авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Геологический факультет

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Курсовая

работа на тему:

“”

Студента 105 гр.

Ермакова Ф.Н.

Научный руководитель:

ст. преподаватель, к.г.-м. наук Копорулина Е.В.

Москва 2008 1 Содержание 1.Механизмы роста кристаллов………………………………………………………….4 Послойный рост кристаллов…………………………………………………………………... Дислокационный механизмы роста………………………………………............................... Нормальный механизм роста кристаллов……………………………………………………. Механизмы исследования роста………………………………………………………………. 2.Выращивание кристаллов из растворов…….……………………………..... Методы выращивания кристаллов из растворов………………………………………….... Методы выращивания кристаллов KDP из растворов…………………………………….. Традиционные методы выращивания KDP………………………………………………..... Метод скоростного выращивания KDP………………………………………………….….. Свойства кристаллов KDP…………………………………………………………………… 3. Выращивание и синтез кристаллов в гидротермальных растворах……… Общая характеристика методов …………………………………………………………….. Методы выращивания кристаллов из гидротермальных растворов……………………… Гидротермальные растворы…………………………………………………………………. Свойства кварца………………………………………………………………………………. 4.Кристаллизация из расплава…………………………………………………………. Физико-химические основы выращивания кристаллов из расплава……………………... Основные методы выращивания монокристаллов из расплава…………………………... Раствор-расплавная кристаллизация редкоземельных алюминевых боратов со структурой хантита………………………………………………………………. 5.Методика эксперимента……………………………………………………………….. Эксперементальное оборудование……………………………………………………........... Исходные вещества и подготовка шихты…………………………………………………... Спонтанная кристаллизация…………………………………………………………………. 6.Результаты эксперимента и их обсуждение……………………………………... Список литературы……………………………………………………………………………. Введение Применение природных кристаллов, в частности граната, кварца и их окрашенных разновидностей, вплоть до первой четверти нашего столетия не выходило за рамки ювелирного дела. Однако после открытия в кристаллах кварца пьезоэлектрического эффекта, способности вращать плоскость поляризации и пропускать ультрафиолетовые лучи они превратились в важное техническое сырье, на основе которого, особенно перед началом второй мировой войны, стали бурно развиваться ультразвуковая техника, оптика, акустика и другие отрасли промышленности. На протяжении нескольких десятилетий природные кристаллы кварца широко использовались в радиоэлектронной технике и оптическом приборостроении, что обусловило интенсивное изучение и разработку гидротермальных и пегматитовых кварцевых месторождений. Хотя кварц является широко распространенным породообразующим минералом, потребности в нем все возрастали. До сравнительно недавнего времени в технике использовался только природный кварц. В этой связи еще в середине прошлого столетия учеными ряда стран Европы были начаты исследования в области экспериментальной минералогии, в результате которых к 1900 году были синтезированы различные минералы путем выращивания кристаллов [1]. В последние годы организовано выращивание в заводских условиях синтетического кварца, не уступающего природному по своим качествам.

Синтетические кристаллы группы KDP, как и кварц, являются пьезоэлектриками и обладают ярко-выраженными электрооптическими свойствами, они также нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Эти кристаллы применяются как активные элементы в приборах для управления лучом лазерного излучения. Для создания таких приборов необходимы кристаллы размером до нескольких десятков квадратных сантиметров, обладающие достаточным уровнем оптической прозрачности, плотности и однородности.

Иттрий—алюминиевые и некоторые другие разновидности синтетических гранатов, которые появились только в начале 60-х годов, стали пользоваться широким признанием на ювелирном рынке как замечательный ограночный материал. Кроме того, кристаллы иттрий–алюминиевого граната (ИАГ) нашли широкое применение, например, в качестве подложек для ферромагнитных пленок счетно-решающих устройств.

Именно возможность широкого использования указанных кристаллов в научных и технических целях стимулировало развитие работ по их синтезу и выращиванию.

Значение таких работ за прошедшие годы значительно возросло. Такие области использования кристаллов, как полупроводники и сверхпроводники, пьезо- и сегнетоэлектрики, квантовая электроника и многие другие области науки и техники, потребовали более глубокого понимания зависимости физических свойств кристаллов от их химического состава, строения и способов их получения.

Подавляющее большинство приборов новой техники в качестве обязательной детали содержит какой-либо кристалл, обладающий особыми свойствами. Без этих кристаллов невозможно существование самого прибора, как невозможно существование организмов, лишенных такого важнейшего органа, как сердце. Без преувеличения можно сказать, что все приборы новой техники обязательно содержат монокристальные «сердца» [2].

Многообразие соединений, обладающих теми или иными функциональными свойствами, повышенные требования к качеству кристаллов, диктуют необходимость совершенствования уже имеющихся и разработки новых технологий их получения. В представленной работе описаны традиционные методы выращивания кристаллов, а также их особенности, применительно к получению конкретных функциональных материалов (кварца, дигидрофосфата калия, иттрий-алюминиевого граната, редкоземельных ортоборатов).

Механизмы роста кристаллов ПОСЛОЙНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ При анализе механизмов послойного роста будут в значительной степени рассмотрены элементарные процессы роста: движение прямолинейной и искривлённой (спиральной) мономолекулярной ступени как одиночной, так и эшелона ступеней;

зависимость скорости роста от расстояния между ступенями.

Следует так же рассмотреть движение макроступеней, зависимость скорости их роста от толщины, распад ступеней, их коллективное взаимодействие.

Согласно теории Косселя кристалл растёт посредством повторимого хода, путём встраивания частиц в структуру только в привилегированных местах роста, которыми служат изломы (положения у полукристалла). Повторимые ходы частиц, увеличивая объём кристалла, не изменяют его поверхности, следовательно, не изменяют и поверхностной энергии.

С другой стороны источниками изломов на плотноупакованной гладкой (сингулярной) грани служат ступени. Последние благодаря высокой плотности изломов представляют собой своего рода стоки для адсорбированных одиночных атомов. В условиях роста ступенчатые участки (на вицинальных гранях) выклиниваются, оставляя позади себя сингулярную поверхность, дальнейший рост которой возможен при появлении новых источников ступеней.

Этими источниками ступеней служат двумерные зародыши, дислокации, места соприкосновения между кристаллом и его контейнером, границы зёрен между двумя соприкасающимися кристаллами различной ориентации, инородные макроскопические частицы, двойники и т.д.

Энергии ступеней разной генерации и частоты присоединения в них (ступенях) неодинаковы, поэтому выделяют механизм роста сингулярной грани двумерными зародышами и дислокационный механизм.

Механизм роста кристаллов двумерными зародышами Под зародышеобразованием понимают локализованное возникновение небольшого объёма (радиус от единиц до десятков ангстрем) новой фазы в маточной среде. Этот путь фазовых превращений противопоставляется другому, когда малое превращение распространено по большому объёму (массовая кристаллизация).

Различают гомогенное зародышеобразование (спонтанное, самопроизвольное) и гетерогенное (на поверхностях раздела фаз).

Покажем, что кинетика кристаллизации бездефектной сингулярной грани при небольших отклонениях системы от равновесия лимитируется скоростью образования двумерного зародыша. Согласно расчётам вероятность (скорость) образования двумерного зародыша мала вплоть до относительного пересыщения в несколько десятков процентов.

График зависимости скорости роста v от пересыщения подтвержден Рисунок 1. Теоретическая кривая зависимости скорости роста совершенного кристалла от пересыщения раствора с зародышеобразовании.[01] экспериментально на примере роста кристалла из пара.

Можно видеть, что существует критическое пересыщение к, необходимое для образования двумерных зародышей.

Возникновение двумерного зародыша, а, следовательно, зарождение нового слоя более вероятно в местах наибольшего скопления частиц, т.е. вблизи вершин и ребер кристалла. В дальнейшем, вновь образованный слой будет распространяться по грани, причем на изломах его ступени частицы будут адсорбироваться наиболее прочно ( следовательно надолго). Когда слой перекроет всю грань, исчезнет ступень и опять потребуется некоторое время, пока сочетание тепловых и концентрационных флуктуаций не породит новый жизнеспособный двумерный зародыш, который обеспечит развитие нового слоя. Таким образом, при относительно невысоких пересыщениях, лимитирующей стадией процесса кристаллизации является именно зарождение нового двумерного зародыша. При пересыщениях, превышающих критическое, к, скорость роста сингулярной грани не лимитируется скоростью образования двумерных зародышей и линейно зависит от пересыщения.

Данная кривая отражает идеализированную зависимость. В реальных системах свой вклад в рост кристалла могут вносить двумерные зародыши уже при малых пересыщениях благодаря наличию в среде примесей или ступеней иного происхождения, в связи с чем, можно наблюдать смещение кривой влево.

Существование двумерных зародышей было доказано Каишевым при изучении бездислокационных граней кристаллов серебра методом электролиза. Подавая ток на систему (один импульс), кристалл – раствор AgNO3, он вычислил число атомов, на торцевой поверхности кристалла серебра, так как присоединение к кристаллу иона серебра сопровождается прохождением по цепи одного электрона. Это число атомов оказалось соответствующим одному межплоскостному расстоянию, что и доказывает отложение на его грани моноатомного слоя вещества.

