авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. Ломоносова

На правах рукописи

Шарипов Александр Сергеевич

Исследование процессов воспламенения и горения

синтетических топлив в адиабатическом реакторе

и за ударными волнами в термически

неравновесных условиях

Специальность 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2014

Работа выполнена в ФГУП "Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, А.М. Старик

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, зав. лаб., ФГБУН Объединенный инсти тут высоких температур РАН, г. Москва, профессор А.В. Еремин доктор физико-математических наук, профессор физического факультета МГУ профессор А.В. Уваров

Ведущая организация: ФГБУН Институт общей физики им.

А.М. Прохорова РАН (г. Москва)

Защита состоится 23 мая 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.89 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, Главное здание МГУ, аудитория 16-

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке механико-математического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.001.89, доктор физико-математических наук В.В. Измоденов

Общая характеристика работы

Актуальность темы Нарушение равновесия между поступательными и внутренними степе нями свободы молекул реализуется во многих природных явлениях и в технических устройствах при протекании химических реакций в различ ных газодинамических течениях: в ударных и детонационных волнах, при воздействии резонансного лазерного излучения, в верхней и средней атмо сфере, в электрическом разряде, в расширяющихся сверхзвуковых потоках, при обтекании движущихся с большой сверхзвуковой скоростью тел.

Интерес к этой проблеме обусловлен еще и тем, что химические реакции с участием возбужденных даже в нижние колебательные или электронные состояния молекул протекают на несколько порядков величины быстрее, чем с участием невозбужденных [1–3]. Ранее было показано, что предва рительное возбуждение молекул реагентов открывает возможность энер гетически более эффективного, по сравнению с термически равновесным нагревом смеси, ускорения цепных реакций в химически реагирующих си стемах [4]. Теоретическое обоснование данного метода управления цепны ми процессами и процессами горения и полученные численные результаты были подтверждены и экспериментально [5].

Принципиальным для развития этого сравнительно нового направления является детальное исследование кинетики реакций с участием возбуждён ных молекул, построение новых кинетических моделей, описывающих все основные стадии развития цепного процесса и анализ влияния неравно весного возбуждения внутренних степеней свободы реагирующих молекул и газодинамических процессов на воспламенение и горение многокомпо нентных смесей в различных газодинамических течениях. Эта задача тре бует привлечения современных методов и подходов из различных отрас лей науки: физико-химической газовой динамики, квантовой химии, фи зико-химической кинетики, физики низкотемпературной плазмы, плазмо и фотохимии, теории горения.

В настоящее время в качестве альтернативы углеводородным топливам рассматривается возможность использования так называемых синтетиче ских топлив (наиболее известен синтез-газ, состоящий из CO и H2 ), как в энергетике, так и в двигателях различных транспортных систем, вклю чая и реактивные двигатели. Ранее были созданы реакционные механиз мы и кинетические модели процессов в смесях H2 /воздух и СH4 /воздух с участием электронно-возбуждённых молекул O2 (a1 g ), O2 (b1 + ) и атомов g O( 1 D) [6, 7]. Однако для построения детальных реакционных механизмов окисления синтетических топлив имеющихся в литературе данных по ки нетике элементарных процессов при наличии электронно-возбуждённых молекул O2 недостаточно, и требуется привлечение как квантово-химиче ских ab initio расчётов, так и полуэмпирических подходов. Отсутствуют при этом также и термически-неравновесные кинетические модели, спо собные описывать процессы воспламенения и горения синтетических топ лив при возбуждении колебаний молекул H2, CO и N2, а также при горении, инициированном ударной волной.

Поэтому актуальной задачей является построение таких реакционных механизмов и кинетических моделей и теоретическое исследование ки нетики элементарных процессов, протекающих при воспламенении син тетических топлив в случае возбуждения молекул реагентов в различных газодинамических условиях: за отраженной ударной волной, в области воз действия резонансного лазерного излучения и в проточном реакторе.

Цель диссертационной работы Задачей данной работы являлось теоретическое исследование кинетики элементарных процессов с участием возбужденных молекул и анализ влия ния неравновесного возбуждения электронных и колебательных состояний молекул реагентов на процессы воспламенения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами.

Научная новизна состоит в следующем:



Проведён квантово-химический анализ реакций молекул CO, H2, H2 O и атомов H с молекулами O2 в электронных состояниях X 3, a1 g и b1 +, g g на основе которого были определены продукты реакций и с использо ванием теории переходного комплекса рассчитаны соответствующие кон станты скорости реакционных каналов. На основе полученных при кван тово-химическом расчете поверхностей потенциальной энергии определе на константа скорости дезактивации возбужденных молекул O2 (a1 g ) при столкновении с атомами H и показано, что вероятность канала тушения O2 (a1 g )+H=O2 (X 3 )+O существенно (в 10 раз) меньше вероятности ре g акционного канала O2 (a1 g )+H=OH+O.

Проведено обобщение предложенного ранее полуэмпирического метода расчета констант скорости реакции с участием электронно-возбужденных молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ) в случае, когда константа скорости аналогич g ной реакции с участием молекулы O2 в основном электронном состоянии X 3 известна, на реакции, в ходе которых образуются электронно-воз g бужденные компоненты. Показана достаточно хорошая предсказательная способность данного метода.

Разработана оригинальная детальная кинетическая модель для опи сания процессов воспламенения и горения смесей H2 -O2 (воздух), CO-O2 (воздух), CO-H2 O-O2 (воздух) и CO-H2 -O2 (воздух) при наличии в них электронно-возбужденных молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ). Данная мо g дель позволяет с высокой точностью описать имеющиеся эксперименталь ные данные по задержке воспламенения, скорости распространения пла мени и эволюции концентрации компонентов в широком диапазоне темпе ратур, давлений и состава смеси.

На основе численного моделирования показано, что возбуждение моле кул O2 в синглетное состояние a1 g приводит к ускорению процесса окис ления в смесях CO-O2, CO-H2 O-O2 и CO-H2 -O2 и позволяет значительно сократить время индукции и уменьшить температуру воспламенения даже при малом содержании молекул O2 (a1 g ) в обычном кислороде. Исследо ваны механизмы, ответственные за интенсификацию процесса воспламене ния. Показано, что такой метод инициирования горения в десятки раз бо лее эффективнее с точки зрения сокращения периода индукции, чем нагрев смеси. Кроме того, показана возможность эффективной низкотемператур ной конверсии моноксида углерода в углекислый газ во влажном воздухе при электронном возбуждении молекул кислорода в состояние O2 (a1 g ).

