авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


ВАКУЛИН ИВАН ВАЛЕНТИНОВИЧ

Комбинированные методы расчета при квантовохимическом моделировании

многоканальных превращений

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Уфа 2013

Работа выполнена на химическом факультете ФГБОУ «Башкирский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Талипов Рифкат Фаатович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Миняев Руслан Михайлович доктор химических наук, ВНС Карлов Сергей Сергеевич доктор химических наук, профессор Халилов Леонард Мухибович ФГБОУ «Саратовский государственный Ведущая организация:

университет»

Защита состоится «16» января 2014 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ФГБОУ «Башкирский государственный университет», по адресу: 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан «» 2013 г.

Актуальность темы. В настоящее время квантово-химические методы исследования стали обычным методом изучения геометрических и энергетических параметров молекул и реакций. Несмотря на очевидные успехи квантовохимического моделирования, которые связаны с непрерывным развитием информационных технологий и постоянным созданием новых методов и программ, планирование квантово-химического исследования постоянно сталкивается с нетривиальными проблемами выбора метода и адекватной модели. С одной стороны, как метод, так и модель должны быть по возможности проще и менее требовательными к ресурсам, с другой стороны они должны быть адекватными и обеспечивать необходимую точность. Особенно актуальной эта проблема становится при изучении поверхности потенциальной энергии (ППЭ) многоканальных химических реакций и моделировании сложных молекулярных комплексов, так как при этом существенно повышаются требования к точности методов, и значительно возрастает количество и сложность изучаемых объектов.

Целью исследования многоканальных превращений, является разработка простых и доступных методов направленного синтеза практически ценных соединений. Теоретическое изучение ППЭ таких превращений, несомненно, способствует достижению указанной цели, так как позволяет разрабатывать новые подходы для управления многоканальными реакциями и повышения селективности образования целевых продуктов. Одним из перспективных подходов является установление строения переходных состояний выбранного канала реакции и исследование путей их избирательной стабилизации. Данный подход достаточно успешно развивается, его наибольшим достижением в настоящее время является создание так называемых теоэнзимов.

Таким образом поиск новых адекватных квантово-химических методов исследования ППЭ многоканальных реакций на примере изучения реакций Принса, кетоилидов серы, комплексообразования линкомицина, алюминийорганических соединений (АОС) и оснований Шиффа с целью получения перспективных для практического применения соединений представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»; Научной программой Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы»; при финансовой поддержке Госконтракта №02.438.11.7003 (Федеральное агентство по науке и инновациям РФ) от 19.08.2005; программой «Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов» (единый заказ-наряд на 2007-2010гг. тема 101-07); программой «O,S,Nсодержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

Цель работы создание оптимального алгоритма метода последовательного приближения и анализ факторов, влияющих на точность композитных методов расчета (КМР) и апробирование предложенных КМР при исследовании поверхности потенциальной энергии многоканальных превращений Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поиск оптимальных серий последовательных расчетов в неэмпирических приближениях при нахождении стационарной точки;

- анализ факторов, определяющих точность композитных методов, и уточнение алгоритма их создания;

- анализ применимость комбинированных методов расчета в квантовохимическом моделировании многоканальных превращений на примере изучения особенностей протекания реакций Принса, превращений кетоилидов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюминийорганических соединений и ароматических оснований Шиффа.

Научная новизна работы. Впервые определена применимость метода последовательного приближения при локализации экстремумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с помощью ab initio расчетов. Подобраны оптимальные трехстадийные серии расчетов и доказана эффективность этого метода, которая позволяет ускорить расчеты в 5 и более раз.

Впервые предложен простой способ вычисления эмпирических инкрементов для повышения воспроизводимости КМР на основе линейного уравнения учитывающего число и характер электронов в молекуле. Определены критерии, определяющие точность композитных методов расчета.



С их учетом разработан ряд композитных методов, соответствующих расчетам в приближении МР4(full)/6-311G+(fd,p).

Квантово-химическим исследованием сечения ППЭ реакции Принса обоснована схема образования 4-алкил-1,3-диоксанов с участием димеров формальдегида. Показано, что формирование 1,3-диоксанового цикла происходит в условиях кинетического контроля в результате псевдосинхронной изомеризации -комплекса образующегося из алкена и протонированного димера формальдегида. Впервые показана возможность образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов, минуя стадию образования ненасыщенных спиртов. Установлено, что образование гидрированных пиранов и в этом случае протекает в условиях термодинамического контроля.

Впервые установлено, что наилучшая стабилизация переходного состояния взаимодействия алкенов с димером формальдегида в условиях реакции Принса и следовательно увеличение селективности образования 1,3-диоксанов, возможна при использовании углеродных нанотрубок с диаметром 9,4-10, и/или цеолитов структурного типа Caх[Al2хSiyOz]•nH2O с размерами пор 5,1-5,4.

Уточнена схема образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса из терминальных алкенов и формальдегида в трифторуксусной кислоте. Показано, что образование гидрированных фуранов в диоксолениевых катионов предпочтительнее циклизации аллилоксиметильных катионов Квантово-химическим исследованием сечения ППЭ превращений N,N-ацилзащищенных кетоилидов серы в приближениях B3LYP/6G(d,p) и МP2(fc)/6-31G(d,p) показано, что имеется принципиальная возможность направления реакции в сторону образования продуктов линейного или циклического строения. Установлено, что производные метилтиопирролизиндионов превалируют над образованием линейных метилсульфидов и сложных эфиров бензойной кислоты при введении алкильного заместителя в -положение исходных илидов, увеличения температуры проведения реакции и степени ароматичности исходного илида.

Расчетами в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено, что повышение реакционной способности алюминийорганических соединений (АОС) при комплексообразовании с хлоралканами обусловлено увеличением электронной плотности на атомах углерода в АОС и нарушения симметричности ее распределения. Комплексообразование с F- и Cl-анионами также приводит к значительному повышению реакционной способности AlAlk за счет увеличения энергии ВЗМО. В присутствии хлоралканов АОС склонны к димеризации, в то время как комплексообразование с галоид-анионами приводит к разрушению последних.

Показано, что комплексообразование непротонированной и протонированной молекул линкомицина с пара-замещенными нитробензолами осуществляется посредством межмолекулярной водородной связи. Комплексов типа «гость-хозяин» не образуется из-за малых размеров псевдополости.

Установлено, что комплексы Co2+ и Ni2+ с 2-(N,N`-диметиламинометил)фенилимино) N,N`-бис-(2-гидрокси-3-(N,N`метил]фенолом и диметиламинометил)-бензилиден)-этан-1,2-диамином образуют - и -аддукты с молекулярным кислородом. Для салицилиденовых комплексов и их аддуктов с молекулярным кислородом электронное состояние меняется от низкоспинового к среднеспиновому с ростом числа метиленовых звеньев в лиганде. Это приводит к повышению устойчивости -аддуктов с молекулярным кислородом по сравнению с -аддуктами.

Научная и практическая значимость работы. Научная и практическая ценность работы заключается в разработке теоретических основ управления многоканальными превращениями на примере реакции Принса, превращений кетоилидов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюминийорганических соединений и ароматических оснований Шиффа.

На основе исследования особенностей протекания реакции Принса и изучением формирования 1,3-диоксанового цикла предложены пути повышения селективности его образования путем стабилизации соответствующих переходных состояний углеродными нанотрубками и/или цеолитами. Отметим, что повышение селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана является одной из ключевых задач крупнотоннажного производства изопрена по «диоксановому» методу. Практически важной является также проблема фиксации газов (водорода, кислорода, азота и др.) из атмосферного воздуха. Найденные нами особенности связывания молекулярного кислорода с рядом комплексов Co2+ и Ni2+ с ароматическими основаниями Шиффа в зависимости от строения лиганда могут представлять интерес при конструировании, синтезе и практическом применении таких комплексов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, 2004 г.); VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии (г. Казань 2005 г.), г.); 8-й сессии Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Новгород, 2004 г.); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийской школы-конференции им.

В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии» (Казань, 2006); V Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007); IV Школесеминаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009 г.);

Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2010 г.); II Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.; XV Молодежной школеконференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г); Международной школеконференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей в журналах рекомендованных ВАК и тезисы 57 докладов.

Структура работы. Работа изложена на (252 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы ( наименований).

Личное участие автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении исследований, анализе результатов и подготовке материалов для публикаций.

Автор выражает благодарность и глубокую признательность проф.

Талипову Р.Ф. за ценные советы, критические замечания и поддержку при написании диссертации, своим аспирантам и магистрантам за плодотворную совместную работу, а также всему коллективу химического факультета за участие и вдохновение, столь необходимые для выполнения данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Метод последовательного приближения и факторы определяющие Суть метода последовательного приближения (МПП) заключается в замене поиска равновесной геометрии (Eq) в одном сложном приближении, на ряд связанных расчетов в последовательно усложняющихся приближениях (рис 1.1). Несмотря на очевидную простоту этого метода, остается открытым вопрос, способен ли данный метод обеспечить локализацию тех же экстремумов на ППЭ, что и прямой расчет. Кроме того, не вполне понятно какие серии расчетов будут оптимальными и какова будет их точность.

Рис.1.1. Схема метода последовательного приближения Нами предложен ряд серий последовательных расчетов воспроизводящих приближения широко используемые при расчете равновесной геометрии (табл 1.1.) Время расчета и средняя разница значений геометрических параметров и полной энергии относительно прямого расчета // MP2/6-31G(d,p) // MP2/6-31G(d,p) //MP2(fc)/6-31G(d)//MP2/6-31G(d,p) MP2/6-31G(d,p) MP2/6-31G(d,p) //MP2/cc-pVDZ r, a, b –длины связей, валентные и диэдральные углы Судя по результатам все серии последовательных расчетов локализуют те же экстремумы, что и прямой расчет. При этом воспроизводимость результатов прямого расчета, практически не зависит от числа последовательных расчетов в серии. Количество расчетов в серии оказывает заметное влияние на время нахождения экстремума. В случае использования трехстадийных серий (№№ 2,3,5,6,7) ускорение составляет от 3,4 и более раз. Среди трехстадийных серий оптимальными представляются последовательности начинающиеся с расчета в приближения RHF/3-21G(d) и содержащие промежуточный расчет в приближении с учетом электронной корреляции (серии № 5-7). В этом случае ускорение составляет 5.8 и более раз.

