авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

Геологический факультет

Кафедра кристаллографии и

кристаллохимии

Курсовая работа по теме:

Компьютерное моделирование структур и свойств минералов

групп кальцита и арагонита.

Выполнила: студентка 3-го курса

Курыкина Мария Михайловна

Научные руководители:

Академик РАН, доктор хим. наук, профессор Урусов В.С.

канд. хим. наук, доцент Ерёмин Н.Н.

Оппонент:

доктор геолого-минералогических наук Якубович О.В.

Москва 2008 Содержание 1. Введение 2. Литературный обзор. Класс карбонаты 2.1 Общие минералогические сведения 2.1.1 Группа кальцита 2.1.2 Группа доломита 2.1.3 Группа арагонита 2.2 Структурные особенности карбонатов 2.2.1 Группа кальцита 2.2.2 Группа арагонита 2.2.3 Соотношение между группами кальцита и арагонита 2.3 Существование твёрдых растворов замещения внутри групп кальцита и арагонита 2.3.1 Фазовые соотношения тригональных карбонатов 2.3.2 Фазовые соотношения ромбических карбонатов 3. Литературный обзор. Компьютерное моделирование методом атомистических потенциалов 3.1 Общие сведения 3.2 Теоретические основы метода межатомных потенциалов 3.3 Особенности компьютерной программы GULP 3.4 Применение метода для моделирования безводных карбонатов. 4. Практическая часть работы. Компьютерное моделирование ряда карбонатов групп кальцита и арагонита Выводы Список литературы Приложение 1 Входные файлы для расчета по программе GULP 1. Введение Целями защищаемой курсовой работы за 3-ий курс являлись:

1) Ознакомление с объектами исследования – морфотропными рядами безводных карбонатов групп кальцита и арагонита, поиск и систематика литературных данных по структурным, физическим и термодинамическим свойствам чистых минералов этих групп, изучение возможности образования внутри этих групп ограниченных и непрерывных твердых растворов замещения, границ их устойчивости.

2) Ознакомление с методом компьютерного моделирования с помощью полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия, проведение пробных расчетов по комплексу программ GULP.

3) Подбор литературных данных по компьютерному моделированию карбонатов, изучение использованных авторами этих работ потенциальных наборов, самостоятельное воспроизведение и анализ предыдущих потенциальных моделей.

4) В случае отсутствия потенциалов для моделирования ряда карбонатов, либо их неудовлетворительного качества, разработать межатомные потенциалы самостоятельно с целью лучшего описания структурных, физических и термодинамических свойств минералов для дальнейшего компьютерного моделирования твердых растворов в карбонатных системах.

Все расчеты выполнялись на программном комплексе GULP на персональных ЭВМ типа Пентиум-4 (частота процессора 1,7-3,0 GHz), в операционной среде Linux. Курсовая работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Работа осуществлялась под руководством кандидата химических наук, доцента Ерёмина Н.Н., и академика РАН профессора Урусова В.С., которым автор выражает свою глубокую благодарность. Автор благодарит своего оппонента доктора геолого минералогических наук Якубович О.В. за плодотворные замечания и предложения по улучшению работы, а также всех сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии за помощь и моральную поддержку.

Работа выполнена при поддержке гранта ведущих научных школ РФ, проект 1880.2008.5.

2. Литературный обзор. Класс карбонаты 2.1 Общие минералогические сведения К классу карбонатов относятся соли угольной кислоты, главным образом Na, Ca, Mg, Sr, Ba, TR, Fe, Cu, Zn, Pb и Bi. Этот класс объединяет около минералов, многие из которых широко распространены в природе. Особенно это касается CaCO3, который часто слагает мощные толщи осадочно-морского происхождения.

Значительная часть карбонатов кристаллизуется в ромбической и тригональной сингонии, причём многие имеют заниженную симметрию (скаленоэдрическую и ромбоэдрическую). Карбонаты в большинстве случаев характеризуются чёткой кристаллографической индивидуальностью, их хорошо образованные кристаллы часто достигают значительных размеров (до нескольких десятков сантиметров). Обычно карбонаты встречаются в виде массивных, зернистых, радиально-лучистых, волокнистых и других агрегатов, а некоторые из них образуют в земной коре мощные толщи мономинеральных пород. Физические свойства карбонатов зависят от их минерального состава. Твёрдость их колеблется от 3 (кальцит) до 5 (смитсонит), точно также в значительных пределах колеблется и плотность. Цвет карбонатов определяется соответствующими хромофорами: медные карбонаты зелёные или синие, урановые – жёлтые, карбонаты с редкими землями и железом – светло-жёлтые, кобальтсодержащие – розовые, другие карбонаты бесцветные или белые. По своему происхождению большинство карбонатов является экзогенными образованиями.

Преимущественно это продукты выветривания и седиментации. Значительная часть карбонатов возникает также эндогенным путём, входя в состав гидротермальных жил (карбонаты щелочноземельных металлов Ca, Mg и Ba, а также Fe и Mn). Ряд карбонатов имеет большое значение в металлургии (карбонаты Fe, Mn, Mg, Cu), из них получают цветные и редкие металлы (смитсонит, сферокобальтит и другие), в строительстве (кальцит, доломит, магнезит) и в огнеупорной (магнезит) промышленности. Некоторые карбонаты используются для получения редких земель (Лазаренко, 1971).

2.1.1 Группа кальцита К группе кальцита относятся кальцит CaCO3, магнезит MgCO3, сидерит FeCO3, родохрозит MnCO3, смитсонит ZnCO3, сферокобальтит CoCO3, отавит CdCO3, гаспеит NiCO3.

Все минералы группы кальцита кристаллизуются в дитригонально скаленоэдрическом виде симметрии тригональной сингонии - C 3 m. Химический состав приведён в таблице 2, а некоторые физические свойства – в таблицах 1 и 3.

Среди минералов ряда кальцита очень распространена способность к образованию изоморфных смесей. Это особенно касается Mg, Zn и Fe, которые часто замещают друг друга. Непрерывный ряд изоморфных смесей образуют также карбонаты Fe2+ и Mn2+.Все минералы ряда кальцита, за исключением родохрозита, имеющего розовый цвет, бесцветны или сероватые и только изредка окрашены в различные светлые оттенки, главным образом за счёт примесей. Они имеют белую или бесцветную черту, стеклянный, иногда перламутровый блеск, совершенную спайность по ромбоэдру. Большинство из этих минералов образуется преимущественно в экзогенных условиях (в зоне выветривания).

Значительно реже они встречаются как гидротермальные образования в сульфидных жилах.

Кальцит (от лат. «калькс» - известь) CaCO3, рис. 1, часто содержит примеси Mg, Fe, Mn, иногда Zn, Sr. Кальцит обычно образует зернистые и плотные скопления, а также друзы, жеоды и другие натёчные формы. Он относится к минералам с чётко выраженной кристаллографической индивидуальностью.

Часто наблюдаются хорошо образованные кристаллы различных габитусов – скаленоэдрического, пинакоидального, призматического и ромбоэдрического (Лазаренко, 1971). Кристаллы скаленоэдрического габитуса отличаются хорошо развитыми гранями скаленоэдра {21 3 1}, к которым часто присоединяется ромбоэдр {10 1 1}. Пинакоидальный (таблитчатый) габитус возникает в тех случаях, когда главной формой является пинакоид {0001}, а грани ромбоэдра {10 1 2} и призмы {10 1 0} имеют подчинённое значение. Кристаллы призматического габитуса вытянуты по оси третьего порядка и характеризуются развитием плоскостей гексагональной призмы {10 1 0}, заканчивающихся плоскостью пинакоида {0001} или чаще всего гранями ромбоэдра {10 1 2}. Иногда призматические кристаллы не вытянуты по тройной оси, а, наоборот, укорочены.

Таблица 1. Физические свойства минералов группы кальцита (база данных МИНКРИСТ) объём мольный Расчётная Линейный Массовый формула a, c, ячейки объем, плотность, коэффициент коэффициент, 3 см3/моль г/см3 поглощения, поглощения, см-1 см2/г CaCO3 4,9896 17,0610 367,85 36,93 2,71 192,248 70, кальцит MgCO3 4,6328 15,0129 279,05 28,01 3,01 55,159 18, магнезит CaMg[CO3]2 4,8033 15,9840 319,37 64,12 2,88 134,812 46, доломит FeCO3 4,6916 15,3796 293,17 29,43 3,94 605,005 153, сидерит MnCO3 4,7682 15,6354 307,86 30,91 3,72 526,202 141, родохрозит Zn0,97Mg0,01Fe0,02 4,6526 15,0257 281,68 28,28 4,41 169,185 38, смитсонит CO Ca(Mg,Fe)[CO3]2 4,8300 16,1670 326,63 65,58 3,10 280,587 90, анкерит CdCO3 4,9230 16,2870 341,85 34,32 5,02 774,187 154, отавит CoCO3 4,6581 14,9580 281,07 28,22 4,21 675,160 160, сферокобальтит NiCO3 4.5975 14.7230 269.51 27.06 4.39 187.650 42. гаспеит Особенно часто это наблюдается при комбинации призмы {10 1 0} и ромбоэдра {10 1 2}. Кристаллы ромбоэдрического габитуса встречаются сравнительно редко.

Кристаллы кальцита могут иметь плоскоромбоэдрический габитус с развитием тупого ромбоэдра {10 1 2}, остроромбоэдрический – с развитием ромбоэдра {40 4 1} и ромбоэдрический – с развитием основного ромбоэдра {10 1 1}. Часто наблюдаются двойники кальцита, в частности двойники по Рис. 1. Кальцит (исландский шпат), р-н плоскости тупого ромбоэдра {10 1 2}.

