоните СаСОз;

стронцианите SrCO3, витерите ВаСОз и де руссите РЬСОз) и т. п. Большая часть этих групп, намеченных ранее Т. Грэмом (1847), в дальнейшем вошла в группы Перио дической системы элементов. Интересно также наблюдение Д. И. Менделеева, что удельные объемы 2 простых веществ и сое динений, объединенных в эти группы, близки друг другу. По Д. И. Менделееву, «изоморфизм стал сходством форм по причине одинаковости объема атомных сфер». И наоборот, «многие изо морфные тела имеют близкие удельные объемы только потому, что они сходственны между собой (по составу и свойствам)»

(положение 18 магистерской диссертации «Об удельных объе мах»), а также «при изоморфном, или ему подобном, замещении удельный объем изменяется очень мало» (положение 29).

Д. И. Менделеев и позже рассматривал изоморфизм как одну из важнейших и объективных мер сходства химических элемен тов (см. гл. 15 восьмого издания «Основ химии», 1905 г.). В этой работе Д. И. Менделеев вводит понятие о «химическом попарном За четыре года до него вывод видов симметрии кристаллов был осущест влен М. Л. Франкенгеймом (1826), но был также забыт и вошел в науку только после работ А. В. Гадолина (1869).

Удельный объем — отношение эквивалентного веса к удельному весу замещении» (например, Al-fCa вместо Si+K). Рассматривая ряд окислов, расположенных в порядке усиления кислотных свойств:

К2О, Na 2 O, CaO, MgO, FeO, Fe2O3, A12O3, SiO2, он заключает: «...при замещении группами сумма тел, стоящих по краям, замещается суммою тел, заключающихся между ними», т. е. в своих наблюдениях Менделеев очень близко подошел к пониманию природы гетеровалентного изоморфизма.

Открытие Митчерлихом полиморфизма получило широкое обоб щение в надолго забытых, к сожалению, трудах немецкого кри сталлографа Морица Людвига Франкенгейма (1801—1869).

В 1835 г. вышла его монография «Учение о сцеплении, в кото рой он особое внимание уделяет явлениям полиморфизма и изо морфизма 1. По оценке В. И. Вернадского, «уже Франкенгейм за метил, что полиморфизм есть чрезвычайно распространенное свой ство тел. Он вновь придал силу идее Гаюи, утверждавшего, что для каждого химического соединения возможно только одно опре деленное кристаллическое строение, введя в это воззрение поправ ку: при данных температуре и давлении. В развитии этих идей Франкенгейма заключается будущее нашей науки».

Нельзя не упомянуть также, что в самом начале своей науч ной деятельности Луи Пастер (1822—1893) провел ряд исследо ваний в области полиморфизма (диморфизма) и изоморфизма.

В частности, в 1847 г. он экспериментально получил полиморф ные разновидности окислов мышьяка и сурьмы и доказал их изо морфизм. В 1848 г. Пастер опубликовал свою работу «Об отно шении, которое может существовать между кристаллической фор мой и химическим составом, а также о причине вращения плос кости поляризации». В них излагалась суть одного из крупнейших открытий Пастера — открытия молекулярной дисимметрии, кото рое он сделал, изучая правые и левые кристаллы винной кислоты.

Он объяснил структурную природу изомерии молекул, а также обнаружил принципиальное различие в дисимметрии кристаллов неорганического и органического происхождения: первые всегда имеют равное количество правых и левых форм, вторые — преи мущественно одну из форм (обычно — левую).

Признавая основополагающую роль законов, предложенных Гаюи, нельзя не заметить, что содержание этих законов сильно изменилось и развитие науки шло по пути отказа от первоначаль ных формулировок этих законов. Выше мы видели это на судьбе положения Гаюи о том, что каждому химическому веществу соот ветствует характерная только для него кристаллическая форма.

Оно претерпело радикальные изменения и приобрело современ ное содержание под влиянием открытий изоморфизма и полимор физма, а также проявления изомерии молекул в кристаллах.

Столь же существенно были переработаны последователями Гаюи его представления о сложении кристалла из «интегрирую В 1836 г. Френйенгейм впервые обнаружил явление эпитаксии — нараста ние кубических кристаллов йодистого калия на плоскости спайности {100} слюды.

щих молекул». Впервые английский естествоиспытатель Уильям Волластон (1766—1828) в 1813 г. указал на определенную связь между упаковками шаров и элементарными спайными осколка ми, образовав из центров четырех шаров тетраэдр, из шести — октаэдр, из восьми — острый ромбоэдр. Он считал, что каждый отдельный шар описывает сферу действия сил притяжения и от талкивания вокруг некоторых материальных первичных частиц не известного размера, помещенных в центре шара. Французский физик Андре Ампер (1755—1836) утверждал, что «молекулы»

Гаюи указывают на расположение в пространстве атомов. Статья Л. Зеебера (ученика К. Гаусса) «Опыт объяснения внутреннего строения твердых тел», опубликованная в 1824 г., в которой он вместо соприкасающихся друг с другом полиэдрических молекул в их центрах поместил шарообразные атомы, прошла незамечен ной современниками. Недостаточно внимания привлекла к себе и упоминавшаяся уже ранее монография М. Л. Франкенгейма (1835), автор которой четко сформулировал два основных поло жения: 1) твердое тело состоит из частиц, отделенных друг от друга промежутками;

2) в кристаллических телах частицы распо ложены полностью симметрично друг относительно друга. Не сколько позже французский минералог и кристаллограф Габриэль Делафос (1796—1878) вводит представление о кристаллических решетках. Как и его предшественники Л. Зеебер и М. Л. Фран кенгейм, Г. Делафос отходит от концепции Гаюи о кристалличе ской постройке, сплошь заполненной материей, и рассматривает раздельно атомы и молекулы и их геометрическое расположение в кристаллах.

В 1850 г. французский кристаллограф Огюст Браве (1811 — 1863) издает «Мемуар о системах точек, правильно распределен ных на плоскости и в пространстве», содержащий классический вывод 14 пространственных решеток. С узлами этих решеток Браве связал центры молекул кристаллических тел. Он ввел представление о ретикулярной плотности грани как о числе уз лов, содержащихся в единице ее поверхности, а также сформули ровал закон, носящий его имя: грани, наиболее часто образую щиеся на кристалле в процессе кристаллизации, обладают наибо лее значительными ретикулярными плотностями.

В 1879 г. Леонард Зонке (1842—1897) вводит представление о правильных системах точек, совмещающихся друг с другом не только путем трансляций, как в решетках Браве, но и с помощью поворотов вокруг простых и винтовых осей (последние введены им в теоретическую кристаллографию). Симметрические преобразовав ния, связанные с операциями отражения, им еще не были при* няты во внимание.

В 1890 г. великий русский кристаллограф Евграф Степанович Федоров (1853—1919) и почти одновременно и независимо от него немецкий математик Артур Шенфлис (1853—1928) вывели 230 про странственных групп — 230 геометрических законов, которым должно подчиняться расположение частиц в кристаллических структурах. Передовые ученые разных стран (П. Грот, В. И. Вер надский и др.) сразу оценили выдающееся значение этих работ.

В. И. Вернадский писал о теории пространственных групп Федо рова за 10 лет до открытия дифракции рентгеновских лучей кри сталлами, принесшего триумф этой теории: «Победа теории строе ния кристаллов, ее развитие принадлежат нашему времени;

она проникает и перерабатывает все открываемые явления». Е. С. Фе доров думал, что применение пространственных групп начнется не ранее, чем через 100 лет после их открытия. Однако уже через два десятилетия с появлением рентгеноструктурного анализа были подтверждены основные положения федоровской теории структу ры кристаллов, и она сделалась основным орудием в расшифров ках реальных структур.

Через четыре года (1894) английский ученый В. Барлоу опуб ликовал свой вывод пространственных групп. Однако основной вклад в теорию кристаллической структуры заключается в раз витии им концепции плотнейших упаковок шаров. Еще в 1883 г.

