авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


На правах рукописи

ЗАМЫШЛЯЕВА Ольга Георгиевна

(СО)ПОЛИМЕРЫ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ОСНОВЕ

ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ГИДРИДОВ

ГЕРМАНИЯ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород – 2013

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

доктор химических наук, профессор

Научный консультант:

Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты: Кижняев Валерий Николаевич доктор химических наук, профессор, Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете, заведующий лабораторией полимеризационных процессов Зубов Виталий Павлович доктор химических наук, профессор, Институт биоорганической химии им.

академиков М.М. Шемякина и Ю.А.

Овчинникова РАН, руководитель лаборатории полимеров для биологии Троицкий Борис Борисович доктор химических наук, профессор, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, ведущий научный сотрудник ФГБОУ ВПО «Волгоградский

Ведущая организация:

государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «5» ноября 2013 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу:

603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «27» сентября 2013 г.

Председатель диссертационного совета, доктор химических наук Федоров А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время активно развиваются исследования, посвященные синтезу полимеров сложной архитектуры. К ним относятся, в частности, сверхразветвленные полимеры (СРП), интерес к которым обусловлен их необычными свойствами и широкими перспективами применения.

Эти свойства возникают благодаря топологической особенности этих макромолекул, которая обусловлена высокой объемной концентрацией звеньев цепей внутри макромолекул и наличием большого числа функциональных групп на их периферии. Основными достоинствами СРП, по сравнению, например, с дендримерами (СРП с регулярной структурой), являются разработанные в последнее время одностадийные методы синтеза, протекающие с высокой скоростью, характерной для обычных полимеризационных процессов. Наиболее актуальным направлением в этой области является создание методов химического конструирования сверхразветвленных макромолекул с определенной топологической архитектурой. Повышенное внимание к этим полимерам связано и с возможностью синтеза на их основе макромолекул сложной архитектуры, сочетающие в себе, в том числе, блоки различного состава и строения (линейного и разветвленного).

Поиск методов синтеза фторсодержащих (со)полимеров различной архитектуры особо актуален благодаря поверхностным свойствам этих материалов, которые характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, что особенно важно, например для полимеров медико-биологического назначения. Кроме того, наличие фторированных групп с сильным когезионным потенциалом в составе блок-сополимеров приводит к повышенной склонности к самоорганизации макромолекул в растворе и на границе раздела фаз, что обусловливает появление новых физико-химических свойств таких полимеров и материалов на их основе.

Несмотря на большое количество работ, посвященных разработке методов синтеза и изучению физико-химических свойств фторсодержащих разветвленных (со)полимеров, многие вопросы, связанные с влиянием различного рода взаимодействий на конформационное поведение макромолекул и их способность образовывать различные надмолекулярные структуры в растворах, на границе вода-воздух и в тонких пленках, остаются пока открытыми.

Таким образом, актуальной задачей в этом направлении является развитие новых подходов к синтезу фторсодержащих (со)полимеров различной архитектуры, анализ их молекулярно-массовых характеристик, изучение их физико-химических свойств в растворах и в массе с целью установления связи между молекулярной структурой и физическими свойствами, а также с целью изучения влияния на эти свойства различного рода взаимодействий.

В данной диссертационной работе изучено три круга систем:

сверхразветвленные (со)полимеры, полученные за счет сополиконденсации триспентафторфенил)германа и бис-(пентафторфенил)германа с целью разработки приемов и методов радикального повышения ММ (со)полимеров на их основе;

линейно-дендритные (со)полимеры виниловых мономеров с бис-, триспентафторфенил)германом и перфторированным полифениленгерманом;

амфифильные блок-сополимеры линейного строения (блоки в которых связаны через якорную группу (C6F5)2Ge–), полученные через двойную последовательную реакцию передачи цепи на бис-(пентафторфенил)герман.



Целью данной диссертационной работы является разработка методов синтеза (со)полимеров различной архитектуры на основе перфторированных гидридов германия (разветвленного, линейно-дендритного и линейного строения) и установление влияния химического строения на свойства (со)полимеров.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методов и приемов синтеза сверхразветвленных (со)полимеров трис- и бис-(пентафторфенил)германа различной топологической архитектуры, доказательство строения выделенных (со)полимеров, определение их структурных и молекулярных характеристик, установление закономерностей изменений термодинамических свойств в широком диапазоне температур;

2. Разработка нового универсального способа получения линейнодендритных блок-сополимеров за счет реакции передачи цепи на терминальные группы сверхразветвленного ПФГ при радикальной полимеризации (мет)акрилатов в его присутствии. Полимеризация ММА в присутствии различных количеств ПФГ до глубоких степеней превращения и изучение свойств полученных (со)полимеров; апробация разработанного метода синтеза для получения блок-сополимеров на основе 4-винилпиридина и ПФГ, доказательство структуры выделенных (со)полимеров, сравнительное изучение поверхностноактивных свойств блок-сополимеров на границе раздела фаз вода-воздух на подложках с различным значением pH;

3. Развитие метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенного ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бис- и триспентафторфенильные группы с триспентафторфенил)германом, изучение факторов влияющих на механизма образования сложных макромолекулярных структур (природа концевых групп и молекулярная масса линейного блока);

4. Разработка нового метода синтеза амфифильных линейных блоксополимеров путем двойной последовательной реакции передачи цепи на биспентафторфенил)герман, выступающий в роли «якорной» группы, которая связывает блоки (N-винилпирролидон, 2,2,3,3-тетрафторпропилметакилат, стирол). Изучение факторов, влияющих на формирование стабильных структур амфифильных блок-сополимеров в истинных монослоях и поверхностных мицеллах на границе воздух-вода и в тонких пленках на твердых подложках.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны следующие германийорганические соединения: сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман (ПФГ), трис-(пентафторфенил)герман, бис-(пентафторфенил)герман и низкомолекулярное соединение – тетракиспентафторфенил)герман, моделирующее внешнюю сферу сверхразветвленного ПФГ, а также некоторые представители виниловых мономеров: метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА), 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат (ФМА), стирол, N-винилпирролидон (ВП), 4-винилпиридин (4-ВП). На основе которых, с использованием реакции передачи цепи при радикальной полимеризации и активированной поликонденсации были получены (со)полимеры разветвленного, линейно-дендритного и линейного строения. Полученные (со)полимеры были исследованы методами (19F, 1H, 13C)ЯМР- и ИК-спектроскопии, светорассеяния, ГПХ, УФ-спектроскопии, динамического механического анализа (ДМА), дифференциальной-сканирующей калориметрии (ДСК), теплопроводящей реакционной калориметрии, адиабатической вакуумной калориметрии.

Сорбционные свойства изучены методом диффузионно-сорбционного зондирования, электрические - методом импедансных измерений. Поверхностные свойства и топология поверхности пленок изучена методами смачивания и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Поведение на границе раздела фаз водавоздух исследованы с помощью пленочных весов Ленгмюра методом пластинки Вильгельми.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработан одностадийный метод синтеза сверхразветвленных (со)полимеров различной топологической структуры за счет предварительной активации одного из мономеров в реакции сополиконденсации триспентафторфенил)германа и бис-(пентафторфенил)германа в присутствии триэтиламина при комнатной температуре с высоким выходом (80-90%).

Использованный прием позволяет менять архитектуру макромолекул, и радикально (практически на порядок) повысить молекулярную массу сверхразветвленных (со)полимеров (до 310000) и температуру стеклования (до 498 К) по сравнению с перфторированным полифениленгерманом (Мw=22000, Тс = 436 К);

- впервые получены линейно-дендритные блок-сополимеры различной архитектуры на основе ПФГ и ряда виниловых мономеров (ММА, МА, ФМА) за счет реакций передачи цепи на периферийные пентафторфенильные группы сверхразветвленного полимера при радикальной полимеризации мономеров (с содержанием разветвленного блока 9-18 мас.%). Сравнительный анализ полученных результатов для трех систем ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ позволил на количественном уровне проследить зависимость характеристик (со)полимеров, их свойств и формируемых ими надмолекулярных структур от химического строения компонентов, их соотношения и молекулярной массы блоков. Проведенные исследования позволили установить общие закономерности поведения линейно-дендритных блок-сополимеров, выявить специфические свойства, характерные для каждой группы и сопоставить их с аналогичными свойствами соответствующих механических смесей. Аналогичным способом получен амфифильный блок-сополимер 4-винилпиридина и ПФГ и детально изучены его коллоидно-химические свойства;

- развит метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенный ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бис- и триспентафторфенильные группы с триспентафторфенил)германом. Показано, что механизм образования сложных макромолекул зависит от природы концевых групп макромономера ПС (ПСGe(C6F5)2H) или ПС-Ge(C6F5)3) и молекулярной массы линейного блока. В результате были получены линейно-дендритные блок-сополимеры различного строения (ПС-бис-ПФГ с высокими выходами 74-97%, Мw линейного блока ПС 18000-74000 и разветвленным блоком ПФГ 2 и 3 поколения, а также ПС-трисПФГ с Мw(ПС)=35000-74000 и выходом 54-92%);

- впервые предложен метод синтеза амфифильных блок-сополимеров на основе N-винилпирролидона и 2,2,33-тетрафторпропилметакрилата (90 % гидрофобного блока), с различной молекулярной массой гидрофильного звена, блоки в которых связаны через группу (C6F5)2Ge– и изучены физико-химические закономерности получения монослоев и тонких пленок. Обнаружены процессы ассоциации и агрегации молекул амфифильных блок-сополимеров в растворе метанола и установлено их влияние на самоорганизацию на таких межфазных границах раздела, как вода-воздух и монослой-тврдая подложка;

- показано, что монослойные пленки амфифильных блок-сополимеров, полученные методом Ленгмюра-Блоджетт, обладают оптимальными энергетическими характеристиками, предъявляемыми к фторированным полимерам медицинского назначения (тромборезистентные материалы).

Необходимое энергетическое состояние обусловлено состоянием монослоев, как на водной субфазе, так и на твердой подложке, и определяется соотношением гидрофильного и гидрофобного блоков, агрегацией сополимеров в растворе и в поверхностном слое (поверхностное мицеллирование и фазовое выделение).

Практическая значимость. Разработка простых методов синтеза сверхразветвленных и линейно-дендритных (со)полимеров позволяет существенно расширить сферу их практического применения и получить новые полимерные материалы. Показана возможность высокоэффективной модификации поверхности пленок ПММА с использованием сверхразветвленного ПФГ. Для пленок смесевых композиций ПММА-ПФГ, сформированных из ТГФ обнаружено явление поверхностной сегрегации, приводящее к радикальному изменению природы поверхности – полной гидрофобизации (угол смачивания град.). При использовании в качестве растворителя хлороформа такого явления не наблюдается, все пленки смачиваются водой. Таким образом, использование растворителей различной природы позволяет регулировать размеры и форму надмолекулярных образований и состав поверхности.

Выявлены условия, позволяющие управлять структурой мономолекулярных пленок амфифильных блок-сополимеров на основе N-винилпирролидона и 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата растворителя и молекулярную массу гидрофильного блока. Такие сополимеры имеют низкие значения поверхностной энергии (благодаря атомам фтора блока ПФМА и «якорного» звена бис-(пентафторфенил)германа), что делает их перспективными для использования в качестве тромборезистентных материалов в изделиях биомедицинского назначения (полярная составляющая поверхностной энергии sp 7.3 мДж/м2, угол смачивания а(H2O)=80град., работа адгезии Wадг.(H2O)=85.4 мДж/м2 и Wадг.(октанол)=13.8 мДж/м2).

Ранее в работе1 была показана возможность практического использования ПФГ в качестве присадки к смазочным маслам. Было установлено, что введение этого полимера в минеральные масла снижает коэффициент трения и приводит к увеличению сроков службы двигателей. Можно полагать, что (со)полимеры на основе перфторированных гидридов германия с большими частицами регулируемыми по размерам приведут к более значительным эффектам. В настоящее время в качестве присадок к маслам используют (мет)акриловые (со)полимеры. Соединение в одной макромолекуле двух типов разных блоков (линейного и разветвленного) может привести к созданию присадок, проявляющих полезные свойства, характерные как для линейных, так и разветвленных полимеров.

Материалы диссертационной работы вошли в курс лекций и практических занятий по дисциплине «Методы исследования полимеров» для студентов 4 курса обучающихся по специальности 020201 «Фундаментальная и прикладная химия»

и направлению подготовки 020100 «Химия» (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского).

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и проведении исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основные результаты диссертации получены автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах исследования – от постановки задачи, проведения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов в виде публикаций.