Нижней Тунгуски, Вост. Сибирь.

Они легко возникают, если надавить лезвием ножа на одно из двух рёбер, лежащих в плоскости симметрии выколотого по спайности ромбоэдра кальцита, в перпендикулярной к ребру плоскости.

Образование таких двойников объясняют механическим воздействием и называют их двойниками скольжения. Известны также двойники кальцита по кальцитовому закону с плоскостью срастания (0001). Двойники часто имеют полисинтетический характер, что особенно чётко обнаруживается под микроскопом. Встречаются параллельные срастания кальцита с кварцем, доломитом и другими карбонатами.

Магнезит (получил название по местности Магнезия в Греции) MgCO3, рис. 2, часто содержит примеси FeCO3, образуя смешанные кристаллы, а также Mn и Ca. Магнезит встречается в виде сплошных мраморовидных масс и очень редко – в виде кристаллов ромбоэдрического габитуса, которые чаще всего наблюдаются в тальковых и Рис.2. Магнезит.

хлоритовых сланцах. Обычно он образует две разновидности: аморфную плотную и явнокристаллическую.

Аморфный магнезит представляет собой фарфоровидную коллоидную массу.

Таблица 2. Химический состав минералов группы кальцита (в вес. %) Минерал CaO MgO FeO ZnO MnO CO 56 кальцит 47,6 52, магнезит 64,8 35, смитсонит 61,7 38, родохрозит 62,1 37, сидерит 30,4 21,7 47, доломит 27,84 9,53 18,77 43, анкерит Таблица 3. Физические свойства минералов группы кальцита (Лазаренко, 1971) Твёрдость Оптические свойства Плотность, Минерал по шкале г/см3 Nm Np Nm-Np Мооса 3 2,6 – 2,8 1,658 1,486 0, кальцит 4 – 4,5 2,9 – 3,1 1,700 1,509 0, магнезит 5 3,9 1,849 1,633 0, смитсонит 3,5 – 4,5 3,6 – 3,7 1,817 1,597 0, родохрозит 3,5 – 4,5 4,1 – 4,5 1,875 1,633 0, сидерит 1,681- 1,500- 0,180 3,5 – 4 2,8 – 2, доломит 1,695 1,513 0, 3,5 2,9 – 3,1 1,741 1,536 0, анкерит снежно-белого цвета. Кристаллический магнезит по своему строению напоминает крупнозернистый мрамор;

кристаллы, слагающие его, всегда вытянуты.

Сидерит (от греч. «сидерос» - железо) FeCO3, рис. 3, часто присутствуют примеси Mg и Mn. Сидерит обычно наблюдается в виде зернистых, шаровидных и мраморовидных масс. Реже встречаются друзовые образования, сложенные плоскими ромбоэдрами. Иногда отмечаются кристаллы призматического и скаленоэдрического Рис.3. Сидерит.

габитуса. Кроме того, известны так называемые сферосидериты, представляющие собой шаровидные сплошные образования, часто содержащие значительное количество глинистого вещества.

Родохрозит (от греч. «родон» - роза и «хрос» - цвет), MnCO3, рис. 4, часто присутствуют примеси Fe, Mg, Ca, иногда Zn и Co. Родохрозит образует шаровидные и почковидные агрегаты с лучисто-шестоватым строением;

встречается также в виде сплошных зернистых масс. Хорошо образованные кристаллы наблюдаются редко, обычно они имеют ромбоэдрический габитус. Известны Рис.4. Родохрозит.

параллельные срастания родохрозита с доломитом.

Смитсонит (назван в честь английского минералога Джеймса Смитсона) ZnCO3, рис. 5, часто содержит примеси Fe, Mn, Mg, иногда Co, Cd и In.

Для смитсонита характерны натёчные формы и почковидные агрегаты, а также землистые и скрытокристаллические скопления. Кристаллы встречаются очень редко, они обычно имеют Рис.5. Смитсонит.

ромбоэдрический и реже скаленоэдрический габитус.

2.1.2 Группа доломита К группе доломита относятся доломит CaMg(CO3)2, анкерит Ca(Mg,Fe,Mn)(CO3)2, кутнагорит CaMn(CO3)2, минрекордит CaZn(CO3)2. Кадмиевый доломит CdMg(CO3)2 легко синтезируется, но не известен в природе.

Группу доломита представляют двойные углекислые соли Ca, Mg, Fe и Mn.

Кристаллизуются эти минералы в ромбоэдрическом виде симметрии тригональной сингонии - C 3.

Доломит (назван в честь французского минералога Деодата Доломье) CaMg[CO3]2, рис. 6, образует мраморовидные кристаллически-зернистые сплошные массы, часто пористые. Наблюдается также в кристаллах ромбоэдрического габитуса, на которых главной формой в отличие от кристаллов кальцита является {10 1 1}.Грани кристаллов часто искривлены, иногда Рис.6. Доломит.

седлообразно вытянуты. Довольно характерными являются седлообразные сростки (Лазаренко, 1971).

Анкерит (получил название в честь австрийского минералога М. Анкера) Ca(Mg,Fe)[CO3]2, рис. 7, встречается в сплошных зернистых массах в рудных кварц-карбонатных жилах, а также образует караваеобразные стяжения (типа сферосидеритов) среди осадочных толщ.

Кристаллы его имеют преимущественно Рис.7. Анкерит.

чечевицеобразный ромбоэдрический габитус.

2.1.3 Группа арагонита К группе арагонита относятся арагонит CaCO3, стронцианит SrCO3, витерит BaCO3, церуссит PbCO3 и другие минералы.

Минералы ряда арагонита кристаллизуются в ромбо-бипирамидальном виде симметрии ромбической сингонии – Pmmm. Они довольно чётко кристаллографически индивидуализированы. Среди них широко развиты гексагональноподобные кристаллы, в которых углы между гранями призмы приближаются к 120°. Минералы ряда арагонита имеют главным образом белый цвет, часто они бесцветны и только благодаря примесям приобретают тёмные оттенки. Черта этих минералов бесцветная, блеск стеклянный, на изломе жирный;

у церуссита наблюдается также алмазный блеск. Минералы ряда арагонита характеризуются несовершенной спайностью и твёрдостью от 3,5 до 4 и являются довольно хрупкими. Химический состав приведён в таблице 5, а некоторые физические свойства в таблицах 4 и 6.

Арагонит (получил название по местности Арагония в Испании) CaCO3, рис.

8, часто содержит примеси Sr (до 5,6%), Mg, Fe и Zn. Арагонит образует шаровидные, оолитовые, ветвистые агрегаты, а также различные натёчные формы. Часто встречаются шестоватые агрегаты, состоящие из кристаллов призматического, остропирамидального и игольчатого облика. На призматических кристаллах арагонита развиты грани призмы {110} и {021}, а также пинакоида {010}. Сильно вытянутые игольчатые кристаллы заканчиваются острыми бипирамидами (например, {441}) и призмой {061}. Кристаллы призматического габитуса по облику долотоподобные, а вытянутые – копьевидные. Двойниковые кристаллы арагонита встречаются значительно чаще, чем простые индивиды. Характерны тройники прорастания, господствующими формами которых являются призма {110} и пинакоид Рис.8. Арагонит. {001} (Лазаренко, 1971). На первый взгляд такой сросток кажется гексагональным (комбинацией призм и пинакоида), однако почти всегда можно наблюдать входящие узлы, указывающие на двойниковый характер образования.

Витерит (назван в честь английского физика и минералога Вильгельма Витеринга) BaCO3, рис. 9, встречается в шаровидных, почковидных и сплошных, а также жилковатых, волокнистых и листоватых агрегатах.

Рис.9. Витерит. Кристаллы его всегда сдвойникованы и приобретают вид псевдогексагональных бипирамид. Иногда они бывают призматическими и линзовидными.

Таблица 4. Физические свойства минералов группы арагонита (база данных МИНКРИСТ) объём мольный Расчётная Линейный Массовый формула a, b, c, ячейки, объем, плотность, коэффициент коэффициент 3 см3/моль г/см3 поглощения, поглощения, - см2/г см CaCO3 4,9611 7,9672 5,7404 226,90 34,17 2,93 207,784 70, арагонит SrCO3 5,0900 8,3580 5,9970 255,13 38,42 3,84 300,858 78, стронцианит BaCO3 5,3126 8,8958 6,4284 303,81 45,75 2,19 155,182 70, витерит PbCO3 5,1800 8,4920 6,1340 269,83 40,63 6,58 1197,882 182, церуссит Таблица 5. Химический состав минералов группы арагонита (в вес. %) Минерал CaO SrO PbO BaO CO 56,0 арагонит 77,7 22, витерит 70,2 29, стронцианит 83,5 16, церуссит Таблица 6. Физические свойства минералов группы арагонита (Лазаренко, 1971) Твёрдость Оптические свойства Плотность, Минерал по шкале г/см3 Ng Nm Np Ng-Np 2V Мооса 18° 3,5 – 4 2,9 – 3,0 1,686 1,681 1,530 0, арагонит 16° 3 – 3,5 4,2 – 4,3 1,677 1,676 1,529 0, витерит 7° 3,5 – 4 3,6 – 3,8 1,668 1,667 1,520 0, стронцианит 8° 3 – 3,5 6,4 – 6,6 2,078 2,076 1,804 0, церуссит Стронцианит (назван по месту нахождения вблизи с. Строншен в Шотландии) SrCO3, рис. 10, содержит до 13% CaO, встречаются также примеси BaO, PbO и др.

Обычной формой стронцианита являются сплошные зернистые, шестоватые и волокнистые агрегаты.

