авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

«Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии Курсовая ...»

-- [ Страница 2 ] --

Основы технологии получения ИАГ ИАГ могут быть выращены различными методами. Однако в промышленных масштабах кристаллизация их осуществляется в основном из расплавов методом Чохральского и направленной кристаллизацией (зонной плавки).

Первые кристаллы ИАГ были выращены из раствора в расплаве. Позднее были разработаны методы выращивания кристаллов ИАГ (и других разновидностей синтетических гранатов) непосредственно из расплава.

Основные моменты технологии выращивания монокристаллов ИАГ методом ГНК заключается в следующем. Специальным образом приготовленная шихта, состоящая из смеси порошкообразных оксидов кристаллобразующих элементов, наплавляется в молибденовый контейнер, имеющий форму лодочки. В узкую часть лодочки ("носик") вставляется ориентированная затравка. Контейнер с шихтой устанавливается на платформу и вводится в кристаллизационную камеру. В дальнейшем происходит расплавление исходной шихты путем ее перемещения в контейнере через узкую зону нагрева с последующей кристаллизацией в более холодной зоне [6].

Получение окрашенных разновидностей ИАГ. Для окрашивания кристаллов ИАГ в различные цвета применяются преимущественно оксиды редкоземельных и переходных элементов. Разработано несколько механизмов введения хромофорных элементов в структуру ИАГ. Простейший из них — изовалентное изоморфное замещение части атомов иттрия или алюминия тем или иным элементом. Большинство трехвалентных ионов редкоземельных элементов имеют относительно сопоставимые с иттрием радиусы, поэтому могут изоморфно замещать иттрий. Трехвалентные ионы эрбия, тулия, гольмия, диспрозия, церия и неодима, добавленные в незначительных концентрациях, окрашивают кристаллы ИАГ соответственно в розовый, зеленовато-желтый, слабо оранжевый, бледно зеленый, желтый и сиреневый цвета. При замещении трехвалентного алюминия, например, ванадием, хромом, могут быть получены кристаллы зеленого цвета, приближающиеся по своему оттенку к изумруду [7].

Выращивание кристаллов из раствор-расплавов Раствор-расплавный метод наглядно представлен самой природой — кристаллизацией магмы. Аналогичный масштабный фактор лежит в основе раствор расплавного эксперимента — чем больше объем кристаллизуемой массы, тем больше в итоге кристаллы. К сожалению, в таких условиях кристалл ограняется одной или двумя простыми формами, остальные же исчезают на ранней стадии развития кристалла, унося с собой всю кинетическую информацию. Поэтому в научном аспекте метод остается до сих пор самым неразработанным, несмотря на универсальность: им пользуются при синтезе многих неорганических и органических веществ, различных минералов и драгоценных камней, включая алмаз, изумруд и др.[8].

Кристаллизация из растворов-расплавов как самостоятельный метод выращивания кристаллов стала развиваться с конца 40-х годов XX в., когда после открытия Вулом в 1944 г. сегнето-электрических свойств у титаната бария появилась необходимость в изучении не только керамического материала, но и монокристаллов соответствующих составов.

Наряду с сегнетоэлектрическими кристаллами началось исследование магнитных веществ — ферритов, где также возникла потребность в монокристаллах и где первые работы по приготовлению высокотемпературных кристаллов проводились с использованием высокотемпературных растворов. Наконец, в последнее десятилетие, в связи с усилением развития работ по кристаллам для квантовых генераторов света, проведен большой поиск и выращено много новых кристаллов, причем на долю раствор-расплавной кристаллизации здесь падает немалая часть раз нообразных высокотемпературных соединений.

Методические особенности раствор-расплавной кристаллизации В ряду известных методов выращивания кристаллов раствор-расплавный метод занимает как бы промежуточное положение между растворными (водным, гидротермальным) и расплавными методами.

Методические особенности раствор-расплавной кристаллизации связаны с тем, что по сути своей — это метод растворный, хотя он и используется в виде расплава.

Отсюда вытекает и двойственный характер метода: ему присущи и растворные, и расплавные функции. Этим объясняется и необычайная широта охвата разных составов, включая большинство инконгруэнтно плавящихся веществ, которые могут быть приготовлены в виде монокристаллов.