Исследования методами светорассеяния были проведены в лаборатории молекулярной физики полимеров Института высокомолекулярных соединений РАН под руководством д.физ.-мат.н. Филиппова А.П. при участии автора и Симоновой М.А., Козлова А.В., Гасиловой Е.Р. Измерения методом теплопроводящей реакционной калориметрии проведены совместно с д.х.н., Кирьяновым К.В. (Нижегородский государственный университет им. Н.И.

Лобачевского). Исследования методом АСМ выполнены к.х.н. Батенькиным М.А.

(Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН);

термодинамические свойства полимеров определены к.х.н. Маркиным А.В. и к.х.н. Захаровой Ю.А. в лаборатории химической термодинамики НИИ Химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского под руководством д.х.н., профессора Смирновой Н.Н. Измерения методом ДМА выполнены совместно с н.с. Шандрюк Г.А. в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору М.Н.

Бочкареву, д.ф.-м.н. А.П. Филиппову и д.х.н., профессору Н.Б. Мельниковой, за большую помощь в организации и выполнении данной работы.

Силкин В.Б. Перфторированные полифениленгерманы: дис….канд.хим.наук.: 02.00.08 / Силкин Валерий Борисович. – Н.Н., 1992. – 194с.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Европейском Полимерном Конгрессе EPF2013 (Пиза, Италия, 2013), 8-й СанктПетербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2012), на 5 Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2010), 6 Международном дендримерном симпозиуме (Швеция, Стокгольм, 2009), Европейском полимерном конгрессе EPF’09 (Австрия, Грац, 2009), 12 Европейском Симпозиуме по органической реактивности ESOR-09 (Израиль, Хайфа, 2009), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений»

(Москва, 2009), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), 18 европейской конференции по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008), 6 Международном симпозиуме “Molecular Mobility and order in Polymer systems» (Санкт-Петербург, 2008), 4 Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21 веку" (Москва, 2007), 3 СанктПетербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), Европейской полимерной конференции (EUPOC2006) 'Branched Macromolecular Structures' (Италия, оз. Гарда, 2006), Мировом полимерном конгрессе «MACRO-2004» (Франция, Париж, 2004), Международной конференции в Братиславе по модифицированным полимерам (Словакия, старая Лесна, 2003).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 65 публикациях, включающих 25 статей в центральных научных журналах и тезисов научных докладов. Одна сатья находится в печати (Замышляева О.Г., Лаптева О.С., Батенькин М.А., Семчиков Ю.Д., Мельникова Н.Б.

Самоорганизация и агрегация амфифильных блок-сополимеров Nвинилпирролидон-б-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат на межфазных границах.

Известия Академии наук. Серия химическая, 2013, № 2290).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, каждая из которых содержит обзор литературных сведений и обсуждение полученных результатов, экспериментальной части (глава 4), выводов, списка цитируемой литературы (300 наименований). Работа изложена на 250 страницах, содержит 41 таблицу, 63 рисунка и 56 схем.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.2 и п.3. паспорта специальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения и развивает перспективное научное направление в химии полимеров, посвященное синтезу полимеров сложной архитектуры и установление взаимосвязи между химической структурой макромолекул и их свойствами.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 13-03- р_поволжье_а, 12-03-90807 мол_рф_нр, 09-03-00662-а, 09-03-90744 моб_ст, 08-03моб_ст, 06-03-32872-а) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и свойства сверхразветвленных (со)полимеров на основе Впервые синтез сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана (ПФГ) был осуществлен в 1988 г. Бочкаревым М.Н. с сотр.2.

Полимер был получен активированной поликонденсацией триспентафторфенил)германа в ТГФ в присутствии активатора Et3N при комнатной температуре в одну стадию в течение часа в атмосфере инертного газа. Позднее авторами работы3 был установлен механизм образования ПФГ из (C6F5)3GeH, который идет в 2 стадии. На первой стадии образуется донорно-акцепторный комплекс трис-(пентафторфенил)германа с Et3N:

Появление частичного отрицательного заряда на атоме германия приводит как к его активации, так и к активации атомов фтора в пара-положении фенильных колец, вследствие совокупности мезомерного и индукционного эффектов.

Вторая стадия активированной поликонденсации триспентафтоорфенил)германа в избытке Et3N протекает с участием мономерной ионной пары и дендритоподобного олигомера, содержащего ионизированный атом германия в фокальной точке. При этом происходит "самосборка" сверхразветвленных макромолекул. Условно схему можно представить следующим образом:

В результате этой реакции образуется сверхразветвленный полимер с молекулярной массой 22000 (Rh=1.6 нм), который представляет собой смесь 2-х фракций: макромолекул 3-го поколения (Mw=20000, Rh=1.6 нм) и 2-го поколения (Mw=8000). Получить по данной схеме сверхразветвленный полимер с большей молекулярной массой не удается из-за специфики механизма реакции.

Бочкарев, М.Н. Полифениленгерман – полимерный материал нового типа / М.Н. Бочкарев, В.Б.

Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков, В.И. Шерстяных // Металлорган.

химия. 1988. Т. 1. С. 196-200.

Кирьянов, К.В. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации триспентафторфенил)германа / К.В. Кирьянов, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев, С.Д. Зайцев // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 715-722.

Активированная поликонденсация бис-(пентафторфенил)германа в аналогичных условиях приводит к образованию сшитых полимеров.

Можно предположить, что единственной возможностью увеличения ММ сверхразветвленных макромолекул является сополиконденсация триспентафторфенил)германа с различным количеством биспентафторфенил)германа. Кроме того, при определенных условиях синтеза (варьируя соотношение этих мономеров в реакционной смеси и изменяя последовательность ввода реагентов) можно получить (со)полимеры различной архитектуры.

На начальном этапе работы методом теплопроводящей реакционной калориметрии была изучена кинетика активированной поликонденсации биспентафторфенил)германа (C6F5)2GeH2, экспериментальные данные активацией (C6F5)2GeH2, второй - с реакцией роста макромолекул при продолжающемся тепловыделении и обусловлен образованием сшитой полимерной сетки (СПФГ). При концентрации (C6F5)2GeH2 равной 0.23 моль/л и соотношении активатор:мономер 1.84, реакции активации мономера и роста цепи в общем случае разделены во времени.

Рис. 1. Изменение тепловыделения Рис. 2. Изменение тепловыделения (тепловой (тепловой мощности W) в процессе мощности W) в процессе поликонденсации поликонденсации (C6F5)2GeH2 при его (C6F5)2GeH2 (1) и (C6F5)3GeH (3), а также их концентрации в ТГФ: 0.23 (1), 0.45 (2), сополиконденсации в присутствии 27.6 % 0.59 (3), 0.87 (4). Мольное соотношение (C6F5)2GeH2 (4) и 50.7 % (C6F5)2GeH2 (2).





Et3N:(C6F5)2GeH2=1.84 (1), 1.14 (2), 1. (3); 1.42 (4) С увеличением концентрации (C6F5)2GeH2 (0.45 моль/л) и уменьшением количества активатора в мономерной смеси ([Et3N]/[(C6F5)2GeH2]=1.14), Силкин, В.Б. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полифениленгермана / В.Б.

Силкин, Л.П. Майорова, М.Н. Бочкарев // Металлорган. химия. 1988. Т. 1. С. 1338-1341.

наблюдается двухступенчатый максимум тепловыделения (рис. 1, кривые 1 и 2).

Однако при отношении [Et3N]/[(C6F5)2GeH2]=1.82 (С[(C6F5)2GeH2]=0.59 моль/л) и [Et3N]/[(C6F5)2GeH2]=1.42 (С[(C6F5)2GeH2]=0.87 моль/л) оба максимума сливаются (рис. 1, кривые 3 и 4, соответственно). В данном случае можно полагать, что реакция поликонденсации начинает протекать с высокой скоростью сразу после смешения реагентов.

При проведении совместной поликонденсации двух перфторированных гидридов германия, наличие в реакционной системе (C6F5)3GeH наряду с (C6F5)2GeH2 приводит к резкому увеличению тепловыделения и уменьшению продолжительности реакции до той же степени конверсии мономера 90 % (рис. 2).

Это увеличение, как и в случае (C6F5)3GeH определяется количеством введенного (C6F5)2GeH2 и соотношением [активатор]:[мономер] (Табл. 1).

Таблица 1. Условия активированной сополиконденсации перфторированных гидридов германия в ТГФ в присутствии Et3N (T=298 К) (теплопроводящая реакционная калориметрия) п/п (C6F5)2GeH M w – молекулярная масса с учетом коэффициента пересчета, полученного с использованием метода светорассеяния.

При сопоставлении сополиконденсации (C6F5)3GeH и (C6F5)2GeH2 с их раздельной конденсацией полученные результаты однозначно указывают на то, что скорость реакции активированной Et3N поликонденсации (C6F5)3GeH выше по сравнению с (C6F5)2GeH2. Большая активность трис-(пентафторфенил)германа в этой реакции обусловлена наличием трех электроноакцепторных групп -(C6F5), тогда как в (C6F5)2GeH2 их две. Поэтому связь Ge-H в первом случае более поляризована и атом водорода легче отрывается при взаимодействии (C6F5)3GeH с Et3N. Но после реакции с Et3N и последующей димеризации атом германия биспентафторфенил)германа становится тризамещенным и, следовательно, оставшаяся связь Ge–H становится близка или одинакова по реакционной способности со связью Ge–H в (C6F5)3GeH.

Для полученных (со)полимеров были изучены механические и вязкоупругие свойства, которые обусловлены их надмолекулярной структурой (физическая сетка межмолекулярных контактов периферийных звеньев макромолекул).

Прочность этой структуры определяется специфическим взаимодействием концевых групп и их подвижностью.

2.6 2, 1.8 1, 1. На рисунке 3 представлены значения модуля сдвига со-ПФГ, полученных при однократном введении активатора к мономерам (образцы после теплопроводящей реакционной калориметрии, таблица 1). Наиболее характерным для сверхразветвленных полимеров (в отличие от линейных) является увеличение значения модуля с температурой, что может быть связано с увеличением взаимодействия СР макромолекул вследствие взаимопроникновения фрагментов наружной сферы. По-видимому, размораживание конформационной подвижности этой сферы ответственно за высокотемпературный релаксационный переход, который может быть принят за температуру стеклования. Из рис. 3 следует, что Тс разветвленных (со)полимеров возрастает до 498 К при увеличении содержания бис-(пертафторфенил)германа до 27.6 %, а сшитых до 583 К при содержании (C6F5)2GeH2 50.7 % (для ПФГ Тс=436 К).

Т.о. с помощью метода теплопроводящей реакционной калориметрии были определены оптимальные концентрации трис- и бис-(пентаторфенил)германа и их соотношения с активатором Et3N в совместной поликонденсации, при которых две стадии реакции (активация мономера и последующая реакция с образованием разветвленного полимера) идут последовательно (о чем свидетельствует разделенность максимумов тепловыделения во времени).

В связи с изложенным, представлялось целесообразным провести реакцию сополиконденсации перфторированных гидридов германия двумя способами – при одновременном добавлении мономеров к активатору и последовательном, с тем, чтобы (C6F5)2GeH2 перешел в активную форму к началу сополиконденсации.

Т.е. принципиальное отличие двух рассмотренных далее реакционных систем состоит в том, что в одном случае в ней изначально присутствуют два перфторированных гидрида германия отличающиеся по реакционной способности (метод Б), во втором - два гидрида с практически одинаковой реакционной способностью - (C6F5)3GeH и димер (C6F5)2GeH2 (метод А).

По методу А за время 10-минутной выдержки бис-(пентафторфенил)германа с активатором и за время добавления этой смеси к триспентафторфенил)герману протекает его олигомеризация, в результате чего, уменьшается число групп GeH2.

В отличие от (C6F5)3GeH для (C6F5)2GeH2 активированная поликонденсация возможна не только с образованием сверхразветвленной структуры, но также и линейной. Об этом свидетельствуют и данные ранних работ, в которых после нагрева сшитого ПФГ4 были выделены циклические структуры без следов разветвления. Схема линейной олигомеризации (C6F5)2GeH2 может быть представлена следующим образом:

nH2(C6F5)Ge-C6F4-Ge(C6F5)2 H H2(C6F5)-Ge-[C6F4-Ge-(C6F5)H] -C6F4-Ge(C6F5)2 H Гидридные атомы германия линейной олигомерной цепи способны к активации, что делает возможным присоединение макромолекул, образующихся по схеме сверхразветвленной поликонденсации (C6F5)3GeH. Такой процесс, в свою очередь, по-видимому, препятствуют циклизации линейного олигомера, что приводит к образованию структур следующего строения:

-C6F4-Ge-C6F4-Ge-C6F4-Ge-C6F4- заместители (Dn) различной ММ.