Кристаллы этого минерала, как правило, сдвойникованы Рис.10. Стронцианит и являются псевдогексагональными. Они чаще всего коротко- и длиннопризматические, игольчатые и копьевидные.

Церуссит (от лат. «церусса» - белило) PbCO3, рис. 11, встречается в сплошных скоплениях, имеющих зернистое и волокнистое строение. Он образует также натёчные скрытокристаллические и землистые массы и разнообразные кристаллы – псевдогексагонально-бипирамидальные, столбчатые, таблитчатые, шестоватые, игольчатые и волокнистые. Столбчатые кристаллы представляют собой комбинацию бипирамиды {111}, призм {021} и {110} и пинакоида {010}.

Таблитчатые кристаллы образованы развитой плоскостью пинакоида {010}, к которой присоединяются бипирамида {111} и призмы {110} и {021}. Широко распространены двойниковые кристаллы церуссита, причём особенно развиты звёздчатые группы, а также тройники прорастания и срастания, образованные пластинчатыми по {010} кристаллами (Лазаренко, 1971). Они несколько напоминают кристаллы арагонита. Часто встречаются тройники прорастания с такими же пластинчатыми кристаллами, но с преобладанием Рис.11. Церуссит.

плоскостей бипирамиды {111}.

2.2 Структурные особенности карбонатов Безводные карбонаты могут быть разделены на две группы изоморфных минералов: группу кальцита и группу арагонита. Двухвалентные катионы с радиусами, меньшими, чем у кальция, образуют карбонаты типа кальцита;

к типу арагонита относятся карбонаты двухвалентных катионов, более крупных, чем кальций. Карбонат кальция занимает промежуточное положение – он диморфен и две его модификации – кальцит и арагонит – принадлежат к различным группам.

Таким образом, в ряду карбонатов именно карбонат кальция, имеющий две модификации, попадает на границу морфотропного перехода 2.2.1 Группа кальцита Структура кальцита, изученная Брэггом в 1914 г, была одной из первых, изученной с помощью рентгеновских лучей (Брэгг, Кларингбулл, 1967). Кальцит относится к ромбоэдрической сингонии и обладает совершенной спайностью по ромбоэдру, при этом кристаллографические оси выбираются обычно таким образом, чтобы грани ромбоэдра, образованного плоскостями спайности, имели индексы {100}. Однако рентгенографические данные показывают, что истинная элементарная ячейка имеет значительно более вытянутую форму с углом ромбоэдра 46°7', тогда как угол спайного ромбоэдра 101°55', составляет то есть морфологические оси и оси истинной ячейки не совпадают.

Пользуясь морфологическим выбором кристаллографических осей, структуру кальцита можно представить себе как искажённую структуру NaCl. Допустим, атомы Na располагаются в узлах кубической гранецентрированной ячейки, тогда Рис. 12. Структура кальцита, идеализированная на серединах рёбер и в центре куба полиэдрическая модель;

отдельно показана располагаются атомы Cl. Если колонка из заполненных и пустых (выделены пунктиром) октаэдров (Егоров-Тисменко, мысленно сжать структуру вдоль Литвинская, 2000).

тройной оси настолько, чтобы углы между рёбрами ячейки в точке их пересечения с тройной осью стали бы равны 101°55' вместо первоначальных 90° в исходной структуре NaCl, получится ромбоэдрическая гранецентрированная ячейка. Если затем заменить атомы натрия атомами кальция, а атомы хлора – CO3-группами, получится структура кальцита. Каждая группа CO3 состоит из трёх атомов кислорода, образующих равносторонний треугольник, в центре которого расположен атом углерода.

Расстояния C – O равны 1,24, а расстояния между атомами кислорода в треугольнике около 2,3. Все группы CO3 лежат в плоскостях, перпендикулярных тройной оси (рис. 12).

Рис. 13. График пространственной группы R 3 c с нанесенными на него атомами Ca, C и O;

выделен октаэдр вокруг атома Ca (Егоров-Тисменко, Литвинская, 2000).

Таким образом, замена сферических атомов Cl плоскими группами CO приводит к понижению симметрии от кубической до ромбоэдрической.

Ромбоэдрическая гранецентрированная ячейка содержит две молекулы CaCO3, тогда как истинная примитивная элементарная ячейка содержит две молекулы CaCO3. В этом случае атомы кальция находятся в вершинах ячейки и в её центре, две группы CO3, связанные одна с другой центром инверсии, расположены на центральной тройной оси. Пространственная группа R 3 c с нанесёнными атомами Ca, C и O изображена на рисунке 13 (Брэгг, Кларрингбулл, 1967).

Структура доломита аналогична структуре кальцита, но вдоль каждой из тройных осей атомы Ca через один заменены атомами Mg. Это приводит к снижению симметрии кристаллов. Для структуры кальцита, помимо тройных осей и центров инверсии, совпадающих с каждым из атомов Ca, характерно также наличие ещё и двойных поворотных осей, каждая из которых проходит через атом C и один из связанных с ним атомов O. Каждая двойная ось связывает два атома Ca,один из которых в структуре доломита заменяется магнием. При этом двойные оси исчезают. Также исчезают и плоскости скользящего отражения, параллельные {101}, поэтому структура доломита характеризуется присутствием лишь тройных осей и центров инверсии.

2.2.2 Группа арагонита Структура арагонита была изучена Брэггом (Брэгг, Кларрингбулл, 1967). Её также можно интерпретировать как искажённую структуру NaCl. Атомы кальция в этом минерале располагаются приблизительно по закону гексагональной плотнейшей упаковки, слегка сжатой вдоль шестерной оси. Каждая группа CO окружена шестью атомами кальция.

Арагонит обладает псевдогексагональной симметрией, причём псевдошестерной осью является ось c. Грани {010} и {110} образуют угол, близкий к 60°, а угол {1 1 0}:{110} равен 63°48'. Одиночные кристаллы арагонита встречаются редко;

почти всегда они образуют двойники по {100}. Многократное двойникование по этой плоскости приводит к образованию двойников прорастания, которые по своему габитусу почти неотличимы от гексагональных монокристаллов. Склонность арагонита к двойникованию хорошо объясняется особенностями структуры этого минерала: атомы кальция образуют гексагональные сетки, но порядок расположения групп CO3 снижает симметрию до ромбической. В ряду, параллельном оси a, все группы CO3 ориентированы одинаково, а в ряду, параллельном (110), чередуются группы CO3 с различной ориентировкой (вершины треугольников поочерёдно направлены вверх и вниз), в то время как в гексагональном кристалле указанные ряды должны быть идентичными (Брэгг, Кларрингбулл, 1967).

2.2.3 Соотношение между группами кальцита и арагонита И в кальците, и в арагоните атомы кальция занимают положение, приблизительно соответствующее кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам. В обоих случаях группы CO3 окружены шестью атомами кальция.

Однако в кальците группы CO3 расположены точно посередине между выше- и нижележащими тройками атомов кальция таким образом, что каждый атом O связан с двумя атомами Ca. В арагоните же каждый атом кислорода связан с тремя атомами кальция, а группы CO3 поочерёдно приближены то к вышележащим, то к нижележащим атомам кальция, так как связаны одна с другой центрами инверсии. Более крупные катионы образуют карбонаты типа арагонита, а карбонаты меньших по размерам катионов принадлежат к структурному типу кальцита.

Рис. 14. Структура арагонита (Егоров-Тисменко, Литвинская, 2000) а - проекция xy структуры минерала (в аспекте Pnma) б - проекция yz структуры;

выделены CO3-треугольники. Стрелками показаны атомы кислорода базиса гексагонального аналога кубоктаэдра, координирующие атомы Ca в - проекция yz идеализированной структуры минерала;

показана связь выделенных элементарных ячеек: выделена по шарам гексагональной плотнейшей упаковки, ---- гексагональная ячейка, выделенная с учетом положения атомов Са,........... реальная ромбическая ячейка г - полиэдрическая идеализированная модель структуры арагонита в аксонометрии Двупреломление кальцита и арагонита настолько велико, что эти минералы являются великолепным примером связи между рефракцией и атомной структурой.

Показатели преломления кальцита и арагонита для D-линии натрия следующие (Брэгг, Кларрингбулл, 1967):

Кальцит Ne 1,486 (электрический вектор параллелен тройной оси) No 1,658 (электрический вектор перпендикулярен тройной оси) Арагонит Np 1,530 (электрический вектор параллелен оси c) Nm 1,681 (электрический вектор параллелен оси a) Ng 1,686 (электрический вектор параллелен оси b) Острая биссектриса совпадает с осью c, плоскость оптических осей (100) С учётом поправки на различие в удельных весах Ne кальцита соответствует Np арагонита, а No кальцита – Nm и Ng арагонита. Такое соответствие вызвано тем, что двупреломление в обоих случаях определяется положением групп CO3. Плоскости групп CO3 перпендикулярны тройной оси кальцита и почти перпендикулярны оси c арагонита. Высокий показатель преломления обусловлен сильной поляризацией атомов в кристалле при прохождении через него световой волны.

