авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции

и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный университет имени М.В.Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ

ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Курсовая работа

Синтез и рентгенографические исследования фаз,

полученных в боратных и боросиликатных системах

с тяжелыми металлами

выполнила студентка 314 группы Фадеева Ольга Александровна Научные руководители:

доцент, доктор химических наук, профессор Е.Л. Белоконева, ведущий научный сотрудник, доктор геолого-минералогических наук О.В. Димитрова Рецензент кандидат геол-мин. наук старший научный сотрудник Н.А.Ямнова Москва Оглавление Введение……………………………………………………… Краткие сведения о минералогии соединений бора и кремния, а также свойствах оксидных и силикатных соединений тяжелых металлов…………………………………………… Краткие сведения о методе гидротермального синтеза новых соединений…………………………………………… Влияние минерализаторов на кристаллизация боратов и силикатов………………………………………………………. Оборудование……………………………………………… Методы исследований полученных кристаллов………….. Порошковая рентгенография…………………………. Монокристальная рентгенография…………………. Определение химического состава образцов………. Характеристика полученных образцов……………………. Описание структур наиболее интересных фаз…………….. Диомигнит………………………………………………….. KClO4……………………………………………………….. SnHPO4…………………………………………………….... Боролейцит……………………………………………….... Выводы……………………………………………………….. Список использованной литературы……………………….. Приложение…………………………………………………... Введение Данная курсовая работа посвящена получению и изучению с помощью ренгенографических исследований фаз, полученных методом гидротермального синтеза в боратных и боросиликатных системах с тяжелыми металлами.

Гидротермальный метод минералов позволяет решать основные задачи: воспроизведение в лабораторных условиях процессов минералообразования, близких к природным, что дает возможность выявлять закономерности образования минералов, а также получение синтетических аналогов минералов и новых, не известных в природе соединений для их изучения и дальнейшего практического использования. С помощью гидротермального метода были получены синтетические аналоги многих природных боратов и смоделированы условия их образования. Также были получены и широко изучались новые, не известные ранее соединения бора с актуальными на сегодня свойствами, такими, например, как оптическая нелинейность, что дает перспективы для их дальнейшего изучения и создания новых фаз.

На нашей кафедре проводились исследования боратов с различными металлами (Ba, Sr, Pb, REE и др.). Нами было решено расширить боратную систему введением дополнительного компонента - кремнезема для получения новых фаз и определения закономерностей их появления в зависимости от изменений химического состава системы. В систему вводились кислородные соединения тяжелых металлов (In, Sc, Sn, Ta, Nb), а также окислы бора и кремния, что предполагало возможность образования боратов, силикатов, боросиликатов.

Боросиликаты характеризуются присутствием в анионной части как кремникислородных, так и борокислородных структурных единиц. Эти соединение меньше распространены в природе, чем силикаты или бораты, однако представляют немалый интерес из-за своих разнообразных структур. На сегодняшний день многие кристаллы указанных классов перспективны для технического использования в силу присутствия полезных свойств :

нелинейно-оптических, пироэлектрических, сегнетоэлектрических и др.

Гидротермальный синтез проводился в системах в присутствии растворителей, в качестве которых использовались галогениды, карбонаты и йодаты, необходимые для перевода исходных компонентов в растворимое состояние. Выявлялись закономерности появления фаз в зависимости от состава системы и минерализаторов.

Цель работы состояла в освоении метода гидротермального синтеза, проведении ряда экспериментов и получении кристаллов, а также в знакомстве с методами порошковой и монокристальной рентгеновской диагностики для выявления известных и новых фаз с использованием баз данных. Важной задачей было установление закономерностей фазообразования в зависимости от изменения состава системы.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии: доценту, к.г-м.н. Зубковой Н.В., н.с. Ксенофонтову Д.А.-в проведении монокристальной дифрактометрии, ассистенту к.г-м.н. Боровиковой Е.Ю. в проведение ИК-спектроскопии ;

сотрудникам кафедры петрологии :Япаскурту В.О., Коратаевой Н.Н. – в исследовании химического состава вещества;

вед.н.с., д.ф.м.н.

Стефановичу С.Ю.химического факультета МГУ - за исследование нелинейно-оптических свойств полученных кристаллов.

Особую благодарность за внимательное руководство помощь на всех этапах написания курсовой работы: научному руководителю доценту д.х.н. профессору Белоконевой Е.Л. и ведущему научному сотруднику д.г.м.н. Димитровой О.В.

Краткие сведения о минералогии соединений бора и кремния, а также свойствах оксидных и силикатных соединений тяжелых металлов.

Бор при достаточно низкой концентрации в земной коре (доли процента) образует большое число соединений, широко распространенных в природе. Известно более двухсот видов только природных боратов и большое количество синтетических.

Несмотря на то, что бор относится к III группе периодической системы Д.И.

Менделеева, он по своим химическим свойствам имеет значительное сходство с кремнием (IV группа), большее, чем с элементами своей группы (Al, Ga и др.), что обусловлено сравнительно малым размером атома и высоким потенциалом ионизации. В соединениях с кислородом бор проявляет ярко- выраженные кислотные свойства и образует соответственно кислые соли. При гибридизации атом бор становится трехвалентным, что дает возможность образовывать полианионные радикалы, такие как [BO3]3-, [BO4]5- в виде соответственно плоских треугольников (O B-O = 120) или тетраэдров. Далее полиэдры конденсируются, образуя сложные анионы, связанные через атомы кислорода. Образующими катионами служат в основном атомы с крупными радиусами, такие как Sr, Mg, Na, Ca и K, а дополнительными анионами группы (ОН)-, Cl-, F-. Многие бораты содержат молекулы H2O.