Метод RHF/3-21G(d), в котором отсутствие электронной корреляции компенсируется неполным базисным набором, позволяет достаточно быстро локализовать экстремум близкий к результатам прямого расчета. Последующий расчет в приближении MP2(fc)/6-31G(d), в котором при нахождении электронной корреляции учитываются только валентные электроны, локализует экстремум практически совпадающий с результатом прямого расчета. Таким образом, МПП позволяет локализовать те же экстремумы на ППЭ, что и прямой расчет, но со значительно меньшими затратами времени на вычисления.

Нами также рассмотрены факторы определяющие точность композитных методов расчета (КМР). На основе принципов построения КМР «Gaussian-n» нами составлен ряд вариантов КМР (табл. 1.2), позволяющих исследовать органические соединения и интермедиаты, содержащие более тяжелых атомов 2 и 3 периодов. Общий вид разработанных КМР представляется следующим образом:

Где Е – значение полной энергии, найденное методом КМР, Е0 – значение полной энергии, найденное в базовом приближении, – поправка, учитывающая расширение базисного набора, A – эмпирический инкремент, вводимый в схему для повышения точности КМР.

Воспроизводимость КМР оценивалась по разности полных энергий молекул, рассчитанных в приближении МР4/6-311G+(fd,p) и КМР. Оптимизация строения соединений модельного набора, решение колебательной задачи и расчет энтропии в зависимости от КМР выполнялись в приближениях МР2/6G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и МР2/cc-pVDZ.

CH4, C2H6, C3H8, C2H4, CH3CH=CH2, C2H2, C3H6,CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, iPrOH, CH2O, CH3CHO, C2H5CHO, CH3COCH3, CH3OCH3, HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH, HCOOCH3, CH3COOCH3, оксиран, оксетан, тетрагидрофуран, CH3NH2, C2H5NH2, CH3NHCH3, HCONH2, CH3CONH2, азиридин, азетидин, пирролидин, CH3F, CH2F2, CHF3, C2H5F, CH3CHF2, CH2FCH2F, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl, CH3CHCl2, H2O2, CO2, H2S, CH3SH, C2H5SH, NH3, PH3, HF, F2, LiF, H2O, HCN, NH2NH2, Si2H6,CH3+, C2H5+, C3H7+, (CH3)2CH+, (CH3)3C+, CH2NH2+, CH2F+, CH3CH+OH (ХХХ - соединения сокращенного набора) В отсутствие инкремента А точность КМР представляется неудовлетворительной (табл. 1.3). Средняя разность энергий составляет 13 кДж/моль и выше. Максимальная разность может достигать -469 кДж/моль.

Отклонения схем КМР относительно прямого метода расчета MP4 (+f)МР2/6-311 a MP4 (+f)МР2/6-31 a MP4 (+fdp)МР2/6-311 a

САО МО САО МО САО МО

MP4 (+f)B3LYP/6-311 a MP4 (aug)MP2/cc-pVTZ b MP4 (aug)MP2/cc-pVDZb

САО МО САО МО САО МО

прямой метод расчета (a) - МР4/6-311G+(fd,p); (b) - MP4/aug-cc-pvTZ Судя по характеру изменения разности энергий в зависимости от числа электронов (рис 1.1) увеличение количества электронов в соединении приводит к линейному росту разности энергий. Этот эффект наиболее заметен для галогенсодержащих соединений и соединений с гетероатомами, что может быть связано с ростом числа неподеленных электронных пар. Очевидно, что воспроизводимость различных КМР может быть существенно улучшена при использовании эмпирических поправок, вычисляемых как функция от числа электронов в молекуле. Нами впервые предложены эмпирические инкременты для повышения точности КМР, вычисляемые на основе линейной функции учитывающей тип электронов в молекуле.

погрешность, Е, кДж/моль Нами рассмотрены следующие варианты расчета инкремента А:

AА = а·N+b AB = а·Nсore+b·Nval+c·Npair AC = а·Nсore+b·Nval+c·Npair +y Где N – суммарное число электронов в молекуле, Nсore – количество остовных электронов молекулы, Nval – количество валентных электронов молекулы, Npair – количество неподеленных электронных пар. Значения коэффициентов а, b, с, y определялись методом наименьших квадратов по результатам расчетов КМР на модельных наборах с разным числом соединений (5-65). Согласно расчетам, использование сокращенного набора из 20 соединений при нахождение коэффициентов a...y ухудшает воспроизводимость КМР всего на 10%.

Использование эмпирических инкрементов А существенно повышает воспроизводимость всех КМР (рис.2.1). Так, включение инкремента АC в схему MP4 (+f)МР2/6-311 уменьшает среднюю абсолютную ошибку (САО) до 0.8 кДж/моль, а максимальная ошибку (МО) до 7 кДж/моль.

Однако итоговая воспроизводимость определяется схемой КМР. Например, введение инкремента АС в КМР MP4 (+fdp)МР2/6-311, который отличается от MP4 (+,f)МР2/6-311 только способом вычисления поправки учитывающей расширение базисного набора, также заметно улучшает воспроизводимость. Значение САО и МО составляют 2,6 и 12 кДж/моль соответственно.

погрешность, Е, кДж/моль использующего базисные наборы с разной степенью расщепления, введение инкремента АС не MP4 (+f)b3lyp/6-311, в схему которого включены расчеты с разными методами учета электронной корреляции. Так при А=0 САО и МО метода MP4 (+f)B3LYP/6-311 составляют 210 и -469 кДж/моль соответственно. Введение инкремента АС повышает воспроизводимость данного КМР. Однако значения САО и МО все еще неудовлетворительны, 11 и 23 кДж/моль соответственно.

Включение эмпирических инкрементов также повышает точность КМР, использующих в схемах коррелированные базисные наборы cc-PVnZ вместо Попловских. Например, для КМР MP4 (aug)MP2/cc-pVTZ введение инкремента АС позволяет уменьшить САО с 5,1 кДж/моль до 1,4 кДж/моль, а максимальное отклонение с 16,0 до 8,0 кДж/моль. Однако нецелесообразность использования базисных наборов с разной степенью расщепления наблюдается и в этом случае. Так для КМР MP4 (aug)MP2/cc-pVDZ введение инкремента АС не позволяет уменьшить САО и МО до приемлемых значений (табл 2.3).

Таким образом, применимость принципа аддитивности при создании упрощенных КМР ограничивается рамками одного базисного набора и однотипного метода учета электронной корреляции.

2. Применимость метода последовательного приближение при исследовании многоканальных превращений Как было отмечено ранее, исследование ППЭ многоканальных превращений представляет не только теоретический, но практический интерес. При этом достоверная локализация экстремумов на ППЭ представляется одной из самых сложных и ресурсоемких задач при квантовохимическом моделировании. Мы рассмотрели применимость метода последовательного приближения и разработанного алгоритма создания упрощенных КМР при изучении реакции Принса и трансформаций N,Nацилзамещенных кетоилидов серы, а также ряда процессов комплексообразования с участием органических молекул.

2.1 Квантово-химическое исследование ППЭ реакции Принса с участием димера формальдегида Реакция Принса известна как один из основных методов получения 1,3-диоксанов. Крупнотоннажное производство изопрена основано на расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), получаемого на основе изобутилена. Одной из главных проблем этого процесса является недостаточная селективность образования ДМД, которую не удается решить оптимизационными методами и совершенствованием технологии производства. С другой стороны, реакция Принса представляет собой пример многоканального превращения. Согласно схеме Прайса, по реакции с участием мономера формальдегида, наряду с 1,3-диоксанами, образуются 1,3диолы и ненасыщенные спирты. Последние в условиях реакции Принса способны к дальнейшим превращениям с образованием гидрированных пиранов. При этом необходимо отметить важную роль олигомеров формальдегида в образовании 1,3-диоксанов. Очевидно, что ППЭ реакции Принса имеет сложную конфигурацию, а характер образующихся продуктов зависит от олигомеризации формальдегида участвующего в реакции.





Поэтому с целью упрощения задачи мы рассмотрели каналы, приводящие к кислородсодержащим гетероциклам по реакции с участием димера формальдегида. В качестве основной цели исследования рассматривалась возможность повышения селективности образования 1,3-диоксанов.

Механизм образования 1,3-диоксанов по реакции Принса до сих пор до конца не выяснен, что существенно затрудняет поиск способов повышения селективности их образования. Характер сечения ППЭ известен в самых общих чертах. Поэтому уточнение особенностей строения переходных состояний, соответствующих образованию 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов по реакции Принса, может позволить предложить пути управления селективностью образования кислородсодержащих гетероциклов.

Экспериментальным и расчетным путями показано, что наличие олигомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксанов. При этом ОФА на порядок реакционноспособнее мономера формальдегида. Поэтому схему образования 1,3диоксанов следует писать с участием ОФА. Предполагаемое присоединение ОФА по кратной связи может быть описано как последовательное, псевдосинхронное или «концертное», что согласуется с экспериментальными данными о цис-стереоселективности реакции с участием индена, транс-изосафрола, транс-коричной кислоты и др.

Квантово-химические расчеты проводились в программе PC GAMESS FireFly v7.1 с использованием приближения MP2(fc)/6-31G(d,р). В качестве модельных соединений были использованы этилен (1), пропилен (2), бутен- (3), изобутилен (4) и транс-2-бутен (5).

По результатам расчетов, сечение ППЭ, соответствующее образованию 4-алкил-1,3-диоксана из ДФА и алкенов (1-5) представляется следующим образом (рис. 2.1.1).Образующиеся на первой стадии -комплексы (1b-5b) напрямую, минуя стадию образования -катионов, трансформируются в 1,3диоксановые структуры (1d-5d) через соответствующие ПС (1c-5c).