Универсальность метода состоит и в том, что в растворах-расплавах допустимо широкое концентрационное варьирование среды, так что кристаллизация становится возможной как в слабых растворах, так и в концентрированных, приближающихся (в ус ловиях больших пересыщений) к однокомпонентному составу, т.е. к области кристаллизации из расплава.

Направление развития метода также носит двойственный характер. С одной стороны, выяснение растворных закономерностей — связь кинетики кристаллизации с наличием примесей (многокомпонентные составы), с другой — исследование расплавных функций среды: выяснение влияния переохлаждения в концентрированных растворах на кинетику кристаллизации квазиодно-компонентных составов.

Однако наряду со сходством в методе раствор-расплавной кристаллизации имеются и отличия от растворных и расплавных методов. Главное отличие от водных растворов заключается, во-первых, в более широкой температурной области кристаллизации (она охватывает интервал от 700 до 1500°С), во-вторых,— в более широком многообразии составов растворителей — круг их практически неисчерпаем.

От расплавных методов раствор-расплавная кристаллизация отличается, прежде всего, менее высокими температурами, но более сложными составами.

Временные затраты в раствор-расплавной кристаллизации относительно невелики — поисковые эксперименты проводятся в 2–3 дня с получением кристаллов, пригодных для исследования физических свойств, выращивание крупных (~ 100 г) кристаллов — за 2–3 недели.

С учетом методических особенностей растворов-расплавов технология их приготовления приближается (в зависимости от ряда физико-химических параметров и главным образом от концентрации) либо к водно-растворимым (и к гидротермальным), либо к расплавным способам выращивания кристаллов. Естественно поэтому ожидать, что пути решения проблемы выращивания крупных бездефектных (в том числе бездислокационных) кристаллов из растворов-расплавов связаны с заимствованием основных принципов и разработок однотипных технологических устройств, широко используемых в других методах кристаллизации [7].

Раствор–расплавная кристаллизация редкоземельно-алюминиевых боратов со структурой хантита Среди современных материалов, используемых для нужд опто- и акусто электронных технологий, заметное место занимают кристаллы природных и синтетических боратов.

Класс природных боратов насчитывает более 140 минеральных видов. Из них около 20% составляют безводные минералы. Остальные содержат молекулы воды или гидроксильные группы. Отличительной чертой боратных анионов от других, например, силикатных или фосфатных, является способность бора находиться в двух координациях — треугольной и тетраэдрической, что является одной из причин разнообразия структурных типов боратов. Широкий спектр природных боратов дополняют несколько сотен искусственно синтезированных соединений, в том числе и содержащих редкоземельные элементы. Это “простые” (одинарные), двойные и более сложные соединения, как правило, с оригинальными структурными мотивами, не имеющими аналогов в минеральном мире.

Самой популярной среди них стала обширная группа тугоплавких боратов с общей формулой RM3(BO3)4, где R = иттрий или редкоземельный элемент, а М = Al, Cr, Ga, Fe и Sc. Подавляющее большинство из них изоструктурно карбонатному минералу хантиту (CaMg3(CO3)4) с пространственной группой R32. Они обладают высокой термической и химической устойчивостью и, благодаря широкому спектру возможных изоморфных замещений в катионных позициях, рассматриваются как полифункциональные материалы для нелинейной оптики, акустоэлектроники и лазерной техники.

В связи с инконгруэнтным характером плавления редкоземельно алюминиевые бораты выращивают методом раствор-расплавной кристаллизации. Для получения редкоземельно-алюминиевых боратов (RAB) оптимальными являются растворители на основе тримолибдата калия (K2Mo3O10) с добавками борного ангидрида (B2O3) и оксидов редкоземельных элементов (RE2O3).

В опытах по спонтанной кристаллизации тигель с шихтой, содержащей кристаллообразующие оксиды, помещался в печь, где выдерживался при температуре 1080–1100°С до полной гомогенизации расплава.Причем, тигель устанавливался таким образом, чтобы температура у его дна была на 2–3°С выше, чем у поверхности. После некоторой выдержки температуру понижали до 900°С со скоростью 0.5–2°С/час, а с 900°С до 350°С по 10°С/час.

