авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

ЮРКОВА ЛЮДМИЛА

ЛЕОНИДОВНА

СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ И ФТОРИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ

МЕТАЛЛОВ III и IV ГРУПП КАК ТВЕРДЫЕ

СУПЕРКИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Специальность 02.00.03 – органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лермонтов Сергей Андреевич Черноголовка - 2013 2 Оглавление ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................... Актуальность работы............................................................................... Цель работы................................................................................................ Личный вклад автора............................................................................... Публикации и апробация работы.......................................................... Объем и структура работы...................................................................... ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................. 1. Понятие кислотности и суперкислотности...................................... 2. Твердые суперкислоты....................................................................... 3. Сульфатированная двуокись циркония......................................... 4. Сульфатированная двуокись титана.............................................. 5. Сульфатированная двуокись олова................................................. 6. Сульфат никеля, нанесенный на оксиды металлов..................... 7. Кислотные центры на поверхности оксидов, их образование и структура................................................................................................... ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.............................................................. 1. Олигомеризация алкенов.................................................................. 1.1. Олигомеризация изобутена.................................................................. 1.1.1. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью олова................................................................................................................. 1.1.2. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью титана............................................................................................................... 1.2. Олигомеризация гекс-1-ена.................................................................. 1.3. Димеризация циклогексена.................................................................. 1.4. Реакция олигомеризации над фторированными катализаторами........................................................................................................................... 2. Использование твердых суперкислот в органическом синтезе. 2.1. Синтез трифторпирувата............................................................ 2.2. Синтез ацилалей............................................................................ 3. Переэтерификация и этерификация................................................ 3.1. Этерификация бензойной кислоты метанолом...................... 3.2. Переэтерификация этилбензоата метанолом.......................... 3.3. Синтез биодизеля........................................................................... ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................... 1. Приготовление катализаторов......................................................... 2. Олигомеризация изобутилена........................................................... 3. Изучение катализаторов.................................................................... 4. Олигомеризация гекс-1-ена............................................................... 5. Димеризация циклогексена............................................................... 6. Синтез метилового эфира трифторпировиноградной кислоты. 7. Синтез ацилалей.................................................................................. 8. Этерификация бензойной кислоты................................................ 9. Переэтерификация этилбензоата метанолом.............................. 10. Получение биодизеля...................................................................... ВЫВОДЫ.................................................................................................... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................... ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы Несмотря на достигнутые успехи новые технологические процессы требуют создания кислотных катализаторов с высокой активностью, обладающих комплексом уникальных свойств, что делает актуальной задачу синтеза и изучения свойств новых представителей данного класса. Разработка более эффективных катализаторов позволяет находить новые пути синтеза необходимых химических продуктов из более доступного и дешевого сырья по реакциям, которые зачастую неосуществимы без их использования. Правильно подобранный катализатор повышает селективность, позволяет направлять процесс только или преимущественно по одному из нескольких возможных направлений и избежать расходования сырья на образование побочных и ненужных продуктов.



Традиционные промышленные процессы кислотного катализа в последнее время все чаще подвергаются критике вследствие того, что в качестве катализатора в них используются минеральные кислоты.

Низкая стоимость данного вида катализаторов не компенсирует издержки на изготовление коррозионно-стойких установок и проблемы с их транспортировкой, эксплуатацией и утилизацией. Переход к гетерогенным катализаторам позволяет не только отказаться от минеральных кислот, но и увеличить диапазон рабочих температур и обеспечить стойкость катализатора.

Одними из перспективных альтернативных гетерогенных катализаторов кислотных процессов являются твердые суперкислоты, среди которых наибольшее распространение получили сульфатированные диоксиды титана, олова и циркония. Они характеризуются большей кислотностью по сравнению с концентрированной Н2SO4, при этом находящиеся на их поверхности группы выступают в качестве льюисовских и бренстедовских центров.

Значения Н0 для SO4/ZrO2, SO4/TiO2 и SO4/SnO2 находятся в диапазоне от -16 до -14.6. Отметим, что указанные значения могут варьироваться вследствие различий в методиках приготовления и в отсутствии общепринятых методов анализа свойств сульфатированных оксидов. К преимуществам данных систем следует отнести высокую температурную стабильность, стойкость к деактивации и легкость регенерации.

В настоящее время в мировой литературе имеются данные о применении этого класса катализаторов в нефтехимии и практически нет данных по применению твердых суперкислот в органическом синтезе. Исследованы, в основном, реакции димеризации этилена в бутены, дегидратация спиртов до алкенов и дезалкилирование алкилбензолов на примере кумола.

Нами были синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, титана и олова и показана их высокая активность в некоторых важных химических превращениях.

На примере модельных реакций было найдено, что сульфатированные оксиды эффективно осуществляют реакцию димеризации алкенов. Например, легко осуществляется ди- и тримеризация изобутена, гекс-1-ена и даже димеризация такого труднополимеризуемого алкена, как циклогексен. Это позволяет сделать вывод, что можно будет осуществлять, например, димеризацию и тримеризацию низших алкенов с целью получения жидкого топлива из газообразного, особенно из этилена.

Мы показали, что применение твердых суперкислот может существенно снизить температуру получения биодизельного топлива из растительных масел, что выгодно экономически.

Мы нашли, что эти катализаторы позволяют эффективно получать фторорганические кетоны из фторированных простых эфиров.

Полученные результаты могут найти широкое практическое применение в органическом и нефтехимическом синтезе, особенно при получении жидких видов топлива из возобновляемого сырья. Кроме того, химия суперкислот открывает новые возможности и подходы в изучении реакционной способности соединений различных классов как в лабораторной практике, так и в промышленной химии.

Цель работы Основной задачей настоящей работы является синтез твердых суперкислотных катализаторов и применение в ранее неизученных реакциях органического синтеза, промышленно важных процессах с применением кислотного катализа, а также изучение структуры и свойств модифицированных оксидов металлов.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы Нами были синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, циркония, титана и олова и показана возможность их применения на ряде модельных реакций с последующим внедрением в важные технологические процессы производства, например, синтез биодизельного топлива или ожижение газообразного топлива в жидкое.

Были определены условия и факторы, влияющие на активность катализатора, отработаны методики синтеза катализаторов и проведена сравнительная характеристика физико-химических свойств образцов суперкислот, полученных разными методами.

Личный вклад автора

Работа выполнена в Лаборатории новых синтетических методов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ.

Все представленные в работе экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем.

Публикации и апробация работы Основное содержание работы

изложено в девяти статьях, двадцати девяти тезисах докладов на конференциях и симпозиумах. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на IX научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006);

XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2009» (Москва, 2007, 2009);

Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007);

Международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» (Черноголовка, 2007);

VII конференции памяти В. В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007);

XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007);

Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007);

Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод углеродными связями» (Санкт Петербург, 2008);

XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009);

VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009);

V Международной научно-практическая конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, 2009);

ХII Международная научно техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010»

(Иваново-Суздаль, 2010), Международная конференция по химической технологии XT'12 (Москва, 2012).

Объем и структура работы Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 28 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (87 наименований).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1. Понятие кислотности и суперкислотности Кислотно-катализируемые реакции играют огромную роль в органической химии, поэтому разработка новых типов кислотных катализаторов является актуальной научной задачей. Первые попытки объяснить свойства кислот были сделаны еще А. Лавуазье в 1778 году.

После появления теории электролитической диссоциации С. Аррениуса в 1887 году сформировалась ионная теория кислот и оснований.

Согласно этой теории, кислота - водородсодержащие соединение, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основания - соединения, диссоциирующие с отщеплением иона гидроксила и катиона. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории кислот и оснований для неводных растворителей. Эти теории не противоречат, а дополняют друг друга.

В 1923 году были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований [1, 2]: протонная теория И. Брнстеда, Т.

Лоури и электронная Г. Льюиса. По Брнстеду, кислота – донор протона, а основание - его акцептор. По Льюису кислота является акцептором, а основание - донором электронной пары. Понятие основания в теориях Льюиса и Брнстеда совпадает, однако, понятие кислоты в теории Льюиса охватывает, кроме протона, также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует протон, например ВF3, SO3, Ag+. К кислотам Льюиса относится, конечно, и протон как частица, легко присоединяющая электронную пару.

Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (например, соляная кислота – продукт нейтрализации Н+ основанием Сl-).

Для сравнения силы кислот традиционно используется шкала значений pKa [3, 4], основанная на определении положения равновесия диссоциации кислоты HY в разбавленном водном растворе:

H3O+ (1) Y HY + H2O + [Y ][ H 3 O ] рKa= - lg Ka;

Ka = [ HY ] Очевидно, что таким способом невозможно сравнивать силу кислот, полностью диссоциирующих в воде. Чтобы такое сравнение стало возможным, необходима менее основная среда. При этом в общем случае в качестве основания (В) и растворителя (S) могут выступать разные соединения:

S + HY + B Y + BH (2) BH Для сравнения силы кислот HY в фиксированной системе основание растворитель (В + S) может быть использована предложенная Гамметом функция кислотности Н0 [3, 4]:

Н0 = рКа + lg[B]/[BH+] (3) pKa= pKBH+ Фактически функция кислотности Н0 продолжает шкалу рН на область концентрированных кислот и кислот в неводных растворах, поскольку шкала рН является мерой кислотности в разбавленных водных растворах.

Для определения Н0 опытным путем используют так называемые индикаторы Гаммета (таблица 1) с известным рКа (от –10 до –20), колориметрически или спектрофотометрически измеряя концентрации [B] и [BH+] [5, 6]. Светопоглощение сопряженной кислоты ВН+ должно быть резко отлично от светопоглощения основания В. В качестве растворителя обычно используют сульфурил хлорид SO2Cl2.