он впервые продемонстрировал гексагональную плотнейшую шаро вую упаковку наряду с кубической, которая была известна и раньше. В следующем году он переходит к задаче построения структуры из шаров двух размеров. В этой работе ему удалось предсказать структуры хлоридов натрия, цезия и сульфида цинка (сфалерита). Хотя с критикой этой гипотезы выступили такие видные ученые, как Л. Зонке и лорд Кельвин, она выдержала испытание временем.

Итак, к на.чалу XX в. теоретическая кристаллография достигла высокого уровня развития в понимании законов строения кри сталлического вещества. Параллельно шло накопление эмпири ческого материала, относящегося к связям между химическим составом и кристаллической структурой. Назовем ряд крупных исследователей, работавших в этом направлении в конце прош лого и начале нынешнего века.

В 1889—1890 гг. голландец И. В. Ретгерс устанавливает пра вило, носящее его 'имя, согласно которому удельный вес, или удельный объем, изоморфной смеси является аддитивной функ цией ее состава (объем смешанного кристалла линейно зависит от его состава). С помощью этого правила он сумел обнаружить случаи изодиморфизма — образования двух ограниченных рядов смешанных кристаллов между кристаллами с разной структурой.

В 1893 г. выходит «Физическая химия кристаллов» Андрея Еремеевича Арцруни (1847—1898), армянского ученого, работав шего в Германии. Книга состоит из трех частей: I. Полиморфизм;

II. Изоморфизм;

III. Морфотропия. Арцруни на основе сопостав ления огромного фактического материала установил изоморфные ряды химических элементов, следуя по пути, намеченному ранее Э. Митчерлихом и Д. И. Менделеевым. По мнению В. И. Вернад ского, «эта работа является монументальным памятником совер шенно исключительного владения печатным материалом». Еще более грандиозен фундаментальный труд знаменитого немецкого кристаллографа Пауля Грота (1843—1927) — его пятитомная «Химическая кристаллография (1906—1919). Это настоящая энциклопедия кристаллографических знаний, накопленных к на чалу нашего века. П. Гроту принадлежит определение понятия морфотропии как закономерного изменения структуры при изме нении состава в некотором гомологическом ряду соединений. Он сформулировал также эмпирическое правило о соотношении меж ду составом и симметрией кристаллов: высокая степень симмет рии кристаллического строения связана с простотой химического состава. Так, большинство твердых простых веществ принадле жит к кубической, гексагональной или тригональной системам.

К выводу о том, что «с упрощением состава вообще связано повышение симметрии», пришел и Е. С. Федоров. В 1901 г. он обосновал так называемый закон кристаллографических преде лов, согласно которому «мир кристаллов распадается на два цар ства», ведущих начало от кубического или гексагонального про тотипов. Обоснование этого положения может быть сделано сей час исходя из принципа плотнейших шаровых упаковок, среди которых наиболее важны кубическая и гексагональная.

Сам Федоров подошел к делению кристаллов на два типа от своей теории параллелоэдров (1885) — многогранников, которые -без промежутков выполняют пространство, будучи равными, па раллельно расположенными и смежными по целым граням. Дей ствительно, три идеальных параллелоэдра Федорова характеризу ются кубической симметрией, а четвертый — гексагональной. Все низкооимметричные кристаллы, согласно федоровской теории од нородных деформаций, выводятся из этих идеальных многогран ников и, следовательно, имеют их в качестве родоначальников.

В период своей работы в Московском университете, с 1890 по 1911 г., великий русский натуралист Владимир Иванович Вернад ский (1863—1945) читал курсы минералогии и кристаллографии.

При вступлении в 1890 г. в должность приват-доцента он произ нес речь «О полиморфизме как всеобщем свойстве материи», в которой подчеркнул и расширил понимание полиморфизма, зало женное М. Л. Франкенгеймом. Ему принадлежат «Основы кри сталлографии» (1903), в которых особое внимание современного исследователя может привлечь очерк истории кристаллографии вообще и химической кристаллографии в частности. В работах 1908—19*10 гг. он вслед за П. Кюри обращает внимание на роль поверхностной энергии кристалла. В 1910 г. В. И. Вернадский вы ступает со знаменитой речью «О парагенезисе химических эле ментов», в которой дает свои ряды изоморфных элементов, обра щая особое внимание на их зависимость от температуры и дав ления. Изучая структурную химию алюмосиликатов в 90-х годах прошлого века, В. И. Вернадский выдвинул гипотезу так назы ваемого «каолинового ядра», основной идеей которой было пред ставление об одинаковой кислотной роли и одинаковой координа ции кремния и алюминия в структурах породообразующих мине ралов. Эта гипотеза была подтверждена в дальнейшем рентгено структурными определениями атомного строения алюмосили катов.

Заканчивая обзор основных достижений химической кристал лографии, уместно напомнить о завершающем труде Е. С. Федо рова (1910), посвященном разработке кристаллохимического ана лиза. Согласно его замыслу, тщательное измерение углов между гранями при правильной установке кристалла дает возможность определить тип параллелоэдра и химический состав вещества, пользуясь справочными данными. Последние были сведены в труде «Царство кристаллов», вышедшем в 1920 г., после перево рота в кристаллографии, совершенного открытием дифракции рентгеновских лучей. Но по своему духу кристаллохимический ана лиз еще целиком принадлежит прошлому — периоду химической кристаллографии.

Ученики Е. С. Федорова под руководством А, К. Болдырева сделали попытку упростить кристаллохимический анализ, превра тив его в гошюметрический метод определения вещества 1. Поис ки в этом направлении привели в 1938—1939 гг. А. К. Болдырева и его ученика В. И. Михеева к созданию рентгенометрической диагностики веществ, которая была радикальным решением про блемы. Такое решение могло появиться только ча новом кристал лохимическом этапе развития науки о строении кристалли ческого вещества.

3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ В XX в.

В 1903 г. в «Основах кристаллографии» В. И. Вернадский отметил, что, хотя большинство крупных кристаллографов были убежденными сторонниками атомистического мировоззрения, пред ставление об атомной структуре кристаллов оставалось еще в начале нашего века лишь гипотезой. Однако в это время же был открыт электрон, началось изучение атомного ' ядра, возникала квантовая модель атома.

Новую эпоху в изучении строения кристаллического вещества открыло обнаружение в 1912 г. немецким физиком Максом Лауэ (1879—1960) и учениками А. Зюммерфельда П. Книппингом и В. Фридрихом дифракции рентгеновских лучей кристаллической «решёткой». Лауэ, на простом опыте (в постановке которого прин ципиальную роль сыграли идеи кристаллографов о пространст венных решетках кристаллов) показал, что рентгеновские лучи являются электромагнитными волнами и кристаллы дейс*витель но построены, как трехмерные атомные «решетки» 2.

Эту работу завершил другой ученик Е. С. Федорова — англичанин Т. Баркер, который выпустил гониометрический определитель кристаллов.

Известно, что П. Грот, работавший там же, в Мюнхене, и имевший тес ные многолетние контакты с Е. С. Федоровым, был одним из инициаторов по становки этого опыта. По словам Г. В. Вульфа (1926), наблюдения Брэггов лишь подтвердили «гениальное предположение» П. Грота, сделанное им еще в 90-х годах прошлого века: «Кристалл состоит из нескольких атомных реше ток (по числу атомов в частице вещества), вдвинутых друг в друга». Однако* «роль П. Грота в этом открытии часто забывается» (Вернадский, 1937).

Свое впечатление от этого открытия Е. С. Федоров выразил в письме революционеру и ученому Н. А. Морозову, написанном^ 2 октября 1912 г.: «Для нас, кристаллографов, это открытие пер востепенной важности, потому что теперь впервые с полной на глядностью воспроизведено то, что нами лишь теоретически кла лось в основу представления о структуре кристаллов». Поистине это было «одно из величайших открытий нашего времени» (Вер надский, 1937).