Бораты чаще всего кристаллизуются в моноклинной и ромбической сингониях, что соответствует их сравнительно сложному химическому составу и структуре. В основе классификации боратов лежит Рис.1. Строение некоторых борокислородных два основных признака:

анионных радикалов a: моно-I, ди-II, три-борат III, б: триборат I, триборат II;

б-тетраборат III;

трибораты IV,V с цепочечными радикалами.

- строение борокислородной группировки - способ сочетания этих структурных единиц Таким образом среди боратов выделяются моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и полибораты в зависимости от количества атомов бора в группировке бор-кислород.

Также выделяются островные, цепочечные (рис1.), листовые и каркасные бораты.

Так как борные соединения обладают высокой летучестью, бор встречается во всех газовых и газово-жидких системах в земной коре и его соединения образуются на различных этапах геологических процессов. По условиям образования бораты можно разделить на две основные группы: высокотемпературные, формирующиеся при повышенных давлениях (эндогенные, например скарновые ассоциации, пегматиты) и низкотемпературные (эвапориты, образующиеся при упаривании в условиях аридного климата термальных вод вулканического происхождения). [4] В кристаллохимическом отношении бор похож на кремний, поскольку он образует с кислородом тетраэдры групп [В04]5-, помимо плоских групп [В03]3-, которые могут сочленяться в кольца, цепочки, слои через общие атомы кислорода, а также трехмерные каркасы аналогично тетраэдрическим группам [SiO4]. Бор в тетраэдрическом окружении атомов кислорода замещает кремний в боросиликатах.

В боратах бор также характеризуется и треугольной, и тетраэдрической координацией.

Боросиликаты, в отличие от собственно боратов, содержат как B-O группы, так и Si-O. Большинство боросиликатов относят к основным солям. Вместо группы OH часто присутствуют анионы F- или Cl-. Средних солей намного меньше, к ним можно отнести, например, достаточно широко распространенный данбурит. Боросиликаты образуются при условиях, сходных с условиями образования боратов, но при высокой активности кремнезема. По сравнению с боратами, в боросиликатах возрастает роль Al. В основе кристаллических структур лежат единые кремне боркислородные мотивы (бор замещает кремний, что ведет к изменению структуры из-за разности валентностей), приспосабливающиеся к мотивам из катионных полиэдров. Боросиликатов около 40 соединений, однако, распространенность их в природе достаточно высока. Содержание B и Si и их соотношение в боросиликатах может быть различно: от минералов с резким преобладанием Si – лейкосфенита, тяньшанита, до почти чистого B – хоулита, гаррельсита. [6].Самыми известными представителями боросиликатов являются данбурит Ca [B2Si2O8] и датолит Ca2[B2Si2O8](OH)2. Месторождения и рудопроявления боросиликатов в основном связаны с процессами скарнообразования. При этом борная минерализация наложена на известковые скарны, скарноиды и в меньшей степени на роговики.

Иногда боросиликаты встречаются в пегматитах.

Силикаты – являются одним из самых широких по числу представителей классов минералов и составляют ~90% массы земной коры. Главным структурным элементом для них является кремнекислородный радикал [SiO4]4-. В зависимости от количества атомов кремния в кремнекислородной группе силикаты делятся на орто-, диорто- и тд. По структурным мотивам можно выделить островные, цепочечные, ленточные, листовые и каркасные силикаты. В отличие от бора кремний обладает крайне низкой растворимостью в водной среде, которая возрастает при повышении температуры и давления, а также в присутствии щелочных оксидов и карбонатов. Силикаты имеют в основном магматогенное происхождение, в гидротермальных ассоциациях обычно образуются за счет ранее существовавших минералов. [3] В природе известны немногочисленные минералы тяжелых металлов: вёелерит, малаяит, кариоцерит, тортвейтит, баотит, пабстит. В природе они встречаются редко и в основном только в пегматитах, гидротермальных образованиях, иногда в нефелиновых сиенитах. То есть данные минералы чаще образуются при высоких температурах. [1] Нами были выбраны родственные элементы Nb (Z=41) и Ta(Z=73), которые находятся в V группе дополнительной подгруппе таблицы Менделеева. При валентном состоянии +5 ионы получают благородно-газовую конфигурацию, однако массивные электронные оболочки легко поляризуются и соединения с этими элементами могут проявлять свойства. In (Z=49) и Sn (Z=50) - соседние элементы из 3-ей и 4-ой групп соответственно. Для двухвалентного олова вероятно проявление активности неподеленной пары, благодаря чему образуются соединения с полярными структурами и выраженными свойствами, такими как нелинейно оптические, пироэлектрические и другие. Элемент Sc (Z=21) является достаточно экзотическим и представляло интерес изучить возможность образования кристаллов с его участием.

Таким образом, несмотря на малую распространенность обсуждаемых соединений в природных условиях, кислородные соединения тяжелых элементов представляют интересный объект для исследования и поиска новых синтетических фаз. На сегодняшний день были получены некоторые синтетические аналоги минералов силикатов (тортвейтит) при высо-температурном синтезе. Представляло интерес исследовать возможность получения новых соединений в условиях гидротермального синтеза.