Термин суперкислота был введн Джеймсом Конантом в 1927 году для обозначения кислот более сильных, чем обычные минеральные кислоты [7]. В настоящее время суперкислотами принято называть кислоты более сильные, чем 100% серная кислота, H0 которой равно -11.93 [8]. Значения H0 для некоторых известных суперкислот приведены в таблице 2 [5].

+ Таблица 1. Значения pK индикаторов Гаммета.

BH pK BH+ Индикаторы 2,4,6-Тринитроанилин -10. п-Нитротолуол -11. м-Нитротолуол -11. п-Нитрофторбензол -12. п-Нитрохлорбензол -12. м-Нитрохлорбензол -13. 2,4-Динитротолуол -13. 2,4-Динитрофторбензол -14. 2,4,6-Тринитротолуол -16. 2,4-Динитрофторбензол H+ -17. 2,4,6-Тринитротолуол H+ -18. п-Метоксибензальдегид H+ -19. Суперкислоты можно условно разделить на четыре группы:

1. Бренстедовские или протонные кислоты, такие как HClO4, ClSO3H, FSO3H, CF3SO3H, RFSO3H и т.д.

2. Льюисовские суперкислоты, например, SO3, SbF5, NbF5, AsF5 и TaF5.

Универсальной меры силы кислот Льюиса (см. [4]), подобной шкале Н0 для бренстедовских кислот, нет и возможна лишь качественная оценка способности кислоты к формированию донорно-акцепторной связи. Тем не менее, представление о суперкислотах распространено и на соединения этого типа: таковыми считаются кислоты Льюиса более сильные, чем безводный хлористый алюминий.

Таблица 2. Значения Н0 для некоторых суперкислот.

Кислота Н HF -10. BF3-H2O (1:1) -11. H2SO4 -11. CF3SO3H -13. H2SO4-SO3 (1:0.2) -13. HF-NbF5 (1:0.008) -13. HSO3Cl -13. HF-SbF5 (1:0.06) -14. H2SO4-SO3 (1:1) -14. FSO3H -15. HF-SbF5 (1:0.14) -15. FSO3H-SO3 (1:0.1) -15. FSO3H-AsF5 (1:0.05) -16. FSO3H-TaF5 (1:0.2) -16. FSO3H-SbF5 (1:0.05) -18. HF-TaF5 -18. FSO3H-SbF5 (1:0.1) -18. FSO3H-SbF5 (1:0.2) -20. HF-SbF5 (1:0.03) -20. FSO3H-SbF5 (1:1) - 3. Комплексные или сопряженные кислоты (бренстедовские в сочетании с льюисовскими кислотами): H2SO4-SO3, HSO3F-SbF5, CF3SO3H-NbF5, RFSO3H-AsF5, HSO3F-TaF5.

Наиболее известные примеры – это HSO3F-SbF5 (магическая кислота Н0 -20) и HF-SbF5 (кислотность этой системы чрезвычайно высока и может достигать значения Н0 -26.5).

4. Фактически к этой группе можно отнести так называемые кислоты Фриделя – Крафтса: HBr-AlBr3, HCl-AlCl3. H0 этих кислот достигает значений -15…-16. В отдельную группу их выделяют из-за того, что каждый отдельный компонент не является суперкислотой, в отличие от предыдущей группы, а становится таковой только при смешении.

2. Твердые суперкислоты Первые работы по получению твердых суперкислот были сделаны в связи с попытками их использования в качестве кислотных гетерогенных катализаторов. Дело в том, что гетерогенный катализ позволяет значительно упростить технологию процесса из-за возможности быстрого отделения и неоднократного использования катализатора. Как правило, процедура регенерации гетерогенных катализаторов проста, что выгодно экологически и экономически. Важную роль играют и такие характеристики катализаторов, как низкая стоимость и доступность исходного материала.

Одним из таких классов гетерогенных катализаторов могли бы быть твердые суперкислоты. Кроме вышеупомянутых, ещ одним достоинством является их бльшая по сравнению с обычными кислотами активность и, как следствие, использование меньшего количества катализатора. Твердые суперкислоты удобны и просты в работе, не требуют специальных дополнительных мер безопасности.

Первые шаги в этом направлении были сделаны путем нанесения сильных кислот на различные комбинации твердых носителей. В качестве подложки были опробованы, в первую очередь, такие материалы природного происхождения, которые сами обладали свойствами кислот, например, кислые глины (каолин, бентонит), цеолиты и синтетические материалы. Так, твердые суперкислотные катализаторы были получены выдерживанием оксидов (Аl2О3, ТiO2, SiO2) или смешанных оксидов (А12О3-SiO2, TiO2 ZrO2, TiO2-SiO2) в пapax SbF5 [4]. Предполагаемая структура одного из катализаторов представлена на рисунке 1.

Бренстедовский Льюисовский кислотный кислотный центр центр SbF SbF H O O Al O Si Si Рисунок 1. Фрагмент структуры алюмосиликата, модифи цированного пятифтористой сурьмой.

Кроме того, твердые суперкислоты получали нанесением BF или SbF5 на графит и ионообменную смолу;

AlF3 или HSbF6 на Al2O3;

SbF5 или TaF5 на цеолиты, Al2O3, SiO2 и SiO2-Al2O3 [4].

Помимо этого, для получения твердых суперкислот используют полностью фторированные полимеры на основе тетрафторэтилена, содержащие перфторалкилсульфонатные фрагменты [9]. По своей кислотности такие полимеры похожи на трифторметансульфокислоту.

Наиболее известный материал этого типа (Nafion-H) имеет следующую структуру:

CF2 CF2 m CF CF n* * O CF2 CF CF3 k OCF2CF2 SO 3H Совсем недавно получил распространение новый класс твердых суперкислот - это сульфат-ионы, нанесенные на различные оксиды металлов (SO4/ZrO2 [10, 11], SO4/TiO2 [5, 10], SO4/Al2O3 [12, 10], SO4/SnO2 [13]), а также сульфаты металлов, нанесенные на оксиды металлов – NiSO4/Al2O3 [14], Zr(SO4)2/ZrO2 [15], Fe2(SO4)3/Al2O3 [16]. Основные достоинства этих катализаторов заключаются в их низкой стоимости, простоте приготовления и очень высокой кислотности.





Источником сульфата служат, как правило, серная кислота или е легко разлагающиеся соли, например, аммонийные. Реже используют сульфаты солей того же металла, что и носитель, например, Zr(SO4)2/ZrO2 [17]. Процесс нанесения сульфата заключается в пропитке оксида-носителя раствором соли или в промывке серной кислотой с последующим высушиванием и прокаливанием для активации кислотных центров.

Свойства получаемых кислотных систем зависят от сочетания природы модифицируемого оксида, источника сульфат-иона и от условий обработки катализатора непосредственно перед проводимой реакцией. Содержание SO42-, как правило, находится в пределах от 1 до 20% (масс.). Удельная поверхность такого материала составляет от несколько десятков до нескольких сотен м2/г. Количество кислотных центров не превышает 300-500 мкмоль/г. Концентрация сульфат-ионов на поверхности, площадь поверхности катализатора, количество кислотных центров - перечисленные характеристики для каждого вида катализаторов индивидуальны.

Поскольку в данном классе катализаторов возможны самые различные сочетания и варианты - не все представители кислотных систем изучены подробно.

Использование описанных выше методов определения величины H0 для твердых кислот технически не всегда возможно из за низкой концентрации кислотных центров на поверхности или из за окрашенной подложки, маскирующей изменение цвета индикатора. По этой причине об их силе часто судят по каталитической активности, проявляемой, например, в изомеризации или крекинге алканов уже при комнатной температуре.

3. Сульфатированная двуокись циркония Одна из самых известных и хорошо изученных кислотных систем – система на основе сульфатированного оксида циркония. Ее кислотность достигает значений Н0 = - 16.04 [13]. В качестве основного способа получения используют методику Арата [18] и е вариации.

Гидроксид циркония осаждают аммиачным раствором, сушат и пропитывают раствором серной кислоты или раствором сульфатной соли. Непосредственно перед реакцией катализатор прокаливают при высокой температуре.

Свойства поверхности катализатора сильно зависят от структуры и строения частиц ZrO2. Моноклинная модификация ZrO2 обладает малой удельной поверхностью - 30-50 м2/г, размер частиц равен 200, эта модификация не проявляет каталитическую активность [19]. Введение SO42- приводит к образованию так называемой метастабильной Т-фазы с размером частиц не более 100 [18]. Именно эта форма обладает кислотными свойствами и каталитической активностью. Оптимальным считается содержание сульфата, близкое к теоретическому монослойному покрытию поверхности ZrO2 сульфат-ионами (4SO42-/нм2) [18].

В работе [15] представлены результаты исследования образцов ZrO2 и Zr(SO4)2/ZrO2 методами термического и физико - химического анализа, ИК-спектроспокопии, рентгеновской дифракции.

Несульфатированный ZrO2, полученный из изопропоксида Zr, после прокаливания при 250 С имел площадь поверхности катализатора м2/г, прокаленный при 600 0С - 56.1 м2/г (общая кислотность составляла 41.3 мкмоль/г), при 750 0С - 24 м2/г. Авторы нашли, что при нанесении Zr(SO4)2 на ZrO2 кислотность и площадь поверхности катализатора увеличиваются и достигают максимального значения при нанесении 10% сульфата на оксид. После прокаливания 10%-ного Zr(SO4)2/ZrO2 при 600 0С общая кислотность составляла 168.1 мкмоль/г, а максимальная площадь поверхности 142.3 м2/г. Образец 15%-ного Zr(SO4)2/ZrO2, имел площадь поверхности 124.3 м2/г, а общая кислотность - 137.2 мкмоль/г.