Дислокационный механизм роста В классической теории роста скорость перемещения идеально гладкой (плотноупакованной) грани растущего кристалла пропорциональна частоте появления на ней двумерных зародышей (новых атомарных или молекулярных слоёв). Разрастание слоя, или перемещение краёв неукомплектованных зародышей, происходит достаточно быстро и можно думать, что оно не лимитирует скорости кристаллизации. Вероятность образования нового слоя ничтожно мала при пересыщениях ниже 25-50%. Однако реальные кристаллы растут с наблюдаемыми скоростями при пересыщении в 1% или ниже, и большинство правильных и хорошо образованных кристаллов получается в действительности при низких пересыщениях. Всё это указывает на то, что реальные кристаллы несовершенны.

Кроме того, на реальных гранях обычен грубый рельеф, хотя грань должна быть идеально гладкой, исходя из соизмеримой с размером молекул толщине нарастающего слоя, и теоретические скорости роста кристаллов на много меньше реальных. Эти два противоречия были разрешены с возникновением новой дислокационной теории роста кристаллов.

Одно из несовершенств кристаллов - дислокации, обеспечивающие наличие готовых ступеней на поверхности плотноупакованной грани кристалла. Представление о дислокациях возникло в результате изучения кристаллической породы пластического течения. Было обнаружено, что в деформированных металлах линии скольжения выявляют важные кристаллические плоскости, и нормальное скольжение возникает в направлении наиболее плотной упаковки атомов в плоскости скольжения.

Дислокация- это линейное несовершенство, для которого контур Бюргерса разомкнут. Контуром Бюргерса называют линию, которую можно провести через ближайшие соседние атомы так, что она образует замкнутую плоскую петлю. Век- тором Бюргеса называют вектор, замыкающий разомкнутый контур (рисунки 9 и 10).

Рисунок 2. Схема краевой дислокации.

Рисунок 3. Схема винтовой дислокации[01].

Различают краевые, винтовые, косые или криволинейные дислокации.

Краевую дислокацию удобно представить себе так, что в разрез кристаллической решетки вставлена добавочная полуплоскость (рисунок 9). Край полуплоскости образует линию – ось дислокации, которая простирается вдоль всего кристалла. В краевой дислокации вектор Бюргерса перпендикулярен оси дислокации. Если вектор b параллелен оси дислокации BB’, определяют винтовую дислокацию (рисунок 10). Краевые и винтовые дислокации- крайние разновидности дислокаций. Косые, или криволинейные, дислокации представляют собой промежуточные по ориентировки b относительно оси дислокации.

Может быть вставлено несколько полуплоскостей, тогда вектор Бюргерса соответственно увеличется. Дислокации различаются по знаку, в зависимости от того, «сверху» (+) или «снизу» (-) вставлена полуплоскость в случае краевой дислокации. В положительной винтовой дислокации движение вдоль контура Бюргерса от более высокого уровня к низкому происходит по часовой стрелке (рисунок 7), в отрицательной-против часовой стрелки.

Положительная и отрицательная винтовая дислокации дают начало спиралям роста, закручивающимся соответственно по часовой стрелке или против нее. Атомные плоскости в кристалле расположены вокруг оси дислокации по спирали по правому или левому винту. На расстояниях, превышающих несколько межмолекулярных расстояний от линии дислокации, искажение кристалла сглаживается.

Исходной позицией дислокационной теории роста является наличие в кристалле винтовых дислокаций. Дислокации характеризуются избыточной энергией, которая суммируется из энергии оборванных или искаженных связей в ядре дислокации и энергии слабых напряжений вокруг дислокаций (упругих напряжений). Энергия дислокации зависит от механических свойств кристалла и прямо пропорциональна квадрату вектора Бюргерса, который вдоль дислокации остаётся неизменным, поэтому дислокация не может кончаться в кристалле.

Рассмотрим некоторые проявления дислокаций при росте кристаллов. Пусть на грани имеем выход винтовой дислокации и прямолинейную ступень, начинающуюся на ней и доходящую до ребра. Ступень на выходе дислокации не может исчезнуть. Она будет перемещаться путём вращения спирали вокруг оси винтовой дислокации – спиральный механизм роста. При сильной адсорбции возникнут кристаллы с обширными выпуклостями на гранях, выпуклости формируются благодаря большой скорости появления и продвижения молодых участков ступеней, близких к вершине бугорка (выходу дислокации) по сравнению с уже удалившимися ступенями, но с примесями.

Именно наличие незарастающей ступени и обеспечивает возможность роста в отсутствие двумерного зародыша. Винтовая дислокация объясняет в первую очередь различие скоростей роста.

Форма слоёв спиралей роста от пресыщений и может быть как круговая так и полигональная.

Рассмотрим несколько способов возникновения дислокаций во время роста кристаллов:

а) при наличии посторонней крупной частицы на грани продвигающийся слой при её охвате может несколько искривляться и в результате может возникнуть пара дислокаций – краевая и винтовая. С этим связана повышенная плотность дислокаций в кристаллах, содержащих твёрдые включения, при этом твёрдые включения как бы проектируются дислокациями на соответствующие грани;

б) аналогично перекрытие жидких включений;

в) вдоль границы срастания разных ветвей скелетного кристалла из-за несовпадения решёток;

г) из-за напряжений вследствие различия составов веществ на рёбрах могут возникать местные сдвиги с одновременным возникновением краевой и винтовой дислокации;

д) а так же возможно появление дислокаций вплоть до разориентации отдельных участков, если размер больше критического расстояние, то возможно образование зародыша – из-за начального различия в ориентации.

Механизм роста трехмерными зародышами.

При возрастании в системе пресыщения растет уровень флуктуаций, увеличивается микрогетерогенность раствора. При больших пресыщениях в метастабильной области рост кристалла может идти за счёт присоединения уже имеющихся в среде трёхмерных агрегатов частиц («зародышей», «ассоциатов»). С увеличением движущей силы кристаллизации доля, вносимая в скорость роста этим механизмом, должна увеличиваться.

НОРМАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ РОСТА.

Процесс, при котором поверхность любой ориентации, включая иррациональные, перемещается параллельно сама себе, называют нормальным ростом.

Он происходит, когда существуют несингулярные поверхности с очень большим числом мест прикрепления частиц. На таких поверхностях частицы могут прикрепляться практически в любом месте, что и позволяет, им расти параллельно самим себе. При небольших пересыщениях, когда у частиц есть время на выбор мест с максимальными поверхностными энергиями, происходит ликвидация мест прикрепления и смена гладкокривой на микроступенчатую, а затем на макроступенчатую и плоскую сингулярную грань с рациональными символами.

Примерами нормального роста могут служить: округлые формы кристаллов, растущих из расплава, кривые поверхности скелетных кристаллов. Но не следует забывать о том, что не всякая кривая поверхность на кристалле, выросшем из раствора, есть результат нормального роста, есть и те, которые можно отнести к одному из вариантов послойного роста. К примеру, на кристаллах дигидрофосфата калия в присутствие ионов железа грани призмы замещаются округлыми поверхностями при сохранении плоскогранности пирамиды.

Теории нормального роста кристаллов связаны с именами К.А. Джексона, Дж.

Кана, В.Т. Борисова, Д.Е. Тёмкина. Авторами теорий нормального роста всегда учитывается влияние структуры границы раздела кристалл – расплав на механизм и кинетику роста.[3] 4.2.1. Критерий Джексона По Джексону, нормальный рост и послойный определяются в условиях близких к равновесным, структурой поверхности.

Джексон использует модель, учитывающую ближайшие связи, и полагает, что присоединившиеся частицы свободно располагаются на поверхности. Было вычислено изменение свободной энергии в зависимости от доли атомных мест, занятых на поверхности при равновесной температуре.

Кривая 1, имеет минимум свободной энергии, – из всех возможных позиций заполнена половина, шероховатая поверхность. На кривой 3, наоборот, минимум свободной энергии отвечает случаям, когда из всех возможных мест занято либо очень мало, либо почти все – гладкая поверхность. Кривая промежуточный случай.

Все кристаллы могут иметь шероховатые поверхности, но не у всех поверхность должна быть гладкой. [2] Механизмы исследования роста.

В растворе кристаллы обычно растут по слоисто-спиральному механизму.

Исследование кристаллизации предполагает изучение формы дислокационных холмов, их взаимодействие друг с другом, определение скорости образования новых слоёв, скорости их движения, кооперации в более крупные или распада на тонкие.

Изучение структуры поверхности грани сравнительно легко может быть выполнено поле извлечения кристалла из раствора Задача изучения перечисленных явлений в процессе кристаллизации существенно сложнее и еще полностью не решена.

До последнего времени не удавалось решить и более простую задачу – автоматическую регистрацию скорости роста кристаллов, решение которой важно для технологии выращивания монокристаллов. Десятилетия, используемые для этих целей измерения линейных размеров с помощью устройств с окуляр-микрометром или кино- и фотосъемки обладают низкой точностью, требуют длительного времени для получения результата измерений и не позволяют автоматизировать регистрацию этих результатов.

