авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

На правах

рукописи

Настовьяк Алла Георгиевна

Кинетика и механизмы формирования нановискеров в системах Si-Au, Ge-

Au (моделирование)

01.04.10 «Физика полупроводников»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: к. ф.-м. н. Шварц Наталия Львовна Новосибирск – 2010 2 Список используемых обозначений и сокращений а.м. – атомное место ГП - гетеропереход ГФМЛЭ – газофазная молекулярно-лучевая эпитаксия МК – Монте-Карло МЛЭ – молекулярно-лучевая эпитаксия МС - монослой НВ - нановискер ПЖК – пар-жидкость-кристалл ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия ab initio – расчеты из первых принципов CVD (chemical vapor deposition) – химическое осаждение из газовой фазы СОДЕРЖАНИЕ Введение........... ГЛАВА 1. Основные закономерности роста..... 1.1. Общая схема роста нановискеров...... 1.2. Структура, морфология и распределение по размерам ансамбля нитевидных нанокристаллов....... 1.3. Влияние ростовых условий на рост нановискеров... 1.4. Зависимость скорости роста нановискеров от диаметра капли затравки........... 1.5. Создание p-n и гетеропереходов в нановискерах... 1.6. Нановискеры на основе растворов Si1-xGex....

1.7. Основные модели роста нановискеров..... 1.8. Минимальный и максимальный диаметр нановискеров.. 1.9. Лимитирующая стадия процесса..... Заключение к главе 1........ ГЛАВА 2. Монте-Карло модель роста нитевидных нанокристаллов. 2.1. Описание модели........ 2.2. Описание модельной системы...... Заключение к главе 2........ ГЛАВА 3. Моделирование роста однокомпонентных нитевидных нанокристаллов.......... 3.1. Влияние смачиваемости поверхности подложки веществом затравки на морфологию нановискеров...... 3.2. Морфология нановискеров в зависимости от условий роста. 3.3. Зависимость скорости роста нановискеров Si от диаметра капли. 3.4. Зависимость скорости роста нановискеров Si от условий осаждения............ Заключение к главе 3........ ГЛАВА 4. Моделирование роста Si-Ge нановискеров.... 4.1. Аксиальные гетеропереходы Si-Ge в нанопроволоках.. 4.2. Рост GexSi1-x нановискеров...... Заключение к главе 4........ Заключение.......... Публикации по теме диссертации....... Список литературы......... ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы В последнее время в микро- и наноэлектронике находят применения вертикальные нанопроволоки или нановискеры (НВ) – нанокристаллы с отношением длина/диаметр 10 и более. Рост таких нитевидных кристаллов возможен на основе широкого круга материалов: металлов, керамик, полупроводников [1]. Полупроводниковые НВ обладают уникальными электронными и оптическими свойствами [2-4], что делает возможным применение нановискеров в современных микро- и оптоэлектронных приборах [5-7]. На основе вертикальных нитевидных кристаллов созданы полевые транзисторы [8-10]. Отдельные вертикальные Si нанокристаллы применяются как зонды для атомно-силовой микроскопии, а регулярные ансамбли вискеров используются в качестве полевых острийных эмиттеров электронов и ионов [11]. Вертикальные нанопроволоки на основе A3B5 перспективны с точки зрения получения люминесценции в видимом и инфракрасном диапазоне.

Одной из перспектив применения НВ является их использование в качестве химических и биологических сенсоров [12-13]. Особый интерес представляют кремниевые и германий-кремниевые нановискеры в связи с возможностью создания наноэлектронных приборов на их основе, совместимых с традиционной кремниевой технологией. Использование гетероструктур кремний - германий позволяет улучшить приборные характеристики. Так, на германиевых вискерах, покрытых кремниевой оболочкой, создаются вертикальные транзисторы с более высокой подвижностью, а вискеры с аксиальной гетероструктурой Si-Ge пригодны для создания туннельных приборов. Si и Ge образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения Si1-xGex, что позволяет менять физические свойства материала.

Для выращивания полупроводниковых нановискеров применяют различные методики: газофазную эпитаксию из металл-органических соединений [14], химическое осаждение из газовой фазы (CVD) [15], молекулярно-лучевую эпитаксию (МЛЭ) [16], метод магнетронного осаждения [17], газофазную МЛЭ (ГФМЛЭ) [18], лазерную абляцию [19].

В зависимости от условий роста и используемых материалов НВ имеют различную морфологию: могут расти прямыми или искривленными, быть полыми, иметь ответвления [20-22]. Практический интерес представляют упорядоченные массивы прямых НВ с малым разбросом по размерам и полые НВ. Полые НВ обладают меньшей массой и большей площадью поверхности по сравнению со сплошными, что повышает их чувствительность как сенсоров массы [23]. Так как морфология может влиять на электронно-оптические и механические свойства НВ, то процессы роста интенсивно исследуются как экспериментально, так и теоретически. Электронно-оптические и структурные свойства рассчитываются методами ab initio [3, 24-25], а для изучения кинетики роста используется аналитическое описание [26]. Получение вискеров с заданной морфологией является сложной экспериментальной задачей, решение которой может облегчить моделирование.

Важным этапом создания электронных приборов на основе НВ является формирование p-n переходов и гетеропереходов (ГП). Создание аксиальных p-n переходов и гетеропереходов в НВ не требует дополнительных технологических операций в отличие от планарных структур, так как гетеропереходы формируются непосредственно в процессе роста. Однако, как отмечалось в [27], при этом не удается получить атомарно узкий гетеропереход.

Одним из наиболее подходящих методов для выяснения кинетики и деталей роста НВ является моделирование методом Монте-Карло (МК), позволяющее исследовать кинетические атомарные процессы в сложных физико-химических системах с размерами, сопоставимыми с реальными размерами нанообъектов. Монте-Карло моделирование дает информацию не только о кинетике ростового процесса, но и морфологии ростовой поверхности, и позволяет учесть пространственно-временные флуктуации, часто существенные для кинетики рассматриваемого процесса.

Цель работы Целью данной работы является изучение на атомно-молекулярном уровне процесса диффузии, химических превращений и морфологических преобразований поверхности при росте Si и Ge нановискеров в процессах газофазной и молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности Si(111), активированной Au.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Реализована атомарная кинетическая Монте-Карло модель МЛЭ и CVD роста Si НВ на поверхности Si(111), активированной Au.

2. С помощью этой модели исследовано влияние условий роста и параметров физико-химической системы на морфологию нановискеров.

3. Исследован процесс формирования аксиальных гетеропереходов в НВ.

Научная новизна работы Разработана Монте-Карло модель роста НВ. С ее помощью изучено влияние ростовых условий и физико-химических свойств пары катализатор полупроводник на морфологию растущих вискеров. Исследованы характеристики аксиальных гетеропереходов в зависимости от условий роста и параметров капли катализатора.

- Впервые реализована атомарная кинетическая Монте-Карло модель роста нитевидных нанокристаллов кремния на поверхности Si(111), активированной золотом. В основу модели положен механизм роста пар-жидкость-кристалл.

- Впервые показано, что при достаточно большом контактном угле между каплей и вискером и существенном потоке атомов, встраивающихся вдоль тройной линии пар-жидкость-кристалл, возможно формирование полых вискеров. Определены области модельных ростовых условий, соответствующих росту НВ и нанотрубок.

- Впервые найдено, что резкость аксиальных гетеропереходов зависит от типа ростового процесса. Показано, что при CVD росте, в отличие от МЛЭ, при уменьшении диаметра НВ увеличивается резкость ГП.

Основные положения, выносимые на защиту Реализованная атомарная кинетическая Монте-Карло модель роста 1.

нитевидных нанокристаллов кремния на поверхности Si(111), активированной золотом, пригодна для изучения процессов формирования нановискеров по механизму пар-жидкость-кристалл.

2. На основе анализа результатов моделирования роста НВ при различных параметрах смачивания материала вискера веществом катализатора предложен атомарный механизм формирования вискеров с полостью. Определены области модельных ростовых условий, соответствующих росту нановискеров и нанотрубок.

3. При исследовании формирования гетеропереходов в вискерах найдено, что резкость переходов зависит от радиуса нановискера: в адсорбционном режиме роста, характерном для CVD процесса, с увеличением диаметра резкость падает, а в диффузионном, характерном для МЛЭ роста, растет.

Личный вклад автора По всем основным результатам настоящей работы личный вклад автора оценивается не менее, чем на 50%. В общий объем работ, выполненных автором, входит:

- обоснование задач исследований и определение способов их решения;

- проведение вычислительных экспериментов;

- анализ полученных результатов.

Публикации и апробация результатов Результаты диссертационной работы были представлены на Российских и международных конференциях, в том числе: Восьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2006), 15th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Novosibirsk, Russia, 2007), 1-ая Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» ММПСН-2008 (Москва, 2008), 9th International Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM-2008 (Erlagol, Russia, 2008), 10 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2008), 16th international symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (Minsk, Belarus Republic, 2009), II Всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях", ММПСН-2009 (Москва, 2009), 10th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices EDM-2009 (Erlagol, Russia, 2009), the XIII International Autumn Meeting on Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology GADEST 2009 (Germany, 2009), 9-я Российская конференция по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 2009), IUPAC 5th International Symposium on Novel Materials and their Synthesis (NMS-V) & 19th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (Shanghai, China, 2009), 18th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (St.Petersburg, Russia, 2010), 11-ой Международная конференция семинар по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM’ (Erlagol, Russia, 2010), 30th International Conference on the Physics of Semiconductors ICPS (Seoul, Korea, 2010).