Dn - сврхразвeтвлeнныe замeститeли различных При проведении реакции по методу Б, учитывая меньшую скорость активированной поликонденсации (C6F5)2GeH2, можно заключить, что механизм формирования сверхразветвленной структуры (со)полимера не отличается от рассмотренного ранее для ПФГ.

Фокальной точкой в большинстве случаев выступает (C6F5)3GeH, звеньями сверхразветвленной структуры будут являться группы (C6F4)3Ge–, (C6F4)2GeH– и относительное количество последних возрастает от первого поколения к третьему. Особое значение имеет реакция образования димера бис- и триспентафторфенил)германа:

Et3N. HGe(C6F5)3 + Et3N.H2Ge(C6F5)2 H(C6F5)2Ge-C6F4-Ge(C6F5)2 H Эта реакция при значительных количествах (C6F5)2GeH2 в мономерной смеси (> 50%) приводит к сшивке разветвленных макромолекул по двум механизмам:

реакция может проходить во внешней оболочке разветвленных макромолекул и через их фокальные точки. Поскольку (C6F5)3GeH более активен в реакции сополиконденсации первое поколение макромолекулы будет содержать только этот мономер. Однако, при накоплении достаточного количества димеров бис- и трис-(пентафторфенил)германа, последние начинают принимать участие в формировании второго поколения. Т.е. ветвь сверхразветвленной макромолекулы, образованная с участием двух D1, димера и Et3NHGe(C6F5)3 в качестве фокальной точки можно представить следующей схемой:

NEt3. H Ge(C6F5)3 + 2 D1 + H-Ge-C6F4-Ge-H При формировании третьего поколения, группы H–Ge(C6F5)2(C6F4)– оказываются во внешней сфере и могут участвовать в межмолекулярной сшивке.

В таблице 2 представлены основные характеристики полученных (со)полимеров на основе перфторированных гидридов германия. ММ полученных (со)полимеров со-ПФГ были измерены методами статического рассеяние света.

Как видно из таблицы 2, ММ образцов со-ПФГ серий А и Б, полученных при одинаковом составе реакционной смеси, несколько различаются, кроме того, исследованные со-ПФГ имеют очень низкие значения характеристических вязкостей, которые изменяются от 1.5 до 5 см3/г при увеличении ММ от 1.4·104 до 25·104, что является признаком сверхразветвленных полимеров. Низкие значения [] для со-ПФГ однозначно указывают на компактные размеры их макромолекул, на высокую плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе.

В данной работе нами для характеристики разветвленной структуры было рассчитано относительное количество пара-атомов фтора (Fp) равное Fi=si/s, где si – эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов (19FЯМР-спектроскопия). Для ПФГ найдено Fp(D3)=0.144, что, соответствует рассчитанному значению и подтверждает его регулярную структуру. С увеличением числа поколений от 1-3 для этого полимера Fp уменьшается от 0.158 до 0.144. В таблице 2 обращают на себя внимание, значительно заниженные для (со)полимеров, по сравнению с ПФГ, значения Fp, что может быть достигнуто лишь путем частичного сшивания. Значения Fp для соПФГ-А меньше по сравнению с этими же значениями для (со)полимеров полученных по методу Б.

Таблица 2. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сверхразветвленных со-ПФГ (метод светорассеяния, растворитель - хлороформ).

Соотношение Et3N/[(C6F5)2GeH2+(C6F5)3GeH] = 2/ Из данных таблицы 2 видно, что для (со)полимеров, полученных по методу А, характерны более компактные размеры молекул и меньшая асимметрия формы по сравнению с молекулами со-ПФГ-Б. Это подтверждает предложенный механизм, согласно которому, со-ПФГ-А имеют в своем составе линейные фрагменты из звеньев бис-(петафторфенил)германа на которые "нанизаны" разветвленные блоки, такие молекулы более жесткие и по форме напоминают слабовытянутый эллипс, в отличие от сверхразветвленных макромолекул полученных по методу Б. Для последних характерно наличие жесткого сферического ядра с фокальной точкой –Ge(C6F5)3 и ветвями из звеньев (C6F5)2GeH2 между точками ветвления, что обеспечивает в целом более рыхлую структуру по сравнению с ПФГ (Рис. 4).

Рис. 4. Структура фрагмента макромолекул со-ПФГ, полученных методом А (а), и В макромолекулах СРП выделяют ядро с развернутой конформацией цепей и малоподвижными звеньями и периферийную оболочку с гауссовой конформацией цепей и подвижными звеньями. Такая гетерогенность структуры отражается в величине отношения гидродинамического радиуса макромолекулы к радиусу инерции: Rg Rh, которая характеризует степень «ассиметричности»

макромолекул (клубка) в растворе. Для (со)полимера, содержащего 30 мас. % (C6F5)2GeH2 методом светорассеяния был определен параметр Rg Rh (таблица 3). Для плотной сферы = 1.291, для гауссова клубка (гибкоцепная макромолекула в -растворителе) 1.8 < < 2, > 2.05 характерно для эллипсоида, в последнем случае 1.22ln(L/D) где L и D характеризуют продольные и поперечные размеры макромолекулы. Из таблицы 3 следует, что для со-ПФГ-А, >> 1, что указывает на вытянутую форму макромолекул.

Таблица 3. Характеристика сверхразветвленных (со)полимеров методами светорассеяния. Rg, Rh – радиус инерции и гидродинамический радиус (растворитель – ТГФ), [(C6F5)2GeH2] = 30 мас.% Полученные данные однозначно свидетельствуют об эффективности предложенного и реализованного впервые в данной работе метода синтеза сверхразветвленных (со)полимеров различной архитектуры за счет предварительной олигомеризации бис-(петафторфенил)германа с образованием линейных структур, что приводит к образованию высокомолекулярных полимеров разветвленного строения (Mw=310000).

Были изучены термодинамические свойства разветвленных (со)полимеров различной топологической структуры (со-ПФГ-А и со-ПФГ-Б) в области от 6 до (535–570) К, выявлены возможные физические превращения в указанной области температур, определены их термодинамические характеристики, рассчитаны стандартные термодинамические функции. В таблице 4 представлены стандартные термодинамические характеристики расстеклования и релаксационных переходов изученных (со)полимеров.

со-ПФГ-Б Из таблицы 4 видно, что изученные (со)полимеры, также как и ПФГ, имеют низкотемпературный релаксационный переход, обусловленный возбуждением колебательных движений связанных с атомом германия двух пентафторфенильных и одного тетрафторфенильного колец сверхразветвленных макромолекул5.

C p, кДж/(Kмоль) На рисунке 5 представлена температурная зависимость теплоемкости изученных со-ПФГ. Для со-ПФГ-Б проявляются два расстеклования в интервалах 190–240 и 424–456, что, как мы полагаем, является доказательством наличия в Лебедев, Б.В. Термодинамика сверхразветвленных полимеров, полученных реакциями триспентафторфенил)германа с соединениями редкоземельных металлов в области 0-470 К / Б.В.

Лебедев, Н.Н. Смирнова, Л.Я. Цветкова, И.И. Пестова, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. А.

2004. Т. 46. № 5. С. 849-856.

этих макромолекулах линейных блоков. Первое превращение обусловлено расстеклованием линейных участков макромолекул, а второе – расстеклованием сверхразветвленных фрагментов, о чем свидетельствует близость температур второго расстеклования с соответствующей температурой ПФГ. Разветвленные (со)полимеры ФГ и ДГ, полученные по методу А и сам ПФГ имеют один интервал расстеклования 393–429 К.

Т.о. совместная поликонденсация трис- и бис-(пентафторфнил)германа позволяет получать в одну стадию сверхразветвленные жесткокаркасные полимеры, молекулы которых содержат циклы и нанополости, сформированные линейными группировками и дендритными фрагментами. Учитывая простоту синтеза, термическую и химическую устойчивость (со)полимеров, а также легко изменяемый размер молекулярных ячеек, можно предположить, что эти соединения могут найти применение в качестве мембран для разделения газообразных и жидких смесей.

2. Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе перфторированного полифениленгермана, трис-, бис-(пентафторфенил)германа и 2.1. Получение линейно-дендритных блок-сополимеров методом радикальной полимеризации в присутствии ПФГ Нами разработан новый способ получения линейно-дендритных блоксополимеров, за счет радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ПФГ. В результате реакции передачи цепи на ПФГ (за счет групп C6F5 находящихся на периферии СР молекулы), на последнем образуются радикальные центры, которые инициируют полимеризацию.

Блок-сополимеры были получены полимеризацией мономеров – ММА, МА и ФМА в присутствии ПФГ за счет реакции передачи цепи на сверхразветвленный полимер. Принципиальная возможность реакции передачи цепи на группы –C6F5, находящиеся на периферии сверхразветвленной молекулы ПФГ была показана на примере соединения, моделирующего внешнюю сферу этого полимера – тетракис-(пентафторфенил)германе (C6F5)4Ge (таблица 5).

*полярный фактор реакционной способности мономера Общие характеристики синтеза и продуктов полимеризации ММА и МА, ФМА полученных в присутствии ПФГ, приведены в таблице 6.

Таблица 6. Условия синтеза и характеристики полученных блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов и ПФГ Об образовании блок-сополимеров судили по ИК-спектрам продуктов полимеризации ММА (МА, ФМА), полученных в присутствии ПФГ, по полосам поглощения, характерным для групп С6F5 (1460, 1520 и 1650 см-1) и С6F4 ( см-1), которые на спектрах хорошо разделены.

Мы предполагаем, что образование блок-сополимеров происходит путем отрыва группы C6F5 от внешней оболочки ПФГ радикалами роста, поскольку связь СF является более прочной (средняя энтальпия диссоциации химической связи D СF = 452 кДж/моль) по сравнению со связью GeC ( D GeC = кДж/моль):

Pn - радикал роста, содeржащий n звeньeв мономeра Косвенным подтверждением предполагаемого механизма являются данные по термоокислительной деструкции (со)полимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ. Поскольку ПФГ является термостабильным полимером (Тдестр= К), летучими во всех случаях являются продукты распада ПММА. Из рис. видно, что введение 15 мас.% ПФГ в ПММА (механическая смесь) существенно уменьшает количество летучих продуктов. Этот эффект связан с ингибированием ПФГ термоокислительного распада полимера. С другой стороны, 15 мас.% ПФГ в составе продукта полимеризации ММА, включающего блок-сополимер, приводит к заметному увеличению процента летучих продуктов по сравнению с механической смесью, содержащей такое же количество ПФГ.

p/p0·100% Рис. 6. Зависимость процента летучих продуктов от времени при термоокислительной деструкции продукта полимеризации ММА (а) и ФМА (б) в присутствии ПФГ, гомополимеров и механической смеси соответствующего состава (15 мас.% ПФГ – 85 мас.% ПММА и 10 %ПФГ– 90% ПФМА), Т = 543 К Этот факт может быть объяснен инициированием деполимеризации в результате разрыва граничной связи С–Ge, соединяющей линейные и разветвленные блоки, поскольку средняя энтальпия диссоциации химической связи С–Ge в соединениях, связывающих атом германия с алифатическими радикалами, гораздо меньше С–С в алканах ( D СC = 348 кДж/моль).

Прямым доказательством образования связи между линейными и разветвленными блоками в полученных гибридных продуктах являются данные полимеров после гидролиза, который приводит к разрушению сверхразветвленного фрагмента. Значение характеристической вязкости блоксополимера ПММА-ПФГ после гидролиза увеличивается и составляет 38 см3/г (до гидролиза = 30 см3/г). Данное обстоятельство можно объяснить тем, что в результате разрушение оболочки ПФГ, конечные фрагменты линейных макромолекул содержат группы Ge-OH. Если в основной цепи атом углерода связан с группой C6F5, то такое соединение является устойчивым, если таких групп у атома углерода связанного с атомом германия нет, то последующим отщеплением воды образуются макромолекулы, содержащие в своем составе группы Ge-O-Ge. Присутствие полос поглощения групп Ge-O (900 cм-1) и Ge-OH (870 см-1) в ИК-спектрах блок-сополимера после гидролиза подтверждает наличия связи Ge-C соединяющей линейные и разветвленные блоки.