Разработана детальная термически-неравновесная кинетическая модель для описания процессов воспламенения и горения смеси CO-H2 -N2 -O2 в условиях отсутствия равновесия между колебательными и поступательны ми степенями свободы молекул и показано, что замедленное возбуждение молекулярных колебаний за фронтом ударной волны приводит к замедле нию химических реакций, в основном, вследствие уменьшения числовой плотности молекул. Игнорирование этих эффектов приводит к занижению длины зоны индукции.

Проведён анализ механизмов, ответственных за интенсификацию цеп ных реакций и воспламенения смеси синтез-газ/воздух в сверхзвуковом потоке за фронтом наклонной ударной волны при предварительном воз буждении колебаний молекул реагентов. Показано, что возбуждение коле баний молекул H2, N2 и CO перед фронтом ударной волны гораздо более эффективно с точки зрения ускорения воспламенения смеси и уменьшения длины зоны индукции, чем нагрев газа. Наибольший эффект наблюдается при возбуждении молекул H2.

Проведен анализ влияния возбуждения колебаний молекул CO резо нансным лазерным излучением с длиной волны 4.7 мкм на кинетику ини циирования горения смеси синтез-газ/воздух и определен диапазон пара метров, в которых инициирование горения путём лазерно-индуцированно го возбуждения наиболее эффективно.

Практическая значимость Созданные кинетические модели могут быть использованы при разра ботке новых высокоэффективных систем зажигания различных горючих смесей и управления процессом горения, в том числе и поддержания ста бильного горения при изменяющихся параметрах газа в камерах сгорания реактивных двигателей различного назначения (газотурбинные, прямоточ ные и ракетно-прямоточные) и в двигателях внутреннего сгорания. По лученные результаты могут применяться при разработке новых методов снижения эмиссии загрязняющих атмосферу веществ, образующихся при горении синтетических топлив в камерах сгорания реактивных двигателей и энергоустановок. Они могут использоваться также в плазмохимии, ла зерной химии, при моделировании процессов, протекающих в верхней и средней атмосфере, при управлении химико-технологическими процесса ми, при моделировании детонационного горения.

Проведенные теоретические исследования показали высокую эффектив ность метода инициирования горения синтетических топлив, основанного на возбуждении колебательных и электронных степеней свободы реагиру ющих молекул. Полученные результаты могут лечь в основу работ, направ ленных на практическую реализацию данного метода.

Достоверность диссертационной работы обусловлена корректностью и обоснованностью применяемых теоретических методов и моделей и сопо ставлением полученных результатов с расчётами других авторов, а также с экспериментальными данными, полученными в ударных трубах и проточ ном реакторе.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положе ния:

результаты исследования поверхностей потенциальной энергии и рас считанные на основе квантово-химических ab initio расчётов температур ные зависимости констант скорости реакций молекул CO, H2, H2 O и ато мов H с молекулами кислорода в электронных состояниях a1 g и b1 + и g тушения молекул O2 (a g 1 ) на атомах H;

детальная кинетическая модель для описания процессов, протекаю щих при инициировании воспламенения и горения смесей H2 -воздух и CO-H2 O-H2 -воздух путем возбуждения молекул O2 в метастабильные элек тронные состояния a1 g и b1 + ;

g результаты численного исследования влияния возбуждения молекул O в состояние a1 g на время задержки воспламенения, а также на темпе ратуру воспламенения в смесях H2 -воздух и CO-H2 -H2 O-воздух, и анализ возможности осуществления низкотемпературной конверсии CO в CO2.

термически неравновесная кинетическая модель для исследования фи зико-химических процессов при воспламенении смесей CO-H2 -O2 в усло виях нарушения равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы молекул.

обоснование возможности существенного сокращения длины зоны ин дукции в сверхзвуковом потоке за фронтом ударной волны при иницииро вании горения смеси CO-H2 -O2 -N2 путем предварительного возбуждения колебаний молекул H2, CO и N2 ;

результаты численного исследования влияния возбуждения колебаний молекул CO резонансным лазерным излучением на время задержки вос пламенения, а также на температуру воспламенения в смесях CO-O2 и CO-H2 -воздух и анализ энергетической эффективности метода интенсифи кации горения, основанного на возбуждении колебательных степеней сво боды молекул CO, и метода, основанного на нагреве смеси.

Апробация работы Основные результаты докладывались на 11-ти российских и междуна родных конференциях: 1) 50, 51, 53 научные конференции МФТИ "Со временные проблемы фундаментальных и прикладных наук", 23-27 нояб ря, 2007-2009, Москва, МФТИ. 2) XIV симпозиум по горению и взрыву, 13-17 октября, 2008, Черноголовка, ИПХФ РАН 3) 6-ой Международный коллоквиум по импульсной и непрерывной детонации, 10 - 12 ноября, 2008, Москва, ИХФ РАН 4) 4th International Symposium on Non-Equilibrium Processes, Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena, Sochi, Russia, 5-9 October 2009. 5) III Международная научно-техническая конферен ция "Авиадвигатели XXI века", 30 ноября-3 декабря, 2010, Москва, ЦИ АМ 6) 2-ой Международный коллоквиум по физике ударных волн, го рению и детонации, 14-18 ноября 2011 года, Минск, Беларусь. 7) 34th International Symposium on Combustion, July 29-August 3, Warsaw, Poland, 2012 8)5th International Symposium on Non-Equilibrium Processes: Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena, Sochi, Russia, 1-6 October 2012. 9) 31st International colloquium on plasma and ionized gases (ICPIG), July 14-19, Granada, Spain, 2013.





Результаты работы обсуждались на семинаре по механике сплошных сред под руководством А.Г. Куликовского, В.П. Карликова и О.Э. Мель ника в НИИ механики МГУ им. М.В. Ломоносова (13 ноября 2013 г) и на семинаре по фундаментальным проблемам горения и формирования эко логически опасных веществ под руководством А.М. Старика в ЦИАМ им.

П.И. Баранова (31 октября 2012 г).

