авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Закономерности технологии базальто и фосфогипсонаполненных полимерных композиционных материалов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Арзамасцев Сергей Владимирович ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ БАЗАЛЬТО И ФОСФОГИПСОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2011 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ АРТЕМЕНКО Серафима Ефимовна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ЛЫСЕНКО Александр Александрович, доктор технических наук, профессор МАКАРОВ Валерий Глебович, доктор технических наук, профессор ИВАЩЕНКО Юрий Григорьевич.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государст венный технический университет»

Защита состоится «16» декабря 2011 года в 14 час. на заседании дис сертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном тех ническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библио теке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «» _ 2011 г.

Автореферат размещен на сайте ВАК РФ «» 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традицион ные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможно сти. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных от раслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материа лов.

Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступ ных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов зало жены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотон нажные техногенные отходы, одним из которых является отход производст ва фосфорных удобрений – фосфогипс.

Базальты — это высокостабильные по химическому и минералогиче скому составу магматические горные породы, запасы которых в мире прак тически не ограничены и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимы ми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м.

Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибир ских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 место рождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуати руются. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных ме сторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м3 (около 2 млрд. т.) Для нашей страны базальт это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.

Одним из приоритетных научных и практических направлений явля ется создание новых технологий по переработке и утилизации отходов.

Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Извест но, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, обра зуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход дос тигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т. в год фосфогипса. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических ус ловий, переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь на правляется на хранение на специально спроектированные объекты разме щения.

Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологиче ский ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расши рить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической про работанностью этого направления его использования.

Исследования по актуальным вопросам изучения закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ проводились по те матическому плану НИР СГТУ, шифр темы 10В.01.Н1Г/Б 01.2 «Разработка научных и технических основ технологий новых полимерных композици онных материалов», хозяйственному договору с ООО «Балаковские мине ральные удобрения».

Целью работы являлось определение физико-химических законо мерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ на основе различных полимерных матриц и установление принципов направленного регулирования их свойств.



Научная новизна работы состоит во впервые сформулированных на учных принципах наполнения ПКМ базальтом различной структуры и фос фогипсом различных модификаций для получения композитов с заданной структурой и свойствами и заключается в том, что:

· установлены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхно сти и пористости частиц измельченного природного базальта и отработав шей срок базальтовой ваты, оказывающие существенное влияние на струк туру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе различных полимерных матриц;

· доказан активный характер влияния базальтового и фосфогипсового на полнителя на кинетику отверждения полиэфирных смол, приводящий к значительному сокращению продолжительности гелеобразования. Установ лен характер взаимодействия между структурными элементами базальтового наполнителя и полимерной матрицы, состоящий в образовании на поверх ности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, обеспечи вающих формирование сшитой трехмерной структуры с химически встро енным в нее базальтовым наполнителем. Доказано взаимодействие между фосфогипсовым наполнителем и молекулами полиэфирного связующего и образование сшитой трехмерной структуры композита путем участия суль фатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в молеку лах полиэфирного связующего, а также и протонизированного водорода OH групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в обра зовании водородных связей;

· выявлены закономерности процесса отверждения карбамидоформальде гидной смолы в композициях с фосфогипсом-дигидратом и фосфополугид ратом, заключающиеся в доминирующем влиянии pH среды на скорость по ликонденсации связующего. Доказана возможность регулирования скорости отверждения системы путем введения добавок (зола, шлам), позволяющих управлять процессом структурообразования полимерфосфогипсовой компо зиции и повышать свойства получаемого композиционного материала. Ус тановлен механизм взаимодействия карбамидоформальдегидной смолы с молекулами фосфогипса, шлама и золы, заключающийся в образовании гид росиликатов кальция CaO-SiO2-H2O, связывающих в монолит все компонен ты твердеющей многокомпонентной системы с образованием кальцийфос фатных и алюмофосфатных связок;

· показаны отличия во влиянии разных видов каучуков на основные свой ства битума – дуктильность (растяжимость), пенетрацию (глубину проника ния иглы в битум) и температуру размягчения. Разработан способ направ ленного регулирования характеристик битумного вяжущего раздельным введением модифицирующих компонентов – бутадиен-стирольного каучука и полиэтилена высокого давления. Доказана зависимость характеристик КМ дорожно-строительного назначения от природы, структурных особенностей базальтового наполнителя и способа его введения. Установлено взаимодей ствие между активными кремнийкислородными группами базальтового на полнителя и реакционноспособными группами битума, составляющими ос нову модифицированного полимербитумного вяжущего. Определено суще ственное влияние природы базальтового наполнителя, пористости и удель ной поверхности его частиц на характеристики КМ дорожно-строительного назначения;

· доказано существенное влияние базальтового и фосфогипсового напол нителей на свойства КМ на основе полиамида. Определены технологиче ские особенности использования фосфогипса модификацией его стеаратом кальция. Показана зависимость характеристик базальтопластика на основе полиамида от размера и природы частиц наполнителя. Доказано активное участие базальтового наполнителя в структурообразовании базальтонапол ненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базаль тового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполни тель с полиамидом;

· созданы математические модели зависимостей «состав, технологические параметры формирования структуры – свойства композита» базальто- и фосфогипсонаполненных КМ на основе различных полимерных матриц.

Установлены характер и сила влияния выбранных факторов на параметры оптимизации. Различными методами проведена оптимизация свойств раз работанных композиционных материалов.

Практическая значимость заключается в том, что:

· разработана технология получения высоконаполненных КМ с использо ванием базальтового наполнителя, фосфогипса и полиэфирной смолы. Со вместно с ООО «Блиц» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий (подтверждается актом о внедрении результатов НИР);

· разработан двухкомпонентный модификатор, состоящий из синтетиче ского бутадиен-метилстирольного каучука марки СКМС-30 АРКМ-15 и по лиэтилена высокого давления, позволяющий направленно регулировать ха рактеристики полимербитумного вяжущего. Создан базальтонаполненный композиционный материал дорожно-строительного назначения с повы шенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных харак теристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание». Проведены испы тания разработанного КМ в сертифицированной лаборатории дорожно строительного предприятия ЗАО «Автогрейд» (подтверждается актами ис пытаний). Совместно с данным предприятием планируется промышленная апробация в виде укладки участка дорожного покрытия (подтверждается справкой о планируемом внедрении);

· разработаны высоконаполненные шпатлевочные материалы на основе полиэфирных смол, фосфогипсового и базальтового наполнителей. Прове дены промышленные испытания по их использованию на ООО «Тролза маркет», по результатам которых получено положительное заключение (подтверждается актами испытаний);

· разработана технология базальто- и фосфогипсопластиков на основе по лиамида. Разработанные КМ прошли испытания на ООО «Саратовский трубный завод» - структурном подразделением транснационального холдин га – группы компаний «Полипластик». Наработаны опытные партии базаль то- и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний);

· доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что приводит к форми рованию менее напряженной структуры, снижает усадку, уменьшает образо вание дефектов структуры при сушке и обжиге, снижает «бой» кирпича при погрузочно-разгрузочных работах и транспортировке. На Энгельсском кир пичном заводе и Балаковском заводе строительных материалов наработаны опытные партии кирпича с добавками 10-15% фосфогипса. Наработанный кирпич использовался при строительстве здания ТИ СГТУ и производст венных корпусов в ООО «Балаковские минеральные удобрения». Проводи мые в течение длительного срока - более 20 лет - наблюдения показывают, что кирпич сохраняет свои свойства в течение всего времени эксплуатации (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и по ристости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты. Отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механические характеристики фосфогипсопласти ков;

2. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств высоконаполненных базальто- и фосфогипсопластиков на основе ненасы щенных полиэфирных смол. Математические модели зависимости «состав – свойства» базальто- и фосфогипсопластиков и оптимизация характеристик наполненных композитов;

3. Физико-химические закономерности и механизм формирования струк туры и свойств фосфогипсопластиков на основе карбамидоформальдегид ной смолы в присутствии эффективных модифицирующих добавок. Мате матическая модель разработанного композиционного материала, оптимиза ция состава и технологических режимов формования изделий;

4. Направленное регулирование свойств полимерасфальтобетона введени ем модифицирующих добавок. Механизм взаимодействия компонентов в полимербитумной композиции и композите дорожно-строительного назна чения;

математические модели и оптимизация состава полимербитумного вяжущего и полимерасфальтобетона;

5. Технологические особенности подготовки и введения базальтового и фосфогипсового наполнителей в полиамидную матрицу. Математические модели и оптимизация состава базальто- и фосфогипсопластика на основе полиамидной матрицы;

6. Технология обжиговых керамических композиционных материалов, ар мированных базальтовыми волокнами. Результаты промышленной апроба ции технологии керамических композиционных материалов с добавками 10 15% фосфогипса.

Достоверность и обоснованность научных положений, методиче ских и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с примене нием комплекса взаимодополняющих методов исследования: рентгено структурного и термогравиметрического анализа, инфракрасной спектро скопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии с использованием изотерм адсорбции многоточечным методом БЭТ, методов определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрии и стан дартных методов испытаний – физико-механических, химических, техноло гических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента про водилась по стандартной методике.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач ис следований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения.

Выполнение исследований, обобщение результатов и промышленная апро бация разработанных материалов проводились при непосредственном уча стии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны ав тором лично.

Апробация работы. Основные положения диссертации представля лись и докладывались на 20 международных, всероссийских, всесоюзных и региональных конференциях, симпозиумах и семинарах в период с 1986 по 2011 гг.

Публикации. По теме работы опубликованы 60 работ, в том числе публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 25 статей в сборниках и материалах конференций, получено 1 авторское свидетельство и подана заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, лите ратурного обзора, методического раздела, пяти глав с обсуждением экспе риментальных данных, выводов, списка использованной литературы и при ложений.