Лауэ выбрал для опытов кристаллы медного купороса CuSO4-5H 2 O триклинной еингонии, обладающие только центром симметрии. Поэтому рентгенограмма получилась сложной, и па ней не удалось сказать ничего определенного о внутренней струк туре кристалла. В том же 1912 г. Вильям Лоуренс Брэгг (1890— 1972) в Англии повторил опыт Лауэ, взяв кристаллы высокой симметрии, сначала сфалерит ZnS, а затем поваренную соль NaCl. На этот раз оказалось, что симметрия рентгеновского сним ка соответствует симметрии кристалла. Более того, в том же году был найден и на следующий год опубликован простой закон отра жения рентгеновских лучей атомным,и плоскостями, известный теперь как формула Брэгга — Вульфа. Чуть позже Брэгга ту же формулу вывел русский кристаллограф Георгий Викторович Вульф (1863—1925). Так, всего через несколько месяцев после открытия Лауэ был найден способ расшифровки рентгеновских снимков. А уже через два года создатель первого рентгеновского спектрометра, отец и соавтор В. Л. Брэгга, Вильям Генри Брэгг (1862—1942), смог сказать, что теперь «стала доступной рассмот рению архитектура кристаллов. Кристаллография больше уже не обязана опираться только на внешнюю форму кристаллов, а мо жет основываться на точных сведениях о расположении атомов внутри кристалла».

К 1920 г. было сделано уже несколько десятков структурных расшифровок. Это позволило В. Л. Брэггу предложить первую систему эффективных радиусов атомов для половины элементов.

Почти сразу же стало ясно, что она едва ли может быть уни версальной, так как размеры электроположительных атомов в этой системе были больше, чем электроотрицательных. Это всту пало в противоречие с электростатической теорией химической связи, созданной в 1915 г. немецким физико-химиком Вальтером Косселем (1888—1956). Он возродил через 100 лет электрохими ческую теорию Я. Берцелиуса (1818), предложив модель, соглас но которой электронные оболочки атомов приобретают в кристал лах конфигурацию соседнего инертного газа и при этом элек троположительные атомы отдают свои валентные электроны, за ряжаясь положительно, а электроотрицательные атомы прини мают их, заряжаясь отрицательно. Поэтому можно было ожидать, что анионы должны быть крупнее катионов.

В том же 1920 г. А. Ланде удалось найти геометрический спо соб определения радиусов ионов, основанный на предположении, что размеры анионов значительно превышают пазмеры катионов, и в некоторых ионных кристаллах первые непосредственно кон тактируют друг с другом. К этому времени ионная модель полу чила поддержку в работах немецкого физика Макса Борна (1882—1970), который вместе с Ланде в 1918 г. нашел способ расчета энергий сцепления ионов в кристаллах щелочных гало генидов типа NaCl или CsCl.

Успехи теоретической мысли привели к дальнейшей разработке ионной модели кристаллохимиками. Сначала норвежский геохимик и кристаллохим'ик Виктор Мориц Гольдшмидт (1888—1947) опре делил наряду с атомными радиусы большинства ионов эмпири ческим путем (1926), а.через год независимо от него американ ский хим'ик 'И кристаллохимик Лайнус Полинг (род. 1901) вывел систему радиусов ионов теоретически на основе квантовой меха ники атома и рентгеноструктурных данных. Обе системы хорошо совпали между собой и с более ранними определениями ионных радиусов Ланде. Это согласование независимых подходов было сильным аргументом в пользу объективного характера эффек тивных ионных радиусов, которые надолго вошли, в качестве основного элемента в аппарат теоретической кристаллохимии.

Эффективные ионные радиусы описывают ионы как жесткие недеформируемые сферы, силовое поле вокруг которых имеет центральную симметрию. Если ион находится в позиции, не обла дающей центром симметрии, или подвергается односторонним внешним воздействиям, то должна происходить деформация элек тронных оболочек иона. Представления о таких деформациях или поляризуемости ионов были введены в 20-х годах физиками М. Борном и В. Гейзенбергом и вошли в кристаллохимию после серии j)a6oT К. Фаянса (1924), Ф. Гунда (1925) и Л. Полинга •(1927). Фаянс, в частности, указал на укорочение межатомных расстояний при сильной поляризуемости ионов;

Гунд объяснил образование молекулярных и СЛОШУГЫХ структур у соединений с сильно поляризующимся анионом понижением энергии решетки за счет энергии поляризации аниона, находящегося в таких струк турах в низкосимметричном окружении.

В. М. Гольдшмадт в своих работах (1925—1932) на основе концепции ионных радиусов проследил закономерности морфотро пии, полиморфизма.и изоморфизма. Он дал геометрические пра вила устойчивости структурного типа, указал на важную роль поляризуемости ионов и выяснил критерии изоморфизма на базе большого эмпирического материала. Ему принадлежат первые правила распределения химических элементов в процессах кри сталлизации, а также формулировка основного закона кристал лохимии: структура кристалла определяется числом его структур ных единиц, соотношением их размеров и ' и х поляризационными свойствами.

Не меньшую роль в те же годы сыграли в становлении кри сталлохимии замечательные идеи Л. Полинга. В 1928 г. он вводит принцип максимального перекрывания валентных орбиталей, пред ставление о валентном состоянии атома и гибридизации его ва лентных орбиталей. Это позволило объяснить конфигурации бли жайших окружений атома в кристалле, в частности тетраэдриче скую конфигурацию углерода. Так, через 150 лет после идеи Р. Ж. Гаюи о полиэдрической форме первичных частиц научная мысль снова вернулась к ней на совершенно новом уровне 1.

В 1929 г. Полинг формулирует свои знаменитые пять прин ципов строения ионных кристаллов. В 1932 г. он предложил удоб ную характеристику свойств атома в молекуле или кристалле — электроотрицательность атома, с помощью которой удалось най ти способ описать промежуточные между предельно ионными и предельно ковалентными химические связи и кристаллические постройки. Тем -самым он связал между собой электростатиче скую модель Косселя и одновременно высказанную американским физ-ико-химиком Гербертом Льюисом (1875—1946) идею об обра зовании ковалентной связи парой электронов с противоположны ми направлениями спинов. Развивая далее теорию плотнейших упаковок Барлоу, Полинг придумал широко распространенный сейчас метод построения структурных моделей, который, по сло вам Н. В. Белова, «как раз фиксирует внимание зрителя на двух сортах пустот плотнейшей упаковки и узорах заселения их».

Центры анионов, окружающих катион, соединяют прямыми ли ниями и получают многогранные (обычно тетраэдрические и окта эдрические) модели пустот между шарами. Затем модель струк туры строится из сочетаний таких тетраэдров и октаэдров (или более сложных фигур).

Теоретические построения В. М. Гольдшмидта и Л. Полинга базировались на энергетическом фундаменте, на принципе мини мума потенциальной энергии сцепления частиц в кристалле. Для иллюстрации этого положения достаточно привести следующие слова Полинга: «Едва ли следует удивляться тому, что кристал лическое вещество вообще является довольно плотно упакован ным агрегатом из атомов и ионов, так как благодаря ван-дер ваальсовым, кулоновским и другим взаимодействиям наиболее стабильными являются структуры, в которых межатомные рас стояния имеют минимально возможные значения».

Энергетический подход к структуре и свойствам кристалла получил особое развитие в кристаллохимических трудах геохи мика и минералога Александра Евгеньевича Ферсмана (1883— 1945). Пользуясь приближенным уравнением энергии ионного кри сталла, выведенным в 1933 г. кристаллохимиком и термохимиком А. Ф. Капустинским (1906—1960 гг.), он разделил энергию ре шетки на аддитивные характеристики иомов — энергетические коэффициенты. С помощью энергетических коэффициентов, кото рые обнаруживают отчетливые периодические зависимости в Сис теме Менделеева, он надеялся провести детальный анализ энер В 70-х годах прошлого века о тетраэдрической. форме атома углерода в органических соединениях догадывались создатели стереохимии Я. Вант-Гофф и Ж. Ле-Бель.