Соответствие диссертации паспорту научной специальности В соответствии с областью исследований специальности 01.02.05 - "Ме ханика жидкости, газа и плазмы" диссертация включает в себя теорети ческое исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в термически неравновесных условиях, в том числе за ударными волнами. Полученные результаты соответствуют пунктам 4 и 8 паспорта специальности.

Публикации и личный вклад автора Основное содержание и результаты диссертационного исследования из ложены в 16 работах [A1–A16], в том числе в 9 статьях [A1–A9] в ре комендованных ВАК журналах. Во всех работах, кроме [A8], соискателю принадлежит участие в постановке задачи, численном моделировании и анализе результатов. В работе [A8] соискатель участвовал в разработке и тестировании кинетической модели. Все положения, выносимые на защи ту, получены лично соискателем.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и одного приложения. Работа изложена на 162 листах, содержит 47 рисунков, 7 таб лиц и библиографический список из 191 наименования.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфор мулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, пока зана практическая значимость полученных результатов, представлены вы носимые на защиту научные положения.

Первая глава содержит обзор работ, посвященных актуальности ис пользования синтетических топлив в энергетике и в двигателях различ ных транспортных систем, а также методам интенсификации воспламе нения и горения различных топлив при использовании различных физи ческих методов воздействия на систему. Также рассмотрены существую щие кинетическим механизмы, описывающие процессы окисления в смеси H2 -CO-O2 -N2 в отсутствии возбуждения молекул, и имеющиеся в литерату ре реакционные механизмы, разработанные для моделирования процессов в смесях H2 -O2 -N2 при наличии в смеси возбужденных молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ). Дан также обзор имеющихся литературных данных по отдель g ным элементарным процессам, которые потенциально могут протекать в смеси H2 -CO-O2 -N2 при электронном возбуждении молекул O2, а также по теоретическим методам, применяющимся для исследования кинетики элементарных процессов.

Интенсификация воспламенения и горения различных топлив при ис пользовании физических методов воздействия на систему – одно из пер спективных направлений исследований в современной науке о горении.

При этом для стимулирования процессов горения рассматривается возмож ность применения ионизирущего излучения, равновесной и неравновесной плазмы, резонансного лазерного излучения. На сегодняшний день наиболее перспективным с точки зрения интенсификации воспламенения и горения, и в то же время наименее энергоемким, является селективное возбуждение колебательных и электронных степеней свободы молекул [6, 8].

Интерес к управлению процессами воспламенения и горения именно синтетических топлив, таких как H2 и смесь H2 -CO (синтез-газ), связан с перспективами развития безуглеводородной энергетики [9]. Для теоретиче ского моделирования процессов воспламенения и горения при воздействии на систему, приводящему к возбуждению внутренних степеней свободы молекул, необходимо решать систему уравнений физико-химической газо вой динамики с учётом отсутствия термодинамического равновесия между электронными состояниями атомов и молекул и между колебательными и поступательными степенями свободы молекул. Теоретическое моделиро вание процессов воспламенения и горения в термически-неравновесных условиях осложняется недостатком или даже отсутствием данных о кине тике элементарных реакций с участием электронно-возбужденных атомов и молекул. Для построения кинетической модели необходимо знать по ка ким каналам протекают химические реакции и каковы сечения этих реак ций. При этом далеко не все процессы с компонентами даже в основном электронном состоянии достаточно хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. Для реакций с электронно-возбужденными молекула ми подчас заранее неизвестны не только величины активационного барьера и константы скорости, но и продукты реакции. Ответы на подобные вопро сы может дать использование различного рода полуэмпирических методов, а также методов квантовой химии, которые развиваются очень интенсивно на протяжении последних 20 лет и позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии (ППЭ) рассматриваемой молекулярной системы, а значит и определить продукты реакции и энергию активационного барьера.

Вторая глава содержит описание подходов, использованных при анали зе элементарных процессов с участием электронно-возбужденных молекул, а также результаты теоретического анализа отдельных элементарных про цессов с участием молекул как в основном, так и возбужденных электрон ных состояниях, необходимых для построения реакционных механизмов в смесях CO-H2 -O2 -O2 (a1 g )-O2 (b1 + ).

g При моделировании физико-химических процессов в многокомпонент ных средах с участием электронно-возбужденных молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ), эти молекулы обычно рассматриваются как отдельные химиче g ские компоненты со своими термодинамическими свойствами. В этом слу чае взаимодействие электронно-возбужденных молекул и атомов с другими молекулами смеси, а также электронно-электронный (E E) обмен и элек тронно-поступательную (E T ) релаксацию описывают как обычные хими ческими реакции. При теоретическом анализе кинетики элементарных ре акций с участием возбужденных молекул синглетного кислорода O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ), наиболее важных для смеси H2 -CO-O2, были использованы два g взаимодополняющих подхода.

Первый подход основан на детальном исследовании ППЭ реагирую щей системы с помощью методов квантовой химии. При этом необходи мо решать стационарное уравнение Шрёдингера. Для проведения подоб ных расчётов был использован свободно распространяемый программный комплекс FIREFLY 7.1, основанный на исходном коде PC GAMESS [10].

На основе этого подхода построены ППЭ реакций CO+O2 =CO2 +O, H2 +O2 =H+HO2, H2 O+O2 =OH+HO2, H+O2 =OH+O, в которых молекуляр ный кислород находится как в основном O2 (X 3 ), так и в возбужденных g электронных состояниях O2 (a g 1 ) и O (b1 + ). При этом оценка констант 2 g скоростей этих процессов проводилась с помощью метода переходного со стояния с учётом поправки Вигнера на туннельный эффект [11].

Второй подход к оценке констант скорости процессов с участием воз бужденных молекул, используемый в данной работе, был основан на полу эмпирической модели вибронных термов, обобщенной на реакции с элек тронно-возбуждеными молекулами в [6]. Эта модель позволяет оценить активационный барьер реакции с участием электронно-возбужденной мо лекулы, если известен соответствующий барьер реакции с молекулой в ос новном состоянии. В работе автора [A6] эта модель была расширена на случай образования электронно-возбужденных продуктов реакции.

