авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Направление ГЕОЛОГИЯ

Магистерская

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ

программа

Кафедра КРИСТАЛЛОГРАФИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ

МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА

Гидротермальный синтез и рентгенография

кристаллов, полученных в кальциево-

боросиликатной системе

Веселова Светлана Владимировна академик РАН, профессор В.С. Урусов Зав. кафедрой доктор геол.-мин. наук, ведущий научный сотрудник Димитрова О.В., Руководители кандидат геол.-мин. наук, старший научный сотрудник Ямнова Н.А.

кандидат геол.-мин. наук, научный сотрудник лаборатории рентгеновских Рецензент методов анализа и синхротронного излучения ИК РАН Аксенов С.М.

МОСКВА ОГЛАВЛЕНИЕ Введение I. Литературный обзор 1. Элемент бор в кристаллических структурах и его основные строительные единицы 2. Минералогия бора 2.1. Бораты 2.2 Боросиликаты 3. Основные данные об элементе кальций 4. Основные данные об элементе магний 5. Общие сведения о минерализаторах, входящих в состав системы II. Экспериментальная часть 1. Гидротермальный метод и предварительная диагностика полученных фаз 1.1. Гидротермальный метод 1.2. Аппаратура 1.3. Методика эксперимента 1.4. Рентгеновские методы диагностики 1.5. Результаты кристаллизации 1.6. Характеристика фаз, отобранных для рентгеноструктурных исследований 1.7. Кальцит 1.7.1. Общие сведения 1.7.2. Состав, кристаллическая структура и свойства кальцита 1.7.3. Кристаллические формы кальцита в природных условиях 1.7.4. Влияние состава растворителя на габитус кристаллов кальцита 2. Рентгеноструктурные исследования трибората кальция Ca[B3O5(OH)] 2.1. Методика эксперимента 2.2. Эксперимент, получение и уточнение модели структуры 2.3. Описание структуры 2.4. Обсуждение результатов Выводы Список используемой литературы Введение Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов и силикатов, и получать как уже известные, так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспективными для использования физическими свойствами, такими как нелинейно-оптическими, пьезоэлектрическими, линейно оптическими и люминесцентными (Бубнова Р.С., Филатов С.К., 2008). Кроме того, изучение кристаллизации боратных, силикатных и боросиликатных соединений в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса соединений данных классов.

Са и Mg в составе боросиликатных систем были выбраны как наиболее важные солеобразующие катионы, с которыми связано почти все многообразие известных ныне минеральных форм.

Целью данной работы является проведение экспериментов по синтезу кристаллов в Са- и Са, Mg-боросиликатных системах в среднетемпературных гидротермальных условиях с последующей их диагностикой с помощью метода рентгенофазового анализа и монокристальной съемки с определением параметров и симметрии элементарных ячеек, что позволяет сделать выводы о влиянии РТ-параметров и составов исходных компонентов, минерализаторов и их концентрации на кристаллизацию.

Работы по росту кристаллов была выполнена в лаборатории синтеза МГУ под руководством доктора геол. – мин. наук, ведущего научного сотрудника Димитровой О.В..

Диагностика полученных фаз проводилась под руководством кандидата геол. – мин. наук, старшего научного сотрудника Ямновой Н. А.

Автор выражает благодарность своим руководителям за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также к.г. – м.н. Н.В. Зубковой за монокристальную съемку образцов и д.ф. – м.н. С.Ю. Стефановичу за измерение оптических свойств кристаллов.

I. Литературный обзор 1. Элемент бор в кристаллических структурах и его основные строительные единицы В – самый легкий химический элемент III группы периодической системы Менделеева, атомный номер 5, атомная масса 10,811;

кристаллы серовато-черного цвета (очень чистый бор бесцветен). Кроме того, он имеет наименьшие атомную массу и радиус атома, но в то же время исключительно высокие твердость и температуры плавления и кипения. Общее содержание бора в земной коре 3·10-4% по массе. Ближайшие соседи бора: типичные амфотерные элементы – бериллий и алюминий и типичные неметаллы – углерод и кремний. Поэтому у бора намечаются неметаллические свойства. В свободном состоянии данный элемент не обнаружен. Многие соединения бора широко распространены, особенно в небольших концентрациях. В виде боросиликатов, боратов, бороалюмосиликатов, а также как изоморфная примесь в других минералах бор входит в состав многих изверженных и осадочных пород.

Свойства бора как химического элемента определяются строением электронных оболочек в структуре атома, и прежде всего прочностью связи валентных электронов с ядром. Атом бора имеет простое устройство электронных оболочек. Положительный заряд ядра этого атома, равный числу входящих в него протонов, компенсируется пятью электронами (1s22s22p). Потенциалы ионизации служат мерой прочности связи электронов с ядром атома. Для бора резкое увеличение потенциалов отмечается при переходе от третьего электрона к четвертому. В атоме бора скачок в потенциалах ионизации происходит между электронами, заселяющими 2s-оболочку внешнего слоя и 1s-оболочку внутреннего слоя. Вследствие значительной прочности связи валентных электронов в атоме бора ионный тип химической связи для его соединений не характерен (Горбов А.Ф., 1976).

Основной структурной единицей в кристаллах этого элемента служат двадцатигранники (икосаэдры), в вершинах каждого из которых находятся 12 атомов бора. Икосаэдры соединяются между собой как непосредственно, так и посредством промежуточных атомов бора, не входящих в состав какого-либо икосаэдра. При таком строении оказывается, что атомы бора в кристаллах имеют разные координационные числа: 4, 5, 6 и 5 + 2 (5 ближних "соседей" и 2 более далеких). Так как на внешней оболочке атома находятся всего 3 электрона (2s22p1), на каждую присутствующую в кристаллическом боре связь приходится существенно меньше двух электронов. В соответствии с современными представлениями, в кристаллах бор осуществляется особый тип ковалентной связи - многоцентровая связь с дефицитом электронов.

Для бора при sp2-гибридизации характерно образование плоских треугольных анионов [BO3]3-, с углом связи О – В – О около 120°. В боратах подобные радикалы могут выступать одиночно или конденсироваться в двойные группы [B2O5]4-, кольца [B3O6]3- и даже цепочки типа [B2O4]2-.

Соединения бора с sp2-гибридизацией являются координационно ненасыщенными, что приводит к переходу В в состояние sp3-гибридизации с изменением КЧ до 4. Пример – образование аниона [B(OH)4]- в результате присоединения иона ОН- к «молекулам»

В(ОН)3. Наряду с кислыми тетраэдрическими [B(OH)4]- -радикалами в боратах известны радикалы с разным числом ионов ОН- вплоть до беспротонных [BO4]5-. Тетраэдрические В-радикалы могут конденсироваться как друг с другом, с образованием, например, двойных групп [В2О(ОН)6]2-, колец [B3O3(OH6)]3-, цепочек [B2О2(ОН)4]2-, так и с треугольными В-радикалами. Кроме того в структурах боратов большую роль играют катионные мотивы, особенно существенные для боратов с высоким отношением МО :

В2О3, содержащих только [ВО3]3--радикалы.

Общие закономерности изменения характера борокислородных радикалов зависят от физико-химических условий образования боратов. Например, при повышении температуры В(ОН)3 отщепляет воду с образованием сначала -НВО2, а при более высокой температуре – - и, наконец, -НВО2. Твердая -НВО2 отличается от В(ОН)3 тем, что ее молекулы представляют собой тройные кольца (Годовиков А.А., 1983).

2. Минералогия бора 2.1. Бораты Все борные минералы по своим особенностям делятся на два класса: бораты и боросиликаты.

Бораты составляют природные борные соединения, в которых бор в качестве катиона-комплексообразователя играет роль главного, ведущего элемента. Они представлены главным образом кислородными соединениями бора, образующими комплексные анионы и полианионы разнообразных форм и состава.

Катионами боратов в основном являются щелочные, щелочноземельные, редко переходные металлы, которые косвенно влияют на степень конденсации боратных радикалов полученных кристаллов, создавая определенные значения рН среды. Способ конденсации боратных радикалов определяет выбор катиона и тип структуры образующегося соединения. Наиболее важные солеобразующие катионы в составе боратов, такие как Mg, Ca, Sr, Na и Mn участвуют в строении 94 минеральных видов класса боратов и лишь 13 борных минералов являются солями других металлов.

Одним из существенных генетических и структурных признаков боратов является присутствие в их составе связанной воды или ионов Н+ и (ОН)-. По содержанию связанной воды бораты делятся на водные и безводные. Известно 47 водных и 60 безводных борных минералов. Среди тех и других имеются кислые, нормальные и основные. Для боратов характерны две формы вхождения групп (ОН) в кристаллическую структуру: в качестве дополнительного аниона, и в этом случае они могут частично или полностью замещаться ионами Сl- или F-, и в качестве составной части структуры борнокислых полианионов.

Все многообразие минералогии бора связано с сочетанием различных солеобразующих катионов и форм борнокислых полианионов, а также изменением содержания связанной воды и вхождением в структуру различных видов дополнительных анионов. Основными факторами, определяющими образование различных по составу и строению борных минералов, являются состав системы, относительная концентрация исходных компонентов в растворе и температура. Бораты в зависимости от температурной последовательности их выделения разделяются на три основные группы:

низкотемпературные (0 – 50°С), среднетемпературные (50 – 250°С) и высокотемпературные (250°C). Намеченные интервалы имеют определенное генетическое значение: в низкотемпературной области выделяются только водные бораты, кристаллогидраты, для которых характерны наиболее высокие содержания связанной воды и нахождение в кристаллической структуре только островных форм борнокислых анионов. Для этих минералов свойственны также довольно узкие температурные границы стабильного существования, что обусловлено сравнительной легкостью отдачи кристаллизационной воды с повышением температуры.

В интервале 50 - 250°С выделяются кристаллогидраты, которые характеризуются самым низким содержанием кристаллизационной воды и ее более прочной связью, а также нахождением в кристаллической структуре димерных, кольцевых, цепочечных и более сложно полимеризованных борнокислых полианионов.