В последнее время проводились работы по совершенствованию методов изучения процесса роста кристаллов с тем, чтобы приблизить практику интерферометрии к потребностям лабораторных и производственных измерений сегодняшнего дня. На данный момент имеется 3 оптимальных метода изучения нормального роста кристаллов:

коноскопический метод, метод билинзы и метод полос равного наклона.

В коноскопическом методе, в отличие от применявшихся ранее методик, использовалась интерференция в сходящемся свете по стандартной схеме наблюдения коноскопических фигур. Коноскопическая методика может быть легко модифицирована для одновременных измерений скорости роста разных участков грани. Для этой цели фокусирующая линза разрезается на две равные половины, которые раздвигаются на несколько миллиметров. Обе части билинзы фокусируют свет на участки грани, расстояние между которыми равно расстоянию, на которое раздвинуты половинки линзы.

Каждый пучок света образует на экране половину коноскопической фигуры. Поместив в их центры фотоприемники, можно записывать два графика изменения во времени освещенности. Взаимное смещение записываемых графиков изменяется со временем, что соответствует разной скорости роста различных участков грани кристалла. Это метод билинзы. В методе полос равного наклона интерференционная картина образуется не в проходящем свете, а в результате отражения сходящегося светового пучка от двух параллельных граней кристалла, что существенно усиливает чувствительность измерений.

На примере кристаллов КН2РО4 показано, что на первоначально шероховатой поверхности возникают террасы, ограниченные криволинейными склонами и плоскими участками, параллельными кристаллографической плоскости (100). Последние увеличиваются в размерах, за счёт тангенциального движения склонов верхние террасы наползают на нижние. Вверх перпендикулярно плоскости грани кристалл не растет.

Дислокация, первоначально выходившая на склон, переходит на плоский участок и начинает генерировать дислокационный холм, который постепенно занимает большую часть грани. Это обуславливает начало роста кристалла. Почти одновременно, вследствие внутренних напряжений от включений раствора вблизи верхнего ребра, на грань выходят дислокации, также образующие холмы. Для дислокационных холмов характерны линейные образующие, их эллиптическая (в сечении) форма характеризует зависимость тангенциальной скорости роста элементарных слоев от направления на поверхности.

Использование описанных выше методов исследования механизма и кинетики роста кристаллов в растворе позволило авторам получить ранее недоступную информацию и на ее основе выявить влияние примесей, температуры и пересыщения раствора на скорость кристаллизации, уточнить параметры, определяющие появление на кристалле различного рода дефектов. Методы определения скорости роста кристаллов существенно облегчают контроль технологического процесса выращивания кристаллов и позволяют в промышленных условиях автоматизировать этот процесс. [6] В 1986 году, через 4 года после изобретения сканирующего туннельного микроскопа, был разработан атомно-силовой микроскоп. Он позволяет наблюдать рельеф поверхности с большим пространственным резрешением – несколько ангстрем вдоль поверхности и сотые доли ангстрема по высоте. При таком разрешении удается увидеть отдельные молекулы, составляющие твердое тело.

Первая работа, в которой с помощью асм изучался рост кристалла в растворе, опубликована в1992 году. Так началась новая эра экспериментального исследования физики кристаллизации, эра изучения элементарных актов присоединения частиц к растущей поверхности.

С помощью АСМ удается наблюдать многие события разыгрывающиеся на поверхности растущего кристалла(особенно кристалла белка), но, к сожалению, не все.

Острие иглы кривизной 5 нм может различить периодическую структуру молекул на порядок меньшего размера, но не может различить адсорбированные поверхностью отдельные молекулы такого размера. Пока в растворе удается увидеть элементарные акты присоединения строительных единиц к кристаллам белков, но не к кристаллам неорганических соединений. В этих случаях неизвестно, что присоединяется к изломам, что является строительной единицей – ионы, молекулы или их группы. Это сдерживает развитие теории и не позволяет предсказать влияние различных факторов на кинетику кристаллизации. Нет также способа узнать, что происходит в приповерхностном слое раствора. Находящиеся в растворе ионы, молекулы и их комплексы окружены гидратными оболочками, непонятно, где, как и в какой момент происходит освобождение от этих оболочек. Сейчас неизвестно, какой именно прибор позволит узнать это. [7] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Под кристаллизацией из растворов понимают рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной жидкой фазы. Широко распространенным растворителем является вода. Растворителями также могут служить многокомпонентные водные и неводные растворы, и, наконец, расплавы каких-либо других химических соединений. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают процессы выращивания из низкотемпературных водных растворов (как правило, при температурах не выше 80– 90°С), перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температуры до 800°С), солевых расплавов (методы кристаллизации из раствора в расплаве, температуры кристаллизации обычно не превышают 1200–1300°С).

Методы выращивания из растворов Все методы выращивания кристаллов из растворов основаны на использовании зависимости растворимости вещества от термодинамических параметров процесса — температуры, давления, концентрации растворителя. В большинстве случаев используется зависимость растворимости от температуры. Рассмотрим более подробно влияние указанных параметров на растворимость различных соединений в воде.

По характеру растворимости в воде при повышенных температурах большинство соединений можно разделить на две группы. К первой относятся многие легкоплавкие соли с высокой растворимостью — нитраты, галогениды щелочных металлов (кроме NaF, LiF) и др., большинство щелочей, кислот.

Растворимость вещества I-го типа, т. е. его равновесная концентрация в растворе, непрерывно возрастает с увеличением температуры вплоть до температуры плавления труднолетучего вещества.

Среди систем второго типа с участием Н2О наиболее характерны системы, содержащие Na2CO3, NaF, K2SO4, SiO2, CaMoO4. Растворимость этих соединений в воде с повышением температуры убывает и низка вблизи критической температуры воды. К соединениям этого типа относятся многие вещества, хорошо растворимые в воде при комнатной температуре, но имеющие отрицательный температурный коэффициент растворимости, и вещества, слабо растворимые в воде как при комнатной, так и при более высоких температурах (окислы и соли тугоплавких металлов, сульфиды, силикаты и др.).

Монокристаллы соединений, дающих при взаимодействии с водой системы первого типа, могут быть выращены путем кристаллизации из низкотемпературных водных растворов. Соединения, образующие с водой системы второго типа, обычно кристаллизуют гидротермальными методами.

Рассмотрим основные предпосылки протекания процесса кристаллизации из водных растворов:

Рассмотрим участок диаграммы температура — концентрация (Т — С ) для наиболее типичного случая, когда растворимость исследуемого вещества возрастает с увеличением температуры (рис. 1).

Кривая растворимости, или кривая насыщенных растворов (сплошная линия), разделяет все поле диаграммы на две главные области: область ненасыщенных растворов (ниже кривой насыщения) и область пересыщенных растворов (выше кривой насыщения).

В свою очередь в области пересыщенных растворов выделяются метастабильная и лабильная зоны.

Рис.4. Схема диаграммы растворимости для вещества, увеличивающего растворимость с температурой.

Образование метастабильной области связано с необходимостью затраты энергии на образование кристаллического зародыша критического размера.

Лабильные растворы — это неустойчивые, сильно пересыщенные растворы, в силу чего в них легко образуются кристаллические зародыши за счет самопроизвольных флуктуации концентрации вещества. Граница, разделяющая метастабильную и лабильную зоны, характеризует максимальное пересыщение, при котором избыток (относительно равновесной растворимости) растворенного вещества еще не кристаллизуется.

В метастабильном состоянии растворы являются относительно устойчивыми. Это связано с высокими значениями работы образования зародышей критического размера, в силу чего энергетический барьер не может быть преодолен за счет естественных флуктуации концентрации вещества. Наиболее простой способ инициировать кристаллизацию из пересыщенных растворов — ввести в них «затравки» — кристаллики растворенного вещества или какую-либо механическую примесь, которые явятся центрами зарождения.

Управляемое выращивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов. Движущей силой процесса является пересыщение C — степень отклонения системы от равновесного состояния. Удобно характеризовать степень отклонения от равновесия величиной “переохлаждения” T, т. е. разностью между температурой насыщения раствора и температурой кристаллизации. Переохлаждение T связано с пересыщением C зависимостью C = (дСо/дТ) T, где дСо/дТ — температурный коэффициент растворимости — изменение растворимости вещества при изменении температуры раствора на 1°С. Если растворимость неизвестна, переохлаждение T служит грубой оценкой отклонения от равновесия.

По принципу создания пересыщений способы кристаллизации из растворов разделяются на несколько групп:

1. Кристаллизация за счет изменения температуры раствора. Сюда относятся методы кристаллизации, связанные с перепадом температур в растворе, а также кристаллизация в изотермическом объеме при общем снижении или подъеме температуры.

2. Кристаллизация за счет изменения состава раствора (испарение растворителя).

3. Кристаллизация при химической реакции.

Выбор того или иного варианта зависит от величины растворимости вещества и величины температурного коэффициента растворимости дСо/дТ. Можно сформулировать ряд правил, которыми следует руководствоваться при выборе того или иного метода кристаллизации.