На поверхности катализатора имелись оба типа кислотных центров – бренстедовские и льюисовские. Кислотная система была опробована на реакциях дегидратации 2-пропанола и дезалкилирования кумола. Хотя эти реакции относятся к различным типам, использование Zr(SO4)2/ZrO приводило к высоким выходам продуктов. Дегидратация проводилась при 160-180 0С, дезалкилирование кумола - при 350-400 0С, причем наивысшую активность проявил 10%-ный Zr(SO4)2/ZrO2, активированный при 600 0С.

В работе [20] сульфатированную двуокись циркония получили одностадийным синтезом из изопропоксида циркония при помощи суперкритического осушения. Данная методика удобна тем, что одновременно происходит образование ZrO2 в качестве подложки и сульфатирование катализатора. Площадь поверхности после прокаливания при 500 0С в течение двух часов менялась в интервале 135-155 м2/г в зависимости от концентрации сульфата, нанесенного на ZrO2, а несульфатированный аэрогель ZrO2 имел площадь поверхности 120 м2/г. Увеличение содержания сульфата уменьшало кристаллизацию диоксида циркония из аморфной в тетрагональную структуру и способствовало увеличению количества бренстедовских кислотных центров, которые требуются для изомеризации бутана. При исследовании влияния концентрации сульфата на носителе при проведении изомеризации бутана оказалось, что самый активный образец содержит 20% сульфата при температуре активации 500 0С.

По некоторым данным [13, 21], большую роль играет, из какого исходного соединения получена двуокись циркония. Так, например, такой параметр, как площадь поверхности, может сильно зависеть от исходного соединения (ZrOCl2nH2O, ZrO(NO3)2nH2O, изопропоксид циркония). В работе [13] была синтезирована суперкислотная система SO4/ZrO2 с кислотной силой H0 -16.04, которая активна в реакциях изомеризации и крекинга пропана и бутана в метан, этан, изобутан, пентан и изопентан уже при комнатной температуре. Авторы для своих исследований получили три образца SO4/ZrO2: из ZrO(NO3)22H2O (ZrO2 1, максимальная активность которого достигается при температуре прокаливания 625-650 0С), из ZrOCl28H2O (ZrO2-2 прокаленного при С) и из коммерческого Zr(OH)4xH2O (ZrO2-3 прокаленного при 650 0С).

Реакцию с бутаном проводили в каталитическом импульсном реакторе при 130 и 180 0С. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Конверсия бутана над SO4/ZrO2.

Содержание в реакционной смеси, % Треак., Образец С Бутан Изобутан Пропан ZrO2-1 130 70 30 ZrO2-1 180 43 40 ZrO2-2 180 48 42 ZrO2-3 180 60 36 На основании приведенных данных авторы пришли к выводу, что образцы ZrO2-1 и ZrO2-2 более активны, чем образец ZrO2-3.

При проведении каталитического крекинга бутана при комнатной температуре в циркуляционном реакторе на ZrO2-1 равновесный выход продуктов составил С3-4.8%, С4-34.2%, i-C4-57.8%, C5-3.2%. Интересные результаты были получены при измерении рКа образцов с помощью индикаторов Гаммета [13]. В таблице 4 приведены данные по сравнению силы кислот этих трех образцов, прокаленных при разной температуре и приготовленных из разных исходных материалов.

Таблица 4. Определение pKa образцов SO4/ZrO2 с помощью индикаторов Гаммета.

Образец Тпрок, рКа-13.16 рКа-13.75 рКа-14.52 рКа-16. ка- С м-нитро- динитро 2,4- 1,3,5 тализатора хлор- динитро- фторбензол тринит бензол толуол робензол ZrO2-1 500 + + ± ZrO2-1 650 + + + + ZrO2-1 800 + ± - ZrO2-2 575 + + + + ZrO2-3 650 + + + Приведенные данные в таблице 4 означают следующее: знак «+»

показывает, что индикатор изменял свою окраску на поверхности, т.е.

кислотность образца выше указанного значения рКа индикатора. Знак «-» означает, что изменения окраски не происходило, следовательно, кислотность катализатора меньше указанного в таблице значения. Знак «±» показывает, что индикатор менял свою окраску незначительно и это значение рКа примерно соответствует кислотности катализатора.

Из таблицы следует, что при различной температуре прокаливания сила кислот значительно изменяется. Так, один и тот же образец ZrO2-1, который был прокален при 500 0С, 650 0С и 800 0С, показал значение Н -14.52;

-16.04 и -13.75, соответственно. Следующие два образца ZrO2-2, ZrO2-3 показали незначительные отличия в значениях Н0.

Авторы установили, что при получении ZrO2 из ZrOCl2 и ZrO(NO3)2 площадь поверхности при дальнейшем сульфатировании значительно увеличивается. В таблице 5 приведены данные по площади поверхности образцов, полученных из ZrO(NO3)2·2 H2O (ZrO2-1) и из ZrOCl2·8 H2O (ZrO2-2) [21].

Таблица 5. Определение площади поверхности различных образцов SO4/ZrO2.

Площадь поверхности (м2/г) Тпрок, 0С Образец несульфатированный сульфатированный ZrO2-1 500 100 ZrO2-1 650 50 ZrO2-1 800 28 ZrO2-2 575 64 ZrO2-2 650 44 Из приведенных в таблице 5 данных видно, что при близкой площади поверхности образцов двуокиси циркония, прокаленных при 650 0С, после сульфатирования, а) их поверхность сильно возрастает;

б) поверхность образца, полученного из ZrO(NO3)2·2 H2O, значительно выше, чем у образца, полученного из ZrOCl2·8 H2O.

Интересно отметить, что в работе [22] образец ZrO2, полученный из изопропоксида циркония, практически не изменял площадь поверхности после сульфатирования и прокаливания при 250 0С (85 м2/г и 90 м2/г соответственно). Авторы не приводят данные по влиянию температуры прокаливания на изменение площади поверхности сульфатированного ZrO2, но сообщают, что Sпов чистого ZrO2 падает с м2/г до 24 м2/г при повышении температуры с 300 0C до 800 0C.

В работе [23] авторы показали, что сульфатированные образцы ZrO2, полученные из ZrOCl2 и ZrO(NO3)2 (Sуд = 150 и 290 м2/г) эффективно катализировали низкотемпературную (27 0С) олигомериза цию циклопропана и этилена, а также Н-D обмен.

В работе [24] было изучено нитрование ароматических соединений (нитробензола, N-метилфталимида и 9,10-антрахинона) азотной кислотой в присутствии SO4/ZrO2. Обычно эти реакции проводятся с использованием смеси азотной и серной кислот.

Полученные данные указывают на высокую каталитическую активность SO4/ZrO2. Активность катализатора в значительной степени зависела от температуры прокаливания (максимальная активность достигалась при С). Наблюдаемый изомерный состав продуктов для реакции нитрования ничем не отличался от состава продуктов при использовании серной кислоты или олеума. Авторы подчеркивают простоту и удобство работы с гетерогенным катализатором, а также возможность повторного использования отработанной порции катализатора после регенерации (прокаливания) в токе воздуха.

4. Сульфатированная двуокись титана Исходным соединением для приготовления сульфатированного SO4/TiO2 (Н0 = -14.5 [25, 26]) является Ti(OH)4, который получают гидролизом из TiCl4 или тетрабутоксида титана с последующим сульфатированием сульфатом аммония или серной кислотой.

В работе [27] различными физико-химическими методами - ВЕТ, SEM, XRD, TPD аммиака и пиридина, FT-IR - были изучены образцы SO4/TiO2 с концентрацией сульфата 5-15%, прокаленные в диапазоне температур 450-650 0С. Полученные образцы были испытаны в реакции изомеризации бутана в изобутан при 1 атм и температуре 100-250 С.

Максимальная конверсия была достигнута при температуре 150 0С.

Наиболее активным катализатором оказался SO4/TiO2 с концентрацией сульфата 12.5%, прокаленный при 450 0С. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата на поверхности катализатора приводило к уменьшению активности катализатора. Кроме того, в данной работе провели сравнение каталитической активности SO4/TiO2 с другой твердой суперкислотой - SO4/ZrO2 - и нашли, что активность сульфатированной двуокиси циркония выше.

Оказалось, что непрокаленный имеет площадь Ti(OH) поверхности 334 м2/г, после прокаливания при 450 С площадь поверхности уменьшается до 61 м2/г, размер пор уменьшается с 0.27 до 0.14 см3/г. Это сокращение площади поверхности может быть вызвано старением катализатора при прокаливании. Однако, сульфатированный TiO2 после прокаливания при 450 0С сокращает свою поверхность не так значительно по сравнению с несульфатированной двуокисью титана.

При увеличении концентрации сульфата на подложке площадь поверхности только увеличивается, так, например, при повышении количества сульфата с 0 до 12.5% площадь поверхности возрастает с до 173 м2/г. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата до 15% ведет к уменьшению поверхности до 135 м2/г. Общий размер пор TiO2 не изменяется при сульфатировании и прокаливании.

Интересно отметить, что в работе [25] авторы исследовали влияние концентрации сульфат-иона на кислотность и каталитическую активность SO4/TiO2 в реакциях изомеризации алканов и нашли, что при количестве сульфата, превышающем 1%, активность катализатора не зависит от дальнейшего повышения концентрации SO4.

С точки зрения каталитических свойств сульфатированный оксид титана изучен менее подробно, чем ранее рассмотренный SO4/ZrO2.

В работе [28] изучалась катализируемая SO4/TiO2 олигомеризация изобутена. Авторы проводили реакцию при комнатной температуре и давлении 7 атм, при котором изобутен находился в жидкой фазе. Было найдено, что в этих условиях конверсия составляет 100%, а селективность олигомеризации С8 + С12 - 88%, правда, катализатор быстро терял свою активность. В работе [26] показано, что в результате олигомеризации изобутена над SO4/TiO2 при температуре 140 0С и давлении 43 атм конверсия алкена и селективность С8 + С12 составляли 100% и 93% соответственно.