Основные результаты опубликованы в 5 статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах и в 15 трудах и тезисах Российских и международных конференций.

Структура и содержание диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав и заключения.

В первой главе представлен литературный обзор современных публикаций, посвященных процессам формирования нитевидных нанокристаллов.

Во второй главе описана кинетическая Монте-Карло модель роста нановискеров по механизму пар-жидкость-кристалл.

В третьей главе представлены результаты моделирования роста НВ в различных режимах. Рассмотрена роль диффузионной и адсорбционной составляющей роста. Исследовано влияние условий роста и физико-химической природы материалов вискера и катализатора на морфологию НВ.

В четвертой главе представлены результаты моделирования формирования гетеропереходов в нановискерах. Рассмотрена Si-Ge зависимость состава и резкости аксиального гетероперехода от соотношения потоков, длительностей осаждения германия и кремния и диаметра вискера.

Объем работы составляет 114 страниц. Работа содержит 37 рисунков.

Прилагаемый список цитируемой литературы включает 109 наименований.

ГЛАВА 1. Основные закономерности роста 1.1. Общая схема роста нановискеров Наиболее распространенным способом получения НВ является рост из каталитических капель-затравок. На подложку осаждается тонкая пленка вещества-активатора (чаще всего металла), которое в результате отжига собирается в капли. Затем из газовой фазы или методом МЛЭ осаждается полупроводниковый материал. Наличие жидких капель на поверхности приводит к тому, что скорость роста под каплей больше, чем на поверхности без катализатора. Это связано с более низким барьером на образование двумерных зародышей на границе раздела жидкость-кристалл по сравнению с границей пар-кристалл. Причиной этого является разная величина поверхностной энергии для границ раздела пар-кристалл и жидкость-кристалл.

Такой способ роста называют ростом по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). Механизм роста ПЖК был предложен Вагнером [28]. Схема роста полупроводникового нановискера методом CVD представлена на рис. 1.1а на примере осаждения Si на поверхность Si(111), активированную золотом.

Бинарная система Si-Au имеет простую фазовую диаграмму эвтектического типа (рис. 1.1б) [29], то есть в твердом состоянии компоненты совсем не смешиваются, а выше температуры эвтектики в равновесии находятся смешанная жидкая фаза Si+Au (не образующая химических соединений) и твердая фаза Si. Поэтому частица золота, осажденного на поверхность, сплавляется с подложкой, образуя жидкий сплав Si-Au. При поступлении кремния из газовой среды на каплю раствор Si-Au станет пересыщенным, и кремний начнет кристаллизоваться на границе раздела капля/подложка. Это приводит к селективному росту кристалла только под каплей золота, то есть формированию вискера, диаметр которого приблизительно определяется диаметром затравки. Механизм ПЖК, предложенный вначале для роста Рис. 1.1. а) Общая схема роста полупроводниковых НВ и процессы в системе Si Au;

исходное состояние поверхности (слева) и рост нитевидного кристалла (справа): 1 - массоперенос в газовой фазе;

2 - диффузия через частицу-затравку;

3 кристаллизация вещества на границе жидкость-кристалл;

4 - реакция на границе пар-жидкость;

5 - диффузия вещества с поверхности подложки к капле;

б) фазовая диаграмма для системы Si-Au [29].

микрометровых кристаллов, годен и для описания процессов формирования нанометровых нитевидных кристаллов [15].

Пример ансамблей НВ, полученных методом CVD и МЛЭ, приведен на рис. 1.2. В методе МЛЭ рост осуществляется в основном за счет диффузионного притока вещества, адсорбированного на поверхность подложки, а капля-активатор является некоторой затравкой, выгодным местом для роста. В CVD процессе капля может также играть роль катализатора при диссоциации молекул-прекурсоров, и рост вискеров осуществляется в основном за счет атомов, адсорбированных на поверхность капли.

Рост НВ возможен на основе широкого круга материалов и при использовании различных веществ в качестве затравки. Большинство работ посвящено росту Si и A3B5 НВ на подложках той же химической природы, активированных золотом [15, 30-33]. Использование золота обусловлено его способностью образовывать эвтектические расплавы с низкой температурой плавления. На рис. 1б и 3а приведены фазовые диаграммы для систем Si-Au и Температуры эвтектики этих материалов приблизительно Ge-Au [34].

одинаковы и составляют 363°C и 361°C для Si-Au и Ge-Au, соответственно.

Однако, процентный состав сплавов в точке эвтектики несколько отличается:

доля кремния составляет 18.6 ат.%, а доля германия – 28.0 ат.%. В ряде работ [1, 35] используются другие данные для системы Si-Au, согласно которым содержание кремния в эвтектическом сплаве составляет 31 ат.%. Однако, согласно [29], это неточные данные, так как они были получены при использовании недостаточно чистого кремния (96% Si) для приготовления сплава Si-Au.

Состав бинарного расплава зависит от размеров капли. Этот вопрос подробно исследовался в работе [36] для системы Ge-Au. Были проведены in situ наблюдения за составом нанометровой капли катализатора в условиях термодинамического равновесия при различных температурах. Данные о Рис.1.2. Нитевидные нанокристаллы, полученные различными методами с использованием золота в качестве активатора роста: (а, б, в, г, е) - Si НВ;

д – Ge;

ж – InAs;

(а, б) - метод роста МЛЭ [16, эксперимент Л.В. Соколов] (на рис.

(б) золотые частицы удалены травителем);

(в-е) - метод роста CVD: в) - [32], г) - [15], (д, е) - [1];

ж) - газофазная эпитаксия из металл-органических соединений [14].

составе капли извлекались из измерения ее объема. Содержание Ge рассчитывалось по формуле NGe=(V(T)-NAuAu)/Ge, где V – объем капли, T – температура, NAu – число атомов золота в капле, Au, Ge– элементарный объем, занимаемый атомом Au и Ge в жидкой фазе, определенный из значений плотности жидкого Au и Ge (Au = 17,4·103 кг/м3, Ge = 5,49·103 кг/м3).

Результаты этого эксперимента представлены пунктирной линией на фазовой диаграмме для системы Ge-Au рис. 1.3а. Видно, что температуры плавления капель нанометрового размера оказываются ниже, чем для объемного материала. Зависимость фазовой диаграммы не только от размера капли катализатора, но и от формы вискера теоретически исследовалась в работе [37] для системы Si-Au. Рассматривалось термодинамическое равновесие между нанометровой жидкой каплей и твердой фазой разных форм и размеров:

объемной подложкой, нанометровой сферической частицей и нанометровым цилиндрическим кристаллом. Результаты расчета представлены на рис. 1.3б.

Уменьшение размера капли, находящейся в равновесии с макроскопической подложкой, приводит к увеличению температуры эвтектики и процентного содержания кремния в ней по сравнению с макроскопической фазовой диаграммой. При равновесии нанометровой капли и нанометровой сферической частицы линия ликвидуса оказывается ниже, чем для макроскопической системы, а при равновесии нанометровой капли и вискера того же диаметра выше. Этот результат находится в противоречии с данными расчетов [38], согласно которым линия ликвидуса для кремния и германия лежит ниже для наноразмерных капель (рис. 1.3в-г).

Рост НВ по механизму ПЖК возможен лишь при определенных значениях смачивания твердой фазы насыщенным ею расплавом и поверхностного натяжения капли катализатора [1]. В работе [35] исследовались поверхностные и контактные свойства для расплавов Si-Au и Ge-Au. На рис. 1.4 приведены изменения поверхностного натяжения в зависимости от состава капли.

Рис. 1.3. а) Фазовая диаграмма системы Ge-Au: сплошная линия – для макроскопической системы, точки и пунктир – экспериментальные данные и их аппроксимация для нанометровых капель [36];

б) фазовая диаграмма системы Si Au для различных размеров и форм жидкой и твердой фаз: равновесие нанометровой жидкой капли с объемной подложкой (1), нанометровым цилиндрическим кристаллом (2), нанометровой сферической частицей (3) и макроскопическая фазовая диаграмма (4) [37];

в-г) фазовые диаграммы системы Ge-Au и Si-Au, рассчитанные для макроскопической системы (1) и для равновесия нанометрового цилиндрического кристалла с каплями диаметром 100 нм (2), 30 нм (3), 10 нм (4), 5 нм (5) [38].

Рис. 1.4. Изотермы поверхностного натяжения расплавов Si-Au (1450° C) (a) и Ge-Au (1200° C) (б) [35].

Найдено, что с увеличением доли полупроводникового материала в расплаве поверхностное натяжение уменьшается, а смачивание повышается ( понижается).

В работе [39] изучался рост Ge вискеров с использованием Au в качестве катализатора роста и Ge2H6 в качестве прекурсора. Исследовалось влияние давления газа прекурсора Ge2H6 на форму капли катализатора. На рис. 1. приведена кинетика изменения диаметра и высоты капли при циклическом изменении давления в ростовой камере. При уменьшении давления высота капли уменьшается, а диаметр увеличивается (что соответствует уменьшению поверхностного натяжения и увеличению смачивания). Авторы полагают, что пересыщение капли германием должно возрастать с увеличением давления Ge2H6. Однако, в соответствии с работой [35] это должно приводить к уменьшению поверхностного натяжения и увеличению смачивания и приводить к иной форме капли. Таким образом, данные работ [39] и [35] противоречат друг другу.