При температурах более 250°С выделяются только безводные борные минералы, которые представлены основными и нормальными ортоборатами, нормальными пироборатами и моноборатами. В кристаллической структуре этих минералов в соответствии с высокими температурами их образования находятся островные и димерные анионы (ВО3)3- и (В2О5)4- с атомами бора в тройной координации, а также островные тетраэдрические анионы (ВО4)5-, как в бехиерите и сингалите, полимерные цепи (ВО3)n3n-, как в родиците, слои (В3О7)5-, как в иохачидолите (Горбов А.Ф., 1976).

Исследования образования боратов при изменении рН показали, что в кислых условиях (1 рН 6) образуются трибораты, в щелочных (рН 12) – тетрабораты, в интервале 6 рН 12 образуются тетрабораты, в интервале 6 рН 12 образуются тетра –трибораты. При этом повышение температуры способствует образованию полимерных анионов, отвечающих общему обезвоживанию.

Тетрабораты в целом характерны для наиболее высокотемпературных ассоциаций, возникающих в условиях повышенных давлений. При высокой активности SiO образуются многочисленные силикато-тетрабораты, крупные скопления которых известны в некоторых скарнах. Собственно тетрабораты встречаются реже и в меньшем количестве, являясь характерными минералами известковых скарнов;

реже они встречаются в пегматитах, нефелиновых дайках.

Трибораты – типичные высокотемпературные минералы. В условиях высокой активности SiO2 образуются силикато-трибораты, характерные для гранитов, гранитных пегматитов, грейзенов, некоторых скарнов и гидротермальных жил, метаморфических ассоциаций средней ступени метаморфизма. При низкой активности SiO2 образуются собственно трибораты, типичные для скарнов, реже они встречаются в пегматитах, гидротермальных жилах, гидротермально измененных породах в серпентинизированных, пустотах в лавах.

Образование тетра-триборатов связано с эвапоритами, низкотемпературными парогазовыми струями и фумаролами. При этом в эвапоритах, возникающих за счет упаривания морской воды и соленых озер, тетра-трибораты находятся в ассоциации с галитом, сульфатами, галогенидами К, Мg;

среди последних обычны и тетра триборатогалогениды (ряд борацита (Mg, Fe)3[B3O7] Cl и др.). Своеобразные скопления тетра-триборатов образуются в озерах, возникших при выщелачивании отложившихся ранее солей из диапировых соляных куполов (Индерские м-ния в Зап. Казахстане, где обнаружены тетра-трибораты гидроборацит и возникшие за его счет иньоит, колеманит, улексит, пандермити др.). В зависимости от количества циркулирующих вод, их рН и концентрации в них Na, Ca, Mg собственно бораты и особенно тетра-трибораты могут переходить друг в друга (Годовиков А.А., 1983).

За три четверти столетия были достигнуты большие успехи в изучении кристаллохимии боратов. Расшифрованы кристаллические структуры порядка тысячи природных (Strunz, 1997;

Grice, Burns, Hawthorne, 1999) и синтетических (Леонюк Н. И., Леонюк Л. И., 1983;

Parthe, 2002;

и др.) боратов. Выявлены основные черты кристаллохимии боратов — расположение атомов бора как в треугольных Вф3, так и в тетраэдрических Вф4 (ф = О, ОН) полиэдрах, а также существование более крупных «жестких» В-О-групп этих полиэдров (Christ, 1960;

Krogh-Moe, 1965a). Созданы системы описания и классификации боратов (Christ, Clark, 1977;

Tennyson, 1963;

Бокий, Кравченко, 1966;

Strunz, 1997;

Burns, Grice, Hawthorne, 1995;

и др.).

2.2 Боросиликаты Под названием боросиликатов объединяются различные по составу природные соединения типа солей, в строении анионной части которых в качестве ведущих катионов комплексообразователей совместно выступают два элемента: бор и кремний.

Бор, как и кремний, относится к числу элементов, координационные полиэдры которых склонны к полимеризации — к ассоциации в различные группировки, большинство из которых повторяются во многих структурах. Наличие у бора двух типов координационных полиэдров является определяющим фактором в формировании уникального разнообразия группировок, характерных только для боратов и не встречающихся в силикатах (построенных только из тетраэдров ТО4) или карбонатах (построенных только из треугольников СО3), и т. п. В основе всех структурных описаний и классификаций боратов лежат принципы, высказанные впервые Крист (Christ, 1960;

Christ, Clark, 1977), а именно: способность атомов бора иметь двоякую (треугольную и тетраэдрическую) координации и образовывать разнообразные В,О-группы, в которых полиэдры соединяются через вершины. Способ описания недавно обнаруженных групп с тетраэдрами, сочлененными по ребрам, предложен в (Нuppertz, 2003a).

Класс боросиликатов менее многочисленный, чем класс боратов, но представлен весьма разнообразными по составу и происхождению минералами. В химическом отношении простые боросиликаты являются аналогами соответствующих алюмосиликатов, в которых позиции алюминия в четверной координации заняты атомами бора. Но в структурном отношении они не являются изоморфными, поэтому боросиликаты представляют совершенно самостоятельный тип соединений. Боросиликаты и алюмосиликаты различаются по солеобразующим катионам. Так, 15 из 21 боросиликата и 8 из 17 алюмоборосиликатов в качестве одного из ведущих солеобразующих катионов содержит кальций. В форме боросиликатов и алюмоборосиликатов бор фиксируется почти во всех термодинамических зонах земной коры, от глубинных зон регионального метаморфизма и гранитизации до поверхностных зон гипергенных процессов, и образует концентрации как в эндогенных, так и в экзогенных условиях (Горбов А.Ф., 1976).

Силикаты - широко распространенный в природе класс соединений, участвующий во всех процессах минералообразования и присутствующий во многих породах как основная составляющая часть. На их долю приходится примерно одна треть числа известных в природе минеральных видов. По подсчетам А. Е. Ферсмана, силикаты составляют 75 % земной коры. Многие силикаты являются важнейшими породообразующими минералами не только во всех магматических горных породах, их гидротермально измененных разностях и контактово-метасоматических образованиях, но также в продуктах их выветривания, во многих осадочных горных породах (главным образом глинах и глинистых сланцах), а также в разнообразных кристаллических сланцах.

Значительную роль они играют и в минеральных составах почти всех месторождении полезных ископаемых, и не только как спутники рудных минералов, но и в ряде случаев как носители ценных металлов (Ni, Zn, Be, Zr, Li, Cs, Rb, U, TR и т. д.). Немало известно и неметаллических полезных ископаемых, представленных силикатами. К числу их принадлежат, например, асбест, каолин, так называемые отбеливающие глины, полевые шпаты как сырье для огнеупоров, керамики и т. д., не говоря уже о различных строительных материалах. Для синтеза силикатов в основном используются щелочные среды, минерализаторами являются галогениды и карбонаты щелочных элементов. Они способствуют не только растворению, но и комплексообразованию. Кремнекислородные радикалы способны образовывать сложные кристаллические постройки, причем важная роль при образовании минералов принадлежит катионам – они являются определяющими в преобразовании кремнекислородных радикалов и структур соединений.

- - 2 Минерализаторы-комплексообразователи (F, Сl, СО3 ) способствуют синтезу силикатов ниобия, определяя степень ассоциации кремнекислородных радикалов и катионных полиэдров, формирующих структурный тип K, Nb-силикатов. Кремнекислородный радикал [SiO4]4- является основным элементом кристаллической структуры и представляет собой тетраэдр, в котором небольшой ион Si4+ окружен четырьмя ионами О2-, центры которых расположены по вершинам тетраэдров. Характерной особенностью силикатов является предрасположенность к конденсации – способности образовывать сложные кристаллические постройки путем соединения нескольких тетраэдров через общий атом кислорода.

В боросиликатах практически не изменяются с температурой только тетраэдры (B, Si)О4. Углы (B,Si)-О-(B,Si) в кольцах, образованных тетраэдрами (B,Si)О4 могут изменяться в пределах от 10 до 20°. Это сближает боросиликаты с силикатами, алюмосиликатами и их аналогами, углы Т-О-Т (Т = Si, V и т. п.) в которых также меняются в широких пределах (Костов И., 1971). В противоположность этому, в структурах боратов в их жестких борокислородных группировках углы между тетраэдрами ВО4 и / или треугольниками ВО3 сохраняются постоянными (в пределах ±0.5°) при изменении температуры. В силикатах термически стабильными являются, прежде всего, ТО4-тетраэдры (Т = Si, V), которые с изменением температуры способны разворачиваться друг относительно друга. Этим обстоятельством силикаты и их аналоги принципиально отличаются от боратов, для которых характерна термическая неизменность не только борокислородных координационных полиэдров ВО3 и ВО4, но и жестких групп, построенных из таких полиэдров.

3. Основные данные об элементе кальций Ca - химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08;

серебряно-белый легкий металл. Природный элемент 40 42 43 44 46 представляет смесь шести стабильных изотопов: Ca, Ca, Ca, Ca, Ca и Ca, из которых наиболее распространен 40Ca (96, 97%).

Кристаллическая решетка -формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая, а = 5,56. Атомный радиус 1,97, ионный радиус Ca2+ 1,04. Плотность 1,54 г/см3(20 °C). Выше 464 °C устойчива гексагональная -форма. tпл = 851 °C, tкип = 1482 °C.

По распространенности в земной коре Ca занимает 5-е место (после О, Si, Al и Fe);

содержание 2,96% по массе. Он энергично мигрирует и накапливается в различных геохимических системах, образуя 385 минералов (4-е место по числу минералов). Ca преобладает в нижней части земной коры, накапливаясь в основные породах;

большая часть Ca заключена в полевом шпате - анортите Ca[Al2Si2O8];

содержание в основных породах 6,72%, в кислых (граниты и другие) - 1,58%. В биосфере происходит исключительно резкая дифференциация Ca, связанная главным образом с "карбонатным равновесием": при взаимодействии углекислого газа с карбонатом СаСО3 образуется Са2++ 2HCO3-. Эта растворимый бикарбонат Ca(HCO3)2: CaCO3+ H2O + CO2 Ca(HCO3) реакция обратима и является основой перераспределения Ca. При высоком содержании CO2 в водах Ca находится в растворе, а при низком содержании CO2 в осадок выпадает минерал кальцит CaCO3, образуя мощные залежи известняка, мела, мрамора.