Краткие сведения о методе гидротермального синтеза новых соединений Термин «гидротермальный» имеет геологическое происхождение. К минералам гидротермального происхождения относятся минералы, образовавшиеся в постмагматическую стадию минералообразования в присутствии воды при повышенных температурах и давлениях. Гидротермальный синтез это метод получения различных неорганических соединений за счет химической реакции в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температуре выше 10000C и давлениях 1атм. Данный метод базируется на способности воды при повышенных температурах и давлениях (гидротермальные растворы) растворять практически нерастворимые при обычных условиях неорганические соединения. Помимо воды в качестве растворителя могут применяться и водные растворы некоторых кислот, оснований, солей – так называемых «минерализаторов», повышающих растворимость исходных соединений. В качестве минерализаторов используются галогениды, карбонаты, фосфаты и нитраты щелочных металлов. Рост кристаллов из водных растворов происходит при достижении концентрации пересыщения, при этом из раствора осаждается растворенное вещество. Концентрация пересыщения достигается разными путями. Основными являются три: (1) снижение температуры водных растворов;

(2) испарение растворителя;

(3) тепловая конвекция раствора. В нашем случае кристаллы были получены гидротермальным методом (1).[5] Традиционная схема проведения процесса гидротермального синтеза заключается в нагревании смеси исходных компонентов при заданных температуре и давлении.

Перешедшие в раствор компоненты реагируют между собой с образованием нового соединения, являющегося, как правило, термодинамически более стабильным, чем исходные:

A+BC Тем не менее, в гидротермальных условиях часто формируются метастабильные продукты (М), устойчивость которых в данных условиях несколько меньше по сравнению с устойчивостью стабильной фазы. Взаимодействие исходных компонентов в этом случае протекает по схеме:

MA+BC Изменение температуры, давления, рН среды или варьирование растворителя позволяет в ряде случаев эффективно управлять параметрами данного взаимодействия и получать в качестве конечных продуктов преимущественно стабильные или метастабильные фазы.

Таким образом, сущность гидротермального метода получения кристаллов состоит в создании условий (за счет высоких температур, давлений и добавлений минерализатора), позволяющих перевести в растворимое состояние вещества, обеспечив необходимое пересыщение раствора и кристаллизацию нового вещества. Величиной пересыщения можно управлять, изменяя параметры системы, определяющие растворимость исследуемого вещества (температуру, давление, тип и концентрацию минерализатора), а также перепад температур между зоной растворения и зоной роста. Гидротермальный метод позволяет получать при низких температурах кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления, а также соединений, получение которых другими методами невозможно. В зависимости от того, какой параметр определяет изменение растворимости данного соединения, выбирается метод выращивания кристаллов. Среди методов гидротермального выращивания кристаллов, выделяется метод температурного перепада, метод общего понижения температуры, метод «метастабильной фазы» и метод спонтанной кристаллизации, который используется нами для получения кристаллов. [5] В данной работе были проведены эксперименты по получению кристаллов боросиликатов бария в сложных боросиликатных системах. В этих экспериментах были созданы условия, аналогичные природным.

Влияние минерализаторов на кристаллизация боратов и силикатов Силикаты.Для синтеза силикатов в основном используются щелочные среды, минерализаторами являются галогениды и карбонаты щелочных элементов. Они способствуют не только растворению, но и комплексообразованию. Кремнекислородные радикалы способны образовывать сложные кристаллические постройки, причем важное значение при образовании минералов отводиться катионам - они являются определяющими в преобразовании кремнекислородных радикалов и структур соединений. Минерализаторы комплексообразователи (F-, Сl-, СО32-) способствуют синтезу силикатов ниобия, определяя степень ассоциации кремнекислородных радикалов и катионных полиэдров, формирующих структурный тип K-Nb-силикатов. [7] Бораты. Катионами боратов в основном являются щелочные, щелочноземельные, редко переходные металлы, которые косвенно влияют на степень конденсации боратных радикалов полученных кристаллов, создавая определенные значения рН среды. Способ конденсации боратных радикалов определяет выбор катиона и тип структуры образующегося соединения.

[8] Оборудование Устройство печи В ходе эксперимента использовалась установка с печью сопротивления, которая представляет собой огнеупорную трубу с намотанным на нее нихромовым ленточным нагревателем, отделенным от корпуса печи слоем асбеста. Печь рассчитана на•температуру не выше 700°С. Температура регулировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, которая выводилась на потенциометр РИФ-101.[5] Устройство автоклава Автоклавы, или сосуды высокого давления, в которых происходит кристаллизация, должны удовлетворять ряду требований:

а) выдерживать одновременно высокие температуры и давления в течение длительного времени:

6) быть удобным и безопасным в эксплуатации и достаточно простым в изготовлен ни;

в) материал автоклава должен быть инертным по отношению к растворителям.

Автоклавы, использованные для проведения опытов, были стандартными и представляли собой толстостенный стальной цилиндр с внешней упорной гайкой и сменной футеровкой.

Синтез требует специальных мер защиты стенок автоклава от коррозии, вызываемой большинством растворов. Для предотвращения загрязнений кристаллизационной сред применялись специальные защитные вкладыши - футеровки. В качестве материала для их изготовления использовался фторопласт. (рис.2) Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Для достижения нужного давления автоклаве объемом раствора рассчитывался по таблицам Кеннеди, определяющим зависимость от коэффициента заполнения автоклава при данной температуре.