В некоторых работах сульфатированный оксид титана сравнивается с другими катализаторами. В работе [10] было исследовано влияние сульфатирования на оксиды различных металлов (титана, циркония, железа, алюминия, олова, кремния, висмута) и изучена изомеризация циклопропана в пропен на этих каталитических системах.

Исходя из полученных данных авторы поделили катализаторы на три группы: первая - это сульфатированные оксиды циркония, титана и железа, они показали высокую активность в данной реакции;

вторая это оксиды алюминия и олова, которые показали незначительную активность;

и третья группа - оксиды кремния и висмута – вообще не проявила активности. Все несульфатированные оксиды оказались неактивными в реакции изомеризации.

В работе [29] авторы исследовали влияние сульфата на двуокись титана и подтвердили, что при модификации TiO2 сульфат-ионами происходит увеличение площади поверхности. Так, при увеличении количества сульфата от 0 до 6.6% площадь поверхности возрастает от до 104 м2/г. Однако, если поверхность пересыщается сульфатными комплексами, катализатор утрачивает свою активность. Появление суперкислотности происходит за счет образования изолированных сульфатных фрагментов, на которых происходит образование льюисовских или бренстедовских кислотных центров. В данной работе катализатор испытывали в реакции окисления аммиака в NO.

Максимальный выход продукта был получен при 1.5%-ном содержании сульфата на носителе.

В работе [30] изучили фотоактивность SO4/TiO2 для проведения реакции разложения 2,4-динитроанилина при комнатной температуре.

Оказалось, что сульфатированный катализатор активнее чистого оксида титана. Площадь поверхности несульфатированного TiO2, прокаленного при 600 0С, была равна 57 м2/г, а сульфатированного - 62 м2/г. С помощью адсорбции пиридина авторы доказали присутствие обоих типов кислотных центров на поверхности сульфатированного катализатора.

В литературе крайне мало данных об использовании SO4/TiO2 в других химических превращениях. Так, например, в работе [31] SO4/TiO2 использовали как катализатор для конверсии альдегидов и кетонов в ароматические оксимы. В работе [32] сульфатированную двуокись титана использовали для получения 1,1-диацетатов из альдегидов и уксусного ангидрида. Также этот катализатор применили для снятия ацилальной защиты 1,1-диацилалей [33].

5. Сульфатированная двуокись олова Еще один малоизученный суперкислотный катализатор - это SO4/SnO2. В работе [34] H. Matsuhashi, M. Hino, K. Arata определили специфическую поверхность катализатора после прокаливания при С и нашли, что площадь поверхности равна 166 м2/г (H0 -16.04), а у несульфатированного SnO2 площадь поверхности всего лишь 28 м2/г.

Полученный катализатор применили в реакции изомеризации бутана при комнатной температуре, и нашли, что за 20 часов в замкнутом реакторе основным продуктом был (помимо исходного бутана) изобутан (28.6%), а также С3, С5 и С6 углеводороды (в сумме 3.2%).

В работе [35] SO4/SnO2 использовали для алкилирования 1-бутена изобутаном в газовой фазе. При сравнении с другими суперкислотными катализаторами (SO4/TiO2 и SO4/ZrO2) оказалось, что сульфатированный оксид олова показал наибольшую конверсию исходных соединений.

В работе [36] образцы SO4/SnO2 с Sуд 142 м2/г и 151 м2/г приготовили из двух разных исходных материалов - хлорида олова и оловянной кислоты соответственно и сравнили их каталитическую активность в реакциях этерификации н-октановой кислоты метанолом при 60-200 0С и в реакции образования диметилового эфира при 200 0С.

Оба катализатора показали активность выше, чем ранее использовавшийся катализатор SO4/ZrO2.

6. Сульфат никеля, нанесенный на оксиды металлов Сульфат никеля, нанесенный на различные подложки, также представляет собой суперкислотную систему, применение которой изучалось на примере некоторых органических реакций. Группа исследователей во главе с J. R. Sohn исследовала димеризацию этилена с использованием сульфата никеля на разнообразных носителях [37-42].

В работе [37] было изучено строение и кислотные свойства катализатора NiSO4/ZrO2 (H0 -14.5). Авторы установили, что свойства NiSO4/ZrO2 сильно зависят от температуры прокаливания образца.

Например, после прокаливания при температуре 550 0С у 1.5%-ного NiSO4/ZrO2 наблюдается максимальное число кислотных центров. У образца, прокаленного при 650 0С, было самое высокое значение H0 14.5, а при 800 0С происходило разрушение связей между сульфатными группами и поверхностью оксида циркония. С помощью ИК спектроскопии было показано, что на поверхности NiSO4/ZrO присутствуют как льюисовские, так и брестедовские кислотные центры.

Количество сульфата никеля сильно влияет на площадь поверхности и кислотность ZrO2. Так, например, для образцов NiSO4/ZrO2, прокаленных при 700 0С в течение 2 часов, площадь поверхности при содержании 0.5% NiSO4 составляет 26 м2/г, а кислотность 25 мкмоль/г;

при содержании 10% NiSO4 площадь поверхности 62 м2/г, а кислотность 64 мкмоль/г;

при содержании 15% NiSO4 площадь поверхности 77.3 м2/г, а кислотность 78 мкмоль/г. Авторы статьи отмечают, что площадь поверхности чистого ZrO2 существенно меньше, чем у NiSO4/ZrO2, хотя не приводят конкретных значений измерения Sуд использованного диоксида циркония.

Авторы считают, что при оптимальном распределении соли на поверхности подложки формируется монослой сульфат-ионов, что способствует максимальной активности катализатора.

В работе [38] на этом катализаторе димеризацией этилена в замкнутом реакторе при комнатной температуре были селективно получены бутены. Оказалось, что первоначально получается бут-1-ен, который с течением времени изомеризуется преимущественно в бут-2 ены. При содержании 15% NiSO4/ZrO2 данная система показала максимальную активность, что согласуется с ранее полученными результатами этих же авторов в работе [37]. Также в работе [38] была исследована кислотная сила образца NiSO4/ZrO2 и найдено, что Н0 14.5, что указывало на формирование существенно более сильных кислотных центров, чем у чистого ZrO2 (Н0 +1.5).

В следующей работе [39] авторы сравнили каталитическую активность NiSO4/SiO2 и NiSO4/TiO2 в реакции димеризации этилена в бутены. Оказалось, что NiSO4/SiO2 в данной реакции крайне неактивен, а NiSO4/TiO2 показал высокую активность. Оптимальная температура прокаливания составила 500 С, а наибольшая NiSO4/TiO каталитическая активность зафиксирована при 15%-ном содержании соли на TiO2. Авторы нашли, что значение Н0 для NiSO4/TiO2 составляет -14.5 Чистый TiO2 в данной реакции был инертен (Н0 -3.0). После прокаливания катализатора при 900 С сульфатные фрагменты на поверхности TiO2 разрушались и реакция димеризации не протекала.

В работе [40] были подробно изучены свойства катализатора в реакции димеризации этилена. Проведены NiSO4/TiO2-ZrO исследования кристаллической структуры образцов, термический анализ, ИК-спектроскопия и изучена зависимость между каталитической активностью и количеством кислотных центров. Было найдено, что при нанесении 5–40% сульфата никеля на бинарный оксид реакция димеризации этилена в замкнутом реакторе протекает с высокой конверсией, причем наиболее активным является катализатор, содержащий 20% NiSO4. Первоначально в процессе реакции в основном происходило образование бут-1-ена, который в дальнейшем изомеризовался в бут-2-ены. Продукты анализировали газовой хроматографией, которая показала наличие еще и незначительного количества изомерных гекс-1-енов. В ходе реакции происходила медленная дезактивация катализатора из-за постепенной адсорбции олигомеров на поверхности NiSO4/TiO2-ZrO2. Чистый носитель TiO2 ZrO2 является абсолютно неактивным в димеризации алкенов, хотя катализирует дегидроциклизацию н-парафинов в ароматические производные при высокой температуре. ИК спектроскопия показала, что на поверхности катализатора NiSO4/TiO2-ZrO2 присутствуют оба вида кислотных центров - как бренстедовские, так и льюисовские.

Применение бинарного оксида TiO2-ZrO2 способствовало увеличению суммарной поверхности для распределения сульфата на носителе, что вело к увеличению количества кислотных центров. Авторы нашли, что площадь поверхности подложки и кислотность зависят от количества нанесенного NiSO4: например, максимальная площадь поверхности подложки при нанесении 5% NiSO4 составляет 290 м2/г (243 мкмоль/г), а при 40% NiSO4 - 132 м2/г (268 мкмоль/г). В то же время наибольшее количество кислотных центров (356 мкмоль/г) образуется на поверхности катализатора при нанесении 20% соли, площадь поверхности при этом равна 249 м2/г.

В работе [40] показано, что активность NiSO4/TiO2-ZrO2 зависит от температуры прокаливания катализатора. Было найдено, что оптимальная температура прокаливания 20%-ного NiSO4/TiO2-ZrO составляет 500 0С и что при температуре выше, чем 800 0С, чистый сульфат никеля начинает разлагаться с выделением NiO.

Сульфатированый 20%-ный NiSO4/TiO2-ZrO2 при этой температуре был устойчив. Эти данные позволили сделать вывод о том, что NiSO4/TiO2 ZrO2 термически более стабилен, чем индивидуальный сульфат никеля.

Этими же авторами сделан ряд работ по исследованию свойств еще одной системы - NiSO4/Al2O3 [14, 41, 42].

Каталитическая активность была изучена в диапазоне температур прокаливания катализатора от 100 0С до 700 0С [41]. Максимальная активность катализатора и его кислотность достигались при 600 0С. При дальнейшем увеличении температуры до 700 С происходило уменьшение каталитической активности. Авторы объясняют это тем, что после прокаливания при высокой температуре уменьшается количество сульфатных групп на поверхности окиси алюминия и, соответственно, кислотность системы.