Золото применялось в качестве затравки также при росте других НВ: Ge на поверхности Si [40], ZnTe на подложке GaAs(001) [41], AlGaAs на GaAs(111) [42], GaP на поверхности Si(111) [43], оксида индия на циркониевых подложках [44], ZnO на поверхностях GaN и Si [45-46]. Помимо золота в качестве вещества активатора для роста Si НВ использовались Ti [47], Fe [48], Al [49], In [50], Cu [51] и Zn [52]. Возможен также самокаталитический процесс роста НВ (например, InP, GaAs), когда катализатором является один из составляющих компонентов нанокристалла (In, Ga) [53-55]. В качестве альтернативы был также предложен бескаталитический механизм роста кремниевых НВ из окисла [56-57].

В ряде работ [39, 40] рост нановискеров был получен при температурах ниже эвтектической. В литературе ведется активное обсуждение причин такого роста. Ряд авторов полагает, что при таких низких температурах капля остается в жидком состоянии [39, 40]. Рост при субэвтектических температурах Рис. 1.5 Кинетика изменения диаметра (d) и высоты капли (h) при циклическом изменении давления газа прекурсора Ge2H6 в ростовой камере [39].

наблюдался для Ge и Si НВ на поверхности Si, активированной Au (TэвтGe Au=361С, температура роста T=295С;

TэвтSi-Au=363С, температура роста T=320С) [40, 20]. Однако, как отмечалось выше, температура фазового перехода кристалл-жидкость может зависеть от размера и формы кристалла [38], и рассматриваемые нанометровые затравки могут находиться в жидком состоянии при температурах несколько ниже эвтектических.

В других работах обсуждается механизм роста пар-кристалл-кристалл [47, 51]. Отличие этого механизма от модели ПЖК заключается в использовании частицы катализатора в твердой фазе. Скорость диффузии через твердую частицу затравку значительно ниже, чем через жидкую, поэтому скорость роста по такому механизму, как правило, ниже (в 10-100 раз). В работе [14] получены InAs НВ на поверхности InAs, активированной Au, при температуре 420 C, при которой раствор Au-In находится в твердой фазе (TэвтAu-In=455 C). При этом при температуре выше 480 C скорость роста стремится к нулю. На основании этих данных авторы делают вывод о том, что рост InAs НВ инициируется твердой затравкой, а не жидкой. Авторы работы [47] исследовали рост Si нанопроволок на поверхности Si(111) и Si(001), активированной при температуре 640-670 °С. Частица-затравка Ti, представляет собой твердую частицу TiSi2. Так как температура жидкой эвтектики Si-Ti составляет 1330°С, то при используемых температурах роста, частица-затравка должна находиться в твердом состоянии. Ti играет роль катализатора при декомпозиции кремний-содержащих газов (SiH4, SiH2Cl2).

Полученные таким способом НВ имели большой разброс по размерам и малую длину.

В работе [39] при росте Ge вискеров при температуре ниже эвтектической найдено, что частица катализатора может находиться как в жидкой, так и в твердой фазе, причем агрегатное состояние зависит от температуры, давления газа прекурсора и термической истории образца. Авторы полагают, что стабилизация жидкой фазы в низкотемпературной области обусловлена наличием пересыщения германия в капле. Поскольку кристаллическая фаза германия уже существует, лимитирующей стадией кристаллизации является затвердевание золота. Поэтому для начала кристаллизации требуется некоторое переохлаждение и линия ликвидуса для золота может быть продолжена в область температур ниже эвтектической (рис. 1.6). Таким образом, высокие пересыщения приводят к возможности роста вискеров по механизму ПЖК при температуре ниже эвтектической. В частности это наблюдается при высоком давлении газа прекурсора (рис. 1.7а). При уменьшении давления происходит затвердевание частиц затравок, причем капли с меньшим диаметром затвердевают быстрее (рис. 1.7б, в). Это связано с тем, что при уменьшении давления пересыщение в малой капле спадает быстрее, чем в большой, так как количество германия в капле ~R3, а кристаллизация происходит на площади R2. Эти результаты свидетельствуют о том, что существование жидкой фазы при температуре ниже эвтектической не связано с понижением температуры эвтектики в наноразмерных каплях, как это предполагалось в [38]. Если бы существование жидкой фазы было бы обусловлено малыми размерами капли, то в первую очередь кристаллизовались бы капли с большим диаметром.

1.2. Структура, морфология и распределение по размерам ансамбля нитевидных нанокристаллов Морфология и структура НВ исследуется с помощью сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), растровой электронной микроскопии. По данным этих методов независимо от методики роста боковая поверхность Si и GaAs НВ имеет огранку различными плоскостями - (211), (110), (111), параллельными направлению роста [16, 18, 31, 32, 48, 58] или образующими периодическую пилообразную структуру вдоль оси вискера [59-60]. Помимо периодического фасетирования наблюдалась также радиальная периодическая неустойчивость, связанная с изменением формы капли в процессе роста [1, 48]. Форма и направление роста кристаллов Рис. 1.6. Фазовая диаграмма для системы Au-Ge, полученная в работе [39].

Пунктиром показано продолжение линии ликвидуса для Au ниже температуры эвтектики. Увеличение пересыщения Ge на 1% приводит к уменьшению температуры кристаллизации примерно на 40 C (обозначено точкой).

Рис 1.7. а) Нановискеры диаметром 29 и 34 нм, полученные при давлении газа прекурсора 4.8106 Торр (Т=350°С). При уменьшении давления до 8. Торр капля с меньшим диаметром кристаллизовалась за 106 с (б), а с большим диаметром – за 283 с (в) [39].

во многом определяются используемыми материалами подложки, затравки, материалом самих НВ и ориентацией подложки. Чаще всего Si и GaAs НВ выращивают на подложках из того же материала с ориентацией (111), активированных Au. В этом случае НВ имеют ось роста 111 и цилиндрическую [16, 18, 30, 32, 58] или призматическую [61] фасетированную форму (рис. 1.8). Иногда цилиндрические НВ имеют заострение в верхней части (рис. 1.2ж).

Некоторыми авторами отмечается, что направление роста НВ характеризуется легким образованием двойниковых дефектов и дислокаций сдвига. Этого можно избежать при других направлениях роста, для чего требуется правильно подобрать исходную ориентацию поверхности. Например, направление роста 001 характерно для НВ оксида индия, легированного оловом при росте на подложке с ориентацией (001) [44]. На поверхности InP(001) также можно получить нановискеры в направлении 001, подавив вплавление золота в поверхность подложки до начала роста [33]. При этом выросшие кристаллы совершенно бездефектны. Следует отметить, однако, что образование дефектов в структуре НВ может быть связано не только с природой роста в направлении 111, но и с механическими напряжениями, возникающими в поверхностном слое подложки после осаждения золота и образования эвтектических капель [16]. Направления роста, отличные от 111, реализуются достаточно редко, поэтому для получения НВ, перпендикулярных подложке, большинство исследователей использует поверхности с ориентацией (111).

Плотность ансамбля вискеров и их распределение по размерам в заданной системе материалов во многом определяется начальным распределением капель-катализаторов по размерам, которое в свою очередь зависит от метода нанесения вещества-катализатора на поверхность. Основной диапазон диаметров выращиваемых НВ составляет десятки нанометров. Для формирования упорядоченных массивов НВ с малым разбросом по размерам Рис. 1.8. Фасетирование НВ: а) Si (МЛЭ) [16];

б) Si (CVD) [60];

в) GaAs (МЛЭ) [61].

предлагалось использовать различные методы – наноканальные алюминиевые шаблоны при нанесении катализатора [62], электронно-лучевую литографию [63], литографию с использованием наносфер [45]. Применение SiO2 маски позволяет получить бескаталитический рост нанокристаллов InP и GaAs [63].

Однородные массивы нанокристаллов выращивают, используя в качестве катализатора аэрозоль из золотых частиц, однородных по размеру, упорядоченное расположение которых на подложке создается с помощью атомно-силового микроскопа [64]. Самоорганизация массива вертикальных нанопроволок наблюдалась на вицинальных подложках Si(111) [43].

Современные методики роста позволяют получать массивы НВ с поверхностной плотностью 3.5·107-1010 см-2 [17, 65] в достаточно широком диапазоне диаметров 3-200 нм и более. О наименьшем разбросе размеров НВ (диаметром 20 нм) ±10% сообщается в работе [66].

Для получения массива тонких НВ авторами работы [67] был предложен особый способ формирования массива Au капель-затравок. Атомы золота осаждались на пассивированную водородом поверхность Si(111). На такой поверхности водород предотвращает непосредственное взаимодействие атомов золота с кремнием, необходимое для образования эвтектического сплава. На чистой поверхности Si(111)-7x7 золото образует капли жидкой эвтектики.

Таким образом, если создать на H-пассивированной поверхности Si(111) упорядоченно расположенные оголенные участки с перестройкой (7х7) (например, с помощью облучения пучком электронов), то будет получена тончайшая маска для нанесения нанокатализатора, а следовательно и роста нановискеров. При этом размер капель и плотность их расположения определяется размером непассивированного участка и количеством осажденного золота. Используя подложки, пассивированные водородом, и золото в качестве катализатора, авторам удалось получить тонкие НВ диаметром 2-40 нм с помощью низкотемпературного CVD метода [15].

При определенных условиях роста возможно формирование полых НВ (рис. 1.9). Они обладают меньшей массой и большей площадью поверхности по сравнению со сплошными НВ, что повышает их чувствительность как сенсоров массы [23]. В работе [23] трубки получали, вытравливая сердцевину радиальной гетероструктуры. Механизм же роста «снизу-вверх» остается неясным и представляет большой интерес, поскольку позволяет реализовать концепцию самосборки. В частности, наблюдался рост трубок InP из золотых капель-затравок при температурах более 500С [22] и углеродных трубок из Ni затравок с прекурсором в виде метана (PCH4 = 0.5 – 2 бар) и при температуре 700С [68], что более чем на 600С меньше температуры эвтектики Ni-C [1].