Важную роль в миграции Ca играют подземные воды. В известняковых массивах они местами энергично выщелачивают CaCO3, с чем связано развитие карста, образование пещер, сталактитов и сталагмитов. Помимо кальцита, в морях прошлых геологических эпох было широко распространено отложение фосфатов Ca (например, месторождения фосфоритов Каратау в Казахстане), доломита CaCO3·MgCO3, а в лагунах при испарении гипса.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома Ca 4s2, поэтому Ca в соединениях двухвалентен. Химически Ca очень активен. При обычной температуре Ca легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, давая основной оксид CaO. С холодной водой Ca взаимодействует сначала быстро, затем реакция замедляется вследствие образования пленки Ca(OH)2. Ca энергично взаимодействует с горячей водой и кислотами, выделяя H (кроме концентрированной HNO3). С фтором реагирует «на холоду», а с хлором и бромом - выше 400 °C, давая соответственно CaF2, CaCl2 и CaBr2 (Третьяков Ю.Д. и др., 2001).

4. Основные данные об элементе магний Mg - химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305. Магний - блестящий серебристо-белый металл.

Природный магний состоит из трех стабильных изотопов: 24Mg (78,60%), 25Mg (10,11%) и Mg (11,29%).

Магний кристаллизуется в гексагональной решетке, а = 3,2028, с = 5,1998.

Атомный радиус 1,60, ионный радиус Mg2+ 0,74. Плотность магния 1,739 г/см3 (20 °С);

tпл = 651 °С;

tкип = 1107 °С.

Магний - характерный элемент мантии Земли, в ультраосновных породах его содержится 25,9% по массе. В земной коре магния меньше, средний кларк его 1,87%.

Магний преобладает в основных породах (4,5%), в гранитах и других кислых породах его меньше (0,56%). В магматических процессах Mg2+ - аналог Fe2+, что объясняется близостью их ионных радиусов (соответственно 0,74 и 0,80 ). Mg2+ вместе с Fe2+ входит в состав оливина, пироксенов и других магматических минералов.

Минералы магния многочисленны - силикаты, карбонаты, сульфаты, хлориды и другие. Более половины из них образовались в биосфере - на дне морей, озер, в почвах и т.

д.;

остальные связаны с высокотемпературными процессами.

В биосфере наблюдается энергичная миграция и дифференциация магния;

здесь главная роль принадлежит физико-химическим процессам - растворению, осаждению солей. При испарении воды в морских лагунах в осадках вместе с солями калия накапливаются сульфаты и хлориды магния. В илах некоторых озер накапливается доломит (например, в озере Балхаш).

Конфигурация внешних электронов атома магния 3s2. Во всех стабильных соединениях магний двухвалентен. В химическом отношении магний - весьма активный металл. Нагревание до 300-350 °С не приводит к значительному окислению компактного магния, так как поверхность его защищена оксидной пленкой, но при 600-650 °С он воспламеняется. С холодной водой, не насыщенной воздухом, магний почти не реагирует, из кипящей медленно вытесняет водород. С водными растворами щелочей на холоду магний не взаимодействует, но растворяется в растворах гидрокарбонатов щелочных металлов (Третьяков Ю.Д. и др., 2001).

5. Общие сведения о минерализаторах, входящих в состав системы Гидротермальный метод позволяет создавать условия, близкие к условиям минералообразования среднетемпературных боратов по температуре, давлению и составу минерализаторов. В интервале 50 – 250° С находится область образования наиболее многообразных по строению и составу боратов. Она генетически связана с галогенидными и вулканогенно-осадочными формациями, с известковыми и магнезиальными скарнами, с гидротермальными рудами, развивающимися по карбонатным породам в эндогенных условиях (Горбов А.Ф., 1976).

Образование разнообразных соединений бора объясняется склонностью ортоборной кислоты к полимеризации (Иванов В.А., 1994). Выяснить факторы, влияющие на механизм полимеризации и генезис боратов, возможно путем создания условий, близких к природным. Здесь необходимо рассмотреть роль минерализаторов, обуславливающих образование комплексных соединений, способствующих миграции ионов. Кроме того, следует одновременно учитывать влияние таких внешних факторов как температура, давление и концентрация вещества в среде.

Для изучения индивидуального влияния каждого из физико-химических факторов на конденсацию боратных мотивов были проведены эксперименты по получению кристаллов в кальциево-боросиликатных системах в гидротермальных условиях с использованием галогенидо-карбонатных растворов близких по составу к природным. В качестве минерализаторов при проведении экспериментов применялись галогениды и карбонаты щелочных элементов.

В группу щелочных металлов входит следующий ряд элементов: литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr. Они находятся в главной подгруппе I группы периодической системы. Все эти металлы сходны в том отношении, что на их внешнем электронном уровне имеется один электрон. Щелочные металлы относятся к числу s-элементов. В окислительно-восстановительных реакциях щелочные металлы ведут себя как сильные восстановители, и эта способность возрастает от металла к металлу с увеличением заряда ядра атома. Среди металлов щелочные металлы проявляют наиболее высокую химическую активность. В ряду напряжений все щелочные металлы располагаются в начале ряда. Электрон внешнего электронного уровня является единственным валентным электроном, поэтому щелочные металлы в любых соединениях одновалентны.

Литий медленно реагирует с кислородом и водой. Содержание лития в собственных минералах низкое (3,2–7,6 % в форме оксида), что объясняется его небольшой атомной массой, а также тем, что литиевые минералы представлены двойными солями. Последнее обусловлено малыми значениями его энергетических показателей, вследствие чего Li с трудом строит самостоятельные кристаллические структуры и нуждается в помощи более сильных и более распространенных элементов. Ионный радиус лития близок к ионному радиусу железа и магния. Образование двойных солей обусловлено большой активной поляризацией лития. По щелочности он слабее других щелочных металлов. Элемент слабо подвижный в любой геохимической обстановке.

Почти все соли хорошо растворимы, за исключением Li2CO3, LiF, особенно Li3PO4.

Ограничена способность к комплексообразованию. Практические месторождения приурочены к гранитным пегматитам (сподумен), минеральным термам (Чертко Н.К., 2008).

Атом натрия имеет строение типа благородных газов. Подвижность этого элемента высокая. По химическим свойствам натрий и калий достаточно близки, однако натрий относится к элементам, в отличие от калия, в которых не происходит внутренней электронной достройки атомов. Достройка электронов на внутренней оболочке калия, видимо, и обуславливает различие в размерах ионов и соответственно в ионных потенциалах, потенциалах ионизации и электроотрицательности (Иванов В.А., 1994).

По химическим свойствам калий более близок к рубидию и цезию, чем к натрию и литию. Единственный валентный электрон атома калия более удален от его ядра, чем валентные электроны лития и натрия, поэтому химическая активность калия выше, чем этих двух металлов. Калий обладает большим ионным радиусом и большим координационным числом. В магматических процессах этот элемент, как и натрий, накапливается в кислых магмах, из которых кристаллизуются граниты и других породы.

Калий входит в состав полевых шпатов и слюд, а в основных и ультраосновных породах его содержание мало.

Рубидий не образует собственных минералов и преимущественно входит как изоморфная примесь в минералы калия и цезия (сильвин, карналлит, микроклин, Rb мусковит и т. д.). Атом Rb легко отдает единственный электрон внешней оболочки (ее конфигурация 5s1). Электроотрицательность рубидия - 0,89, первый потенциал ионизации 4,176 эв. Химическая активность рубидия очень высока.

Цезий - типичный редкий и рассеянный элемент. Среднее содержание цезия в земной коре 3,7·10-4% по массе. Известно два крайне редких минерала этого элемента поллуцит и авогадрит (К,Cs)(BF)4. В целом, цезий - слабый водный мигрант. Основное значение в истории цезия имеют процессы изоморфизма и сорбции крупных катионов цезия. В геохимическом отношении рассматриваемый элемент близок к Rb и К, отчасти к Ва.

Литий, рубидий и цезий переходят из раствора в твердую фазу при сокристаллизации с минералами других похожих элементов, в кристаллической структуре которых находится для них место по законам изоморфного замещения, что осуществляется легче, если процесс идет при более высокой температуре (Арсанова Г. И., 1974). В соответствии с существующими различиями в поляризующей способности, значениях электроотрицательности, ионных потенциалов и радиусов, щелочные катионы по-разному влияют на величины рН среды и образование комплексных соединений.

Имеющиеся сведения о свойствах щелочных элементов объясняют существенное различие в поведении многих элементов в гидротермальных рудных растворах в зависимости от преобладания в них того или иного щелочного катиона.

Галогениды являются одними из главных компонентов флюидно гидротермальных природных систем. Галогениды щелочных металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металов - типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки малолетучи, хорошо растворимы а воде;

в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы.

Растворимость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Высокая реакционная способность галогенов объясняется стремлением атомов перейти в отрицательные однозарядные ионы. Являясь сильными окислителями, они легко образуют в природе устойчивые простые и комплексные соединения. Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термической устойчивости галогенидов, увеличению от летучести, повышению окислит, способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла (Щербина В.В., 1980). Компоненты галогенидов в растворах менее устойчивы при повышенных температурах, они частично определяют рН всего раствора, и без сомнения влияют на окислительно-восстановительный потенциал. При диссоциации в растворах соли галогенидов понижают значение рН, повышая кислотность среды, что способствует растворению карбонатов, приводящее к увеличению щелочности.