В кристаллах обоих минералов показатель преломления оказывается высоким в тех случаях, когда электрический вектор световой волны параллелен плоскости групп CO3, и, наоборот, низким, когда вектор перпендикулярен этой плоскости, так как группы CO3 гораздо легче поляризуются, когда вектор напряжённости электрического поля параллелен плоскости групп. Это происходит из-за того, что, когда световые волны проходят через кристалл, под влиянием их электрического поля атомы кислорода превращаются в электрические диполи, при этом они периодически меняют свою полярность во времени. Поскольку длина световой волны значительно превосходит межатомные расстояния, все атомы в одном участке структуры в любой данный момент времени поляризованы одинаково. Конфигурация поля вокруг диполя такова, что каждый атом кислорода как бы пытается противодействовать поляризации соседних атомов, поскольку их поле в некоторой точке, лежащей в плоскости группы CO3, направлено противоположно общему полю кристалла. С другой стороны, когда вектор электрического поля параллелен плоскости групп CO3, происходит взаимное усиление поля атома кислорода и суммарного поля соседних атомов O в CO3 группе. Хотя поля соседних атомов противодействуют друг другу, в целом положительное взаимодействие больше отрицательного. Таким образом, тройка атомов кислорода каждой из групп CO3 поляризуется меньше, чем три отдельных атома кислорода, в том случае, когда вектор электрического поля перпендикулярен плоскости, в которой лежат все три атома, и, наоборот, больше, если вектор параллелен этой плоскости. Поскольку рефракция кальцита в основном определяется атомами кислорода, параллельная ориентировка всех плоских групп CO3 приводит к очень высокому двупреломлению этого минерала.

Эффект может быть вычислен количественно, если допустить, что сами по себе атомы кислорода изотропны, т. е. каждый атом одинаково поляризуется данным окружающим его полем независимо от направления вектора этого поля. Такой подход не является вполне строгим, так как на каждый из атомов кислорода с одной стороны действует сильная связь C – O. Тем не менее, Брэгг показал, что, несмотря на сделанное допущение, рассчитанное таким образом двупреломление хорошо согласуется с наблюдаемым на опыте (Брэгг, Кларрингбулл, 1967).

2.3 Существование твёрдых растворов замещения внутри групп кальцита и арагонита 2.3.1 Фазовые соотношения тригональных карбонатов В следующих системах наблюдается полная взаимная растворимость конечных членов твёрдых растворов при достижении минимальных температур, необходимых для реакции: MgCO3 - FeCO при 295 – 500 °C, MnCO3 - FeCO3 при °C, MgCO3 - MnCO3 при 450 – 500 °C, MgCO3 - CoCO3 при 600 °C, CaCO3 CdCO3 при 530 °C. Система CaCO3 CdCO3 при давлениях более 10 кбар (при указанной температуре) осложняется образованием арагонита (Ридер, 1987).

CaCO3 - MgCO3. Первые Рис. 15. Фазовая диаграмма системы исследования данной системы при CaCO3 - MgCO3. C – кальцит, D – доломит, M-существенно магнезиальная фаза.

умеренных температурах и давлениях Область проявления доломита в виде упорядоченного соединения ограничена были выполнены Харкером и Таттлом и пунктирной линией (Ридер, 1987).

Графом и Голдсмитом. На рисунке показан впервые установленный кальцит-доломитовый сольвус, зафиксированный при повышенных температурах и давлениях. Авторами также наблюдалось термическое разупорядочение доломита, и на диаграмме пунктирными линиями показаны термические и составные границы упорядочения рефлексов в доломите. Превращение, фиксируемое на диаграмме рис. 15, относится к переходам высшего порядка, поскольку в области упорядочения отсутствуют признаки существования двух фаз, которые должны были присутствовать в случае перехода первого порядка. Верхняя точка сольвуса отвечает составу Ca57Mg43 при температуре 1075 °C.

При высоких температурах фазовые взаимоотношения карбонатов осложняются плавлением и реакциями декарбонатизации.

Фазовые соотношения в области субсолидуса и особенности плавления в системе CaCO3 MgCO3 были исследованы при давлениях 10 кбар и 27 кбар. На рис. 16 показана эта система при давлении 27 кбар, когда разложение вообще не происходит и ассоциация Рис. 16. Слева – изобарическое сечение температура остаётся бинарной. Показаны – состав в системе CaCO3 - MgCO3 при 27 кбар.

Справа – такое же сечение для 5 кбар. Индексы также соотношения арагонит – карбонатных твёрдых растворов: Cc – кальцитовых, магнезиальный кальцит – Cd – доломитовых, Cm – магнезитовых, P – периклаз, L – жидкость, V – пар CO2, Ar – арагонит (Ридер, доломит и экстраполированная 1987).

низкотемпературная часть доломит-магнезитового сольвуса.

CdCO3 - MgCO3. Эта система была исследована как вспомогательная для системы CaCO3 - MgCO3;

упорядоченное соединение CdMg(CO3)2, кадмиевый доломит, легко синтезируется, но неизвестно в природе. Его фазовые соотношения моделируют систему CaCO3 - MgCO3 при значительно меньших температурах. На рис. 17 показаны эти соотношения, полученные экспериментально с помощью пресса с двумя наковальнями при давлении кбар. В существенно магнезиальной части системы двухфазовая область поднимается до 850 °C у состава примерно Cd30Mg70, а в кадмиевой половине – °C до 685 у состава примерно Cd60Mg40. В однофазовой области CdMg(CO3)2, начиная приблизительно с 675 °C, фиксируется обратимое разупорядочение, завершающееся °C около 825 формированием кальцитовой структуры. При температурах 850 °C (при 10 кбар) наблюдается полная серия твёрдых Рис. 17. Фазовая диаграмма системы CdCO3 растворов при отсутствии каких-либо MgCO3. Пунктирной линией ограничено поле кадмиевого доломита – упорядоченной фазы, признаков плавления или разложения определимой по рентгеновским снимкам порошкограмм. O – отавит (кальцитоподобная (Ридер, 1987).

фаза), CD – кадмиевый доломит, M – магнезитоподобная фаза (Ридер, 1987). CaCO3 - MnCO3. Эта бинарная система была исследована Гольдсмитом и Графом. Довольно редкий минерал кутнагорит с идеальной формулой CaMn(CO3)2 играет в этой системе такую же роль, как доломит в Ca – Mg-системе. На рис.

18 воспроизведены данные, полученные Гольдсмитом и Графом;

в более позднем исследовании в пределах экспериментальной ошибки и неопределённости положения равновесия, по существу, получен такой же сольвус. Ни в одном из этих исследований не устанавливалась обратимость равновесий. В некоторых синтетических фазах в области состава Ca50Mn50 на рентгеновских дифрактограммах не наблюдаются упорядоченные отражения, отличающие Рис. 18. Фазовые взаимоотношения в системе CaCO3 - MnCO3 в области структуру доломитового типа (кутнагорит) от субсолидуса. Крестиками показан неупорядоченных твёрдых растворов. Однако гомогенный твёрдый раствор, кружками – две карбонатные фазы эти рефлексы слабо выражены даже в (Ридер, 1987).

упорядоченных природных образцах и не всегда с уверенностью фиксируются на порошкограмме (Ридер, 1987).

CaCO3 - FeCO3. В этой системе не образуется доломитоподобное соединение, и в ней проявляется лишь один асимметричный сольвус (рис. 19).

При температурах выше 900 °C могут быть устойчивыми разупорядоченные твёрдые растворы, отвечающие по составу железистому доломиту, однако такие составы неизвестны (Ридер, 1987).

CaCO3 - ZnCO3. В этой системе возможно образование Zn-доломита CaZn(CO3)2. Этот минерал был обнаружен в Намибии и назван минрекордитом. У него обнаруживаются признаки упорядоченного распределения катионов в структуре, обусловливающего пространственную группу R3. Редкость минрекордита свидетельствует о малом поле его стабильности, однако само существование этого упорядоченного соединения говорит о том, что оно отнюдь не метастабильно. Экспериментально установленная растворимость ZnCO в CaCO3: при 600 °C она составляет около 15%, а при 750 °C – 20% (Ридер, 1987).В рассматриваемых экспериментах не наблюдалось образования Zn-доломита (рис. 20).

Помимо рассмотренных выше Рис. 20. Схема фазовых соотношений соединения CaZn(CO3)2 с термическим существуют ещё три изучавшиеся максимумом его существования (Ридер, 1987).

бинарные системы с односторонним сольвусом, и, следовательно, лишённые промежуточного соединения типа доломита: CaCO3 - NiCO3, CaCO3 CoCO3 и MgCO3 - NiCO3.

CaCO3 - NiCO3. Взаимная растворимость конечных членов этой системы очень ограничена. В смесях состава 95% CaCO3 и 5% NiCO3 при 750 °C кристаллизуются две самостоятельные фазы, Рис. 21. Система MgCO3 - NiCO3 при растворимость Ca2+ в NiCO3 ещё всестороннем давлении 15 – 30 кбар. Светлые кружки – твёрдые растворы никелевого меньше.

магнезита, тёмные кружки – двухфазовая ассоциация никелевого магнезита и CaCO3 - CoCO3.

магнезиального никелевого карбоната (Ридер, 1987) Растворимость CoCO3 в кальците при температуре 600 °C не превышает 5 мол.%, а при 800 °C она близка к мол.%. Растворимость CaCO3 в CoCO3 скорее всего ещё меньше.

MgCO3 - NiCO3. Смесимость MgCO3 и NiCO3 ограничена несмотря на близкие ионные радиусы Mg2+ и Ni2+. Твёрдые растворы промежуточного состава, подобные магнезиальному гаспеиту, могут метастабильно возникать при низких температурах, однако они термодинамически неустойчивы по отношению к несмесимости (Ридер, 1987).

2.3.2 Фазовые соотношения ромбических карбонатов Исследования фазовых равновесий четырёх ромбических карбонатов в шести бинарных сечениях ограничены областью субсолидуса. Цели этих исследований – изучить влияние химизма на превращение ромбических фаз в тригональные и выявить разрывы смесимости между парами компонентов.