Есть также данные о росте углеродных нитей из углеводородов или моноокиси углерода при температурах от 250 до 2500С и о росте углеродных трубок с Fe катализатором [1]. В работе [69] были получены трубки состава In2Ge2O7 с частично незамкнутой боковой поверхностью. Недавно появились сообщения о росте Si нанотрубок из моноокиси кремния без использования металлического катализатора [70].

В работах [22, 68, 69, 71] предлагаются модели роста нанотрубок на основе механизма ПЖК. Все они предполагают, что диффузия материала НВ в объеме капли затруднена, и поэтому кристаллизация идет только по периметру границы раздела. При этом наблюдалась грушевидная форма капли, что может быть как причиной [68], так и следствием [72] формирования полых НВ.

Затруднение диффузии в капле может быть связано с пассивацией капли (формированием слоя материала на поверхности капли [68] или с химической реакцией на ее поверхности, например, окислением [72]).

В работе [22] констатируется факт перехода от роста сплошных НВ к росту полых при температурах более 500С в системе Au-InP. Интересно, что именно при этой температуре образуется фосфид золота [73], то есть, возможно, вещество НВ вступает в химическую реакцию с катализатором. Это может являться причиной пассивации капли.

Рис. 1.9. Полый InP нановискер с каплей золота на вершине [22].

Механизм роста трубок имеет свои особенности в каждой из изучаемых систем, а потому необходимо детальное понимание процесса роста нанотрубок в каждом конкретном случае.

1.3. Влияние ростовых условий на рост НВ Основными условиями, оказывающими влияние на характер роста, являются температура и скорость осаждения (давление). Для роста вискеров A3B5 (GaAs, GaP, InAs, InP) методом МЛЭ и газофазной эпитаксии экспериментально [74] найдено, что длина НВ достигает максимума при определенной температуре.

Температурная зависимость скорости роста НВ методом CVD определяется температурной зависимостью диссоциации молекул-прекурсоров.

Экспериментально найденная зависимость скорости роста от температуры носит активационный характер с энергией активации Ea=0.53±0.02 эВ при использовании Si2H6 в качестве прекурсора [32], а при использовании прекурсора SiH4 - Ea=0.95 эВ (92 кДж/моль) [75] или Ea=2.39 эВ (230 кДж/моль) [15]. Существенное различие в значениях Ea для роста Si НВ с использованием SiH4 объясняют отсутствием или наличием химического катализа при диссоциации прекурсоров [75].

Влияние давления (скорости осаждения) на скорость роста НВ методом CVD и газофазной МЛЭ исследовалось в работах [32, 40, 75]. Эти исследования показали, что для различных материалов увеличение давления приводит к увеличению скорости роста. Экспериментально наблюдаемая возрастающая зависимость скорости роста НВ от давления в этих методах объясняется увеличением пересыщения - движущей силы ПЖК процесса - при увеличении давления. Отмечается, что увеличение давления приводит также к латеральному расширению кристаллов [40]. Авторы связывают это с увеличением неактивированного осаждения на боковых стенках НВ.

Исследования зависимости длины Si НВ от скорости осаждения Si на поверхности Si(111)-Au при росте методом МЛЭ показали, что увеличение потока также приводит к возрастанию скорости роста НВ. Однако, при достаточно высоких скоростях осаждения возрастает скорость роста слоя Si и на подложке, а так как длина НВ отсчитывается именно от этого слоя, то при больших потоках длина НВ оказывается меньше [16].

Важно отметить, что условия ростового процесса оказывают влияние не только на скорость роста, но и на его морфологию. Исследования характера CVD роста Si НВ на поверхности Si(111)-Au в диапазоне температур 320-600 С и давлений 0.01-1 Торр показали, что вискеры, выращенные при высоких температурах (480 С) и низких давлениях (0.5 Торр), прямые, а при других условиях имеют искривленную форму [20]. Аналогичное влияние температуры отмечалось и в работе [15], где констатируется факт, что очень тонкие Si НВ, полученные низкотемпературным методом CVD на поверхности Si(111)-Au, при температуре более 400 С неизогнуты, а при более низких температурах искривлены (рис. 1.2г). При CVD росте НВ Ge на Si подложках найдено, что увеличение температуры роста приводит к расширению основания столбиков по сравнению с вершиной, что объясняется возрастанием скорости некаталитического роста боковых стенок [40]. Дополнительным возможным фактором, оказывающим влияние на рост, является непостоянство температуры вдоль НВ. Такое предположение было сделано в работе [15] для объяснения насыщения скорости роста НВ Si со временем.

1.4. Зависимость скорости роста НВ от диаметра капли-затравки Экспериментально обнаружено, что скорость роста НВ V зависит от диаметра капли d. Многочисленные экспериментальные исследования роста нановискеров методом CVD показывают, что скорость роста тем больше, чем больше диаметр кристалла и существует минимальный размер капли-затравки, при котором скорость роста обращается в нуль [1, 15] (рис. 1.10а). В работе [32] наблюдалась независимость скорости роста Si НВ методом CVD от диаметра кристалла (рис. 1.10б). Для роста методом МЛЭ и магнетронного распыления найдена обратная зависимость длины нитевидных кристаллов от диаметра, то есть вискеры с меньшим диаметром растут с большей скоростью [16-18, 31, 76] (рис. 1.10в, г). При этом для Si НВ обнаружено, что существует минимальный и максимальный критический диаметры капли [16, 77], а для GaAs НВ не найдено никаких свидетельств в пользу существования минимального диаметра капли, при котором скорость роста обращается в нуль [42]. Авторы работы [42] полагают, что этот результат для GaAs НВ обусловлен спецификой конкретного эксперимента, так как кристаллы с минимальным диаметром можно наблюдать лишь при наличии капель соответствующего размера. Если же методика получения капель-активаторов не позволяет получить капли достаточно малого размера, то ограничение по размеру не будет зафиксировано.

1.5. Создание p-n и гетеропереходов в НВ Важной технологической стадией при создании электронных приборов на основе НВ является формирование p-n- и гетеропереходов. В нанопроволоках можно создавать аксиальные и радиальные переходы, например, ГП Si-Ge, GaAs-AlGaAs, GaAs-GaP и др. [27, 77-80]. Нанопроволоки с радиальными ГП используют для создания быстродействующих полевых транзисторов и эффективных излучателей [81-83]. На основе проволок с аксиальными геторопереходами возможно создание сверхрешеток [84].

Создание аксиальных p-n переходов и гетеропереходов в нановискерах не требует дополнительных технологических операций в отличие от планарных структур, так как гетеропереходы формируются непосредственно в процессе роста. Одной из проблем создания быстродействующих транзисторных структур на основе нанопроволок является их легирование. При легировании Рис. 1.10. Зависимости скорости роста НВ от диаметра при различных методиках роста: а) из газовой фазы с использованием в качестве прекурсора SiCl4 [1], пересыщение возрастает от серии 1 к серии 4;

б) CVD с использованием прекурсора Si2H6 [32];

в-г) зависимости длины нановискеров от диаметра при росте методом МЛЭ (1-3 на рис.в – данные анализа разных участков поверхности) [76, 31].

нанообъектов возникают такие нежелательные явления как сегрегация примеси на поверхности и/или на границах раздела, затруднение генерации носителей заряда из-за увеличения энергии ионизации примеси (вследствие размерного квантования) и захват носителей заряда на ловушки [85]. Последние два фактора снижают быстродействие приборов. Использование радиальных гетероструктур кремний - германий позволяет улучшить быстродействие электронных приборов. В частности, более высокой подвижностью обладают транзисторы, созданные на германиевых вискерах, покрытых кремниевой оболочкой [81]. Во-первых, подвижность носителей заряда в германии выше, чем в кремнии. Во-вторых, в радиальных структурах носители заряда пространственно отделены от ловушек на границе раздела Si/SiO2. Важно, что гетероструктуры Si-Ge совместимы с традиционной кремниевой технологией.

Для формирования ГП Si-Ge в процессе роста производится смена осаждаемого материала. Одной из важных проблем является резкость ГП и состав полученных структур. На рис. 1.11 показан профиль концентрации Ge в кремниевом НВ с тремя внедренными слоями Ge [77]. Длительность включения германия увеличивалась от слоя к слою. На профиле видно, что максимальная концентрация германия растет с номером слоя. Авторы этой работы объяснили такой профиль концентрации возникновением напряжений при внедрении германия в кремниевый вискер из-за разницы в постоянных решетки.

Получаемые гетеропереходы не являются атомарно узкими [27, 77], что связано с принципиальными ограничениями механизма роста ПЖК. В недавней работе [86] по росту Si вискеров с переходами Si-Ge предлагалось в качестве катализатора использовать сплав AlAu с более высокой температурой эвтектики Al-Au-Si, приводящий к другому механизму роста – механизму пар кристалл-кристалл, что позволило получить более резкие аксиальные ГП Si-Ge.

Исследованию параметров ГП Ge-Si, выращенного по механизму ПЖК, посвящена теоретическая работа [87]. В ней были получены аналитические зависимости ширины ГП от диаметра нановискера. Однако, в [87] не Рис. 1.11. а) ПЭМ изображение Si нановискера с тремя внедренными слоями Ge;

б) профиль концентрации Ge вдоль линии C-D [77].