Расчетные значения термодинамических параметров представлены в табл. 2.1. Энергетические параметры реакций образования 1,3-диоксанов,кДж/моль.

Пропилен (2) Бутен-1 (3) Изобутилен (4) Транс-2-бутен (5) Судя по результатам расчетов, реакция образования 1,3-диоксанов (1d-5d) является термодинамически выгодной. С ростом числа алкильных заместителей при кратной связи термодинамическая выгодность увеличивается. Так, для этилена значение свободной энергии Гиббса реакции составляет -7.4 кДж/моль, тогда как для бутена-2 эта величина уже равна – 35.3 кДж/моль.

Согласно значениями энергии активации, этилен должен труднее всего вступать в эту реакцию ( G(c-a) = 138,7 кДж/моль) и действительно экспериментальные примеры вовлечения этилена в реакцию Принса. неизвестны. Наименьшие значения энергия активации принимает при вовлечении в реакцию терминальных алкенов – пропилена и бутена-1 и составляет 99.2 и 72. кДж/моль соответственно. Для бутена-2 и изобутилена энергия активации Гиббса несколько возрастает, что объясняется стерическими факторами. Кроме того, рассмотренный профиль ППЭ свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции алкенов с ДФА является образование -комплекса.

Анализ результатов процедуры IRC позволяет оценить характер изомеризации -комплексов в 1,3-диоксаны, который может быть псевдосинхронным – связи формируются последовательно, но без образования -катиона, или концертным, когда обе связи 1,3-диоксанового цикла формируются одновременно. Нами анализировались расстояния и порядки связей в промежуточных структурах на пути превращения ПС (1с-5с) в соответствующие 4-алкил-1,3-диоксаны (1d-5d). Степень синхронности (SE) рассчитывалась по нижеприведенной формуле для структур, в которых порядок образующейся связи О1-С3 становится заметной величиной (табл. 2.1.2).

где BE=(BOTS – BOReagent)/(BOProduct – BOReagent) Степень синхронности изомеризации -комплекса в 1,3-диоксаны Пропилен (2) Бутен-1 (3) Изобутилен (4) Транс-2-бутен (5) Во всех случаях, кроме этилена, образование связи O1-C3 происходит с некоторым запаздыванием и взаимодействие O1-C3 становится заметным, когда связь С2-С4 уже сформирована на 95%, поэтому степень синхронности присоединения ДФА по кратной связи невелика и оценивается в 7.7-9.2%. Только в случае этилена связь O1-C3 начинает образовываться одновременно со связью С2-С4. В этом случае степень синхронности составляет 40.2 %. Однако выявить существование устойчивого -катиона в ходе трансформации -комплекса не удается сближение атомов С3-О1 и С2-С4 протекает одновременно. Поэтому изомеризацию -комплекса в 1,3-диоксаны можно считать псевдосинхронным процессом. Из этого следует, что присоединение димера формальдегида по кратной связи в газовой фазе или неполярных средах должно протекать как синприсоединение.

Интересно отметить, что превращения с участием ДФА могут приводить и к гидрированным пиранам (ГП), что весьма необычно. Действительно, по литературным данным ГП являются термодинамически более выгодными продуктами реакции Принса, чем 1,3-диксаны. Считается, что их синтез происходит с участием мономера формальдегида через промежуточное образование ненасыщенных спиртов.

Однако, согласно результатам наших расчетов, образование ГП возможно и с участием олигомеров формальдегида. При этом пираны, судя по значениям энергии Гиббса реакции, также является термодинамически более выгодными продуктами (табл. 2.1.3). Сечение ППЭ, соответствующее образованию ГП с участием ДФА, может быть представлено следующим образом (рис.2.1.2).

+CH OCH OH Рис.2.1.2 Образование гидрированных пиранов из алкенов и ДФА Показано, что как и в случае 1,3-диоксанов, ДФА предварительно образует с алкенами (2а-5а) соответствующие -комплексы (2b-5b), которые в последующем через переходное состояние (2е -2е) изомеризуются в катионы (2f-5f). Важно отметить, что -комплексы, изомеризующиеся в 1,3диоксаны и гидрированные пираны имеют различное строение. ПС 2е-5е, отсутствующие в случае образования 1,3-диоксанов, соответствуют переносу протона на кислород и образованию производного -ненасыщенного спирта (2f-5f). В последующем -катионы (2f-5f) через переходное состояние (2g-5g) трансформируются в гидрированные пираны (2h-5h). Расчетные значения соответствующих термодинамических параметров представлены в табл. 2.1.3.

Термодинамические параметры реакций образования гидрированных Пропилен (2) Бутен-1 (3) Изобутилен (4) Транс-2-бутен (5) Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования гидрированных пиранов с участием ДФА является термодинамически выгодным превращением. Судя по значениям энергий активации, медленнее всего в эту реакцию должны вступать пропилен и транс-2-бутен, что соответствует экспериментальным данным. Введение двух заместителей по одному концу кратной связи заметно снижает энергию активации, как это имеет место в случае изобутилена. Такой характер изменения энергии активации, на наш взгляд объясняется стерическим влиянием заместителей.

Известно, что реакционная среда может оказывать заметное влияние на реакцию Принса и характер образующихся продуктов. Мы рассмотрели влияние растворителя на реакцию алкенов с ДФА с образованием 1,3диоксанов. Предварительно учет воды в качестве реакционной среды был осуществлен с использованием континуальной модели PCM. Показано, что значения энергии активации ( G), полученные для газовой фазы и водной среды практически не отличаются (табл. 2.1.4).

Энергии активации реакции образования 1,3-диоксанов в газовой фазе и с использованием континуальной модели PCM, кДж/моль

ГФ РСМ ГФ РСМ

Очевидно, что континуальная модель в случае реакции Принса не отражает специфических взаимодействий молекул растворителя с интермедиатами и ПС. В отличие от континуальной модели, специфические взаимодействия с растворителем хорошо описывает дискретная модель учета реакционной среды. Сложность использования этой модели заключается в необходимости нахождения и анализа строения, как минимум первичной сольватной оболочки, что в случае исследования ПС серьезно затрудняет поиск стационарной точки.

Предварительно нами была определена первичная сольватная оболочка и изучен ее порядок заполнения 5 молекулами воды (табл.. 2.1.5).

Зависимость свободной энергии Гиббса активации от числа молекул воды Рис.2.1.3. Строение первичной сольватной оболочки ПС 2с Интересно отметить, что в первичной сольватной оболочке молекулы воды группируются возле полярной части ПС, соответствующей димеру ФА. Это согласуется с данными о том, что реакция Принса протекает на границе раздела фаз. Согласно расчетным значениям G исследование ППЭ образования 1,3-диоксанов по реакции Принса может успешно осуществляться без учета растворителя (табл.2.1.6).

rG c-b реакции образования 1,3-диоксанов из -комплексов в различных средах, кДж/моль Оптимальным способом повышения селективности образования 1,3диоксанов по реакции Принса представляется избирательное снижение энергии активации данного процесса. Одним из наиболее перспективных подходов к решению указанной проблемы является использование «молекулярного импринтинга». В этом случае избирательное снижение энергии активации достигается за счет селективной стабилизации ПС на части поверхности, специальным образом подготовленной и соответствующей геометрии ПС. Другим вариантом может являться исследование взаимодействия ПС с поверхностью готовых адсорбентов на основании сравнения строения полости и геометрии адсорбируемого ПС. В первом приближении адсорбент, способный к стабилизации ПС образования 1,3-диоксанов, может быть описан как соединение, содержащее полости определенного сечения. Минимальное сечение полости в адсорбенте, в которую может помещаться ПС образования 1,3-диоксанов определено нами как 5. При моделировании стабилизации ПС на поверхности твердых веществ нами рассматривались углеродные нанотрубки различного диаметра и ряд цеолитов. Энергия адсорбции ПС определялась с использованием модуля Adsorption Locator в программе Accelrys Material Studio 5. Согласно представленным данным (рис. 2.1.4), стабилизация ПС 1с-5с реакции образования 1,3-диоксана становится наиболее выгодной при диаметре нанотрубки 9,4 – 10,9. Очевидно, что в этом случае ПС может помещаться внутрь нанотрубки и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью трубки. При диаметре нанотрубки за пределами этого диапазона ПС способно стабилизироваться только частично, за счет взаимодействия с фрагментом поверхности трубки.

Рис.2.1.4. Зависимость Eads ПС 1с-5с от диаметра углеродной нанотрубки Нами рассмотрено взаимодействие ПС образования 1,3-диоксанов с рядом цеолитов, обладающих одинаковым элементным составом с различным размером пор (рис 2.1.5).

Максимальной стабилизация ПС реакции образования 1,3-диоксана становится на цеолитах с порами диаметром 5,1 – 5,4. Очевидно, что в этом случае ПС может помещаться внутрь полости цеолита и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью полости.

При иных значениях диаметра ПС стабилизируется только частично, за счет взаимодействия с фрагментом поверхности поры.

Рис.2.1.5. Зависимость энергии адсорбции ПС 1с-5с от диаметра пор цеолитов Интересно сравнить зависимости от диаметра нанотрубки энергии адсорбции ПС реакций образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (4с) и 4метил-2Н-дигидропирана (4g) из изобутилена и ДФА (рис.2.1.6).

Рис.2.1.6. Зависимость энергии адсорбции ПС от диаметра Стабилизация на углеродных нанотрубках снижает энергию активации обеих реакций, однако максимальный эффект достигается при разных значениях диаметра нанотрубки - 9.5 в случае образования 4,4диметил-1,3-диоксана и 10.9 в случае образования 4-метил-2Ндигидропирана. Таким образом, нами теоретически показано, что скорость образования 1,3-диоксанов и/или гидрированных пиранов по реакции Принса может быть избирательно увеличена при использовании нанотрубок соответствующего диаметра, что должно способствовать повышению селективность их образования.