Третья глава посвящена построению и валидации детального реакцион ного механизма для описания воспламенения смеси CO-H2 -O2 в широком диапазоне изменения температуры, давления, состава смеси, включающего химические реакции с участием следующих компонентов: H2, O2 (X 3 ), g O2 (a g 1 ), O (b1 + ), H O, OH, O(3 P), H, HO (A ), H O, O, CO, CO, HCO, 2 2 2 22 3 g CH2 O. Глава также содержит описание модели адиабатического реакто ра, которую принято использовать для моделирования процессов воспла менения горючих смесей за отраженной ударной волной (УВ) в ударных трубах, часто применяемых для экспериментальных исследований времени задержки воспламенения.

На основе критического анализа последних экспериментальных и тео ретических работ были пересмотрены константы скорости некоторых важ нейших процессов с участием отдельных компонентов в основном элек тронном состоянии. На основе квантовохимических расчетов и полуэм пирических оценок в модель были включены дополнительные реакции с электронно-возбужденными атомами и молекулами. Все константы скоро сти реакций были приведены к аррениусовской форме, а реакции рассмат ривались как обратимые, то есть, каждому процессу ставился в соответ ствие обратный, константа скорости которого вычислялась в соответствии с принципом детального равновесия. Всего реакционный механизм вклю чает в себя 68 обратимых химических реакций и 15 компонентов.

Поскольку любой реакционный механизм должен прежде всего описы вать эксперименты, в которых электронные состояния молекул кислорода не возбуждаются специальным образом, то разработанная модель тестиро валась на большом наборе экспериментальных данных по интегральным характеристикам воспламенения и горения (период индукции и скорость распространения ламинарного пламени) [9]. Было показано, что данный механизм описывает экспериментальные данные заметно лучше, чем реак ционные механизмы, разработанные другими авторами (см. библиографию в [9]).

Однако, рассматривая процессы в реагирующем газе, в котором проис ходят реакции с возбужденными молекулами кислорода, необходимо сде лать определенные предположения относительно начальных концентраций молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ) в адиабатическом реакторе с параметрами, g моделирующими условия за отраженной УВ. При этом возможны два пре дельных случая: (а) начальные концентрации молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + )g в смеси соответствуют равновесным концентрациям при температуре в адиабатическом реакторе, то есть, температуре за отраженной УВ и (б) начальные концентрации возбужденных молекул O2 равны их концентра циям в газе перед падающей УВ. Первый случай имеет место, если вре мя индукции in много больше, чем характерные времена возбуждения со стояний a1 g и b1 + молекулы O2 в E T процессе, ex (a1 g, b1 + ), т.е.

g g 1, b1 + ).

in ex (a g g На рис. 1 даны значения in, измеренные в [12] и вычисленные в присут ствии малого количества паров воды (300 ppm) в смеси CO-O2 -Ar. Моде лирование проводилось как для случая (а), так и для случая (б), хотя, как показали оценки, в рассмотренных условиях in ex (a1 g, b1 + ), то есть, g реализуется случай (б). Как и ожидалось, предположение о равновесных значениях концентраций молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ) сразу за фронтом g УВ не позволяет описать экспериментальные данные должным образом.

Поэтому анализ последующих экспериментов в ударных трубах проводил ся только для случая (б).

Анализ чувствительно- сти периода индукции к константам скорости отдель ных реакций показал, что процессом определяющим на периоде индукции для, условий эксперимента [12] in в случае (а) является реак- ция CO+O2 (a1 g )=CO2 +O (скорость этой реакции при рассматриваемых условиях 1000 1500 2000 2500 3000 примерно в 10 раз больше, T,K чем реакции CO с молекулой O2 в основном электронном Рис. 1. Предсказанные моделью данной работы (кри состоянии X 3 ). В случае, вые) и измеренные в [12] (символы) значения in сме g си 20%CO-10%O2 -70%Ar в зависимости от темпера когда начальные концентра туры за отраженной УВ (P0 1 бар) в случаях (а) и ции возбужденных молекул (б), соответственно (пунктир и сплошные кривые) O2 равны начальным кон центрациям в газе до падающей УВ (случай (б)), лишь реакция CO с O2 (X 3 ) протекает со значительной скоростью, и цепной процесс гораздо g медленнее. Именно скорость данной реакции лимитирует в этом случае весь процесс в целом. Поэтому время индукции здесь заметно больше, чем в случае (a). Таким образом, для правильного описания экспериментов за ударными волнами в смесях CO-O2 необходимо учитывать замедленное возбуждение электронных состояний молекул кислорода. Однако, как по казал анализ, в термически равновесных условиях (которые реализуются, например, в проточном реакторе) основной реакцией инициирования цепи является реакция CO+O2 (a1 g )=CO2 +O.

В этой главе также приведены результаты валидации разработанной ки нетической модели на экспериментальных данных по изменению концен трации атомов O, H и радикалов OH – носителей цепного механизма, в смесях H2 -O2 и H2 -CO-O2 за отраженной УВ. Показано, что предложенная модель правильно описывает известные экспериментальные данные.

На основе численного анализа рассмотрено влияние содержания моле кул O2 (a1 g ) в смеси H2 -CO-O2 на период индукции и температуру вос пламенения. Предполагалось, что процесс протекает в замкнутом адиаба тическом реакторе. На рис. 2 даны зависимости in(T 0 ) при P0 =1 атм и различном содержании молекул O2 (a1 g ) в обычном кислороде. Здесь так же показана зависимость in(T ) в случае эквивалентного нагрева смеси.

Видно, что возбуждение молекул позволяет значительно (на несколько по рядков величины) уменьшить in при T 1100 K. Температура самовоспла менения T ign, следуя [8], оценивалась из условия равенства in и времени диффузии самого легкого носителя цепного процесса, атома H, D,H, из зоны возбуждения с радиусом RD. Из зависимостей in (T 0 ) и D (T 0 ), пред ставленных на рис. 2, следует, что присутствие молекул O2 (a1 g ) позволяет понизить температуру воспламенения смеси CO-H2 -O2 с 900 K до 700 К при 4% содержании O2 (a1 g ) в обычном кислороде.

Главная особенность про- цесса окисления в смеси H2 -CO-O2 при добавлении 105 молекул O2 (a1 g ) заключа ется в ускорении цепного механизма за счёт реак- ций CO+O2 (a1 g )=CO2 +O, in 2 H2 +O2 (a1 g )=HO2 +H, и константы скорости кото- рых гораздо выше, чем для реакций с молекулярным 1000 кислородом в основном T,K электронном состоянии.