Из данных метода ГПХ (рис. 7) для (со)полимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ, ПФМА-ПФГ видно, что характерной особенностью продуктов полимеризации в первых двух случаях явились высокие значения ММ, достигающие (1.24)·106 (в зависимости от количества введенного ПФГ). Средняя Mw высокомолекулярной фракции для систем ПММА и ПМА с ПФГ более чем на порядок, превышает ожидаемые значения, рассчитанные теоретически исходя из данных констант Cs.

Предложенный механизм образования гибридных структур не может объяснить формирование макромолекул с Мw порядка 1.0·106 (исходя из опытов по передачи цепи на модельное соединение Мw = 3.2·104). Поэтому мы полагаем, что дополнительная возможность увеличения ММ продуктов полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ связана с процессами, специфичными для данных систем, а именно «химической рептацией» радикалов роста в сверхразветвленную макромолекулу ПФГ и инициированием в полостях этой макромолекулы полимеризации. В реакционной системе ПФГ-ПММА-мономер, последний находится не только между, но и внутри сфер ПФГ. Т.е. сфера заполнена мономером по типу “гость-хозяин”. Поэтому атака радикала на эту сферу может привести не только к реакции передачи цепи, рассмотренной выше, но и к реакции роста внутри сферы.

Учитывая сложный характер взаимодействия ПФГ с радикалами роста и макромолекулами ПММА, которое включает как чисто химические акты передачи цепи, сопровождающиеся разрывом связи Ge–С6F5, так и проникновение молекул ММА и его радикалов роста в сферу ПФГ, можно было предположить наличие в продукте блок-сополимеризации макромолекул различного строения. Поэтому после отделения свободного ПФГ (не участвовавшего в реакциях передачи цепи) было проведено глубокое фракционирование продукта полимеризации ПММАПФГ и анализ всех фракций с использованием совокупности методов: динамическое и статическое рассеяние света (ДРС и СРС соответственно), вискозиметрия, ГПХ. Полученные результаты показали, что в продукте полимеризации присутствует значительное количество гомополимера ПММА (62 %) и макромолекулы линейно-дендритного строения с различным содержанием ПФГ:

Для полностью фторированного блок-сополимера ПФМА-ПФГ отсутствуют специфические реакции в ходе полимеризации в присутствии ПФГ, о чем свидетельствует Мw выделенного (со)полимера равная 200000. Видимо, это связано с значительным объемом молекулы 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата (размер которой, превышает размер полостей в ПФГ равный ~1 нм). В результате в этом случае образуются 1-, 2-, и трехлучевые макромолекулы.

Был проведен сравнительный анализ поверхностных свойств пленок блоксополимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ и соответствующих механических смесей методами смачивания и АСМ (таблица 7).

Таблица 7. Результаты измерения краевых углов смачивания в условиях натекания для смесей ПММА-ПФГ и блок-сополимера Состав ПММА: Угол смачивания Поверхностная энергия, Поверхностная энергия, (15 % ПФГ) Обнаружен уникальный эффект гидрофобизации поверхности смесевых пленок ПММА с ПФГ за счет сегрегации сверхразветвленного полимера в поверхностный слой. Из таблицы видно, что в этом случае существенное влияние оказывает природа пленкообразующего растворителя. Так, в случае ТГФ введение небольших количеств ПФГ (5 %) приводит к гидрофобизации поверхности (угол смачивания 91 град.). Значение поверхностной энергии пленки ПММА при введении 10%ПФГ уменьшается до 29.6 мДж/м2. При введении большего количества ПФГ значение а достигает величины, характерной для тефлона (~120 град.), и далее не изменяется При получении смесевых пленок из хлороформа ситуация качественно изменяется – при любом содержании ПФГ пленка смачивается водой (а < град.).

Подобное влияние растворителя можно объяснить, исходя из параметра растворимости Гильдебранда, на основе которого можно сделать вывод о вероятности смешения веществ. Параметры растворимости ПММА и хлороформа равны, поэтому при формировании пленки из этого растворителя происходит изменение микротопографии смеси, зерна частиц ПММА разворачиваются в образования, подобные дискам, что существенно меняет поверхность (последняя становится гидрофильной), т.е. создаются условия для растекания ((ПММА) = 18.6·103 (Дж/м3)0.5; (CHCl3)=18.6·103 (Дж/м3)0.5; (ТГФ) = 19.8·103 (Дж/м3)0.5).

Рис. 8. Топографии поверхностей пленок механической смеси ПММА-ПФГ, сформированных из ТГФ и хлороформа, [ПФГ] = 30 мас. % При изучении пленок блок-сополимера ПММА-ПФГ были получены неоднородные поверхности с топологией отличной от механических смесей. Мы полагаем, что в данном случае особенности топографии пленки блок-сополимера ПММА-ПФГ связаны с образованием мицелл с ядром из ПФГ и "короной" из блоков ПММА сополимера, а также с влиянием растворителя на возможность и способы их самоорганизации (Рис. 9).

Изучение поверхностных свойств системы на основе ПМА и ПФГ (блоксополимер и механические смеси), не привело к обнаружению подобных эффектов.

Для пленок полностью фторированного блок-сополимера ПФМА-ПФГ наблюдается «безразличное» смачивание (угол смачивания 90 град.). В таблице представлены энергетические характеристики пленок блок-сополимера ПФМАПФГ. Из таблицы 8 видно, что пленки блок-сополимера не смачиваются водой и CH2I2. Видимо, в пленках происходит самоорганизация макромолекул таким образом, что атомы фтора ПФГ стремятся агрегироваться с атомами F линейного полимера – ПФМА, из-за их сродства, что и приводит к формированию низкоэнергетической поверхности ( s 18.3 мДж/м2). Из данных, по углам смачивания, полученных в условиях натекания и отекания видно, что гистерезиса смачивания не наблюдается.

Кроме того, происходит увеличению полярной составляющей, видимо, за счет образования водородных связей (между атомами фтора фенильных колец ПФГ и атомов водорода групп OCH2CF2CF2H линейного блока ПФМА), при этом уменьшается взаимодействие между атомами фтора ПФГ и ПФМА, или атомов фтора молекул ПФГ, что снижает значение дисперсионной составляющей.

Таблица 8. Количественные характеристики взаимодействий на границе раздела «пленка полимера – среда» ПФМА-ПФГ ПФГ(мас.%) 90%-10% сополимер Выявленное селективное влияние природы растворителя на особенности формирования пленок блок-сополимеров ПММА, ПМА, ПФМА и ПФГ и соответствующих механических смесей позволяет регулировать размеры и форму макромолекул, что может привести к принципиально новому приему создания антифрикционных покрытий.

При изучении поведения блок-сополимеров ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ и ПФМА-ПФГ на границе раздела вода-воздух было обнаружено, что наличие атомов фтора в блоках различного строения (ПФМА-ПФГ) приводит к переориентации заместителей линейного блока, которые выталкиваются из водной фазы, что приводит к уменьшению удельной площади (S0=0.42 м2/мг) и смещению области «плато» в сторону меньших поверхностных давлений ( мН/м). Для систем ПММА-ПФГ и ПМА-ПФГ характерны большие значения удельной площади (0.8-1 мН/м) и ориентирование линейно-дендритных макромолекул в монослое происходит при поверхностных давлениях 10-12 мН/м (Рис. 10).

, мН/м Т.о. наличие атомов фтора, как в линейном, так и в разветвленных блоках, приводит к различной самоорганизации макромолекул на границе раздела водавоздух (в монослоях) и в твердых пленках.

Полимеризация ММА в присутствии ПФГ до глубоких степеней превращения. Теромографическим методом была изучена кинетика радикальной полимеризации ММА в присутствии различных количеств ПФГ до глубоких степеней превращения. На рис. 11 представлены зависимости степени полимеризации ММА в присутствии различных добавок ПФГ от времени.

Из рис. 11 следует, что ПФГ не исключает гель-эффекта, но влияет на его характеристики – уменьшается максимальная скорость и степень полимеризации.

В результате радикальной полимеризации ММА в присутствие различных количеств сверхразветвленного полимера до глубоких конверсий были получены полимерные композиции в широком диапазоне состава (0.01-15 % ПФГ). Для определения их потенциальной области использования были изучены их физикохимические свойства (диффузионно-сорбционные, физико-механические, термомеханические, электрические и поверхностные свойства).

Исследования методом диффузионно-сорбционного зондирования показали, что величина предельной сорбции и скорость диффузии существенно зависят от термодинамического сродства и размера молекул сорбата. Была изучена сорбция паров МЭК, метанола, бензола и ММА при 25 град. полимерными композициями ПММА-ПФГ различного состава. Во всех случаях для изученных сорбатов на кинетических кривых сорбции наблюдается 2 ступени, наличие которых свидетельствует о наступлении быстрых и медленных стадий сорбции. Это связано с распределением пор в полимере по всему объему, поэтому сорбат заполняет сначала все поверхностные поры – быстрая стадия сорбции, а потом происходит замедление процесса до тех пор, пока сорбат не проникнет в глубинные слои образца и не освободит поверхностные поры для новых порций сорбата.

Smax, % Было обнаружено, что наилучшими сорбционными свойствами обладают сополимеры, содержащие 0.1 и 5%ПФГ (Рис. 12). Предельно возможная сорбция для них составляет 143.4% (0.1%ПФГ) и 168.1% (5%ПФГ) при использовании в качестве сорбата МЭК (t =20 суток), выше этого значения в образце появляются признаки набухания полимера. Из рисунка 12 видно, что сорбция достигает равновесного значения раньше для образца, содержащего большее количество разветвлнного компонента.

Введение ПФГ в значительных количествах (более 0.05 %) в ПММА приводит к ухудшению прочностных характеристик пленок практически в 2 раза (Fmax(ПММА)=54.8 Н/мм2, max, = 7.6 %, для полимерной композиции ПММА-15% ПФГ Fmax =30.58 Н/мм2, max, = 2.28 %). Но сверхмалая добавка в количестве 0. %ПФГ не влияет на физико-механические свойства ПММА (Fmax =54.3 Н/мм2, max, = 7.5 %).

Полученные полимерные композиции ПММА-ПФГ в широком диапазоне состава (0.05-20 мас. % ПФГ) имеют Тс, определенные методом ДМА близкие к Тс ПММА (2 град.).

В таблице 9 представлены энергетические характеристики пленок ПММАПФГ. Из таблицы видно, что в отличие от блок-сополимера, полученного до малых степеней превращения ПММА-ПФГ (15% ПФГ) в данном случае существенное влияние на поверхностные характеристики пленок оказывает природа растворителя, как и в случае механических смесей (табл. 7). Наличие в ПММА 0.01% ПФГ приводит к значительному снижению поверхностной энергии пленки, сформированной из хлороформа (от 74.5 до 23.5 мДж/м2).

Таблица 9. Энергетические характеристики пленок полимерных композиций

ТГФ ТГФ ТГФ

Методом импедансных измерений были изучены электрические свойства полимерных композиций ПММА-ПФГ. Полученные результаты свидетельствуют о том, что полимер, содержащий 0.1% ПФГ, имеет максимальное значение модуля комплексного сопротивления. Добавление при полимеризации ММА большего количества ПФГ, ухудшает диэлектрические свойства (со)полимеров. Для этого состава полимерной композиции (0.1 % ПФГ) были исследованы температурные зависимости диэлектрических потерь, по которым были рассчитаны энергии активации конформационных переходов на разных частотах, величины которых представлены в табл. 10.

Обнаружено значительное влияние 0.1% ПФГ на конформационную динамику: в зависимости от частоты воздействия энергия активации конформационных переходов уменьшается в 1.5-9 раз. Т.е., присутствие малых количеств сверхразветвленного полимера в ПММА облегчают конформационные переходы в молекулах (со)полимеров ПММА-ПФГ, введение большего количества ПФГ (> 0.1%) ограничивает некоторые типы молекулярных движений.

Таким образом, композиции, содержащие 0.05-0.1%ПФГ в этом, и в других случаях рассмотренных ранее, имеют экстремальные значения, что свидетельствует о характерной особенности структуры полимеров, что возможно связано с равномерным распределением СРП в микропорах полимерной матрицы ПММА.

Полученные полимерные материалы (ПММА-ПФГ) с улучшенными свойствами по сравнению с ПММА (хорошей сорбционной способностью, низкими значениями поверхностной энергии) могут найти применение, например в качестве модификатора поверхности органического стекла на основе ПММА с низкими энергетическими характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы в качестве рекомендаций по составу композиций (оптимальный состав 0.01-0.5% ПФГ) и режимам эксплуатации при формировании конструкционных органических стекол с использованием разветвленного полимера в качестве модификатора.

