авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Разработка методов расчета технологии и оборудования пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты

На правах рукописи

Грачев Андрей Николаевич РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ В ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань – 2011 2

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Научный консультант – Сафин Рушан Гареевич, доктор технических наук, профессор, Казанский национальный технологический университет;

Официальные оппоненты: – Пиялкин Владимир Николаевич, доктор технических наук, профессор, Санкт Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М.

Кирова;

– Богданович Николай Иванович, доктор технических наук, профессор, Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.Ломоносова;

– Мазуркин Петр Матвеевич, доктор технических наук, профессор, Марийский государственный технический университет;

Ведущая организация – Федеральное казенное предприятие «Государственный научно исследовательский институт химических продуктов», г. Казань.

Защита диссертации состоится «23» марта 2012 года в14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.080.12 при ФГБОУ ВПО «КНИТУ» по адресу:

420015, Казань, К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «» 2012 г.

Ученый секретарь Байгильдеева Е.И.

диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы Существенной проблемой лесопромышленного комплекса при существующем уровне развития является проблема низкой эффективности использования сырьевых ресурсов. В процессе переработки значительная доля древесной биомассы выходит из производственного оборота в виде отходов лесозаготовок, лесопиления, деревообработки или остается вовсе непригодной для переработки с применением существующих технологий лесопиления. При уровне заготовки древесины в размере 178 млн. м3 ежегодное количество только отходов деревообработки составляет более 70 млн. м3.

Постоянное недоиспользование расчетной лесосеки приводит к накоплению невостребованной низкокачественной древесины, большая часть которой ухудшает экологическую обстановку, приводит к деградации лесных насаждений и повышает пожарную опасность. С другой стороны, в связи с нестабильностью мировых цен на ископаемые энергоносители человечество все больше задумывается о вовлечении в сырьевую базу химических производств и топливно-энергетический комплекс альтернативных возобновляемых ресурсов, одним из которых является биомасса древесины. Однако использование биомассы в качестве топлива и химического сырья в ряде случаев малоэффективно ввиду того, что она рассеяна по территории, имеет малую транспортную плотность и практически не приспособлена к существующей производственной инфраструктуре, ориентированной на потребление ископаемых ресурсов. Минимизировать негативное влияние данных факторов возможно с помощью предварительной децентрализованной переработки растительной биомассы в промежуточные продукты с более высокой плотностью, которые в дальнейшем могли бы перерабатываться в крупных промышленных центрах с получением традиционных продуктов нефтехимии.

Пирогенетическая переработка является одним из неселективных методов переработки древесной биомассы в твердые, жидкие и газообразные продукты.

В зависимости от внешних условий и свойств сырья состав и количество продуктов термического разложения сильно изменяются, что, в свою очередь, влияет на эффективность термохимических процессов. Наибольший интерес при вовлечении древесного сырья в существующую инфраструктуру представляют жидкие продукты. Максимизировать выход жидких продуктов при термическом разложении древесины можно путем увеличения скорости нагрева и снижением продолжительности пребывания продуктов в зоне реакции, что требует существенной интенсификации процессов, происходящих при пирогенетической переработке древесины. Интенсификация процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины, открывает широкие перспективы в области повышения эффективности промышленной технологии и невозможна без глубоких теоретических знаний и новых методов расчета высокоэффективных технологий пирогенетической переработки.

Таким образом, комплексное исследование процессов пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты, разработка методов расчета технологических процессов и аппаратурного оформления производственных процессов пирогенетической переработки отходов лесного комплекса и низкотоварной древесины, а также совершенствование действующих и создание новых высокоэффективных ресурсо- и энергосберегающих технологий является актуальной задачей, имеющей важное значение для экономики.

Работа выполнена при поддержке: гранта Президента РФ № МК 2950.2007.3, гранта Всемирного банка в рамках конкурса «Инновации для устойчивого развития РТ», гранта по программе Старт № 09-4-Н4.4-0133.