Это приводит к образова- Рис. 2. Зависимость in (сплошные кривые) и време нию активных атомов O ни диффузии атомов Н D,H при RD =0.2 см (пунктир и H, которые, в свою оче- ная кривая) от T0 для смеси CO-H2 -O2 с O2 (a1 g ) = редь участвуют в реакциях 0;

0.02;

0.04 O2 (кривые 1-3, соответственно).

разветвления и продолже- Штриховая линия - зависимость in (T0 ) в случае эк H2 +O=OH+H, вивалентного по энергии нагрева смеси ния цепи H+O2 (a1 g )=OH+O и H2 O+H=OH+H2.

Также рассмотрена возможность интенсификации окисления CO во влажном воздухе или продуктах сгорания углеводородов в воздухе. Чис ленный анализ показал, что присутствие 4% O2 (a1 g ) от общего количе ства O2 в смеси позволяет провести окисление CO за время до 80 мкс даже при низкой температуре газа T = 900 1000 K, когда процессы окис ления без возбуждения молекул O2 не происходят. В данном случае, второй важнейшей реакцией инициирования цепи, которая обеспечивает интенси фикацию цепного механизма окиcления CO, наряду с реакцией между CO и O2 (a1 g ), является реакция H2 O+O2 (a1 g )=OH+HO2, которая приводит к образованию активных радикалов OH.

В Четвертой главе представлены результаты анализа влияния предва рительного возбуждения колебаний молекул H2, N2 или CO на процесс воспламенения смеси CO-H2 -O2 -N2 в различных условиях. Дано описа ние детальной термически-неравновесной кинетической модели для сме си CO-H2 -O2 -N2, учитывающей отсутствие равновесия между колебатель ными и поступательными степенями свободы реагентов, построенной с использованием модели локальных колебательных температур, в которой каждому нормальному колебанию ставится в соответствие свой гармони ческий осциллятор, а внутри моды имеет место локальное больцманов ское распределение с собственной колебательной температурой. При этом рассматривалась релаксация колебательной энергии следующих молекул:

H2 O(v1,v2,v3 ), H2 (v4 ), O2 (v5 ), OH(v6 ), N2 (v7 ), CO(v8 ), CO2 (v9,v10,v11 ), где vi обозначает тип колебаний.

На рис. 3 дана схема ниж (v=1) них колебательных уровней 6000 (v=1) этих молекул и указаны ка- (100) 5000 (001) налы междумодового колеба тельно-колебательного (V V ) 4000 (00 1) обмена и колебательно-посту E, K (020) (v=1) (v=1) пательной (V T ) релаксации. (03 0) (v=1) Величина константы скоро- 2000 (010) (10 0) (02 0) сти реакции в условиях отли чия колебательной температу- (01 0) ры молекул реагентов от по- H O OH CO HO N CO 2 2 2 ступательной определялась че Рис. 3. Нижние колебательные состояния молекул и рез фактор неравновесности в каналы V V -обмена и V T -релаксации, рассмат соответствии с моделью Куз риваемые в модели нецова [13], а величина энер гии, выделяющаяся в колебания продуктов реакции, вычислялась по ме тодике, предложенной в [4]. На основе разработанной модели проведено исследование влияния замедленного возбуждения колебаний молекул за фронтом УВ на процесс воспламенения смеси CO-H2 -O2 -N2.

Замедленное возбуждение колебаний молекул реагентов приводит к из менению газодинамических параметров потока за вязким скачком уплот нения (фронтом УВ). На рис. 4 даны профили плотности, а также по ступательной и колебательных температур компонентов смеси (сплошные кривые). Также показано изменение температуры газа, рассчитанное в при ближении термически-равновесного течения реагирующего газа для случая Рис. 4. Изменение плотности, поступательной T и колебатель 1. TV(OH) ных температур компонентов сме 0. си T V (M), M=N2, O2, H2, CO, OH (сплошные кривые) за фрон 0. том наклонной УВ в стехиометри Tvib, K ческой смеси синтез-газ/воздух с / 0. TV(O ) T T, T 0 =300 K, P0 =104 Па и M0 = TV(H ) 0. при учёте термической неравновес TV(N ) TV(CO) ности, и профили и T в терми 0 0. чески равновесном случае (штрихо -6 -5 -4 -3 -2 - 10 10 10 10 10 10 1 X, вые линии) воспламенения смеси CO-H2 -O2 за наклонной УВ (фронт УВ наклонён к вектору скорости невозмущенного потока под углом = 30 ). Показано, что замедленное возбуждение колебаний молекул реагентов за фронтом УВ приводит к увеличению длины зоны воспламенения в 1.4-2.4 раза при M0 =6–8. Как показал анализ, это происходит, во-первых, вследствие того, что колебательная температура реагентов за фронтом УВ меньше посту пательной, и неравновесные константы скорости реакций меньше равно весных, и, во-вторых, в термически неравновесном случае за фронтом УВ ниже плотность газа и, соответственно, медленнее протекают химические реакции.

В этой же главе рассмотрено влияние предварительного возбуждения ре агентов на горение синтез-газа за УВ. Как известно, колебания молекул H2, N2 и CO могут быть возбуждены с высокой эффективностью в электриче ском разряде. При анализе предполагалось, что один из реагентов, H2, N или CO, имеет начальную колебательную температуру выше температуры газа перед УВ. Эффективность возбуждения различных компонентов опре делялась в данном случае по величине удельной энергии, подведенной в колебательные степени свободы в расчёте на одну молекулу смеси E s или на единицу массы газа Em.