CaCO3 - SrCO3. Фазовые соотношения в этой системе зависят от того, представлен CaCO кальцитом или арагонитом. Если CaCO3 представлен арагонитом, в системе реализуется метастабильное соотношение с разрывом смесимости при низких давлениях. При давлении 1 атм и температуре 90 – 100 °C разрыв смесимости занимает интервал примерно 35 – 65 мол.% SrCO3 (Ридер, 1987). При высоких давлениях (10 и 15 кбар) наблюдается полная смесимость Рис. 22. Фазовые соотношения в системе BaCO арагонита и стронцианита. В случае - CaCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем диссоциацию если CaCO3 в рассматриваемой карбонатов (Ридер, 1987) системе представлен кальцитом, реализуется непрерывная двухфазовая петля превращения ромбическая фаза тригональная фаза.

CaCO3 - BaCO3. Эта система изучалась при температурах от 400 до 900 °C при 25 кбар, а также при низких давлениях CO2: от 1 до 7 бар. Главная особенность этого бинарного сечения заключается в существовании двух крутых разрывов смесимости между BaCO3 и CaCO3 и промежуточной моноклинной фазой CaBa(CO3)2. Промежуточная фаза представлена баритокальцитом. При низких давлениях BaCO3 – единственная ромбическая фаза, но при давлениях кбар он образует ограниченные твёрдые растворы с арагонитом (рис. 22). При этом в BaCO3 входит не более 10 мол.% CaCO3, тогда как в твёрдый раствор с арагонитом входит не более 5 мол.% BaCO3 (Ридер, 1987). Эти соотношения установлены при температурах не выше 800 °C.

CaCO3 - PbCO3. Сечение арагонит – церуссит было изучено при давлениях 10 и 15 кбар. При 15 кбар фиксировался асимметричный разрыв смесимости с критической точкой сольвуса около 600 °C при составе Ca88Pb12. С уменьшением давления предполагается расширение разрыва смесимости. Также экспериментально было изучено превращение ромбическая фаза тригональная фаза в составах, содержащих от 10 до 90 мол.% PbCO3. При этом обнаружилась непрерывная двухфазовая петля в рассматриваемой бинарной системе (рис. 23). Не установлено каких либо признаков существования тригональной формы чистого PbCO3. Предполагается, что температура этого превращения Рис. 23. Фазовые соотношения в системе CaCO3 понижается с уменьшением PbCO3 в области субсолидуса при давлении CO2, предотвращающем диссоциацию карбонатов давления, и кривая перехода (Ридер, 1987) пересекает сольвус между 10 и кбар (Ридер, 1987).

BaCO3 - PbCO3. При температуре 500 °C и давлениях CO2 около 100 атм в BaCO3 входит до 20 мол.% изоморфной примеси PbCO3. При температурах от до 750 °C и давлениях 10 и 15 кбар наблюдается полная серия твёрдых растворов между витеритом и церусситом (Ридер, 1987).

SrCO3 - BaCO3. Между стронцианитом и витеритом при всех температурах и давлениях проявляется полная смесимость. Превращение ромбическая фаза тригональная фаза фиксируется непрерывной двухфазовой петлёй в системе бинарных твёрдых растворов с минимумом около 775 °C и при составе, близком к Sr40Ba60 (рис. 24). При давлении 15 кбар в интервале температур 400 – 700 °C установлена лишь ромбическая фаза. Добавление к BaCO3 до 20 мол.% SrCO3 уменьшает температуру превращения этой фазы из тригональной в кубическую форму (Ридер, 1987).

SrCO3 - PbCO3. В интервале температур 400 – 700 °C при давлениях Рис. 24. Фазовые соотношения в системе SrCO3 - BaCO3 в области субсолидуса при 10 и 15 кбар стронцианит и церуссит давлении CO2, предотвращающем диссоциацию карбонатов (Ридер, 1987) образуют полную серию взаимных твёрдых растворов.

3. Литературный обзор. Компьютерное моделирование методом атомистических потенциалов 3.1 Общие сведения Со времени оформления себя в качестве науки в 20-е годы 20 века кристаллохимия стала вырабатывать собственные методы предвидения и предсказания кристаллических структур. Хорошим примером являются известные пять правил строения ионных кристаллов знаменитого американского кристаллохимика Лайнуса Полинга. Предложенные им еще в 1929 году правила до сих пор сохранили свое значение в качестве первичных ориентиров для построения кристаллических структур.

Последние десятилетия прошлого века ознаменовались гигантским прогрессом в области теоретического предвидения структуры и свойств кристаллических веществ. Появление строгой энергетической теории кристаллохимии и прогресс вычислительной техники позволил в ряде случаев заменить трудоемкий и не всегда возможный физический эксперимент математическим. В настоящее время совершенно очевидно, что единственно верным критерием нахождения устойчивого варианта кристаллической структуры является условие минимума структурной энергии кристаллического ансамбля при заданных термодинамических условиях. Следовательно, ведущим принципом при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры является минимизация его структурной энергии. Эта задача решается как квантовохимическими методами (точно для простейших молекул и приближенно для более сложных комплексов и периодических структур), так и с помощью с помощью кристаллохимических полуэмпирических методов структурного моделирования (также приближенно).

Квантовая химия твердого тела пытается решить эту задачу поиском минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. При этом, внутриатомные взаимодействия на несколько порядков сильнее межатомных, ответственных за конечное пространственное размещение атомов в элементарной ячейке. В связи с этим, квантовохимические расчеты требуют исключительно точного задания базисного набора волновых функций и очень мощной и быстродействующей аппаратуры. И даже при этом удовлетворительная точность расчета достигается только для достаточно простых кристаллических систем (небольшое число атомов в элементарной ячейке, а также отсутствие элементов с большим атомным весом).

Полуэмпирические методы, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, а ограничиваются лишь межатомными. Такое упрощение сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы и позволяет на настоящем этапе решать задачи еще не доступные для квантовохимичсеских методов. В полуэмпирических методах оперируют не отдельными элементарными частицами, а целыми атомами. Отметим, что кристаллохимия уже достаточно давно создала аппарат эвристических парных потенциалов, которые действуют между молекулами (Китайгородский, 1971) или ионами (Борн, Хуан Кунь, 1958). Очевидно, что в таком случае, наиболее устойчивая конфигурация должна отвечать минимуму энергии межатомного взаимодействия, или энергии сцепления между атомами.

Полуэмпирические методы подразделяются на два основных подхода: на метод молекулярной динамики и метод межатомных потенциалов.

При моделировании методом молекулярной динамики некоторое свойство системы, состоящей из большого числа молекул, вычисляется через средние значения положений и движений молекул. Как и в методе парных потенциалов, здесь также задаются потенциалы межатомных взаимодействий для всех частиц системы. Однако в данном подходе области действия этих потенциалов должны быть достаточно протяженными, и движение частиц не должно ограничиваться малыми смещениями от положений равновесия. Это накладывает существенно более высокие требования на способы расчета потенциалов.

В методе межатомных потенциалов необходимо задать энергию взаимодействия только между ближайшими соседями каждой частицы, а движения атомов ограничиваются только их колебаниями около точки равновесия.

3.2 Теоретические основы метода межатомных потенциалов Как хорошо известно (Урусов, Еремин, 2004), подавляющее большинство минералов не может быть описано исключительно только в ионном или только в ковалентном приближении. В общем случае химические связи в минералах представляют нечто среднее между ковалентным и ионным типами. Несмотря на это, многие кристаллические структуры различных классов химических соединений можно описать в рамках ионного приближения. Поэтому большинство работ по моделированию кристаллической структуры основываются именно на модели ионного кристалла. Это понятно, так как кулоновский вклад определяет для неорганического кристалла около 90% всей структурной энергии.

Ионный кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов, их объединение осуществляется благодаря кулоновскому притяжению электрических зарядов. В молекуле Mz+Xz2- заряды взаимодействуют с силой z2*e2/R2 и энергией z2*e2/R, где z – заряд иона, е – заряд электрона, R – расстояние между центрами двух сферических ионов. У каждого атома в ионном кристалле первая координационная сфера представлена ионами противоположного знака, следующая того же знака, третья – противоположного и т. д. В итоге суммарное кулоновское отталкивание иона со всеми остальными оказывается меньше суммарного кулоновского притяжения. Причем их разность зависит только от геометрического типа структуры кристалла (Урусов, 1975).

Благодаря отталкиванию, возникающему вследствие принципа Паули при перекрытии заполненных оболочек аниона и катиона, расстояние, на которое могут сблизиться ионы, ограничено. Силы отталкивания действуют на относительно небольших расстояниях между анионом и катионом (по сравнению с силами притяжения) и быстро убывают с увеличением этого расстояния. Энергия отталкивания описывается парными потенциалами обратно степенной (b/Rn) или чаще экспоненциальной формы exp( R / ), где b и - эмпирические константы (параметры жесткости) (Еремин, Урусов, 1999).

Существуют также другие силы притяжения атомов, которые имеют дисперсионную природу. Так как электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, в каждый данный момент система “электрон - остов” представляет собой мгновенный диполь. В результате взаимодействия этих диполей между атомами возникают слабые силы притяжения (дисперсионные силы или Ван-дер Ваальсово взаимодействие). Эти силы очень быстро спадают с увеличением расстояния, их потенциал пропорционален R-6.

Чисто ионная модель достаточно успешно предсказывает энергию решетки, упругие и термические свойства многих соединений, особенно щелочных и щелочноземельных. В случае частично ковалентных соединений в эту модель, очевидно, необходимо вносить определенные изменения.