учитывалась зависимость скорости роста НВ от диаметра и различная химическая природа Si и Ge, в частности разная скорость кристаллизации и растворимость в золоте.

1.6. НВ на основе растворов Si1-xGex Кремниевые и германиевые проволоки исследуются уже несколько десятилетий, тогда как проволоки состава Si1-xGex впервые были синтезированы лишь несколько лет назад [88, 27]. Изменение состава растворов GexSi1-x позволяет менять значения постоянной решетки, ширину запрещенной зоны, подвижность носителей заряда и ряд других физических свойств материала [89]. Транзисторы на основе Si1-xGex НВ должны обладать более высоким быстродействием за счет увеличения подвижности [90]. В экспериментальных работах [89, 91] было показано, что состав НВ на основе раствора Si1-xGex зависит от диаметра НВ. Нанопроволоки на основе растворов Si1-xGex позволяют менять Eg в более широком диапазоне, чем объемный материал, так как ширина запрещенной зоны зависит не только от состава проволоки, но и от ее толщины. Экспериментально была продемонстрирована возможность варьировать Eg в диапазоне от 0.68 до 2.25 эВ, меняя состав и диаметр НВ Si1 [89]. Причем размерный эффект ярче выражен для кремниевых проволок, xGex чем для Si1-xGex.

Было показано, что состав НВ на основе раствора Si1-xGex зависит от диаметра НВ: чем больше диаметр, тем выше содержание германия [89, 91].

При росте аксиальных ГП Si/Si1-xGex было найдено, что на переднем фронте состав слоя Si1-xGex неоднороден в радиальном направлении [27]. Оказалось, что доля германия выше в центре вискера и уменьшается по направлению к периферии. Однако в других работах [88-89, 92], где изучался рост НВ состава Si1-xGex, найдено, что состав вискера практически неизменен (в пределах 3-5%) как в аксиальном, так и радиальном направлении.

1.7. Основные модели роста НВ Для объяснения роста нитевидных кристаллов почти одновременно были предложены две основные модели: 1) диффузионно-дислокационная модель и 2) модель пар-жидкость-кристалл (ПЖК) [1]. В рамках диффузионной теории основной вклад в рост кристалла дают атомы, адсорбирующиеся боковой поверхностью кристалла и подложкой и диффундирующие к вершине, где имеется активный участок роста [1]. Первоначально таким активным участком считалась винтовая дислокация, проходящая вдоль оси кристалла. Этот дефект создает на торце вискера незарастающую ступень, в край которой встраиваются почти все частицы, поступающие из потока. Позднее выяснилось, что таким активным участком роста могут служить частицы-затравки, в частности капли катализатора. Позднее Вагнером, Эллисом и Гиваргизовым был предложен механизм роста ПЖК, который в настоящее время является классической схемой роста [28].

Роль капли металла разными исследователями оценивается по-разному.

Многие авторы называют действие капли каталитическим, но в разных работах под этим подразумеваются различные понятия. В ряде работ считается, что металл является химическим катализатором, ускоряющим выделение атомов полупроводника из транспортной молекулы [32, 75] («химический катализ»).

Каталитическое действие капли металла должно утрачиваться при росте нановискеров методом МЛЭ, так как здесь полупроводник поступает непосредственно в атомарном виде и декомпозиция транспортных молекул не требуется. Однако, многочисленные эксперименты по росту полупроводниковых нановискеров показали возможность формирования нитевидных нанокристаллов методом МЛЭ [16, 31, 30]. Это свидетельствует о том, что металлические капли являются не только катализаторами процесса, но и некоторыми затравками, выгодными местами для роста («физический катализ»). Полагая, что металл в процессе роста находится в жидком состоянии, некоторые авторы считают жидкую фазу активным стоком на вершине вискера [1, 93]. Тем самым происходит объединение двух основных теорий роста (ПЖК и диффузионной) в одну – диффузионно-капельную модель. Эта теория рассматривает жидкую каплю на вершине вискера как активный участок роста, куда собираются все атомы, поступающие на поверхность из потока. Таким образом, в рамках диффузионно-капельной модели Гиваргизова возможно описание роста нановискеров различными методиками: и МЛЭ, и CVD.

Возрастающая зависимость скорости роста V от диаметра кристалла d была объяснена Гиваргизовым в рамках модели ПЖК для роста, стимулированного прямым попаданием частиц полупроводникового материала из газовой фазы на поверхность капли [1, 94]. Характер зависимости V(d) связан с эффектом Гиббса-Томсона, который заключается в том, что давление насыщенного пара p над искривленной поверхностью выше, чем над плоской:

4 ПК p p0 exp( ) k BT d где d – диаметр кривизны;

p0 – давление пара над плоской поверхностью;

– удельный объем;

ПК – удельная свободная энергия фазовой границы «пар – конденсированная фаза»;

kB – постоянная Больцмана;

T – абсолютная температура.

Изменение химического потенциала при фазовых превращениях в системе равно = - Ф/N, где Ф – термодинамический потенциал, N – число частиц в системе. Применительно к росту нитевидного кристалла радиусом r вариация по высоте на величину h сопровождается изменением термодинамического потенциала на величину:

r 2h 2rh ПК, где первый член выражает изменение свободной энергии системы, обусловленное переходом частиц из пара или раствора в кристаллическое состояние (0 - разность химических потенциалов Si в газовой фазе и в вискере над плоской поверхностью (r)), а второй – приращение свободной энергии кристалла из-за увеличения его поверхности на цилиндрический участок высотой h (ПК - удельная свободная энергия цилиндрической поверхности кристалла в контакте с собственным паром).

Этой вариации соответствует следующее изменение числа частиц в кристалле:

h N r Следовательно:

2 ПК 4 ПК 0 r d Зависимость скорости роста от пересыщения, определенная из эксперимента носит степенной характер:

n V b(T) k T B где b(T) – кинетический коэффициент кристаллизации, не зависящий от пересыщения. Эта зависимость лучше всего аппроксимирует экспериментальные данные при n=2. Тогда зависимость скорости роста от диаметра имеет вид:

4 ПК V b k T dk T (1) B B Таким образом, согласно модели Гиваргизова скорость роста является возрастающей функцией диаметра кристалла и существует минимальный размер капли-затравки, при котором скорость роста обращается в нуль.

Обобщенная модель адсорбционно-стимулированного роста ПЖК, развитая в работах [93, 95], учитывающая эффект Гиббса-Томсона и возможность одноцентрического и полицентрического зарождения кристаллической фазы на границе раздела жидкость-кристалл, позволяет обосновать эмпирическую формулу (1) в некотором диапазоне параметров.

Рост нановиcкеров методом МЛЭ также объясняется действием механизма ПЖК, но с учетом диффузии осаждаемого вещества с поверхности подложки и боковых стенок к вершине вискера (диффузионно стимулированный рост) [16, 30, 31]. Вклад диффузионного притока вещества с подложки особенно существенен, так как для метода МЛЭ характерна большая диффузионная длина адатомов на кристаллической поверхности (для адатомов по боковым стенкам НВ GaAs 1-10 мкм [18, 96]). В условиях диффузионно стимулированного роста НВ скорость роста оказывается обратно пропорциональна радиусу кристалла R [76]. Такая зависимость качественно соответствует экспериментальным зависимостям V(R) для роста НВ GaAs на поверхности GaAs(111)B-Au методом МЛЭ и магнетронного распыления [17, 42], роста Si НВ на поверхности Si(111)-Au в МЛЭ [16, 31], роста GaAs на поверхности методом ГФМЛЭ [18]. Диффузионная GaAs(111)B-Au составляющая роста может быть существенной и при газофазной эпитаксии.

Так, при росте НВ GaAs, InAs, InP, GaP в газофазной эпитаксии [74] также наблюдалась убывающая зависимость V(R).

Обобщение теорий для адсорбционного и диффузионного роста НВ методом МЛЭ с учетом характера зарождения на границе раздела жидкость кристалл было сделано в работе [76, 97]. В работе [97] было показано, что в зависимости от размеров капель-затравок и условий проведения эксперимента может реализовываться либо диффузионно- либо адсорбционно стимулированный рост. В диапазоне малых диаметров капель рост носит диффузионно-стимулированный характер и скорость роста является убывающей функцией диаметра, которая приблизительно аппроксимируется как dL/dt= с1+с2/R. При увеличении размера капель вклад атомов, поступающих на каплю сверху, возрастает и постепенно происходит переход к адсорбционному росту с возрастающей зависимостью dL/dt(R), что связано с переходом характера зарождения от моноцентрического к полицентрическому.

1.8. Минимальный и максимальный диаметр НВ Следует отметить, что распределение капель катализатора роста по размерам однозначно не определяет распределение по размерам ансамбля вискеров. Начиная с самых ранних работ в этой области, экспериментально найдено и теоретически обосновано существование минимального критического размера капли, при котором скорость роста стремится к нулю [1].

Наличие минимального диаметра объяснялось эффектом Гиббса-Томсона, который связан с увеличением давления насыщенного пара над искривленной поверхностью по сравнению с плоской. Согласно модели Гиваргизова скорость роста с учетом эффекта Гиббса-Томсона описывается формулой (1), из которой следует, что существует некоторый критический диаметр капли, при котором скорость роста обращается в нуль:

4 ПК dc Минимальный диаметр Si НВ, определенный Гиваргизовым для роста из газовой смеси SiCl4/H2 при T=1000 C, составил примерно 50 нм.