2.2 Особенности образования гидрированных фуранов по реакции Недавно нами впервые экспериментально обоснована возможность получения гидрированных фуранов (ГФ) взаимодействием терминальных алкенов с альдегидами, в том числе в среде трифторуксусной кислоты. Считается, что формирование тетрагидрофуранового цикла включает промежуточное образование ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов. Схема предложена по аналогии с механизмом образования гидрированных пиранов в условиях реакции Принса на основе квантовохимических расчетов и экспериментальных исследований.

R1CH=CH Однако она не объясняет ряд экспериментальных фактов: в реакцию не удается вовлечь нетерминальные алкены или аллиловые спирты, в продуктах реакции отсутствуют 2,3-дигидрофураны, а также гемиформали, характерные для взаимодействия аллиловых спиртов с формальдегидом в кислых средах. В качестве альтернативной предложена схема, включающую образование диоксолениевых ионов и последующую их перециклизацию по SN2 механизму.

С использованием метода последовательного приближение и КМР MP4 МР2/6-311 нами изучены лимитирующие стадии этих схем - внутримолекулярная циклизация ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов (IIA) и перециклизация замещенных диоксолениевых ионов в тетрагидрофуриловые катионы (IIB).

R1HC=CR2C HR3OCHR R1, R2, R3, R4 = H (6, 14, 22); R1 = CH3, R2, R3, R4 = H (7, 15, 23); R1 = C2H5, R2, R3, R4 = H (8, 16, 24); R1 = n-C3H7, R2, R3, R4 = H (9, 17, 25); R1 = i-C3H7, R2, R3, R4 = H (10, 18, 26); R1, R2= CH3, R3, R4 = H (11, 19, 27); R2 = CH3, R1, R3, R4 = H (12, 20); R1 = C2H5, R1, R2, R3, R4 = H (29, 36, 43); R1 = CH3, R2, R3, R4 = H (30, 37, 44); R1 = C2H5, R2, R3, R4 = H (31, 38, 45); R1, R2 = CH3, R3, R4 = H (32, 39, 46); R2 = CH3, R1, R3, R4 = H (33, 40, 47); R3 = CH3, R1, R2, R4 = H (34, 41, 48); R4 = CH3, R1, R2, R3 = H (35, 42, 49).

КМР MP4 (+fdp)МР2/6-311 хорошо воспроизводит результаты приближения МР4(full)/6-311G+(fd,p) (табл. 2.2.1, табл. 1.3), которое в свою очередь позволяет получать результаты близкие к значениям найденным в высокоточном КМР G3 (табл. 2.2.2) Воспроизводимость расчета энергии в КМР MP4 (+fdp)МР2/6-311 относительно метода МР4/6-311G+(fd,p), в кДж/моль аллилоксиметильные ионы 7-8, переходные состояния 14-15, гидрированные фураны 22-23, rG° и энергия активации (Ea) реакции циклизации иона 7 (кДж/моль) При этом расчеты в КМР MP4 (+fdp)МР2/6-311 осуществляются заметно быстрее в сравнении с несколько более точным КМР MP4 (+f)МР2/6-311 (табл.

2.2.3).

Время расчетов полных энергий ионов и ПС 24,31,38 относительно Согласно расчетным значениям свободной энергии Гиббса, введение заместителей в любое положение катиона способствует образованию гидрированных фуранов (рис. 2.2.1). Значительное снижение rG298 в случае катиона 13 объясняется перегруппировкой в тетрагидрофуриловом карбокатионе 28.

Рис. 2.2.1. Сечение ППЭ внутримолекулярной циклизации алкоксикарбениевых ионов 6-13 (кДж/моль) Также введение алкильных заместителей при кратной связи в аллилоксиметильном катионе способствует снижению энергии активации циклизации. По своему влиянию на энергию активации положения заместителей располагаются следующим образом.

Такое влияния положений заместителей на E* и G0r реакции противоречит экспериментальным данным. В действительности нетерминальные алкены, которым соответствует циклизация -, -алкилзамещенных ионов, вовлечь в реакцию образования ГФ в условиях реакции Принса не удается Согласно значениям G°r альтернативная схема IIB образования ГФ через диоксолениевые ионы также является термодинамически выгодной (рис 2.2.2). При этом наличие алкильного заместителя не всегда повышает термодинамическую выгодность перециклизации.

Рис. 2.2.2. Сечение ППЭ перециклизации диоксолениевых ионов Так заместитель в - положении, что соответствует участию в реакции терминальных алкенов, увеличивает термодинамическую выгодность реакции. Также повышает термодинамическую выгодность участие гомологов формальдегида, что соответствует циклизации ' или - замещенных диоксолениевых ионов. И наоборот - заместитель в - или -, - положениях, что соответствует участию в реакции нетерминального алкена, понижает термодинамическую выгодность перециклизации.

Согласно сечениям ППЭ, влияние положения заместителей на энергию активации перециклизации практически совпадает с таким же рядом для свободной энергии Гиббса реакции (рис. 2.2.2).

Таким образом, легче всего в реакцию перециклизации вступают ионы 29-31, полученные из терминальных алкенов. Диоксолениевые ионы 32-33 образованные из нетерминальных алкенов обладают наименьшей склонностью к перециклизации, т.к. их трансформации термодинамически менее выгодны, а энергия активации заметно выше по сравнению ионами 29-31 (рис 2.2.3).

C 2H C 2H Рис. 2.2.3. Сечение ППЭ реакций алкоксикарбениевых и диоксолениевых Участие в реакции нетерминальных алкенов снижает выгодность циклизации диоксолениевого иона IIB, что согласуется с экспериментом. Поэтому, образование ГФ в условиях реакции Принса должно протекать через перециклизацию диоксолениевых ионов.

2.3 Квантовохимическое исследование превращений N,Nацилзамещенных кетоилидов серы Из литературы известно, что наиболее характерной реакцией для илидов серы является реакция Кори-Чайковского, которая позволяет получать на их основе труднодоступные оксираны и азиридины. Сравнительно недавно было показано, что N,N-ацилзащищенные кетостабилизированные илиды серы типа 50 вступают в новую реакцию внутримолекулярной циклизации с образованием производных метилтиопирролизиндионов 51. Продуктов 52-53, соответствующих реакциям Виттига и Кори-Чайковского не обнаружено. Конкурирующим направлением превращений илидов 50 является образование смеси ациклических продуктов 54-55. Предполагается, что необычные пути трансформации кетоилидов серы обусловлены присутствием имидных групп и/или природой заместителей в - положении илида.

O R IIIE

Экспериментально показано, что N,N-ацилзащищенные сульфониевые кетоилиды трансформируются в метилтиопроизводные пирролизиндионов, линейные сульфиды или бензоаты, при этом выход циклических продуктов увеличивается при повышении температуры. Однако, причины, определяющие отсутствие продуктов реакции Виттига и КориЧайковского в случае указанных илидов, остаются невыясненными.

ацилзащищенных кетоилидов серы и температуры проведения реакции на предпочтительность их превращений по каналам IIIA-IIIE.

Трансформации илидов 50a-b по реакциям Виттига (IIIВ) и КориЧайковского (IIIС) термодинамически менее выгодны по сравнению с реакцией образования метилтиопирролизиндионов (IIIC) (рис. 2.3.1). При этом их термодинамическая предпочтительность не зависит от строения N,N-ацильной группы и природы заместителя в -положении, что соответствует экспериментальным данным. Изменение температуры проведения реакции также не оказывает влияния на соотношение каналов IIIA-IIIС.

Свободная энергия Гиббса реакции IIIA уменьшается на 25 кДж/моль при повышении температуры от 25 до 200оС, тогда как свободные энергии Гиббса реакций IIIВ-IIIС практически не изменяются.

- - - Рис. 2.3.1. Зависимости свободных энергий Гиббса реакций кетоилидов 50a-b от температуры, полученные в приближении МР2(fc)/6-31G(d,p) Данные теоретические закономерности, найденные в приближениях B3LYP/6-31G(d,p) и MP2(fc)/6-31G(d,p) соответствуют экспериментально наблюдаемым. Таким образом, из всех возможных вариантов внутримолекулярной циклизации илидов 50a-b по реакциям IIIA-IIIС преимущественным оказывается образование именно метилтиопирролизиндионов по реакции IIIA.

В приближении B3LYP/6-31G(d,p) было изучено влияние природы N,N-ацильной группы кетоилидов 50, 58, 59, 62a-b (табл. 2.3.1) на соотношения каналов реакции IIIA, IIID и IIIE.

IIID O R

O R IIIA

Согласно расчетным значениям природа N,N-ацильной группы не оказывает значительного влияния на термодинамическую предпочтительность каналов реакции. При этом из всех рассмотренных групп N,N-ацильные группы ароматического характера в большей степени повышают выгодность реакции циклизации IIIА, что соответствует экспериментальным данным.

Свободные энергии Гиббса реакций IIIA, IIID, IIIE илидов 50, 58, 59, 62a-b Существенно большее влияние на соотношение каналов IIIA, IIID и IIIE оказывает заместитель в -положении и температура, как это показано для илидов 62a-62f (табл. 2.3.2).

R = H (a); CH3 (b); CH3CO (c); OCH3 (d); Cl (e); NO2 (f) Судя по расчетным данным превалирование циклизации над образованием продуктов линейного строения при 110 C характерно для илидов 62b и 62c. Для циклизации илидов 62d-62f очевидно необходим нагрев до 150 C, формирование циклических продуктов в случае незамещенного илида 62a является вероятным только при нагреве до 200 C.

Согласно результатам расчетов (табл. 2.3.1 и 2.3.2), свободные энергии Гиббса реакций IIID и IIIE практически не зависят от температуры, тогда как предпочтительность циклизации возрастает в среднем на кДж/моль при увеличении температуры от 25 до 200 оС.

Таким образом, термодинамическая предпочтительность образования метилтиопирролизиндионов увеличивается с ростом температуры проведения реакции, введении метильной группы в -положении и ароматическом характере цикла N,N-ацильной группы.