Было найдено, что 20%-ный NiSO4/Al2O3 селективно катализирует димеризацию этилена в смесь н-бутенов при комнатной температуре [41, Чистая окись алюминия в данной реакции не проявила 42].

каталитическую активность. В работе [41] авторы исследовали характеристики сульфата никеля, нанесенного на окись алюминия.

Максимальная площадь поверхности (290 м2/г) достигалась при 5%-ном содержании сульфата никеля на окиси алюминия. Было доказано наличие двух видов кислотных центров льюисовских и бренстедовских, за счет которых и проявляются суперкислотные свойства образца. Однако, оказалось, что кислотность катализатора зависит не столько от площади поверхности, сколько от количества образовавшихся кислотных центров на поверхности (чем их больше, тем больше кислотность). Установлено, что максимальная каталитическая активность достигается при 20%-ном содержании NiSO4 (площадь поверхности 193 м2/г), хотя, как указывалось выше, максимальная площадь поверхности (290 м2/г) достигается при 5%-ном содержании NiSO4 на катализаторе. Изучив влияние температуры прокаливания на 20%-ный NiSO4/Al2O3 (самый активный образец), авторы утверждают, что наиболее высокая каталитическая активность катализатора достигается при 600 0С. Авторы считают, что при умеренно высокой температуре прокаливания (600 0С) вода десорбируется с поверхности катализатора, за счет чего происходит формирование новых кислотных центров и увеличение силы кислоты на подложке. Разрушение связи между сульфат-ионами и Al2O3 происходит при температуре выше С, что ведет к дезактивации катализатора.

Другая группа исследователей [43] изучила NiSO4/Al2O3 в реакции димеризации пропилена. Было обнаружено, что образование монослоя сульфата никеля на поверхности катализатора происходит при нанесении 20% соли на носитель. В отличие от других работ, ИК спектроскопия показала наличие только льюисовских кислотных центров. В реакции димеризации катализатор, прокаленный при 600 0С, проявил высокую каталитическую активность, конверсия пропена составила 98%, а селективность димеризации 55-80% в зависимости от скорости подачи реагента (остальные продукты реакции - в основном тримеры). Реакцию проводили при 30 0С и давлении 2.5 МРа в жидкой фазе. При увеличении температуры прокаливания до 700 0С выход продукта уменьшался, поскольку происходило разрушение сульфатных связей на поверхности катализатора, сопровождаемое образованием соединения NiAl2O4.

T. Cai в работе [16] исследовал олигомеризацию этена, пропена и бут-1-ена в присутствии кислотной системы NiSO4/Al2O3. Катализатор был приготовлен по той же методике, что и в работе [43]. Автор показал, что существует оптимальная концентрация сульфата никеля, при которой достигается максимальная активность катализатора: для этена 13-25%, для пропена – 6.5-25%, для бут-1-ена - 20%. Степень конверсии увеличивалась в ряду этен пропен бут-1-ен. Применение NiSO4/Al2O приводило к высокой селективности образования димеров алкенов при низких температурах. Например, олигомеризация пропена над NiSO4/Al2O3 при 0 0С и 2.5 MPa дала конверсию 90% и селективность димеризации 82%. При увеличении температуры реакции до 30 0С конверсия достигала 98%, а селективность димеризации уменьшалась до 62%. Для бут-1-ена при 80 0С и 2.5 MPa конверсия достигала 85.4 % и основной образовавшийся продукт представлял собой димер. Такой высокой активности олигомеризации алкенов при использовании обычных твердых кислот достичь крайне сложно.

Автор считает, что максимальная каталитическая активность твердых суперкислот такого типа достигается при распределении соли на подложке как монослоя.

Также NiSO4/Al2O3 показал высокую каталитическую активность в реакциях дегидратации пропанола при 160-180 0С и дезалкилирования кумола при 450 0С [42]. Наибольшую активность в обеих реакциях проявил 20% NiSO4/Al2O3 после прокаливания при 600 0С.

7. Кислотные центры на поверхности оксидов, их образование и структура Появление суперкислотности происходит при нанесении сульфат– иона на поверхность твердого носителя. В ряде работ [5, 18, 21] изучена структура поверхности твердых суперкислот и описаны методы, при помощи которых они были исследованы. В настоящее время признано, что адсорбированный сульфат образует циклические структуры на поверхности оксида металла, что приводит к сильному оттягиванию электронной плотности от соседних атомов.

В результате на поверхности катализатора могут возникнуть два типа кислотных центров [44]. Первый - это льюисовские кислотные центры, они возникают на координационно ненасыщенном атоме металла, который может принять электронную пару. Второй - это бренстедовские кислотные центры, которые являются донорами протона [44, 45].

В работе [5] схематично представлен процесс образования суперкислотных центров (рисунок 2):

Бренстедовский Льюисовский кислотный кислотный центр центр O O + O O H H H H S S O t, 0C O O O O O O O O + M M M M M M M -H2O M M M O O O O O O O O O O O O - H2O + H2O Бренстедовский Бренстедовский кислотный кислотный центр + H+HO O H центр S O O O O O M M M M M O O O O O O Рисунок 2. Схема образования суперкислотных центров.

Как видно из представленной схемы, возникновение суперкислотности при формировании сульфатированных оксидов металлов обусловлено реакцией нейтрализации части основных гидроксильных групп на поверхности оксида и образованием связи между катионом металла и сульфат-анионом. При этом за счет индуктивного эффекта увеличивается подвижность протонов в соседних гидроксильных группах М-ОН и в координированных молекулах воды, что приводит к появлению бренстедовских кислотных центров (БКЦ).

Помимо этого сульфатирование и последующее прокаливание приводят к формированию льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), представленных координационно ненасыщенными катионами металла.

Существует более десяти моделей строения активной части поверхности сульфатированного оксида металла, описывающие различные варианты координации атомов металла с гидроксильными группами и полидентантными лигандами. На рисунках 3-7 представлены некоторые варианты моделей структур на примере SO4/ZrO2.

Бренстедовский кислотный центр O O H S Льюисовский кислотный центр + O O O H + Zr Zr O O O Рисунок 3. Модель структуры SO4/ZrO2, предложенная Arata с сотрудниками [Ошибка: источник перёкрестной ссылки не найден].

O O + O O H + H S S H2O O H O O O O + O + Zr Zr -H2O Zr Zr H + + O O Рисунок 4. Модель структуры льюисовского бренстедовского равновесия на сульфатированном оксиде циркония, предложенная Tanabe и Yamaguchi [46].

O O O O S S H H2O O H + O O O O O H H3O+ + + Zr Zr O O Рисунок 5. Вариант модели структуры льюисовского бренстедовского равновесия на сульфатированном оксиде циркония [47].

H O O S O O Zr O O Рисунок 6. Один из вариантов модели структуры льюисовского бренстедовского равновесия на сульфатированном оксиде циркония [23].

В работе [48] высказано предположение о наличии пиросульфатных групп на поверхности сульфатированного оксида циркония и сделан вывод, что пиросульфатные группы при контакте катализатора с реакционной средой в присутствии влаги могут переходить в сильнокислотные гидросульфатные фрагменты, которые и обеспечивают каталитическую активность сульфатированного оксида металла (рисунок 7).

O O O O OH HO O H2O S S S S O O O O OOO O Zr Zr Zr Zr Zr Zr O O O O O OO O Рисунок 7. Образование суперкислотности из пиросульфатных групп.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ С каждым годом требования к катализаторам в промышленности ужесточаются. На первый план выходят такие характеристики, как низкая стоимость и высокая активность (что позволяет использовать малое количества катализатора), возможность быстрого отделения и многоразового применения, доступность исходного материала, низкая токсичность и отсутствие вредного воздействия на окружающую среду.

Применение жидких кислот (серной, азотной, фтористоводородной) в промышленности и в лабораторной практике всегда сопровождается рядом неудобств при отделении и утилизации кислотных отходов.

Кроме того, отработанные стоки жидких кислот нельзя использовать повторно.

В обзоре литературы уже говорилось о преимуществах гетерогенного катализа. Одним из альтернативных классов гетерогенных катализаторов являются суперкислоты.

Твердые суперкислоты удобны и просты в работе, не требуют специальных дополнительных мер безопасности как, например, при использовании HF или H2SO4. Простота приготовления является значительным достоинством этого нового класса катализаторов.

Твердые суперкислоты после простой процедуры регенерации годны к повторному использованию, что выгодно экологически и экономически.

Внедрение этих катализаторов может сыграть большую роль в промышленном производстве.

Применение твердых суперкислотных катализаторов изучено на ограниченном количестве реакций в органическом синтезе, в основном, это реакции, используемые в нефтехимической промышленности [16, 49], а также дезалкилирование кумола, дегидратация пропанола-2 [42, 50] и некоторые конденсации [31].

Цель нашей работы заключалась в синтезе и в расширении возможного применения в органическом синтезе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, титана, олова и циркония.

1. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ 1.1. Олигомеризация изобутена Олигомеризация газообразных алкенов процесс, широко использующийся в промышленности для получения промежуточных продуктов синтеза, поверхностно-активных веществ, смазок и полимеров, также этот процесс используется для «ожижения» газовой фракции при производстве топлива [51].

Одним из таких практически значимых процессов является получение смеси изооктенов в результате олигомеризации изобутена, гидрирование которой приводит к получению изооктана:

[H+] [H2] + Изооктан Изооктан является одним из наиболее важных и экологически безопасных компонентов современных бензинов, поскольку ужесточающиеся требования к содержанию ароматических углеводородов вынуждают повышать долю алкановых высокооктановых компонентов.