Кристаллизация путем изменения температуры раствора. В этом способе пересыщение создается за счет снижения температуры в зоне растущего кристалла и достигается двумя путями:

а) постепенным понижением температуры во всем объеме кристаллизатора, как правило, снижение осуществляется на протяжении всего цикла выращивания;

б) созданием в кристаллизаторе двух зон с различными температурами. В одной из зон происходит растворение вещества, в другой — рост кристалла. Массообмен между зонами поддерживается естественной или вынужденной конвекцией. Такие методы объединяются общим термином «методы температурного перепада».

Кристаллизация путем снижения температуры происходит в результате охлаждения раствора по заданной программе. Для поддержания постоянного пересыщения на протяжении всего цикла выращивания важно, чтобы точка состав — температура на диаграмме состояния перемещалась в метастабильной области вдоль линии насыщения раствора. Важно избежать ее перехода в лабильную область, чтобы не вызвать массового зарождения паразитических кристалликов. Скорость снижения температуры в каждом случае индивидуальна и определяется наклоном кривой растворимости вещества и скоростью роста при данных пересыщениях, т. е. условием баланса вещества в растворе. Преимуществом метода является возможность априорного расчета процесса: пользуясь данными по растворимости вещества, можно рассчитать, с какой скоростью следует изменять температуру раствора, чтобы выделить за данное время требуемое количество вещества. Может быть решена и обратная задача, т. е.

определено количество вещества, выделяемое в единицу времени при заданном температурном режиме.

Кристаллизация при концентрационной конвекции. В отличие от описанного выше способа при кристаллизации в условиях концентрационной конвекции обмен раствором между зонами растворения и роста обеспечивается за счет разности плотностей насыщенного и ненасыщенного раствора. Питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллизатора, а затравки подвешиваются внизу. Температура в верхней зоне поддерживается более высокой, чем в нижней, таким образом тепловая конвекция полностью подавляется.

Кристаллизация из водных растворов при постоянной температуре и постоянном пересыщении. В описанных выше методах кристаллизация протекает либо в условиях изменяющейся температуры, либо при переменном пересыщении. Эти два параметра — температура и пересыщение — определяют скорость кристаллизации и характер захвата примесей. В свою очередь скорость кристаллизации и коэффициент захвата примеси влияют на чистоту и совершенство кристалла, поэтому для получения качественных кристаллов желательно проводить процесс кристаллизации в условиях постоянства тем пературы и пересыщения. Это постоянство достигается путем выращивания кристаллов в изотермических условиях с применением корректировки концентрации раствора в ходе эксперимента. Коррекция может проводиться путем диффузии насыщенного раствора в кристаллизатор, введения его отдельными порциями или смывания кристалла раствором питательного вещества в процессе принудительной циркуляции.

Кристаллизация при химической реакции. Кристаллизация при химической реакции основана на выделении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных компонентов. Например, при реакции:

АСраст + ВDраст АВтв + CDpacт, где АСраст и BDpacт являются исходными компонентами, а АВтв — твердые продукты реакции, которые могут быть выделены в виде кристаллов.

Обычно химические реакции в растворе протекают с достаточно большой скоростью, в результате чего создаются очень высокие пересыщения и происходит массовое выделение мелких кристаллов.

Методы выращивание кристаллов KDP из растворов Кристаллы дигидрофосфатов щелочных ионов (KH2PO4, и Rb2PO4др.) или аммония (NH4H2PO4) являются одними из наиболее важных используемых в нелинейной оптике.

Применение кристаллов для создания электрооптических элементов и для удвоителей частоты, несмотря на их относительно невысокую оптическую нелинейность, определяется двумя основными факторами: 1) эти кристаллы обладают высокой лучевой стойкостью к воздействию лазерных импульсов с высокой плотностью мощности;

2) кристаллы группы KDP могут быть получены больших размеров (масса кристалла может достигать десятков килограмм) и высокого оптического качества.

Кристалл KDP был использован в качестве нелинейной среды одним из первых, так что величина его нелинейных характеристик до сих пор является эталоном, и часто нелинейные коэффициенты других кристаллов даются в единицах, относительно KDP.

Основными недостатками кристаллов группы KDP являются их непрозрачность в ИК области спектра, так как они содержат протоны, и относительно низкие показатели преломления (п = 1.5... 1.55), что определяет от низкие нелинейные характеристики.

В конце 70-х годов разработанная технология и аппаратура позволили выращивать довольно крупные монокристаллы KDP, пригодные для изготовления оптических элемен тов сечением около 100 х 100 мм. Однако уже в этот период появился ряд моментов тупикового характера в использовании развития традиционной технологии. В первую очередь это относилось к скорости выращивания — время, необходимое для выращивания монокристалла с целью изготовления крупных оптических элементов, начало исчисляться годами, а лазерная техника требовала управляющих элементов все большего размера. Кроме того, при выращивании крупных оптических элементов из монокристаллов вследствие необходимости задания определенной ориентации оптических осей в кристаллическом элементе коэффициент использования материала был очень малым.

И наконец, наличие межсекториальных границ в объеме элемента приводило к ухудшению оптических свойств. Эти обстоятельства стимулировали поиски новых методов выращивания, свободных от сформулированных выше недостатков.

Традиционные методы выращивания кристаллов KDP Дигидрофосфат калия (KH2PO4) — соль, кристаллизующаяся из водного раствора в безводном виде. Кристаллизация дигидрофосфата калия KH2P04 (KDP) может служить характерным примером выращивания кристаллов из низкотемпературных водных рас творов [3]. Растворимость KDP в воде возрастает с увеличением температуры, поэтому для их выращивания преимущественно используются методы охлаждения растворов (динамические методы). Скорость охлаждения составляет сотые доли градуса в сутки.

Например, крупные кристаллы KDP выращивались при скорости снижения температуры 0.05 град/сут в начале опыта и 0.3 град/сут в конце опыта. Кристаллы весом до 400 г вырастали в опытах длительностью 1.5–2 месяца в кристаллизаторе объемом 3 л. Скорость вращения кристалла была 80–100 об/мин. Обычно скорость роста кристаллов составляет около 1 мм/сут.

Наиболее распространенные методы получения кристаллов KDP — выращивание из пересыщенного раствора путем понижения его температуры. Требуемое пересыщение достигается двумя путями:

1. Используя метод температурного перепада 2. За счет понижения температуры во всем объеме кристаллизатора.

Для выращивания кристаллов KDP также используется метод изотермического испарения растворителя. Пресыщение в этом методе создается за счет увеличения концентрации растворенного вещества при испарении растворителя да значений, превышающих равновесное. Процесс осуществляется при постоянной температуре.

Преимущественное испарение растворителя происходит «самопроизвольно», если обеспечивается контакт раствора с атмосферой. Скорость испарения легко регулируется температурой раствора. Для ускорения и регулирования испарения при постоянной температуре над поверхностью раствора часто пропускается струя воздуха или газа.

Характер роста и дефектность кристаллов KDP зависят от ряда факторов, таких, как наличие примесей в растворе, скорость кристаллизации, дефектность затравочного кристалла. Обычно на правильно ограненных кристаллах KDP присутствуют примерно одинаково развитые грани тетрагональной призмы и дипирамиды.

Кристаллы начинают расти по достижении определенной (критической) величины пересыщения, равной для направления [001] 2.0 г/100 г Н2О для KDP. Критическое пересыщение для граней (100) и (010) составляет 5 г / Н2О. При больших пересыщениях скорость роста пропорциональна квадрату пересыщения.

При постоянном пересыщении скорости роста граней обычно возрастают с температурой. Для граней {101} KDP наблюдается осциллирующая зависимость скорости роста от температуры с аномальными пиками скоростей роста в интервале 50–53°С. Такая зависимость коррелирует с характером изменения вязкости раствора KDP в этом диапазоне температур.

Под влиянием примесей облик кристаллов трансформируется. Когда поперечные размеры кристаллов KDP достигают нескольких миллиметров, рост практически полностью прекращается, и для его возобновления необходимо увеличивать пересыщение. Дальнейший рост сопровождается искажением формы кристалла.

Противолежащие грани призмы становятся непараллельными, более быстро растущие грани пирамиды выклиниваются, и весь кристалл приобретает форму четырехгранного штыка (так называемое выклинивание кристалла). Далее рост его становится все медленнее и, наконец, полностью прекращается. При последующем увеличении пересыщения рост не возобновляется.

Если кристалл выращивают на затравке в форме пластины, параллельной грани призмы, то под влиянием примесей ступени, зарождающиеся в центре затравки, также укрупняются, а их скорость в обоих направлениях, параллельных оси с, становится очень малой. В результате исходный плоский кристалл приобретает форму «крыши».

Такое изменение характера роста грани призмы обусловлено действием содержащихся в растворе ионов многовалентных металлов Sn4+, Cr3+, Fe3+, А13+, Ti4+ и др. Эти ионы, вероятно, тормозят тангенциальное движение слоев роста, зарождающихся в центре грани призмы по ее поверхности вдоль оси с.