Степень разработанности проблемы. Исследованию процессов и технологии пирогенетической переработки древесины посвящены работы Козлова В.Н., Корякина В.И., Никитина Н.И., Богдановича Н.И., Юдкевича Ю.Д., Юрьева Ю.Л., C. Briens, F. Berruti, R. Graham, M. Gronli, M.J. Antal.



Исследованием кинетических механизмов термического разложения древесины и ее компонентов занимались Кислицин А.Д., F. Thurner, C.A. Koufopanos, A.

Broido, A Liden, и др.. Моделированию процесса термического разложения древесины посвящены работы C. H. Bamford, P.S. Maa, J. Lede, С. Di Blasi, H.C.

Kung, E.G. Kansa. Изучением термического разложения древесины в интенсивных режимах с целью получения жидких продуктов занимались Пиялкин В.Н., A.V. Brigewater, D. Meier, J. Lede, W. Prins, R.C. Brown.

Но, несмотря на имеющийся значительный опыт и задел исследований в области пирогенетической технологии, в связи с высокой сложностью процессов, при современном уровне развития отсутствуют единые методы расчета процессов пирогенетической переработки древесины в интенсивных режимах в жидкие продукты.

Цель работы состоит в исследовании совокупности процессов и разработке обобщенных методов расчета оборудования и технологий пирогенетической переработки древесины и отходов лесного комплекса в жидкие продукты.

В связи с этим в представленной работе были поставлены следующие задачи:

произвести теоретический анализ свойств древесины и физико химических процессов, протекающих при термическом воздействии на древесину, в общем и частных случаях с определением ключевых технологических направлений пирогенетической переработки;

разработать обобщенную математическую модель технологических процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

разработать алгоритм расчёта обобщенной математической модели пирогенетической переработки древесины;

разработать экспериментальное оборудование и методики проведения экспериментов и обработки данных при исследовании процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

идентифицировать экспериментальным путем основные неизвестные характеристики и константы, необходимые для моделирования и количественной оценки процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

определить основные физико-химические свойства продуктов пирогенетической переработки древесины;

осуществить математическое моделирование и экспериментальные исследования процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины с определением основных зависимостей;

разработать методики расчета основных конструктивных характеристик оборудования и рациональных режимных параметров для реализации производственных процессов при пиролизе древесины;

Разработать технологические схемы и оборудование для промышленной реализации производственных процессов пирогенетической переработки древесины.

Научная новизна.

1. Впервые разработана обобщенная математическая модель пирогенетической переработки древесины, учитывающая основные производственные стадии: термического разложения древесины при различных условиях реализации процесса и конденсации паров в составе парогазовых продуктов;

2. разработан комплекс экспериментального оборудования и методик проведения исследований и обработки данных, позволивших определить основные закономерности и идентифицировать неизвестные параметры в ходе изучения процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

3. в результате физического и математического моделирования определены зависимости основных режимных параметров при термической переработке древесины в режиме механической абляции, при интенсивном подводе тепла, и конденсации паров в составе парогазовой смеси;

4. впервые экспериментально определены коэффициент трения скольжения и оптимальная скорость смещения образца относительно поверхности нагрева, при которой обеспечиваются минимальные удельные механические затраты при термическом разложении древесины в режиме абляции;

5. экспериментально определена зависимость коэффициента проницаемости системы «древесина – уголь» в процессе термического разложения;

6. проведено исследование состава и физико-химических свойств (химический состав, коэффициент кинематической вязкости, давление паров, плотность и др.) жидких продуктов термического разложения древесины;

7. разработаны способ термической переработки древесины и оборудование для его осуществления, новизна которых подтверждена патентами (Пат.

РФ№ 2395559, № 74386).

Практическая ценность. Результаты исследования процесса термической переработки древесины и разработанные методики расчета стадий термического разложения древесины и конденсации паров, позволяют определить скорость процесса, выход продуктов, динамику температуры, плотности и давления в зависимости от гидродинамических условий, температуры и давления в реакторе, степени механического воздействия и параметров сырья. Разработан экспериментальный стенд и методика проведения экспериментов, которые позволяют определить теплофизические характеристики и обеспечить комплексное исследование температуры, плотности, давления при кондуктивном термическом разложении древесины.