Объектами исследования являлись природный базальт, отработав шая срок базальтовая вата (ОБВ), базальтовые волокна (ровинг), фосфогипс дигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), шлам (отход производства вис козных волокон), зола (отход, образующийся при сжигании сланцев), поли эфирная смола КАМФЭСТ 0102, карбамидоформальдегидная смола КФЖ, первичный и вторичный полиамид-6, стеарат кальция, бутадиен стирольный каучук марки СКМС 30 АРКМ 15, этилен-пропиленовые каучу ки марок СКЭПТ 30 ЭНБ и СКЭПТ 50 ДЦПД, битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90, полиэтилен высокого давления (ПЭВД), глины различных месторождений Саратовской области.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния про блемы использования базальтовых материалов и фосфогипса в качестве на полнителей ПКМ. Проведенный анализ показал, что не сформулированы на учные закономерности использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителей ПКМ. Использование фосфогипса в качестве наполнителя для ряда полимерных матриц также не изучено.

В главе 2 приведены объекты, методы и методики исследований.

В главе 3 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиэфирных смол.

Известно, что на физико-химические процессы, протекающие на гра нице наполнитель – полимерная матрица, формирование структуры и свойств переходного слоя и создание упорядоченной структуры связующего в объеме существенное влияние оказывают химическая природа наполните ля, характер, структура и свойства его поверхности, в связи с чем определе ны структурные особенности используемых наполнителей – базальта и фос фогипса.

Одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Агломераты фосфогипса имеют размер до 2-3 мм и со стоят из кристаллов различного размера (рис. 1).

б а ) ) Рис. 1. Данные оптической микроскопии: а - агломерат фосфогипса-дигидрата, х100;

б - кристаллы фосфогипса-дигидрата, х Фосфогипс-дигидрат состоит из частиц размером 10-320 мкм, причем преобладающий размер частиц 30-150 мкм. Фосфогипс-дигидрат, измель ченный в шаровой мельнице, состоит из частиц 0,5-10 мкм с преобладаю щим размером частиц 3-9 мкм (рис. 2,а). Размер частиц фосфополугидрата из-за технологических условий их кристаллизации (более высокая темпера тура 90-950С) изначально существенно меньше и составляет 1-10 мкм. Кри сталлы фосфополугидрата покрыты пассивирующей пленкой, препятст вующей их агломерации, поэтому существенного различия в гранулометри ческом составе неизмельченного и измельченного ФПГ не наблюдается (рис. 2,б).

Для препятствия агломерированию фосфогипс обрабатывали стеара том кальция в количестве 1-3% масс., что способствует более равномерному распределению его в объеме композита и позволяет ввести его в полимер ную матрицу в значительно большем количестве.

а) б) 12 Доля частиц, % Доля частиц, % 2 8 6 4 2 0 0,3 1,0 3,6 12,6 44,0 153,4 0,3 0,6 1,0 1,9 3,6 6,7 12, Размер частиц, мкм Размер частиц, мкм Рис. 2. Гранулометрический состав фосфогипса-дигидрата (а) и фосфополугидрата (б):

1 – ФГД измельченный;

2 - ФГД неизмельченный;

3 – ФПГ измельченный;

4 - ФПГ неизмельченный Анализ свойств базальтовых наполнителей – измельченных природ ного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты (ОБВ) показал, что частицы базальтовой ваты, вне зависимости от размеров, сохраняют иголь чатую форму с размерами частиц 2-12 мкм, а для базальта характерны части цы неправильной формы размером 0,5-3 мкм (рис. 3,4).

а) б) Рис. 3. Данные оптической микроскопии: а – базальтовая вата;

б – базальт;

увеличение - 2000х Определение площади Массовая доля частиц, % удельной поверхности и пористости частиц измельченной ОБВ на анализаторе Quantachrome NOVA показало, что частицы измельченной ОБВ размером около 90 мкм имеют удельную поверх ность 1,6 м2/г, а частицы размером около 50 мкм – 2,7 м2/г. С уменьшением размера частиц 0 5 10 15 Размер частиц, мкм наполнителя возрастает как объем Рис. 4. Гранулометрический состав измель пор с 0,004 до 0,005 см3/г, так и ченных базальта (1) и базальтовой ваты (2) площадь поверхности пор с 0,78 до 1,79 м2/г. Изменяется и доля пор различ ного диаметра (табл. 1). Существенно возрастает количество пор малого диаметра 3-6 нм, в то время как количество пор диаметром 40-100 нм умень шается.





Таблица Зависимость доли объема пор различного диаметра от размера частиц наполнителя Доля объема пор, % Диаметр пор, нм при размере частиц наполнителя, мкм 90 мкм 50 мкм 3-6 нм ~9 ~ 6-10 нм ~11 ~ 11-22 нм ~19 ~ 22-40 нм ~17 ~ 40-100 нм ~44 ~ Удельные поверхности измельченных базальта и ОБВ, независимо от степени измельчения, существенно различаются (табл. 2). У измельченного базальта она в 3,4 – 5,7 раза выше, что подтверждается и интегральными кривыми зависимости объема пор базальтовых наполнителей от диаметра пор (рис. 5).

Таблица Площади удельной поверхности частиц базальтового наполнителя, определенные многоточечным методом Брунауэра-Эммета-Тейлора Наполнитель Удельная по- Коэффициент корреляции верхность час- определения удельной по тиц, м2/г верхности Базальтовая вата, размер частиц 50-90 1,57 0, мкм Базальтовая вата, размер частиц менее 2,74 0, 50 мкм Базальт, размер частиц 50-90 мкм 8,98 0, Базальт, размер частиц менее 50 мкм 9,18 0, Наполнитель оказывает значительное влияние на скорость отвержде ния полиэфирной смолы. Измельченная ОБВ уменьшает время начала от верждения с 22 до 5 мин, а продолжительность отверждения - с 8-9 до 1- мин (рис. 6). 1 2 0,020 Глубина проникновения Объем пор, см /г 0,015 иглы, мм 0,010 0, 0,000 0 400 800 0 10 20 о Диаметр пор, А Время, мин Рис. 5. Интегральная кривая зависимости Рис. 6. Кривые отверждения композиций со объема пор в различных типах базальто- става: 1 - смола КАМФЭСТ-0102 + 10% вого наполнителя от их диаметра: 1 - из- ФПГ;

2 - смола КАМФЭСТ-0102 + 10% мельченный базальт;

2 - измельченная измельченной ОБВ;

3 – ненаполненная базальтовая вата полиэфирная смола КАМФЭСТ- Установлено, что введение в состав полиэфирной смолы КАМФЭСТ 0102 измельченной ОБВ с размером частиц до 125 мкм в количестве до 66% масс. приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе на 70 80%, в то же время разрушающее напряжение при растяжении остается на исходном уровне (рис.7,а). Установлена также зависимость разрушающего напряжения при изгибе и растяжении от размера частиц базальтового на полнителя. Снижение размера частиц измельченной ОБВ с 125 до 40 мкм не изменяет разрушающего напряжения при изгибе, приводя к увеличению вдвое разрушающего напряжения при растяжении (рис. 7,б).

б) а) 80 Разрушающее напряжение, 1 напряжение, МПа.

Разрушающее 50 МПа 30 0 0 20 40 60 25 50 75 100 Размер частиц, мкм Содержание наполнителя, % Рис. 7. Влияние содержания измельченной ОБВ (а) и размера ее частиц (б) на разрушающее напряжение при изгибе (1) и растяжении (2) Методом ИКС установлено взаимодействие между полиэфирной смо лой и базальтовым наполнителем. В спектре КМ появляется полоса погло щения при 1039,2 см-1, характерная для связи –Si-O-C-. Это позволяет пред положить, что при взаимодействии полиэфирной смолы с силикатами на поверхности базальтового наполнителя образуются органосиликатные со единения, обеспечивающие формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем (рис. 8).

При использовании в качестве наполнителя фосфогипса продол-жительность стадии гелеобразо-вания уменьшается с до 1,5 мин, а время отверждения с 8-9 до 1-1,5 мин (рис. 6).

С экономической и эколо гической точек зрения интерес представляет создание высоко наполненных фосфогипсопласти ков. С целью создания мелко дисперсного, не склонного к агло мерации наполнителя, фосфогипс Рис. 8. Результаты ИКС: 1 – базальтовая обрабатывали стеаратом кальция, что вата;

2 – полиэфирная смола;

3 – компо зиционный материал на их основе позволяет добиться максимальной степени наполнения и существенно сни зить стоимость композита.

При разработке композиции использовался градиентный метод опти мизации состава. Был проведен полный факторный эксперимент, в котором в качестве параметров оптимизации были выбраны ударная вязкость (Y1), разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (соответственно Y2 и Y3) и модуль упругости (Y4), а в качестве факторов - содержание фосфогип са в композиции (Х1), содержание стеарата кальция (Х2) и размер частиц на полнителя (Х3). В результате проведенных расчетов были получены сле дующие уравнения регрессии:

Y1 = 1,44 + 0,09 X 1 + 0,16 X 2 + 0,19 X 3 - 0,04 X 1 X 2 + 0,09 X 1 X 3 + 0,06 X 2 X Y2 = 12,88 - 4,78 X 1 + 1,18 X 2 - 0,93 X 3 - 0,63 X 1 X 2 + 1,63 X 1 X 3 + 0,93 X 2 X Y3 = 27,78 - 4,75 X 1 + 0,13 X 2 - 0,25 X 3 - 1,90 X 1 X 2 + 0,18 X 1 X 3 - 3,10 X 2 X Y4 = 4108,3 - 152,3 X 1 + 2,8 X 2 + 244,3 X 3 - 262,3 X 1 X 2 - 83,8 X 1 X 3 - 243,3 X 2 X Анализ полученных уравнений регрессии показывает существенное влияние размера частиц фосфогипса и содержания стеарата кальция на фи зико-механические характеристики фосфогипсопластика. В связи с этим при оптимизации состава градиентным методом в качестве базового фактора выбрали содержание стеарата кальция в составе композиции (X2), а в каче стве критерия оптимальности - ударную вязкость (Y1). Как видно из приве денных данных (табл. 3), увеличение содержания фосфогипса и стеарата в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению фи зико-механических характеристик.