Синтез и свойства блок-сополимера на основе 4-винилпиридина и ПФГ.

Разработанный метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров на основе (мет)акрилатов и ПФГ был использован для получения амфифильного блоксополимера на основе 4-винилпиридина и ПФГ (П-4ВП-ПФГ). Полимеризацию проводили в присутствии 10 мас.% ПФГ до конверсии 28 %, в результате был выделен блок-сополимер с M=20000 ([]=11 см3/г) и содержанием разветвленного блока 10 мас. %.

Изучено поведение блок-сополимера П(4-ВП-ПФГ) на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках. На рис. 13 и 14 приведены изотермы поверхностного давления П-4-ВП и ПФГ на водных подложках с различными значениями pH.

Рис. 13. Зависимость поверхностного давления Рис. 14. Зависимость поверхностного от удельной площади S П-4-ВП (изотермы давления от удельной площади - сжатия): 1 – вода, 2, 3 – HCl; [HCl] = 10-3 (2) и монослоя S ПФГ: 1 – вода, 2 – HCl ( Предельная поверхность плотного мономолекулярного слоя S0 для полимеров винилового ряда обычно составляет величину порядка 1.0 м2/мг. На кривой для ПВП указанному интервалу соответствует излом на протяженной области малых поверхностных давлений, наблюдаемый при S0=1.0 м2/мг. Из этого следует, что излом отвечает достижению предельной концентрации сегментов в монослое.

Сверхразветвленный полимер ПФГ не образует истинного мономолекулярного слоя. При сжатии ПФГ происходит образование «дефектного» слоя, грубо который можно представить в виде укладки бильярдных шаров, которые в действительности образуют некие агрегаты, что и приводит к ряду «дефектов».

При использовании кислых подложек происходит деградация монослоя, о чем можно судить по малым значениям удельной площади и поверхностного давления. Этот результат, безусловно, связан с изменением гидрофильнолипофильного баланса частично ионизованных макромолекул П-4-ВП. Усиление гидрофильной составляющей вследствие ионизации звеньев приводит к крайней неустойчивости поверхностного слоя и погружению значительной части макромолекул в водную фазу. Регулярно разветвленную макромолекулу ПФГ можно рассматривать как жесткую сферу. Предполагается, что S0 в данном случае соответствует плотному мономолекулярному слою сфер. Из рис. следует, что введение HCl в водную подложку практически не влияет на величину предельного давления max = 25–26 мН/м.

На рис. 15 представлены изотермы поверхностного давления блок-сополимера П(4-ВП-ПФГ). При использовании водной субфазы изотермы поверхностного давления не отличаются от соответствующих для П-4-ВП.

, мН/м Для блок-сополимера характерно большее значение max (24 и 16 мН/м). На кислой подложке мономолекулярный слой, отвечающий областям II и III, полностью деградирует, что связано с погружением ионизированных блоков П-4ВП в водную фазу. Для области I характерно существенное возрастание поверхностного давления при [HCl]=10-2 моль/л, когда достигается максимальная степень ионизация звеньев П-4-ВП.

Т.о. показана возможность применимости разработанного метода синтеза линейно-дендритных (со)полимеров на основе ПФГ и (мет)акриловых мономеров для блок-сополимеров на основе 4-винилпиридина с целью получения амфифильного полимера с уникальными коллоидно-химическими свойствами.

Показано, что уменьшение рН подложки не влияет на характеристики изотерм сжатия ПФГ, но приводит к деградации адсорбционного слоя поли-4винилпиридина. В случае продукта полимеризации П-4ВП-ПФГ увеличение кислотности подложки способствует повышению устойчивости мономолекулярных пленок. Поверхностно-активные свойства смеси связаны с наличием амфифильных ассоциатов, возникающих в результате гидрофобного взаимодействия неионизированных звеньев, а в случае продукта полимеризации – с образованием амфифильного линейно-дендритного блок-сополимера.

Для пленок блок-сополимера П-4ВП-ПФГ характерна микрогетерогенная структура с надмолекулярными образованиями, в отличие от механической смеси соответствующего состава, для которой наблюдается грубодисперсный рельеф.

2.2. Получение линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПС и ПММА методом радикальной полимеризации и последующей активированной поликонденсации Ранее6 была показана возможность синтеза линейно-дендритного блоксополимера на основе сверхразветвленного ПФГ и полистирола за счет активированной сополиконденсации трис-(пентафторфенил)германа с линейным макромономером ПС, содержащим концевую группу (C6F5)3Ge–. В ходе синтеза был выделен линейно-дендритный полимер Mw=26300 с первым поколением сверхразветвленного блока и его содержанием 11 мас.%. Детально механизм образования макромолекул сложной архитектуры и влияние на структуру выделенных полимеров природы концевой группы линейного блока и его молекулярной массы изучен не был. Поэтому актуальным в этом плане является установить механизм формирования линейно-дендритных полимеров на основе ПС, изучить влияние ММ линейного блока и природы концевой группы на выход и характеристики блок-сополимеров и показать возможность применения данного подхода к другим мономерам.

(C6F5)2GeH2 и (C6F5)3GeH при радикальной полимеризации виниловых мономеров проявили себя как активные передатчики цепи (Cs 1), что открывает широкие возможности получения на их основе полимеров линейно-дендритного строения (таблица 11).

Аномально высокие константы передачи цепи при полимеризации стирола авторы6 связывают со специфическим механизмом обрыва материальной цепи, обусловленным одновременным протеканием радикальной и катионной полимеризации.

Нами были получены макромономеры ПС–Ge(C6F5)3 и ПС–GeH(C6F5) различной Мw (за счет реакций передачи цепи на германийорганические соединения). Образовавшиеся в ходе реакции функционализированные макромономеры, содержащие концевые группы Ge(C6F5)2H и Ge(C6F5)3, участвовали далее в реакции совместной поликонденсации с (C6F5)3GeH, что приводило к росту сверхразветвленного блока. В результате были выделены линейно-дендритные блок-сополимеры полистирола и полифениленгермана (ПС– бис–ПФГ и ПС–трис–ПФГ). Строение полимеров было доказано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Семчиков, Ю.Д. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и триспентафторфенил)германа / Ю.Д. Семчиков, С.Д. Зайцев, М.А. Каткова, М.Н. Бочкарев, М.Н.

Жерненков // Высокомолек. соед. А. – 2001. – Т. 43. - № 9. – С. 1464-1471.

Для выяснения влияния строения германийорганических соединений (С6F5)3GeH и (С6F5)2GeH2 на характеристики полученных блок-сополимеров и особенности их синтеза были определены молекулярно-массовые параметры и выходы блок-сополимеров (таблица 12).

Таблица 12. Условия синтеза и характеристики блок-сополимеров (БСП) ПСтрис-ПФГ и ПС-бис-ПФГ В реакционной смеси: функционализированный полимер, (С6F5)3GeH, Et3N протекает два типа реакций: поликонденсация трис-(пентафторфенил)германа с образованием ПФГ и рост сверхразветвленного блока в результате вовлечения концевых групп макромолекул ~~~Ge(C6F5)2H (ПС–Ge(C6F5)2H) и ~~~Ge(C6F5) (ПС–Ge(C6F5)3) в сополиконденсацию с (С6F5)3GeH. Перечисленные системы разделяются на две группы по уровню активации:

Во втором случае, где активируются обе германиевые группы за счет образования донорно-акцепторной связи с Et3N, скорость реакции должна быть выше. Кроме того, средняя энтальпия диссоциации химической связи Ge–H ( кДж/моль) и C–F (452 кДж/моль) отличаются. Помимо сказанного, скорость реакции образования СР блока зависит от скорости диффузии ФГ в клубки гибкоцепного полимера, которая определяется плотностью звеньев в последнем.

Влияние природы концевых функциональных бис- и триспентафторфенильных групп в ПС оценивали по зависимостям lg[]-lgM для гибкоцепных гомополимеров и соответствующих функционализированных и линейнодендритных полимеров (Рис. 16).

Из рис. 16 видно, что чем больше ММ гибкоцепного блока функционализированного или линейно-дендритного полимера, тем меньше отклонение экспериментальных зависимостей от зависимости lg[]-lgM для соответствующего гибкоцепного полимера.

Наиболее оптимальные условия для синтеза линейно-дендритного блоксо)полимера характерны для системы ПС–Ge(C6F5)2H, (C6F5)3GeH, Et3N.

Mw(ф)·103, Mw(БСП)·103,, Рис. 17. Зависимость основных характеристик функциональных и линейнодендритных БСП ПС–трис–ПФГ (а) и ПС–бис–ПФГ (б): молекулярной массы функцианализированных полимеров Mw(ф), количества выделенного ПФГ, %, молекулярной массы линейно-дендритных блок-сополимеров Mw(БСП) и характеристической вязкости растворов БСП, см3/гр от концентрации передатчика Начиная с Мw,функ 30000 функционализированный ПС–Ge(C6F5)2H имеет несколько большую [] по сравнению с обычным ПС, следовательно, его макроклубок более проницаем. Поэтому реакция роста сверхразветвленного блока в данном случае в меньшей степени ограничивается скоростью диффузии (C6F5)3GeH, по сравнению с системой содержащей ПС–Ge(C6F5)3, (C6F5)3GeH и Et3N. В результате при определенных условиях единственным продуктом реакции в системе ПС–Ge(C6F5)2H, (C6F5)3GeH, Et3N, является линейно-дендритный сополимер, поскольку выход ПФГ стремится к 0 (Рис. 17).

О формировании сверхразветвленного блока судили по отношению M w, БСП 1. Рост сверхразветвленного блока происходит за счет отрыва атома M w,функц.

водорода от трис-(пентафторфенил)германа (а) или функцианализированной молекулы (б):

Из приведенных схем видно, что в обоих случаях гидридная группа на конце цепи регенирируется, что обеспечивает максимальную скорость образования СР блока. Преимущественному росту блока ПФГ в данной системе также способствует увеличение концентрации концевых групп макромолекул, содержащих группу Ge–H с уменьшением Мw,функц ПС–Ge(C6F5)2H. Следует подчеркнуть, что присоединение сверхразветвленного олигомера ПФГ более эффективно с точки зрения возрастания ММ по сравнению с присоединением трис-(пентафторфенил)германа. Кроме того, эта реакция препятствует накоплению ПФГ, который, в данном случае, является побочным продуктом. Для этой системы характерны два минимума выхода ПФГ, которые в обоих случаях сочетаются с минимальными значениями [] и гидродинамического радиуса Rh (рис. 17б). Можно полагать, что соответствующая для этой системы модель до первого минимума на кривой 3, рис 17б, отвечает сфере сверхразветвленного блока с "обмоткой" из гибкой цепи. В этом случае идет преимущественно образование сверхразветвленного ПФГ, что и соответствует максимальному его выходу. При достижении Мw=30000 конформация макромолекул радикально изменяется – гибкоцепной блок вновь сворачивается в клубок, на периферии которого находится дендритный фрагмент. Только в этом случае достигается легкая доступность сверхразветвленного блока для мономера триспентафторфенил)германа и его олигомеров.

Для системы ПС–Ge(C6F5)3, (C6F5)3GeH, Et3N характерно практическое отсутствие роста СР блока, поскольку Mw.функ.Mw.гиб, и увеличение выхода ПФГ с ростом концентрации передатчика используемого при синтезе функционализированного полимера (табл. 12, рис. 17а, кривая 3). Плотность клубка возрастает из-за присутствия группы Ge(C6F5)3. В этих условиях проникновение СР олигомера Ge(C6F5)3H к растущему разветвленному блоку затруднено, а реакция последнего с трис-(пентафторфенил)германом не дает заметного увеличения Мw, параллельно растет выход ПФГ.

Согласно данным ГПХ и светорассеяния было установлено, что в результате активированной сополиконденсации ПС-Ge(C6F5)3 и ПС-Ge-(C6F5)2H с триспентафторфенил)германом для систем с Mw(ПС) > 35000 происходит образование СР блока второго поколения, а для Mw(ПС)=18000-35000 третьего поколения.

Этот метод синтеза был использован и для получения линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПММА (ПММА-бис-ПФГ, ПММА-трис-ПФГ), который отличается от предыдущих систем (ПС) большей kр и меньшим значением Cs при радикальной полимеризации (таблица 12). Это обстоятельство приводит к заметно большей Мw ПММА по сравнению с ПС при их полимеризации в присутствии трис- и бис-(пентафторфенил)германа и низким выходам блок-сополимера для системы ПММА–трис–ПФГ (40-53%).