гетикн природных процессов минералообразования. Ферсман большое внимание уделял вопросам изоморфизма химических элементов, в частности, вслед за Гольдшмидтом он указал на осо бое значение диагональных направлений в таблице Менделеева, вдоль которых относительно мало изменяются эффективные раз меры атомов и ионов. Это положение известно сейчас под назва нием «закона диагоналей Гольдшмидта — Ферсмана». Впервые столь широко Ферсман применил представления об энергии ре шетки для анализа свойств кристалла, таких как механическая, термическая прочность, растворимость и т. п. С достаточным осно ванием этого выдающегося ученого можно назвать родоначальни ком новой ветви кристаллохимии — энергетической кристалло химии.

Следует подчеркнуть, что и Гольдшмидт, и Ферсман, являясь также основателями другой науки XX в.— геохимии, придавали особое значение роли кристаллохимических принципов в познании геохимических законов распределения химических элементов в Земле и Космосе. Так, А. Е. Ферсман писал: «....именно законы кристаллохимии и геохимии, как части космической химии, явля ются теми синтезирующими началами, которые сливают науки в одно общее русло...»

Введенное Альфредом Вернером (1866—1919) в начале нашего века в химию комплексных соединений представление о коорди нации было применено к кристаллическим соединениям в трудах швейцарского ученого Пауля Ниггли и его учеников (1915— 1945). С тех пор стереохимия, которой посвящен обобщающий труд Ниггли (1945 г.) и которую он определил как науку об атомных объединениях, прочно связана с кристаллохимией. Ана лизируя выводы Ниггли, Ферсман сделал, в частности, вывод о том, что «представление о сферических полях действия атомов и ионов есть лишь первое приближение к истине;

по всей вероят* ности, эти поля частично полярны и анизотропны, подобно самой кристаллической постройке, и, вероятно, в будущем придется го ворить о стереохимии не только соединений, но и самих атомов.

Наиболее близки к сферической форме, очевидно, только ионы типа благородных газов». Справедливость этого предвидения можно оценить только сейчас, когда рентгеноструктурный анализ позволяет не только указать расположение атомов в простран стве, но и установить основные черты распределения электронной плотности в кристаллах.

Благодаря применению рентгеноструктурного анализа кристал лохимЬя достигла замечательных результатов в выяснении строе ния отдельных классов соединений. Примером может служить расшифровка структур и классификация силикатов — большого класса минералов и искусственных соединений. Первые опреде ления структур силикатов принадлежали В. Л. Брэггу и его со трудникам, а первая структурная классификация — Ф. Махачки (1928). Л. Полинг подтвердил свои принципы строения ионных кристаллов расшифровкой структур сложных слоистых силикатов (1930), а Э. Шибольд, В. Тэйлор и другие исследователи опреде лили структурные мотивы каркасных силикатов — полевых шпа тов, самых распространенных в земной коре минералов (1931— 1933). С 40-х годов к этой работе подключилась большая группа советских исследователей во главе с Николаем Васильевичем Бе ловым (1891 —1982). Ему принадлежит существенное дополнение к структурной химии силикатов с крупными катионами, так на зываемая «вторая глава кристаллохимии силикатов». Кроме того, Н. В. Белов привел к состоянию полной законченности представ ления о плотнейших упаковках атомов, зародившиеся почти 400 лет назад (см. разд. 1).

Вообще" развитие кристаллохимии привело к существенному изменению содержания многих понятий, возникших на заре хими ческой кристаллографии. Примером является эволюция понятия «изоморфизм». Как мы помним, Э. Митчерлих связывал образо вание смешанных кристаллов (изоморфных смесей) с равнофор менностью (собственно изоморфизмом) чистых компонентов. Поз же стало ясно, что, во-первых, равноформенность не обязательна для возникновения смесимости (изоморфизма) и, во-вторых, ино гда кристаллы, обладающие одинаковыми кристаллическими фор мами, не образуют изоморфных смесей. Последнее явление стали называть гомеоморфизмом. Так, Ш. Мариньяк установил полное сходство форм СаСОз и K^ZrFe при несмесимости между ними.

Д. И. Менделеев указывал на много случаев гомеоморфизма, в частности на следующие примеры: CdS и Agl, CaCO 3 (арагонит) и KNO 3 и т. п. Ф. Ринне назвал это явление изотипией и привел в качестве примера гексагональные кристаллы Mg и ZnO.

Рентгеноструктурный анализ подтвердил то, что и вещества различной химической природы могут кристаллизоваться в сход ных структурах. Сейчас подобные случаи объединяются понятием изоструктурности (типичный пример: галит NaCl, периклаз MgO я галенит PbS со структурой типа NaCl). В этом смысле и анти изоморфизм В. М. Гольдшмидта (например, ТЮ2 со структурой флюорита и Li2O со структурой антифлюорита 1 ) лучше называть антиизоструктурностью. Таким образом, под изоморфизмом сей час понимают только образование смешанных кристаллов (твер дых растворов замещения).

Отдельными путями развивалась кристаллохимия интерметал лических соединений и сплавов. Сложность ее развития заключа лась в неприменимости в большинстве случаев простых правил валентности. Ряд важных обобщений в этой области связан с именами английского ученого В. Юм-Розери (1926—1930) и швед ских исследователей А. Вестгрена и Г. Фрагмена (1926—1929).

Юм-Розери выдвинул правило, согласно которому число ближай ших соседей в структуре простого вещества должно быть равно разности между числом электронов во внешней оболочке инерт Анионы в первом соединении занимают те же позиции, что катионы во втором, и наоборот.

ного газа (8) и номером группы Периодической системы. Хотя это правило не имеет общего значения, оно объясняет существо вание структуры алмаза для элементов IV группы (координа ционное число в этой структуре 4), а также особенности структур элементов V (As, Sb, Bi) и VI (Se, Те) групп. Кроме того, эти исследователи указали, что в интерметаллических соединениях со сходными структурами при различном стехиометрическом составе отношение числа валентных электронов к числу атомов постоянно:

для р-фаз 3/2, для -у-фаз 21/13, для е-фаз 7/4. Эти соединения иногда называют «электронными соединениями» Юм-Розери.

Самостоятельную область представляет органическая кристал лохимия. Первые шаги в этой области были сделаны еще в 30-е годы В. Г. и В. Л. Брэггами, Л. Полингом, Р. Вайкоффом и дру гими исследователями. Первая кристаллохимическая классифи кация.органических кристаллов принадлежит английскому кри сталлографу и философу Джону Берналу (1901 —1971).

В 40—50-е годы в работах Александра Исааковича Китайго родского (1914—1985) окончательно оформляется теоретическая органическая кристаллохимия. В 1946 г. он выдвинул принцип плотной упаковки молекул, согласно которому молекулы, ограни ченные ван-дер-ваальоовыми радиусами, располагаются в кри сталле по способу «выступ к впадине». Коэффициент плотности упаковки, выражающий отношение объема молекул к общему объему кристалла, в каждом конкретном случае приобретает мак симальное значение. В 1955 г. Китайгородский сделал наблюде ние, что молекулы чаще всего теряют в кристаллах собственные элементы симметрии (за исключением центра инверсии). В соот ветствии с принципом П. Кюри (элементы симметрии причин должны обнаруживаться в следствиях) потеря собственной сим метрии практически всегда означает, что такой симметрии лишено окружение, в котором находится молекула. В 1961 г. А. И. Китай городский разработал метод атом-атомных потенциалов для рас чета энергии молекулярных кристаллов, который положил начало успешному развитию энергетической органической кристаллохи мии.

Если до 40-х годо»в рентгеноструктурные исследования в основ ном подтверждали строение, которое приписывала молекулам органическая химия, то затем они стали ведущим способом опре деления пространственной структуры сложнейших органических молекул. Начало этому этапу было положено разгадкой строения стрихнина (Бийво, 1948). Яркими ^примерами могут служить рас шифровки строения пенициллина и витамина В-12 под руковод ством Дороти Ходжкин. Последнее исследование, на которое ушло восемь лет, было названо В. Л. Брэггом «сагой рентгеноструктур ного анализа».