1.1.1. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью олова Из литературного обзора видно, что сульфатированная двуокись олова мало изучена. Мы решили исследовать синтез изооктенов из изобутена над этой твердой суперкислотой. Нами были использованы два вида катализаторов – двуокись олова, обработанная 0.3 молярным (0.3М SO4/SnO2) и 3 молярным (3М SO4/SnO2) раствором серной кислоты.

Ранее олигомеризацию изобутена на твердых суперкислотах исследовали в двух работах [28, с использованием 52] сульфатированного оксида титана, причем реакции проводились под давлением.

Мы попробовали осуществить синтез изооктенов при различной температуре (от 18 0С до 180 0С) над твердыми суперкислотами без давления. Схема установки, на которой проводили эксперименты, представлена на рисунке 8.

Реакцию проводили в проточном кварцевом реакторе, который был помещн в электрическую нагревательную печь, снабженную устройством для автоматического регулирования температуры.

Катализатор помещали в реактор, где его прокаливали в токе сухого воздуха при 400-600 0С в течение двух часов. После охлаждения печи до температуры проведения реакции на катализатор подавался поток сухого изобутена. Полученные жидкие продукты собирались в приемники, состав жидкой фазы в дальнейшем устанавливался хроматографическим анализом, непрореагировавший газ собирали в бюретку.

Первые эксперименты были поставлены с 0.3М SO4/SnO2.

Полученные результаты представлены в таблице 6.

Рисунок 8. Схема установки для олигомеризации изобутена.

Таблица 6. Содержание продуктов олигомеризации изобутена при катализе 0.3М SO4/SnO2*.

Температура 0С Содержание Конверсия, Время № опыта работы % компонентов, % прокаливания катализато реакции катализатора С8 С12 С16 ра, час 1 18 2 68 30 4 2 2 120 48 48 4 4 6 2 3 150 57 42 1 4 6 сле- 2 4 180 73 ды 4 5 210 0 0 0 4 6** 150 61 37 2 4 7*** 150 53 45 2 4 2 8 500 150 54 44 4 2 9 400 150 60 39 4 * - в таблице приведены усредненные результаты 2-4-х экспериментов.

** - изобутен насыщен парами воды.

*** - регенерированный катализатор.

«-» - конверсия не определялась.

Как видно из представленной таблицы, при температуре 18 С (опыт 1) содержание продуктов С8 незначительно, всего лишь 2%.

Повышение температуры до 120 0С привело к тому, что содержание продуктов С8 и С12 достигало 96% при соотношении 1:1 (опыт 2).

Проведение реакции при 150 0С повысило содержание олигомеров С8 + С12 до 98-99% при соотношении продуктов С8 : С12 3 : 2 (опыт 3). При дальнейшем повышении температуры до 180 С содержание С увеличивалось до 73% при практическом отсутствии тетрамеров С (опыт 4). При температуре 210 0С реакция прекращалась (опыт 5), вероятно, из-за осмоления продуктов реакции на поверхности катализатора.

Прокаливание катализатора при другой температуре – 500 0С и С значительного влияния на состав и выход продуктов не оказывало (опыты 8-9).

С целью проверки влияния воды на реакцию олигомеризации мы предварительно пропустили изобутилен через склянку с водой (опыт 6).

Как оказалось, присутствие воды при температуре реакции 150 0С на соотношении продуктов не отразилось.

Катализатор легко подвергается регенерации путем повторного прокаливания в токе сухого воздуха (опыт 7). Исходя из полученных данных, мы можем заключить, что изменение температуры реакции дат возможность варьировать соотношение продуктов С8, С12 и С16 в реакционной смеси.

Полученные закономерности - повышение содержания димеров С и снижение содержания тримеров С12 и тетрамеров С16 при повышении температуры реакции - можно объяснить тем, что при прохождении изобутена через катализатор при низкой температуре некоторая часть жидких продуктов остатся на поверхности и взаимодействует с очередной порцией исходного алкена, что дает повышенное содержание тяжелых фракций. Повышение температуры реакции выше температуры кипения продуктов приводит к тому, что они в газообразной форме «проскакивают» через слой катализатора, не вступая в последующую олигомеризацию.

Мы изучили образец, обработанный серной кислотой другой концентрации - 3М SO4/SnO2 для того, чтобы сравнить влияние концентрации кислоты на активность катализатора. Полученные данные представлены в таблице 7.

Таблица 7. Содержание продуктов олигомеризации изобутена при катализе 3М SO4/SnO2*.

Содержание Время Конверсия, % Температура, 0С № опыта компонентов, % работы катализа прокаливания реакции С8 С12 С тора, час катализатора 1 120 48 49 3 2 2 2 600 150 53 42 4 3 180 72 28 0 2 2 4 400 56 42 4 2 5 500 61 38 1 4 6 * - в таблице приведены усредненные результаты 2-4-х экспериментов.

«-»

- конверсия не определялась.

Как оказалось, полученные закономерности при использовании 3М SO4/SnO2 в целом сохранились, а соотношение продуктов олигомеризации было практически одинаковым для обоих катализаторов.

Ni2+ В ряде работ утверждается, что присутствие иона способствует олигомеризации алкенов [16, 51]. Для проверки этой гипотезы мы приготовили образец SnO2, пропитанный раствором сульфата никеля, и нашли, что присутствие иона никеля никак не отразилось на соотношении продуктов олигомеризации изобутена (таблица 8).

Таблица 8. Содержание продуктов олигомеризации изобутена над 5% NiSO4/ SnO2*.

Содержание компонентов, % № Т реакции, 0C опыта С8 С12 С 1 18 7 87 2 150 54 44 3 180 0 0 * - в таблице приведены усредненные результаты 2-4 экспериментов.

Хроматографический анализ полученных продуктов был проведен на приборе «Crystallux 2000M» на откалиброванной колонке Zebron ZB 1 (длина колонки 100 м, газ носитель – He).

На рисунке 9 показана типичная хроматограмма реакционной смеси реакции олигомеризации изобутена. Первый пик соответствует исходному изобутену. Группа пиков в диапазоне шкалы от 27 до соответствует изомерам С8, в диапазоне шкалы от 53 до 65 - фракции С12. Область С16 располагается в диапазоне 77 - 89 и, поскольку содержание этой фракции незначительно, е практически не видно на хроматограмме образца.

Выделенная перегонкой фракция изооктенов С8 была прогидрирована над Pd/C. Хроматографический анализ гидрированной фракции подтвердил наличие ожидаемых изомеров изооктана С (рисунок 10), причем основным изомером является изооктан.

Первый пик соответствует растворителю - метанолу. Группа пиков в диапазоне шкалы от 27 до 39 соответствует изомерам С8, в диапазоне шкалы от 53 до 65 видны незначительные количества алканов С12.

Рисунок 9. Хроматограмма реакционной смеси - изобутен + фракции С8, С12, С16.

Рисунок 10. Хроматограмма продуктов гидрирования изомерных октенов.

С целью изучения свойств полученных образцов катализаторов нами были проведены исследования параметров их поверхности. Величины удельной площади поверхности образцов 0.3М SO4/SnO2 и 3М SO4/SnO определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) с использованием анализатора АТХ-06 «Катакон» (ИОНХ РАН).

Полученные данные приведены в таблице 9.

Таблица 9. Площадь поверхности 0.3М SO4/SnO2 и 3М SO4/SnO2, прокаленных при разных температурах 0.3М SO4/SnO Т. прокаливания, С Удельная площадь поверхности, м2/г 25 400 500 600 3М SO4/SnO 25 500 600 Из приведенных данных видно, что повышение температуры прокаливания с 400 0С до 600 0С приводит к значительному (примерно в два раза) увеличению площади поверхности образцов.

Нами было проделано несколько экспериментов по изучению десорбции пиридина с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) с 0.3М SO4/SnO2 и 3М SO4/SnO2. Предварительно образцы катализаторов прокаливались в токе сухого воздуха при температуре 400 0С, 500 0С и 600 0С, а после охлаждения до 150 0С насыщались парами пиридина, после чего проводился анализ ТГА.

ТГА заключается в нагреве образца от комнатной температуры до 1000–1100 0С с непрерывным измерением его массы (прибор PYRIS TGA (Perkin Elmer)), что позволяет определить общее количество кислотных (льюисовских и бренстедовских) центров на поверхности катализатора.

Рисунок 11. Результаты TГА Рисунок 12. Результаты TГА десорбции пиридина десорбции пиридина с 0.3M SO4/SnO2. с 3M SO4/SnO2.

Обозначение - Py SO2-4/SnO2 400 0C (500 0C или 600 0C) на рисунках 11 и 12 соответствует образцу SO2-4/SnO2, прокаленному при 400 0С (500 0C или 600 0C) и насыщенному парами пиридина;

обозначение SO2-4/SnO соответствует образцу, прокаленному при 400 C до насыщения пиридином;

обозначение SnO2 соответствует образцу чистой двуокиси олова, прокаленному при 400 0C.

Таблица 10. Потеря массы образцов SO4/SnO2, прокаленных при различной температуре и выдержанных в парах пиридина Температура Мг-экв пиридина / г Потеря Катализатор кальцинирования катализатора массы, мг/г образца, 0С 400 98.80 1. 0.3М SO4/SnO2 500 61.87 0. 600 15.20 0. 1. 400 79. 3М SO4/SnO2 0. 500 51. 600 13.53 0. Из рисунков 11, 12 и таблицы 10 видно, что в диапазоне температуры 400-550 С происходит резкое уменьшение массы образцов, соответствующее десорбции пиридина с сильнокислотных центров [27]. Кроме того, видно, что наибольшее количество кислотных центров активируется на обоих катализаторах (3M SO4/SnO2 и 0.3M SO4/SnO2) при температуре предварительного прокаливания 400 0С.