Кристаллохимии удалось в рамках этого метода разработать более сложные потенциалы, пригодные для описания промежуточных по характеру (между ионными и ковалентными, металлическими и ковалентными и т. п.) типов химической связи в кристаллах путем комбинирования потенциалов химического (металлического, ковалентного, ионного) и нехимического (ван-дер-ваальсового, индукционного, ориентационного) взаимодействий (Урусов, 1975). При рассмотрении кристалла с существенно ковалентным характером химической связи, значительная доля энергетического вклада (не менее 10 % ) приходится на так называемые парные взаимодействия между соседними атомами, чаще всего образующие между собой химическую связь различной природы. Из используемых на настоящий момент 26 видов парных потенциалов наибольшее распространение получили семь, приведенных в таблице 7. В большинстве случаев они отражают положительный вклад межэлектронного отталкивания оболочек соседних атомов, наиболее точно описываемого потенциалом взаимодействия обратно-степенного или экспоненциального вида.

Таблица 7. Наиболее распространенные типы короткодействующих потенциалов. Во всех случаях r – расстояние между взаимодействующей парой атомов в, а остальные величины – различные параметры, определяющие внешний вид парных потенциалов.

Название Английский Формула потенциала перевод A exp( r ) C Букингем Buckingham r C A Леннард-Джонс Lennard-Jones rm r [ ] D (1 exp( (r r0 ))) 2 Морзе Morse 1 1 k 2 (r r0 ) 2 + k 3 (r r0 ) 3 + k 4 (r r0 ) Гармонический Harmonic 2 6 A exp( r ) «Общий» General C rm m r 1 k2r 2 + k4r «Пружина» Spring 2 3-частичный 1 1 k 2 ( 0 ) 2 + k3 ( 0 ) 3 + k 4 ( 0 ) Three harmonic 2 6 гармонический На практике чаще всего при описании отталкивания, возникающего между соседними атомами по мере их приближения друг к другу, стараются использовать либо потенциал в форме Букингема, либо Леннард-Джонса.

Считается, что потенциал Букингема более точно описывает характер взаимодействия пары атомов на расстояниях, соответствующим типичным длинам химических связей. Суммарное взаимодействие описывается сочетанием отрицательного кулоновского (в случае ближайших соседей) и положительного короткодействующего вклада. Потенциал Букингема представляет собой сочетание потенциала отталкивания в экспоненциальной форме по Борну-Майеру с добавлением главной составляющей дисперсионного вклада.

Для дополнительной стабилизации геометрии структурных фрагментов необходимо введение трех- частичных и четырех- частичных потенциалов.

3.3 Особенности компьютерной программы GULP Существует ряд компьютерных программ по моделированию неорганических кристаллов, имеющих между собой ряд общих черт. К ним относятся такие программы, как WMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и. т. д. Они сходны по следующим параметрам: кулоновская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом Эвальда, короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 ). Энергия сцепления выражается как сумма парных и многочастичных потенциалов, а поиск ее минимума осуществляется варьированием атомных координат и параметров. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона.

Наиболее мощной программой для расчетов методом межатомных потенциалов является комплекс GULP (General Utility Lattice Program, J. Gale, 1997). Этот программный продукт позволяет проводить практически все возможные вычисления в данной области. Основные возможности программы следующие:

- выбор алгоритма минимизации;

- использование различных потенциалов межатомного взаимодействия;

- подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экспериментальные характеристики кристаллов;

- проведение моделирования при заданных P-T условиях;

- использование молекулярно-динамических расчетов;

- расчет фононных спектров кристаллов, ИК- и Рамановских спектров.

- расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов электрических полей;

- расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов электрических полей;

- расчет дефектных областей кристалла;

- расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity equilization model);

- расчет конечных непериодических молекул;

- расчет путей миграции атомов в кристалле.

Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для моделирования сложных объектов. Все это ставит GULP на первое место среди перечисленных программ.

3.4 Применение метода для моделирования безводных карбонатов.

Первой опубликованной работой по моделированию карбонатов с использованием метода межатомных потенциалов являлась статья А. Павезе и др. «Межатомные потенциалы для полиморфных модификаций CaCO3 (кальцит и арагонит), подогнанные под упругие свойства и колебательные спектры», опубликованная в 1992 году. Кальцит и арагонит были смоделированы с использованием потенциалов жёстких ионов (RIM) и двухчастичного потенциала Борна, дополненных угловыми O-C-O термами внутри CO3 групп. Также была разработана оболочечная модель для кальцита. Потенциальные параметры, использованные в данной модели, и рассчитанные константы приведены в таблицах 8-11.

Как видно, наибольшая относительная ошибка воспроизведённых частот составляет 15,1% для кальцита и 11,8% для арагонита.

Таблица 8. Вычисленные статистические свойства кальцита с помощью RIM и SM потенциалов, сопоставленные с экспериментальными данными (Pavese, Catti, Price, 1992).

Эксп. RIM SM a (гекс.) 4.990 4.908 4.873 () 17.061 17.493 17. c (гекс.) 364.4 (3) V 367.8 364. C11 146.9 152.7 152.6 ГПа C33 85.5 77.8 79. C44 33.1 30.4 24. C66 45.5 48.0 47. C12 55.9 56.8 57. C13 54.1 53.9 50. C14 - 20.5 10.8 7. (0)11 8.5 5. (0)33 8.0 8. ()11 2.75 1. ()33 2.21 1. Таблица 9. Оптимизированные параметры RIM и SM потенциалов для кальцита (верхние и нижние линии соответственно);

одиночные параметры относятся только к SM (Pavese, Catti, Price, 1992).

сij (эВ 6) Aij (эВ) ij () O-O 14683.52 0.2107 3. 20431.77 0.2127 3. O-Ca 1870.29 0.2893 1605.42 0.2965 O-C 54129.49 · 108 0.0402 13258.31 · 108 0.0415 ke (эВ рад-2) zC (e) 2.5500 0. 2.8809 1. k (эВ) zO (e) 0.0917 -0. 0.1129 (-1.095) Ks (эВ -2) 177.4 zOs (e) -2. zOc (e) 1. xOs 0. Таблица 10. Оптимизированные параметры RIM1 и RIM2 потенциалов для арагонита (верхние и нижние линии соответственно) (Pavese, Catti, Price, 1992).

сij (эВ 6) Aij (эВ) ij () O-O 15634.61 · 102 0.1366 3. 6106.32 0.2326 3. O-Ca 2043.19 0.2886 83062.84 0.1856 O-C 14460.95 · 107 0.0458 31462.93 · 109 0.0370 ke (эВ рад-2) zC (e) 4.0397 0. 17.7517 0. k (эВ) zO (e) 0.1562 -0. 0.3336 -0. ZCa (e) 2. 1. Таблица 11. Экспериментальные данные для арагонита, сопоставленные с вычисленными с помощью RIM1 и RIM2 (оптимизированные для арагонита) и RIM (оптимизированные для кальцита) потенциалы (Pavese, Catti, Price, 1992).

Эксп. RIM1 RIM2 RIM 4.961 4.875 4.972 4.951 () a 7.967 7.904 7.979 7. b 5.740 5.896 5.730 5. c 225.5 (3) V 226.9 227.2 227. C11 159.6 164.4 157.7 194.2 ГПа C22 87.0 112.0 100.9 117. C33 85.0 59.2 68.3 71. C44 41.3 40.5 36.0 44. C55 25.6 33.9 24.1 34. C66 42.7 49.9 41.1 43. C12 36.6 65.3 58.0 65. C13 2.0 39.0 34.1 35. C14 15.9 48.2 50.4 50. Относительный неуспех данной модели привёл к появлению в 2000 году более сложной модели, существенно лучше воспроизводящей экспериментальные данные. В статье Д. Фислер и др. «Оболочечная модель для моделирования тригональных карбонатов и их точечных дефектов»

рассматривалась эмпирическая модель для изучения поведения полиморфных модификаций CaCO3 и оболочечная модель для кислорода. Для лучшего моделирования структуры кальцита и других тригональных карбонатов в оболочечной модели подробно рассмотрена электронная поляризация ионов кислорода. Для описания карбонатных групп использовались трех- и четырех частичные потенциалы. Параметры потенциалов этой модели были получены при подгонке следующих наблюдаемых величин:

• Структурных данных кальцита и арагонита (координаты атомов и параметры элементарных ячеек) • Их упругих, статических и высокочастотных диэлектрических констант Фононных частот волновых векторов [1/2 0 2] и [0 0 0] для кальцита • • Частот колебаний искажённых групп CO3 в кальците В процессе подбора параметров потенциалов учитывался фазовый переход кальцита при высоких давлениях. Результирующие потенциальные параметры для CO3-групп далее переносились на структуры других карбонатов и их модули всестороннего сжатия, создающие серию потенциалов для расчёта свойств большого числа карбонатов. Парные потенциалы для ионов Ca2+, C и O, входящих в состав кальцита, были подогнаны под экспериментальные структурные, упругие, диэлектрические и колебательные энергетические данные для кальцита и структурные и упругие свойства для арагонита. Также были рассчитаны энергии дефектов катионного замещения для кальцита и арагонита. К тому же, были смоделированы различные неупорядоченные типы доломита, в том числе анти позиционные дефекты, и энергия, связанная с увеличением Ca/Mg отношением в структуре доломита.

Эта потенциальная модель была через некоторое время слегка модернизирована в работах Арчера и др. (2003, 2005 г.).

Параметры потенциальных моделей и результаты моделирования структур кальцита и арагонита приведены в таблицах 12-16.

Таблица 12. Внутриионные потенциалы, полученные подгонкой к структурам и свойствам кальцита и арагонита (Fisler, Gale, Cygan, 2000).