Формула для расчета объема раствора для заполнения автоклава:

Vp=F*(Va-Vm),где Vр - внутренний объем реактора (в см3), Vа - суммарный объем шихты, стенок вкладыша и т.д. (в см3), Vm - объем раствора (в см3), F –коэффициент заполнения автоклава при заданных температурах [5] Приготовление шихты и методика проведения опытов В качестве исходных компонентов в исследуемой системе использовались In2O3, Sc2O3, SnO2, Ta2O5, Nb2O5, B2O3, SiO2, Н20. В качестве минерализаторов использовались соли и карбонаты щелочных элементов. Шихта готовилась из смеси оксидов и, взятая в соответствующих соотношениях и тщательно перемешанная, засыпалась в автоклав и заливалась растворителем который представляет собой- 20 % водный раствор разнообразного сочетания солей (NaF, KCl, K3PO4, K2CO3, KSiO3, LiCl, LiIO3) с таким расчетом, чтобы давление составляло 70 атм. (давление рассчитывалось по таблице Кеннеди). Затем герметично закрытые автоклавы помещались в печь, нагревались до 280°С и выдерживались в печи в течение 18-20 суток (время проведения экспериментов необходимо для установления равновесия в растворе и полного прохождения химической реакции). После выключения печи кристаллы промывались, просушивались и отбирались для дальнейшего исследования.

Методы исследований полученных кристаллов Порошковая рентгенография.

По типу объектов, используемых в эксперименте, рентгенографические методы сбора дифракционных данных принято разделять на порошковые и монокристальные. С использованием порошковых методов обычно удается получить менее полную структурную характеристику минерала. Вместе с тем, при отсутствии достаточно крупных и хорошего качества монокристаллов, именно порошковые метода оказываются чрезвычайно полезными для структурных исследований кристаллов. При их использовании удается провести идентификацию фаз, причем уловить примеси, содержания которых не превышают 3-5%.

Зная зависимость параметров элементарной ячейки от присутствия отдельных компонентов, можно оценить состав твердого раствора.

При надежном определении пространственной группы порошковые данные позволяют с высокой точностью рассчитать параметры элементарной ячейки. Характер изменения параметров ячейки в зависимости от состава, температуры и давления способствуют расширению научных представлений о химической связи между атомами и выявлению фазовых переходов.

Устройство порошкового дифрактометра Существует два вид регистрации порошковых рентгенограмм: фотометодом в камере Дебая Шеррера и в дифрактометре. Для наших целей мы используем порошковый дифрактометр ДРОН УМ-1. В основе работы дифрактометра лежит получение полной или частичной рентгенограммы путем сканирования образца по углу 0 между плоскостью образца и первичным пучком. При этом для регистрации интенсивности дифрагированного луча счетчик должен повернуться на угол 20 по отношению к первичному пучку (рис.3).

Современные дифрактометры позволяют получать порошковую рентгенограмму в интервале углов 20 от 6-8° до 140-160° с минимальным шагом 0,01-0,005°. Задача расчета межплоскостных расстояний и оценки интенсивностей рефлексов, отраженных от определенных атомных плоскостей в кристалле, при съемке в дифрактометре решается сканированием дифрагированных лучей при изменении угла 0.[2] Рентгенооптическая схема дифрактометра (рис. 3) содержит две системы щелей, одна из которых формирует пучок рентгеновских лучей, попадающих на образец, а другая коллимирует дифрагированные лучи, направляемые в счетчик. От правильного выбора щелей и связанного с ним режима съемки существенно зависит вид дифрактограммы: разрешение пиков, высота максимумов, отношение интенсивностей пика и фона и т.д.

Вертикальная расходимость первичного пучка определяется высотой ограничивающей щели и расстоянием между пластинками в щели Соллера, которая также устанавливается перед образцом (рис.3). Высота ограничивающей щели подбирается с таким расчетом, чтобы расходящийся пучок освещал всю поверхность кюветы с образцом. При диаметре обычной кюветы 25 мм высоты ограничивающей и приемной щелей должны быть одинаковы - 8- мм. В этом случае интенсивность дифрагированного луча по отношению к фону будет максимальна. Большая высота ограничивающей щели увеличивает фон и тем самым как бы снижает интенсивность дифракционного максимума. Кроме того, снижение вертикальной расходимости первичного пучка предполагает, что на плоском образце высвечивается меньшая область, которая будет лучше аппроксимироваться фокусирующей окружностью, что позволит добиться лучшей фокусировки всего аппарата.

Ширину приемной щели целесообразно выбирать таким образом, чтобы она была примерно вдвое больше проекции фокуса рентгеновской трубки, т.е. той части анода, на которой тормозится основной поток электронов. При этом узкий фокус, с которым связана малая расходимость выходящего из трубки рентгеновского луча, допускает использование более узких приемных щелей.

Отбор кристаллов и съемка порошковых дифрактограмм Отбор кристаллических фаз из 13-ти опытов проводился с использованием бинокулярного микроскопа с увеличением х32. Кристаллы выделялись по внешнему виду и морфологическому облику: в некоторых опытах выделялась одна фаза помимо шихты, в других две и даже три фазы. Результаты визуальной отборки кристаллов приведены в Таблице 1. Для каждой разновидности отобранных фаз проводились съемки дифрактограмм.