Таблица Результаты градиентного метода оптимизации состава № опы- X1, X2, Y1, Y2, Y3, МПа Y4, МПа кДж/м та % % МПа 1 58 3,0 1,0 7,6 20,0 2 60 3,5 1,2 8,3 22,9 3 62 4,0 1,4 9,1 23,0 4 64 4,5 1,4 9,3 23,9 5 66 5,0 1,5 9,5 24,2 6 68 5,5 1,5 9,6 24,7 7 70 6,0 1,6 10,1 25,3 8 72 6,5 1,4 9,2 23,1 Оптимальной можно считать композицию №7, которая имеет наибо лее высокие показатели ударной вязкости (Y1), разрушающего напряжения при растяжении (Y2) и изгибе (Y3). Дальнейшее увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция представляется нецелесообразным, посколь ку происходит снижение физико-механических характеристик материала.

Исследование ИК-спектров фосфогипса, полиэфирной смолы и КМ на их основе свидетельствует, что характерные для сульфатов кальция сильная полоса поглощения при 1154,8 см-1 и значительно более слабые дублеты при 673,5 и 600,5 см-1 хорошо проявляются и в спектре композиционного мате риала. Один из пиков дублета смещен с 673,5 до 661,0 см-1. Кроме того, в спектре композиционного материала полоса поглощения при 3536,6 см-1, присутствующая в спектре фосфогипса и характерная для OH-групп, сме стилась в область 3551,1 см-1. Это свидетельствует об участии сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в полиэфире, а также и протонизированного водорода OH-групп фосфогипса и электроот рицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей, что подтверждается и смещением частоты валентных колебаний связи С-O с 1256,2 см-1 в исходной смоле до 1286,4 см-1 в композиционном материале (рис. 9).

В ИК-спектре КМ появилась новая узкая, средней интенсивности, по лоса поглощения при 964,4 см-1, обусловленная валентными колебаниями углеводородного скелета в длинных полимерных цепях сшитого полиэфир ного композита.

Таким образом, полученные результаты позволили определить последовательность технологи ческих операций при его подго товке и введении в полиэфирную матрицу для получения напол ненного КМ с оптимальными свойствами, определить состав и технологию изготовления из делий.

Одним из направлений использования разработанных высоконаполненных композиций является создание на их основе шпатлевок с высокими прочност- Рис. 9. Данные ИКС: 1 – полиэфирная ными характеристиками, приме- смола;

2 – фосфогипс;

3 – композицион ный материал на их основе няемых для защиты ответственных конструкционных элементов при строительстве и ремонте зданий и сооружений, металлических и иных кон струкций, ремонте подвижного состава железных дорог, автомобилей и т.д.

Оценка конкурентоспособности разработанных составов проводилась путем сравнения их характеристик с аналогом, используемым для ремонта кузовов автомобилей. Разработанные составы базальтонаполненного мате риала по разрушающему напряжению при изгибе превышают выпускаемую промышленностью шпатлевку в 3,4 раза, по ударной вязкости – в 1,4 раза, модулю упругости – в 5,8 раза (табл. 4). Фосфогипсонаполненный материал по разрушающему напряжению при изгибе и растяжении превышает выпус каемый промышленностью в 1,8 раза и 2 раза соответственно, модулю упру гости – в 1,5 раза.

Таблица Сравнительные характеристики полиэфирных шпатлевок Разрушающее Удлине- Разрушающее Ударная Модуль уп напряжение ние при напряжение вязкость. ругости, Состав при растяже- разрыве, при изгибе, кДж/м МПа нии, МПа % МПа КАМФЭСТ К010М 28,1 0,6 70,2 3,3 базальт 1: КАМФЭСТ К010М 21,3 0,7 38,1 2,0 ФГ 1: Шпатлевка «Тиней сик-авто» ПЭ-052 ТУ 10,8 1,2 20,8 2,4 2312-021-11748532- Проведенные расчеты экономической эффективности выпуска разра ботанных составов показывают, что полная себестоимость композиций со ставляет 65-70 руб/кг, в то время как розничные цены на аналогичную про дукцию находятся на уровне 160-200 руб/кг. При сравнительно небольших затратах на создание производства при годовом объеме производства на уровне 100 тонн шпатлевки, отпускных ценах 125-130 руб/кг и рентабель ности 70% прибыль составит 5 млн. рублей.

В главе 4 разработаны принципы создания базальтонаполненных КМ дорожно-строительного назначения повышенной долговечности.

Одним из важнейших составляющих асфальтобетона является битум ное вяжущее, от качества которого зависят технические и эксплуатационные характеристики дорожного покрытия. Сокращение сроков службы дорожно го покрытия определяется, в частности, образованием структурных дефек тов при пониженных температурах вследствие резкого снижения эластич ности битумного вяжущего. При отрицательных температурах битум стано вится хрупким и воздействие интенсивных колесных нагрузок на дорожное покрытие приводит к образованию трещин и других дефектов поверхности.

Количество и глубина этих дефектов при заполнении водой и последующем замораживании, а затем оттаивании стремительно возрастают. В результате протекания этих процессов происходит очень быстрое разрушение дорож ного покрытия. Наиболее перспективным направлением модификации до рожных битумов является модификация их каучуками, сохраняющими эла стические свойства при отрицательных температурах.

В качестве модификаторов использовали относительно недорогие, обладающие высоким комплексом свойств этиленпропиленовые каучуки марок СКЭПТ-50 ЭНБ, СКЭПТ-50 ДЦПД, бутадиен-нитрильный каучук (БНК), бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-30 АРКМ-15 и по лиэтилен высокого давления.

При введении каучуков марок СКЭПТ 50 ДЦПД, СКЭПТ 50 ЭНБ и СКМС 30 АРКМ 15 в количестве 1 - 2 % отмечено значительное увеличение дуктильности (растяжимости) при 0 0С в 2;

3,5 и 11 раз соответственно (рис. 10). Каучуки, распределяясь в битуме, образуют пространственную эластичную сетку, которая увеличивает дуктильность. Введение в битум каучуков приводит к росту пенетрации (глубины проникания иглы в битум) при 0 и 25 0С. (рис. 11). Дуктильность, см..

60 Пенетрация, дмм.

130.

0 50 0 1 2 0 1 Содержание каучука, % Cодержание каучука, % Рис. 10. Зависимость дуктильности ПБВ Рис. 11. Зависимость пенетрации ПБВ при 0 0С от содержания каучука: при 25 0С от содержания каучука: 1 – БНК;

1 - СКМС 30 АРКМ 15;

2 - СКЭПТ 50 ДЦПД;

2 - СКМС 30 АРКМ 15;

3 - СКЭПТ 50 ЭНБ;

3 - СКЭПТ 50 ЭНБ;

4 – БНК;

4 - СКЭПТ 50 ДЦПД;

5 – требования ГОСТ, не менее 5 – требования ГОСТ, не более;

6 – требования ГОСТ, не менее Наибольшее увеличение пенетрации наблюдается при введении кау чуков марок СКМС и БНК. При введении каучуков марок СКЭПТ, СКМС и БНК отмечается довольно существенное снижение температуры размягче ния по КиШ (методу «Кольца и Шара») (рис. 12), определяющей темпера турный интервал эксплуатации дорожного полотна, что является, несомнен но, отрицательным фактором. Введение до 0,2% вторичного полиэтилена высокого давления в состав полимербитумного вяжущего (ПБВ), содержа щего 2 % СКМС-30 АРКМ-15, позволяет скомпенсировать снижение темпе ратуры размягчения по КиШ, сохраняя её значение на уровне 50 0С (рис. 13).

Однако при этом наблюдается резкое снижение дуктильности и пенетрации, что потребовало проведения оптимизации свойств.

Температура размягчения.

Температура размягчения по КиШ, по КиШ, С 46 С.

1 2 0 1 Содержание каучука, % Температура размягчения по КиШ;

ГОСТ, не ниже Рис. 12. Зависимость температуры размяг- Рис. 13. Зависимость температуры размяг чения по КиШ от содержания каучука: чения по КиШ от содержания ПЭВД:

1 - СКЭПТ 50 ДЦПД;

2 - СКЭПТ 50 ЭНБ;

1 – БНД 60/90+2% СКМС 30 АРКМ 15;

3 - требования ГОСТ, не менее;

4 – БНК;

2 – БНД 60/90+2% СКМС 30 АРКМ 15 + 5 - СКМС 30 АРКМ 15 0,1% ПЭВД;

3 –0,2% ПЭВД Оптимизация состава ПБВ проводилась градиентным методом на ос нове полученных уравнений регрессии. В качестве параметров оптимизации были выбраны дуктильность полимербитумного вяжущего при 0 и 250С (обозначены соответственно Y1 и Y2), пенетрация при 0 и 250С (соответст венно Y3 и Y4) и температура размягчения по КиШ (Y5). В качестве факто ров были выбраны: содержание каучука марки СКМС в составе ПБВ (Х1), содержание ПЭВД (Х2), время гомогенизации (перемешивания) компози ции (Х3).