Сфера Cij (6) Потенциалы Aij (эВ) rij () действия () Букингем O-O 4030.30 0.2455 0–2. (межмолекулярный) Букингем O-O 79158.6 0.1983 21.844 0– (внутримолекулярный) Букингем Ca-O 2154.06 0.2891 0– Букингем Cd-O 4329.81 0.2563 0– Букингем Mn-O 2000.94 0.2727 0– Букингем Fe-O 2151.99 0.2651 0– Букингем Zn-O 1029.39 0.2891 0– Букингем Co-O 1095.60 0.2863 0– Букингем Ni-O 1634.46 0.2666 0– Букингем Mg-O 1039.59 0.2893 0– Примечания: Для Морзе, C-O, De = 5.0 эВ, a = 2.5155 /, и r0 = 1.2025.

Для пружины O-O, k2 = 32.194 эВ/2 и k4 = 10000 эВ/4.

Для трёхчастичного O-C-O (межмолекулярного) k2 = 1.7887 эВ/рад2, и q0 = 120°.

Для кручения O-C-O-O, k = 0.1510 эВ и n = –2.

Частичные заряды ZC = +1.3435, ZO-ядро = +1.0185, ZO-оболочка = –2.1330, и ZCa = +2.0000.

Таблица 13. Экспериментальные и вычисленные свойства кальцита (Fisler, Gale, Cygan, 2000).

Арагонит Кальцит Эксперимен- Вычислен- Эксперимен- Вычислен- тальные ные (%) тальные ные (%) Упругие константы (ГПа) 89.9 6.5 145.7 140.9 -3. C11 85. C22 159.6 155.3 -2. 104.2 20 85.3 85.8 0. C33 87. C44 42.7 23.3 -45 33.4 33.4 0. C55 41.3 36.7 - C66 25.6 12.4 - C12 15.9 48.0 100 55.9 63.7 36.6 55.9 53 53.5 62.6 C -20.5 -19.5 -4. C C23 2.0 54. 011 7.84 8.5 9.28 9. 022 22. 033 8.26 8.0 8.30 3. 11 2.86 3.05 6.6 2.75 2.69 -2. 22 2.82 2.53 - 33 2.34 2.50 6.8 2.21 3.02 Таблица 13.Сравнение структурных свойств карбонатов (Fisler, Gale, Cygan, 2000).

Модули всестороннего Энергия сжатия Состав a () a (%) b () b (%) c () c (%) решётки (эВ) Выч. Эксп.

(%) (ГПа) (ГПа) CaCO3 (кальцит) -85.31 77 73 5.5 4.99 0.01 17.06 -0. CaCO3 (арагонит) -170.60 71 48 47.9 5.75 0.31 0.48 7.92 0. CaCO3 (арагонит) -85. CdCO3 -87.76 98 100 -2.0 4.90 -0.51 16.39 -0. MnCO3 -89.55 108 108 0.0 4.78 0.29 15.56 -0. FeCO3 -90.79 121 117 3.4 4.73 0.80 15.25 -0. ZnCO3 -91.30 123 123 0.0 4.67 0.45 14.88 -0. CoCO3 -91.37 124 124 0.0 4.67 0.25 14.89 -0. NiCO3 -92.59 138 131 5.3 4.64 0.65 14.73 -0. MgCO3 -91.16 122 107 14.0 4.68 -0.96 14.92 0. MgCa(CO3)2 -88.32 94 91 3.3 4.85 0.89 15.82 -1. /2[Mn3Ca(CO3)4] -179.68 110 9.64 1.40 7.70 -1. /2[Mn3Ca(CO3)4] -89. Таблица 15. Оптимизированные потенциалы, использованные для расчётов (Archer, Birse, Dove, 2003).

Сфера действия Функциональн Параметры Атомы потенциала () ая форма C (эВ 6) A (эВ) () от до Ca-O об. 2402.3463 0.289118 0 0 Букингем Co-O об. 2300 0.254998 0 0 Zn-O об. 2300 0.256152 0 0 Cd-O об. 2300 0.278795 0 0 Ni-O об. 2300 0.250237 0 0 Mn-O об. 2300 0.267687 0 0 Sr-O об. 2300 0.304957 0 0 Mg-O об. 2300 0.257449 0 0 Fe-O об. 2300 0.262561 0 0 Ba-O об. 2300 0.322133 0 0 Pb-O об. 2300 0.309616 0 0 O об.-O об. 214836.21 0.198340 70.169 0 O-O (внутримолеку- 4030.0000 0.245497 лярный) A (-1) O-C Морзе D (эВ) r0 () 5 2.5155 1. O-C-O K2 (эВ/рад2) 120° 1. O-C-O-O K (эВ) 0° 0. K2 (эВ/2) K4 (эВ/4) O-O об.

20.673989 10000. Заряд Заряды C ядро +1. Кулоновское O ядро +0. взаимодейст O об. -1. вие Заряд катиона + Таблица 16. Сопоставление вычисленных и экспериментальных физических параметров кальцита и арагонита (Archer, Birse, Dove, 2003).

Арагонит Кальцит Эксперименталь- Эксперименталь Вычисленные Вычисленные ные ные Упругие константы (ГПа) 85.0 130.8 145.7 151. C 159.6 209. C 87.0 123.0 85.3 96. C 42.7 41.7 33.4 45. C 41.3 56. C 25.6 37. C 15.9 41.4 55.9 65. C 36.6 58.3 53.9 62. C -20.5 22. C 2.0 68. C Параметры ячейки Объём (3) 226.9 228.70 367.8 365. 5.740 5.73 4.990 4. a () 4.961 5.00 4.990 4. b () 7.967 7.98 17.061 17. c () Статические диэлектрические константы 8.5 6. 8 6. Высокочастотные диэлектрические константы 2.86 1.84 2.75 1. 2.82 1. 2.34 1.65 2.21 1. 4. Практическая часть работы. Компьютерное моделирование ряда карбонатов групп кальцита и арагонита В процессе моделирования нами были воспроизведены данные потенциальной модели Арчера и др., как наиболее перспективной для дальнейших расчетов. Входные файлы для расчетов по программе GULP приведены в приложении 1. Результаты расчета полностью согласуются с приведенными данными из работы Арчера, что подтвердило достоверность литературных данных, правильность составления нами входного файла и корректность потенциальной модели.

Корректность модели позволила провести расчет зависимости теплоемкости и энтропии от температуры для кальцита и арагонита. Для этого C арагонит (на моль) S арагонит (на моль) Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент 230 130 250 450 650 850 1050 250 450 650 850 1050 T T Рис. 26. Зависимость теплоёмкости от Рис. 25. Зависимость энтропии от температуры для арагонита. Сравнение температуры для арагонита. Сравнение расчётных Сv и экспериментальных Cp (Робик, расчётных и экспериментальных (Робик, Хемингуэй, 1995) данных.

Хемингуэй, 1995) данных.

было проведено 19 расчетов с шагом по температуре в 50К. Результаты расчёта в сравнении с экспериментальными термодинамическими данными (Робик, Хемингуэй, 1995) приведены на рис. 25-28. Как видно, модель Арчера в случае карбонатов кальция великолепно воспроизводит эти термодинамические характеристики минералов во всем изучаемом диапазоне составов.

К сожалению, в процессе расчетов выяснилось, что парные потенциалы Me-O и Me-C обеспечивают успешную воспроизводимость экспериментальной информации лишь для кальцита и арагонита. Для других карбонатов результаты не выдерживают никакой критики. Так, рассчитанный объем элементарной ячейки Cv кальцит (на моль) S кальцит (на моль) Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент 250 250 450 650 850 1050 250 450 650 850 1050 T T Рис. 28. Зависимость теплоёмкости от Рис. 27. Зависимость энтропии от температуры для кальцита. Сравнение температуры для кальцита. Сравнение расчётных Сv и экспериментальных Cp (Робик, расчётных и экспериментальных (Робик, Хемингуэй, 1995) данных.

Хемингуэй, 1995) данных.

сидерита отличался от экспериментальной величины на 10%, а для смитсонита – на 11% (см. таблицы 17-18).

В связи с этим, появилась задача разработать некоторые парные потенциалы Me-O и Me-C самостоятельно. Эта задача была решена в рамках курсовой работы для сидерита и смитсонита путем подгонки параметров потенциалов под кристаллические структуры этих минералов. Оптимизированные параметры потенциалов и входные файлы для этих структур приведены в приложении 1, а результаты структурной оптимизации в сравнении с моделью Арчера – в таблицах 17-18.

Отметим также, что в предыдущих работах были разработаны потенциалы только для кальциевого представителя арагонитовой группы. Поэтому для дальнейшей работы по моделированию твердых растворов замещения требуется самостоятельно разработать парные потенциалы Me-O и Me-C для Sr и Ba. Эта задача была решена в рамках курсовой работы для cтронцианита путем подгонки параметров потенциалов под его кристаллическую структуру. Оптимизированные параметры потенциалов и входной файлы для стронцианита приведены в приложении 1, а результаты структурной оптимизации и предсказанные упругие константы - в таблицах 19 и 20.

Таблица 17. Сравнение результатов моделирования сидерита с использованием потенциалов Арчера (Ар) и разработанных в рамках данной курсовой работы (КР).