Карбонаты весьма широко распространены в природе, что обусловлено участием СО2 и Н2O в процессах минералообразования. Характерные особенности карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих карбонатов, так и Н2СО3. Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Карбонаты щелочных металлов, за исключением карбоната лития, хорошо растворимы в воде и их растворы обладают сильно щелочными свойствами (Ю.Д.

Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н.Григорьев, А.Ю. Цивадзе, 2001).

II. Экспериментальная часть 1. Гидротермальный метод и предварительная диагностика полученных фаз 1.1. Гидротермальный метод Термин «гидротермальный» имеет геологическое происхождение. К минералам гидротермального происхождения относятся минералы, образовавшиеся в постмагматическую стадию минералообразования в присутствии воды при повышенных температурах и давлениях. К настоящему времени гидротермальный синтез позволяет исследовать процессы природного минералообразования и смоделировать некоторые из них, а также является эффективным способом получения новых, неизвестных в природе соединений.

Сущность гидротермального метода получения кристаллов состоит в создании условий за счет высокой температуры, давления и подбора растворителей, позволяющих исходные компоненты системы перевести в растворимое состояние. Одна из особенностей кристаллизации в сложных гидротермальных системах заключается в том, что рост кристаллов происходит за счет веществ, которые образуются в результате взаимодействия исходных компонентов, т.е. химической реакции. Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов, и получать как уже известные, так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспективными для использования физическими свойствами. Кроме того, изучение кристаллизации боратов в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса соединений данного класса.

Метод основан на способности воды и водных растворов растворять при высоких температуре (до 500 С) и давлении (10-80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях - некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами гидротермального синтеза, определяющими как кинетику протекающих процессов, так и свойства образующихся продуктов, являются начальное значение рН среды, продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давление в течение длительного времени.

Гидротермальный синтез, как и другие способы выращивания кристаллов из растворов, основан на фазовых равновесиях в поликомпонентных системах. Эти равновесия определяются давлением P, температурой T и концентрациями компонентов С, а в целом - равенством химических потенциалов кристалла (k) и среды (с), характеризующих их внутреннюю энергию. Чтобы инициировать кристаллизацию, необходимо нарушить это равновесие, т. е. создать движущую силу кристаллизации = с - k 0, которая при условиях, близких к равновесным, и постоянном давлении, пропорциональна пересыщению раствора C = С - С0, где С - концентрация раствора в объеме, а С0 - равновесная концентрация на границе раздела фаз.

Принципиальная особенность гидротермальной кристаллизации состоит в добавлении в раствор минерализатора для существенного повышения растворимости исходной шихты. Поэтому гидротермальные системы являются, как минимум, трехкомпонентными: кристаллизуемое соединение - вода - минерализатор. Используют главным образом водные растворы солей, щелочей и кислот.

Инструментальную базу этого метода составляют герметичные кристаллизационные сосуды, или автоклавы, способные выдержать большие давления и температуры (рис.1). Стандартный автоклав представляет собой толстостенный стальной цилиндр с соотношением длины к внутреннему диаметру около 8-9. Одним из важнейших элементов его является затвор, обеспечивающий надежную герметизацию кристаллизационного пространства при высоких термобарических параметрах процесса в течение продолжительного времени. Для защиты раствора и выращиваемых кристаллов от загрязнения продуктами коррозии внутренних стенок автоклава часто применяют специальные защитные вкладыши из безуглеродистого железа, меди, серебра (в случае щелочных растворов), титана, платины (для кислых сред), тефлона (для любых растворов ниже 300оС). Экспериментальные исследования проводят обычно в сосудах емкостью от 20 до 1000 см3, а при промышленном производстве кристаллов объем автоклавов может достигать нескольких кубических метров.

Движущая сила кристаллизации, или пересыщение, создается и поддерживается за счет изменения температуры, давления и концентрации минерализатора. В связи с этим существует несколько способов создания движущей силы кристаллизации: (1) температурного перепада;

(2) общего охлаждения;

(3) комбинацию первого и второго;

(4) «метастабильной фазы» и (5) разделенной шихты.

Методы получения кристаллов в гидротермальных условиях, как и все другие методы выращивания из раствора, основаны на использовании зависимости равновесной концентрации (СА) кристаллизуемого вещества и термодинамических параметров, определяющих состояние системы: давлении, температуры, концентрации растворителя (СВ). Особенностью гидротермального способа получения кристаллов является применение минерализатора В, который вводят в систему А-Н2О для увеличения растворимости трудно растворимого компонента А. Минерализатор часто называют растворителем, но растворителем является раствор минерализатора В-Н2О. Ростовые системы являются минимум трехкомпонентными, типа А - В - Н2О, где А- соединения, содержащие компоненты, которые должны входить в кристаллы, которые нужно получить;

В- хорошо растворимое соединение - минерализатор.

Таким образом, сущность гидротермального метода получения кристаллов состоит в создании условий (за счет высоких температур, давлений и добавлений минерализатора), позволяющих перевести в растворимое состояние вещества, обеспечив необходимое пересыщение раствора и кристаллизацию нового вещества. Величиной пересыщения можно управлять, изменяя параметры системы, определяющие растворимость исследуемого вещества (температуру, давление, тип и концентрацию минерализатора), а также перепад температур между зоной растворения и зоной роста.

Гидротермальный метод позволяет получать при низких температурах кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления, а также соединений, получение которых другими методами невозможно (Штрюбель Г., Циммер З.Х., 1987).

В зависимости от того, какой параметр определяет изменение растворимости данного соединения, выбирается метод выращивания кристаллов. Среди методов гидротермального выращивания кристаллов, выделяется метод температурного перепада, метод общего понижения температуры, метод «метастабильной фазы» и метод спонтанной кристаллизации, который используется нами для получения кристаллов.

1.2. Аппаратура В данной работе были проведены эксперименты по получению кристаллов в кальциево-боросиликатных системах. В этих экспериментах были созданы условия, аналогичные природным.

В ходе эксперимента использовалась установка с печью сопротивления (рис. 2), которая представляет собой огнеупорную трубу с намотанным на нее нихромовым ленточным нагревателем, отделенным от корпуса мечи слоем асбеста. Печь рассчитана на температуру не выше 700°С. Температура регулировалась с помощью хромельалюмелевой термопары, которая выводилась на программный ПИД-регулятор ОВЕН ТРМ251.

В методах гидротермального синтеза использовались автоклавы – кристаллизационные сосуды высокого давления, которые выдерживают высокие температуры и давления в течение длительного периода времени. Стандартный автоклав представляет собой толстостенный, стальной цилиндр с “внешней” упорной гайкой.

Первоначальное уплотнение в цилиндрическом затворе создается за счет раздавливания натяжной гайкой медного кольца. В дальнейшем по мере роста внутреннего давления обтюратор двигается вверх и сдавливает медное кольцо. Такие затворы получили широкое распространение в гидротермальных реакторах вследствие их надежности и возможности длительной эксплуатации (рис. 1).

Для защиты стенок реактора от коррозии применялись специальные защитные футеровки (вкладыши) из фторопласта, для температур 300 С (Штрюбель Г., Циммер З.Х., 1987).

Рис. 1. Автоклав со сменной футеровкой: 1 – обтюратор;

2 – гайка нажимная;

3 – упорная гайка;

4,5 – упорные кольца;

6 – прокладка (медь);

7 – пробка;

8 – вкладыш;

9 – корпус;

10 – подставка;

11 – крышка вкладыша;

12 – винт.

1.3. Методика эксперимента В данной работе эксперименты проводились в системах СаО - B2O3 – SiO2 – MCO – MZ – H2O, где: M = Li+, Na+, K+, Rb+, а Z = F-, Cl-, I-, IO3- при соотношении компонентов CaO : B2O3 : SiO2 = 1 : (2-3) : 1. Вещества брались в различных весовых соотношениях, растворы готовились в заданных концентрациях (вес. %). В частности, в качестве минерализаторов использовались галогениды и карбонаты щелочных металлов в количестве, не превышающем 15 вес. % в растворе. Затем все компоненты взвешивались, тщательно перемешивались;

приготовленная шихта засыпалась в автоклав вместе с растворителем (водой). Для достижения нужного давления в автоклаве объем раствора рассчитывался по таблицам Кеннеди, определяющим зависимость давления от коэффициента заполнения автоклава при данной температуре (табл. 1) (Эйтель В., 1962).

Соответственно, формула для расчета объема раствора для заполнения автоклава: Vp = F·(Va - Vm), где Vp – объем раствора, Va – объем автоклава, Vm – общий объем шихты, F – коэффициент заполнения автоклава при заданных температурах.

Рис. 2. Печь для гидротермального синтеза: 1 – термопары;

2 – автоклавы;

3 – термоизоляция;

4 – корпус;

5 – стальная плита;

6 – нагреватель.

Температурный режим находился в диапазоне 270 - 280 С, а давление соответствовало 70 – 80 атм., что характерно для условий образования природных среднетемпературных боратов. Для проведения опытов использовались два типа автоклавов, объем которых составлял 30 и 5 мл. Далее герметично закрытые автоклавы помещались в печь, нагревались до заданной температуры и выдерживались в течение – 24 суток. После выключения печи автоклавы сутки охлаждались до комнатной температуры, открывались, а их содержимое промывалось горячей водой. Затем проводился первичный отбор полученных образцов под бинокуляром, выделялись образовавшиеся фазы и отбирались кристаллические образцы для дальнейшего рентгенофазового анализа.

Таблица 1. Экспериментальные коэффициенты F, РТ-диаграммы воды (Ramberg H., 1954) Таблица 1 (продолжение) 1.4. Рентгеновские методы диагностики Проведена диагностика полученных кристаллов с выделением независимых фаз. В диагностику входит определение структурного аналога или выявление нового соединения.

Идентификация осуществлялась либо по порошковым дифрактограммам, либо (при отсутствии достаточного количества материала) использовался монокристальный дифрактометр, с помощью которого на отдельных кристаллических зернах–моноблоках определялиь параметры и симметрия элементарных ячеек.