3. Амфифильные блок-сополимеры линейного строения, полученные в результате двойной последовательной передачи цепи на Фторсодержащие тонкие полимерные пленки являются перспективными материалами для создания биосенсоров, искусственных эндопротезов, клапанов сердца и других имплатантов, для которых недопустима адгезия тромбов.

Тромбомборезистентность их поверхности основана на теоретической предпосылке формирования тонкого организованного слоя компонентов крови за счет необратимой адсорбции белков на поверхности имплантанта или биосенсора, с образованием равномерного гидрофильного слоя с повышенной биосовместимостью.

Широкие возможности получения пленок с различной структурой представляют амфифильные блок-сополимеры с гидрофобным фторсодержащим фрагментом, с низкой поверхностной энергией, и гидрофильным блоком полимера, пригодным для биомедицинского применения. Одним из перспективных способов модификации фторорганических полимеров является получение блок-сополимеров, содержащих гидрофильный сомономер, например N-винилпирролидон.

Основная проблема для фторсодержащих амфифильных блок-сополимеров заключается в формировании покрытий с заданными морфологическими характеристиками, что связано со сложностью получения однородных и воспроизводимых полимерных пленок. Последнее обстоятельство обусловлено повышенной склонностью к самоорганизации их макромолекул в растворе и на границе раздела фаз, которая в определенной степени зависит от молекулярной массы гидрофильного и гидрофобного блоков, от их природы и характера взаимодействия между собой. Изучение взаимосвязи этих параметров может помочь в установлении механизма формирования пленочных материалов с заданными свойствами.

К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные о самоорганизации фторакрилатных амфифильных блок-сополимеров с низкой долей поли-N-винилпирролидона, как гидрофильного звена на межфазных границах, которые и определяют качество мономолекулярных пленок.

Для получения амфифильных блок-сополимеров на основе Nвинилпирролидона (гидрофильный фрагмент) и 2,2,3,3тетрафторпропилметакрилата (гидрофобнй блок) на начальном этапе работы за счет реакции передачи цепи на (C6F5)2GeH2 при полимеризации ВП были получены полимеры, имеющие на конце цепи биспентафторфенильную группу и активный водород (наличие которого доказано методом ИК-спектроскопии). В таблице 13 представлены найденные значения относительных констант передачи цепи (Cs) на (C6F5)2GeH2 и (C6F5)3GeH при полимеризации ВП и ФМА.

Полученные значение характеризуют данные германийорганические соединения как активные передатчики цепи, а наличие концевых групп –GeH(C6F5)2 в макромолекулах ПВП дает возможность получения блок-сополимеров путем полимеризации другого мономера в присутствие функцианализированного ПВПGe(C6F5)2H (за счет двойной последовательной реакции передачи цепи).

Для этой цели были получены функцианализированные ПВП-Ge(C6F5)2H с различной Мw путем варьирования концентрации передатчика цепи в интервале от 0.005 до 0.02 моль/л (таблица 14).

Таблица 14. Условия синтеза и характеристика исходных ПВП-Ge(C6F5)2H, а также данные метода горячей экстракции продуктов постполимеризации ФМА в присутствие ПВП-Ge(C6F5)2H Постполимеризацией ФМА в присутствие ПВП-Ge(C6F5)2H в растворителе были получены амфифильные блок-сополимеры ПВП-б-ПФМА с различной длиной гидрофильного блока. Наряду с молекулами блок-сополимера в реакционной смеси присутствовали гомополимеры ПВП и ПФМА, которые после синтеза отделяли методом горячей экстракции в специально подобранных растворителях (от гомополимера ПВП - водой, от ПФМА - ацетоном, таблица 14).

Выделенные после экстрагирования амфифильные блок-сополимеры (1-4) неограниченно растворялись только в метаноле и имели следующую общую формулу:

O O C C CH

которых соответствует индивидуальным макромолекулам, а вторая – надмолекулярным структурам - мицеллам (табл. 15). Поэтому определенная Мw методом светорассеяния для блок-сополимеров ПВП-б-ПФМА является усредненной величиной по всему ансамблю макромолекул. Величина гидродинамического радиуса Rh частиц, ответственных за каждую из мод, изменяется с уменьшением концентрации.

Таблица 15. Характеристики блок-сополимеров ПВП-б-ПФМА, полученные методом светорассеяния (растворитель - метанол) Было установлено, что макро- и микрогетерогенность монослойных пленок амфифильных блок-сополимеров (1-4), полученных методом вертикального переноса (метод Ленгмюра-Блоджетт), зависит от состояния макромолекул на границе раздела вода-воздух, которое определяется самоорганизацией макромолекул в растворах растекания из которых формируется монослой (Рис.

18). Поведение амфифильных макромолекул в растворе растекания определяется межмолекулярными взаимодействиями между блоками и молекулами растворителя.

Рис. 18. Самоорганизация и агрегация амфифильных макромолекул на границах, мН/м 1. Свойства блок-сополимеров в растворах. Были определены критические концентрации мицеллообразования - ккм (г/л) блок-сополимеров (1-4) в растворах метанола методом УФ-спектроскопии по экстремальным зависимостям =f(c), которые характеризуют мицеллообразование сополимеров в растворах и существование различных концентрационных областей сольватации, структурирования и ассоциации макромолекул (табл. 16).

2. Свойства монослоев ПВП-б-ПФМА на водной субфазе. При изучении поведения амфифильных блок-сополимеров ПВП-б-ПФМА (1-4) на границе раздела вода-воздух было установлено, что состояние их монослоев зависит от состава полимера, природы растворителя и объема наносимого раствора (раствора растекания). Наиболее стабильные и воспроизводимые монослои блоксополимеров были получены при растекании 30 мкл хлороформно-метанольного раствора на поверхности воды, что подтвердили данные по гистерезису на изотермах поверхностного давления –S в цикле «сжатие-растяжение».

Удельная площадь (S0) блок-сополимеров в монослое определяется размерами макромолекул в растворе (табл. 16). Следует отметить, что для блоксополимеров 2 и 4 характерны наиболее высокие значения поверхностного давления в точке коллапса равные 43 и 38 мНм-1 соответственно.

Таблица 16. Свойства блок-сополимеров (1-4) в растворах MeOH и в монослоях на поверхности воды *Сs(ккм)s – критическая концентрация поверхностного мицеллирования (агрегация); ** – поверхностное давление в точке коллапса; ***S0 – удельная площадь сополимера в монослое, ****ккм - критическая концентрация мицеллообразования в растворах метанола (метод УФспектроскопии).

В целом, полученные значения поверхностных давлений равные 29–43 мН/м, относительно низкие, что вероятно, обусловлено влиянием полярного растворителя – MeOH в растворе растекания, усиливающего взаимодействие между сольватированными макромолекулами и молекулами воды в субфазе. Для изучения этого эффекта были проанализированы зависимости изменения поверхностного давления в точке коллапса (колл) от объема раствора растекания.

Экстремальная зависимость колл от объема раствора растекания колл=f(V,мкл) или поверхностной концентрации блок-сополимеров Cs - колл=f(Cs, мкг/см2), видимо, обусловлена процессами ассоциации, агрегирования или поверхностным мицеллообразованием (рис. 19), характерным для некоторых амфифильных полимеров.

Из рис. 19 видно, что при концентрациях растворов меньше 0.12 мкг/см макромолекулы амфифильных блок-сополимеров ведут себя как ПАВ. Используя линейную зависимость от логарифма концентрации блок-сополимера (с), в соответствии с уравнением изотермы адсорбции Гиббса-Шишковского, в области низких концентраций до точки перегиба, по аналогии с низкомолекулярными ПАВ, была определена критическая концентрация мицеллообразования (ккм)s в поверхностном слое (таблица 16). Величина (ккм)s, также как и S0 зависит от размеров макромолекул в растворе (Rh1, нм) и равна 10.9.10-2 мкг/см2 для блоксополимеров 1 и 3, а для 2 и 4 составляет 7.3.10-2 мкг/см2, соответственно, что характеризует (ккм)s как показатель ассоциации, агрегации и мицеллирования сополимеров (1-4).

Рис. 19. Зависимость колл(а) и поверхностного натяжения (б) от концентрации раствора растекания для монослоев блок-сополимеров 1- Процессы агрегирования в поверхностном слое могут приводить также к фазовому выделению компонентов (изолированию). Причем этот процесс выделения происходит тем интенсивнее, чем более плотные с меньшим размером глобулы содержит исходный раствор, из которого формируется монослой, таблица 16, рис. 18. Такое изолирование приводит к монослоям, характеризующимися большими значениями колл. Рыхлые, хорошо сольватированные глобулы, напротив, при формировании монослоя существенно снижают межфазное натяжение на границе монослой–вода, и соответственно обуславливают меньшие значения колл.

Большой размер частиц или мицелл блок-сополимеров в хлороформнометанольном растворе, вероятно, обусловлен иммобилизацией метанола в глобулярную структуру. В процессе растекания часть метанола переходит в субфазу. Можно предположить, что метанол в рыхлых частицах затрудняет выделение (изолирование) гидрофобных блоков из структуры монослоя.

Следовательно, свойства раствора растекания в значительной степени будут определять и структуру монослоя. Сильные межмолекулярное и межфазное взаимодействия на границе монослой-субфаза обуславливают снижение.

3. Спектральный анализ пленок ПВП-б-ПФМА. Был проведен УФспектральный анализ монослойных пленок (1-4), полученных методом вертикального переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на кварцевые подложки при постоянном поверхностном давлении. В УФ-спектрах (дальняя УФ-область) монослойных пленок оптическая плотность (А) чувствительна к размерам макромолекул в растворах (Rh1): при Rh1=12-15 нм, А уменьшается с 0.53-0.55 (отн. ед.) до значения 0.43 (отн. ед.), характерного макромолекул с Rh1= нм: кроме того, для пленок 2-4 наблюдается гипсохромный сдвиг с max=202 нм до max=194-195 нм (табл. 18).

Гипсохромным сдвиг и изменение оптической плотности в УФ-спектрах свидетельствует о влиянии метанола на межмолекулярные взаимодействия за счет водородной связи и его способности оставаться в петлях макромолекул при их осаждении:

Более гладкие поверхности (в плане макроструктуры) в меньшей степени вызывают образование тромбов из-за возникновения зон турбулентности при крупных неровностях. Именно это и обуславливает жесткие требования, предъявляемые к шероховатости поверхности, например при изготовлении эндопротезов сердца (размер макронеровностей не должен превышать 4 мкм).

Поэтому основной задачей при создании поверхностей с идеальными адгезионными свойствами является получение такой регулярной микроструктуры (молекулярный и надмолекулярный уровень) на которой осаждение компонентов крови с образованием тонкого равномерного тканевого слоя происходит более эффективно.

Для решения этой задачи, изучаемые амфифильные блок-сополимеры, имеющие различные по полярности и лиофильности микрофрагменты, должны обеспечивать многоточечное взаимодействие с ними адсорбирующихся белков.

Для этого были проведены исследования топографии поверхности двух типов пленок ПВП-б-ПФМА, методом АСМ и изучены их поверхностные свойства.

4. АСМ исследования пленок ПВП-б-ПФМА. На рис. 20 представлены данные АСМ исследований поверхности адсорбционных (полученных методом полива) и монослойных пленок блок-сополимеров (2, 4), а также ПФМА. Из рисунка видно, что адсорбционные пленки блок-сополимеров, несмотря на наличие в их составе около 10 мас. % гидрофильного блока имеют зернистую структуру, с высокой ассоциацией частиц аналогичную ПФМА (рис. 20, в). Такое поведение блок-сополимеров в этих пленках, может быть обусловлено (также как и в растворе) наличием в макроцепях сольватированного метанола, который прочно удерживается там за счет водородных связей.

Для монослойных пленок блок-сополимеров 2 и 4, характерны более структурированные однородные поверхности (рис. 20, г,д), что возможно связано с тем, что при вертикальном переносе монослоя на подложку, молекулы растворителя выдавливаются из цепей блок-сополимера, оставаясь в субфазе.

Рис. 20. Данные АСМ анализа пленок, полученных методом полива на кремниевых подложках (а, б, в) и монослойных пленок на кварце (г, д, е) На рис. 21 представлена топология поверхности монослойной пленки блоксополимера 1, которая представляет собой «текстурированную» поверхность типа «букле» с упорядоченной структурой.

Рис. 21. АСМ изображения поверхности монослоя Сопоставляя АСМ изображения монослойной пленки 1 (рис. 21) с ПФМА и пленок 2, 3, 4 (рис. 20) можно предположить, что пленка 1 обладает наиболее оптимальной структурой для изделий биомедицинского назначения.