Из эксперимента известно, что минимальный диаметр НВ, полученных методом CVD, гораздо меньше, чем методом МЛЭ. Минимальный размер кристалла, полученный в CVD эксперименте [15], составляет 2 нм. В работе [37] проведен расчет минимального диаметра вискера с точки зрения термодинамики. Показано, что при температуре 1100 С возможно зарождение и рост Si вискеров с диаметром 9 нм. При этом в течение ростового процесса возможно появление вискеров меньшего диаметра. Теоретические оценки минимального размера капли-активатора и кристалла с точки зрения термодинамики показали, что минимальный размер кристалла зависит от состава и размера жидкой капли [98].

1.9. Лимитирующая стадия процесса В литературе обсуждается вопрос о лимитирующем процессе роста НВ [1, 15, 32]. Выделяют 5 основных стадий процесса роста (рис. 1.1а):

1) массоперенос в газовой фазе;

2) диффузия через частицу-затравку;

3) кристаллизация вещества на границе жидкость-кристалл;

4) реакция на границе пар-жидкость;

5) диффузия вещества с поверхности подложки к капле.

Экспериментально найденная температурная зависимость скорости роста имеет экспоненциальный характер, а не степенной, характерный для массопереноса в газовой фазе. Из этого следует, что массоперенос транспортных молекул не может быть лимитирующей стадией [1].

Диффузия через частицу-затравку также не может являться лимитирующей стадией при CVD росте по механизму ПЖК, так как кристаллы с меньшей каплей растут медленнее, чем кристаллы с большими каплями, хотя диффузионный путь через меньшую каплю меньше (форма капли близка к полусферической) [1].

Вероятнее всего, лимитирующей стадией являются процессы на границе жидкость-кристалл. Согласно [95], скорость роста НВ обратно пропорциональна квадрату межфазовой энергии на границе жидкость-кристалл ls, которая для большинства веществ в 5-6 раз меньше, чем на границе газ кристалл vs. Например, для Si ls(111)=3·10-5 Дж/см2 (300 эрг/см2), а vs(111)=1.23·10-4 Дж/см2 (1230 эрг/см2), vs(211)=1.734·10-5 Дж/см2 ( эрг/см2), vs(110)=1.5·10-5 Дж/см2 (1500 эрг/см2) (здесь в круглых скобках указаны индексы грани) [1]. Поэтому даже при одинаковых коэффициентах конденсации на поверхности жидкой капли и кристаллической подложки отношение скоростей роста активированной и неактивированной части поверхности при одном и том же размере грани примерно равно (vs/ls)2~30.

Таким образом, наличие жидкой фазы на кристаллической поверхности приводит к более высокой скорости нуклеации двумерных зародышей на границе жидкость-кристалл по сравнению с границей газ-кристалл.

Как возможная лимитирующая стадия также рассматриваются процессы на границе пар-жидкость. В работах [15, 32] найдено, что фактор, ограничивающий скорость роста, это реакция на границе пар-жидкость (выделение Si из Si2H6 и SiH4). В режиме адсорбционно-стимулированного роста рост вискеров преимущественно происходит за счет вещества, адсорбированного на капле. Увеличение скорости роста под каплей по сравнению с неактивированной поверхностью может объясняться 1) большим коэффициентом конденсации на поверхности капли благодаря идеальной шероховатости жидкой поверхности (такая поверхность состоит из выступов и впадин, разделенных лишь межатомными промежутками);

2) преимущественным выделением кремния из прекурсоров на поверхности капли вследствие химического катализа [32, 75]. В первом случае скорость роста будет возрастающей функцией радиуса, так как пересыщение на поверхности капли в газовой фазе не слишком велико и сказывается эффект Гиббса Томсона. Во втором случае НВ различного диаметра должны расти с одинаковой скоростью, так как при больших пересыщениях эффект Гиббса Томсона будет подавлен. Количество адсорбированного вещества пропорционально площади поверхности капли ~R2. Изменение объема вискера в единицу времени равно изменению объема вещества на капле:

dL dn R 2 R 2, где n – концентрация адатомов на боковой поверхности dt dt dL (R ) const. Такая вискера, L – длина кристалла, отсюда следует, что dt зависимость наблюдалась при росте Si вискеров методом CVD [32], т.к. при CVD росте основной вклад в рост дают атомы, адсорбируемые каплей. В ряде случаев при адсорбционно-стимулированном росте является dL/dt возрастающей функцией радиуса НВ, что связано с эффектом Гиббса-Томсона.

Диффузия вещества с поверхности подложки к капле начинает играть существенную роль при росте НВ методом МЛЭ. В этом случае максимальная длина кристалла лимитируется диффузионной длиной адатомов на поверхности подложки и боковой поверхности вискера.

Следует отметить, что помимо пяти рассмотренных стадий, в ряде работ как возможное дополнение к ПЖК модели рассматривается диффузия частиц по поверхности капли-затравки [18, 47, 99]. Проведенные в работе [99] расчеты скорости диффузионного массопереноса показали, что диффузия по поверхности жидкой капли становится тем существеннее, чем меньше диаметр затравки, чем меньше растворимость осаждаемого вещества в жидкой фазе и чем больше отношение коэффициента диффузии по поверхности к коэффициенту через объем капли.

Помимо описанных моделей роста теоретически исследованы и другие аспекты формирования нановискеров. Расчеты из первых принципов показали, что для Si НВ с диаметром менее 10 нм энергетически выгодной является гексагональная структура, не характерная для объемного Si [100]. Этим авторы объясняют тот факт, что очень тонкие НВ (диаметром менее 10 нм) растут в направлениях, отличных от 111. В то же время ab initio расчеты, проведенные в [24] для Si НВ диаметром 1-3 нм, показали, что самым стабильным в широком диапазоне температур с точки зрения термодинамики является направление роста [111]. Расчеты ab initio, проведенные для Si и Ge НВ субнанометрового диапазона, показали, что алмазоподобная структура не стабильна при диаметре кристаллов менее 1 нм и трансформируется в аморфную структуру [101]. При диаметре 0.8-1 нм стабильной является структура фуллерена, а при диаметре менее 0.5 нм – простая гексагональная структура. Исследования стабильной геометрии НВ из первых принципов показали, что для ультратонких Si НВ (диаметром менее 1.7 нм) с осью роста 001 оптимальным является ромбовидное сечение с острыми углами [102].

Заключение к главе 1.

Несмотря на то, что модель ПЖК позволила объяснить механизм роста НВ и большую часть экспериментальных зависимостей и фактов, наблюдающихся при росте различных НВ, до сих пор существует ряд неясных вопросов. Как было показано выше, конкурирующими путями попадания вещества под каплю в ПЖК механизме могут быть диффузия через объем жидкой капли и диффузия по ее поверхности с последующим встраиванием вдоль тройной линии ПЖК. До сих пор нет ясности в соотношении этих вкладов при различных условиях роста для разных материалов. Возможным способом выявления того или иного вклада могут служить исследования границы раздела капля-вискер. Существуют разногласия в интерпретации формы верхней части нановискеров. Заострение НВ может быть связано с постепенным растворением затравки в растущем кристалле [1], диффузией части или всей капли с вершины столбика на боковые стенки или поверхность подложки [32] или с достижением высоты кристалла диффузионной длины адатомов [18].

Неясным остается механизм формирования полых нановискеров при росте по механизму ПЖК. Нет однозначной интерпретации экспериментальных результатов по росту GexSi1-x НВ. Не до конца изучен вопрос зависимости резкости гетеропереходов Si-Ge в НВ от ростовых условий.

ГЛАВА 2. Монте-Карло модель роста нитевидных нанокристаллов 2.1. Описание модели Моделирование осуществлялось с помощью вычислительного комплекса разработанного для исследования атомарных процессов, SilSim3D, происходящих в трехмерном поверхностном слое на кристаллической подложке с алмазоподобной и кубической структурой при росте и отжиге тонких слоев различного химического состава (до 7-ми компонент) [103-104]. В модели пространство твердого тела представляется в виде набора решеточных мест, каждое из которых может быть свободно, либо занято только одной частицей. Взаимодействие между частицами ограничивается некоторой, заранее определенной координационной сферой. Характер такого взаимодействия зависит от конкретного окружения в данном месте решетки.

В модели использован обратный алгоритм с планированием событий в реальном времени. Возможными элементарными актами являются акт адсорбции, десорбции, диффузии, химической реакции. В модельной системе размером до 107 атомных мест (а.м.) задается состав, тип кристаллической структуры и ориентация подложки, морфология исходного слоя и возможные элементарные акты. Одним из наиболее важных событий в модели является диффузионный скачок атома на свободные места первых, вторых или третьих соседей в решетке. Каждый диффузионный шаг происходит в два этапа: 1) выход атома из своего узла и 2) встраивание его в свободный соседний узел. В модели каждый из этих этапов описывается своими независимыми параметрами. Предусмотрена возможность учета неаддитивного ковалентного взаимодействия, так как в действительности все атомы, окружающие данный, взаимодействуют с ним ансамблем, и, в общем случае, энергия связи атома с окружением не может описываться простой суммой элементарных взаимодействий данного атома с каждым ближайшим атомом из своего окружения. Десорбция атома представляет собой частный случай диффузионного шага, когда в первой координационной сфере узла, в который встраивается атом, нет ни одного атома. Дополнительный энергетический барьер, который необходимо преодолеть атому для десорбции, зависит только от сорта атома. В модели, для описания этого барьера, существует специальный параметр Esub(i), где i – индекс сорта атома.