На рис. 5 показана зависимость длины зоны индукции Lin от удельной энергии E s для смеси синтез-газ/воздух при T 0 =300 K, P0 =104 Па и M0 = за наклонной УВ с = 30. Видно, что при отсутствии какого-либо под вода энергии при заданных параметрах невозмущённого потока смесь не воспламеняется (Lin 100 м). Для того, чтобы воспламенить смесь на длине Lin = 0.5 м за счет нагрева, требуется подвести в поступательные степени свободы реагентов достаточно большую энергию E s = 0.062 эВ/молекула (0.24 кДж/г). В то же время возбуждение колебаний молекулы H2 позво ляет сократить Lin до 0.5 м при подводе в четыре раза меньшей энергии E s = 0.014 эВ/молекулу). Для того, чтобы на длине Lin = 0.5 м воспламенить смесь путём возбуждения колебаний молекул CO и N2, требуется подвести к газу энергию E s 0.03 0.04 эВ/молекулу), что в два раза меньше, чем потребовалось бы для воспламенения смеси в случае нагрева. Таким об разом, возбуждение колебаний молекул H2, N2 и CO в смеси CO-H2 -N2 -O намного более эффективно в смысле сокращения длины зоны индукции, чем простой нагрев газа. Также показано, что в случае возбуждения коле баний молекул большая доля химической энергии реагентов Hch может быть преобразована в тепловую энергию в ходе горения по сравнению с со случаем инициирования горения простым нагревом смеси, при равных длинах зоны индукции. Увеличение Hch в случае возбуждения колебаний молекул N2, CO и H2 по сравнению с инициированием горения путём на грева смеси составляет, соответственно, 3, 4 и 7%.

Определены механизмы, от 0.3 E, ветственные за интенсифика- 0.0 0.1 0.2 / m цию горения при возбуждении колебаний молекул H2, CO и N2. Установлено, что предва рительное возбуждение коле баний молекул H2 приводит к Lin, ускорению реакций иниции- рования и продолжения цепи: N (V) CO(V) H2 (V)+M = 2H + M, H2 (V)+O H (V) = H + HO2, H2 (V)+OH = 10 -1 H2 O+H, H2 (V)+O = OH+H. 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0. E, /.

В случае предварительного s возбуждения колебаний моле- Рис. 5. Зависимость величины L для стехиометри in кул CO происходит ускорение ческой смеси синтез-газ/воздух от величины колеба реакций CO(V)+H2 =HCO+H тельной энергии, запасённой одной молекулой смеси и CO(V)+O2 =CO2 +O, являю- E s в случае возбуждения колебаний молекул H2, CO щихся реакциями инициирова- и N2 (сплошные кривые) и при эквивалентном нагре ния цепи. Хотя молекулярный ве газа (пунктирная кривая) азот не участвует в реакциях инициирования и продолжения цепи, тем не менее, возбуждение коле баний молекул N2 также приводит к интенсификации цепного процесса.

Это обусловлено быстрым квазирезонансным обменом колебательной энергией между N2 (V) и CO: N2 (V)+CO=N2 +CO(V), что приводит к уско рению реакций с участием возбужденных молекул CO(V). Таким образом, интенсификация цепных реакций обусловлена, в основном, увеличением скорости реакций с участием колебательно-возбужденных молекул и появлением новых каналов развития цепного механизма.

В заключительной части главы рассмотрена возможность эффективного инициирования горения смеси CO-H2 -O2 -N2 при лазерно-индуцированном возбуждении колебаний молекул CO. Известно, что гетероядерные двух атомные молекулы очень активны в инфракрасном диапазоне и могут быть легко возбуждены в колебательные состояния резонансным лазерным из лучением. Так молекулы CO, которые входят в состав синтез-газа, интен сивно поглощают излучение в диапазоне длин волн =4.6–5.3 мкм на коле бательно-вращательных переходах m(V, j ) n(V, j ), где V и V – коле бательные квантовые числа нижнего m и верхнего n состояний перехода, а j и j – вращательные квантовые числа этих состояний.

Для того, чтобы получить 2. 1.

высокую концентрацию коле- 10 - бательно-возбуждённых моле- 3. - кул CO в поле лазерного излу- чения, необходимо, чтобы вре- - мя индуцированных перехо c in, D, дов I было меньше, чем вре- 10 - мя колебательно-поступатель - ной релаксации VT. Анализ показал, что сечение поглоще- - ния на резонансных перехо- 10 500 1000 1500 T,K дах, соответствующих излуче- нию в рассматриваемом диа Рис. 6. Зависимости D,H (T 0 ) (пунктир) и in (T 0 ) пазоне длин волн, достаточно для стехиометрической смеси синтез-газ/воздух с велико, чтобы удовлетворить CO:H =25:75 и P = 105 Па при воздействии импуль 2 условию I VT даже при са лазерного излучения длительностью p = 106 с и умеренных значениях интен- поглощенной энергии E s =0.1;

0.2;

и 0.4 эВ/(молекулу сивности воздействующего из- CO) (кривые 1-3): в случае нагрева смеси (штрихо лучения I = 1 5 кВт/см2. При вые линии) и возбуждения колебаний молекул CO численном анализе рассмот- (сплошные кривые). Штрих-пунктирная линия – за ривалась неподвижная смесь висимость in (T0 ) при E s =0.

CO-H2 -O2 -N2, на которую воз действует импульс лазерного излучения длительностью p и с длиной вол ны I =4.677 мкм. Это излучение генерируется обычным электроразрядным СO-лазером на колебательно-вращательном переходе n(V = 2, j = 7) m(V = 1, j = 8). Оценка эффективности метода инициирования горения синтез-газа путём возбуждения молекул CO лазерным излучением прове дена в сравнении с эквивалентным по энергии нагревом среды.

На рис. 6 представлены зависимости in (T 0 ) для стехиометрической сме си синтез-газ/воздух с соотношением CO:H2=25:75 при различных значе ниях поглощённой одной молекулой CO энергии излучения E s. Здесь так же дана зависимость от температуры времени диффузии атомов H D,H из зоны с Ra =0.5 см.

Поскольку развитие цепного механизма определяется соотношением между скоростями образования активных радикалов – носителей цепи в химических реакциях, и их ухода вследствие диффузии, T ign может быть определена в первом приближении из соотношения in (T ign, P0 ) = D,H (T ign, P0 ), где D,H – время диффузии самого легкого носителя цепно го процесса из зоны возбуждения (в данном случае - атомов H). Согласно этим оценкам, T ign 900 K.

Расчеты показали, что для смеси синтез-газ/воздух возбуждение молекул CO лазерным излучением более эффективно, чем простой нагрев смеси.