Также разработан экспериментальный стенд и методика проведения на нем экспериментов и обработки экспериментальных данных для определения характеристик процесса термического разложения древесины в режиме абляции.

Разработана конструкция реактора абляционного пиролиза и методика его расчета, которые могут быть использованы при проектировании производственных комплексов термической переработки древесины.

Обоснована возможность применения жидких продуктов быстрого пиролиза в качестве топлива для энергетического использования и в качестве сырья для химического производства. Разработана технология термической переработки древесины и ее аппаратурное оформление, внедрение которых позволит получить значимый экономический эффект за счёт обеспечения комплексного использования отходов и низкотоварной древесины.

Реализация работы.

Результаты проведенных в работе исследований реализованы при создании конструкторских решений, методик расчета, конструкторской документации, паспортов и инструкций по эксплуатации оборудования для термической переработки древесины. По результатам исследований разработан ряд рекомендаций и конструкторских решений. Разработаны установка для энергетического использования древесных отходов, передвижная и стационарные промышленные установки для пиролиза древесины, производственный комплекс термической переработки древесины в жидкие продукты. Разработана и внедрена в ООО «Сабинский полидрев» и ГБУ "Учебно-опытное пригородное лесничество" опытно-промышленная установка для термохимической переработки низкокачественной древесины в жидкие продукты. Внедрение разработок позволило обеспечить переработку низкотоварной древесины и отходов лесопиления и деревообработки с суммарным экономическим эффектом в размере 3,36 млн. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

Обобщенная математическая модель пирогенетической переработки древесины, учитывающая основные производственные стадии:

термического разложения древесины при различных условиях реализации процесса и конденсацию паров в составе парогазовых продуктов.

Конструкции экспериментального оборудования для исследования процессов пирогенетической переработки древесины в различных режимах и методики проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных.

Результаты математического моделирования и экспериментальных исследований, полученных при изучении процессов пирогенетической переработки древесины и продуктов переработки.

Методы расчета производственных процессов: пиролиза древесины в различных режимах и способах организации процесса, термического разложения в режиме механической абляции, утилизации продуктов термической переработки.

Схемы и конструкции разработанных промышленных установок для пирогенетической переработки древесины и отходов лесного комплекса.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Наиболее существенные результаты, выносимые на защиту, относятся: к пунктам 1,2 паспорта специальности 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки;

к пунктам 11, 19 паспорта специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на IV республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан», Казань, 2000 г.;

Всероссийских научно-практических конференциях «Химико–лесной комплекс- проблемы и решения», Красноярск, 2002-2004 г.;

Международной научно-технической конференции «Лес –2004», Брянск, 2004 г.;

Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях», 2002, 2004, 2005, 2007, 2009 гг.;

Международной научной конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново, 2004 г.;

IV международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины –2004», Санкт-Петербург, 2004 г.;

Международных симпозиумах "Ресурсоэффективность и энергосбережение", Казань, 2005, 2006, 2009 гг.;

Региональных форумах "Лес и человек- Казань", Казань, 2006-2009 гг.;

Научно практической конференции "Проблемы использования и воспроизводства лесных ресурсов", Казань, 2006 г.;

Международной научно-технической конференции "Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы", г. Казань 2008 г.;

Международной Научно-технической конференции " Актуальные проблемы развития лесного комплекса", г. Вологда 2004, 2008-2009 гг., II Всероссийской научно-технической конференции "Интенсификация тепло массообменных процессов, промышленная безопасность и экология", Казань 2008 г.;

Международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения", г.Казань 2009 г.;

IV Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика в современном мире», г. Чита 2009;

Международной научно практической конференции "Биоэнергетика и биотехнологии - эффективное использование отходов лесозаготовок и деревообработки", г. Москва, 2009 г.;

IV Международном конгрессе «Топливный Биоэтанол — 2009», Москва, 2009 г.;

II международном Конгрессе-выставке «ЕвразияБио-2010», Москва, 2010 г.;

Международном форуме возобновляемой энергетики, Санкт Петербург, 2010г.;

Международном Конгрессе "Биомасса: топливо и энергия", Москва, 2011 г.;

Личное участие автора заключается в разработке основных идей диссертации, а также в постановке и решении задач теоретического, экспериментального и прикладного характера. Автором разработаны оригинальные методики и изготовлены экспериментальные стенды для исследования процессов термической переработки древесины;

выполнены эксперименты и проведены промышленные испытания. Автору принадлежат основные идеи опубликованных в соавторстве и использованных в диссертации работ.