В 1955 г. первой среди белковых кристаллов была расшифро вана структура миоглобина, молекула которого состоит из 2500 атомов (Д. Кендрю), затем — энзима лизоцима (Д. Фил липе) и гемоглобина (М. Перутц), содержащего 10000 атомов, Решающими моментами в расшифровке структур белков были отказ Л. Полинга (1951) от целочисленной симметрии винтовых осей и предсказание им спиральной структуры полипептидных цепей. На этой основе с помощью рентгенографических, данных Д. Д. Уотсон и Ф. X. Крик (1954) предложили свою известную модель строения молекулы ДНК. По поводу этих впечатляющих достижений кристаллохимии веществ биологического происхож дения В. Л. Брэгг сказал: «...когда я рассматриваю одну из таких моделей, мне очень трудно представить себе, что именно с по мощью оптических принципов, лежащих в основе рентгенострук турного анализа, удалось вскрыть все ее детали. Ведь первым успехом в применении этого метода полвека назад была расшиф ровка структуры поваренной соли».

Структуры открытых еще в 1888 г. О. Леманом жидких кри сталлов некоторых органических веществ, молекулы в которых расположены не хаотично, а частично упорядочены, интенсивно изучаются в последние десятилетия. Так, существенный вклад в понимание законов строения этих очень важных для современной технологии веществ был сделан советскими исследователями под руководством Бориса Константиновича Вайнштейна в 1967— 1971 гг.

4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ СРЕДИ ДРУГИХ НАУК О ВЕЩЕСТВЕ.

ЗАДАЧИ СОВРЕМЕННОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ Кристаллохимия — одна из тех пограничных наук, которые возникли в начале нашего века на пересечениях больших обла стей классического естествознания. Она связала между собой кристаллографию, науку по существу физическую, и химию. Как и другие пограничные науки (биохимия, геохимия, биофизика и т. п.), она обязана своим рождением той научной революции, ко торая последовала за открытиями строения атома, дифракции рентгеновских лучей кристаллами и созданием квантовой меха ники.

Кристаллохимия завершает исторический ряд естественнонауч ных дисциплин: минералогия - кристаллография -*• химическая кристаллография -• кристаллохимия. Наиболее близкие и тес ные связи современной кристаллохимии с другими науками мож но выразить следующей схемой:

Кристаллография Минералогия i Физика твердого тела i ^Кристаллохимия Геохимия Химия твердого тела Химия Кристаллохимия оформилась в самостоятельную ветвь знаний очень быстро, за одно — два десятилетия после своего рожде ния. Тогда же определились и ее задачи, которые можно разде* лить на задачи двух этапов. Задачей первого«этапа является установление в основном эмпирических законов и правил обра зования кристаллических тел из атомных частиц и их групп, за дачей второго этапа — изучение закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физико-химическими свойствами кристаллов. Первый этап развития кристалло химии назовем условно «геометрическим», а второй — «физи ческим».

Сейчас можно с известными оговорками утверждать, что за дачи «геометрической» кристаллохимии, которая стоит на проч ном фундаменте теории пространственных групп симметрии Е. С. Федорова, в основном выполнены: разработаны эффектив ные методы рентгеноструктурного анализа, с их помощью опре делены структуры огромного количества кристаллических веществ, проведена систематизация структурных типов, установлены эмпи рические законы и правила, связывающие структуру кристалла с его химическим составом и свойствами (размерами, зарядами и т. п.) составляющих его атомных частиц. Однако это не озна чает, что работа над уточнением формулировок этих закономер ностей и их детализацией окончена, она продолжается и сейчас в различных областях химии, особенно в кристаллохимии ком плексных, элементоорганических соединений и др.

Важной задачей по-прежнему остается рентгеноструктурное определение атомного строения -кристаллов, однако оно играет раз ную роль в различных направлениях кристаллохимии. Так, атом ные структуры громадного большинства минералов уже опреде лены, создана их структурно-кристаллохимическая систематика.

То сравнительно небольшое число новых минералов, которые от крываются в мире ежегодно, довольно быстро поступает в рент геноструктурные лаборатории, где их структуры определяются с высокой точностью. С другой стороны, все большее значение в структурной минералогии приобретает уточнение деталей строе ния ранее уже изученных минералов с целью найти признаки условий их происхождения, роста и посткристаллизационного из менения (структурный типоморфизм).

Напротив, в химии искусственных соединений, органических и неорганических, а также веществ биологического происхождения структурные определения остаются не менее, а более актуальны ми, чем некоторое время назад. Это особенно относится к атом ным структурам белков, нуклеиновых кислот, вирусов и витами нов — основных строительных единиц живой природы. Знание их позволяет расшифровать механизм функционирования этих мо лекул в организмах.

Чрезвычайная сложность объектов современной структурной кристаллохимии стимулировала совершенствование рентгеновской методики и техники структурных расчетов. Это привело к реаль ной возможности перейти к решению задачи гораздо более слож ной, чем определение координат атомов: установлению характера распределения электронной плотности в кристаллах. На этой базе возникает экспериментальная квантовая химия твердого тела.

К настоящему времени распределение плотности валентных элек тронов изучено уже в десятках кристаллов разной степени слож ности и разной природы.

Все более глубокое проникновение в законы внутреннего строе ния кристаллов позволяет осуществить направленный синтез ве ществ, в том числе в форме монокристаллов, с заранее заданными полезными для практики свойствами. Широкое внедрение основан ной на кристаллохимических знаниях новой технологии позво ляет с полным правом называть наш век «веком монокристаллов».

Особое значение приобретает в последнее время кристалло химическое изучение поведения твердых веществ в экстремаль ных условиях — при высоких или, наоборот, низких температу рах и давлениях. Так в наши дни возникает кристаллохимия вы соких температур и давлений, которая обобщает специфическими характер реакции кристаллического вещества на внешние воздей ствия.

Наконец, развитие аппарата энергетической кристаллохимии позволяет перейти к решению задачи количественного описания и объяснения в терминах межатомных взаимодействий таких классических проблем кристаллохимии, как проблемы изомор физма и полиморфизма. Первые успехи в подобных поисках уже достигнуты, главным образом усилиями советских исследовате лей. В свою очередь, прогресс в этих направлениях обеспечивает необходимый фундамент для выяснения законов распределения вещества между фазами в процессах кристаллизации, сначала в условиях достижения равновесия, а затем и в ходе зарождения и роста кристаллического индивидуума.

Очевидно, создание таких количественных моделей является основной целью кристаллохимии, призванной погнать природу свя зей между химическим составом, атомной структурой и физико химическими свойствами кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА Ш а ф р а н о в с к и и И. И. История кристаллографии, с древнейших вре мен до начала XIX столетия. — Л., 1978. — 292 с.

Ш а ф р а н о в с к и й И. И. История кристаллографии, XIX век. — Л., 1980 —320 с.

Ш а ф р а н о в с к и й И И. История кристаллографии в России. — М.;

Л.;

1962 -416 с.

Г о л ь д ш м и д т В. М. Кристаллохимия. — Л, 1937.— 60 с.

Ш у б н и к о в А В. У истоков кристаллографии. — М., 1973.— 51 с.

В е р н а д с к и й В. И. Основы кристаллографии — М, 1903. — 345 с.

У р у с о в В. С. Современный взгляд на значение ранних работ В. И Вер надского по кристаллографии и кристаллохимии // Геохимия. — 1983. — № 3. — С. 323—332.

Г л а в а II СВОЙСТВА АТОМОВ В историческом обзоре (см. гл. I) было подчеркнуто, что кри сталлохимия, в отличие от предшествующей ей химической кри сталлографии, с самого начала рассматривает атом в кристалле как безусловную реальность. Напомним, что рождение кристал лохимии, которое связывается с открытием Лауэ, совпадает по времени с формулировкой квантовых постулатов Н. Бором (1912), а основные ее положения были выдвинуты сразу после создания волновой механики атома (Л. де Бройль, Э. Шредингер, В. Гай зенберг, П. Дирак;

1924—1929). Кристаллохимию поэтому можно назвать теорией атомной структуры кристаллов.