Так при E s =0.4 эВ/(мол. CO) и T 0 =800 K величина in в случае лазерно индуцированного возбуждения молекул CO в 90 раз меньше, чем в случае, когда энергия излучения идёт на нагрев смеси. Лазерно-индуцированное возбуждение колебаний молекул CO позволяет также уменьшить темпера туру воспламенения смеси синтез-газ/воздух сильнее, чем простой нагрев газа.

Анализ динамики колебательных температур и концентраций компонен тов во времени показал, что основной причиной уменьшения in при воз буждении колебаний молекул CO лазерным излучением является не нагрев среды, а появление новых интенсивных каналов образования активных атомов O, H, C и радикалов OH: CO(V)+H2 =HCO+H, CO(V)+OH=H+CO2, CO(V)+O2 =CO2 +O, CO(V)+M=C+O+M.

В Заключении приведены основные результаты работы.

Основные результаты и выводы 1. Проведен анализ поверхностей потенциальной энергии реакций моле кул CO, H2, H2 O и атомов H с молекулами кислорода в электронных состо яниях X 3, a1 g и b1 +, определены соответствующие термически равно g g весные константы скорости. Показано, что электронно-возбужденные мо лекулы кислорода реагируют с молекулами CO, H2 и H2 O существенно (в 102 –104 раз) быстрее, чем в основном электронном состоянии, а вероят ность безызлучательного тушения молекулы O2 (a1 g ) при столкновении с атомами H составляет не более 10% от вероятности реакционного канала O2 (a1 g )+H=OH+O.

2. Создана детальная кинетическая модель окисления смесей CO-воздух, CO-H2 O-воздух и CO-H2 -воздух при наличии в них электронно-возбуж денных молекул O2 (a1 g ) и O2 (b1 + ) и проведено тестирование этой мо g дели на известных экспериментальных данных по времени задержки вос пламенения, изменению концентрации компонентов в проточном реакто ре и за фронтом УВ. Показано, что, при интерпретации экспериментов по воспламенению смеси CO-O2 в ударной трубе необходимо рассматри вать процесс замедленного возбуждения электронных степеней свободы молекул кислорода, а в условиях термического равновесия вклад канала CO+O2 (a1 g )=CO2 +O является определяющим на периоде индукции да же при отсутствии предварительного возбуждения молекул O2 в состояние O2 (a1 g ).

3. На основе численного моделирования показано, что введение возбуж денных молекул O2 (a1 g ) в смеси CO-O2, CO-H2 O-O2 и CO-H2 -O2 приво дит к ускорению окисления и, как следствие, позволяет значительно со кратить время индукции (в десятки раз) и уменьшать температуру воспла менения (на 100-200 K) даже при малом содержании молекул O2 (a1 g ) в кислороде. Установлено, что возбуждение молекул O2 в состояние O2 (a1 g ) более эффективно (в 102 104 ) для ускорения процесса окисления смесей CO-H2 O-O2 и CO-H2 -O2, чем простой нагрев смеси. Определяющую роль в интенсификации воспламенения в таких смесях играют реакции иници ирования и разветвления цепи с участием молекул O2 (a1 g ).

4. Проведён анализ возможности низкотемпературной конверсии монок сида углерода в углекислый газ во влажном воздухе при возбуждении мо лекул кислорода в состояние O2 (a1 g ). Показано, что добавление даже небольшого количества молекул O2 (a1 g ) (0.01-0.02% от общего количе ства молекулярного кислорода) к смеси, содержащей примеси моноксида углерода, дает возможность осуществить быструю конверсию CO в CO даже при температуре T = 850...900 K.

5. На основе разработанной термически-неравновесной кинетической мо дели проведено исследование механизмов интенсификации горения смеси синтез-газ/воздух в сверхзвуковом потоке за наклонной УВ при предвари тельном возбуждении колебаний молекул реагентов. Показано, что возбуж дение колебаний молекул H2, N2 и CO перед фронтом УВ позволяет гораз до более эффективно сократить зону индукции, чем простой нагрев смеси.

Численный анализ показал, что предварительное возбуждение колебаний молекул H2, N2 и CO позволяет увеличить эффективность преобразования химической энергии реагентов в тепловую энергию по сравнению со слу чаем инициирования горения путём нагрева смеси.

6. Проведён анализ влияния возбуждения молекулярных колебаний CO ре зонансным лазерным излучением с длиной волны 4.7 мкм на кинетику инициирования горения смесей синтез-газ/воздух. Определены диапазоны параметров, в которых инициирование горения путём лазерно-индуциро ванного возбуждения гораздо эффективнее, чем энергетически эквивалент ный нагрев газа. Установлено, что сокращение времени воспламенения смеси синтез-газ/воздух при возбуждении молекул CO лазерным излуче нием обусловлено, главным образом, появлением новых интенсивных ка налов образования химически активных атомов O и H – носителей цепного механизма, а не тепловым эффектом воздействия лазерного излучения.

Список публикаций по теме диссертации [A1] A. M. Starik, A. S. Sharipov, N. S. Titova. Intensication of syngas ig nition through the excitation of CO molecule vibrations: a numerical study // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2010. — Vol. 43. — P. 245501(14pp).

[A2] А. М. Старик, Н. С. Титова, А. С. Шарипов, В. Е. Козлов. О меха низме окисления синтез-газа // Физика горения и взрыва. — 2010. — Т. 46, № 5. — С. 3–19.

[A3] A. M. Starik, B. I. Loukhovitski, A. S. Sharipov, N. S. Titova. Intensi cation of shock-induced combustion by electric-discharge-excited oxy gen molecules: numerical study // Combustion Theory and Modelling. — 2010. — Vol. 14, no. 5. — Pp. 653–679.

[A4] A. M. Starik, A. S. Sharipov, N. S. Titova. The eect of the vibrational excitation of molecules on the shock-induced combustion in a syngas-air mixture // Combustion Science and Technology. — 2011. — Vol. 183, no. 1. — Pp. 75–103.

[A5] A. Sharipov, A. Starik. Theoretical study of the reaction of carbon monoxide with oxygen molecules in the ground triplet and singlet delta states // Journal of Physical Chemistry A. — 2011. — Vol. 115, no. 10. — P. 1795–1803.

[A6] A. Starik, A. Sharipov. Theoretical analysis of reaction kinetics with singlet oxygen molecules // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2011. — Vol. 13. — P. 16424–16436.