Y1 = 6,69 + 2,44 X 1 - 0,09 X 2 - 1,21X 3 + 0,06 X 1 X 2 + 0,61X 2 X Y2 = 56,75 + 3,93 X 1 - 7,48 X 2 - 8,28 X 3 - 3,45 X 2 X Y3 = 25,50 + 2,68 X 1 - 0,92 X 2 - 2,75 X 3 + 0,75 X 1 X 2 + 2,18 X 2 X Y4 = 55,61 + 3,49 X 1 - 0,19 X 2 - 6,36 X 3 + 2,44 X 1 X 2 + 3,44 X 2 X Y5 = 50,90 - 0,40 X 1 + 0,88 X 2 + 1,63 X 3 - 0,08 X 1 X 2 - 0,45 X 2 X Полученные уравнения регрессии показывают сложную зависимость по силе и характеру влияния выбранных факторов при различных темпера турах. Для наглядности при анализе уравнений регрессии в работе вводится понятие «коэффициент силы влияния фактора», который предлагается оп ределять как отношение модуля текущего коэффициента уравнения регрес сии к коэффициенту b0 по формуле:

ABS (bij ) kij =, b0 j где kij - коэффициент силы влияния i-го фактора на j-й параметр оптимиза ции;

bij – значение i-го коэффициента регрессии в j-м уравнении регрессии;

b0j – значение коэффициента регрессии b0 в j-м уравнении регрессии.

Таким образом, сравнение рассчитанных коэффициентов силы влия ния факторов позволяет сделать вывод о том, что, например, сила влияния содержания каучука на дуктильность и пенетрацию при изменении темпе ратуры с 0 до 250С снижается в 5 и 2 раза соответственно (табл. 5).

Таблица Таблица коэффициентов силы влияния факторов Параметры Коэффициенты силы влияния оптимизации фактора X1 фактора X2 фактора X Дуктильность при 00С 0,36 0,01 0, Дуктильность при 250С 0,07 0,13 0, Пенетрация при 0 С 0,11 0,04 0, Пенетрация при 250С 0,06 0,00 0, Температура размягчения по КиШ 0,01 0,02 0, Это связано с тем, что при повышении температуры с 0 до 250С битум становится пластичнее. Соответственно, при 00С влияние содержания кау чука на дуктильность и пенетрацию гораздо более ярко выражено, чем при 250С. Оптимизация проводилась градиентным методом (табл. 6). Оптималь ной можно считать композицию №12. При указанном содержании в ней каучука и полиэтилена достигаются высокие показатели дуктильности, пе нетрации и температуры размягчения по КиШ.

Таблица Результаты градиентного метода оптимизации состава ПБВ Y5, 00С № опыта X1 X2 Y1, см Y2, см Y3, дмм Y4, дмм 1 1,0 0,30 3,4 23,7 18,0 34,7 55, 2 1,1 0,29 3,8 26,1 19,1 38,7 53, 3 1,2 0,28 3,9 32,7 19,0 40,7 53, 4 1,3 0,27 4,5 46,5 19,3 43,0 53, 5 1,4 0,26 5,1 49,1 20,0 48,0 53, 6 1,5 0,25 6,1 49,8 21,7 49,3 53, 7 1,6 0,24 6,2 51,7 22,0 52,7 53, 8 1,7 0,23 8,2 55,5 23,3 53,7 52, 9 1,8 0,22 9,2 61,6 23,3 54,7 52, 10 2,0 0,20 10,1 64,3 23,5 55,0 52, 11 2,2 0,18 11,1 68,8 24,7 65,7 52, 12 2,4 0,16 11,3 70,0 26,8 73,7 52, 13 2,6 0,14 11,4 70,0 26,6 63,8 50, Для увеличения прочностных характеристик асфальтобетона в каче стве армирующего компонента использовали базальтовую нить и ОБВ. По скольку эффективность армирова- Высота поднятия, мм ния определяется взаимодействием между матрицей и армирующим компонентом, способность к физико-химическому взаимодей- ствию оценивалось методом капил- лярного поднятия (рис.14). Лучшая смачиваемость достигается при 0 5 10 15 Время, мин пропитке базальтовой нити и кон диционной базальтовой ваты. При Рис. 14. Кривые капиллярного поднятия 30% этом отмечено, что замасливатель, ного раствора ПБВ по базальтовому волокну:

содержащийся на них, не оказывает 1 – базальтовая нить;

2 – базальтовая вата без замасливателя;

3 – базальтовая вата;

значительного влияния на смачивае 4 – ОБВ без замасливателя;

5 – ОБВ мость.

Изучение взаимодействия в системе «ПБВ–базальтовое волокно» на модельных образцах с повышенным содержанием базаль- Поглощение тового наполнителя (рис. 15) пока Si–О O зало расщепление интенсивной основной полосы поглощения Si–О Si–О валентных колебаний связи Si-О (1091 см-1) в ПБВ на две компоненты (1062 и 1031 см-1). Это позволяет 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 утверждать, что элементы силикатов Длина волны, см - участвуют в образовании Рис. 15. Данные ИКС: 1 – ПБВ;

2 – базальтовое химических связей с функции- волокно;

3 – композиция на их основе ональными группами компонентов ПБВ, прежде всего с ОН–группой арома тических соединений и карбоновых кислот битума:

O O O Si OH НO Si O Si O R R OH O Si OH Под действием активных функциональных групп компонентов ПБВ на поверхности цепочечной силикатной структуры волокон базальта обра зуются поверхностные органосиликатные соединения, связывающие волок на базальта с компонентами ПБВ.

Анализ ИК-спектров образцов свидетельствует, что базальтовые во локна упорядочивают структуру ПБВ, образуя органосиликатные соедине ния, упрочняющие структуру асфальтополимербетона.

При хроматографическом изучении паровой фазы немодифи цированного и модифицированного ОБВ образца, обнаружено, что пик, соответствующий выходу алкилбензола, смещается с 18,91 мин до 21, мин, что доказывает наличие взаимодействия ПБВ с базальтом.

Детальная расшифровка масс-спектров показала, что паровая фаза сформирована главным образом деканом, додеканом, тридеканом и до декеном. На масс-спектре представлены ионы следующих масс: 55 (С4Н7+), (С4Н9+), 69 (С5Н9+), 71 (С5Н11+), 85 (С6Н13+), 91 (С7Н7+), 106 (С8Н10+) 119 (С9Н11+). Среди них представлены ионы, принадлежащие к гомологическим рядам алканов, алкенов и алкилбензолов.

Из данных термогравиметрического анализа следует, что при введе нии в состав битума комплексного модификатора и базальтового волокна начальная температура разложения возрастает с 335 до 385-4000С.

ПБВ равномерно распределилось по всей поверхности базальтового волокна (рис. 16). Растворитель, испарившись, способствовал образованию более четко выраженной рельефной поверхности ПБВ на волокне, напоми нающем шагреневую кожу. Равномерность диаметра волокна, покрытого пленкой ПБВ, говорит о хорошей адгезии ПБВ к волокну, которое удержи вается прочно, скрывая все структурные особенности, имеющиеся на по верхности базальтового волокна. Вязкость пропиточного раствора ПБВ ока зывается достаточной для образования однородной по толщине пленки ПБВ на поверхности базальтового волокна. Базальтовое волокно, имеющее диа метр 17 мкм, покрыто пленкой ПБВ толщиной 5 мкм.

Рис. 16. Поверхность а) б) исходного (а) и покры того пленкой полимер итумного вяжущего ба альтового волокна (б);

увеличение – 1500х Согласно ГОСТ 12801-98, определение прочностных характеристик проводят при температурах 0, 20 и 500С. Показано, что при введении до 10% от массы вяжущего как измельченной ОБВ, так и измельченного природно го базальта, происходит увеличение прочности при сжатии при температуре испытаний 200С. При 50 0С содержание дисперсного базальта не должно превышать 5 % (рис. 17).

6 1, Разрушающее напряжение при Разрушающее напряжение при а) б) сжатии при 50 С, МПа сжатии при 20 С, МПа 1, 3 0, 0, 0 1 2 3 4 1 2 3 4 Рис. 17. Зависимость прочности при сжатии при 20 С (а) и 50 С (б) от вида и количества наполнителя: 1 – ПБВ;

2 – 0,4% базальтовой ваты;

3 – 5% измельченного базальта;

4 - 10% измельченного базальта;

5 – требования ГОСТ, не менее.

Проведенные исследования образцов, содержащих базальт в количе стве 0,4-5 % от массы вяжущего, на устойчивость к процессам заморажива ния-оттаивания, хорошо коррелирующую с долговечностью композита в ус ловиях эксплуатации, показали (рис. 18), что после 25 циклов не происходит снижения прочностных характеристик образцов, в то время как у исходных образцов, в этих же условиях, происходит снижение прочности на 28 %.

б) а) Относительное падение.

Прочность при сжатии, 1 4, прочности, % 4 МПа.

3,5 3 2,5 0 25 50 0 25 Количество циклов замораживания Количество циклов замораживания оттаивания оттаивания Рис. 18Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (а) и относительного снижения прочности образцов (б) от количества циклов замораживания-оттаивания: 1 – ПБВ + 5% измельченного базальта;

2 – ПБВ + 0,4% измельченной базальтовой ваты;

3 - ПБВ При 50 циклах испытаний у исходных образцов и у образцов, содер жащих 0,4 % измельченной ОБВ, наблюдается дальнейшее до 38 % сниже ние прочности.