Свободные энергии Гиббса реакций кетоилидов 62a-62f Изучение влияния растворителя методом РСМ в среде толуола с использованием приближения B3LYP/6-31G(d,p) показало, что учет неспецифической сольватации мало влияет на строение и свободные энергии интермедиатов и переходных состояний исследованных реакций внутримолекулярной циклизации N,N-ацилзащищенных кетоилидов.

3. ППЭ комплексообразования с участием органических молекул.

Не менее интересным представляется изучение ППЭ процессов комплексообразования с участием органических молекул, которые также можно отнести к многоканальным превращениям. Изменение реакционной способности, биологической активности и других свойств как самих комплексов, так и органических соединений в их составе может обуславливаться различными типами и характером комплексообразования.

В качестве модельных объектов мы рассмотрели комплексообразование кислорода с комплексами кобальта и никеля, линкомицина с паразамещенными нитробензолами, алюминий органических соединений с CH2Cl2, C2H4Cl2 и F- и Cl- анионами.

3.1 Комплексообразование алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса Интерес к изучению комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса обусловлен экспериментально установленными фактами активирующего влияния этих оснований на реакции триэтил- и триизобутилалюминия с ортоформиатами и циклическими ацеталями.

С использованием неэмпирического приближения был изучен характер изменения реакционной способности AlMe3, AlEt3, LiAlMe4 при комплексообразовании с CH2Cl2, C2H4Cl2, а также F- и Cl- анионами.

Расчетные значения энтальпии димеризации AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с CH2Cl2 и C2H4Cl2; MP2/6-31G(d,p) LiAlMe4 + 2 C2H4Cl2 = LiMe C2H4Cl2 + AlMe3 C2H4Cl2 118. Судя по расчетным значениям энтальпии реакции (табл 3.1.1), комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 термодинамически выгодно, но уступает реакции димеризации. Поэтому полного разрушения димеров в среде хлоралканов не установлено. Также не происходит диссоциации LiAlMe4 и LiAlEt4 в среде хлорсодержащих растворителей. Молекула хлоралкана координируется по атому лития, образуя достаточно прочные комплексы. Существенно более выгодным является образование комплексов AlMe3 и AlEt3 с галоген-анионами. При этом возможно даже образование комплексов состава 2:1. Наиболее прочные комплексы образуются с фтор-анионом. Комплексообразование заметно выгоднее димеризации триалкилаланов поэтому в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димеров Al2Me6 и Al2Et6.

Реакции с участием триалкилалюминиевых соединений преимущественно протекают в условиях орбитального контроля, поэтому изменение реакционной способности триалкилаланов и их производных в среде CH2Cl2, C2H4Cl2 или в присутствии галоген анионов может быть обусловлено изменением их электронного строения в результате комплексообразования.

Рис. 3.1.1. E (ВЗМО) и E (ВЗМО–1) AlMe3, AlEt3, LiAlMe4 и их комплексов с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 и 2:1, MP2/6-31G(d,p).

Комплексообразование с ДХМ и ДХЭ приводит повышению энергии ВЗМО на 0.012-0.029 эВ. При этом понижается симметрия молекулы (до С1) и вырождение между ВЗМО и ВЗМО–1 исчезает (рис. 3.1.1). В зависимости от состава комплекса разность энергий орбиталей ВЗМО и ВЗМО–1 может составлять до 0.018 эВ. При этом влияние C2H4Cl2 на изменение орбитального строения значительно меньше влияния CH2Cl2.

Также комплексообразование сопровождается изменением распределения электронной плотности на атомах углерода метильных групп (табл. 3.1.2).

В случае триалкилаланов, нарушение симметрии в атомной заселенности сопровождается увеличением электронной плотности на одном из атомов углерода, что может способствовать повышению реакционной способности. Для LiAlMe4 наблюдается понижение электронной плотности на атомах углерода, наиболее заметное в случае комплексов с ДХМ. Это способствует некоторому понижению реакционной способности LiAlMe4 в дихлорметане.

Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода в AlMe3, AlEt3 LiAlMe4 и их комплексах с CH2Cl2 и C2H4Cl2;

Анионы [AlR3 · Hal]– сходны по строению с комплексными анионами [AlR4]–, которые являются более реакционноспособными по сравнению с самими триалкилаланами. Это подтверждается характером изменений в орбитальном строении комплексов с галоген-анионами. Комплексообразование повышает энергии ВЗМО по сравнению с AlMe3 (рис. 3.1.2), что свидетельствует об увеличении реакционной способности. В зависимости от комплексообразующего аниона разница в энергии между граничными молекулярными орбиталями исходного AlMe3 и его комплексов достигает 0.19 эВ (в случае F-анионов) и 0.18 эВ (в случае Cl-анионов).

Рис. 3.1.2. E (ВЗМО) и E (ВЗМО–1) AlMe3 и его комплексов с F- и Clанионами; MP2/6-31+G(d,p) Таким образом, комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с галогенанионами должно приводить к повышению их реакционной способности за счет разрушения их димеров и заметного повышения энергии ВЗМО триалкилаланов.

3.2 Комплексообразование линкомицина с пара-замещенными нитробензолами В качестве модели для рассмотрения ППЭ комплексообразования органических молекул между собой нами изучено комплексообразование линкомицина с паразамещенными нитробензолами. Выбор линкомицина (рис 3.2.1) для изучения механизмов комплексообразования с паразамещенными нитробензолами обусловлен несколькими причинами. Молекула линкомицина допускает комплексообразование с органическими молекулами по двум механизмам - за счет водородных связей или по типу «гость-хозяин». В последнем случае необходимая для такого взаимодействия полость может быть сформирована плоскостями пирролидинового цикла, амидной группы и пиранозидного кольца. Кроме того комплексообразование с участием фармакологически активных веществ представляется одним из удобных способов повышения их лекарственного действия и снижения токсичности.

Из литературы известны термохимические параметры комплексов линкомицина с пара-замещенными нитробензолами, которые определены методом вольтамперометрии. Однако особенности строения этих комплексов и характер комплексообразования не установлены.

Рис. 3.2.1. Строение протонированной молекулы линкомицина (LynH+).

Как показывают данные конформационного анализа (B3LYP/6G(d,p) ) непротонированная молекула линкомицина обладает высокой конформационной подвижностью. Показано, что ряд устойчивых конформеров содержит псевдополость сечением 2,8. В экспериментальных условиях линкомицин находится в водном растворе в протонированной форме, что может сказаться на его способности к формированию псевдополости. Поэтому мы рассмотрели региоселективность протонирования линкомицина и конформационную подвижность протонированной формы. Согласно данным расчета (табл. 3.2.1) наиболее выгодным является протонирование по атому N40 пирролидинового цикла. При этом протонированная молекула линкомицина также способна к формированию псевдополости с сечением 1.8.

Расчетные значения энтальпии протонирования линкомицина в газовой Как показывают расчеты, комплексообразование линкомицина с паразамещенными нитробензолами термодинамически выгодно (табл. 3.2.2), однако комплексы по типу «гость-хозяин» не образуются из-за малого размера псевдополости.

Термодинамические параметры комплексообразования линкомицина с нитробензолами 103-105, B3LYP/6-31G(d,p) * - кДж/моль, ** - Дж/моль*К- Комплексообразование осуществляется за счет одной или двух межмолекулярных Н- связей. При этом в молекуле линкомицина наблюдаются образование новых внутримолекулярных Н- связей, что является дополнительным стабилизирующим фактором (табл 3.2.3).

Параметры водородных связей в комплексах линкомицина с нитробензолами 103-105, B3LYP/6-31G(d,p) Комплекс Lyn * Lyn * Lyn * LynН+ * Lyn Н+ * В случае протонированной молекулы линкомицина, комплексообразование с указанными пара-замещенными нитробензолами осуществляется за счет образования только одной межмолекулярной Н- связи, дополнительные внутримолекулярные Н- связи не образуются. Это обусловлено протонированием атома азота пирролидинового цикла, что исключает его участие в образовании дополнительных внутримолекулярных Н- связей.

Для уточнения модели нами был проведен учет реакционной среды (Н2О) методом «супермолекулы». Расчетами в приближении RHF/3-21(d) показано, что в случае гидратной оболочки из шести молекул энтальпия образования комплекса пара-нитроанилина с протонированной молекулой линкомицина составляет 7.3 кДж/моль и находится в удовлетворительном соответствии с экспериментальным значением (2.7± 0.8 кДж/моль.) 3.3 Комплексообразование ароматических оснований Шиффа с неорганическими соединениями Удобной моделью для изучения ППЭ комплексообразования органических молекул с простыми веществами является исследование аддуктов кислорода с комплексами металлов с органическими лигандами. Данные комплексы допускают два типа связывания с кислородом, что отражается на сложности ППЭ. Кроме того исследование таких аддуктов с кислородом представляет практическое значение т.к. открывает путь для создания простых и доступных способов извлечения кислорода из воздуха. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекулярного кислорода с комплексами никеля и кобальта с аминометилзамещенными ароматическими основаниями Шиффа проводилось в приближении UB3LYP/6G(d) c использованием метода последовательного приближения.

Как показывают расчеты только комплексы Co2+ салькомин ( Co salen) 106 (рис. 3.3.1) способны к обратимому и необратимому взаимодействию с кислородом, в то время как Ni(II) аналог салькомина 107 не образует - аддуктов в силу малой устойчивости Ni3+.

Me2+Ln+O2Me2+LnO2 - аддукты (обратимое связывание О2) Me2+Ln+O2Me3+LnO22- -аддукты (необратимое связывание О2) Рис.3.3.1. - и - аддукты комплексов типа 106 с О2;

Рис. 3.3.2. Структура комплексов 108а-b Известно, что устойчивость комплексов типа 106 к необратимому окислению и их спиновое состояние зависит от строения органических лигандов. Нами были рассмотрены особенности спиновых состояний - и - аддуктов 120-129 комплексов кобальта 106, 110, 112-115 и никеля 107, 111, 116-119 с молекулярным кислородом (рис. 3.3.3).