Публикации По результатам выполненных исследований автором опубликовано печатных работ, из которых 25 статей в журналах, рекомендуемых ВАК и патентов РФ.

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель исследований, отмечена научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе представлен анализ современного состояния науки и техники в области пирогенетической переработки древесины. Рассмотрены основные направления и классификация технологий термической переработки древесины. Термические методы переработки древесной биомассы позволяют обеспечить комплексную переработку древесины в энергию и различные химические продукты. В зависимости от степени термического воздействия и условий процесса технологические методы термической переработки разделяют на процессы: торрификации, пиролиза, газификации и сжигания. Анализ иерархии процессов термической переработки показал, что базисной стадией всех термохимических процессов (пиролиз, газификация, горение) является стадия термического разложения древесины. Проведен анализ существующих технологических схем процессов пирогенетической переработки древесины и рассмотрены конструктивные особенности ключевых элементов и основного оборудования в составе технологических схем. Проведенный анализ существующих технологических схем процесса быстрого пиролиза показал, что в общем технологический процесс переработки древесины термическим методом можно представить как совокупность следующих основных стадий:

подготовка сырья, сушка, термическое разложение древесины, утилизация и сбор продуктов термического разложения. Причем основное различие технологических схем заключается в организации стадии термического разложения и, как следствие, в типе реактора. Рассмотрены теоретические основы процессов и проанализированы основные подходы экспериментального исследования и математического моделирования процессов, протекающих при термическом разложении древесины, в различных режимах. Термическое разложение древесины включает большое количество реакций с множеством промежуточных и конечных продуктов, что делает кинетическое моделирование крайне сложным. На процесс термического разложения влияют множество различных факторов, таких как: размер частиц, плотность древесины, скорость нагрева, температура, давление среды, влажность исходного сырья, конечная температура карбонизации, продолжительность пребывания пирогазов в реакционной зоне, степень механического воздействия и др. Поэтому большинство существующих кинетических моделей термического разложения древесины строятся на законах формальной химической кинетики. Анализ существующих математических моделей и подходов к моделированию термического разложения древесины показал, что в настоящий момент разработано множество аналитических и эмпирических математических моделей процесса, однако отсутствуют универсальные подходы, которые позволяют при существующем уровне вычислительной техники на практике решать задачи комплексного моделирования процесса. Поэтому глубокое изучение процесса и создание обобщенной математической модели, позволяющей проводить анализ динамических характеристик процесса термического разложения древесины в различных режимах, открывает широкие перспективы в области повышения эффективности промышленной технологии пирогенетической переработки.





Во второй главе приведен подробный анализ процесса, сформулированы основные допущения, и на их основе была разработана обобщенная математическая модель пирогенетической переработки древесины и алгоритм ее расчета. Технологический процесс пирогенетической переработки древесины включает в себя основные стадии подготовки сырья, термического разложения и утилизации продуктов пиролиза (см. рис.1.). При этом ключевой стадией при пирогенетической переработке древесины является стадия термического разложения, поскольку от ее организации зависит качество и количество Рис.1. Обобщенная расчетная схема процесса пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты продуктов переработки. Рассматривая производственный процесс в реакторе термического разложения, необходимо учитывать внешнее взаимодействие парогазовой смеси в реакционной зоне и законы движения твердой и газообразных фаз. Применительно к технике организации процесса пирогенетической переработки можно заключить, что газовая фаза в большинстве случаев подчиняется закону идеального вытеснения, поскольку происходит непрерывный вынужденный отвод пирогазов из реакционного пространства. Движение же твердой фазы полностью определяется типом реактора. Термическое разложение одиночной древесной частицы с математической позиции представляет собой задачу тепломассообмена в пористой среде при наличии химических превращений. При этом математическая модель должна предусматривать следующие основные физико химические процессы: перенос энергии и массы в твёрдой пористой среде;