Т.о., повышение долговечности КМ дорожно-строительного назначе ния происходит вследствие диффузии битумного вяжущего, в состав кото рого входят небольшие по размерам молекулы углеводородов с числом ато мов углерода С9 - С30 и молекулярной массой 200-500, в поры измельченного природного базальта и последующего физико-химического взаимодействия между базальтом и битумом. Измельченный природный базальт имеет по ристость и удельную поверхность, в 3,5-6 раз превышающую аналогичные характеристики ОБВ, что и обеспечивает большую площадь взаимодейст вия, монолитность структуры и повышение долговечности КМ дорожно строительного назначения.

По результатам исследований установлена последовательность техно логических операций подготовки и введения базальтового наполнителя в ПБВ и получения из него полимерасфальтобетона с оптимальными характе ристиками.

В главе 5 разработаны принципы регулирования структуры и свойств полимерфосфогипсовых композиционных материалов на основе карбами доформальдегидных смол.

Одной из проблем, связанных с использованием фосфогипса, является наличие в нем остатков фосфорной кислоты, удаление которой ведет к зна чительному удорожанию производимого вяжущего и вторичному загрязне нию окружающей среды сточными водами. Известно, что, в зависимости от используемой технологии, в качестве отхода образуется фосфогипс дигидрат (ФГД), либо фосфополугидрат (ФПГ), в отличие от дигидрата об ладающий способностью к затвердеванию. При нахождении в отвале ФПГ гидратируется атмосферной влагой, переходя в дигидратную форму. С эко номической точки зрения, наиболее выгодно использование фосфогипса, взятого непосредственно из отвала или с технологической линии производ ства фосфорных удобрений без всякой предварительной обработки.

Изучение кинетики отверждения показывает, что полное отвержде ние композиции, содержащей 70% ФГД и 30% карбамидоформальдегидной смолы КФЖ, происходит уже через 7 минут, в то время как отверждение композиций при этом же соотношении ФПГ - КФЖ и просто ФПГ заканчи вается через 15 минут (рис. 19). Быстрому отверждению композиции ФГД КФЖ способствует высокое содержание Р2О5 в неотмытом ФГД - pH@2,2. В процессе переработки ФГД в ФПГ при обжиге, обеспечивающем получение b-модификации, 1 2 вяжущего происходит частичное удаление Глубина проникновения Р2О5 и увеличение pH до ~ 3,5-4,2.

Процесс отверждения компо иглы,. мм зиции ФПГ-КФЖ складывается из 3 двух взаимоконкурирующих про цессов: поликонденсации смолы КФЖ и схватывания гипсового вя 15 жущего. Поскольку pH среды компо 0 5 Время, мин Рис.21. Кривые отверждения полимерфос- зиции с ФПГ выше, чем у компози фогипсовых композиций и ФПГ: ции с ФГД, поликонденсация смолы 1 - ФГД+КФЖ;

2 - ФПГ;

3 - ФПГ+КФЖ происходит медленнее, и по харак теру поведения кривой суммарный процесс приближен к процессу отверждения ФПГ.

В качестве замедлителей отверждения использовались гашеная из весть - Ca(OH)2, кальцинированная сода - Na2CO3, триполифосфат натрия, трилон Б, триэтилентетрамин, триэтаноламин, сланцевая зола и шлам. Из всех рассмотренных замедлителей только шлам и зола, позволяя регулиро вать продолжительность отверждения композиции, увеличивают прочност ные показатели. Замедляющее действие всех компонентов связано с час тичной нейтрализацией фосфорной кислоты, в результате чего скорость по ликонденсации смолы с образованием трехмерной сетчатой структуры сни жается.

Введение золы и Глубина проникновения шлама замедляет отверждение смолы (рис. 20). Действие шлама менее иглы, мм 15 выражено, вследствие того, что его pH @8, а зола имеет pH более 11. Зола и шлам оказывают влияние не только на процесс поликонденсации смолы 0 5 10 15 КФЖ, но и на процесс В ре м я,м ин твердения гипсового вя- Рис. 20 Кривые отверждения композиции ФГД (70%) жущего. Это, очевидно, КФЖ (30%)с различным содержанием модифицирую щих добавок: 1 – без добавок;

2 – 0,5% шлама;

связано с тем, что 3 – 1% шлама;

4 – 1,5 шлама;

5 – 0,5% золы;

мелкодисперсные частицы 6 – 1% золы золы и шлама препятствуют быстрому структурообразованию гипсового камня из пересы щенного раствора CaSO4*2H2O.

Сравнение изменения временных интервалов начало-конец отвер ждения композиций ФГД - КФЖ (процессы структурообразования одно значно определяются поликонденсацией смолы), чистого полугидрата (формирование гипсового камня) и композиции ФПГ-КФЖ (наложение двух вышеуказанных процессов друг на друга) позволяет говорить о синер гическом характере влияния золы и шлама на продолжительность жизнеспо собности композиции ФПГ-КФЖ (табл. 7), хорошо прослеживаемом при введении 1% шлама и 0,5% золы.

Таблица Изменение интервалов начало-конец отверждения при введении замедлителей Вид и количество вво- Интервал начало-конец отверждения, мин, для композиций димого замедлителя ФГД - КФЖ ФПГ ФПГ-КФЖ Исходная композиция 2-6 2 - 15 2 - Шлам, 0,5% 3-8 6 - 15 8 - Шлам, 1,0% 4-9 12 - 55 18 - Зола, 0,5% 4 - 11 10 - 18 18 - Данные, полученные при помощи экстракционного метода оценки степени отверждения полимерной матрицы, показывают, что с увеличени ем содержания в составе композиции ФГД-КФЖ золы и шлама повышается степень отверждения смолы КФЖ (рис. 21) за счет химического и физико химического взаимодействия добавок с молекулами смолы КФЖ.

14 а) б) 12,3 12, Снижение массы образца, % Снижение массы образца, % 11, 12 10, 9, 10 8 8 6, 6 6 4, 4 2 0 1 2 3 4 1 5 Рис. 21. Изменение массы образца, % КМ на основе ФГД (70%) и КФЖ (30%) с добав ками золы (а) и шлама (б) за счет вымывания несшитой смолы: 1 – без добавок;

2 – 0,5% золы;

3 – 1,0% золы;

4 – 2,0% золы;

5 – 0,5% шлама;

6 – 1,0% шлама Анализ данных ИКС позволяет утверждать, что в спектрах всех образ цов основными полосами поглощения являются полосы валентных колеба ний химических связей компонентов фосфогипса, прежде всего связи S-O в группе SO42-, входящей в состав гипса. Полосы поглощения валентных коле баний связей C-O, C=O, группы -CH2 выражены слабо, смещены в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этих групп с атомами структуры фосфогипса, шлама и золы. Полосы поглощения деформационных и валентных колебаний NH2- и NH- групп более интенсивные, что указыва ет на их сильную поляризацию в КМ под действием катионов кальция и других металлов.

Очень слабые максимумы валентных колебаний связи Si-O при 780 880 см-1 присутствуют только в ИК-спектрах на основе ФПГ. Катионы каль ция взаимодействуют с атомами кислорода этой группы по донорно акцепторному механизму, вследствие чего NH2 H®N¬H двойная связь рвется. Это приводит к сме щению электронной плотности от атомов уг Ca2++O=C ®Ca+-O¬C лерода к атомам кислорода и от атомов азота - группы -NH к атомам углерода. Происходит -C-N -C®N поляризация связи N-H. Концевые группы CH2 в молекулах КФЖ также могут вступать в химическое взаимодействие с другими атомами структуры, а атомы азота в связи C-N способны образовы вать водородные связи.

По данным РСА (рис.22), введение в состав композиции золы способ ствует формированию более связанной структуры материала за счет лучшего формирования кристаллической решетки дигидрата CaSO4*2H2O. Отмечено лучшее формирование гидросиликатных фаз CaO-SiO2-H2O - полимерных неорганических радикалов, обладающих неспаренными электронами обор ванных химических связей. Обладая большой реакционной способностью, гидросиликаты кальция связывают в монолит все компоненты твердеющих многокомпонентных систем.

Т.о., в процессе структурообразования КМ реализуются кальцийфосфатные связки CaO*mP2O5*nH2O, а введение в состав композиции зо лы, содержащей Al2O3, приводит к образованию в композиции алюмофосфатных связок типа Al2O3*2,5P2O5*nH2O Al2O3*3P2O5*nH2O, что способ ствует повышению прочностных характеристик и водостойкости Рис. 22. Данные рентгеноструктурного ана материала. лиза: 1 - ФПГ;

2- ФПГ + зола Изучались композиции, содержащие 20-50% масс. смолы. Снижение содержания смолы уменьшает стоимость получаемого материала, однако при этом резко снижается проч ность и увеличивается водопоглощение КМ (табл. 8) вследствие недостатка связующего для формирования монолитного материала.

Таблица Свойства заливочных КМ Содержание компонен- Разрушающее напряжение, Плотность Водопогло r, кг/м тов, % МПа, при щение W, % ФГД КФЖ изгибе сжатии 50 50 6,6 17,7 1280 8, 70 30 2,9 5,9 1270 29, 80 20 0,3 1,0 1110 39, Наиболее высокими прочностными характеристиками обладает материал, содержащий ~ 2% шлама или ~ 1% золы (рис. 23). Увеличение прочностных показателей связано с участием шлама и золы в процессах структурообразо вания.

16 а) б) 14 напряжение,МПа.

напряжение,МПа.

Разрушающее Разрушающее 10 1 8 4 0 0 1 2 3 0 1 2 3 Содержание шлама, % Содержание золы, % Рис. 23. Влияние содержания шлама (а) и золы (б) на разрушающее напряжение при сжатии (1) и растяжении (2) КМ состава ФГД (70%) - КФЖ (30%) При введении золы в композицию КФЖ-ФПГ и в чистое фосфогип совое вяжущее прослеживаются аналогичные зависимости. Введение золы в композицию с ФПГ эффективнее, т. к. она участвует в процессе структу рообразования не только полимерного каркаса, но и в формировании гипсо вого камня, в результате гидратации ФПГ, и образовании гидросиликатных комплексов. При введении золы в фосфогипсовое вяжущее прослеживается тот же характер зависимости, но не столь ярко выраженный, т.к. в этом слу чае зола участвует только в процессе образования гипсового камня (рис. 24).