Me=Co(122a-125a); Ni(126a-129a); Me=Co(122b-125b );

Рис.3.3.3. - и - аддукты комплексов 110-119 с О Установлено, что для аддуктов 108а, 109а, 122а наиболее устойчивы низкоспиновые электронные состояния. С ростом числа n(CH2) в структуре лиганда, независимо от иона металла (аддукты 120а, 121а, 123а-125а, 127а-129а) более выгодным становится среднеспиновое состояние. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае -аддуктов кобальта 108b, 120b, 122b-125b, табл. 3.3.1. Таким образом, с ростом числа метиленовых звеньев между ароматическими фрагментами в структуре органического лиганда, преимущественным электронным состоянием аддуктов становится среднеспиновое состояние.

Относительная устойчивость - и -аддуктов 108а, 109а, 120а-129а в различных спиновых состояниях, UB3LYP/6-31G(d) Аддукты Также мы рассмотрели влияние структуры лиганда на относительную устойчивость - и -аддуктов в основных спиновых состояниях (рис.

3.3.4).

Рис. 3.3.4. Зависимость энергий Гиббса образования - и -аддуктов 108аb, 109a, 122-129 от структуры органического лиганда Очевидно, что образование аддуктов с О2 является термодинамически выгодным процессом для всех рассмотренных комплексов, независимо от характера связывания с кислородом. При этом с увеличением числа метиленовых звеньев в структуре органического лиганда устойчивости аддуктов с молекулярным кислородом по сравнению с -аддуктами возрастает. Так в случае салькомина образование - аддукта 108а на кДж/моль выгоднее, чем образование -аддукта 108b. В случае салицилиденового комплекса кобальта с пятью метиленовыми звеньями 115 эта разница составляет уже 72 кДж/моль. Интересно отметить, что, -аддукты комплексов Ni устойчивее аналогичных -аддуктов комплексов Co.

Таким образом, в газовой фазе образование -аддуктов с кислородом комплексов Со (II) и Ni (II) с ароматическими основаниями Шиффа является более выгодным процессом, чем их окисление. Увеличение количества метиленовых звеньев между ароматическими фрагментами в основаниях Шиффа подобных salen повышает устойчивость -аддуктов к необратимому окислению.

ВЫВОДЫ

1. Впервые для нахождения равновесной геометрии в рамках комбинированных методов расчета предложено использовать метод последовательного приближения. Показано, что для её нахождения в неэмпирических приближениях MP2/6-31G(d,p) и MP2/cc-pVDZ оптимальными являются 3-х стадийные серии расчетов RHF/3-21G(d) MP2(fc)/6-31G(d) - MP2/6-31G(d,p), при этом расчет ускоряется, как минимум, в 5 раз. Найденные значения геометрических параметров и полной энергии соответствует результатам прямого расчета в пределах десятитысячных долей %.

2. Впервые показано, что точность композитных методов расчета может быть повышена на порядок включением эмпирического инкремента, учитывающего число остовных и валентных электронов и число неподеленных электронных пар в молекуле. Установлено, что минимальный тестовый набор для вычисления параметров уравнения для расчета эмпирического инкремента составляет 20 соединений.

3. Установлено, что лучшая воспроизводимость результатов прямого расчета достигается при использовании в композитных методах базисных наборов с одинаковой степенью расщепления и однотипных методов учета электронной корреляции. Использование сбалансированных коррелированных базисных наборов cc-pVnZ предпочтительнее Попловских базисных наборов.

4. С применением метода последовательного приближения изучена поверхность потенциальной энергии реакции Принса с участием димера формальдегида. Установлено, что формирование 4-алкил-1,3диоксанового цикла происходит в условиях кинетического контроля в результате псевдосинхронной изомеризации -комплекса без образования промежуточного -катиона. Впервые показана возможность образования гидрированных пиранов непосредственно из димера формальдегида и алкенов. Реакция протекает в условиях термодинамического контроля.

5. Показана теоретическая возможность избирательного катализа реакции Принса с образованием 1,3-диоксанов в присутствии углеродных нанотрубок и цеолитов, содержащих полости сечением 9,4 и 5,3 соответственно.

6. С применением метода последовательного приближения и предложенного нами композитного метода, воспроизводящего расчеты в неэмпирическом приближении МР4(full)/6-311G+(fd,p), определены термодинамические и кинетические параметры схем образования гидрированных фуранов в трифторуксусной кислоте в условиях реакции Принса - через аллилоксиметильные или 3-(2-гидроксиэтил)-1трифторметил-2,5-диоксолениевые катионы. Показано, что схема с участием трифторметилдиоксолениевых ионов лучше согласуется с экспериментальными данными.

7. С применением метода последовательного приближения B3LYP/6G(d,p) и МP2(fc)/6-31G(d,p) показано, что превалирование внутримолекулярной циклизации N,N-ацилзащищенных кетоилидов серы над прочими каналами достигается за счет введения заместителя в положение илидов, увеличения ароматического характера N,Nацильной группы и температуры проведения реакции. Найденные соотношения свободных энергий Гиббса рассмотренных реакционных каналов на качественном уровне согласуются с результатами экспериментальных исследований.

8. С применением метода последовательного приближения MP2/6G(d,p) показано, что повышение реакционной способности триалкилаланов в результате комплексообразования с хлоралканами происходит за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода алюминийорганического соединения и нарушения симметричности ее распределения. Повышение реакционной способности AlMe3 в присутствии F- и Cl- анионов обусловлено образованием устойчивых комплексных анионов [AlMe3Hal-], значительным, до 0,19 эВ, увеличением их энергии ВЗМО и отсутствием димеров триалкилаланов.

9. Расчетами с применением метода последовательного приближения B3LYP/6-31G(d,p) установлено, что комплексообразование непротонированной и протонированной молекул линкомицина с паразамещенными нитробензолами осуществляется с за счет межмолекулярных водородных связей. Образование комплексов по типу «гостьхозяин» с изученными нитробензолами невыгодно по стерическим соображениям.

10. С применением метода последовательного приближения UB3LYP/6G(d) показано, что выгодность образования -аддуктов с кислородом и устойчивость комплексов Co2+ и Ni2+ с аминометилзамещенными ароматическими основаниями Шиффа к необратимому окислению увеличивается с ростом числа метиленовых звеньев в структуре лиганда. При этом вместо низкоспинового преимущественным становится среднеспиновое электронное состояние комплексов и их аддуктов с кислородом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

в статьях:

1. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F. Ab initio study of 1,3-dioxanes formation from formaldehyde dimer and alkenes // Computational and Theoretical Chemistry – 2013. – 1013. – pp. 57- 2. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F., Talipova G.R., Morozkin N.D. Theoretical investigation of the role of formaldehyde dimers in the Prins reaction // Reaction kinetics, mechanisms and catalysis – DOI : 10.1007/s11144-013-0590- 3. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение образования 1,3-диоксанов из димера формальдегида и алкенов // Бутлеровские сообщения. – 2012. – Т. 32. № 13. –С. 123- 4. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета – 2010. – Т. 15. № 2. – С. 294- 5. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета – 2011. – Т. 16. № 3. – С. 694- 6. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса // Сборник научных трудов Sworld по материалам международной научно-практической конференции. – 2012. – Т. 44. № 4. – С. 55-58.

7. Вакулин И.В., Сырлыбаева Р.Р., Талипов Р.Ф. Использование принципа аддитивности для повышения эффективности квантово-химического моделирования // Башкирский химический журнал. – 2006. - Т.13. №1. - С. 17-20.

8. Вакулин И.В., Сырлыбаева Р.Р., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое моделирование особенностей внутримолекулярной циклизации аллилоксиметильных карбокатионов // Вестник Башкирского университета. – 2007. - Т. 12. № 3. - С. 20-23.

9. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Использование комбинированных методов расчета при исследовании органических соединений // Журнал структурной химии. – 2010. - Т. 51. № 2. - С. 225-230.

10. R. R. Syrlybaeva, I. V. Vakulin, R. F. Talipov A theoretical investigation of the reaction mechanism for hydrogenated furan formation under Prins reaction conditions in trifluoroacetic acid medium // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 2013, Vol 109, Iss. 2, pp 301- 11. Vakulin I.V., Chuvashov D.A., Talipov R.F., Galin F.Z. Quantum Chemical Research of Structures and Some Transformations of Phthalimido-Substituted Keto-Stabilized Sulfur Ylides // Computational and Theoretical Chemistry. - 2006. - v. 763, Iss. 1-3, P.29-35.

12. Chuvashov D.A., Vakulin I.V., Galin F.Z., Talipov R.F. A study of the dependence of substituted n,n-acyl defended keto stabilized sulfur ylides structure on their transformations by means of quantum chemistry // Computational and Theoretical Chemistry.- 2006. Т. 774. № 1С. 29-32.

13. Chuvashov D.A., Vakulin I.V., Talipov R.F., Galin F.Z. A study of mechanisms of sulfonium keto ylides intramolecular cyclization // Computational and Theoretical Chemistry.Т. 807. № 1-3. С. 55-60.

14. Chuvashov D.A., Vakulin I.V., Galin F.Z., Talipov R.F. A study of influence of temperature and n, n-acyl protected keto ylides structure on their predominant transformations // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta).Т. 118. № 2. С. 363-369.

15. Вакулин И.В., Чувашов Д.А., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование особенностей строения N-фталилзащищенных кетостабилизированных сульфониевых илидов // Вестник Башкирского университета. - 2005. T.10.- №2 - С.30-33.

16. Вакулин И.В., Чувашов Д.А., Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З. Квантовохимическое исследование особенностей превращения фталимидозамещенных кетостабилизированных сульфониевых илидов // Башкирский химический журнал. - 2005. - №1.

- С.41-44.

17. Чувашов Д.А., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З Квантовохимическое исследование влияния природы n,n-aцильнoй группы на структуру и свободную энергию Гиббса кетоилидов серы и продуктов их превращений // Журнал структурной химии. 2007.