Чистый оксид олова практически не адсорбирует пиридин, что говорит об отсутствии сильных кислотных центров на поверхности.

Интересно, отметить, что потеря веса в пересчете на 1 г катализатора при одинаковой температуре прокаливания не сильно отличается для обоих образцов, но повышение температуры прокаливания конкретного образца с 400 0С до 600 0С приводит к резкому уменьшению количества адсорбированного пиридина, что говорит об уменьшении количества кислотных центров. Так, количество адсорбированного пиридина при Т. прокаливания 400 0С примерно в шесть раз превышает аналогичный показатель при 600 0С.

Следующим методом характеристики катализатора служит метод ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина, с помощью которого определяют, какие именно типы кислотных центров присутствуют на поверхности катализатора.

Анализ ИК - спектров образцов 3M SO4/SnO2 и 0.3M SO4/SnO2, кальцинированных при 400 С, показал, что на поверхности катализаторов присутствуют как льюисовские (LC), так и бренстедовские (BC) кислотные центры (рисунки 13 и 14).

Рисунок 13. Рисунок 14.

ИК-спектр пиридина, Литературный ИК – спектр адсорбированного на образцах 3M адсорбированного пиридина на SO4/SnO2 и 0.3M SO4/SnO2, образце SO4/TiO2 [52].

прокаленных при 400 0С.

Сравнение экспериментального и литературного ИК-спектров адсорбированного пиридина (рисунки 13 и 14) однозначно свидетельствует о наличии как льюисовских, так и бренстедовских типов кислотных центров на поверхности сульфатированного диоксида олова.

Сила кислотных центров (Н0) образцов 3М SO4/SnO2 и 0.3М SO4/SnO2 была нами определена с помощью титрования индикаторами Гаммета в хлористом сульфуриле [53]. Оказалось, что Н0 исследуемых образцов существенным образом зависит от температуры прокаливания.

В таблице 11 приведены данные титрования при использовании 1,3,5 тринитротолуола и м-нитротолуола (Н0-16.04 и -11.99) в качестве индикатора. Знак «-» обозначает, что изменение окраски индикатора не происходит;

«±» - слабое изменение окраски;

«+» - означает сильное изменение окраски. Из приведенных данных видно, что наибольшая сила кислотных центров наблюдается у образца 0.3М SO4/SnO2, прокаленного при 600 0С;

у образцов прокаленных при 500 0С сила кислотных центров -16.04 Н0 -11.99;

у образцов прокаленных при температуре 400 0С кислотных центров не найдено.

Таблица Определение кислотности катализаторов, 11.

прокаленных при разной температуре 0.3M SO4/SnO2 3M SO4/SnO Индикатор Индикатор 1,3,5- Индикатор м- 1,3,5 Т. прок. С тринитро № нитротолуол тринитротолуол толуол Н0 -11.99 Н0 -16. Н0 -16. 400 + - 500 + - 600 + + ± Учитывая то, что суперкислотой является соединение с кислотной силой выше, чем у 100% H2SO4 (H0 = -11.93), очевидно, что образцы сульфатированного оксида олова, прокаленногопри 600 и 500 С являются твердыми суперкислотами.

1.1.2. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью титана Ранее мы упоминали о том, что реакция олигомеризации изобутена изучалась с сульфатированным оксидом титана в качестве катализатора, но при повышенном давлении. Мы решили сравнить каталитическую активность сульфатированного оксида олова с сульфатированным оксидом титана в данной реакции при атмосферном давлении.

Нами были проведены эксперименты с сульфатированным оксидом титана, приготовленным из разных исходных материалов – из тетраизопропоксититана (осаждением в водно-аммиачном растворе) по методике [54, 55] (SO4/TiO2 – золь-гель) (таблица 12, опыт 1), а также полученного одностадийным гидротермальным синтезом из водного раствора TiOSO4 нагреванием либо в электрической печи (SO4/TiO2 - ГТ) (таблица 12, опыт 2), либо посредством микроволнового излучения (SO4/TiO2 - ГТ-МВ) (таблица 12, опыт 3) [56].

Таблица 12. Содержание продуктов реакции и конверсия изобутена над SO4/TiO2 при 150 0С*.

Содержание компонентов, % № Образец Конверсия опыта С8 С12 С SO4/TiO2 золь-гель 1 50% 63 36 SO4/TiO2 – ГТ 2 5% 43 55 SO4/TiO2 - ГТ-МВ 3 55% 65 35 * - в таблице приведены усредненные результаты 2-4 экспериментов.

Результаты каталитических экспериментов (таблица 12) показывают, что по значениям конверсии и выходам продуктов олигомеризации образец, приготовленный ГТ-МВ методом, практически не отличается от образца, приготовленного по золь-гель методике. Из данных таблицы 12 видно, что в опытах 1 и 3 конверсия составляет 50 55%, а соотношение продуктов С8 : С12 65 : 35. Образец, приготовленный методом обычной гидротермальной обработки, показывает на порядок меньшую активность в реакции конверсии изобутена. Активность всех образцов после двух часов реакции заметно снижается, но полностью восстанавливается после 2 ч отжига при С.

Одновременно было установлено, что образцы катализаторов, полученные ГТ методом, обладают менее развитой поверхностью и, как следствие, малоактивны в реакции олигомеризации изобутена.

Поскольку активация и регенерация образцов с целью дегидратации их поверхности проводятся при 600 0С, важными являются сведения о структуре образцов, отожженных при этой температуре. Из таблицы 13 видно, что после прокаливания у образцов SO4/TiO2 и SO4/TiO2 - ГТ-МВ средний размер частиц ниже, а удельная поверхность выше, чем у образца SO4/TiO2 - ГТ-МВ. Необходимо отметить, что значения площади удельной поверхности и размеров частиц, полученные для этих образцов, достаточно близки, что указывает на возможность наличия стабильного размера частиц сульфатированного диоксида титана для данной температуры прокаливания.

Таблица 13. Текстурные характеристики образцов SO4/TiO2.

Удельная поверхность Размер частиц Образец 25 0С, м2/г 600 0С, м2/г 25 0С, нм 600 0С, нм SO4/TiO2 72 35 7 золь-гель SO4/TiO2 – ГТ 31 29 24 SO4/TiO2 - ГТ-МВ 40 36 16 На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что природа каталитической активности и структура кислотных центров у катализаторов SO4/TiO2 - ГТ-МВ и SO4/TiO2 - золь-гель одинакова. Это позволяет сделать вывод, что применение одностадийного метода ГТ МВ приводит к получению образцов SO4/TiO2, не уступающих по своим кислотным и каталитическим свойствам системам, получаемым традиционным золь-гель методом.

Сравнивая данные по конверсии изобутилена в таблицах 6, 7 и 12, можно увидеть, что каталитическая активность SO4/TiO2 уступает активности SO4/SnO2. Методом титрования при помощи индикаторов Гаммета мы нашли, что Н0 SO4/TiO2 -11.99 (индикатор - м золь-гель нитротолуол), что на несколько порядков ниже, чем у SO4/SnO2.

1.2. Олигомеризация гекс-1-ена Изобутен склонен к кислотной полимеризации вследствие высокой стабильности образующегося третичного катиона. Гекс-1-ен и циклогексен существенно менее способны к олигомеризации по сравнению с изобутеном, поэтому мы решили изучить действие твердых суперкислот на эти субстраты. Как оказалось, эти алкены также вступают в реакцию олигомеризации.

Олигомеризацию гекс-1-ена проводили в присутствии твердых суперкислот при температуре 18 0С, 40 0С и 60 0С. Реакция протекала по двум направлениям. Первое - миграция концевой двойной связи с образованием гекс-2-ена и гекс-3-ена;

второе - взаимодействие карбокатиона с молекулами гекс-1-ена с образованием димеров и тримеров. Общая схема реакции и некоторые возможные продукты приведены на рисунке 15:

18 0C, 40 0C, 60 0C CH C6 + C12 + C18 + C24 + C H2C C4 H кат C2H CH CH CH CH +H+ + CH 2 CH C H CH3 CH 2 CH -H+ C4H CH CH CH CH3 CH C4H C3H7 CH3 CH CH3 C4H +H+ CH2 CH -H+ -H+ + CH CH CH3 CH CH CH CH2 CH C4H9 C4H Рисунок 15. Схема реакции олигомеризации гекс-1-ена.

Анализ продуктов олигомеризации гекс-1-ена проводили методами ГЖХ и хроматомасс-спектроскопии, а также с помощью анализа спектров 1Н ЯМР путем сравнения сигналов группы CH2=CH-R исходного гекс-1-ена и группы R-CH=CH-R/ продуктов.

В данной реакции мы решили использовать сульфатированные оксиды Al2O3, SnO2, TiO2 и ZrO2. Несмотря на то, что сульфатированный оксид циркония хорошо изучен в литературе (см. литобзор), нам не удалось найти данных о влиянии рН осаждения ZrO2 на его свойства. В связи с этим, нами получены образцы, осажденные при различных значениях рН. Обозначение образцов сульфатированного ZrO соответствует рН среды при осаждении из водного раствора ZrO(NO3)2xH2O. Так, например, Z-4 означает, что конечный рН раствора 4.

На первой стадии работы мы определили, какова активность различных катализаторов в реакции исчезновения терминальной двойной связи и нашли, что наиболее активными оказались 0.3М SO4/SnO2, SO4/ZrO2 (Z-7, Z-9), а также 10% Fe2(SO4)3/Al2O3, под действием которых винильная группа CH2=CH- исчезала количественно при температуре реакции 60 0С (таблица 14, опыты 1, 6, 8, 9). При комнатной температуре реакция протекала с небольшим выходом (опыты 1, 2).

Чистые носители - Al2O3, TiO2, SnO2, ZrO2- не проявили каталитической активности.