15 2, напряжение, МПа.

а) б) напряжение, МПа.

Разрушающее 2 Разрушаюшее 1, 5 0, 0 0 1 2 3 4 0 1 2 Содержание золы, % Содержание золы, % Рис. 24. Влияние содержания золы на разрушающее напряжение при сжатии (1) и растяжении (2) в КМ состава ФПГ (70%) - КФЖ (30%) (а) и затворенном ФПГ (б) Для повышения прочностных характеристик КМ вводили отходы хи мических волокон, различные по своей природе и в разной форме. Наилуч ший армирующий эффект проявляется при использовании ацетатных и по лиакрилонитрильных волокон (табл. 9), обладающих большей полярностью и сродством с КФЖ. Способы смешения компонентов в композиции (лопа стная мешалка, шнековый смеситель, шнековый смеситель с решеткой) влияют на свойства КМ. Лучшими свойствами характеризуются компози ции, где смешение компонентов проводили с помощью шнека с решеткой.

При таком способе смешение происходит более равномерно, дополнительно измельчаются агломераты фосфогипса и, в итоге, увеличивается гомогени зация композиции.

Таблица Зависимость свойств КМ от вида волокнистого наполнителя Разрушающее напряжение, Плотность r, Водопогло Вид волокнистого кг/м наполнителя МПа, при щение (содержание 2% масс.) изгибе сжатии W, % Отсутствует 2,9 5,9 1270 29, ПАН-волокно 5,2 18,3 1530 7, Ацетатное волокно 7,2 19,1 1440 10, Поликапроамидное волокно 4,5 15,0 1260 22, Полиэфирное волокно 3,2 7,9 1200 28, Увеличение длины волокон более 10-12 мм, равно как и повышение его содержания в составе композиции свыше 2-2,5%, приводит к комкова нию волокна, неравномерному распределению по объему матрицы, форми рованию рыхлой, дефектной структуры и снижению физико-механических показателей композиционного материала.

Оптимизация состава проводилась симплексным методом на примере заливочной композиции состава ФГД(70%)-КФЖ(30%) с добавками золы. В качестве параметров оптимизации выбраны разрушающее напряжение при сжатии (Y1), изгибе (Y2) и водопоглощение КМ (Y3). В качестве факторов, оказывающих определяющее влияние на параметры оптимизации, были вы браны: содержание связующего - смолы КФЖ в составе композиции (Х1);

содержание золы (Х2);

время гомогенизации (перемешивания) композиции (Х3). Для них были выбраны основные уровни и интервалы варьирования.

Проверка результатов воспроизводимости дала положительный ре зультат для всех выбранных параметров оптимизации.

В результате проведенных расчетов были получены следующие урав нения регрессии:

Y1 = 1,906 + 0,389 X 1 - 0,409 X 2 + 0,059 X 3 + 0,084 X 1 X 2 - 0,014 Х 1 X 3 + 0,024 X 2 X Y2 = 0,676 + 0,154 X 1 - 0,084 X 2 + 0,061X 3 + 0,004 X 1 X 2 + 0,029 X 1 X 3 + 0,016 X 2 X Y3 = 15,739 - 1,399 X 1 - 4,199 X 2 - 0,324 X 3 + 4,159 X 1X 2 + 2,464 X 1 X 3 - 0,469 X 2 X В соответствии с предложенной ранее методикой производились рас четы коэффициентов силы влияния факторов (табл. 10), анализ которых по казывает значительное влияние содержания смолы и золы на характеристи ки КМ, что подтверждается полученными различными методами и приве денными выше данными об участии золы в процессах структурообразования разработанного КМ.

Таблица Таблица коэффициентов силы влияния факторов Параметры Коэффициенты силы влияния оптимизации фактора X1 фактора X2 фактора X Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 0,20 0,21 0, Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,23 0,12 0, Водопоглощение, % 0,09 0,27 0, Из полученных результатов следует, что максимальное разрушающее напряжение при сжатии достигается в точке факторного пространства, ха рактеризующейся содержанием КФЖ 30%, золы - 0,38% и временем гомоге низации 2,2 мин.

По полученным результатам установлена последовательность техно логических операций и определены нормы технологического режима полу чения КМ на основе фосфогипса и карбамидоформальдегидных смол с оп тимальными характеристиками.

В главе 6 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамидной матрицы.

Использование измельченного базальта в качестве наполнителя эф фективно не только для реактопластов, но и при введении его в термопла стичную полиамидную матрицу (табл. 11). Наилучшие результаты достига ются при введении 15% измельченного базальта. При этом содержании на полнителя разрушающие напряжения при растяжении и изгибе возрастают в 4 и 1,4 раза соответственно, происходит двукратное увеличение ударной вязкости и возрастание на 30% модуля упругости.

Таблица Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от содержания измельченного базальта Содержание Разрушающее Разрушающее Удлине- Ударная Модуль базальтового напряжение при напряжение ние при вязкость, упруго кДж/м2* сти, МПа наполнителя растяжении, при изгибе, разрыве, МПа МПа % - 58,7 64,8 83,6 5,0 1 - 140,2 10,7 6,5 3 - 146,7 9,3 7,3 5 60,5 152,3 8,0 8,5 7 65,2 160,8 7,2 9,0 10 76,5 165,2 5,5 9,5 15 100,2 178,4 3,4 12,0 30 81,3 172,1 3,2 9,8 * - по Шарпи с надрезом.

Не менее эффективно использование в качестве наполнителя измель ченной ОБВ. Установлено, что введение измельченной ОБВ во вторичный полиамид приводит к возрастанию разрушающего напряжения при растя жении и ударной вязкости в 3 и 2,6 раза соответственно. При этом разру шающее напряжение при изгибе остается практически на уровне ненапол ненного вторичного полиамида. Отличия во влиянии измельченного ба зальта и ОБВ можно объяснить различиями в структуре и свойствах частиц наполнителя. Частицы измельченной ОБВ, как указывалось ранее, имеют игольчатую форму. При введении их в полиамидную матрицу происходит микроармирование композита, за счет чего столь существенно возрастают разрушающее напряжение при растяжении и ударная вязкость (табл. 12).

Таблица Зависимость свойств базальтопластиков на основе вторичного полиамида от содержания измельченной ОБВ Содержание Разрушающее на- Разрушающее на- Относительное Ударная базальтового пряжение при рас- пряжение при из- удлинение при вязкость, кДж/м2* наполнителя тяжении, МПа гибе, МПа разрыве, % - 20,9 122,6 19,3 2, 1 36,8 135,3 10,7 4, 3 56,6 133,5 6,1 6, 5 57,6 131,2 4,9 6, 7 57,4 128,1 5,7 7, 10 59,8 128,5 5,8 6, 15 56,4 129,8 5,2 5, 30 49,2 82,1 4,6 3, * - по Шарпи с надрезом.

При уменьшении размера частиц измельченной ОБВ с 125 до 40 мкм происходит повышение разрушающего напряжения при растяжении в 1, раза, ударной вязкости – в 2 раза. Разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости изменяются незначительно. При использовании в качест ве наполнителя природного базальта аналогичное уменьшение размера час тиц наполнителя повышает разрушающее напряжение при растяжении и из гибе на 40 и 35% соответственно, модуль упругости – на 18%, ударную вяз кость – в 3 раза.

Таблица Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от размера частиц измельченного базальтового наполнителя* Размер частиц Ударная Разрушающее Относитель- Разрушающее Модуль базальтового вязкость, напряжение ное удлине- напряжение упругости, 2** наполнителя, кДж/м при растяже- ние при раз- при изгибе, МПа мкм нии, МПа рыве, % МПа 23,4/21,4 74,9/69,9 4,6/4,1 103,0/98,0 3010/ Поли дисперсный 16,7/15,7 50,1/58,1 9,3/5,3 104,5/96,2 3050/ 20,6/17,3 72,7/70,7 5,0/4,9 105,3/98,4 3040/ 20,6/19,6 75,0/63,0 5,1/5,0 105,0/101,1 3130/ 39,9/42,8 74,9/81,8 4,7/4,7 107,1/110,1 3230/ 32,0/48,0 73,7/86,6 4,8/4,6 102,2/130,2 3210/ -/56,0 -/92,1 -/4,1 -/145,2 -/ 3- * - числитель – измельченная ОБВ;

знаменатель – измельченный базальт ** - по Шарпи с надрезом.

На формирование структуры базальтонаполненного композиционного материала существенное влияние оказывают два процесса: 1 - образование на поверхности частиц базальтового наполнителя органо-силикатных ком плексов с формированием монолитной структуры с химически встроенным в нее наполнителем;

2 - микроармирование игольчатыми частицами измель ченной ОБВ.

Свойства КМ с использованием ОБВ превышают аналогичные харак теристики с использованием измельченного базальта, пока размеры частиц выше 60 мкм. В этом случае вклад в формирование структуры и свойств процесса микроармирования велик. При уменьшении размеров частиц менее 60 мкм. удельная поверхность наполнителя возрастает, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмоле кулярного взаимодействия базальтового наполнителя и полиамидной мат рицы. Молекулы полимерной матрицы, взаимодействуя с частицами напол нителя, образуют переходные слои с упорядоченной структурой. Чем боль ше площадь поверхности контакта, тем больше площадь образовавшихся упорядоченных переходных слоев, и, следовательно, выше прочность поли мерного композиционного материала.