[A7] A. S. Sharipov, A. M. Starik. Kinetic mechanism of COH2 system oxi dation promoted by excited singlet oxygen molecules // Combustion and Flame. — 2012. — Vol. 159. — Pp. 16–29.

[A8] L. V. Bezgin, V. I. Kopchenov, A. S. Sharipov et al. Evaluation of Pre diction Ability of Detailed Reaction Mechanisms in the Combustion Per formance in Hydrogen/Air Supersonic Flows // Combustion Science and Technology. — 2013. — Vol. 185. — Pp. 62–94.

[A9] A. S. Sharipov, A. M. Starik. Analysis of the reaction and quenching chan nels in a H+O2 (a1 g ) system // Physica Scripta. — 2013. — Vol. 88. — P. 058305(9pp).

[A10] A. M. Starik, N. S. Titova, A. S. Sharipov. Kinetic processes in H2 -O and H2 -CO-O2 mixtures with singlet oxygen addition // Nonequilibri um phenomena: plasma, combustion, atmosphere / Ed. by G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik. — Torus Press, Moscow, 2009. — Pp. 12–19.

[A11] A. M. Starik, N. S. Titova, A. S. Sharipov. Kinetic mechanism of H2 -O ignition promoted by singlet oxygen O2 (a1 g ) // Deagrative and det onative combustion / Ed. by G. D. Roy, S. M. Frolov. — Torus Press, Moscow, 2010. — Pp. 19–42.

[A12] А. М. Старик, Н. С. Титова, А. С. Шарипов. Детальные кинетиче ские модели окисления водорода и синтез-газа в воздухе // Нерав новесные физико-химические процессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва:

Торус-Пресс, 2011. — С. 25–52.

[A13] А. М. Старик, Н. С. Титова, А. С. Шарипов. Теоретический анализ кинетики реакций в смесях CO–H2 –O2 с участием электронно-воз бужденных молекул O2 // Неравновесные физико-химические про цессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва: Торус-Пресс, 2011. — С. 160–177.

[A14] Б. И. Луховицкий, Н. С. Титова, А. М. Старик, А. С. Шарипов. Тер мически неравновесные процессы при воспламенении и горении уг леводородных и синтетических топлив в воздухе за ударной вол ной // Неравновесные физико-химические процессы в газовых пото ках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Стари ка. — Москва: Торус-Пресс, 2011. — С. 284–302.

[A15] А. М. Старик, А. С. Шарипов, Н. С. Титова. Численный анализ ин тенсификации горения синтез-газа в сверхзвуковом потоке за удар ной волной при предварительном возбуждении колебательных сте пеней свободы реагентов // Неравновесные физико-химические про цессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва: Торус-Пресс, 2011. — С. 496–512.

[A16] B. I. Loukhovitski, A. S. Sharipov, A. M. Starik. Low-temperature conver sion of carbon oxide to carbon dioxide promoted by excitation of target molecules // Nonequilibrium processes in plasma, combustion, and at mosphere / Ed. by A. M. Starik, S. M. Frolov. — Torus Press, Moscow, 2012. — Pp. 10–18.

Цитированная литература [1] G. C. Light. The eect of vibrational excitation on the reaction of O(3 P) with H2 and the distribution of vibrational energy in the product OH // Journal of Chemical Physics. — 1978. — Vol. 68, no. 6. — P. 28312843.

[2] В. Я. Басевич, Б. И. Веденеев. Константа скорости реакции H+O2 (1 )=OH+O // Химическая физика. — 1985. — Т. 4, № 8. — С. 1102–1106.

[3] A. Lifshitz, H. Teitelbaum. The unusual eect of reagent vibrational exci tation on the rates of endothermic and exothermic elementary combustion reactions // Chemical Physics. — 1997. — Vol. 219, no. 2-3. — P. 243256.

[4] А. М. Старик, Н. Г. Даутов. О возможности ускорения горения смеси H2 +O2 при возбуждении колебательных степеней свободы молекул // Доклады академии наук. — 1994. — Т. 336, № 5. — С. 617622.

[5] В. В. Смирнов, А. М. Старик, О. М. Стельмах et al. Интенсификация горения водородно-кислородных смесей в дозвуковом потоке при возбуждении молекул O2 в состояние O2 (a1 g ) электрическим разрядом // Доклады Академии наук. — 2009. — Vol. 424, no. 6. — Pp. 760–764.

[6] A. M. Старик, Н. С. Титова. О кинетике инициирования детонации в сверхзвуковом потоке смеси Н2 +O2 (воздух) при возбуждении моле кул О2 резонансным лазерным излучением // Кинетика и катализ. — 2003. — Т. 44, № 1. — С. 35–46.

[7] A. M. Starik, P. S. Kuleshov, N. S. Titova. Comprehensive analysis of combustion initiation in methane-air mixture by resonance laser radi ation // Journal of Physics D: Appled Physics. — 2009. — Vol. 42. — P. 175503(18pp).

[8] А. М. Старик, Н. С. Титова, Б. И. Луховицкий. Кинетика низкотем пературного инициирования горения смесей H2 +O2 +H2 O при возбуж дении молекулярных колебаний H2 O лазерным излучением // Журнал технической физики. — 2004. — Т. 74, № 1. — С. 7783.

[9] M. Chaos, F. L. Dryer. Syngas combustion kinetics and applica tions // Combustion Science and Technology. — 2008. — Vol. 180. — Pp. 1053–1096.

[10] А. В. Немухин, Б. Л. Григоренко, А. А. Грановский. Молекулярное мо делирование с программой PC GAMESS от двухатомных молекул до ферментов. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. — 2004. — Т. 45, № 2. — С. 75—102.

[11] В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин, А. И. Резников, С. Я. Уманский.

Термические бимолекулярные реакции в газах. — М.: Наука, 1976.

[12] K. G. P. Sulzmann, B. F. Myers, E. R. Bartle. CO oxidation. I. Induction period preceding CO2 formation in shock-heated CO-O2 -Ar mixtures. // Journal of Chemical Physics. — 1965. — Vol. 42. — Pp. 3969–3979.

[13] Н. М. Кузнецов. Кинетика мономолекулярных реакций. — М.: Наука, 1982. — С. 221.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.