Предварительные исследования синтезированных соединений проводились на порошковом дифрактометре ДРОН-УМ1. Полученные дифрактограммы позволили разделить результаты опытов на фазы. Для некоторых из них по набору межплоскостных расстояний не удалось найти уже известные аналоги из базы PDF. Для выполнения диагностики с использованием базы данных неорганических соединений как природных, так и синтетических, проводилось сравнение спектров полученных нами кристаллов, на основании чего делался вывод о сходстве или различии фаз.

По типу объектов, используемых в эксперименте, рентгенографические методы сбора дифракционных данных принято разделять на порошковые и монокристальные. С использованием порошковых методов удается получить предварительную характеристику соединения. Вместе с тем при отсутствии достаточно крупных и хорошего качества монокристаллов именно порошковые методы оказываются полезны для структурных исследований по методу Ритвельда.

В приборах, первоначально получивших название рентгеновских спектрометров, но в 1952 году переименованных в дифрактометры, дифрагированные лучи фиксируются счетчиками, с которыми связано электронно-регистрирующее устройство. В основе работы дифрактометра лежит получение полной или частичной рентгенограммы путем сканирования образца по углу между плоскостью образца и первичным пучком. При этом для регистрации интенсивности дифрагированного луча счетчик должен повернуться на угол 2 по отношению к первичному пучку. Задача расчета межплоскостных расстояний и оценки интенсивностей рефлексов, отраженных от определенных атомных плоскостей в кристалле, при съемке в дифрактометре решается сканированием дифрагированных лучей при изменении угла.

Для рентгенографической съемки в дифрактометре обычно используют плоский препарат. Это порошок, нанесенный на поверхность специальной кюветы. Образец может представлять собой и срез массивного поликристаллического агрегата. Оптимальный размер частиц 0.001 – 0.0001 мм. Нарушения плоской поверхности образца могут привести к расширению дифракционных пиков, их смещению и искажению интенсивностей. Кювету (диаметр – 25 мм) вставляют во вращающуюся приставку. При вращении образца повышается воспроизводимость рентгенограммы вследствие того, что большее число систем атомных плоскостей оказывается в отражающем положении.

Отделение -волн в порошковых дифрактометрах осуществляется как с помощью рентгеновских фильтров, так и с использованием монохроматоров. Дифрактограмму записывают в широком интервале углов, причем на малых углах фон обычно больше, так как счетчик неизбежно фиксирует часть первичного пучка (Лэдд и Палмер, 1983;

Пущаровский Д.Ю., 2000).

1.5. Результаты кристаллизации Для выяснения влияния параметров синтеза на фазообразование Са-боратов и боросиликатов проведена серия экспериментов в гидротермальных кальций боросиликатных системах.

Эксперименты проходили в Са-боросиликатной системе и в Са,Мg-боросиликатной системе, поскольку Mg входит в состав соединений, изоморфно замещая Ca и проявляя ряд близких свойств.

В Са-боросиликатной системе (табл. 2) в качестве основного компонента шихты использовались Са(ОН)2 и СаСl2, а в качестве минерализаторов – хлориды, карбонаты, йодаты и йодиды щелочных элементов (Li, Na, K, Rb и Сs). При использовании Са(ОН) как основного компонента шихты в хлоридно-карбонатных, а также в чисто карбонатном растворах в присутствии ионов Na+, K+, Cs+ (рН = 5-9) образуются радиально-лучистые сростки игольчатых кристаллов трибората кальция Ca[B3O5(OH)] (опыты 6428, 7197, 5697 и 6081). С использованием СаСО3 в качестве основного компонента шихты в йодно-карбонатном растворе в присутствии ионов К+ (рН = 6-7) синтезированы расщепленные сростки мелких бесцветных прозрачных уплощенных кристаллов пентабората кальция Ca[B5O8(OH)]·B(OH)3·H2O (опыт 5099). С использованием Са(ОН)2 в качестве основного компонента шихты в карбонатном растворе в присутствии ионов Cs+ (рН = 8) было отмечено образование прозрачных тонких пластинчатых кристаллов пентабората кальция Ca[B5O8(OH)]·H2O (опыт 7201).

Таким образом, изменение состава минерализаторов позволяет менять рН среды, что привело к кристаллизации пентаборатов кальция при значениях рН = 5-8 и триборатов кальция при рН = 6-9.

Использование различных соединений кальция в качестве основного компонента шихты позволило получить 3 потенциально новые фазы: с Са(ОН)2 - фаза I (ионы Li+, Cl в составе минерализаторов), прозрачные бесцветные, хорошо ограненные кристаллы октаэдрического габитуса (опыт 7120);

с СаСl2 – фаза II (ионы K+, Cl-, СО32- в составе минерализаторов), бесцветные прозрачные кристаллы пирамидальной формы (опыт 7378);

с СаСО3 - фаза III (Cs+, Cl-, СО32- в составе минерализаторов), прозрачные бесцветные уплощенные пластинки (опыт 7198).

Высокие концентрации минерализаторов (15 вес. %) привели к образованию ряда побочных фаз, таких как кальцит СаСО3 и лаутарит Са(IO3)2. В частности, были синтезированы кристаллы кальцита СаСО3 (опыты 6428, 7048 и 7202) с использованием СаСО3 в качестве шихты в карбонатном и в хлоридно-карбонатном растворах в присутствии ионов Cs+ и Li+ (рН = 7-10), а также в хлоридно-карбонатном растворе в присутствии ионов Na+, K+ (рН = 9-10), но с использованием Са(ОН)2 как основного компонента шихты. При использовании Са(ОН)2 в качестве основного компонента шихты в йодноватистом растворе в присутствии ионов Li+, K+ (рН = 6-7) получены прозрачные пластинчатые кристаллы лаутарита Са(IO3)2 (опыты 7391, и 7420).

В Са-Mg-боросиликатной системе (табл. 3) при вхождении хлорида и карбоната Са и Mg в состав шихты в Na-хлоридно-карбонатном растворе получены кристаллы борацита Mg3[B7O13]Cl (опыт 7101). Использование CaCl2, MgCl2, Ca(OH)2, CaCO3 и MgCO3 в качестве основного компонента шихты в хлоридно-карбонатных растворах в присутствии ионов Na+ и K+ позволило синтезировать 5 новых кристаллических фаз. В хлоридно-бромидно-карбонатных растворах Na и K при избытке карбоната (в составе шихта СаСО3 и MgCO3) наблюдалось образование кристаллов кальцита СаСО3 (опыты 7087(2), 7051, 6089).

Таблица 2. Соединения, синтезированные в гидротермальной боросиликатной Ca-систем Основной Ионы в составе Номер опыта pH* Диагностика Описание фаз компонент шихты минерализаторов Радиально-лучистые сростки CO 6081 Са(ОН)2 8 Ca[B3O5(OH)] игольчатых кристаллов Прозрачные бесцветные, хорошо Li+, Cl 7120 Са(ОН)2 9-10 Фаза 1 ограненные кристаллы октаэдрического габитуса Лаутарит Бесцветные прозрачные Li+, IO 7391 Са(ОН)2 Ca(IO3)2 игольчатые кристаллы Бесцветные прозрачные Li+, CO 6428 СаСО3 9 Кальцит СаСО кристаллы в виде сферолитов Прозрачные бесцветные Na+, Cl-, CO 7186 Са(ОН)2 10 Кальцит СаСО3 кристаллы пластинчатого габитуса Радиально-лучистые сростки Na+, Cl-, CO 6423 Са(ОН)2 6 Ca[B3O5(OH)] игольчатых кристаллов Радиально-лучистые сростки K+, Cl-, CO 7197 Са(ОН)2 8 Ca[B3O5(OH)] игольчатых кристаллов Прозрачные сростки K+, Cl-, CO 7228 Са(ОН)2 9 Кальцит СаСО ромбоэдрических кристаллов Лаутарит Прозрачные пластинчатые K+, IO 7392 Са(ОН)2 Ca(IO3)2 кристаллы Лаутарит Изометричные прозрачные K+, IO 7420 Са(ОН)2 Ca(IO3)2 кристаллы Таблица 2 (продолжение) Номер Основной Ионы в составе pH* Диагностика Описание фаз опыта компонент шихты минерализаторов Лаутарит Бесцветные прозрачные удлиненные K+, Cl-, CO 3, IO 7422 Са(ОН)2 Ca(IO3)2 кристаллы Расщепленные сростки мелких K+, I-, CO 5099 СаСО3 6-7 Ca[B5O8(OH)]·B(OH)3·H2O бесцветных прозрачных уплощенных кристаллов Бесцветные прозрачные кристаллы K+, Cl-, CO 7378 СаCl2 6 Фаза пирамидальной формы Непрозрачные кристаллы Rb+, Cl-, CO 7048 СаСО3 10 Кальцит СаСО изометрической формы Прозрачные тонкие пластинчатые Cs+, CO 7201 Са(ОН)2 8 Ca[B5O8(OH)]·H2O кристаллы Сростки полупрозрачных Cs+, Cl-, CO 7202 СаСО3 7 Кальцит СаСО изометрических кристаллов Прозрачные бесцветные уплощенные Cs+, Cl-, CO 7198 СаСО3 - Фаза пластинки Радиально-лучистые сростки Cs+, CO 5697 Са(ОН)2 8-9 Ca[B3O5(OH)] игольчатых кристаллов Таблица 3. Соединения, синтезированные в гидротермальной боросиликатной Ca-Mg-системe Основной компонент Ионы в составе Номер опыта Диагностика Описание фаз шихты минерализаторов СаСl2 Борацит Удлиненные кристаллы желтоватого Na+, Cl-, CO MgСО3 Mg3[B7O13]Cl оттенка Прозрачные бесцветные кристаллы 7087 (1) Фаза тетрагонального габитуса СаСО Na+, Cl-, CO Мелкокристаллические сростки MgСО 7087 (2) Кальцит СаСО3 бесцветных кристаллов ромбоэдрического габитуса Сростки изометричных кристаллов с 7100 (1) Фаза 5 желтоватым оттенком без выраженной СаСО Na+, Cl-, CO огранки MgСl Прозрачные бесцветные удлиненные, 7100 (2) Фаза призматические кристаллы Мелкокристаллические сростки СаСl Na+, Cl-, CO 7066 Фаза 7 бесцветных кристаллов уплощенной MgCl формы СаСО3 Прозрачные бесцветные кристаллы Na+, Br-, CO 7051 Кальцит СaCO MgСО3 пластинчатого габитуса Са(ОН)2 Прозрачные бесцветные пластинки К+, Na+, Cl-, CO 6090 Фаза MgCl2 гексагональной формы СаСО К+, Cl-, CO 6089 Кальцит СаСО3 Изометричные кристаллы MgСО 1.6. Характеристика фаз, отобранных для рентгеноструктурных исследований Среди выделенных фаз интерес представляли полученные кристаллы двух пентаборатов кальция (опыты 5099 и 7201), трибората кальция (опыты 5697, 7197) и предполагаемого Li-бората (7120) (табл. 4).