Методом ИК-спектроскопии определено (рис. 25), что сильная полоса поглощения в спектре ОБВ при 1012,5 см-1, обусловленная валентными ко лебаниями связи Si-O в одинарных цепочках, в спектре композиционного материала сдвинута в сторону больших длин волн, что указывает на взаимо действие этой функциональной группы с функциональными группами по лиамида, которое происходит следующим образом:

Наблюдается образование водородных связей между атомами водоро да групп –NH2 полиамида и атомами кислорода алюмосиликатных комплек сов базальта.

Силикатная группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами полиамида, прежде всего с C=O группой, взаимодействуя с которой, цепочечная силикатная структура на поверхности базальтовой ваты образует органосиликатные соединения, связывающие на полнитель с полиамидом. Группа –C=O полиамида взаимодействует с ато мами водорода в поверхностных ОН- группах базальтовой ваты по схеме:

На спектре КМ появляется полоса поглощения при 1071,8 см-1, под тверждающая образование связи C-O-Si. Образование новых связей приво дит к формированию монолитной структуры материала и повышению его прочностных характеристик.

Измельчение ФГД и ФПГ в шаровой мельнице как способ подготовки фосфогипса малоэффективен, поскольку, как указывалось ранее, одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломериро ванию. Введение фосфогипса в полиамид в количестве 5% приводит к существенному повышению ПТР композиции и затрудняет формование из нее изделий. Для увеличения степени наполнения и улучшения перерабатываемости фосфогипс обрабатывали стеаратом кальция в количестве 1-4% масс., после чего состав измельчали в шаровой мельнице.

Введение фосфогипса в Рис. 25. Результаты ИК-спектроскопии: количестве 10-15% приводит к 1 – базальтовая вата;

2 – полиамид-6;

повышению разрушающего 3- композиционный материал на их основе напряжения при растяжении на 50%, ударной вязкости в 2-2, раза, модуля упругости на 40% (табл. 14).

Оптимизация состава фосфогипсопластика проводилась градиентным методом на основе полученных уравнений регрессии. В качестве парамет ров оптимизации выбраны: разрушающее напряжение при растяжении и из гибе (обозначены соответственно Y1 и Y2), ударная вязкость ( Y3) и модуль упругости (Y4). В качестве факторов: содержание фосфогипса (Х1), содер жание стеарата кальция (Х2), размер частиц наполнителя (Х3).

Y1 = 44,68 - 0,98 X 1 + 1,32 X 2 + 1,98 X 3 + 3,33 X 1 X 2 - 4,68 X 2 X 3 + 6,18 X 1 X Y2 = 80,25 - 0,075 X 1 - 4,625 X 2 - 0,375 X 3 + 1,00 X 1 X 2 - 1,30 X 2 X 3 + 2,80 X 1 X Y3 = 13,93 + 5,77 X 1 + 4,00 X 2 + 0,60 X 3 + 6,30 X 1 X 2 + 0,42 X 2 X 3 + 2,00 X 1 X Y4 = 2774,1 - 15,6 X 1 - 102,6 X 2 - 30,6 X 3 - 22,9 X 1 X 2 + 159,6 X 2 X 3 + 8,1X 1 X Проведены расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл.

15). Анализ полученных данных свидетельствует о превалирующем влия нии содержания фосфогипса на ударную вязкость.

Таблица Зависимость свойств фосфогипсопластиков на основе полиамида от содержания наполнителя Содержа- Разрушающее Разрушающее Относитель- Ударная Модуль ние напол- напряжение при напряжение ное удлине- вязкость, упруго нителя, % растяжении, при изгибе, ние при раз- кДж/см сти, МПа МПа МПа рыве, % - 39,5 96,2 27,1 16,8 5 62,4 84,5 18,5 45,2 10 61,2 93,9 5,0 32,9 15 32,8 102,1 - 47,1 Таблица Таблица коэффициентов силы влияния факторов Параметры Коэффициенты силы влияния фактора оптимизации X1 X2 X Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 0,02 0,03 0, Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,00 0,06 0, Ударная вязкость, кДж/см2 0,41 0,29 0, Модуль упругости, МПа 0,01 0,04 0, Эта характеристика и была выбрана в качестве критерия оптимально сти. В качестве базового фактора использовали содержание фосфогипса в составе композиции (Х1). Как видно из приведенных данных (табл. 16), увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция в составе компози ционного материала приводит к плавному увеличению ударной вязкости КМ, не снижая при этом остальных характеристик композиционного мате риала. Оптимальной можно считать композицию №5.

Таблица Результаты градиентного метода оптимизации состава № X1 X2 Y1, Y2, МПа Y3, Y4, опыта МПа кДж/см2 МПа 1 12,5 2,0 36,5 83,1 9,7 2 15,0 2,2 34,8 82,2 10,6 3 17,5 2,4 38,7 75,6 13,8 4 20,0 2,6 35,6 88,4 21,1 5 22,5 2,8 40,1 73,1 24,1 6 25,0 3,0 35,3 68,2 13,6 7 27,5 3,2 33,4 63,6 11,1 Т.о., установлено, что с уменьшением размеров частиц базальтового наполнителя возрастают физико-механические характеристики КМ, что свя зано с увеличением площади взаимодействия матрицы с наполнителем.

По полученным результатам определены технологические стадии подготовки базальтового и фосфогипсового наполнителя и введения его в полиамидную матрицу.

В главе 7 разработаны принципы регулирования структуры и свойств обжиговых композиционных материалов, модифицированных базальтовы ми волокнами и фосфогипсом.

Для расширения областей использования базальтового и фосфогипсо вого наполнителей исследована возможность модификации ими обжиговых КМ. Объектами исследования служили глины Подгорненского (так назы ваемая «жирная» глина) и Зверсовхозского (т.н. «тощая» глина) месторож дений Саратовской области, используемые при производстве керамического кирпича ЗАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод», базальто вое волокно (ровинг) производства ООО «Каменный век», г. Дубна.

Изучение зависимости прочностных характеристик обжиговых керами ческих КМ от длины и количества армирующего базальтового волокна пока зало, что наилучшими характеристиками обладают образцы, армированные 10-15% волокна длиной 10 мм (рис. 26).

б) а) Разрушающее напряжение, МПа Разрушающее напряжение, МПа 6 2 0 10 20 0 5 10 15 Длина волокна, мм Содержание волокна, % Рис. 26. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии и изгибе от длины (а) и ко личества (б) армирующего волокна: 1 – разрушающее напряжение при изгибе;

2 - разрушающее напряжение при сжатии Сравнительный анализ ИК-спектров образцов композиционного мате риала, глины и базальтового волокна позволяет утверждать, что химически активными в глине являются связи Al-O, как в тетраэдрах AlO4 (693,8 см-1), так и в октаэдрах AlO6 (797,1 см-1). Химически активны и связи Fe-O в тет раэдрах FeO4 (551,2 см-1), в октаэдрах FeO6 (575,7 см-1) и в группе -Fe-O-Si (560,3 см-1). В базальтовом волокне активными являются связи -Si-O- в кар касном кремнекислородном структурном элементе, характеризующиеся по лосой поглощения при 1282 см-1, а также кислородно-кремниевые -O-Si-O- и кремнекислородные -O-Si-O- мостики, имеющие полосы поглощения 859, и 669,6 см-1, которые при высокой температуре претерпевают метаморфиче ские структурные изменения (рис. 27).

Сложный характер процессов, происходящих при высокотемпературном взаимодействии структурных элементов глины и базальтового волокна, в том числе и термальный метаморфизм слоистых силикатов, происходящий при обжиге композита, проявляется в виде образования ярко выраженных пиков, характерных для дефор мационных колебаний Si-O-Al алюмосиликатов при 535,0 и 678,3 см-1 в композите вместо пиков связей Al-O, Fe-O и Fe-O Si в тетраэдрических и окта эдрических структурных элемен тах обожженной глины при 575,7 -560,3 -551,2 см-1 и пиков деформационных и валентных колебаний связи кремнекисло- Рис. 27. Результаты ИК-спектроскопии:

1- базальтовое волокно;

2 – глина;

родных структурных элементов 3 – композит на их основе Si-O в базальтовом волокне при - 525,9 и 508,4 см.

Проявление метаморфизма подтверждается также смещением в корот коволновую область с 797,1 до 777,4 см-1 полос поглощения, соответствую щих валентным внутритетраэдрическим колебаниям связи Si-O-Al в алюмо силикатных комплексах. При термическом воздействии происходит разрыв химических связей Al-O в AlO4 и AlO6, Fe-O в FeO4 и FeO6, связи Si-O в кремнекислородных мостиках. Образуются неполные тетраэдры [AlO3]3- и [FeO3]3-, неполные октаэдры [AlO5]7- и [FeO5]7-, рвутся цепочечные кремне кислородные структурные образования базальтового волокна, которые взаи модействуют между собой. Структурные элементы базальтового волокна при термическом воздействии внедряются в тетраэдрические и октаэдриче ские алюмосиликатные структурные образования глины с образованием прочной связи силикатных комплексов базальтового волокна с алюмосили катными и силикатными структурными элементами глины.

Для изучения возможности использования фосфогипса в качестве до бавки при производстве керамического кирпича использовались глина Гу селкинского месторождения и ФГД (табл. 17).