Глубокая очистка растворов от примесей ослабляет описанное искажение формы (выклинивание) кристаллов KDP. Например, использование для приготовления растворов 5–6-кратно перекристаллизованного материала КН2Р04 заметно уменьшает искажение гранной формы кристаллов, хотя и не исключает его полностью. Повышение начальной температуры кристаллизации до 78–83°С также дает, по-видимому, положительный ре зультат. Другой путь подавления влияния примесей — изменение формы нахождения их в растворе. Последняя является даже более важным параметром, чем сам факт наличия примесного компонента. Об этом свидетельствует четко выраженная зависимость степени искажения формы кристаллов от величины рН раствора. Так, при значениях рН более 5.0– 5.5 (для KDP) кристаллы сохраняют гранную форму даже при наличии в растворе примесей Fe3+. Последние могут при этом даже входить в кристалл, вызывая его окрашивание. Повышение рН до 5.8–8.6 приводит к выпадению примеси Fe3+ в растворе в виде коллоидных частиц фосфата или гидроокиси железа и сопровождается, в случае KDP, резким увеличением скорости роста граней призмы и уменьшением скорости роста граней пирамиды. В этих условиях легко получить кристаллы с правильной огранкой, однако качество их, как правило, низкое: кристаллы растут с большим количеством включений, с внутренними напряжениями и трещинами.

Метод скоростного выращивания кристаллов KDP Для изготовления рабочего элемента требуемого размера необходим кристалл с линейными размерами 50–100 см. Основным моментом, ограничивающим выращивание кристаллов KDP традиционным способом, является маленькие скорости роста (0.5– мм/день). Низкие скорости приводят к тому, что ростовой цикл превышает 1–2 года.

Трудности при обеспечении работоспособности и надежности оборудования на протяжении всего цикла, большой риск неудачного исхода эксперимента, образование дефектов приводит к «низкому выходу» и высокой стоимости полученных кристаллов.

Первые работы по скоростному выращиванию кристаллов KDP относится к началу 80-х годов, когда был сконструирован самый большой и мощный, на тот момент, лазер.

Аналогичные работы по выращиванию проводились и в МГУ. Разработанная новая методика успешно была применена для выращивания KDP, ADP, DKDP, а также может быть использована для получения широкого круга низкотемпературных и высокотемпературных водных растворов. Исследования в области высоких пересыщений и высоких скоростей роста позволило изучить много явлений, которые сложно зафиксировать при традиционном способе выращивания. Рост кристаллов осуществляется в экстремальных условиях: температурный интервал — 80–85 °С, степень пересыщения — до 40%, скорость роста – превышает 50 мм/день, размер кристаллов — до 90 см.

Существуют еще два важных параметра, влияющих на скорость роста: примеси и массоперенос, или гидродинамические условия. Скорость роста может быть повышена очисткой исходных материалов, а также смещением ростового процесса в область кинетического режима путем повышения скорости перемещения раствора относительно поверхности растущего кристалла. Однако, варьирование в широких пределах количества примеси и гидродинамического режима недопустимо из-за ухудшения оптического качества кристаллов. Таким образом, изменением таких параметров, как химическая чистота реактивов, дислокационная структура и гидродинамические условия невозможно достичь ощутимых изменений скорости роста.

Значительное повышение скорости роста допустимо только повышением пересыщения. Однако, выращивание кристаллов из низкотемпературных водных растворов, как правило, осуществляется в условиях низких пересыщений, поскольку любое повышение пересыщения раствора приводит к спонтанному образованию кристаллов и формированию дефектов в кристаллах, таких как жидкие включения, разориентированные блоки и трещины. Возобновление исследований в практически неизученной области высоких (на порядок–два выше обычных) скоростей роста было возможно только при условии, что ростовой процесс должен осуществляться в стабильных, контролируемых условиях. В связи с этим проблема стабильности растворов к спонтанному зародышеобразованию при высоких пересыщениях играет основную роль при разработке технологии скоростного выращивания кристаллов.

Метод общего снижения температуры, как наиболее простого в техническом исполнении. Для повышения количества растворенного вещества температура насыщения раствора была смещена в область более высоких температур (около 75°С). Выращивание проводилось в интервале 75–100°С.

По традиционной методике эти кристаллы выращивают только в направлении [001] за счет медленного роста граней {101}. Этот способ определяется тем фактом, что в условиях низкого пересыщения грани {100} практически не растут, будучи заблокированы примесями.

При использовании традиционной методики, для достижения желаемого размера, затравка должна иметь ту же ориентацию, что и конечный кристалл. Этот факт вносит дополнительные трудности в получение больших объемных кристаллов из-за сложной процедуры подготовки затравок.

Метод выращивания кристаллов на точечных затравках позволяет обходить эти трудности. Высокое пересыщение в совокупности с предварительной тщательной очисткой исходного материала, позволяет преодолеть блокирующий эффект примесей и выращивать кристаллы одновременно в направлениях [001] и [101]. Конечные размеры кристалла не зависят от размеров затртавки (обычно около 1 см3), что значительно облегчает процесс выращивания. Кроме того, этот способ получения снижает дефектность кристаллов. Обычно, зона регенерации затравки и граничащие с ней области кристалла характеризуются большим количеством структурных дефектов и не могут использоваться для оптических целей. Особенно это сказывается при традиционном выращивании кристаллов, когда обширная затравка становится источником большого числа дислокаций. Использование точечных затравок позволят существенно снизить околозатравочную дефектную зону и получать кристаллы с более низкой плотностью дислокаций.

Свойства кристаллов KDP KDP является типичным сегнетоэлектриком с упорядочивающимися элементами структуры — водородными связями. Благодаря многочисленным рентгено- и нейтронографическим работам для кристаллов типа KDP достаточно ясны детальная структура и механизм фазового перехода.

При комнатной температуре КDР кристаллизуется в тетрагональном классе 42m (пространственная группа I42d, а=7.434А, с=6.945А, Z=4).

Из рис.2 следует, что структура состоит из трехмерного каркаса групп [Р04]4-, соединен ных водородными связями О—Н—О.

Рис.5. Схематическая структура кристалла KDP.

Два верхних атома кислорода одного тетраэдра [РС4]4- соединены с двумя нижними атомами кислорода двух прилежащих тетраэдров, и два нижних атома кислорода соединены с верхними атомами кислорода двух других тетраэдров (рис. 3).

Рис. 6. Конфигурация группы Н2РО4 в кристалле дигидрофосфата калия а — дипольный момент в направлении оси с отсутствует;

б — смещение атома фосфора (показано стрелкой) создает дипольвый момент в направлении оси с При комнатной температуре длина водородной связи равна 2.48A, что говорит об очень сильной связи, причем атомы водорода не упорядочены, а перескакивают между двумя положениями равновесия, отстоящими одно от другого примерно на 0.5 А по линии связи. Ниже точки Кюри (–151°С) положение протонов упорядочено, т. е. все они находятся или около верхних, или около нижних атомов кислорода тетраэдров [РО4]4- на расстоянии 0.21 А от центра водородной связи.

Ранее фазовый переход в КDР идентифицировался как переход II рода, но недавно различными методами было показано, что КDР (как и практически все сегнетоэлектрики этой группы, в особенности дейтерированные) испытывают фазовый переход I рода, близкий к критической точке.

Для сегнетоэлектриков характерны высокие значения пироэлектрического коэффициента р (в сотни и тысячи раз большие, чем для линейных пироэлектриков), которые обеспечивают сравнительно высокие плотности заряда (микрокулоны и даже десятки микрокулонов на 1 см2 при изменении температуры на 10°).

КDР в параэлектрической фазе в соответствии с ее симметрией обладает пьезоэлектрическими свойствами. Установка кристалла показана на рис. 4.

Рис. 7. Направление кристаллофизических осей в кристаллах КН2Р Р1 и Р2 — оси, параллельные плоскостям симметрии Из матрицы пьезомодулей класса 42m видно, что КDР обладает пьезоэлектрическим эффектом только при сдвиговой деформации. Для изучения эффекта при продольных деформациях изготавливают образцы так называемых 45-градусных срезов. Экспериментальное значение пьезокоэффициента для КDР составляет 5.0·10-7 ед.

СГСЕ [4].

Рассмотрим синтез кристаллов из растворов на примере KDP.

Выращивание и синтез кристаллов в гидротермальных растворах Общая характеристика методов Термин «гидротермальный» геологического происхождения. Минералы, образованные в постмагматической стадии минералообразования в присутствии воды при повышенных температурах и давлениях, относят к минералам гидротермального происхождения. Первые попытки искусственного получения кристаллов в гидротермальных условиях были предприняты минералогами с целью изучения условий природного минералообразования;

размер кристаллов в таких исследованиях обычно не превышал тысячных — сотых долей миллиметра [5].

Разнообразные способы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара (раствора) объединяют общим термином «гидротермальный способ» выращивания кристаллов. Этот способ характеризуется наличием водной среды, температур выше 100°С и давлений выше атмосферного.