Вероятность диффузионного скачка атома сорта с места k кристаллической решетки a в b определяется следующим выражением:

), где kB – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, Ek ( dif ) Pk ( dif ) A exp( k BT Ek(dif) – энергия активации диффузионного скачка атома сорта k:

Ek ( dif ) ni Ei,k dEi,k dEi,k, где ni Ei, k – суммарная энергия ковалентного i i i i (a) (b ) взаимодействия атома с окружающими его соседями в первой k координационной сфере. Энергетические поправки dEi, k понижают энергию i (a) активации диффузионного скачка из энергетически невыгодного места a.

Энергетическая поправка dEi,k является дополнительным барьером для i (b ) встраивания данного атома сорта k в невыгодную конфигурацию на месте b.

Алгоритм, заложенный в программный комплекс SilSim3D, оперирует временем ожидания, которое определяется энергией в соответствии с выражением:

Edif 0 1 exp( ), k BT где – частота Дебая.

Основными параметрами модельного процесса являются температура подложки T, скорость осаждения i-того компонента Fi и время протекания ростового процесса t (при рассмотрении процесса отжига Fi =0). В программе есть возможность моделирования молекулярно-лучевой эпитаксии и CVD – процессов. В последнем случае предполагается, что в модельном реакторе присутствует какой-либо газ, атомы которого отклоняют частицы потока под произвольными углами. При моделировании МЛЭ все частицы в осаждаемом потоке падают под одним углом к поверхности.

В модели предусмотрена возможность задания химических превращений следующего вида: A + B C + D. В газовой фазе химические реакции не рассматриваются. Скорость химической реакции определяется ее энергией активации Er. Энергия активации химической реакции ER зависит от окружения реагентов и вычисляется по формуле:

ER ER0 i nB dEA[Si ] i nA dEB [Si ], где ER0 – базовая величина энергетического барьера;

nA и nB – номера узлов, в которых располагаются частицы A и B;

dEA и dEB –энергетические добавки к барьеру на реакцию;

Si – сорт частицы, находящейся в узле i. Введение зависимости барьера на химическую реакцию от окружения реагентов позволило учесть в модели часть эффектов, наблюдаемых экспериментально.

Элементарные акты диффузии и химической реакции в модели являются конкурирующими: если для выбранной частицы возможны оба этих события, то произойдет более вероятное из них.

2.2. Описание модельной системы Моделирование проводилось для полупроводника с алмазоподобной кристаллической решеткой. Схема модельной системы для роста НВ представлена на рис. В качестве исходного модельного слоя 2.1а.

рассматривалась подложка с ориентацией (111), активированная каплей катализатора. Модельная подложка представляла собой полубесконечный кристалл в направлении Z, а для направлений X, Y выполнялись циклические граничные условия. Рост НВ осуществлялся за счет поступления в систему полупроводникового материала. Частицы внешнего потока осаждались в атомарном или молекулярном виде либо перпендикулярно подложке, либо под а б Рис. 2.1. а) Схема модельной системы. Цифрами обозначены процессы: (1) – поток транспортных молекул;

(2) – каталитическая и (3) некаталитическая диссоциация транспортных молекул с выделением полупроводникового материала и побочных продуктов реакции;

(4) – диффузия по поверхности подложки;

(5) – растворение полупроводникового материала в капле с последующей кристаллизацией на границе раздела капля-вискер;

(6) – встраивание атомов вдоль периметра границы раздела капля-вискер. б) Схема реализации процесса ПЖК в Монте-Карло модели:

1 – растворение Si(s) в капле;

2 – обменная диффузия Si(liq) в капле;

3 – кристаллизация Si(liq). Серым цветом обозначен Si(s), белым – капля катализатора, черным – Si(liq), заштрихованные кружки – побочные продукты реакции диссоциации прекурсора.

случайными углами. Вещество попадало на каплю-катализатор непосредственно из потока и за счет диффузионного сбора с подложки. Рост НВ осуществлялся за счет: (1) растворения полупроводникового материала в капле с последующей кристаллизацией на границе раздела капля-вискер (классический механизм ПЖК);

(2) встраивания атомов вдоль тройной линии ПЖК (механизм встраивания).

Ограничения модели: 1) не рассматривался градиент температуры вдоль оси НВ;

2) не учитывалось возможное изменение энергий связи из-за возникновения механических напряжений в системе Si-Ge. Второе ограничение является оправданным, так как моделировался рост вискеров малых диаметров, когда количество поверхностных атомов велико по сравнению с количеством атомов, занимающих объемное положение, и происходит эффективная релаксация напряжений.

Основные стадии процесса роста НВ по механизму ПЖК на примере кремния: растворение кремния в капле золота с образованием раствора Si-Au, диффузия Si в капле и кристаллизация на границе раздела капля-подложка. Эти стадии были реализованы с помощью реакций вида A+BC+D. Энергия активации химической реакции Er зависела от окружения реагентов. В решеточной модели диффузионные шаги атомов возможны только по свободным узлам кристаллической решетки, которые отсутствуют в объеме капли. Поэтому для моделирования процессов диффузии в капле использовалась реакция вида: A+BB+A, где A – атом полупроводникового материала, B – атом вещества катализатора.

В целом схема процесса выглядела следующим образом (рис. 2.1б). Атомы кремния (из поверхностного слоя подложки или поступающие из потока), Si(s), растворялись в капле золота: Si(s)+AuSi(liq)+Au (Er=2.55 эВ), где Si(s) и Si(liq) – кремний в твердой и жидкой фазах, соответственно. Диффузия кремния в капле имитировалась с помощью реакции Si(liq)+AuSi(liq)+Au (Er=3.6 эВ).

Кристаллизация кремния происходила только при контакте с Si(liq) кристаллической фазой кремния: (Er=2.5 эВ).

Si(liq)+Si(s)Si(s)+Si(s) Аналогичным образом процесс ПЖК был организован и для германия. При одновременном осаждении и процесс кристаллизации Si Ge полупроводникового материала мог происходить при контакте с кристаллическими фазами обоих полупроводников: Si(liq)+Ge(s)Si(s)+Ge(s) и Ge(liq)+Si(s)Ge(s)+Si(s), где Ge(s) и Ge(liq) – кремний в твердой и жидкой фазах, соответственно.

При формировании эвтектического расплава решающую роль играют процессы, протекающие на границе раздела жидкость-кристалл, растворение и кристаллизация. В равновесии скорости этих процессов равны Vdissol=Vcr. Из этого условия можно найти равновесную концентрацию Si(liq) в растворе Si Au. Скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов. Тогда скорость растворения равна Vdissol=Kdissol·CSi(s)·CAu, а кристаллизации – Vcr=Kcr·CSi(liq)·CSi(s), где Kdissol и Kcr – константы скорости прямой и обратной реакций. Kdissol и Kcr имеют экспоненциальную зависимость от температуры: dissol/cr·exp( kdissol/cr=K Edissol/cr/kT), где K0 – предэкспоненциальный множитель. Приравняв Vdissol и Vcr, получим выражение для CSi(liq)= K0 cr·exp[(Edissol - Ecr)/kT]·CAu. В dissol/K соответствии с фазовой диаграммой для бинарной системы Si-Au, концентрация CSi(liq) должна возрастать с температурой [28 Вол], следовательно, должно выполняться соотношение EdissolEcr.

Поскольку модель является решеточной, то для реализации поверхностного натяжения жидкой капли и смачивания подложки (и вискера) веществом катализатора требовались особые приемы. Поверхностное натяжение определяется силой, действующей на поверхностные атомы со стороны атомов объема. Для жидкости она одинакова для любого атома поверхности. Однако в стандартной решеточной модели атомы поверхности, имеющие одного, двух или трех соседей, будут иметь разные энергии связи, что приведет к формированию огранки, свойственной твердому телу (рис. 2.2а, 1). Если же Рис. 2.2. Форма капли-затравки в модельной системе: а – задание поверхностного натяжения: аддитивное (1) и неаддитивное (2) взаимодействие между атомами катализатора (Ec-c – энергия связи между двумя атомами катализатора, i – количество атомов катализатора, окружающих данный атом);

б – изменение смачивания при изменении энергии ковалентного взаимодействия между материалом катализатора и вискера Ec-w: E(c-w)1E(c-w) (1, 2 – контактные углы).

задать близкие значения энергии связи поверхностных атомов с разным количеством соседей, то удается получить шарообразную форму капли (рис. 2.2а, 2).

Смачивание в модельной системе определяется параметрами взаимодействия между атомами катализатора и вискера Ec-w: с увеличением энергии взаимодействия смачивание увеличивается. Это иллюстрирует рис. 2.2б, на котором изображены сечения модельной поверхности для двух разных значений Ec-w.

Для двух основных способов получения НВ (МЛЭ и CVD) характерны различные режимы роста: диффузионно- и адсорбционно-стимулированный (рис. 2.3). При МЛЭ рост НВ осуществляется в основном за счет атомов, поступающих в каплю за счет диффузии с подложки, т.к. доля атомов, падающих на каплю непосредственно из потока, мала. При CVD росте, когда капля играет роль химического катализатора, диффузионная составляющая роста может быть много меньше адсорбционной.

Для моделирования адсорбционного режима роста, когда отсутствует диффузионный приток вещества с подложки к капле, задавалась десорбция прекурсора P с подложки. Десорбция в модельной системе возможна при малом сублимационном барьере и малой энергии связи. Поэтому для адсорбционного режима необходимы малая Esub(P) и соблюдение следующего соотношения EP-AuEP-Si. В этом случае вещество P будет испаряться с поверхности подложки, но не будет испаряться с поверхности капли.