Таблица Зависимость свойств керамического кирпича от состава Состав, % масс. Свойства r, кг/м sсж, МПа sи, МПа Глина ФГД усадка, % W, % 100 - 7,8 3,6 1670 9,3 12, 98 2 7,9 3,0 1520 7,8 13, 97 3 6,9 3,2 1500 4,7 16, 90 10 6,6 4,0 1500 4,4 17, 80 20 6,7 2,6 1500 3,2 19, 70 30 5,7 2,9 1480 2,6 20, 50 50 5,5 2,9 1470 2,4 21, 30 70 2,3 1,5 1400 2,3 26, 10 90 1,0 0,9 1150 1,9 29, Введение ФГД в формовочную массу в количестве до 10% приводит к незначительному снижению физико-механических характеристик. Проис ходит резкое (более чем в 2 раза) снижение усадки при сушке и обжиге, что подтверждает формирование менее напряженной системы, уменьшается ко личество трещин, как закрытых, так и сквозных, как это наблюдалось в об разцах из 100% глины.

По результатам проведенных исследований были наработаны на Эн гельсском заводе строительных материалов опытные партии кирпичей с различным содержанием ФГД. Установлено, что для глин месторождения «Гуселки», которые характеризуются составом: SiO2 - 59,17%;

Al2O3 20,89%;

Fe2O3 - 5,68%;

CaO - 2,31%;

MgO - 1,58%;

SO3 - 3,10%;

прочее 7,27%, оптимальным количеством фосфогипса является 10 - 15% масс. При увеличении содержания ФГД до 20% масс. происходит снижение физико механических свойств, увеличивается водопоглощение, морозостойкость соответствует требованиям ГОСТ 530-95. Опытные партии были наработа ны в разный временной период (в ноябре, июне и октябре). Наиболее бла гоприятным периодом является летнее время, т. к. ФГД более сухой и не требуется изменения параметров технологического режима формования кирпичей. В осенне-зимний период времени фосфогипс содержит » 40% масс. влаги, требуется уменьшение подачи воды в смеситель, чтобы сфор мованный брус не потерял технологических свойств. На том же заводе была наработана опытная партия кирпичей из глины месторождения «Федоров ское» с повышенным содержанием кремнезема. Количество вводимого в формовочную смесь ФГД составляло 1012% масс. Такой кирпич характери зуется высокими значениями разрушающего напряжения при сжатии, но низкими при изгибе (табл. 18).

На Балаковском заводе сборного железобетона и производства кирпи ча наработаны опытные партии из глин разных месторождений. Кирпичи, полученные на глине месторождения «Знаменское» (состав: SiO2 - 81,2%;

Al2O3, Fe2O3, FeO - 10,7%;

CaO - 1,3%;

MgO - 0,5%;

прочее - 6,3%) с добавка ми фосфогипса, так же, как и без добавок, характеризовались неудовлетво рительной формуемостью и образованием трещин в процессе сушки. Нара ботка партии кирпичей на глине месторождения «Горсвалка» (состав: SiO2 72,4%;

Al2O3 - 6,7%;

CaO + MgO - 7,2%;

SO3 - 0,4%;

Fe2O3 - 3,2%;

прочее 10,1%) показала, что добавка ФГД в формовочную массу » 10% масс. улуч шает перерабатываемость и формуемость бруса. Полученный кирпич харак теризовался sсж=10,1 МПа, sи=2,30 МПа, что соответствует по ГОСТ 530- марке «100» (без ФГД sсж=7,5 МПа, sи=2,36 МПа).

Результаты испытаний наработанной партии кирпичей с добавками ФГД на глине месторождения «Горсвалка», проведенные в центральной строительной лаборатории Управления строительства «Саратовгэсстрой» г.

Балаково, показали, что опытный кирпич характеризуется повышенным раз рушающим напряжением при сжатии. Разрушающее напряжение при изгибе изменилось незначительно.

Т.о., введение добавок ФГД в глины месторождений «Гуселки» и «Горсвалка» приводит к повышению разрушающего напряжения при сжа тии, уменьшению массы кирпича, незначительному увеличению водопо глощения, обеспечивает пластичность формовочной массы и уменьшает на грузку на работу механического оборудования. Морозостойкость соответст вует требованиям ГОСТ 530-95.

Таблица Таблица наработки опытных партий кирпичей на Энгельсском и Балаковском за водах строительных материалов Дата Месторождение Содер- Свойства кирпича наработки глины жание r, sсж, sи, МРЗ, W,% ФГД, % кг/м3 МПа /цикл/ 24 ч МПа 01.06.1988 «Гуселки» - 1900 13 2,7 25 11, М125 М 18.01.1988 «Гуселки» 10 1780 13,7 2,86 25 15, М125 М 01.06.1988 «Гуселки» 10 1820 15,4 2,78 25 12, М150 М 17.10.1988 «Гуселки» 20 - 10,5 2,2 25 19, М100 M 21.11.1988 «Федоровское» 10 - 16,0 1,73 - M150 M 03.07.1990 «Горсвалка» - - 9,2 2,36 25 M75 M 15.05.1990 «Горсвалка» 10 - 10,1 2,30 - M100 M 03.07.1990 «Горсвалка» 10 - 11,2 2,34 25 M100 M Примечание: числитель - разрушающее напряжение, МПа, знаменатель - марка кирпича по ГОСТ 530-95.

Введение ФГД в глину, содержащую более 80% SiO2 (месторождения «Федоровское», «Знаменское»), не дает положительных результатов.

Из наработанных партий кирпичей были изготовлены перегородки в Энгельсском технологическом институте СГТУ, стены и перегородки су шильных камер на ремонтно-строительном участке №1 и душевых ремонт но-строительного цеха на Балаковском заводе минеральных удобрений.

Введение фосфогипса в формовочную смесь является эффективным и целесообразным, поскольку обеспечивает ее пластичность, позволяет уменьшить нагрузку на оборудование при формовании кирпича, а также уменьшить бой ~ на 10% при разгрузке кирпича россыпью. Кроме того, ис пользование фосфогипса позволит снизить стоимость изделий и решить экологическую проблему утилизации отходов ООО «Балаковские минераль ные удобрения».

Таким образом, при создании базальто- и фосфогипсонаполненных композитов различного функционального назначения в результате прове денных исследований выявлены следующие закономерности:

1. Возможность направленно регулировать технологические свойства (время жизнеспособности, продолжительность отверждения и др.), изменяя природу и соотношение вводимых в матрицу наполнителей, активаторов и ингибиторов;

2. Активное участие базальтового наполнителя и фосфогипса в процессе структурообразования композиционного материала на основе различных по лимерных матриц, выражающееся во взаимодействии между активными группами наполнителя и реакционноспособными группами полимерной матрицы с образованием органоминеральных комплексов на поверхности наполнителя, обеспечивающих комплекс высоких эксплуатационных свойств;

3. Введением модифицирующих добавок (каучуков различной природы, полиэтилена высокого давления, стеарата кальция), изменением размеров частиц базальтового наполнителя достигается регулирование пористости и удельной поверхности, способности к взаимодействию в составе базальто наполненных КМ, обеспечивающее монолитность структуры и повышение эксплуатационных свойств;

4. Использование методов математического моделирования позволяет оп тимизировать состав композиционных материалов, обеспечивающий высо кий комплекс эксплуатационных характеристик.

ВЫВОДЫ 1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе термо пластичных полимерных матриц и различных смол. Определены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц из мельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на струк туру и свойства получаемых композитов.

2. Установлена эффективность использования фосфогипса в качестве наполнителя ПКМ на основе карбамидоформальдегидных, полиэфирных смол и полиамида. Определены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу.

3. Доказано существенное влияние базальтового наполнителя на про цесс отверждения композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Разработаны высоконаполненные композиции на основе ненасыщен ных полиэфирных смол и базальтового наполнителя, по физико механическим характеристикам существенно превышающие выпускаемые промышленностью аналоги, проведена их промышленная апробация.

4. Создан базальтонаполненный КМ дорожно-строительного назначе ния с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочно стных характеристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание» на ис ходном уровне.

5. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе поли амидной матрицы. Введение базальтового наполнителя повышает прочно стные характеристики композиционного материала за счет существенного влияния на структурообразование полиамида, достигаемого в результате увеличения удельной поверхности, и, следовательно, площади контакта с полиамидной матрицей и взаимодействия наполнителя с полимерной мат рицей.

Предложены технологические способы подготовки фосфогипса перед введением его в полимерную матрицу. Показано, что использование фосфо гипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы позволяет повысить разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости КМ. Установлена возможность снижения горючести (кислородный индекс = 31% об.), что по зволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых. Ус тановлен характер взаимодействия между фосфогипсом и полиамидной матрицей. Построены математические модели и градиентным методом про ведена оптимизация состава фосфогипсопластика 6. Доказано, что использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича позволяет существенно повысить прочностные ха рактеристики (в 2-4 раза) и является чрезвычайно перспективным направле нием, позволяющим расширить области его применения, в т.ч. использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий. Уста новлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдрическими и октаэд рическими алюмосиликатными структурными элементами глины с образо ванием прочной химической связи.

7. Разработаны полимерфосфогипсовые композиции с регулируемыми сроками отверждения путем введения модифицирующих добавок, обеспе чивающих требуемые свойства материала. Установлен механизм процесса структурообразования композиций на основе карбамидоформальдегидной смолы и фосфогипса. Доказана эффективность направленного регулирова ния свойств композиционного материала путем:

- введения модифицирующих добавок шлама и золы, повышающих прочностные характеристики в 2-3 раза и снижающих водопоглоще ние в 4 раза;

- введения в состав композиции отходов химических волокон различ ной природы, что приводит к повышению прочностных показателей в 2,5 - 3 раза и снижению водопоглощения в 3-4 раза;

- использования различных способов гомогенизации композиции, что позволяет снизить в ~4 раза водопоглощение материала и в ~4 раза повысить прочностные показатели.

8. Доказана эффективность использования фосфогипса в качестве до бавки в глину при производстве керамического кирпича, что позволяет су щественно снизить образование структурных дефектов на стадии сушки.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.