Следует отметить, что несмотря на значительное содержание гидрофобного фторированного блока в ПВП-б-ПФМА на тефлоновых подложках пленки не образуются.

5. Энергетическое состояние поверхности пленок. Липофильность поверхности пленок сополимеров 1-4 определяется долей участка, образованного ПФМА звеньями. Гидрофильные фрагменты формируются как ПВП звеньями, так и сольватированными цепями ПФМА, а также биспентафторфенильными группами, соединяющими блоки в блок-сополимере. Именно гидрофильная часть ответственна за образование тонкого организованного слоя с повышенной биосовместимостью.

Следовательно, при выборе условий получения пленок особенно важно оценить гидрофильно-липофильное соотношение поверхностных групп блоксополимеров, энергетическое состояние поверхности. Нами липофильность пленок была оценена сравнением величин работы адгезии (табл. 19), рассчитанной по контактному углу, измеренному каплей воды:

и Wадг., рассчитанной с учетом равновесного краевого угла смачивания, образованного каплей воды в октаноле:

где октанол H O - поверхностна энергия Гиббса пленки на границе раздела фаз октанол – вода, рассчитанная по правилу Антонова, исходя из значений поверхностного натяжения для жидкостей на границе раздела жидкость-пар.

Таблица 19. Смачивание тонких пленок блок-сополимеров (1-4) максимально возможными их значениями ( Wa 2 жидкость пар ) позволяет более четко выявить гидрофильно-липофильное соотношение поверхностных групп (табл. 19).

Анализ смачиваемости пленок водой и додеканом часто используется для установления шероховатости на молекулярном уровне. Значения а, полученные каплей додекана ( а =15-36 град.) и каплей воды ( а =80-113 град) на поверхности сополимеров 1-4, намного ниже, чем для других известных в литературе фторированных полимеров. Сопоставление максимальных рассчитанных экспериментальными, равными 46-50 мДж·м (додекан) и 36-85 мДж/м (вода) соответственно, позволяет рассматривать поверхность пленок 1-4 как липофильную.

Рассчитанные значения поверхностной энергии Гиббса, ее полярной и дисперсионной составляющих приведены в табл. 20.

Таблица 20. Смачивание и энергетические характеристики тонких пленок 1- Для всех изученных пленок (1-4) величина s лежит в интервале 25- мДж/м2, что характеризует их поверхность как низкоэнергетическую. В отличие от обычных фторированных материалов полярная составляющая поверхностной энергии Гиббса sp для монослойных пленок блок-сополимеров 1-4 представляет относительно большую величину (2.6-7.3) мДж/м2. Такие относительно высокие значения sp могут быть обусловлены тем, что при смачивании поверхности под основанием капли на пленке возможно протекание различных процессов, в том числе перестройка структуры блок-сополимера, реорганизация блоков, самопроизвольная переориентация звеньев ассоциатов. Этот процесс наиболее интенсивно протекает у сополимера 1, в котором влияние ПВП, способного взаимодействовать с каплей воды, выше, чем у сополимеров 2-4. Для монослойных пленок сополимера 4, взаимодействие с водой затруднено, что отражает величина sp =2.6 мДж/м2, близкая к величине sp ПФМА. Мы полагаем, что высокие значения (34 мДж/м2) для монослойных пленок ПВП-б-ПФМА обусловлены большим влиянием гидрофильного блока и наличием якорной группы, которые способствуют ассоциации и сольватации макромолекул и, соответственно, приводят к образованию более рыхлой структуры (данные АСМ), вносящий вклад в смачивание, по данным которого проведен расчет s.

Таким образом, можно заключить, что монослойные пленки блоксополимеров 1-4 формально будут лучше удовлетворять требованиям, предъявляемым к фторированным полимерам медицинского назначения, чем например, полиперфторэтилены, являющиеся в настоящее время основным компонентом для композиционных тромборезистентных материалов (для которых sp =0). Необходимые энергетические характеристики пленок блок-сополимеров 1обусловлены состоянием их монослоев на различных межфазных границах, и определяются соотношением гидрофильного и гидрофобного блоков, агрегацией сополимеров в растворе и в поверхностном слое (поверхностное мицеллирование и фазовое выделение).

Аналогичный прием с использованием двойной последовательной реакции передачи цепи на бис-(пентафторфенил)герман был реализован для синтеза блоксополимеров ПВП-б-ПС. В результате были получены блок-сополимеры с содержанием 65-71 % гидрофильного блока, образующие мицеллы как на границе раздела фаз вода-воздух, так и в пленках на твердых подложках.

1. Одностадийным методом синтеза – активированной поликонденсацией триспентафторфенил)германа и бис-(пентафторфенил)германа в присутствии триэтиламина при комнатной температуре с высоким выходом (80-90%) получены сверхразветвленные (со)полимеры различной топологической структуры. Широкий диапазон состава, строения и свойств СРП реализован в результате нового подхода к его синтезу – форполиконденсацией одного из мономеров (бис-(пентафторфенил)германа), в ходе которой образуются олигомеры, перед его совместной поликонденсацией с триспентафторфенил)германом. Использованный прием позволил на порядок повысить молекулярную массу СРП до 310000 и увеличить температуру стеклования – (со)полимеров разветвленного строения до 498 К, сшитых полимеров до 583 К, по сравнению с базовым полимером ПФГ (Мw=22000, Тс=436 К).

2. Разработан новый метод синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров на основе ПФГ и ряда виниловых мономеров (ММА, МА, ФМА) с содержанием разветвленного блока 9-18 мас.% за счет реакций передачи цепи на периферийные пентафторфенильные группы ПФГ при радикальной полимеризации мономеров. Установлено, что для систем, содержащих атомы фтора только в разветвленном блоке (ПММА-ПФГ, ПМА-ПФГ), в отличие от ПФМА-ПФГ, кроме реакции передачи цепи, характерна специфическая реакция образования высокомолекулярных структур связанная с «химической рептацией» радикалов роста (по типу «гость-хозяин») в сверхразветленную макромолекулу ПФГ и инициированием в полостях этой макромолекулы полимеризации, что приводит к образованию макромолекул повышенной ММ (Mw=4·106). Показана возможность применения данного метода синтеза и для других систем, например при получении амфифильного блок-сополимера на основе 4-винилпиридина и ПФГ (П-4ВП-ПФГ).

3. Изучены поверхностные свойства полученных блок-сополимеров (ПММАПФГ, ПМА-ПФГ, ПФМА-ПФГ) на границе раздела фаз вода-воздух и в тонких пленках:

- обнаружено существенное влияние природы линейного блока на самоорганизацию линейно-дендритных макромолекул на межфазных границах. Показано, что наличие фторированного фрагмента как в линейном, так и в разветвленном блоках (ПФМА-ПФГ) приводит к формированию низкоэнергетических поверхностей ( s 18.3 мДж/м2) с микрогетерогенной топологией;

- для пленок механических смесей ПММА-ПФГ установлено влияние природы растворителя на топологию поверхности пленок: при использовании в качестве растворителя ТГФ в присутствии малых добавок ПФГ угол смачивания резко возрастает, достигая величины, характерной для тефлона (~120 град.), и далее не изменяется, при этом поверхностный слой имеет зернистую структуру за счет поверхностной сегрегации разветвленного компонента (размер частиц близок к 1 мкм). При использовании хлороформа данного явления не наблюдается (угол смачивания меньше 90 град.). Таким образом, использование растворителей различной природы селективно влияющих на один из компонентов, позволяет регулировать размеры и форму макромолекул, в результате чего радикально меняются и свойства поверхности в целом.

Данное обстоятельство перспективно с точки зрения дальнейшего использования данных систем в материаловедении, например для создания супергидрофобных покрытий.

4. Изучены свойства полимерных композиций ПММА-ПФГ, полученных радикальной полимеризацией до глубоких степеней превращения ММА в присутствии различных количеств ПФГ. Выявлен эффект сверхмалых добавок сверхразветвленного ПФГ: введение в полимерную композицию 0.1 % ПФГ приводит к снижению значения поверхностной энергии пленок с 74.5 мДж/м (для ПММА, растворитель – хлороформ) до 35.8 мДж/м2. Для этой полимерной композиции обнаружены лучшие сорбционные свойства: предельно возможная сорбция наблюдается при использовании в качестве сорбата метилэтилкетона и составляет 143.4 %, выше этого значения в образце появляются признаки набухания полимера.

Увеличение содержания ПФГ в полимерных композициях выше 0.5 % ухудшает прочность полимерных пленок практически в 2 раза.

Полученные полимерные системы ПММА-ПФГ в широком диапазоне состава (0.05-20 мас. % ПФГ) имеют Тс близкие к Тс ПММА (2 град.).

5. Развитие метода синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров, предложенного ранее, за счет активированной поликонденсации макромономеров, имеющих на конце цепи бис- и триспентафторфенильные группы с трис-(пентафторфенил)германом, позволило получить линейнодендритные блок-сополимеры с различной молекулярной массой линейного блока ПС и разветвленным ПФГ 2 и 3 поколения. Установлено влияние природы концевой группы макромономера и молекулярной массы линейного блока на механизм образования макромолекулярных структур. Показана возможность применения данного метода синтеза и для других систем, например ПММА-бисПФГ и ПММА-трис-ПФГ.

6. С использованием бис-(пентафторфенил)германа за счет двойной последовательной реакции передачи цепи впервые получены амфифильные тетрафторпропилметакрилата (90 % гидрофобного блока), с различной молекулярной массой гидрофильного фрагмента, блоки в которых связаны через группу (C6F5)2Ge–. Изучены физико-химические закономерности формирования на их основе монослоев и тонких пленок. Обнаружены процессы ассоциации и агрегации молекул амфифильных блок-сополимеров в растворе метанола и установлено влияние последнего на самоорганизацию на межфазных границах раздела вода-воздух и монослой-тврдая подложка. Определена область использования полученных амфифильных блок-сополимеров, например в качестве тромборезистентных материалов медицине.

Основное содержание работы

изложено в следующих статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах 1. Zakharova, Yu.A. Calorimetric study of the copolymers on basis perfluorinated germanium hydrides with different structures / Yu.A. Zakharova, N.N. Smirnova, O.G. Zamyshlyayeva. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2013. – V. 112. – P. 1489-1498.

Филиппов, А.П. Структурно-конформационные свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / А.П.

Филиппов, О.Г. Замышляева, Е.Б. Тарабукина, М.А. Симонова, А.В. Козлов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. – 2012. Т. 54. – № 5. – С. 675-686.

Смирнова, Н.Н. Термодинамика сшитого и разветвленного (со)полимеров на основе трис- и бис-(пентафторфенил)германов / Н.Н. Смирнова, Ю.А.

Захарова, В.А. Рученин, О.Г. Замышляева // Журнал физической химии. – 2012. – Т. 86. – № 4. – С. 617-625.

4. Tarabukina, E. Hydrodynamic and molecular properties of hyperbranched copolymers formed by pentafluorophenylgermane hydrides / E. Tarabukina, A.

Kozlov, M. Simonova, A. Filippov, O. Zamyshlyayeva, Yu. Semchikov // In. J.

Polym. Anal. Charact. – 2011. – V. 16. – Р. 368-376.

5. Gasilova, Е. Copnformations of poly(methylmethacrylates) end-capped with pentafluorophenyl groups / E. Gasilova, O. Zamyshlyayeva, Yu. Semchikov. // In.

J. Polym. Anal. Charact. – 2011. – V. 16. – Р. 349-359.

6. Замышляева, О.Г. Синтез и процессы самоорганизации в растворе и в массе амфифильных диблок-сополимеров поли-(N-винилпирролидон-2,2,3,3тетерафторпропилметакрилат) / О.Г. Замышляева, И.В. Денискина, А.П.

Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. – 2011. – Т. 53. – № 8. – С. 1376-1383.

7. Замышляева, О.Г. Синтез и свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / О.Г. Замышляева, Ю.Д.

Семчиков, К.В. Кирьянов, Е.Р. Гасилова, М.А. Симонова, А.П. Филиппов, А.В. Козлов, Г.А. Шандрюк, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. Б. – 2011. – Т. 53. – № 8. – С. 1453-1463.

8. Смирнова, Н.Н. Калориметрическое изучение сшитого (со)полимера на основе трис-(пентафторфенил)германа и бис-(пентафторфенил)германа / Н.Н. Смирнова, Ю.A. Захарова, О.Г. Замышляева // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2011. – № 1. – С. 91Кулешова, Н.В. Фотометрическое определение германия в продуктах сжигания германийорганических соединений / Н.В. Кулешова, Н.С.