Параметр Ед. Эксперимент Расчет Разница Разница (%) измерения Ар КР Ар КР Ар КР Объем 292.785918 263.769871 292.780259 -29.206539 -0.005658 -9.97 0. 4.690000 4.577569 4.707681 -0.112431 0.017681 -2.40 0. a 4.690000 4.577569 4.707681 -0.112431 0.017681 -2.40 0. b 15.370000 14.535325 15.254468 -0.844675 -0.115532 -5.49 -0. c Градусы 90.000000 90.000000 90.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. Градусы 90.000000 90.000000 90.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. Градусы 120.000000 120.000000 120.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. Fe x Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. C x Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.250000 0.000000 0.000000 0.00 0. О1 x Доли ячейки 0.276800 0.275769 0.267759 0.001031 0.009041 0.37 3. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.250000 0.000000 0.000000 0.00 0. O2 x Доли ячейки 0.276800 0.280712 0.270984 0.003912 0.005816 1.41 2. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.250000 0.000000 0.000000 0.00 0. Таблица 18. Сравнение результатов моделирования смитсонита с использованием потенциалов Арчера (Ар) и разработанных в рамках данной курсовой работы (КР).

Расчет Разница Разница (%) Ед.

Параметр Эксперимент измерения Ар КР Ар КР Ар КР Объем 281.446283 250.188066 293.925419 -31.258217 12.479135 -11.11 4. 4.650000 4.514037 4.703316 -0.135963 0.053316 -2.92 1. a 4.650000 4.514037 4.703316 -0.135963 0.053316 -2.92 1. b 15.030000 14.177700 15.342572 -0.852300 0.312572 -5.67 2. c Градусы 90.000000 90.000000 90.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. Градусы 90.000000 90.000000 90.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. Градусы 120.000000 120.000000 120.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. Zn x Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. C x Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.250000 0.000000 0.000000 0.00 0. О1 x Доли ячейки 0.276800 0.280123 0.267610 0.003323 0.009190 1.20 3. y Доли ячейки 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.250000 0.286414 0.250000 0.009614 0.000000 3.47 0. O2 x Доли ячейки 0.276800 0.000000 0.270172 0.000000 0.006628 0.00 2. y Доли ячейки 0.000000 0.250000 0.000000 0.000000 0.000000 0.00 0. z Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.250000 0.000000 0.000000 0.00 0. Таблица 19. Результаты моделирования стронцианита Параметр Ед. Эксперимент Расчет Разница Разница (%) измерения Объем 255.125693 255.129850 0.004157 0. 5.090000 5.073921 -0.016079 -0. a 8.358000 8.309267 -0.048733 -0. b 5.997000 6.051386 0.054386 0. c Градусы 90.000000 90.000000 0.000000 0. Градусы 90.000000 90.000000 0.000000 0. Градусы 90.000000 90.000000 0.000000 0. Sr x Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.000000 0. y Доли ячейки 0.415000 0.416476 0.001476 0. z Доли ячейки 0.759900 0.757250 0.002650 0. C x Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.000000 0. y Доли ячейки 0.761900 0.760032 0.001868 0. z Доли ячейки 0.917600 0.925569 0.007969 0. О1 x Доли ячейки 0.250000 0.250000 0.000000 0. y Доли ячейки 0.922400 0.910662 0.011738 1. z Доли ячейки 0.905500 0.916656 0.011156 1. O2 x Доли ячейки 0.475000 0.463585 0.011415 2. y Доли ячейки 0.680100 0.684036 0.003936 0. z Доли ячейки 0.912800 0.925929 0.013129 1. Таблица20. Предсказанные упругие константы стронцианита Индексы 1 2 3 4 5 1 141.6705 54.2030 43.1319 0.0000 0.0000 0. 2 54.2030 100.0044 47.8726 0.0000 0.0000 0. 3 43.1319 47.8726 69.4556 0.0000 0.0000 0. 4 0.0000 0.0000 0.0000 35.5829 0.0000 0. 5 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 25.4336 0. 6 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 30. Выводы Таким образом, по результатам представленной курсовой работы можно сделать следующие выводы:

1. Проведена работа по систематизации структурных, физических и термодинамических данных для карбонатов ряда кальцита и арагонита.

Результаты представлены в литературном обзоре.

2. Проведен анализ существующих на настоящий момент потенциальных моделей для моделирования карбонатов методом атомистических парных потенциалов, из них была выбрана оптимальная модель Арчера, которая была нами воспроизведена как для кальцита, так и для арагонита.

3. Для кальцита и арагонита были построены зависимости теплоемкости при постоянном объеме и энтропии от температуры в диапазоне от 300 до 900 K.

Расчеты показали отличное согласие с имеющимися термодинамическими данными во всем изучаемом диапазоне температур.

4. Проведенные тестовые расчеты показали, что парные потенциалы из работы Арчера, не способны с удовлетворительной точностью описать кристаллические структуры родственных кальциту магнезита, сидерита и смитсонита, в связи с чем эти потенциалы были разработаны нами самостоятельно. Сравнение результатов показало существенное улучшение согласия с экспериментом при расчете с нашими потенциалами, по сравнению с оригинальными.

5. Самостоятельно разработан потенциал для Sr-O, позволивший в рамках общей потенциальной модели воспроизвести структуру стронцианита с ошибкой не более 1% и с достаточной степенью точности описать его упругие и термодинамические свойства.

Результаты данной курсовой работы 3-его курса автор планирует использовать для дальнейшего компьютерного моделирования твёрдых растворов замещения минералов групп кальцита и арагонита.

Список литературы 1. Лазаренко Е.К. «Курс минералогии. Учебник для университетов». М.:

«Высшая школа», 1971.

2. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. «Кристаллическая структура минералов». М.:

«Мир», 1967.

3. Под ред. Ридера Р.Дж. «Карбонаты. Минералогия и химия». Пер. с англ. М.:

«Мир», 4. Китайгородский А.И. «Органическая кристаллохимия». М., 5. Борн М., Хуан Кунь. «Динамическая теория кристаллических решеток».

перевод с англ. М.: «Мир», 6. Урусов В.С., Ерёмин Н.Н. «Кристаллохимия, Краткий курс». Москва, МГУ, 7. Урусов В.С. «Энергетическая кристаллохимия». М.: «Наука», 8. Урусов В.С., Ерёмин Н.Н. «Компьютерное моделирование структур и свойств кристаллов - современные достижения и возможности», Вестник МГУ, серия Геология, 9. Pavese A., Catti M., Price G.D., Jackson R.A. « Interatomic Potentials for CaCO3 Polymorphs (Calcite and Aragonite),Fitted to Elastic and Vibrational Data». Phys Chem Minerals 19:80-87, 10. Fisler D.K., Gale J.D., Cygan R.T. «A shell model for the simulation of rhombohedral carbonate minerals and their point defects». American Mineralogist, Volume 85, pages 217–224, 11. Archer T.D., Birse S.E.A., Dove M.T., Redfern S.A.T., Gale J.D., Cygan R.T. «An interatomic potential model for carbonates allowing for polarization effects». Phys Chem Minerals 30: 416–424, 12. R.A. Robic, B.S. Hemingway «Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) pressure and higher temperatures». U. S. Geological Survey Bullettin 2131, Приложение 1. Входные файлы для расчета по программе GULP 1-1 Кальцит conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.99 4.99 17.06 90.00 90.00 120. fractional Ca core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Ca core O shel 2154.06 0.289118 0.0 0.0000 10. buck Ca core C core 120000000.0 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature 1-2 Арагонит conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.9618 7.9691 5.7428 90.00 90.00 90. fractional Ca core 0.25 0.4150 0.7599 2. C core 0.25 0.7619 0.9176 1. O core 0.25 0.9224 0.9055 1. O shel 0.25 0.9224 0.9055 -2. O core 0.475 0.6801 0.9128 1. O shel 0.475 0.6801 0.9128 -2. space PMCN buck Ca core O shel 2154.06 0.289118 0.0 0.0000 10. buck Ca core C core 120000000.0 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature 1-3 Стронцианит conp opti mole prop compare dist phon nofreq title strontianite ca=sr!! gale potentials test end cell 5.090 8.358 5.997 90.00 90.00 90. fractional Sr core 0.25 0.4150 0.7599 2. C core 0.25 0.7619 0.9176 1. O core 0.25 0.9224 0.9055 1. O shel 0.25 0.9224 0.9055 -2. O core 0.475 0.6801 0.9128 1. O shel 0.475 0.6801 0.9128 -2. space PMCN buck Sr core O shel 2916.86 0.2907 0.0 0.0000 10. buck Sr core C core 120000000.0 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature Сидерит 1- conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.69 4.69 15.37 90.00 90.00 120. fractional Fe core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Fe core O shel 1570.1000 0.2774 0.0 0.0000 10. buck Fe core C core 95909090.910 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature 1-5 Mагнезит conp opti mole prop compare dist phon nofreq cell 4.63 4.63 15.01 90.00 90.00 120. fractional Ca core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Ca core O shel 1039.59 0.289329 0.0 0.0000 10. buck Ca core C core 26164795.400 0.12 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature 1-6 Смитсонит conp opti mole prop compare dist phon nofreq title zn-calcite fit Ca=Zn end cell 4.65 4.65 15.03 90.00 90.00 120. fractional Zn core 0.0 0.0 0.0 2. C core 0.0 0.0 0.25 1. O core 0.2768 0.0 0.25 1. O shel 0.2768 0.0 0.25 -2. space R -3 C buck Zn core O shel 103960.90 0.1707 0.0 0.0000 10. buck Zn core C core 89696969.7 0.08 0.0 0.0 10. buck intra O core O core 4030.3000 0.245497 0.0 0.0000 2. buck inter O shel O shel 64242.454 0.1989130 21.84357 0.0000 15. morse intra bond O core C core 5.0 2.5228 1.1982 0. three intra bond C core O core O core 1.7995 120. outofplane bond intra C core O core O core O core 8.6892 360. spring O 52. cutd 3. shrink tempetature

 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.