Для снятия рентгеновского спектра отобранных фаз порошковым методом необходимо растирать кристаллы в ступке до мелкого порошка (оптимальный размер частиц ~ 0,001 0,0001 мм). В ступку добавляют ацетон и продолжают растирать, после этого аккуратно равномерно по всей поверхности кюветы (диаметр - 25мм) наносят приготовленную смесь с растертыми кристаллами и ожидают полного испарения ацетона, чтобы на поверхности плоской кюветы образуется тонкий слой порошкового мелкодисперсного препарата.

Для съемки дифрактограмм использовался имеющийся в лаборатории кристаллографии и кристаллохимии кафедры порошковый дифрактометр ДРОН УМ-1. Кювета с приготовленным образцом помещалась в дифрактометр и счетчик выставлялся на нужный начальный угол. При этом контролировалось соответствие углов (угол счетчика) и w (угол образца). С помощью штифта задаем движение счетчика (и соответственно половинное движение образца) отвечало скорости 2° в минуту. Затем закрываем дифрактометр и включаем его в сеть и задействуем высоковольтный блок. Использовалось излучение Со при режиме съемки 35 кВ-20 мА, в качестве фильтра использовалась Fe-фольга. Рентгенограммы для фазовой диагностики снимались в интервале углов от 8 до 50°. Для автоматического (компьютерного PC 486) управления процессом съемки использовался комплекс программ GLRDIF.exe. На экран выводился ход измерений рентгеновского спектра для контроля его качества и работы прибора в целом. По окончании работ файл, содержащий данные спектра, сохранялся в формате.mid. Затем этот файл копировали в папку XRAY, где находится программа spectr.exe. Эта программа позволяет провести определение угла отражения через нахождение максимума пика, а затем его интенсивности через подборку кривой, обтягивающей пик. В результате создается файл.1st, содержащий таблицу углов, межплоскостных расстояний и оцененных интегральных интенсивностей отражений в приведенной к 100 шкале. В конце работе в приложении приведены распечатки спектров ( файл.pcx) и таблицы межплоскостный расстояний и интенсивностей (файл.1st) для каждой отснятой фазы.

Фазовая диагностика на основе базы данных PDF В процессе работы удалось получить спектры для большинства опытов, в пяти опытах были определены параметры на монокристалллах. Для выполнения диагностики с использованием базы данных, содержащей неорганические соединения и минералы, проводилось сравнение спектров из базы данных и полученного спектра.

Результаты диагностики приведены в Таблице 1.

Монокристальная рентгенография Современные структурные исследования, задачами которых является определение координат атомов в элементарной ячейке, базируется на индивидуальной регистрации дифракционных отражений от каждой системы атомных плоскостей. Для этой цели с конца 60-х годов XX в.

стали использовать автоматические четырехкружные монокристальные дифрактометры.

Съемка кристалла в таких приборах разбивается на три этапа:

1. определение ориентации осей элементарной ячейки по отношению к координатной системе дифрактометра;

2. определение параметров элементарной ячейки;

3. определение интегральных интенсивностей дифракционных рефлексов.

В дифрактометре используется монохроматической излучение, получаемое путем отражения первичного пучка от кристалла-монохроматора. Интенсивности всех отражений в приборе, как, впрочем, и в порошковых дифрактометрах, измеряются счетчиком (детектором), поворотом которого осуществляется в экваториальной плоскости. Это означает, что каждая система атомных плоскостей последовательно должна выводится в вертикальное положение, при котором нормаль к ней, Рис. 4. Оптическая схема первичный пучок и дифрагированный луч будут лежать в монокристального одной плоскости (рис.4). Эта экваториальная плоскость дифрактометра (сечение сферы иначе называется плоскостью дифракции.

Эвальда) Последовательный вывод каждой системы плоскостей в отражающее положение достигается поворотом кристалла вдоль трех взаимно перпендикулярных осей. Для этого служит так называемый гониостат, схема устройства которого показана на рис. 5. Как видно из схемы, важной деталью гониостата является так называемый x-круг, на который навинчивается гониометрическая головка с исследуемым кристаллом. [2] Рис.5.Гониостат монокристального дифрактометра Отбор кристаллов и съемка монокристаллов для определения параметров ячеек фаз Нами отбирались зерна, визуально отличающиеся хорошим качеством: без трещин, без вкрапленников, без срастаний, прозрачные и представляющие собой монокристаллы. Размер кристаллов составлял ~ 0,05 – 0,1 мм. Кристалл наклеивался на конец стеклянного капилляра клеем БФ2. Съемка кристалла проводилась на новом дифрактометре «Xcalibur» с координатным CCD-детектором. Наш образец помещался на держатель в гониометр дифрактометра. Использовалось жесткое Mo-излучение, и при высоких режимах высоковольтного устройства и трубки имелась возможность получать дифракционные картины от очень маленьких монокристаллов. Результаты обрабатываются в программе «CrysAlis», что позволяет установить симметрию кристаллов и размер осей выбранной ячейки. Монокристальный метод нами использовался в тех случаях, когда мы не смогли провести съемку порошковым методом из-за малого количества кристаллов или по результатам съемки мы не смогли однозначно определить фазу.

Определение химического состава образцов Определения химического состава осуществлялись на кафедре петрологии, в лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета. Анализ проводился на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа «Jeol JSM 6480LV» с комбинированной системой рентгеноспектрального микроанализа, объединяющей энергодисперсионный «INCA-Energy 350» и волновой дифракционный спектрометр «INCA Wave 500».