Если в физике или.квантовой химии твердого тела кристалл представляется как коллектив ядер и электронов, то для кристал лохимии он прежде всего коллектив атомов. На всех этапах изу чения структуры кристалла и его свойств кристаллохимия стара ется сохранить за атомами химических элементов их индивидуаль ность. Она связывает все особенности кристаллической структуры с характером заселяющих ее атомов и их взаимодействий друг с другом.

Поэтому уместно начать изложение теоретических основ кри сталлохимии с анализа тех свойств «строительных единиц» кри сталла — атомов, которые наиболее важны для понимания прин ципов образования его атомной структуры.

1. ФОРМА И ПРОТЯЖЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК Как известно из курса физики, электроны в атоме находятся в сферически симметричном кулоновском поле положительно за ряженного ядра и отталкиваются друг от друга за счет электро статических сил. Решение задачи об устойчивости такой системы дается волновой механикой, согласно которой стационарные со стояния электронов в атоме описываются волновыми функциями $ (решениями уравнения Шредингера). Каждое из таких реше ний характеризуется определенной комбинацией квантовых чисел:

главного квантового числа п, орбитального квантового числа / и магнитного 2квантового числа т. При данном квантовом числе п возможны п комбинаций в соответствии со следующей схемой:

/1=1,2...;

/-0,1... (п—1), т = 0, ± 1;

-±2...±/.

Состояния с / = О, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются соответственно бук вами s, р, d, f и т. д. Кроме того, состояние электрона описыва ется одним из двух направлений спина и спиновым квантовым числом m s = ± ~ Согласно принципу запрета Паули, в одном атоме может находиться не более двух электронов, описываемых одним и тем же набором квантовых чисел п, I н т, или, иначе говоря, находящихся на одной атомной орбитали и обладающих противоположными спинами.

Волновая функция ty состоит из радиальной R и угловой У Рис. 3,. Угловая конфигурация s-, р- и d-орбиталей частей $nim(r, 9, y)=Rm(r)Yim(d, ср), где г — расстояние от ядра, 0 и р — сферические координаты.

В зависимости от набора квантовых чисел -ф может иметь различную симметрию. Последняя определяется видом угловой составляющей У/ т и описывается одной из точечных групп сим метрии или антисимметрии. На рис. 3 показано пространственное строение угловых функций с разными / и т. Можно видеть, что s-состояния сферически симметричны. При / 1 атомные орбитали уже не являются сферически симметричными. При 1=1 возмож ны три орбитали, электронные облака которых имеют цилиндри ческую симметрию и вытянуты либо вдоль оси х (рх), либо вдоль оси у (ру), либо вдоль оси z(pz). На рис. 3 они напоминают ган тели, расположенные вдоль декартовых осей координат, т. е. под прямыми углами друг к другу.

Угловые части волновых функций пяти d-состояний (/ = 2) похожи на лопасти, расположенные либо между осями координат в трех взаимно перпендикулярных плоскостях (dxy, dyz, dxz), либо вдоль осей координат в плоскости ху (dx*—y*) и в плоскости хг (d22). Еще более сложные угловые конфигурации имеют семь f-орбиталей (/ = 3).

Обратимся к радиальному распределению электронного обла ка. Для наших целей удобно сразу перейти от радиальной состав ляющей волновой функции к плотности вероятности нахождения электрона, которая определяется квадратом модуля волновой функции |\|| 2. Радиальная функция распределения получается интегрированием |-ф| 2 по углам, в результате чего угловая- зави симость исчезает, а зависимость от радиус-вектора г (расстояния электрона от ядра) дается R2ni(r). Таким образом, радиальное распределение электрона в состоянии nl описывается функцией где е — заряд электрона. Доля электронного заряда в шаровом слое радиуса г и толщины dr составляет Dni(r)dr (рис. 4).

На рис. 5 показаны графики радиальных функций электрона в атоме водорода для разных наборов п и /. Можно видеть, что функция D(r) исчезает, строго говоря, только при бесконечном г, о;

Рис. 4. Соотношение между радиаль- Рис. 5. Распределение электронной ной функцией R(r) и радиальным плотности для разных состояний ато распределением D(r) для 15- и 2s- ма водорода:

состояний 1 — Is, 2 —2s, 3 — 2р, 4 —3s, 5 — Зр, 6 — Ы однако она имеет обычно хорошо выраженные максимумы. Для основного состояния атома водорода (я=1, /=0) максимум 1s орбитали находится на расстоянии Го=а0==0,529177 А, которое называется боровским радиусом и является атомной единицей длины.

Другие состояния электрона в атоме водорода гораздо более диффузны, их максимумы находятся на значительных удалениях от ядра. Обратим внимание также на то, что распределение элек тронной плотности имеет, вообще говоря, несколько максимумов и минимумов, число последних составляет п—I—1. Таким образом, например, ls-'состояние характеризуется одним максимумом, 2s состояние одним минимумом и двумя максимумами, распределение 2р-электрона опять не имеет минимумов и т. д. Заметим, кроме того, что при увеличении / в оболочке с одним и тем же кванто вым числом п последний максимум функции распределения как бы приближается к ядру. Так, максимум 2р-состояния электрона несколько ближе к ядру, чем последний 25-максимум, а Srf-мак симум гораздо ближе к ядру, чем последние максимумы 3s- и Зр-состояний. Эта особенность распределения электронной плот ности играет большую роль в многоэлектронных атомах и в по рядке заполнения электронных оболочек элементов в Периоди ческой системе (см. ниже).

2. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА Описанные выше характеристики атомных орбиталей (угловая конфигурация и пространственная протяженность) строго нахо дятся из решения уравнения Шредингера только для атома водо рода. Задача атома с многими и даже с двумя электронами, ана литически не решается. Однако разработаны успешные прибли женные методы решения такой задачи, основанные на тем пред положении, что движение электрона в многоэлектронном атоме рассматривается как движение в поле, созданном внутренними электронами вместе с ядром (остовом атома). Другими словами, фиксируя один из электронов атома, считают, что влияние осталь ных электронов на данный проявляется приближенно в экрани ровании заряда ядрл, т. е. фактически сводится к уменьшению этого заряда.

К настоящему времени на электронно-вычислительных маши нах проведены расчеты волновых функций, распределений элек тронной плотности и уровней энергии для всех элементов Перио дической системы. На рис. 6 показаны радиальные функции рас пределения отдельных электронных уровней в атомах углерода, натрия и хлора. На рис. 7 изображены функции распределения D(r) суммарной электронной плотности в атомах магния и ру бидия, а 2 также радиальная функция распределения р(0 = = D(r)/4nr. Оболочечное строение атома ясно можно видеть только на радиальной функции D(r)f а на графике р(г) оно в значительной мере сглаживается.

Современное объяснение заполнения электронных оболочек элементов Периодической системы основывается на двух прави лах: требовании минимума энергии и принципе Паули. Согласно этим правилам, в стационарном состоянии атома с jV-электронами оказываются занятыми N одноэлектроиных наиболее глубоких энергетических состояний.

При переходе от водорода к гелию заряд ядра и число элек тронов увеличиваются на единицу. Второй электрон гелия также должен находиться в состоянии Is, отличаясь от первого только ориентацией спина, т. е. спиновым квантовым числом ть Элек тронная конфигурация основного состояния атома гелия обозна чается Is 2, где цифра 2 означает, что в состоянии Is находятся два электрона. Так как при 1 = 0 магнитное квантовое число т также равно нулю и никакие другие значения /, отличные от нуля, при п=\ невозможны, то двумя состояниями, отличающи мися ориентацией спина, исчерпываются все состояния, возмож ные при п=\. Следовательно, по принципу Паули в атоме только два электрона могут обладать главным числом п~1. Эти два электрона образуют так называемый /С-слой электронной оболоч ки атома. Замкнутость /С-слоя у гелия обусловливает его хими Dfr) Рис. 6. Радиальные функции D(r) электронных оболочек атомов: углерода (а), натрия (б), хлора (0) Рис. 7. Суммарная электронная плотность р(г) (а) и радиальные функ ции D(r) (б) атомов магния (/) и рубидия (2). Штриховая линия — экспериментальные данные ческую инертность. По этой причине гелий попадает в Периоди ческой системе в нулевую группу, заканчивающую периоды.