Гидротермальный метод, как правило, применяют для выращивания малорастворимых веществ. Он оказался чрезвычайно перспективным как при поиске соединений с определенными физическими свойствами, так и при систематическом физико химическом исследовании сложных многокомпонентных систем в условиях повышенных температур и давлений. Выбор конкретной методики выращивания кристаллов зависит, прежде всего от того, какой параметр определяет в основном изменение растворимости данного соединения.

К настоящему времени в гидротермальных условиях синтезировано большое число соединений, относящихся практически ко всем классам: элементы, простые и сложные окислы, халькогениды, вольфраматы, молибдаты, карбонаты, силикаты, германаты и т. д.

В промышленных масштабах гидротермальный метод используется для выращивания главным образом монокристаллов кварца, берлинита (Аl(РО4)3 — структурного аналога кварца) и цинкита (ZnO). В заводских условиях используют автоклавы объемом несколько литров, процесс выращивания монокристаллов длится несколько месяцев. Средние значения скоростей роста кристаллов гидротермальным методом составляют 0.1–1 мм в сутки.

Методы выращивания кристаллов из гидротермальных растворов.

Гидротермальный метод выращивания кристаллов, как и все другие методы выращивания из раствора, основан на использовании зависимости равновесной концентрации кристаллизуемого вещества в растворе от термодинамических параметров, определяющих состояние системы: давления Р, температуры Т, концентрации растворителя С. Существенной особенностью гидротермального способа выращивания кристаллов является применение минерализатора В, вводимого в систему А — H2O для увеличения растворимости труднорастворимого компонента А. Часто минерализатор называют просто растворителем, хотя, строго говоря, растворителем является раствор минерализатора в воде, т. е. В + H2O. Ростовые системы, как правило, минимум трехкомпонентные, типа А — В—H2O, где А — соединение, кристаллы которого желательно получить, В — хорошо растворимое соединение, минерализатор.

Таким образом, сущность гидротермального метода выращивания кристаллов — создание (за счет высоких температур, давлений, введения минерализатора) условий, позволяющих перевести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество, обеспечить необходимое пересыщение раствора и кристаллизацию исследуемого соединения.

Величиной пересыщения можно управлять, изменяя параметры системы, определяющие растворимость исследуемого вещества (температуру, давление, тип и концентрацию минерализатора), а также перепад температур между зоной растворения и зоной роста.

К наиболее распространенным относятся 2 первых метода:

В методе температурного перепада пересыщение создается понижением температуры в зоне роста кристалла. Исходный материал (шихту) помещают в нижнюю часть сосуда высокого давления - автоклава, заполняемого определенным количеством растворителя. Автоклав нагревают таким образом, чтобы создать по высоте его две температурные зоны;

температура в нижней части автоклава (зоне растворения) T1 выше температуры верхней части (зоны роста) Т2. Плотность раствора (с) определяется температурой и концентрацией раствора и меняется вдоль оси автоклава, что обеспечивает непрерывный перенос вещества из нижней зоны автоклава в верхнюю до полного растворения шихты. Данный метод используется наиболее часто и является практически единственным при промышленном выращивании кристаллов из гидротермальных растворов. Методом температурного перепада были выращены крупные монокристаллы кварца (SiO2), рубина (Al2O2), кальцита (СаСО3), цинкита (ZnO).

Метод общего снижения температуры предполагает кристаллизацию в отсутствие температурного перепада между зонами роста и растворения;

необходимое для роста пересыщение создается плавным понижением температуры раствора в объеме реактора. Перенос вещества к растущему кристаллу осуществляется главным образом посредством диффузии, принудительная конвекция отсутствует. При понижении температуры раствора в автоклаве спонтанно зарождается и растет большое число кристаллов. Недостатки метода общего снижения температуры — трудность управления процессом роста и введения затравочных кристаллов (затравку необходимо изолировать от раствора до полного насыщения раствора и начала снижения температуры).

Существует еще несколько более специфических методов, но реже используемых, например:

Метод снижения температуры с постоянным перепадом температуры между зоной роста и зоной растворения. Синхронное снижение температуры в зонах роста и растворения позволяет выращивать качественные кристаллы.

Метод «метастабилъной фазы» базируется на различии растворимостей двух фаз — фазы, которую нужно вырастить, и фазы, которая служит шихтой. В качестве исходной шихты используют соединения (либо полиморфные модификации кристаллизуемого вещества), термодинамически неустойчивые в условиях эксперимента.

Этот метод обычно используют в комбинации с методами температурного перепада или снижения температуры. Кроме того, метод «метастабильной фазы» применяют обычно для выращивания соединений с очень низкой растворимостью.

Метод разделенной шихты, являющийся разновидностью метода температурного перепада и применяющийся для кристаллизации сложных соединений, состоящих минимум из двух компонентов.

Гидротермальные растворы В условиях гидротермального синтеза средами для выращивания кристаллов служат водные растворы солей, щелочей, кислот, представляющие собой простейшие двухкомпонентные системы В—Н2О в условиях высоких температур и давлений. Такие системы состоят из легколетучего компонента (H2O) и труднолетучего по сравнению с водой (соль, основание). Соединения, выращиваемые гидротермальным методом, обычно образуют с водой системы второго типа, поэтому получить их в виде достаточно крупных кристаллов в простейшей системе А—Н2О нельзя вследствие низкой растворимости.

Именно поэтому для увеличения растворимости в гидротермальную систему вводят минерализатор. Последний обычно относится к соединениям, образующим с водой системы первого типа. Введение минерализатора позволяет не только увеличить растворимость исследуемого соединения, но и изменить температурную зависимость растворимости [3] Гидротермальный синтез кварца Впервые гидротермальный синтез микроскопических кристаллов кварца спонтанного зарождения осуществил в 1845 году К. Шауфхеутль. Эти результаты позже неоднократно воспроизводились и другими исследователями, но лишь спустя 50 лет Д.

Специа удалось провести наращивание кварца на монокристальную затравку и получить кристаллы -кварца размером по оптической оси до 2 см [3].

Гидротермальный метод оказался чрезвычайно перспективным как при поиске соединений с определенными физическими свойствами, так и при решении другой задачи, а именно, при систематическом физико-химическом исследовании сложных многокомпонентных систем в условиях повышенных температур и давлений. Выбор конкретной методики выращивания кристаллов зависит, прежде всего от того, какой параметр определяет в основном изменение растворимости данного соединения.

Необходимость в кристаллах кварца определяется его применением в радиотехнике. Большие успехи, достигнутые в выращивании высококачественных кристаллов кварца, объясняются сравнительной простотой ростовой системы (SiO2— Na2CO3—Н2О) и соответственно простотой технологии процесса.

Кристаллы кварца выращиваются с использованием в качестве растворителей водных растворов гидроокисей и карбонатов щелочных металлов, а также их сульфидов, фторидов и фосфатов в широком диапазоне температур (190–50°С) и давлений (5– МПа) [6]. Однако, наибольшее распространение среди этих растворителей получили растворы гидроокиси и карбоната натрия, позволяющие выращивать кристаллы очень высокого качества и, в тоже время, оказывающие наименьшее по сравнению с другими растворителями, корродирующее воздействие на автоклавы.

Для промышленного выращивания кристаллов кварца используют автоклавы емкостью в сотни и тысячи литров. Процесс выращивания осуществляется методом температурного перепада. Нагрев автоклава ведется с помощью двух нагревателей, позволяющих поддерживать в зонах роста и растворения необходимую температуру. В верхней зоне автоклава (зоне роста) на стальных рамках подвешиваются или закрепляются в специальных кристаллодержателях затравочные кварцевые пластины (рис. 5).

Рис. 8. Схема автоклава для выращивания кристаллов кварца и его окрашенных разновидностей в гидротермальных растворах.

1 — корпус автоклава;

2 — крышка;

3 — рамка с затравочными пластинками;

— верхний нагреватель;

5 — перегородка с отверстиями (диафрагма);

6 — нижний нагреватель;

7 — контейнер с шихтой;

8 — теплоизоляция;

9 — ввод для термоэлемента;

10 — ввод для манометра В нижней зоне (зоне растворения), отделенной в средней части автоклава от зоны роста перфорированной диафрагмой, с площадью отверстий порядка 5–10%, помещается металлическая корзинка с шихтой — дробленным жильным кварцем или каким-либо другим видом кремнезема. Необходимое давление в процессе роста кристаллов задается величиной заполнения автоклава раствором. После загрузки и закрытия автоклава он выводится в рабочий режим путем медленного (несколько градусов в час) нагрева обоих зон. Затем устанавливается необходимый (обычно порядка 10–40°С) температурный перепад между зонами растворения и роста, обеспечивающий непрерывность переноса растворенного вещества и его кристаллизации. Неизменность скоростей роста кристаллов в цикле может сохраняться до тех пор, пока соотношение площадей поверхностей растворяющейся шихта и растущих кристаллов будет больше 5 [6].

Свойства кварца Широкое применение кварца в различных устройствах (в том числе в пьезоэлектрических) связано с тем, что он обладает рядом ценных качеств. Так, кварц имеет твердость по Моосу – 7, водонерастворим, устойчив к действию многих кислот, плавится при температуре 1700°С, обладает малым тепловым расширением (1=8·10-6, 3=13.4·10-6 град-1). Кварц — хороший изолятор, его удельное сопротивление составляет при комнатной температуре 1014 – 1015 ом·см.