В присутствии в растворе в качестве минерализаторов ионов К+, СО32-, I образуются сростки (опыт 5099) бесцветных, прозрачных, уплощенных кристаллов (рис.

3). Дифрактограммы порошков этих кристаллов сходны (но не идентичны) с порошкограммами ряда пентаборатов группы витчита. Предварительная рентгенографическая съемка данных кристаллов, проведенная на автодифрактометре Xcalibur S (ССD-детектор), определила метрические характеристики (а = 6.665, b = 6.617, с = 10.605, = 103.68, = 77.98, = 120.93°), которые оказались идентичны с данными для структурно изученного ранее в (Ямнова Н.А. и др., 2009) пентабората Са состава Ca[B5O8(OH)]·B(OH)3·H2O.

Рис. 3. Расщепленные сростки мелких бесцветных прозрачных уплощенных кристаллов Ca[B5O8(OH)]·B(OH)3H2O (оп. 5099).

Прозрачные кристаллы пластинчатого габитуса (рис. 4) были синтезированы (оп.7201) в присутствии в растворе ионов Сs+, СО32-, Сl- и оказались идентичны по значениям параметров и симметрии элементарной ячейки соединению Са[В5О8(ОН)]·Н2О (а = 6.5, b = 19.6, с = 6.5, = 119.2, пр.гр. Р21/с, Z = 4), структура которого также была изучена ранее (Ямнова Н.А. и др., 2003).

Рис. 4. Прозрачные кристаллы Са[В5О8(ОН)]·Н2О (оп. 7201) пластинчатого габитуса.

В присутствии в растворе в качестве минерализаторов ионов Сs+, СО32-, Сl получены сростки прозрачных кристаллов радиально-лучистой формы, дифрактограмма порошка которых близка синтетическому Са-триборату СаВ3О5(ОН). Тест на генерацию второй гармоники для кристаллов данного соединения показал превышение зарегистрированного сигнала по отношению к кварцевому эталону (I2/I2SiO2=26).

Структура предполагаемого аналога данной фазы синтетического Са-трибората изучена ранее (Clark, 1962), при этом результаты отличались высоким значением фактора недостоверности (Rhkl 10 %) и отсутствием локализации атомов Н, что явилось стимулом к уточнению структуры данной фазы.

Рис. 5. Радиально-лучистые сростки игольчатых кристаллов Ca[B3O5(OH)] (оп. 7197).

В присутствии в растворе ионов Li+, Сl- синтезированы (оп. 7120) прозрачные бесцветные изометричные хорошо ограненные кристаллы октаэдрического габитуса (рис.

6). Полученные кристаллы характеризуются двумя возможными вариантами параметров и симметрии элементарной ячейки: (I) а = 6.755, b = 6.755, с = 13.997 ;

(II) а = 19.109, b = 13.999, с = 19.109,,, = 90°. Отсутствие аналогов при сравнении порошкограммы этого соединения с данными ICDD позволяет предположить, что соединение является новым и стимулирует интерес к структурному исследованию полученных кристаллов.

Рис. 6. Прозрачные бесцветные, хорошо ограненные кристаллы октаэдрического габитуса (Фаза 1).

Таблица.4. Характеристики элементарных ячеек полученных фаз Параметры элементарной ячейки (, °) Число Пространственная Соединение формульных Источник a b с группа единиц (Z) Ca[B5O8(OH)]·B(OH)3·H2O 6.662 6.599 10.583 Ямнова Н.А. и Р1 103.372 78.296 120.931 др., (опыт 5099) Ca[B5O8(OH)]·H2O 19.64 Ямнова Н.А. и 6.525 6.555 Р21 / с 119.2 др., (опыт 7201) 6.97 13.47 4.39 Clark J. R. et al., Рbn Ca[B3O5(OH)] 90 90 90 (опыт 7197) 13.490 6.958 4. 4 Данная работа Рnа 90 90 6.755 6.755 13. ?

90 90 Li, B, O ? ?

19.109 19.109 13. (опыт 7120) 90 90 1.7. Кальцит 1.7.1. Общие сведения В ходе исследования фазообразования в Са- и Са-Mg-боросиликатной системах в качестве побочных фаз и в виде единичных хорошо ограненных кристаллов был получен кальцит. Данные кристаллы отличались различным габитусом, при это была отмечена зависимость формы кристаллов кальцита от состава минерализаторов, используемых при их синтезе.

Кальцит (СаСО3) в целом широко распространен в земной коре и образуется в разнообразных минералообразующих условиях. Основная его масса в виде известняка, мела и других карбонатных пород имеет биогенное или хемогенное происхождение, возникая в результате отложения в морских бассейнах известковистых илов и их диагенеза. Зернистые агрегаты кальцита - кристаллические известняки и мраморы образуются при метаморфической перекристаллизации. Прозрачная крупнокристаллическая разновидность кальцита - исландский шпат - представляет собой большую редкость.

Теоретический состав кальцита СаСО (СаО=56,03 %, СО =43,97 %). Химический 3 состав естественных кристаллов отклоняется от теоретического и в значительной мере зависит от геохимических условий месторождения. Многочисленные примеры изоморфизма известны как для природного кальцита, так и из экспериментальных исследований с участием СаСО3. В группу кальцита входят магнезит MgCO3, сидерит FeCO3, родохрозит MnCO3, кобальтокальцит СоСО3, смитсонит ZnCO3, отавит CdCO3.

Для бинарных серий полные ряды твердых растворов известны между СаСО3 - MnCO3, Все минералы группы кальцита кристаллизуются в тригональной сингонии (Дэна Дж.Д., Дэна Э.С., Пэлач Ч., Берман Г., Фрондель К., 1951).

Образованию основной массы кальцитов способствовал процесс испарения растворов, насыщенных кальцием. Возможны следующие варианты его происхождения:

1) биогенное - в результате деятельности организмов;

2) химическое - путем прямого осаждения из водных растворов на дне бассейнов, а также при выходе воды на поверхность;

3) гидротермальное - обычный минерал гидротермальных жил, второй после кварца, образуется также в миндалинах эффузивов;

4) метаморфическое - в результате перекристаллизации известняков (кристаллические известняки, мраморы), а также за счет карбонатизации известковых силикатов при понижении температуры;

5) магматическое предполагается в некоторых щелочных породах. Кальцит (рис.7) – один из наиболее распространенных минералов. Кристаллам свойственна самая разнообразная форма – пластинчатая, сферическая, пирамидальная. Благодаря зернистым агрегатам слагаются мраморные толщи, гидротермальные жилы и тела карбонатитов. Земля богата огромным количеством разновидностей кальцитов. Так, мягкие массы минерала известны как мел, плотные образуют мрамор, а группу кальцитов, сформировавшихся с помощью водорослей, называют травертинами (Лазаренко Е.К. Курс минералогии, 1971).

Кальцит часто содержит примеси Mg, Fe, Mn, иногда Zn, Sr. Он относится к минералам с чётко выраженной кристаллографической индивидуальностью. Часто наблюдаются хорошо образованные кристаллы различных габитусов – скаленоэдрического, пинакоидального, призматического и ромбоэдрического (Лазаренко Е.К., 1971) (рис. 8). Кристаллы скаленоэдрического габитуса отличаются хорошо развитыми гранями скаленоэдра {2131}, к которым часто присоединяется ромбоэдр {1011}. Пинакоидальный (таблитчатый) габитус возникает в тех случаях, когда главной формой является пинакоид {0001}. Кристаллы призматического габитуса вытянуты по оси третьего порядка и характеризуются развитием плоскостей гексагональной призмы {1010}, заканчивающихся плоскостью пинакоида {0001} или чаще всего гранями ромбоэдра {1012}. Иногда призматические кристаллы не вытянуты по тройной оси, а, наоборот, укорочены.

Рис 7. Кальцит. Размер - 15 см. Полупрозрачный фиолетово-желтый кристалл.

Комбинация скаленоэдра и ромбоэдра. Joplin, Миссури, США.(wiki.web.ru).

Особенно часто это наблюдается при комбинации призмы {1010} и ромбоэдра {1012}. Кристаллы ромбоэдрического габитуса встречаются сравнительно редко.

Кристаллы кальцита могут иметь плоско ромбоэдрический габитус с развитием тупого ромбоэдра {1012}, остро ромбоэдрический – с развитием ромбоэдра {4041} и ромбоэдрический – с развитием основного ромбоэдра {1011}. Часто наблюдаются двойники кальцита, в частности двойники по плоскости тупого ромбоэдра {1012}. Они легко возникают, если надавить лезвием ножа на одно из двух рёбер, лежащих в плоскости симметрии выколотого по спайности ромбоэдра кальцита, в перпендикулярной к ребру плоскости. Образование таких двойников объясняют механическим воздействием и называют их двойниками скольжения. Встречаются параллельные срастания кальцита с кварцем, доломитом и другими карбонатами.