С учетом выше изложенных соображений были выбраны следующие энергетические параметры для моделирования: Esub(P) =0.1 эВ – для адсорбционно-стимулированного роста и Esub(P) =3 эВ – для диффузионно стимулированного роста;

энергии ковалентного взаимодействия: ESi-Si =1 эВ, ESi 0.6 эВ, EAu-Au=1 эВ.

Au = Рассматриваемый диапазон диаметров модельных капель золота d=3– нм соответствовал экспериментальным значениям для вискеров, полученных а б Рис. 2.3. Схема диффузионно-стимулированного (а) и адсорбционно стимулированного (б) роста. Светло-серым цветом обозначен полупроводниковый материал, черным – вещество катализатора, белым – побочные продукты реакции диссоциации прекурсоров.

методом CVD [15], а диапазон температур T=740-860 K и потоков F=0.01-0. монослоев в секунду (МС/с) работам [31, 32].

Предварительно были проведены вычислительные эксперименты, подтверждающие адекватность предложенной Монте-Карло модели. Были исследованы модельные зависимости концентрации кремния в капле катализатора от температуры, интенсивности потока и исходного диаметра капли. На рис. 2.4а показана температурная зависимость концентрации кремния CSi(liq) в капле в равновесных (отсутствие потока) и неравновесных (в потоке) условиях. При отжиге капли золота, нанесенной на кремниевую подложку, при изменении температуры отжига в диапазоне 720-850 K концентрация кремния меняется примерно от 17 до 20%. Так как внешний поток кремния создает пересыщение в капле, то при включении потока (F=0.05 МС/с) при тех же температурах концентрация повышается. Как следует из рис. 2.4б, концентрация CSi(liq) слабо зависит от величины интенсивности потока в рассматриваемом диапазоне потоков при фиксированной температуре роста.

Зависимости CSi(liq) от диаметра капли катализатора приведены на рис. 2.4в.

Повышение CSi(liq) в каплях меньшего размера является проявлением эффекта Гиббса-Томсона, так как для роста НВ меньшего диаметра требуется большее пересыщение.

Рис. 2.5а иллюстрирует изменение концентрации кремния в каплях при росте НВ с диаметрами 3.6 и 9.6 нм. На кривых можно заметить выраженные колебания концентрации около некоторого среднего значения. Эти колебания не являются случайными флуктуациями, а напрямую связаны с протекающим процессом кристаллизации. Среднее значение концентрации – это та неравновесная концентрация, которая устанавливается в капле данного диаметра при заданных ростовых условиях. Максимумы на кривых соответствуют пересыщению, необходимому для начала кристаллизации. После начала кристаллизации концентрация кремния в капле падает до тех пор, пока под каплей полностью не сформируется один бислой (этот момент Рис. 2.4. Зависимость равновесной (1) (F=0 МС/с) и неравновесной (2) (F=0.05 МС/с) концентрации кремния CSi(liq) в капле: а – от температуры (d= нм);

б – от интенсивности внешнего потока (T=800 K, d=6 нм);

в – от диаметра капли (T=800 МС/с).

K, F=0. соответствует минимумам на кривой). На вставке к рис. 2.5а показаны сечения границы раздела капля-вискер в моменты, близкие к максимуму и минимуму кривой. Вблизи максимума происходит зарождение нового слоя НВ, а вблизи минимума завершение его формирования. В зависимости от диаметра капли, температуры и интенсивности потока меняется период колебаний концентрации около среднего значения. С увеличением диаметра, период колебаний возрастает (рис. 2.5а): медленнее происходит как процесс накопления CSi(liq), так как больше объем капли, так и уменьшение концентрации, поскольку площадь, на которой происходит кристаллизация ~ d2. С возрастанием потока происходит уменьшение периода колебаний (рис. 2.5б), так как сокращается время накопления Si(liq) в капле. В рассмотренном диапазоне температур период колебаний практически не меняется с температурой, однако, средняя концентрация Si(liq) в капле возрастает с ростом T (рис. 2.5в, рис. 2.4а). Приведенные выше рассуждения и зависимости относились к бинарной системе Si-Au, но справедливы и для других пар полупроводник-катализатор с иными энергетическими параметрами (например, Ge-Au).

В модельной системе наблюдался ряд интересных явлений, связанных с поведением подвижной капли золота: перетекание маленьких капель золота в большие, уход капли с вершины вискера, ветвление НВ, захват золота растущим кремниевым кристаллом.

Примеры ветвления растущего кристалла приведены на рис. 2.6-2.7. При образовании на вершине вискера достаточно гладкой грани (рис. 2.6а) капля золота может сползти с нее (рис. 2.6б), собраться на боковой стенке кристалла (рис. 2.6в) и инициировать рост боковой ветви (рис. 2.6г). Это явление может служить причиной прекращения роста кристалла в высоту. Возможной причиной ветвления кристалла может стать также разделение капли-затравки на несколько частей, каждая из которых инициирует рост (рис. 2.7). Разделение Рис. 2.5. Изменение неравновесной концентрации CSi(liq) со временем: а – d=3. нм (1), 9.6 нм (2) (F=0.01 МС/с, T=800 K);

б – F=0.02 МС/с (1), 0.1 МС/с (2) (d= нм, T=800 K);

в – T=750 K (1), 820 K (2) (d=6 нм, F=0.05 МС/с).

Рис. 2.6. Ветвление нитевидного кристалла. Фрагмент модельной поверхности в разные моменты времени: а) t=60 с;

б) t=61 с;

в) t=62 с;

г) t=89 с (T=800 K, F=0. МС/с, d0=3.6 нм).

Рис. 2.7. Ветвление нановискера из-за распада капли при малом поверхностном натяжении.

капли на несколько частей характерно для капель большого диаметра в условиях высоких пересыщений в капле-затравке.

В модельной системе наблюдалось диффузионное перетекание маленьких капель золота в большие (аналог Оствальдовского созревания). На рис. 2. приведены сечения модельной поверхности с двумя каплями золота разного диаметра. Видно, что со временем одна из капель увеличилась за счет другой, и вырос только один кристалл. Такое перетекание капель возможно как на начальных стадиях роста, так и в более поздние моменты времени.

Рис. 2.8. Модельная поверхность с 2 каплями Au различного размера в разные моменты времени процесса осаждения: а) t=0 с, б) t=3 с, в) t=110 с;

T=800 K, F=0.05 МС/с;

размер поверхности 100х50 атомных мест (а.м.).

Заключение к главе Предложена атомарная кинетическая Монте-Карло модель роста НВ, учитывающая адсорбцию вещества на поверхность капли, диффузионный сбор атомов с подложки, слабое смачивание между веществом вискера и катализатора, растворение и диффузию полупроводникового материала в капле и кристаллизацию на границе раздела капля-вискер. Получены зависимости состава капли катализатора при росте и отжиге от температуры, диаметра капли и интенсивности ростового потока. Концентрация полупроводникового материала в капле возрастает с увеличением температуры и количественно соответствует фазовым диаграммам для системы Увеличение Si-Au.

стационарной концентрации кремния в капле с уменьшением диаметра свидетельствует о наличии эффекта Гиббса-Томсона в системе. Временные осцилляции концентрации кремния в капле связаны с необходимостью создания пересыщения для начала нуклеации нового слоя на границе раздела капля-вискер. Модельные результаты согласуются с данными эксперимента и термодинамических расчетов. Монте-Карло модель пригодна для изучения процессов формирования нановискеров по механизму пар-жидкость-кристалл.

ГЛАВА 3. Моделирование роста однокомпонентных нитевидных нанокристаллов 3.1. Влияние смачиваемости поверхности подложки веществом затравки на морфологию нановискеров Как известно, рост нитевидных кристаллов может идти за счет двух механизмов: за счет диффузии кремния через затравку с последующей кристаллизацией на границе раздела капля-вискер и за счет встраивания Si вдоль периметра капли в места, обеспеченные слабой смачиваемостью (тройная линия ПЖК). Монте-Карло моделирование процесса роста НВ позволяет отдельно исследовать оба этих вклада в рост и выявить их роль. Встраиваться вдоль тройной линии могут атомы, пришедшие за счет диффузии с подложки и за счет диффузии по поверхности капли.

На рис. 3.1 приведена морфология модельной поверхности, слабо смачиваемой материалом капли, при отсутствии диффузии вещества через объем капли. При этом вещество попадает под каплю, только встраиваясь вдоль ее периметра в места, обеспеченные слабой смачиваемостью. Видно, что встраивание атомов кремния вдоль тройной линии не может обеспечить рост вискеров. Даже при слабой смачиваемости поступающий из потока кремний не может занять всю площадь под каплей, так как всегда остается узкая ножка на границе раздела капля-подложка. В результате начинается рост слоя вокруг капли, и капля не приподнимается (рис. 3.1).

При наличии диффузии только через объем капли (ПЖК-модель) рост вискеров происходит, однако, характер роста различен для хорошей и слабой смачиваемости кремния веществом капли. Специально было рассмотрено влияние смачиваемости поверхности на форму НВ для различных пар полупроводник-затравка. На рис. 3.2а показано сечение нановискера при слабой смачиваемости поверхности подложки веществом капли. В этом случае вершина кристаллического вискера имеет заостренную Рис. 3.1. Фрагмент сечения модельной поверхности при отсутствии диффузии вещества через объем капли в разные моменты времени: а) t=23 с, б) t=150 с МС/с).

(T=800 K, F=0. Рис. 3.2. Морфология нановискеров при механизме роста ПЖК и слабом смачивании между веществами вискера и катализатора (сечения модельной поверхности). Длительность роста: а – t=40 с, б – t=143 с. T=800 K, F=0. МС/с, Esub(P)=0.1 эВ.



Pages:   || 2 |
 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.