Экспериментам по выращиванию кристаллов RAB на затравках предшествует определение температуры насыщения раствора-расплава. Методика приготовления шихты аналогична методу пробной затравки. Тигель с шихтой заданного состава устанавливают в горячую зону печи. Шихта расплавляется при температуре на 100–150°С превышающей предполагаемую температуру насыщения. Затем через кварцевую трубку пробную затравку массой 0.03-0.04 г. Затравка выдерживалась в растворе-расплаве от 0. до 24 часов в зависимости от его насыщения. Степень насыщения устанавливали по изменению массы и характеру поверхности пробной затравки.

Технически раствор-расплавная кристаллизация, на первый взгляд, проста и приводит к образованию кристаллов заданного состава. Казалось бы, что проблему можно считать решенной. Однако практика показала, что с габаритностью кристаллизатора можно связывать только величину кристаллов, а не их качество.

Таким образом, перспективы получения совершенных кристаллов связываются с развитием методов кристаллизации из растворов-расплавов.

Для более детального знакомства с методом, были проведены эксперименты по кристаллизации GdAl3(BO3)4. Выбор объекта был обусловлен недавними исследованиями, внесшими уточнения в представления о структурных взаимоотношениях политипных модификаций отдельных представителей этой обширной группы боратов. В частности, отсутствием кристаллов GdAl-бората с моноклинной С пространственной группой.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Экспериментальное оборудование При постановке эксперимента использовались трубчатые печи мощностью от 0.5 до 3 кВт (рис.13). Их нагревательные элементы, изготовлены из проволоки марки X27Ю5Т О=1.2-1.5 мм, которая наматывалась на алундовые трубы. Шаг намотки изменялся к концам трубы, что позволило скомпенсировать отвод тепла от торцевой части печи и тем самым обеспечить маленький температурный градиент в рабочей зоне.

Термоизоляторами служили маленький кирпич и порошок Al2O3. Перед началом работы печь градуировалась для выяснения распределения температуры. Камеры печи во время градуировки полностью заполнялись шамотом. По окончанию градуировки строилась схема (рис. 16) изменения температуры по высоте печи, что при постановке опыта позволяло выбрать оптимальные условия роста.

Постоянная запись температуры проводилась с помощью цифрового вольтметра Б7-34 в комплекте с Pt/Rh-Pt термопарами холодные спаи всех термопар термостатировались. Колебания температур в этих термостатах не превышали +0.02C, регулирование температуры в печах осуществлялось с помощью электронной системы управления РИФ-101 с точностью +0.5C.

Исходные вещества и подготовка шихты Исходными веществами при кристаллизации гадолиний-алюминиевого бората служили:

K2MoO4, который был синтезирован в результате реакции:

K2Mo3O10=K2MoO4+2MoO K2MoO4 получали прокаливанием K2MoO4 *10H2O в Pt чашке при температуре 500С в течении 24 часов, а K2MoO3 выдерживая при той же температуре H2MoO4.

Реактив считался полностью обезвоженным, если в течении нескольких часов прокаливания масса навески не изменилась.

Концентрация бората в исходном растворе-расплаве составляла 20 мол. %. В качестве растворителя использовалась двухкомпонентная система, состоящая из 54. мол.% K2Mo3O10 и 45.6 мол.% B2O3.

1. Оболочка корпуса 2. Теплоизоляционный «ультралегковес»

3. Контрольная термопара 4. Алундовые трубы 5. Порошок Al2O 6. Нагреватель 7. Pt тигель с расплавом 8. Кристаллодержатель 9. Терморегуляторы 10. Цифровой вольтметр Рис. 13 Схема кристаллизационной печи Исходные вещества РЕАКТИВ КВАЛИФИКАЦИЯ A2O3 «ос.ч.»