Рис. 8. Формы кристаллов кальцита А — скаленоэдрическая, Б — таблитчатая (комбинация шестигранной призмы и бипирамиды), В — ромбоэдрическая (http://www.ecosystema.ru).

Ниже в таблице 5 приведены некоторые физические свойства минералов группы кальцита.

Таблица 5. Физические свойства минералов группы кальцита (Лазаренко Е.К., 1971) Твердость по Плотность, Оптические свойства Минерал г/см шкале Мооса Nm Np Nm - Np Кальцит 3 2,6 – 2,8 1,658 1,486 0, Магнезит 4 – 4,5 2,9 – 3,1 1,700 1,509 0, Смитсонит 5 3,9 1,849 1,633 0, Родохрозит 3,5 – 4,5 3,6 – 3,7 1,817 1,597 0, Сидерит 3,5 – 4,5 4,1 – 4,5 1,875 1,633 0, Доломит 3,5 - 4 2,8 – 2,9 1,681 - 1,695 1,500 - 1,513 1,180 – 1, Анкерит 3,5 2,9 – 3,1 1,741 1,536 0, Определить кальцит относительно легко: его отличительные свойства— совершенная спайность по ромбоэдру и низкая твёрдость. Характерна реакция с HCl,— взаимодействует с бурным вскипанием и шипением по реакции: CaCO3 + 2HCl CaCl2м+ H2O + CO2.

Кальцит широко применяется в строительстве и химических производствах.

1.7.2. Состав, кристаллическая структура и свойства кальцита Структура кальцита была одной из первых, расшифрованных Брэггом с помощью рентгеновских лучей (Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф., 1967). Элементарная ячейка содержит две формульных единицы СаСО3, пространственная группа R3c. Атомы кальция, расположенные в узлах ромбоэдрической ячейки и на серединах ее ребер (cимметрия позици3), центрируют октаэдры. Между каждой парой октаэдров вдоль оси z располагаются треугольники СО3, связанные отражением в центре инверсии (для атомов С симметрия позиции 32). Таким образом, и Са-октаэдры, и СО3-треугольники оказываются «нанизанными» на тройные оси (рис. 9).

Растворимость минерала в дистиллированной воде очень мала: при 25оС и атмосферном давлении (без свободного СО2) она составляет всего 13 мг/л. В воде, содержащей углекислый газ, растворимость кальцита резко увеличивается вследствие образования легкорастворимого бикарбоната кальция Са[HCO3]2. При атмосферном давлении растворимость бикарбоната в пересчете на растворимость СаСО3 при температуре 20о С достигает 1100 мг/л, а при РСО2 = 56 атм составляет 3930 мг/л.

Зависимость растворимости Са[HCO3]2 от температуры обратная: с повышением температуры (при одном и том же давлении СО2) растворимость уменьшается (Скропышев А.В., Кукуй А.Л., 1973) легкорастворимого бикарбоната кальция Са[HCO3]2.

При атмосферном давлении растворимость бикарбоната в пересчете на растворимость СаСО3 при температуре 20о С достигает 1100 мг/л, а при РСО2 = 56 атм составляет мг/л. Зависимость растворимости Са[HCO3]2 от температуры обратная: с повышением температуры (при одном и том же давлении СО2) растворимость уменьшается (Скропышев А.В., Кукуй А.Л., 1973). При прокаливании кальцит диссоциирует по реакции: СаСО3 = СаО + СО2. При атмосферном давлении диссоциация начинается при температуре 900 оС.

Рис.9. Расположение атомов в кристаллической структуре кальцита СаСО 1.7.3. Кристаллические формы кальцита в природных условиях Кальцит широко распространен в земной коре;

он возникает чаще всего в осадочных породах, где он встречается в качестве основного минерала известняков, как природный цементирующий агент во многих кремнистых песчаниках и соединениях сланцев, где находятся в морских условиях. Кальцит также преобладает среди некоторых метаморфических пород, таких как мрамор и известковый гнейс;

широко распространен в гидротермальных системах, где он образует обширные сети жил. Кроме того, данный минерал встречается в некоторых изверженных породах необычно насыщенных карбонатами, в таких как карбонатиты (Jones et al. 2013).

Одной из замечательных особенностей кальцита является его необыкновенный ряд кристаллических форм (e.g., Dana 1958). Чаще всего габитусный диапазон изменения кристаллических форм колеблется от наиболее привычных ромбоэдрической и скаленоэдрической до игольчатой, пластинчатой, а также изометрических форм с различными кристаллическими формами (рис. 10).

(а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з) Рис. 10. Кристаллические формы природного кальцита: (а) Ромбоэдрический расщепленный фрагмент оптически прозрачного материала недалеко от Президио, Техас, США (University of Arizona Mineral Museum);

(б) скаленоэдры, собранные в начале 1800-х годов из шахты Бигригг, Камбрия, Англия;

(в) гексагональные призмы с ромбоэдрическими окончаниями, из г. Джоплин, штат Миссури, США;

(г) «ёлочка» роста игольчатых кристаллов из шахты Юго-Запад, г.

Бизби, штат Аризона;

(д) гексагональные призмы с пиритовыми центрами из г. Чаркас, Мексика;

(е) сталактитовые глобулы из шахты Юго-Запад, г. Бизби, штат Аризона;

(ж) совокупность лепестков кристаллов из пещеры Оникс, Аризона;

(з) гексагональные призмы с пирамидальными окончаниями из шахты Лагерь Птиц, Колорадо (Hazen R.M. et al., 2013).

Некоторые из самых разнообразных габитусов кристаллов широко распространены в ассоциации как с биологической скелетализацией (Fallini et al. 1996;

Dove et al. 2003), так и со спелеогенезом (Frisia S. et al. 2000) и отражают сложный комплекс физических, химических и биологических воздействий на процесс кристаллизации. Поскольку морфология кристаллов кальцита сильно зависит от кинетики роста кристаллов, изучая различные эффекты жидкого состояния насыщения, наличие иона-карбоната, ионной активности, наличие или отсутствие минерала, катализирующего органические молекулы, здесь важен вклад каждого из этих факторов при росте кристаллов кальцита (Teng H.H. et al. 1998;

Orme C.A., 2001).

1.7.4. Влияние состава растворителя на габитус кристаллов кальцита При работе с искусственными минерализаторами исследование имеет не только прямой непосредственный результат в виде синтеза заданных соединений, но и может быть использовано для интерпретации геологических явлений. Изученные жидкие среды имеют много общего с предполагаемыми рудоносными гидротермами, на что косвенно может указывать состав жидких включений в природных минералах (Реддер Э., 1987).

Структурные черты жидкой среды становятся очевидными, когда при рассмотрении диаграмм равновесия отчетливо выявляется влияние катиона, входящего в состав растворителя, на габитус кристаллов, в частности, кальцита (СаСО3).

Особые свойства кальцита ныне используются в оптике и лазерной технике.

Поэтому, принимая во внимание столь ценные оптические характеристики кальцита и многочисленные способы его применения в технике, были проведены исследования с целью изучения влияния изменения габитусов кристаллов кальцита в зависимости от параметров синтеза.

Для выяснения влияния состава минерализаторов на фазообразование проведена серия экспериментов в Са-системах в гидротермальных условиях при температурах 250 – 280С и давлениях порядка 80 атм. В качестве минерализаторов использовались галогениды и карбонаты щелочных металлов в количестве, не превышающем 20 вес.% в растворе.

При изучении влияния физико-химических параметров на габитус кристаллов кальцита, выращиваемых в водных растворах аналогично углекислым и хлоридным гидротермам, оказалось, что из факторов равновесия систем наиболее очевидно и резко сказывается тип щелочного катиона, входящего в состав минерализатора. Появление определенной габитусной формы кристалла зависит от строения ассоциатов или комплексов, образующихся в области околокристальной жидкости, и от их взаимодействия с поверхностью кристалла.

В частности, в результате выяснения влияния состава и концентрации минерализаторов на форму кристалла было установлено, что в присутствии в растворе ионов Li+ образуются сферолиты (рис. 10), в присутствии ионов Na+ - кристаллы пластинчатого габитуса (рис. 11), а ионов К+ - ромбоэдрического (рис.12). В системе с ионами Rb+, Сs+ было отмечено образование кристаллов, обладающих изометрическим габитусом (рис. 13).

Рис.11. Кристаллы кальцита, обладающие изометрическим габитусом, полученные в присутствии в растворе в качестве минерализатора ионов Li+.

Рис.12. В присутствии в растворе ионов Na+ синтезированы кристаллы пластинчатого габитуса.

Рис.13. В системе с ионами К+ было отмечено образование кристаллов кальцита, обладающих ромбоэдрическим габитусом.

Рис.14. Кристаллы кальцита, обладающие изометрическим габитусом, полученные в присутствии в растворе в качестве минерализатора ионов Rb+.

2. Рентгеноструктурные исследования трибората кальция Ca[B3O5(OH)] 2.1. Методика эксперимента Структурные исследования, задачей которых является определение координат атомов в структуре, базируются на индивидуальной регистрации дифракционных отражений от каждой системы атомных плоскостей. Для этой цели используют автоматические четырехкружные монокристальные дифрактометры. Съемка кристаллов в таких приборах разбивается на три этапа: 1 – определение ориентации осей элементарной ячейки по отношению к координатной системе дифрактометра;

2 – определение параметров элементарной ячейки;

3 – определение интегральных интенсивностей дифракционных рефлексов. Точность этих измерений зависит от размера образца и степени его кристалличности, определяемой по ширине и форме дифракционных максимумов.

В дифрактометрах используется монохроматическое излучение, получаемое путем отражения первичного пучка от кристалла-монохроматора. Интенсивности всех отражений в этих приборах, как и в порошковых дифрактометрах, измеряются счетчиком, поворот которого осуществляется в экваториальной плоскости. Это означает, что каждая система атомных плоскостей последовательно должна выводиться в вертикальное положение, при котором нормаль к ней, первичный пучок и дифрагированный луч будут лежать в одной плоскости. Последовательный вывод каждой системы плоскостей в отражающее положение достигается поворотом кристалла вдоль трех взаимно перпендикулярных осей. Для этого служит гониостат, важной деталью которого является -круг, на который навинчивается гониометрическая головка с исследуемым кристаллом.