Добавляя еще один электрон и увеличивая на единицу заряд ядра, т. е. переходя к атому лития, следует поместить третий электрон в состояние, соответствующее значению главного кван тового числа п = 2. Совокупность всех состояний, обладающих этим квантовым числом, образует второй, так называемый L-слой, атома. При п = 2 возможны два значения /, а именно / = 0 и /=1, и так как состояние с меньшим / обычно (но не всегда, см. ниже) лежит глубже состояний с большим / при заданном п, то третий электрон лития попадает в состояние 2s. Различие энергий между состояниями Is и 2s, отличающимися значениями главного кван тового числа, весьма велико и 25-электрон лития связан в атом'е намного слабее, чем электроны /(-слоя (об этом подробнее см. JB следующем разделе). Поэтому спектроскопические и химические свойства атома лития обусловлены именно этим внешним элек троном.

В состоянии 2s можно поместить, по принципу Паули, еще один электрон, и поэтому 'конфигурация следующего за литием четырехэлектронного атома бериллия будет Is2 2s2. Это элек тронное строение можно обозначить (/С) 2s2, где (/С) или (Не) обозначают заполненный внутренний /(-слой (гелиеподобный остов атома). При добавлении пятого электрона и переходе от берил лия к бору начинается заполнение состояний 2р. Так как в р-со стояниях возможны три различных значения магнитного кван тового числа /п=1,0,—1, то с учетом двух возможных ориента ции спина получается всего шесть различных 2р-состояний, кото рые и заполняются последовательно у бора, углерода, азота* кислорода, фтора и неона. Имеется только одна особенность в ходе этого заполнения, которая описывается правилом Гунда.

Согласно этому правилу, для уменьшения электростатического межэлектронного отталкивания электроны стремятся занимать разные орбитали и более низкие энергетические уровни возникают при максимально возможном числе нескомпенсированных спинов.

Так, заполнение 2р-оболочки может быть представлено следую щей схемой:

в f с f * N * J * * 0 * + * tj t F * t * t 1* t Ne * t Таким образом 2р-оболочка атомов бора, углерода и азота обла дает неспаренными электронами, занимающими по очереди все три 2р-орбитали. С кислорода начинается спаривание электронов на одних и тех же орбиталях, которое заканчивается у неона.

Здесь завершается построение L-слоя, включающего в себя во семь 2 электронов: электронная конфигурация неона запишется как Is22s 2p6 или (К) (L). Неон, представляет собой, подобно гелию, химически инертный элемент, все его электроны прочно связаны с ядром и остовом атома.

Добавлением одиннадцатого электрона у атома натрия начи нается построение Л1-слоя. Этот одиннадцатый электрон обладает новым значением главного квантового числа п = 3 и попадает в s-состояние. Поэтому он сравнительно слабо связан, подобно третьему электрону лития. Этим объясняется химическое сходство этих элементов, занимающих место в первой группе Периоди ческой системы. От натрия до аргона происходит заполнение восьми состояний 3s и Зр, образующих третий период.

Однако этими состояниями не исчерпывается слой М, так как при п = 3 наряду со значениями 1 = 0 и 1=1 возможно еще значе ние 1 = 2. Учтя две ориентации спина и пять возможных значе ний магнитного квантового числа т=—2, —1,0, +1, +2, полу чаем десять различных d-состояний. Итак, в М-слое должно быть 2 + 6+10=18 электронов. Но у следующих за аргоном элементов калия и кальция происходит заполнение 45-состояний (с этих эле ментов начинается четвертый период), и только у двадцать пер вого элемента, скандия, появляется первый Зс(-элек1рон. Здесь сказывается та особенность распределения электронной плотности d- и /-состояний, на которую мы уже обращали внимание в пре дыдущем разделе.

Функции распределения D(r) для s- и р-состояний с одним главным квантовым числом сближаются (см. рис. 5, кривые 4, 5).

Значит, в этих состояниях электрон находится примерно на оди наковых расстояниях от ядра. Главные максимумы функций D(r) для d- и в особенности для /-состояний оказываются значительно левее (см. рис. 5, кривая 6);

другими словами, в d- и /-состояниях электрон находится в основном значительно ближе к ядру, чем в s- и р-состояниях. Для атома с одним электроном (водород) это обстоятельство скорее действовало бы стабилизирующе на d- и /-состояния. Однако в многоэлектронном атоме оно приводит к дестабилизации: d- и особенно /-состояния слишком сильно про никают в те близкие к ядру области атома, которые уже плотно заняты внутренними оболочками. Это вызывает усиленное меж электронное отталкивание и эффективное экранирование d- и /-состояний. Именно поэтому 45-состояния калия и кальция ока зываются энергетически более глубокими, чем Sd-состояния, и за.селяются раньше.

Подобным образом на один период происходит запаздывание с заселением электронами 4й-состояний: они появляются впервые у иттрия после Ss-состояний (Rb, Sr), т. е. только в пятом периоде. А /-состояния по той же причине, но более отчет ливо выраженной, запаздывают уже на целых два периода: 4/ состояния заполняются у семейства редких земель, помещаю щихся в шестом периоде, а 5/-состояния — у актиноидов, т. е.

Таблица Электронные конфигурации нейтральных атомов,, Электронная конфи- Электронная конфи Элемент Элемент № гурация гурация l i 3 н Is1 (Kr)4d ll ° l Pd 1 Is Не 47 (Kr)4d °5s Ag 2 Cd (Ag+)5s 48 2c In 49 ( A ?^ ^s ^o^ (Ag+)5s 2 5p Sn (He) 2s Li 3 (Ag+)5s 2 5p Sb Be (He)2s2 4 52 Те (Ag+)5s 2 5p* В (He)2s2 2p 5 (Ag+)5s 2 5p I С (He)2s 22p 6 (Ag^)5s 2 5p Xe N (He)2s 2 2p 0 (He)2s 2 2p (Xe)6s F (He)2s2 2p6 55 Cs (Xe)6s Ba Ne (He)2s 2p (Xe)5di6s2a 57 La (Xe)4f 2 6s Ce l Na (Ne)3s (Xe)4f 3 6s a 59 Pr Mg (Ne)3s (Xe)4f 4 6s a Nd Al (Ne)3s2 3p!

(Xe)4f 5 6s Pm (Ne)3s 2 3p Si (Xe)4f e 6s 62 Sm (Ne)3s 23p P 15 63 Eu (Xe)4f7 6s (Ne)3s 23p S 64 Gd (Xe)4f 5d^6s Cl 17 (Ne)3s 23p (Xe)4f»6s 65 Tb Ar 18 (Ne)3s 3p 66 Dy (Xe)4f^6s u 67 Ho (Xe)4f126s К 19 (ArHs 2 68 Er (Xe)4f l3 6s Ca 20 (Ar)4s 2 69 Tu (Xe)4t146s 21 Se (Ar)3d4s 2 Yb 70 (Xe)4f 146s l (Ar)3d 2 4s 22 Ti Lu 71 (Xe)4f14 5d26s (Ar)3d 3 4s V 23 72 Hf (Xe)4f 14 5d 3 6s Cr 94.