Нами использовались:

1. Растровый электронный микроскоп «Jeol JSM-6480LV» оснащенный измерителем тока зонда, детекторами вторичных и отраженных электронов. Катод вольфрамовый.

Диапазон ускоряющего напряжения от 200 V до 30kV. Максимальное увеличение 300.000 крат.

2. Энергодисперсионный спектрометр «INCA-Energy 350» с Li-Si детектором и сверхтонким окном ATW-2, позволяющим регистрировать характеристическое рентгеновское излучение легких элементов (начиная с бора). Максимальное разрешение достигаемое на тестовом образце (марганец) 129эВ.

Для исследования нами были приготовлены образцы: на специальную клейкую ленту выложены кристаллы фаз, подлежащие исследованию. При увеличении мы идентифицировали каждую фазу по специфической морфологии и положении на ленте и затем записывали элементный состав кристаллов. Характеристические спектры даны в приложении.

Характеристика полученных образцов В результате из 19 образцов кристаллов, выделенных морфологически из проведенных опытов, было выделено 13 фаз, из которых 5 идентифицированы и являются синтетическими аналогами уже известных минералов, а к 8-ти не были найдены аналоги в базе данных PDF, что свидетельствует о том, что возможно данные фазы являются новыми.

Опишем последовательно результаты:

В одном опыте (5757) был получен низкотемпературный кварц, фаза I.(рис.6.и рис.6а.) Рис. 6. Кварцевые двойники. Рис 6а. Кристаллы кварца В ряде опытов (5779,5724,5796,5787,5788) были получен перхлорат KClO4.

В одном из опытов (5757) был получен фторид - NaF.

В опыте (5828) – фосфат олова SnHPO4.

В опыте (5857) - литиевый борат Li2B4O7 диомигнит.

В опыте (5779, 5796) – исследована новая разновидность боролейцита KBSi2O6.

Также были выделены девять пока неизвестных фаз:

Фаза VII была выделена в опытах 5828. Была проведена рентгенофазовая диагностика, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отобранный кристалл показал низкое качество и определение параметров ячейки было неоднозначным. Состав кристаллов показал вхождение элементов : Sn, P, Cl.

Фаза VIII была выделена в опыте 5751 и 5752 по внешним признакам кристаллов и сходству спектров, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отобрать кристалл для монокристальной диагностики не удалось. Состав кристаллов показал вхождение элементов :Nb, K, Si.

Фаза X была выделена в опытах 5788. Была проведена рентгенофазовая диагностика, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отобрать зерно для определения параметров ячейки не удалось из за слишком малого размера кристаллов.

Состав кристаллов показал вхождение элементов :In, P.

Фаза XI была выделена в опытах 5779. Была проведена рентгенофазовая диагностика, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отбор монокристалла для определения параметров также не представлялся возможным. Состав кристаллов показал вхождение элементов :In, K, Si. Фотографии кристаллов в растровом микроскопе показала их поликристалличное строение (рис.7).Сростки кристаллов обладают псевдо гексогональной (сросток справа) и псевдо-тетрагональной ( сросток слева) симметрией.

Рис.7. Поликристаллические сростки фазы XI Фаза XII была выделена в опыте 5696. Дифракционный спектр отличался низким качеством, что сделало невозможным идентификацию фазы. Отобранные кристаллы для определения параметров оказались поликристаллическими, что не позволило определить параметры ячейки. Состав кристаллов показал вхождение элементов :Sc, K, Si.

Фаза XIII была выделена в опыте 5735. Рентгенодифракционный спектр дал мало отражений и высокий фон что делало невозможным идентификацию фазы. Из четырех отобранных зерен три показали их поликристалличность при определении параметров и лишь на одном была выявлена предположительно гексагональная ячейка, которой не было найдено аналогов среди известных фаз. Состав кристаллов показал вхождение элементов :Ta, K, это свидетельствовало о том, что фаза XIII может быть боратом, поскольку бор был в системе и не определяется как очень легкий элемент. Именно эти кристаллы показали высокие нелинейно-оптические свойства. Для более полной характеристики данных перспективных кристаллов был выполнен анализ ИК-спектра, который показал присутствие борных треугольников, а также Si-тетраэдров как наиболее вероятных для объяснения частот колебаний. Не исключено, что при определении состава кристаллов сказалось их невысокое качество и Si мог быть пропущен.

Исследования неизвестных кристаллов будут продолжены. Также будут проведены повторные ростовые опыты с целью получения более качественных кристаллов.

Таблица 1. Описание образцов и методов диагностики полученных фаз.