химические реакции термического разложения;

перенос энергии и массы в парогазовой фазе. Учитывая сложность процесса термического разложения и многообразие возможных режимных параметров, на стадии термического разложения обобщенную математическую модель в зависимости от условий процесса можно разбить на частные случаи: термического разложения с учетом фильтрации продуктов пиролиза;

без учета фильтрации продуктов пиролиза;

и с учетом фильтрации продуктов пиролиза и дефектов каркаса, а также термического разложения в режиме абляции.

Термическое разложение древесины с учетом фильтрации продуктов пиролиза. В случае пиролиза древесины, в отсутствие разрушения пористой структуры каркаса, целесообразно рассмотреть частный случай термического разложения древесины с учётом фильтрации продуктов пиролиза. Данный случай наблюдается при медленном пиролизе древесины, традиционно применяющемся в промышленности для выработки древесного угля. При этом Газ k1 k k Древесина Пары k k Уголь Рис. 2. Механизм термического разложения древесины в отсутствии механических воздействий характерным условием процесса является низкая скорость нагрева, а также большой размер древесной частицы (более 0,05 м). Для данного частного случая существенным является вторичное разложение парогазовой смеси в порах каркаса с образованием угля. При разработке математической модели было принято допущение о том, что термическое разложение древесины осуществляется в виде формального двухстадийного процесса с конкурирующими реакциями и образованием трёх основных групп продуктов термического разложения (газ, жидкость, уголь) (см рис. 2). Также принято предположение, что перенос газообразных продуктов термохимического разложения из зоны термического разложения осуществляется преимущественно фильтрацией в соответствие с законом Дарси. В соответствии с принятым механизмом термического разложения и с учетом принятых допущений уравнения химической кинетики для локального объема твёрдой фазы запишутся в виде (1) др = ( K + K + K ) 1 2 3 др, (2) yг =K +K 3 др 5 п.

Уравнение баланса масс для локального объёма с учетом возникающих фильтрационных потоков запишется в виде дифференциального уравнения: для газов ) ( (П г ) (3) 1 Г x г = ( K1 др + ПK 4 п ), + Г x x и для паров () ( ) П (4) п + 1 x Г = K П K + K, п 2 др 4п 5п x Г x где первый член левой части - суммарное изменение парциальной плотности компонента в локальном объеме по времени, второй член левой части изменение плотности компонента за счет переноса фильтрацией, первый член правой части - изменение плотности компонента в результате химической реакции. Уравнение переноса энергии для термического разложения биомассы запишется в виде x Г c T ii = 1 x Г T + Q, (5) c + c T + 1 пгс i i ii P xГ x Г x x x тв пгс где первый член левой части представляет собой изменение внутренней энергии в локальном объеме, второй член левой части - изменение внутренней энергии за счет фильтрационного переноса массы, первый член правой части - изменение внутренней энергии за счет молекулярной теплопроводности. Второй член правой части представляет удельную энергию термических эффектов реакций разложения древесины и может быть записан в виде (6) Q P = hi K i б + П hi K i п.

i =1, 3 i = 4, Скорость фильтрации в выражениях 3, 4, 5 определяется с помощью выражения, которое включает ограничение на фильтрацию продуктов пиролиза в зоне ниже температуры насыщения смол.

(7) k P x T Tн =.

0 T Tн Суммарное давление определяется в соответствии с законом Дальтона, а парциальное давление компонентов определяется уравнением состояния идеального газа. Коэффициенты теплопроводности, проницаемости и пористости определяются на основании предположения о линейном изменении теплофизических характеристик в зависимости от доли прореагировавшей древесины (8) = 1 др, др = (1 )др + уг + Ппгс + изл, (9) k = (1 )k др + k уг, (10) ( ) (1 П ).