Главная ось гониостата перпендикулярна экваториальной плоскости, поворот вокруг этой оси оценивается углом. Поворот кристалла вокруг оси гониометрической головки оценивается углом, а угол, соответствует ее положению на -круге. В четырехкружном дифрактометре к этим трем поворотам добавляется четвертый, который через величину угла 2 определяет положение детектора.

Все последующие расчёты выполнялись с помощью комплексной программы SHELX. На первых этапах работы использовался паттерсоновский метод для нахождения позиции «тяжёлого» атома. Функция Паттерсона имеет вид P(u,v,w) = F e i 2 (hu + kv +lw ) ;

hkl V яч h k l максимумы этой функции соответствуют положению концов векторов, соединяющих атомы в элементарной ячейке. Кроме того, для определения модели структуры использовались и прямые методы рентгеноструктурного анализа. Под названием “прямые методы” объединяется совокупность приемов, позволяющих определять начальные фазы структурных амплитуд, а, следовательно, и координаты базисных атомов на основе экспериментально измеренных интенсивностей дифракционных отражений (Лэдд и Палмер, 1983;

Пущаровский Д.Ю., 2000).

2.2. Эксперимент, получение и уточнение модели структуры Монокристаллы трибората кальция Ca[B3O5(OH)] синтезированы гидротермальным методом (опыт 7197 в табл. 2). Эксперименты проходили в стандартных автоклавах объемом 5 см3, в качестве защитного покрытия использовали фторопласт. Параметры синтеза: Т = 270 - 280 оС и p=70-80 атм.;

нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний - возможностями аппаратуры.

Продолжительность опытов (18-20 суток) отвечала полному завершению реакции, коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Синтез проходил в области избытка В при соотношении CaO :B2O3 =1:(2-3).

Радиально-лучистые сростки игольчатых кристаллов были получены в присутствии ионов K+, Сl-, CO32- в растворе при рН = 8 с использованием Са(ОН)2 в качестве основного компонента шихты. Тест на генерацию второй гармоники для кристаллов данного соединения показал превышение зарегистрированного сигнала по отношению к кварцевому эталону (I2/I2SiO2=26). Использование Са(ОН)2 как основного компонента шихты в хлоридно-карбонатных, а также в чисто карбонатном растворах в присутствии ионов Na+ и Cs+ (рН = 5-9) также привело к образованию (опыты 6428, 5697 и 6081) радиально-лучистых сростков кристаллов. Как уже отмечалось, полученное соединение – аналог синтетического Са-трибората (Clark J. R. et. al., 1962), структуру которого необходимо было уточнить, что было невозможно из-за отсутствия кристаллов удовлетворительного качества. Получение (опыт 7197) достаточно крупных кристаллов позволило провести дальнейшее рентгеноструктурное исследование данного соединения.

Съемка проводилась на дифрактометре Xcalibur с координатным CCD-детектором.

Отобранный монокристалл, отличающийся визуально хорошим качеством (прозрачный, без трещин и включений), клеился на стеклянный капилляр, находящийся на специальном держателе. Затем он помещался в гониометр дифрактометра и облучался пучком рентгеновских лучей. Более мощная рентгеновская трубка дает возможность получить дифракцию от очень маленьких кристаллов (размер кристаллов до сотых долей мм).

Дифракционная картина регистрировалась на координатном детекторе и обрабатывалась программой CrystAlis, с помощью которой были определены симметрия и метрические характеристики элементарной ячейки. Основные кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения структуры приведены в таблице 6.

Таблица 6. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента Химическая формула Ca[B3О5(OH)] Сингония, пр. гр., Z Ромбическая, Pna21, a, 13.4901(6) b, 6.9576(3) c, 4.3930(2) V, 3 412.32(3) Dx, г/см3 2., мм-1 1. Т, К 293(2) Размер образца, мм 0.015 0.035 0. Дифрактометр Xcаlibur S (CCD-детектор) max, град 28. 17 h 17, 9 k 9, 5 l Область h, k, l Число отражений: 6430/1017, измеренных/независимых (N1), 0.0918/ Rint/ c I 2(I) (N2) МНК поF Метод уточнения Число уточняемых параметров 1/[2(Fo2)+(0.0633P)2+0.2000P], P = (Fo2+2Fc2)/ Весовая схема 0.0452, 0. R1, wR2 по N 0.0428, 0. R1, wR2 по N 1. S 0.503/0. mаx/min, э/ Программа SHELX Структура решена прямым методом с использованием комплекса программ SHELX-97 (Sheldrick G.M., 1997). Найденная модель уточнена методом МНК в анизотропном приближении. Разделение анионной части структуры на ионы кислорода и группы ОН- выполнено на основе расчета локального баланса валентностей с учетом расстояний катион-анион по (Brese N.E., O’Keeff, M.O., 1991;

Ferraris G. and Ivaldi G., 1998) (табл.7). Заключительному фактору достоверности (см. табл. 6), полученному после уточнения позиционных параметров атомов водорода, соответствует формула соединения Ca[B3O5(OH)] (Z = 4, dвыч = 2.231 г/см3). Координаты базисных атомов, геометрические характеристики водородных связей и межатомные расстояния приведены в таблицах 8, 9, 10 соответственно.

Таблица 8. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые поправки в структуре Са[В3O5(ОН)] Атом x/a y/b z/c Uэкв/изо* Са 0.40495(5) 0.7955(1) 0.1026(2) 0.0104(2) О(1) 0.4031(2) 1.1193(4) 0.2545(6) 0.0153(6) О(2) 0.5702(2) 0.7576(4) 0.2453(6) 0.0098(5) О(3) 0.3575(2) 0.4504(3) 0.1264(7) 0.0098(5) О(4) 0.3222(2) 0.9707(4) -0.3199(7) 0.0108(6) О(5) 0.4680(2) 0.6552(4) -0.3553(6) 0.0100(6) О(6) 0.2326(2) 0.7780(4) 0.0037(7) 0.0116(6) В(1) 0.5718(3) 0.7146(6) 0.5671(1) 0.0082(7) В(2) 0.2308(3) 0.9044(6) -0.2357(1) 0.0094(8) В(3) 0.6440(3) 0.8452(6) 0.0476(1) 0.0080(8) Н 0.4527(4) 0.5305(2) -0.3757(1) 0.0367(2)* Таблица 9. Геометрические характеристики водородных связей в структуре Са[В3O5(ОН)] D - Н···А D – Н, Н···А, D – А, Угол DНА, град О(5) - Н···О(2) 0.896 2.097 2.952 159. О(5) - Н···О(3) 0.896 2.597 3.072 113. Таблица 7. Локальный баланс валентностей на анионах в структуре Са[В3O5(ОН)].

Са В(1) В(2) В(3) Н Vij Катион Анион О(1) 0.355 0.787 - 0.787 - 1. О(2) 0.375 0.819 - 0.787 0.131 2. О(3) 0.244 0.677 0.992 - 0.116 2. О(4) 0.244 - 1.008 0.747 - 1. О(5) 0.655 0.708 - - 0.753 2. О(6) 0.336 - 1.000 0.739 - 2. 2.3. Описание структуры Основу структуры исследуемого бората составляют слои, параллельные (100) из бор-тетраэдров и бор-треугольников. Данные слои образованы из цепочек колеманитового типа, вытянутых вдоль диагонали грани (yz) элементарной ячейки (рис. 15). Независимым элементом цепочки является индеритовое кольцо, образованное из двух В-тетраэдров и одного В-треугольника. Связь данных фрагментов осуществляется через общие вершины В-треугольников (среднее расстояние B(2) – O = 1.371 ) и В-тетраэдров (средние расстояния В-О в В(1) и В(3)-тетраэдрах равны 1.480 и 1.468 соответственно) (см.

табл.10). Вдоль кратчайшего направления - оси с, равной ~ 4.4, также можно выделить цепочки, образованные из индеритовых колец, но их объединение происходит через общие вершины В-тетраэдров. Индеритовые кольца являются наиболее часто встречаемым структурным фрагментов для боратов щелочноземельных катионов.

Таблица 10. Межатомные расстояния () в структуре Са[В3O5(ОН)] Са - семивершинник В(1)-тетраэдр О(2) 2.330(3) О(2) 1.459(5) О(1) 2.350(3) О(5) 1.515(2) О(3) 2.487(2) О(2) 1.459(5) О(4) 2.485(3) О(5) 1.515(2) О(5) 2.392(3) B(1) – O 1. О(6) 2.368(3) O(5) 2.711(3) Ca – O 2. В(2)-треугольник В(3)-тетраэдр О(4) 1.371(5) О(1) 1.457(5) О(3) 1.371(5) О(6) 1.483(5) О(4) 1.371(5) О(1) 1.457(5) B(2) – O 1.371 О(4) 1.479(5) B(3) – O 1. Рис. 15. Фрагмент борокислородного слоя в структуре Ca[B3O5(OH)].

Торцы данных слоёв изображены в двух проекциях на рисунке 16, где хорошо виден их гофрированный характер. Вдоль оси a элементарной ячейки объединение слоев осуществляется через Са-полиэдры и водородные связи.

Рис. 16. Торцы слоев в структуре Ca[B3O5(OH)].

На приведенных ниже проекциях (рис. 17) показан способ объединения В,О-слоев и кальциевых семивершинников (среднее расстояние Са-О = 2.446 ). На левом рисунке хорошо видно заполнение Са-полиэдрами пустого пространства между гофрированными слоями, а на правом – образование колонок из Са-семивершинников, вытянутых, как и борокислородные цепочки, вдоль кратчайшего направления (оси с=4.4 ) элементарной ячейки.

Рис. 17. Способ объединения борокислородных слоев и кальциевых семивершинников в структуре Ca[B3O5(OH)].



Pages:   || 2 |
 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.