&ч Та 73 (Xe)4f 145d 46s Mn 25 (Аг)ЗЛ6 4з W 74 (Xe)4f 5d 6s 26 Fe (Ar)3d 7 4s (Xe)4f 14 5d 5 6s 75 Re 27 Co (Ar)3d 8 4s (Xe)4f 14 5d e 6s 76 Os 28 Ni (Ar)3d 10 4s (Xe)4fl4 5d 7 6s 1J 77 Ir 29 Cu (Ar)3d 4s (Xe)4f u 5d96s 1 l Pt Zn (Xe)4f 5d 1( 6s 79 Au (Си + )4з 2 4р г + 31 Ga (Au + )6s 80 Hg 32 (Cu + )4s 2 4p Ge Ti Q ol (Cu )4s 2 4p 33 As (Au-)6s 2 6p 82 Pb 34 (Cu + )4s 224p Se (Au 4 )6s 2 6p 83 Bi (Cu 4 )4s2 4p 35 Br (Au-*)6s 2 6p 84 Po 36 Кг (Cu- )4s 4p« (Au+)6s22 6p At Rn 86 (Au+)6s 6p« 37 ( Kr)5s2l Rb 38 Sr (Rn)7s2l (Kr)5s 1 1 87 Fr 39 Y ( Kr)4d2 5s2 Ra 88 (Rn)7s l 40 Zr Ac (Kr)4d l5s l 89 (Rn)6d27s 41 Nb Th (Kr)4d5 5s 90 (Rn)6d2 7sL 42 Mo (Kr)4d 55s* 91 Pa (Rn)5f' 36d l 7s 43 Те (Kr)4d 75s 2l 92 U (Rn)5f 4 6d l 7s 44 Ru (Kr)4d 5s Np 93 (Rn)5f 6d 7s Rh Продолжение табл.

(Rn)5f 5 7s 2 (Rn)5fi°6di7s 94 99 Es Pu n (Rn)5fW 2 (Rn)5f126di7s Am Fm 95 (Rn)5f 786cU7s 2 (Rn)5f 6d!7s Cm Md (Rn)5f 96cli7s2 (RrOSf^GdW Вк No (Rn)5f 6d!7s Cf только в седьмом периоде, где они 'конкурируют за место во внеш ней оболочке с близко расположенными Gd-состояниями.

В табл. 1 приведены электронные конфигурации нейтральных атомов. Выделены в скобках остовы атомов, построенные по типу инертных газов или ионов типа «купро» с 18-электронными внеш ними оболочками (Cu+, Ag+, Au+). По тому признаку, какой из внешних уровней заполняется, элементы делятся на s, p-, d- (3d-, 4d- и 5с?-элементы в IV, V и VI периодах соответственно) и f-эле менты (лантаноиды и актиноиды в VI и VII периодах соответ ственно). Среди s-, р-элементов обычно разли-чают те, которые содержат остовы, построенные по типу благородных газов, и те, остовы которых имеют строение типа «купро». Первые относятся к подгруппам «а», вторые — к «б»-подгруппам Периодической системы Менделеева.

По рассмотренным выше причинам число химических элемен тов в периодах не отвечает строго закономерности, следующей из правила 2/г2 ь. 2, 8, 18, 32, 50... В действительности последо вательность другая: 2, 8, 8, 18, 18, 32... Периоды разделены в табл. 1 горизонтальными линиями.

3. ОРБИТАЛЬНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ Рассчитанные методами квантовой механики радиусы главных максимумов радиальной плотности электронов на отдельных орби талях атомов и ионов называются орбитальными радиусами. Как видно из рис. 5, орбитальный радиус не является граниией рас пространения электронной плотности в данном состоянии, а ука зывает только на наибольшую вероятность встретить электрон именно на этом расстоянии от ядра. Тем не менее вероятность пребывания электрона на больших расстояниях еще довольно ве лика, хотя и быстро уменьшается с удалением электрона от ядра.

Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный или ионный орбитальный радиусы, которые указывают на раз меры атома или иона в свободном состоянии, т. е. до образования им химической связи. Эти размеры приведены в табл. 2 и на рис. 8. Как и следовало ожидать, орбитальные радиусы находятся в отчетливой периодической зависимости от положения элемента в Периодической системе Менделеева. Наиболее характерной чер Множитель 2 учитывает две ориентации спина электронов с одинаковыми квантовыми числами п, /, т.

Таблица Свойства атомов химических элементов Эле- Эле- о 0 0 /, эВ a, A»

Л эВ A /, эВ а, Л»

r0, A Г, эВ V мент мент 1 2 3 4 3 2 н 0,529 13,60 0,754 Те 9, 0,66 2 3, 1, 0,291 24,59 —0,22 I Не 0,20 1,044 10,44 3, 3, 1,586 Xe 0, Li 5,39 24,3 0,986 12,13 —0,4 4, 1, Be Cs 9,32,0,38 5,60 2,518 3,89 59, 0, 0, В 0,30 Ba 8,29 3,03 2,060 5,21 39, —0, 0,620 11, С La 1,27 1,76 1,915 5,58 0, N 0,521 14,53 —0,21 Ce 1,10 1,978 5, 0,450 13, 0 Pr 1,47 0,80 1,942 5, F 0,396 17,42 Nd 3,45 0,56 1,912 5, 0,354 21,56 -0, Ne Pm 0,39 1,882 5, Na 1,713 0,3 Sm 5,14 23,6 1,854 5, 1,279 7,64 -0, Mg Eu 10,6 1,826 5, Al 1,312 0,2 Gd 8, 5,99 1,713 6, Si 1,068 1,8 Tb 8,15 5,38 1,775 5, P 0,919 10,49 0,8 Dy 3,63 1,750 5, S 0,810 10,36 2,08 ' Ho 2,90 1,727 6, Cl 0,725 12,97 3,61 Er 2,18 1,703 6, Ar 0,659 15,76 —0,37 Tu 1,64 1,689 6, 2,162. 4, К 0,3 Yb 43,4 1,658 6, Ca 1,690 6,11 — 1,9 Lu 25,0 1,553 5, Sc 1,570 6,56 —0,7 Hf 16,9 1,476 7,5 -0, Ti 1,477 6,82 0,6 Та 13,6 1,413 7,89 0, V 1,401 6,74 1,0 W 11,4 1,360 7,98 0, Cr 1,453 6,77 -1,0 Re 6,8 1,310 7,88 0, Mn 1,278 0, 7,44 Os 8,6 8, 1,266 1,4 Fe 1,227 Ir 7,89 7,5 1,227 9,1 2, Co 1,181 Pt 7,87 1,0 6,8 1,221 8,9 6, 2, Ni 1,139 Au 7,63 6, 1,3 1,187 9,23 5, 2, Cu 1,191 7,72 1,23 Hg 6,1 10, 1,126 —0,20 5, Zn 1,065 9,39 0,1 Tl 7,08 1,319 6,11 3, 0, Ga 1,254 5,99 0,4 Pb 8,12 1,215 3, 7,42 1, Ge 1,090 7,9 Bi 6, 1,7 1,130 13,25 4, 1, As 0,982 9,82 Po 1,04 4,31 i1, з 1,212 8,43 4, О Se 0,918 9,75 1,02 At 3,77 9, 1,146 n 2 »о 5, Br 0,851 11,84 Rn 3,37 3,05 1,090 10,75 6, Kr 0,795 13,99 —0,4 Fr 2,48 2,447 3,98 Rb 2,287 4,18 0,6 Ra 47,3 2,042 5,28 Sr 1,836 5,69 — 1,5 Ac 27,6 1,895 5,12 Y 1,693 6,22 —0,4 22 Th Чп 1,788 6,08 «-*и Zr 6, 1,593 0,4 8 Pa 1,804 5,89 Nb 1,589 6,98 4 U 1,1 1,775 6,12 Mo 1,520 7,10,2 3 Np 1,741 6,20 Tc 1,391 7,28,0 0,0 Pu 1,784 6,06 | Ru ~О 1,410 7,37,4 Am 8,3 1,757 5,99 Rh 1,364 7,46,6 Cm 7,6 1,657 6,09 Pd 0,567 8,34,0 6,9 Вк 1,625 6, Ag 1,286 7,58,3 6,3 Cf 1,598 6,41 Cd 1,184 8,99 —0,3 6,0 Es 1,578 6,52 In 1,382 5,70 0,2 4,5 Fm 1,557 6,64 Sn 2,240 7,34 1,0 4,4 Md 1,527 6, Sb 1,140 8,64 0,9 No 4,0 1,581 6,84 Cs Рис, 8 Орбитальные радиусы атомов (1) и ионов (2) той этой зависимости является резкое уменьшение орбитального радиуса нейтрального атома от начала к концу каждого периода:



Pages:   || 2 |
 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.