Годованова, К.В. Кирьянов, О.Г. Замышляева, О.С. Маркова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2011. – № 1. – С. 85Замышляева, О.Г. Свойства блочных (со)полимеров метилметакрилата и перфторированного полифениленгермана / О.Г. Замышляева, Т.Е. Ганичева, Г.А. Шандрюк, Ю.Д. Семчиков // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83.

– № 7. – С. 1193-1198.

11. Gasilova, E.R. Hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermanes) obtained by polycondensation of A2B2 and AB3 monomers / E.R. Gasilova, N.N. Saprykina, O.G. Zamyshlyayeva, Yu.D. Semchikov, M.N. Bochkarev // J. Phys. Org. Chem.

– 2010. – V. 23. – P. 1099-1107.

12. Гасилова, Е.Р. Мицеллообразование в растворах гибридного блоксополимера полиметилметакрилата и перфторированного полифениленгермана / Е.Р. Гасилова, О.Г. Захарова, А.В. Козлов, А.П.

Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. – 2009. – Т. 51. – № 5. – С. 747-756.

13. Захарова, О.Г. Синтез и структурно-конформационные свойства сополимеров стирола и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / О.Г. Захарова, Э.В. Тарасова, М.А. Симонова, А.П.

Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. – 2009. – Т. 51. – № 5. – С. 768-774.

14. Захарова, О.Г. Синтез и поверхностные свойства амфифильных блоксополимеров поливинилпирролидон-блок-полистирол / О.Г. Захарова, Ю.В.

Голягина, Ю.Д. Семчиков // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82. – № 4. – С. 649-654.

15. Zakharova, O.G. Model and hybrid polystyrenes containing trispentafluorophenylgermanium end groups / O.G. Zakharova, M.A. Simonova, Э.В. Tarasova, A.P. Filippov, Yu.D. Semchikov // In. J. Polym. Anal. Charact. – 2009. – V. 14. – P. 454-467.

16. Zakharova, O.G. Thermodynamic properties of the block copolymer on basis of hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermane) and atactic polystyrene in the range from T 0 to 518 К / O.G. Zakharova, N.N. Smirnova, A.V. Markin, Yu.D. Semchikov // Thermochimica Acta. – 2008. – V. 468. – P. 61-65.

17. Гусев, С.И. Метод определения молекулярной массы сверхразветвленных полимеров / С.И. Гусев, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков, О.Г. Захарова // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79. – Вып. 8. – С. 1350-1352.

18. Гасилова, Е.Р. Гидродинамика и рассеяние света в растворах блоксополимера сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана с ПММА / Е.Р. Гасилова, М.А. Коблякова, А.П. Филиппов, О.Г. Захарова, С.Д.

Зайцев, Ю.Д. Семчиков // Высокомолек. соед. А. – 2006. – Т.48. – № 9. – С.

1673-1681.

19. Захарова, О.Г. Синтез фторированных блок-сополимеров и их поверхностные свойства/ О.Г. Захарова, И.Ю. Смирнова, С.Д. Зайцев, Ю.Д.

Семчиков // Вестник Нижегородского государственного университета им.

Н.И. Лобачевккого. – 2006. Серия "Химия". – Вып. 1 (5). – С. 77 -84.

20. Захарова, О.Г. Свойства и топография поверхности смесевых пленок на основе полиметилметакрилата и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Ю. Гущина, Ю.Д.

Семчиков, С.И. Гусев // Высокомолек. соед. Б. – 2005. – Т.47. – № 5. – C. 861Захарова, О.Г. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков, Н.Н.

Смирнова, А.В. Маркин, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. соед. А. – 2005. – Т.47. – № 9. – С. 1573-1583.

22. Захарова, О.Г. Монослои Ленгмюра поли-4-винилпиридина, сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и их смесей / О.Г. Захарова, М.А. Сысольцева, С.Д. Зайцев, А.А. Туршатов, Ю.Д.

Семчиков // Высокомолек. соед. Б. – 2005. – Т. 47. – № 5. – С. 850- 856.

23. Зайцев, С.Д. Особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, А.А. Туршатов, О.Г.

Захарова, Ю.Д. Семчиков, Г.M. Павлов, М.Н. Бочкарев // Вестник Нижегородского государтсвенного университета им. НИ. Лобачевского. – 2004. Серия "Химия". – Вып. 2. – С. 5-12.

сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, А.А. Туршатов, Г.М. Павлов, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев, О.Г. Захарова // Высокомолек. соед. Б. – 2004. – Т. 46. – № 8. – С. 1443-1448.

В электронных изданиях 25. Gasilova, E.R. Self-assembly in the solutions of poly(methylmethacrylates) endcapped / E.R. Gasilova, O.G. Zakharova, S.D. Zaitsev, Yu.D. Semchikov // epolymer. 2009. no. 029.




Похожие работы:


Похожие работы:

«Ельцев Юрий Федорович МАГНИТНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физическом институте им. П. Н. Лебедева Российской академии наук...»

«Демильханова Бела Аптыевна ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ОЦЕНКИ ИННОВАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (промышленность) Направление 1.1.15. Теоретические и методологические основы эффективности развития предприятий, отраслей и комплексов народного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата...»

«ОВЧИННИКОВА Ольга Геннадьевна СТРУКТУРА И ГЕНЕТИКА БИОСИНТЕЗА О-АНТИГЕНОВ ЭНТЕРОБАКТЕРИЙ РОДА PROVIDENCIA 02.00.10 – Биоорганическая химия 03.01.03 – Молекулярная биология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – Работа выполнена в лаборатории химии углеводов Федерального государственного бюджетного...»

«Нгуен Ле Линь О НЕЛОКАЛЬНЫХ ЗАДАЧАХ СОБОЛЕВА 01.01.02 — дифференциальные уравнения, динамические системы и оптимальное управление АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2012 Работа выполнена на кафедре высшей математики факультета физикоматематических и естественных наук Российского университета дружбы народов. Научные руководители: Стернин Борис Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор, Российский...»

«СОЛОМАТИН ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕН–ПРОПИЛЕН–ДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА И ПОЛУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕЗИНОВЫЕ ПОРОШКИ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии...»

«СОЛОМЕНЦЕВ Дмитрий Валентинович АНСАМБЛЕВАЯ АССИМИЛЯЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ИОНОСФЕРЫ Специальность 25.00.29 – Физика атмосферы и гидросферы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук Москва — 2013 Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Центральная Аэрологическая Обсерватория, г. Долгопрудный Научный руководитель : кандидат физико-математических наук Хаттатов Вячеслав Усеинович Официальные оппоненты :...»

«СЕДУНОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФОРМАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ КОНТЕКСТНО-ЗАВИСИМЫХ ПРОГРАММНЫХ СТРУКТУР И ИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В ПРИМЕНЕНИИ К МЕТОДОЛОГИИ LANGUAGE-DRIVEN DEVELOPMENT Специальность 05.13.17. — Теоретические основы информатики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, доцент Тюкачев Николай Аркадиевич...»

«Асташева Елена Валериевна ОСЦИЛЛЯТОРНАЯ АКТИВНОСТЬ И МЕЖСТРУКТУРНЫЕ ВЗАИМООТНОШЕНИЯ В ЗДОРОВОМ И ЭПИЛЕПТИЧЕСКОМ МОЗГЕ 03.03.01 – физиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Пущино – 2013 Работа выполнена в лаборатории Системной организации нейронов им. О.С. Виноградовой Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теоретической и экспериментальной биофизики Российской академии наук и Пущинском...»

«ГРИШАКОВ Вячеслав Геннадьевич ОТЕЧЕСТВЕННАЯ ИСТОРИОГРАФИЯ КРЕСТЬЯНСКОГО ДВИЖЕНИЯ В ПОВОЛЖЬЕ В ГОДЫ ГРАЖДАНСКОЙ ВОЙНЫ. Специальность 07.00.09 — Историография, источниковедение и методы исследования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Воронеж - 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Пензенский государственный педагогический университет им....»

«Ворожейкина Татьяна Михайловна МОНИТОРИНГ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 08.00.12 – Бухгалтерский учет, статистика 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономическая безопасность Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Москва 2013 2 Работа выполнена на кафедре Анализ рисков и экономическая безопасность ФГОБУВПО Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации Научный...»

«НА ПРАВАХ РУКОПИСИ Юршин Алексей Александрович КОЛОНИАЛЬНЫЙ ВОПРОС И МИЛИТАРИЗМ В ОЦЕНКАХ ГЕРМАНСКОЙ СОЦИАЛ-ДЕМОКРАТИИ (1890-1914гг.) Специальность 07.00.03 – Всеобщая история (новая и новейшая история) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Воронеж – 2012 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет доктор исторических наук, профессор, завеНаучный руководитель: дующий кафедрой истории средних веков и зарубежных славянских...»

«Ксенева Ирина Дмитриевна Педагогические условия становления адекватной самооценки профессионально значимых личностных качеств студентов вуза 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Воронеж – 2012 Работа выполнена в Старооскольском филиале ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет кандидат педагогических наук, доцент Научный руководитель : Щербакова Марина Викторовна...»

«БЕДРАЦКАЯ Анна Вячеславовна ПСИХОЛОГО-ПРАВОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОТИВОДЕЙСТВИЯ ЗЛОУПОТРЕБЛЕНИЯМ В АРБИТРАЖНОМ ПРОЦЕССЕ Специальность 19.00.06 – юридическая психология (психологические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва-2013 Работа выполнена на кафедре акмеологии и психологии профессиональной деятельности Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«МЕЛИХОВА ОКСАНА АНАТОЛЬЕВНА КЛИНИКО-ГОРМОНАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АНДРОГЕН-ДЕФИЦИТНОГО СОСТОЯНИЯ У ЖЕНЩИН С ВОЗРАСТНЫМ И ХИРУРГИЧЕСКИМ ВЫКЛЮЧЕНИЕМ ФУНКЦИИ ЯИЧНИКОВ 14.01.01 – акушерство и гинекология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном бюджетном государственном учреждении Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии имени академика В.И. Кулакова Министерства здравоохранения и...»

«    ± ±  ©        ©      ©        ©       ©   ©        ©             © BBBBBBBBBBBBBBBB                                                                              ±                                    ±        ±...»

«Цветкова Елизавета Викторовна НАСЛЕДИЕ М.Е. ПЯТНИЦКОГО В КОНТЕКСТЕ СОВРЕМЕННОЙ ЭТНОМУЗЫКОЛОГИИ Специальность 17.00.02 — Музыкальное искусство Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Москва – 2012 1 Работа выполнена в Московской государственной консерватории имени П. И. Чайковского. Научный руководитель : кандидат искусствоведения, профессор Гилярова Наталья Николаевна Официальные оппоненты : Калужникова Татьяна Ивановна доктор...»

«МИШУКОВ АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ УПРАВЛЕНИЯ РЕЧЕВОЙ РАЗБОРЧИВОСТЬЮ В МНОГОКАНАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ КОНФИДЕНЦИАЛЬНОЙ ГОЛОСОВОЙ СВЯЗИ Специальности: 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ. 05.13.19 Методы и системы защиты информации, информационная безопасность АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж 2 Работа выполнена в Воронежском институте МВД России Научный руководитель : доктор...»

«Донсков Дмитрий Геннадиевич РЕКОНСТРУКЦИЯ МОРФОГЕНЕЗА ЛИСТА МХОВ И ЕГО СВЯЗЬ С ФОРМОЙ ЛИСТА И ОСОБЕННОСТЯМИ БИОЛОГИИ ВИДОВ 03.02.01 – Ботаника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Главный ботанический сад им. Н.В. Цицина РАН Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Игнатов Михаил Станиславович Официальные оппоненты : доктор...»

«ВЕБЕР АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ О ПРИРОДЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЦЕНТРОВ В ЛЕГИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ МАТЕРИАЛАХ Специальность: 01.04.21 - Лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2012 Работа выполнена в лаборатории активных сред твердотельных лазеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва. Научный руководитель : доктор...»

«КУШНИКОВ Кирилл Владимирович КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ИТ-УСЛУГ КОМПАНИИ 080005 – Экономика и управление народным хозяйством (стандартизация и управление качеством продукции) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва – 2013 2 Работа выполнена в отделе научно-экономических исследований информационного обеспечения технического регулирования и послевузовского образования Российского научно-технического центра информации по...»

 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.