Т. 48. № 1. С. 41-48.

18. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квантовохимическое исследование особенностей поведения LiAlEt4 в среде хлоралканов. // Башкирский химический журнал. – 2006. – Т. 13, № 1. – С. 14-16.

19. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами. // Вестник Башкирского университета. – 2006. – № 3. – С. 37-39.

20. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями. // Журнал структурной химии. – 2006. Т. 47, № 6. – С. 1179-1184.

21. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Вострикова О.С., Талипов Р.Ф. Донорноакцепторные комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса:

структура, термодинамические параметры, реакционная способность и практическое применение. // Башкирский химический журнал. – 2007. – Т. 14, № 1. – С. 100-118.

22. Zagidullina A.E., Vakulin I.V., Vostrikova O.S., Talipov R.F. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of trimethylaluminum with Lewis bases of group elements. // International Journal of Quantum Chemistry. – 2007. – V. 107, No. 13. – С. 2372А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов, Т.Я. Гадомский.

Квантовохимическое исследование геометрического строения линкомицина // Вестник Башкирского университета. - 2004. - №4 - С.20-22.

24. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов, И.С. Шепелевич. Влияние особенностей строения протонированной молекулы линкомицина на механизм ее комплексообразования с органическими соединениями // Журнал структурной химии. - 2005. - Т.46, №6. - С.1025-1030.

25. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования линкомицина с паразамещенными нитробензолами в газовой фазе // Башкирский химический журнал. - 2005. – T.12, №4. - С.15-17.

26. Махмутова Р.И. Квантово-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком / Махмутова Р.И., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Башкирский химический журнал. – 2004. –Т.11. – №4.

– С.5-9.

27. Махмутова Р.И. Квантово-химическое исследование в приближении UB3LYP/3G(d) образования комплексов ароматических оснований Шиффа с переходными металлами / Вакулин И.В., Махмутова Р.И., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Башкирский химический журнал. – 2007. – Т.14. – №1. – С. 124-128.

28. Makhmutova R.I.. A Study of Cobalt and Nickel Complexes Formation with Aromatic Schiff’s Bases / Makhmutova R.I., Vakulin I.V., Talipov R.F., Movsumzade E.M., Chuvashov D.A. // Journal of Molecular Structure (Theochem). – 2007. – v. 819. – Iss. 1-3. – P. 21-25.

в материалах конференций:

29. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триалкилаланов с хлорсодержащими органическими растворителями. // Сб. материалов Конкурса научных работ студентов вузов РБ. г. Уфа, 11 апреля 2005 г. С. 43-44.

30. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. // Сб. материалов XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия, г. Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 12-14 апреля 2005 г. С. 123-124.

31. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Шепелевич И.С. Вострикова О.С., Докичев В.А., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с основаниями Льюиса. // Сб. материалов Международной научно-практической конференции "Дни науки – 2005". Том 47. Химия. – Днепропетровск, 15-27 апреля г. С. 22-23.

32. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Шепелевич И.С., Вострикова О.С., Докичев В.А., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование особенностей электронного строения комплексов триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. г. Казань, 22-26 июня 2005 г. С. 135.

33. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф., Юсупова М.А., Вострикова О.С., Докичев В.А. Исследование структуры комплексов триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. // Сб. материалов IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». г. Санкт-Петербург, 27- июня 2005 г. С. 347-348.

34. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Изучение особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлоралканами методами квантовой химии. // Сб. материалов Республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям». г. Уфа, 18-19 февраля 2006 г. С. 184-192.

35. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Изучение особенностей строения ассоциатов LiAlEt4 с дихлорметаном ab initio и DFT методами. // Сб. материалов XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». г. Екатеринбург, 25-28 апреля 2006 г. С. 333-334.

36. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Комплексообразование триметилалюминия с галогенид-ионами: квантово-химическое исследование. // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». г. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г. С. 590-591.

37. Zagidullina A.E., Vakulin I.V., Talipov R.F. Quantum chemical investigation of donoracceptor complexes of trimethylaluminum with Lewis bases. // 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 11-15 July 2006. P. 72.

38. Zagidullina A.E., Vakulin I.V., Talipov R.F., Vostrikova O.S. Quantum chemical investigation of complexation of LiAlMe4 with chloroalkanes. // International conference «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology». Tomsk, 11-16 September 2006. P. 14-15.

39. Zagidullina A.E., Vakulin I.V., Talipov R.F. Theoretical investigation of geometrical structure of dimer of trimethylaluminum by means of quantum chemical modeling. // 5th All-Russian Scientific Internet-conference «Integration of Science and Higher Education in the Field of Bioand Organic Chemistry and Biotechnology». Ufa, 10-20 October 2006, in press.

40. Zagidullina A.E., Vakulin I.V., Talipov R.F. Theoretical investigation of thermodynamic parameters of dimerization of trimethylaluminum by means of quantum chemical modeling. // 5th All-Russian Scientific Internet-conference «Integration of Science and Higher Education in the Field of Bio- and Organic Chemistry and Biotechnology». Ufa, 10-20 October 2006, in press.

41. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Исследование влияния комплексообразования триалкилалюминиевых соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса на их реакционную способность путем квантово-химического моделирования. // Сб. трудов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Т. 3. Химия. г. Уфа, 26-27 октября 2006 г. С. 27Zagidullina A.E. Ab initio investigation of triethylaluminum complexes with fluorine and chlorine anions. // XIV International Scientific Conference for Undergraduate and Postgraduate Students and Young Scientists «Lomonosov». Moscow, 11-14 April 2007.

43. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое моделирование комплексообразования триэтилалюминия с хлоралканами. // V Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». г. Москва, 18-20 апреля 2007 г.

44. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квантовохимическое исследование геометрического строения полуэмпирическими и неэмпирическим методами // Сб. материалов XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - г. Новосибирск: изд. Химия Новосиб. гос. ун-т., 2004. - С. 147-148.

45. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квантовохимическое исследование особенностей протонирования молекулы линкомицина // Сб.

материалов XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - г.Уфа, 12-14 октября 2004 г. - Т.1. С.82-83.

46. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квантовохимическое исследование особенностей геометрического строения линкомицина // Сб.

материалов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». - г. Москва, 12-15 апреля 2004 г. - секция химия, Т.2. - С.158.

47. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Конформационный анализ протонированной и непротонированной молекулы линкомицина // Сб. научных статей международной научно-технической конференции. - г. Уфа, 23-24 ноября 2004 г. - С.164-166.

48. А.С. Хамидуллина. Конформационный анализ протонированной молекулы линкомицина // Сб. материалов XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: ». -г. Новосибирск: изд. Химия Новосиб. гос.

ун-т., 2005. - С. 146-147.

49. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Влияние особенностей строения протонированной молекулы линкомицина на механизм его комплексообразования с органическими соединениями // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - г. Казань, 22-26 июня 2005 г. - С.159.

50. А.С. Хамидуллина, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов. Квантово-химическое моделирование участия линкомицина в комплексообразовании с органическими соединениями по типу «гость-хозяин» // Тезисы докладов Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». - г. Санкт-Петербург, 27-30 июня, 2005 г. - С.384Makhmutova R.I. Quantum-Chemical Research of Structures of Nickel Complex with Aromatic Schiff Bases / Makhmutova R.I., Vakulin I.V., Talipov R.F., Movsumzade E.M. // Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until Present: Thesis-Report of International Conference on Organic Chemistry, 26-29 June 2006. – s. Saint-Petersburg.. – 2006. – P.608.

52. Махмутова Р.И. Квантово-химическое исследование комплексов никеля с 2аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенолом / Махмутова Р.И., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XIX Международной научн.-техн. конференции, 2-4 октября 2006 г. – Уфа: Реактив. – 2006. – С.80-81.

53. Махмутова Р.И. Исследование в приближении UB3LIP/3-21G(d) образования комплексов переходных металлов с ароматическими основаниями Шиффа и его производными / Махмутова Р.И., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. // Материалы VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. – Уфа: БГУ. – 2006. – С.220-223.

54. Махмутова Р.И. Квантово-химическое исследование в приближении UB3LYP/3G(d) комплексов никеля(II) и кобальта(II) с соединениями, содержащими аминометильную и иминную группы / Махмутова Р.И., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Материалы IX Научной школы-конференции по органической химии, 11-15 декабря 2006 г. – Москва. – 2006. – С.246.

55. Махмутова Р.И. Исследование в приближении UB3LYP/6-31G(d) структуры аминометилированных салькоминподобных комплексов никеля и кобальта / Махмутова Р.И., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы VIII Всероссийской. науч.-практ. конференции студентов и аспирантов, 14-15 мая 2007 г.

– Томск: ТПУ. – 2007. –С.138.

56. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Тез. докл. II Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений". – Железноводск. – 2011. – С. 175.

57. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к изобутилену // Тез. докл. II международнаой Научно-практической конференции "Актуальные проблемы химической науки, Практики и образования". – Курск. – 2011. – с.211.

58. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса // Материалы XV Молодежной школы-конференции по органической химии. – Уфа. – 2012. –с. 76-77.

59. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Материалы VIII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина». – Уфа. – 2010. – с.202-203.

60. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования 1-гидроксиметил-2-метилоксетана и 4-метил-1,3-диоксана из пропилена и димера формальдегида // Материалы VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". – Саратов. – 2010. – с. 80.

61. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Тез. докл. всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки. – Казань. – 2012. – с. 91.

62. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов и диоксанов по реакции Принса // Тез. докл. международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». – Уфа. – 2012. – с. 142.

63. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования гидрированного пирана и 4-этил-1,3-диоксана из бутена-1 и димера формальдегида // Материалы VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Саратов. – 2010. – с. 78-79.

64. Чувашов Д.А., Вакулин И.В., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование особенностей превращения N-фталилзащищенных аминозамещенных кетостабилизированных сульфониевых илидов // Сб. материалов 8-й сессии «Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии», г. Новгород, Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого, 26 - 30 апреля 2004 г. С. 30.