Таблица 14. Исчезновение терминальной двойной связи в гекс-1 ене на твердых суперкислотах а, *.

Конверсия № опыта Конверсия при 60 0С, Катализатор при 18 С, % % 100/65в 1 0.3М SO4/SnO2 2 SO4/TiO2 6 -б 3 5% NiSO4/Al2O3 4 5% NiSO4/SnO2 - 5 5% Fe2(SO4)3/SnO2 - 6 10% Fe2(SO4)3/Al2O3 - 7 10% Fe2(SO4)3/SnO2 - 8 Z-7 - 9 Z-9 - а - все катализаторы предварительно прокаливали в токе сухого воздуха при 600 0С в течение двух часов б - эксперимент не проводился в - количественный эксперимент - в таблице приведены усредненные результаты 2-4 экспериментов * На следующем этапе мы решили определить влияние температуры прокаливания катализатора на его активность и на состав образующихся продуктов. С этой целью образцы наиболее активных катализаторов прокаливали при 400 0С, 500 0С, 600 0С, после чего проводили реакцию олигомеризации гекс-1-ена и определяли состав и строение продуктов методами 1Н ЯМР, ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Полученные результаты приведены в таблице 15 и на рисунках 16-18.

Из таблицы 15 следует, что температура прокаливания катализатора влияет на его активность. Как правило, образцы, прокаленные при 500 0С и 600 0С, более активны по сравнению с образцами, прокаленными при температуре 400 0С.

На рисунке 16 приведена типичная хроматограмма реакционной смеси олигомеризации гекс-1-ена, из которой следует, что образец содержит изомерные С6, а также олигомеры С12, С18, С24 и следовые количества С30. Хроматомасс - спектральные данные подтверждают присутствие всех фракций указанных олигомеров.

Рисунок 16. Типичная хроматограмма реакционной массы олигомеризации гекс-1-ена.

Таблица 15. Конверсия гекс-1-ена при различной температуре прокаливания катализатора*.

T2, 0С Содержание С6-30, % Ката- Конвер № лиза- T1, С t, ч сия, С6 С12 С18 С24 С тор % 1 1 20 75 45 32 18 5 2 600 24 20 26 47 21 5 0.3М SO4/SnO 3 1 60 22 52 22 4 4 1 20 57 - - - - 5 500 24 20 41 46 12 1 6 1 60 31 54 14 1 7 1 20 14 - - - - 8 400 24 20 27 - - - - 9 1 60 34 78 13 8 1 10 1 20 71 60 30 10 0 11 600 24 20 28 54 14 4 3М SO4/SnO 12 1 60 29 46 20 5 13 1 20 57 32 10 1 14 500 1 40 27 57 14 2 15 1 60 22 61 15 2 16 1 20 37 79 14 6 1 17 400 24 20 - - - - 18 1 60 41 44 14 1 19 1 20 51 44 26 23 7 10% Fe2(SO4)3/Al2O 20 600 24 20 31 36 25 8 21 1 60 30 38 26 6 22 1 20 57 43 31 21 5 23 500 1 40 30 45 24 1 24 1 60 42 34 17 5 25 1 20 68 23 36 31 9 26 400 24 20 14 41 28 12 27 1 60 16 44 30 8 28 Z-7 600 1 40 100 18 49 24 7 29 Z-9 600 1 40 100 13 45 26 10 * - в таблице приведены усредненные результаты 2-4 экспериментов «-» - анализ не проводили T1 – температура прокаливания катализатора Т2 – температура реакции t - время реакции Рисунок 17. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3) гекс-1-ена и продуктов олигомеризации гекс-1-ена.

Рисунок 18. Спектр 1Н ЯМР в CDCl3 перегнанных продуктов олигомеризации гекс-1-ена.

1.3. Димеризация циклогексена Циклогексен представляет собой труднодимеризующийся алкен.

Тем не менее, мы нашли, что и он вступает в реакцию димеризации под действием твердых суперкислот, хотя и с меньшим по сравнению с ациклическими алкенами выходом:

кат.

Т кип., 0С Реакцию проводили при комнатной температуре и при кипячении в присутствии твердых суперкислот. Нами были опробованы разные катализаторы, но самыми активными оказались образцы, представленные в таблице 16:

Таблица 16. Превращение циклогексена на твердых суперкислотах* № Выход Катализатор опыта димера, % 1 0.3М SO4/SnO2 2 10% Fe2(SO4)3/Al2O3 3 5% NiSO4/Al2O3 4 SO4/TiO2 - в таблице приведены усредненные значения 2-4 экспериментов * Димеризация циклогексена при комнатной температуре практически не происходила, однако при температуре кипения циклогексена (83 0С) наибольший выход продукта составил 43% при использовании 0.3М SO4/SnO2. Остальные катализаторы проявили меньшую активность.

За образованием димера следили с помощью ГЖХ анализа (рисунок 19), а также методом 1Н ЯМР – по исчезновению сигнала в области 5.7 м.д. циклогексена и появлению сигнала димера в области 5. м.д (рисунок 20). При помощи ЯМР 13С (рисунок 21) была установлена структура димера как циклогексилциклогекс-1-ена. Dept-спектр 13С ЯМР димера содержит только два сигнала от С-Н фрагментов, причем только один из них олефиновый, что соответствует указанной структуре.

Рисунок 19. Хроматограмма продуктов олигомеризации циклогексена, где исходный циклогексен представлен пиком 1, а димер – пиком 2.

Из полученных выше результатов можно сделать вывод, что 0.3М SO4/SnO2 прокаленный при 500-600 0С, оказался наиболее активным катализатором в реакциях олигомеризации алкенов. Вероятнее всего, это связано с тем, что эти образцы обладают наиболее высокой кислотностью – Н0 для 0.3М SO4/SnO2 достигает высокого значения ( 16.04), что более чем на 4 порядка превышает кислотность 100-% серной кислоты.

Рисунок 20. Спектры 1Н ЯМР (CDCl3) исходного циклогексена (вверху) и фракции, содержащий димер циклогексена.

Designed by ADVASP(TM) software, copyright (C) 1999-2000 Umatek International Inc.

cyclohexene-dept c PPM 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 - Рисунок 21. Спектр 13С (CDCl3) ЯМР продуктов димеризации циклогексена.

1.4. Реакция олигомеризации над фторированными катализаторами Кислотность сульфатированных оксидов металлов, обусловлена сильным электроноакцепторным эффектом группы SO42-. Однако, связь Me-O-S легко подвергается гидролизу, что может делать катализатор очень чувствительным к присутствию влаги. Одним из альтернативных методов кислотной модификации поверхности оксидов может быть использование менее гидролизуемых фторидов вместо сульфатов.

Мы получили образцы фторированных оксидов олова, алюминия, титана и циркония промывкой водным раствором фтористого аммония разной концентрации, а именно, 0.5 молярным (0.5М NH4F/MyOx) раствором NH4F, 2 молярным (2М NH4F/MyOx) раствором NH4F, молярным (5М NH4F/MyOx) раствором NH4F.

Полученные катализаторы были нами исследованы в ранее представленных реакциях олигомеризации алкенов гекс-1-ена, циклогексена и изобутена.

Образцы двуокиси циркония и титана, модифицированные фторидом аммония, оказались неактивными, а двуокись олова проявила незначительную активность в реакциях олигомеризации алкенов.

Наиболее активной оказалась окись алюминия, обработанная фторидом аммония (NH4F/Al2O3). Полученные результаты с использованием NH4F/Al2O3 в реакции олигомеризации гекс-1-ена представлены в таблице 17.

Из представленных данных видно, что за первый час работы при комнатной температуре наибольшей каталитической активностью обладает образец обработанный двухмолярным водным Al2O3, раствором NH4F, где конверсия гекс-1-ена составила 58%. По истечении 24 часов работы катализатора в реакции при комнатной температуре все образцы фторированного оксида алюминия показали количественную конверсию гекс-1-ена, что позволяет нам сделать вывод о несущественном влиянии концентрации фторид-ионов, нанесенных на поверхность катализатора, на его активность.

Таблица 17. Олигомеризация гекс-1-ена над NH4F/ Al2O Время Т. Содержание С 6-30, % Конверсия, № Катализатор реакции, реакции, С6 С12 С18 С24 С % ч С 1 20 46 - - - - NH4F/ NH4F/ NH4F/ Al2O3 Al2O3 Al2O 0.5M 1 2 20 52 - - - - 24 20 100 35 27 27 9 1 20 58 - - - - 2M 2 2 20 72 - - - - 24 20 100 35 26 26 8 1 20 25 - - - - 5M 3 2 20 32 - - - - 24 20 100 37 25 26 8 «-» - анализ не проводился Следующей реакцией, в которой мы исследовали новый катализатор, была димеризация циклогексена. Реакцию проводили при кипячении с 2M NH4F/Al2O3, выход составил 32%, что несколько меньше по сравнению с полученными данными при использовании сульфатированного оксида олова.

Олигомеризация изобутена была изучена при нормальном давлении при 150 0С над 2M NH4F/Al2O3, конверсия изобутена составила 90% после 2 часов работы и 87% после 4 часов работы катализатора, а соотношение олигомеров С8+С12+С16 = 46: 46: 8.

Для дополнительного исследования свойств поверхности катализаторов был использован метод ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина, с помощью которого было определено, какие именно типы кислотных центров присутствуют на поверхности фторированного Al2O3.

Анализ ИК-спектров фторированных образцов двуокиси алюминия показал наличие двух типов кислотных центров льюисовских и бренстедовских (ИК-спектр аналогичен представленному на странице 49) Полученные данные по величинам удельной площади поверхности (Sуд.) NH4F/Al2O3, указывают на то, что Sуд. образцов практически не отличаются друг от друга (таблица 18).

Таблица 18. Площадь поверхности фторированного оксида алюминия.



Pages:   || 2 |
 


 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.