B2O3 «хч»

K2Mo3O4*10H2O «хч»

H2MoO3 «чда»

Рис. 14 Таблица. Квалификация используемых реактивов Спонтанная кристаллизация GdAl3(BO3) При опытах по спонтанной кристаллизации тигель с шихтой в предварительно проградуированную печь, где выдерживаются при температуре 1050C до полной гомогенизации расплава. Причем тигель установили таким образом, чтобы температура дна тигеля была на 2-3 C выше температуры у поверхности расплава. Затем температуру понижали со скоростью 0.5-2 C/ч. Затем тигель извлекался и кристаллы отмывались от расплава в разбавленной HCl. Нерастворимый осадок высушивался и исследовался под бинокуляром. Идентификация фаз проводилась на основе морфологических исследований, а также рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-УМ 1 ( СоК – излучение, Fe-фильтр, шаг 0.05, экспозиция 2 сек.) Обработка дифрактограмм, индицирование и определение параметров соединений проводилось с помощью программ spektr.exe, ind.exe соответственно.

Согласно литературным данным [???], переход тригональной R32 модификации GdAl- в моноклинную C2 (рис. 15) происходит при температурах около 1060-1080оС. В связи с этим, для получения выскотемпературной фазы стартовая температура эксперименты была заведомо выше и составляла 1145oС. После 24-часовой выдержки расплава при этой температуре, он медленно, по 0.5оС/час охлаждался до 900оС. В дальнейшем, понижение температуры осуществлялось с более высокими скоростями.

Результаты эксперимента и их обсуждение Верхняя часть закристаллизовавшегося расплава выложена бесцветными прозрачными пластинками, размером от 0.5 до3 мм (Рис. 17). Во избежание растворения при последующей обработке расплава в соляной кислоте, прямо с поверхности было отобрано небольшое количество пластинок для морфологического и рентегофазового анализа. При сравнении полученных межплоскостных расстояний с эталонными из порошковой базы данных ICDD установлено, что данная фаза является K2Mo4O (Табл. 1) Доминирующее место занимают кристаллы размером 0.3-1 см, с характерной для искомого GdAl-бората огранкой – комбинацией двух тригональных призм и ромбоэдра (рис.18 ). Из-за стабильности этих простых форм рентгенофазовый анализ не проводился, а диагностика осуществлялась по визуальным наблюдениям.

В идеале, качественные, беспримесные кристаллы GdAl-бората бесцветны и прозрачны. Голубоватая и коричневатая окраска образцов из нашего эксперимента, по видимому, обусловлена вхождением примеси поливалентного молибдена. Однако, для возникновения окраски необходимо крайне незначительное количество Мо, фиксируемое далеко не всеми аналитическими приборами. Так, по данным аналитической сканирующей микроскопии, в составе этих кристаллов никаких примесных пиков обнаружено не было.

Третьей фазой, обнаруженной среди нерастворившегося в HCl материала, были небольшие одновременно удлиненные и уплощенные бесцветные прозрачные кристаллики (рис. 19 ). Согласно рентгеновским данным, это KGdMo2O8 (таблица2).

Димолибдат калия, равно, как гадолиний-калиевый молибдат – более низкотемпературные фазы, очевидно, сформировавшиеся на заключительных этапах охлаждения раствора-расплава.

рис.15 форма полученных кристаллов. [Леонюк, 1985] Номер измерения Температура C Высота см 1 934.5 41. 2 949.2 40. 3 966.8 39. 4 971.8 38. 5 986.1 37. 6 1003 36. 7 993.7 35. 8 978.3 33. 9 977 32. 10 967.7 31. 11 954.0 30. Градуировка печи (таблица) рис. рис 17 пластинки K2Mo4O рис 18 кристаллы GdAl3(BO3) рис. 19 игольчатые кристаллы KGdMo2O 1. Синтез минералов. Т.1. Александров: ВНИИМИМС. 2000.

2. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.;

Наука. 1971.

3. Современная кристаллохимия. Образование кристаллов. Т.3. М.;

Наука. 1980.

4. Современная кристаллохимия. Физические свойства кристаллов. Т.4. М.;

Наука.

1980.

5. О’Доноху. Кварц. М;

Мир. 1990.

6. Лисицина Е.Е., Балицкий В.С. Синтетические кристаллы. М.: Недра, 7. Синтез минералов. Т.2. Александров: ВНИИМИМС. 1998.

8. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из раствор-расплава. М.;

Наука. 1978.

9. Ю. К. Егоров-Тисменко Кристаллография и кристаллохимия. Наука 2005 г.



Pages:     | 1 ||
 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.