65. Чувашов Д.А., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З. Исследование направлений трансформаций N-фталилзащищенных кетостабилизированных сульфониевых илидов методами квантовой химии // Сб. материалов науч.-практ. конференции «Университетская наука – республике Башкортостан», т. I, г. Уфа, 27-29 октября, 2004 г. С. 42-43.

66. Чувашов Д.А., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование превращений аминозамещенных илидов серы // Сб. материалов XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - г. Новосибирск, 22-27 апреля, 2005, - С. 145-146.

67. Чувашов Д.А., Вакулин И.В., Шепелевич И.С., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое исследование зависимости направлений превращений аминозамещенных кетостабилизированных илидов серы от строения // Тезисы докладов Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». – г. СанктПетербург, 27-30 июня, 2005 г. – С.384-385.

68. Чувашов Д.А., Талипов Р.Ф. Исследование влияния природы заместителей в положении на превращения N-малеилзащищенных кетоилидов серы с использованием теории функционала плотности и ab initio методов // Сб. материалов науч.-практ. конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям», т. I, г. Уфа, 18-19 февраля 2006 г. С. 27-28.

69. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование особенностей циклизации ненасыщенных аллилоксиметильных ионов // Тезисы докладов IV-ой школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. – 2009. - С. 89- 70. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Исследование переходных состояний в реакции Принса // Тезисы докладов научной конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям». – Уфа. - 2006. - с. 71. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Превращения ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов в условиях реакции Принса // Тезисы докладов IX научной школыконференции по органической химии. - Москва. – 2006. - с. 72. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Влияние алкильных заместителей на значения активации аллилоксиметильных катионов // Тезисы докладов VIII конференции «Химия и химическая технология в XX веке». - Томск. – 2007. - с.168.

73. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование термодинамических параметров циклизации аллилоксиметильных ионов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии.

– Уфа. - 2008. - с.91.

74. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Механизм образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса // Тезисы докладов Международной школыконференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». – Уфа. - 2010. - с.169.

75. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Новый композитный метод квантовохимических расчетов, созданный на примере методов Gn // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». – Уфа. - 2010. - с.170.




Похожие работы:


Похожие работы:

«Егошина Ирина Лазаревна МЕТОДЫ, МОДЕЛИ И АЛГОРИТМЫ ОБРАБОТКИ ГРУППОВЫХ ТОЧЕЧНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ АПРИОРНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ УГЛОВЫХ ПАРАМЕТРОВ Специальность: 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (технические и медицинские системы) Ав то р е фер а т диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Курск – 2013 2 Работа выполнена в Поволжском государственном технологическом университете на кафедре радиотехнических и...»

«Вахрушев Александр Алексеевич ПРОСВЕТИТЕЛЬСКАЯ МИССИЯ ПЕЧАТИ И ЛИТЕРАТУРЫ В ПРОВИНЦИАЛЬНОЙ РОССИИ (НА МАТЕРИАЛЕ ВЯТСКОЙ ГУБЕРНИИ XVII – НАЧАЛА XX ВЕКОВ) Специальность 10. 01. 10 – Журналистика А В Т О Р Е Ф Е РА Т диссертации на соискание ученой степени доктора филологических наук Санкт-Петербург 2013 Работа выполнена на кафедре истории журналистики факультета журналистики Санкт-Петербургского государственного университета....»

«Беспалов Денис Евгеньевич Акмеологическое развитие профессионализма руководителя здравоохранения в системе непрерывного образования Специальность 19.00.13 – психология развития, акмеология (психологические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва-2012 Работа выполнена на кафедре акмеологии и психологии профессиональной деятельности Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Чернышов Сергей Вячеславович СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГЕНА SPEA, СУПРЕССИРУЮЩЕГО ПАТОГЕННОСТЬ БАКТЕРИЙ РОДА ERWINIA специальность 03.01.03 – молекулярная биология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук ПУЩИНО – 2013 Работа выполнена в лаборатории биотехнологии растений филиала Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН и...»

«ЗАХАРЕНКО Александр Анатольевич ОБОСНОВАНИЕ И РЕАЛИЗАЦИЯ ОПТИМИЗИРОВАННЫХ МЕТОДОВ ОКАЗАНИЯ ЭКСТРЕННОЙ И НЕОТЛОЖНОЙ МЕДИЦИНСКОЙ ПОМОЩИ БОЛЬНЫМ КОЛОРЕКТАЛЬНЫМ РАКОМ Специальность: 14. 01. 12 – онкология 14. 01. 17 – хирургия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена в государственном бюджетном учреждении Санкт-Петербургский научно-исследовательский институт скорой помощи имени И.И. Джанелидзе Научные...»

«Смирнова Марина Адилевна ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ДОВЕРИЯ НАСЕЛЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫМ МЕДИЦИНСКИМ УЧРЕЖДЕНИЯМ 22.00.08 – Социология управления Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре социальной антропологии и социологии социальной сферы ФГБОУ ВПО Российский государственный социальный университет. Научный руководитель : доктор социологических наук, доцент Лескова Ирина Валерьевна Официальные...»

«БАЙДАКОВ ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ РАЗРАБОТКА БАРАБАННОЙ ГЕЛИОСУШИЛКИ ЗЕРНА И ОБОСНОВАНИЕ ЕЁ КОНСТРУКТИВНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ Специальность 05.20.01 - технологии и средства механизации сельского хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Брянская государственная сельскохозяйственная академия...»

«Иваненко Виктория Валерьевна ЖЕСТКОСТЬ СОСУДОВ ПРИ АРТЕРИАЛЬНОЙ ГИПЕРТЕНЗИИ: ДЕТЕРМИНАНТЫ И ДИНАМИКА НА ФОНЕ АНТИГИПЕРТЕНЗИВНОЙ ТЕРАПИИ 14.01.05 – кардиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Санкт-Петербург – 2012 Работа выполнена в ФГБУ Федеральный Центр сердца, крови и эндокринологии имени В.А. Алмазова Минздравсоцразвития России. Научный руководитель доктор медицинских наук, профессор Конради Александра Олеговна Официальные...»

«La2Zr2O7 La2Hf2O7:, 02.00.21 – -2013 Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова. Научный руководитель: Кауль Андрей Рафаилович доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: Шляхтина Анна Викторовна доктор химических наук, в.н.с., Институт химической физики им....»

«ГИЗАТУЛЛИН Расим Ильдарович ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ ХОЛОДНОЙ ЛИСТОВОЙ ШТАМПОВКЕ Специальность 05.02.04 – Трение и износ в машинах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва-2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Уфимский Государственный авиационный технический университет Научный руководитель : доктор...»

«Пашкус Вадим Юрьевич Конкурентоспособность учреждений общественного сектора в новых экономических условиях (на примере вузов) Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: сфера услуг) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре экономической теории...»

«Вальдман Дмитрий Игоревич РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ И ИНСТРУМЕНТАРИЯ УПРАВЛЕНИЯ ИНЦИДЕНТАМИ ПРИГОРОДНОГО КОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА Специальность 08.00.13 – Математические и инструментальные методы экономики АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва - 2013 Работа выполнена на кафедре Управления знаниями и прикладной информатики в менеджменте федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Колыхаева Юлия Александровна ОБОСНОВАНИЕ УПРАВЛЕНЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ОРГАНИЗАЦИИ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ В ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОМ КОМПЛЕКСЕ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (строительство) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Иркутск – 2013 Диссертация выполнена на кафедре экономики и управления городским хозяйством Федерального...»

«ГРИБОВА ЕЛЕНА ИВАНОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОРГАНИЗАЦИОННО–ЭКОНОМИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА ВНУТРИПРОИЗВОДСТВЕННОГО УПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИМИ ОРГАНИЗАЦИЯМИ АПК (на материалах Алтайского края) Специальность – 08.00.05 Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами. АПК и сельское хозяйство) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Новосибирск Работа выполнена в ФГБОУ ВПО...»

«Каменских Анна Александровна МЕХАНИКА КОНТАКТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СФЕРИЧЕСКОЙ ОПОРНОЙ ЧАСТИ С АНТИФРИКЦИОННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПРОСЛОЙКОЙ 01.02.04 – Механика деформируемого твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Пермь – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Пермский национальный исследовательский политехнический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Труфанов Николай Александрович...»

«ТИМОФЕЕВА Мария Алексеевна ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РОСТА И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОДНОМЕРНЫХ НАНОСТУКТУР Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург –...»

«Руфф Ольга Сергеевна РАЗВИТИЕ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПОДДЕРЖКИ КРЕСТЬЯНСКИХ (ФЕРМЕРСКИХ) ХОЗЯЙСТВ (на материалах Новосибирской области) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями и комплексами. АПК и сельское хозяйство) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Новосибирск 2012 Диссертация выполнена на кафедре финансов в ФГБОУ ВПО Новосибирский...»

«ЧИСТОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ХЛЕБОБУЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПШЕНИЧНОЙ МУКИ, ОБОГАЩЕННЫХ ПИЩЕВЫМИ ВОЛОКНАМИ Специальность: 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего...»

«ГАМЗАЕВ Магомед Алиевич ПРОБЛЕМА НРАВСТВЕННОСТИ В АВАРСКОЙ ДУХОВНОЙ ЛИТЕРАТУРЕ XVIII–ХIХ ВВ. Специальность 10.01.02 – Литература народов Российской Федерации (аварская литература) АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук Махачкала 2013 2 Работа выполнена в отделе литературы ФГБУН Институт языка, литературы и искусства им. Г. Цадасы ДНЦ РАН Научный руководитель : доктор филологических наук Муртазалиев Ахмед Магомедович Официальные...»

«КОРОТКОВ Александр Владимирович МЕТОДЫ ОЦЕНКИ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ГОРОДСКИХ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ СЕТЕЙ Специальность 05.09.03 – Электротехнические комплексы и системы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2013 г. Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский...»

 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.