№ фаза Соединение Состав № Диагностика Описание шихты опыта кристаллов 1 I –SiO2 Ta2O5,NaF,B2O3, 5757 d/n 1.мелкие a=4.91 SiO2 кристаллы c=5.394 бипирамидальные P 2 II NaF Ta2O5,NaF,B2O3, 5757 d/n 2.мутные a=4.63 SiO2 полупрозрачные Fm3m кубы 3 III KClO4 In2O3,KCl,K2CO3, 5779 d/n параметры 1.Призматические a=8.866 B2O3,SiO2 «монокристалл» удлинненые, 4 b=5.66 In2O3,KCl,K2CO3, 5724 d/n крупные c=7.254 B2O3,SiO2 1.крупные 5 In2O3,KCl- 5796 d/n изометричные Pnma 6 B2O3,Si O2 5787 d/n слабо полосчатые 7 In2O3,K2CO3,B2O 5788 d/n параметры 3,KCl «монокристалл»

In2O3,KCl,K2CO3, B2O3,K3PO 8 IV SnHPO4 SnO2,B2O3,K3PO4 5828 параметры 1.плоские,KCl,K2CO3 «монокристалл» вытянутые часто a=4.619 мутные b=13. =98. c=5. P21/c 9 V KBSi2O6 In2O3,KCl,B2O3,S 5796 d/n 2.прозрачные (новая iO2 d/n иголки и 10 разновидность In2O3,KCl,K2CO3, 5779 параметры тонкоигольчатые боролейцита) B2O3,SiO2 «монокристалл» сростки.

a =12.618 хим. Состав: Качество K,Si I -43d кристаллов низкое.

11 VI Li2B4O7 In2O3,LiCl,LiIO3, 5857 параметры Прозрачные иглы (диомигнит) SiO2, «монокристалл» сростающиеся в a=9.47 B2O3 сферолиты,на c=10.290 I41cd иглы нарастают изометричные прозрачные кристаллы 12 VII Неизв. SnO2,B2O3,K3PO4 5828 d/n 2.иглы длинные,,KCl-K2CO3 параметры яркие, прозрачные «монокристалл»

хим. Состав: Sn, P, Cl 13 VIII Неизв. Nb2O3,Si 5751 d/n 1.иглы и O2,K2CO3 сферолиты 14 Ta2O3,Si 5752 d/n хим. Состав: полупрозрачные Nb, K, Si O2,KSiO3 образующие сростки 15 IX Образцы не Ta2O3, Si 5752 d/n 2.некристаллическ кристаллич. O2,KSiO3 ие слабо желтоватые опалы 16 X Неизв. In2O3,KCl, 5788 d/n 2.очень маленькие хим. Состав: In, K2CO3,B2O3,K3P мутные, P.

O4 изометричные 17 XI Неизв. In2O3,KCl,K2CO3, 5779 d/n 3.сферолиты B2O3,SiO2 хим. состав: In, непрозрачные, K, Si. хорошо раскристаллизова ны, нет монокристаллов 18 XII Неизв. Sc2O3,KCl,B2O3,S 5696 d/n Мелкие, мутные iO2-K2CO3 параметры иногда «монокристалл» прозрачные, Монокристаллы изометричные и текстурируемы прямоугольные.

хим. Состав: Sc, K, Si 19 XIII Неизв. Ta2O5,SiO2,B2O3, 5735 d/n 1.изометричные, K2CO3KF 5735 d/n мутные не параметры прозрачные, «монокристалл» мелкие.

не дает дифракции Ниже в табл.2 приведены условия кристаллизации и образующиеся фазы.

Таблица №2 Результаты синтеза кристаллов в боратных и боросиликатных гидротермальных системах(T=2800C, p=70 атм.) Ta2O3 - B2O3 – S iO2 – H2O-Z. Z-минерализатор (c концентрацией 20%) № Фаза Соотношение Ионный состав № Ta2O3:B2O3:SiO2 минерализатора опыта K+ 1 VIII 2:1:1 Nb2O3 - B2O K+ – S iO2 – H2O 2 VII 2:1: Na+,F Z. Z- 3 SiO2 2:1:1 + 4 NaF 2:1:1 Na,F K+,F-,CO32 5 XIII 2:0:1 минерализатор (c концентрацией 20% ) № Фаза Соотношение Ионный состав № Nb2O3:B2O3:SiO2 минерализатора опыта K+,CO32 6 VII 2:0:1 Sc2O3 - B2O3 – S iO2 – H2O-Z. Z-минерализатор (c концентрацией 20% ) № Фаза Соотношение Ионный состав № Sc2O3:B2O3:SiO2 минерализатора опыта K+,CO32-,Cl 7 XII 2:3:1 In2O3 - B2O3 – S iO2 – H2O-Z. Z-минерализатор ( c концентрацией 20% ) № Фаза Соотношение Ионный состав № In2O3:B2O3:SiO2 минерализатора опыта + - 8 Li2B4O7 1:1:1 Li,Cl,IO3 K+, Cl 9 X 1:1:1 K+,CO32-,Cl 10 1:1: K+,CO32-,Cl 11 XI 1:1:1 K+,CO32-,Cl 12 1:1: K+,CO32-,Cl 13 2:1:1 K+, Cl KClO 14 1:1:1 K+,CO32-,Cl-,PO43 15 1:1:0 + 2- - 3 16 1:1:0 K,CO3,Cl,PO4 K+,CO32-,Cl-,PO43 17 IX 1:1: SnO2 - B2O3– H2O-Z. Z-минерализатор ( c концентрацией 20% ) Фаза Соотношение Ионный состав № № SnO2:B2O3 минерализатора опыта + 2- - 3 18 SnHPO4 1:1 K,CO3,Cl,PO4 K+,CO32-,Cl-,PO43 19 V 1: Описание структур наиболее интересных фаз.

Диомигнит Минерал открыт и описан Д. Лондоном, М.Ф. Золенским в 1987г. В природе встречается в газово-жидких включениях в сподумене из пегматита месторождения Танко (Канада). [1] Структура и морфология. Сингония тетрагональная пространственная группа I 41сd.