Низкотемпературная модификация кварца (ниже 573°С) — -кварц принадлежит к ромбоэдрической системе. На элементарную ячейку, имеющую при комнатной температуре параметры а = 4.90 А, с = 5.39 А, приходятся три «молекулы» SiO2.

Структура -кварца показана на рис. 6.

Рис. 9. Кристаллическая структура -кварца Мотив структуры образуют тетраэдры [SiO4], сцепленные вершинами. Тетраэдры несколько искажены: два расстояния Si–О равны 1.61, а два другие — 1.62 А. Сцеп ленные тетраэдры [SiO4] образуют винтовой мотив по оси с пустотами в центре утроенной гексагональной элементарной ячейки.

Вблизи 573°С кварц испытывает фазовое превращение и становится выше этой температуры гексагоналъным. Эта модификация носит название -кварца;

она устойчива в интервале температур 573–870°С. При более высоких температурах известны еще две модификации SiO2 — тридимит и кристобалит.

В соответствии с видом симметрии кварц является оптически односторонним минералом и имеет два главных показателя преломления — обыкновенный (1.544) и необыкновенный (1.553), величина максимального двупреломления составляет 0.009.

Поскольку необыкновенный показатель преломления больше, чем обыкновенный, оптический знак кварца положительный.

Кристаллы кварца имеют преимущественно ионную проводимость (собственную и примесную). В сильных полях во многих кристаллических диэлектриках на ионную электропроводность накладывается электронная.

Электрические заряды на поверхности кристаллов кварца возникают и в результате изменения температуры. Этот пироэлектрический эффект обусловлен внутренними напряжениями, вызванными возникновением термических градиентов внутри кристаллов, но не особенностями структуры, т.к. группа 32 отрицает возможность появления этого эффекта В случае приложения к кристаллу кварца механического давления на его поверхности возникают электрические заряды. С другой стороны, приложение электрического поля к кристаллу вызывает в нём аналогичные механические колебания.

Если кристалл кварца сжимать в одном из направлений, то на рёбрах призмы или концах перпендикуляра к плоскости, проходящей через эти рёбра, появляются электрические заряды;

при этом если на одном из рёбер возникает положительный заряд, то на противоположном — отрицательный. Если в этом же направлении растягивать кристалл, то также появляются электрические заряды, но их полярность будет обратной по отношению к наблюдавшейся при сжатии.

Главной особенностью пьезоэлектрического эффекта в кварце является то, что он в соответствии с его симметрией не обладает пьезоэлектрическими свойствами в направлении оси Z (оси с). Простейшими пьезоэлектрическими срезами кварца являются Х- и У-срезы, перпендикулярные кристаллофизическим осям Х и Y. Пластинки Х-среза используются обычно для возбуждения продольного, а пластинки У-среза — поперечного пьезоэффектов (рис. 7).

Z Z Z t t –– ++ ++ t t 2 –– ++ ++ Yt Y Y t X X X в а б Рис. 10. Прямой пьезоэлектрический эффект в кварце:

а — продольный ;

б — поперечный пьезоэффект;

в — пьезоэффект, вызываемый деформацией сдвига.

Одно из самых ценных свойств кварца — способность мало изменять и хорошо воспроизводить свои характеристики в широком интервале температур (в области низких температур — вплоть до сверхнизких, в области высоких — до температур, близких к температуре превращения в -кварц (573 °С)). Стабильность характеристик кварца обеспечивает его широкое применение особенно там, где требуется большая точность измерений и большое постоянство параметров.

Кристаллизация из расплава.

Методы выращивания монокристаллов из расплава являются наиболее распространенными. В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращиваются из расплава. Большинство веществ, кристаллизуемых из расплава, имеют простой состав: элементарные полупроводники и металлы, окислы, галогениды, халькогениды и др. Это не значит, однако, что кристаллизация из расплава неприменима для выращивания монокристаллов более сложного состава, например вольфраматов, ванадатов, ниобатов и др. В ряде случаев из расплава выращиваются монокристаллы, в состав которых входят пять и более компонентов.

Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью. Основное достоинство кристаллизации из расплава — возможность получения больших скоростей роста по сравнению с кристаллизацией из раствора и отчасти из пара [3].

Физико-химические основы выращивания монокристаллов из расплава Кристаллизация из расплава сопровождается рядом физических и химических процессов, среди которых можно выделить четыре основные группы:

1) процессы, влияющие на состав расплава: термическая диссоциация исходного вещества, его химическое взаимодействие с окружающей средой и испарение продуктов диссоциации и примесей;

2) процессы на фронте кристаллизации, определяющие кинетику фазового перехода;

3) процессы теплопереноса, определяющие распределение температуры в кристалле и расплаве;

4) процессы массопереноса, и в особенности перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве.

Во многих случаях кристаллы растут из расплава по механизму нормального роста (в этих случаях поверхность раздела кристалл — расплав шероховатая). При этом скорость роста не зависит от направления, а переохлаждение на фронте кристаллизации чрезвычайно мало. В результате фронт имеет округлую форму и практически совпадает с изотермической поверхностью, имеющей температуру плавления.

Физико-химические процессы, обусловленны:

1) термической диссоциацией исходного вещества, 2) химическим взаимодействием вещества с материалом контейнера З) взаимодействием вещества с атмосферой кристаллизации.

Без учета этих процессов невозможно определить температурно-временной режим кристаллизации, а следовательно, условия и метод выращивания монокристаллов.

Состояние расплава. Термическая диссоциация вещества, а также химические реакции в расплаве могут приводить к нарушению его стехиометрического состава, что способствует возникновению в кристалле включений, зон роста, границ блоков, дислокаций и других дефектов. Интенсивность этих реакций определяется температурно временньми режимами, оптимальные характеристики которых могут быть определены по диаграммам состояния основных компонентов кристаллизуемого вещества. При этом учитывается наличие прочных соединений, областей устойчивости твердых растворов, наличие фазовых переходов, вероятный сдвиг состава из-за испарения и др.

Трудность однозначного определения условий кристаллизации возрастает в многокомпонентных системах. В этом случае необходимо учитывать поведение отдельных компонентов кристаллизуемого вещества. Например, согласно диаграмме состояния Y203 — Аl2O3 (рис.8) химическая формула иттрий-алюминиевого граната может быть представлена как 3Y2O3—5Al2O3. Учитывая термическую диссоциацию окиси алюминия, следует ожидать обеднения расплава этой окисью и, как следствие, образования другого химически прочного соединения — алюмината иттрия (Y2O3·Al2O3), соседствующего на диаграмме состояния с иттрий-алюминиевым гранатом.

Рис. 11. Диаграмма фазового состояния Y2O3 — Al2O Таким образом, нарушение стехиометрии расплава ведет к образованию другого химически прочного соединения, выпадающего в виде твердых включений.

Взаимодействие расплава с материалом контейнера — важное обстоятельство, определяющее выбор метода кристаллизации. Применяемая для выращивания методика должна обеспечивать отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. Общее правило выбора материала контейнера следующее: химические силы связи материала контейнера должны резко отличаться по своей природе от химических сил связи кристаллизуемого вещества [3,6].

Основные методы выращивания монокристаллов из расплава Вся совокупность методов выращивания монокристаллов из расплава делится на две группы:

1) методы с большим объемом расплава (методы Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бриджмена);

2) методы с малым объемом расплава (методы Вернейля и зонной плавки).

Величина объема расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико химических процессов, происходящих в расплаве. Расплавленное вещество может подвергаться термической диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу. Для подобных веществ, следует ограничить время пребывания в расплавленном состоянии, иными словами, их следует выращивать методами с малым объемом расплава. То же условие должно выполняться для веществ, расплавы которых активно взаимодействуют с материалом контейнера и с кристаллизационной атмосферой;

чем меньше объем их расплава, тем меньше будет загрязнение кристалла продуктами взаимодействия расплава с окружающей средой. Следует также обратить внимание на резкое различие условий конвекции для обеих групп методов. Ясно, что в большом объеме расплава конвективные потоки, обусловленные разностью температур в разных участках расплава, развиваются свободно и конвективный перенос вещества и примесей играет заметную роль. В то же время в малом объеме расплава конвекция не может получить такого развития и перенос осуществляется путем диффузии. Наиболее ярким примером влияния объема расплава на качество растущего кристалла может служить резкое различие распределения примеси в цилиндрических кристаллах, выращенных направленной кристаллизацией и зонной плавкой.

Направленная кристаллизация относится к методам с большим объемом расплава;

расплав, помещенный в цилиндрический контейнер, перемещается в холодную область печи, так что кристалл, зарождающийся в более холодном конце контейнера, постепенно разрастается и, наконец, занимает весь контейнер. Зонная плавка — метод с малым объемом расплава. С его помощью также можно выращивать цилиндрические кристаллы, которые получаются продвижением узкой зоны расплава через исходный поли- или монокристалл. При зонной плавке начальный участок кристалла содержит меньше примеси, чем исходный реактив, и этот метод с успехом применяется для очистки кристаллов.

Методы Киропулоса и Чохральского. Метод Киропулоса заключается в том, что рост кристалла осуществляется путем плавного снижения температуры расплава с помощью специального холодильника. Спонтанное зарождение может быть осуществлено локальным охлаждением дна контейнера, например струйкой холодного газа. Такой способ позволяет закристаллизовать весь объем расплава в условиях сниженных температурных градиентов, ~1 град/мм. Метод Киропулоса получил развитие в связи с выращиванием крупных кристаллов весом в несколько кг. Существенным недостатком метода является непостоянство скорости выращивания, поскольку теплообмен по мере разращивания кристалла меняется сложным образом. Метод успешно используется для выращивания монокристаллов корунда.

Метод Чохральского отличается от метода Киропулоса тем, что температура расплава поддерживается постоянной, а кристалл по мере его роста медленно вытягивается из расплава. Это позволяет поддерживать практически постоянной скорость кристаллизации. Расплавление вещества осуществляется в металлическом тигле обычно с помощью высокочастотного или омического нагрева. Среди преимуществ метода следует отметить: отсутствие прямого контакта между стенками тигля и кристаллом, что способствует получению ненапряженных монокристаллов, возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания, возможность изменения геометрической формы кристалла при варьировании температуры расплава и скорости выращивания. Существенный недостаток метода состоит в наличии разогреваемого контейнера, который может явиться источником загрязнения расплава.

Метод Стокбаргера – Бриджмена или метод направленной кристаллизации отличается от методов Чохральского и Киропулоса тем, что закристаллизовывается весь объем расплава, помещаемый в цилиндрический контейнер. Этот метод технически прост и позволяет выращивать кристаллы заданного диаметра подбором соответствующего контейнера. Однако влияние контейнера теперь не ограничивается возможным загрязнением расплава: упругое взаимодействие стенок контейнера с кристаллом при охлаждении может привести к возникновению напряжений в кристалле.

Метод Стокбаргера—Бриджмена используется для выращивания широкого класса веществ. Наиболее часто, однако, он применяется для получения металлических, органических, а также ряда диэлектрических монокристаллов: окислов, фторидов, сульфидов, галогенидов и др.

В последние годы значительное развитие получила горизонтальная направленная кристаллизация в контейнере, имеющем форму лодочки (метод «лодочка»). Эта методика, позволяющая выращивать монокристаллы в форме пластин, успешно применена для выращивания крупных монокристаллов корунда А1203 и иттрий алюминиевого граната Y3A15012 [3,6]. Ее схема представлена на рис. 11.

Рис. 12. Схема горизонтальной направленной кристаллизации:

1 — затравка, 2 — кристалл, 3 — расплав, 4 — контейнер, 5 — нагреватель Основное отличие кристаллизации в горизонтальном направлении от кристаллизации в вертикальном направлении заключается в том, что высота расплава на протяжении всего процесса остается практически постоянной. Это условие способствует стабильности процесса кристаллизации. Кроме того, развитое зеркало расплава, характерное для горизонтальной направленной кристаллизации, позволяет обеспечить испарение посторонних примесей во время кристаллизации. Кристаллы имеют пластинчатую форму, удобную для технических применений. Способ горизонтальной направленной кристаллизации позволяет выращивать кристаллы на затравку, устанавли ваемую в начало контейнера (рис. 6), и получать плоские кристаллы таких крупных размеров, которые трудно получить другими способами.

Метод Вернейля, называемый иначе методом плавления в пламени, относится к методам кристаллизации с ограниченной зоной расплава. Он заключается в том, что вещество в виде порошка (размер частиц 2–100 мкм) сыплется из бункера через газовую горелку и попадает на верхний оплавленный торец монокристаллической затравки, медленно опускающейся с помощью специального механизма. Пролетая через кислородно-водородное пламя, частицы шихты оплавляются и попадают в тонкую (тол щиной ~ 0.1 мм) пленку расплава. Так как затравка медленно опускается, то пленка расплава кристаллизуется с нужной скоростью, постоянно пополняясь сверху. При согласованном расходе шихты, водорода и кислорода и скорости опускания затравки толщина пленки поддерживается практически постоянной. Распространение метода Вернейля связано с успешным его применением для выращивания монокристаллов рубина, лейкосапфира, алюмомагниевой шпинели MgAl204 и рутила TiО2.

Зонная плавка заключается в последовательном проплавлении слитка исходного вещества. Она получила развитие в связи с очисткой вещества от посторонних примесей.

В этом методе создается узкая зона расплава, а затем путем перемещения слитка или нагревателя производится перекристаллизация образца.

Преимущество метода зонной плавки заключается в том, что он позволяет проводить многократную перекристаллизацию образца и тем самым предоставляет возможность проводить химическую очистку вещества, а также добиваться равномерного распределения активатора по длине кристалла. Кроме того, при выращивании термически неустойчивых веществ можно, сводя к минимуму ширину зоны расплава, значительно уменьшить степень нарушения их стехиометрии.

При выборе метода выращивания того или иного соединения, исходят из физических и химических характеристик кристаллизуемого вещества. Монокристаллы металлов с температурой плавления до 1800°С преимущественно выращиваются методом направленной кристаллизации (метод Стокбаргера), а с температурой плавления выше 1800оС – методом зонной плавки. Полупроводниковые кристаллы в основном выращивают вытягиванием из расплава (метод Чохральского) и методом зонной плавки.

Монокристаллы диэлектриков с температурой плавления до 1800°С обычно выращивают методом Стокбаргера или методом Чохральского, а более тугоплавкие — методом плавления в пламени (метод Вернейля). Учет физико-химических процессов, участвующих в кристаллизации, позволяет определить оптимальные условия выращивания монокристаллов, которые включают: фазовый состав исходного вещества, его химическую чистоту, природу кристаллизационной атмосферы, материал и форму контейнера и т.д.

Общая характеристика и свойства синтетических гранатов В целом синтетические гранаты представляют собой обширную группу соединений, имеющих структуру природных гранатов с общей формулой R``3R```2(SiO4), в которой роль катионов типа R выполняют необычные для природных минералов компоненты (Ca, Mg, Mn), а редкоземельные элементы (иттрий и лантаноиды);

ионы типа R``` (Al3+, Fe3+, Cr3+) включают также и галлий и выполняют не только функцию катионов, но и входят в состав анионного комплекса. Общая формула их записывается в виде A3B2(BO4)3 или A3B5O12, где A — иттрий и лантаноиды;

В — Al3+, Fe3+, Ga3+ и ряд других трехвалентный ионов.

К настоящему времени синтезирован обширный ряд гранатов рассматриваемого типа. Физико-химические характеристики синтетических гранатов различного состава в значительной степени отличаются друг от друга и зависят от набора как основных, так и примесных компонентов. Наибольшее распространение среди синтетических гранатов получили иттрий–алюминиевые (ИАГ), иттрий–железистые (ИЖГ) и гадолиний– галлиевые (ГГГ) гранаты, являющиеся перспективным матричным материалом для лазеров непрерывного действия. Кроме того, кристаллы ИАГ и особенно ГГГ находят широкое применение в качестве подложек для ферромагнитных пленок. Именно возможность широкого использования указанных кристаллов в научных и технических целях стимулировало развитие работ по их синтезу и выращиванию.

Более предпочтительными как в экономическом отношении, так и по физическим свойствам оказались ИАГ. Они обладают высокой твердостью (8.5 по шкале Мооса), кгс/мм2 по Викерсу и 1100 кгс/мм2 по данным склерометрии для плоскости{100}, имеют показатель преломления 1.832 и дисперсию 0.028, обусловливающие их яркий блеск и сильную игру света. Беспримесные ИАГ бесцветны [6].

Способность различных веществ светиться под воздействием потока электронов привела к созданию электронно-лучевых приборов (ЭЛП), без которых сегодня невозможно представить современные средства отображения, обработки и регистрации информации. К числу наиболее перспективных материалов, которые нашли применение в качестве ЭЛП, относится ИАГ, активированный различными элементами. Оказалось, что объемноактивированные монокристаллы ИАГ выдерживают большие плотности тока и ускоряющие напряжения, что позволило существенно повысить яркость и разрешающую способность экранов. Было установлено, что наиболее перспективными для использования в ЭЛП являются кристаллы ИАГ, активированные церием, самарием, тербием, европием, скандием.

Кроме того, среди кристаллов, используемых в качестве активных лазерных сред, по-прежнему, как и 15–20 лет назад, ведущее место принадлежит рубину и ИАГ. Это становится понятным, учитывая, что названные кристаллы обладают отличными механическими и кристаллохимическими свойствами.

Лазерные кристаллы ИАГ должны удовлетворять следующим требованиям: быть оптически однородными, не содержать примесей, термоупругих напряжений, возникающих в процессе роста, а также иметь равномерное распределение активатора в объеме кристалла [7].

Как ювелирные камни синтетические гранаты стали применяться совсем недавно.

Более предпочтительными как в экономическом отношении, так и по физическим свойствам оказались ИАГ.



Pages:   || 2 |
 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.