На рисунке 8 показана структура диомигнита. Структура образована тетраборатными блоками, состоящими из 2 тетраэдров и 2 треугольников. В блоке 2 тетраэдра соединены по общей центральной вершине, а 2 треугольника также присоединены к тетраэдрам по вершинам образуя «крылья». Блоки размножаются осью 41, формируя каркасную постройку.

На рисунке 9 мы видим, что Li расположен в пустотах между тетраборатными блоками, он координирован концевыми вершинами бор-полиэдров, образуя тетраэдры [LiO4].[9,10,11] c c a1 a a1 a Рис.8. Структура диомигнита в проекции ac Рис.9. Структура диомигнита в проекции ac.

Показаны Тетраэдрs [BO4], треугольники Фиолетовыми показаны тетраэдры [LiO4], [BO3], образующие каркас, а шарами – голубым - тетраэдры [BO4].

атомы Li. Черным показана элементарная ячейка.

KClO Структура и морфология. Сингония ромбическая пространственная группа P nma.

На рисунке 10 показана структура перхлората калия, образованная изолированными тетраэдрами [ClO4]с атомами калия, координированными 10 атомами кислорода из концевых вершин [ClO4]. Перхлораты достаточно неустойчивые соединения и в природе не существуют, хотя в условиях гидротермального синтеза в замкнутой атмосфере могут быть получены.[9,12] c b a Рис.10. Структура перхлората калия в проекции ac. Показаны ClO4 - тетраэдры, фиолетовыми шарами – атомы калия, красными – кислород, трубками – связи K-O. Черным показана элементарная ячейка.

SnHPO Структура и морфология. Сингония моноклинная, пространственная группа P 21/с.

На рисунке 11 показана структура SnHPO4, в которой атомы P координированы тетраэдрически, и как это характерно для фосфатов, тетраэдры изолированы друг от друга.

Атомы Sn координированы концевыми кислородами трех тетраэдров и связаны с 5 атомами O. Координация имеет характер зонтичной, поскольку все атомы O расположены по одну сторону от атома Sn. Это позволяет сделать предположение о расположении неподеленной электронной пары в свободном пространстве. Если объединить Р-тетраэдры и Sn-полиэдры, то можно выделить слои, параллельные ac. 5 атомов О координируют атом Sn до 2.6, следующий 6-ой атом находится на расстоянии 3.2, однако данная связь все равно находится в слое. (рис. 12).[9,13] Рис.11. Структура SnHPO4 в проекции bc. Показаны PO4-тетраэдры.Серыми шарами атомы – Sn. Красным элементарная ячейка Рис.12. Структура SnHPO4 в проекции аc. Показаны PO4-тетраэдры.Серыми шарами атомы – Sn. Красным элементарная ячейка Боролейцит Структура и морфология. Сингония кубическая пространственная группа I -43d.

Нами была получена новая разновидность боролейцита, как синтетическое соединение в котором имеется силикатный каркас, каждый тетраэдр заполнен на 1/3 атомами B и 2/ атомами Si.

На рисунке показана структура боролейцита KBSi2O6 в проекции вдоль тройной оси.

Внутри крупных полостей находятся атомы K.[9,14] Рис 13.. Структура боролейцита вдоль тройной оси.

Тетраэда показаны – SiO4 и BO4, белыми шарами – атомы K.

Красным показана элементарная ячейка.

Выводы 1. Рассмотрены краткие сведения о геохимии природных соединений с тяжелыми металлами: In, Sc, Sn, Ta, Nb и условия образования их минералов в природе 2. Освоены методы гидротермального синтеза, проведенo более 20 опытов и выделены 19 морфологических разновидностей кристаллов.

3. Освоены методы получения порошковых рентгенограмм, способы обработки и диагностики спектров и выделено 13 фаз, одна их которых предположительно обладает высокими нелинейно-оптическими свойствами.

4. Рассмотрены структуры четырех фаз, образовавшихся в исследованных системах.

Список использованной литературы.

1. Справочник «Минералы», том III, первый выпуск.

2. Пущаровский Д.Ю. «Рентгенография минералов», ЗАО Геоинформмарк, Москва 2000.(стр.400) 3. Костов И.: Минералогия, изд. «МИР», Москва 1971 (стр.375) 4. Годовиков А.А.: Минералогия, изд. «Недра», Москва 1983 (стр. 460) 5. Димитрова О.В. «Рост и морфология кристаллов. Гидротермальный синтез монокристаллов редкоземельных соединений», изд. Московского университета, (стр.92) 6. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л. // Кристаллография 2007 Т. 52 С. 7. Димитрова О.В. « Гидротермальный синтез кристаллов оксидных солей:

эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования».

Автореферат докторская диссертация 2005 Москва МГУ.

8.Моченова Н.Н. « Гидротермальный синтез пента- гексаборатов двух и трех валентных металлов» Автореферат кандидатской диссертации 2008 Москва МГУ 9. База данных ICSD 10. Krogh-Moe J //Acta Cryst. V 15,p 190 11. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Малахов Л.Ф., Бурак И.А., Симонов В.И. // Кристаллография Т.34,С. 1400 12. Johanson G.B., Lindqvist O. // Acta Cryst. V 33,p 2918 13. McDonald R.C. Eriks K. // Inorg. Chem. V 19, p. Приложение

 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.