+ уг (11) др П = 1 др Для однозначного определения задачи сформулированы начальные др (0, x ) = др, T (0, x ) = T0, P(0, x ) = P0, (12),(13),(14) уг (0, x ) = Г (0, x ) = п (0, x ) = 0, (15) и граничные условия исходя из условия симметрии: при x=l (16) T P = 0, = 0, x l x l (17) гV l = пV l = 0 ;

и на поверхности при х= (18) P0 =P, = f ( ). (19) T Причем граничное условие по температуре (19) сформулировано в общем виде и назначается в зависимости от условий подвода теплоты к сырью в реакторе.

Термическое разложение древесины без учета фильтрации продуктов пиролиза. В случае термического разложения древесины в интенсивных условиях, когда сопротивление переносу массы незначительно либо присутствует разрушение, трещинообразование и фрагментация пористого каркаса за счет избыточного давления парогазовых продуктов разложения, целесообразно рассмотреть частный случай термического разложения древесины без учета вторичных реакций и механизма фильтрации продуктов пиролиза.

Данный случай наблюдается при термическом разложении древесных частиц малого размера (менее 0,001 м) при интенсивном подводе тепла в реакторе кипящего или циркулирующего кипящего слоя. В этом случае механизм реакций термического разложения можно представить в виде трех конкурирующих одностадийных реакций. Учитывая постановку задачи, предполагаем, что образовавшиеся продукты пиролиза мгновенно удаляются из зоны реакции, при этом отпадает необходимость в рассмотрении уравнений переноса газовой фазы (3),(4). Выражение химической кинетики (1) для древесины сохраняет свою запись относительно предыдущего рассмотренного случая, а выражение (2) перепишется в виде yг (20) = K 3 yг.

Уравнение для парогазовой смеси запишется в виде пгс (21) = K1 др + K 2 др.

При этом поток парогазовой смеси с поверхности пиролизуемой частицы можно определить соотношением (22) Х пгс dmч dFч Fч Х j= = dx.

Уравнение переноса энергии (5) для данных условий запишется в виде уравнения теплопроводности (23) T 1 T i ci = х Г x х Г x + QP, тверд где значение QP, с учетом принятого механизма термического разложения, можно определить соотношением аналогичным выражению (6) без учета второго члена правой части.

Термическое разложение древесины с учетом фильтрации продуктов пиролиза и дефектов каркаса. В случае термического разложения древесины в интенсивном режиме, например, при кондуктивном подводе тепла или высокой скорости нагрева, возможно частичное разрушение пористой структуры каркаса древесины и сочетание двух вышеописанных случаев. Наиболее универсальным будет метод расчета, который позволит учитывать в себе два рассмотренных выше случая. При этом необходимо сформулировать условия фрагментации пористого каркаса, что позволит при незначительной модификации рассмотренных выше математических моделей получить более гибкий инструмент моделирования термического разложения пористых материалов.

Положим, что фрагментация каркаса будет осуществляться при достижении определённых постоянных критических параметров температуры каркаса и избыточного давления в его порах (Ткр, Pкр). В этом случае функция вида (24) T = f (P, ), кр кр будет характеризовать границу перехода от целого к фрагментированному состоянию каркаса. А коэффициент, учитывающий разрушение и дефекты каркаса, определится с помощью выражения 0 T f ( P, ) (25) K разр =, 1 T f ( P, ) коэффициент равен 0, если в каркасе отсутствуют дефекты и осуществляется режим фильтрации массовых потоков, и коэффициент равен 1, если осуществляется фильтрация в совокупности с независимым отводом парогазовой смеси из локального объема в окружающую среду через повреждения. В связи с вышесказанным, выражения (3) и (4) перепишутся в следующем в виде:

( П г ) 1 Г ( ) (26) x V г = ( K 1 др + ПK 4 п ) + j г. р K разр, +Г x x ( П п ) 1 Г (x V п ) = K 2 др П (K 4 п + K 5 п ) + jп. р K разр, (27) +Г x x где второй член правой части - изменение плотности компонента за счёт потока парогазовой смеси через дефекты каркаса. Поток, характеризующий отвод продуктов термического разложения через дефекты каркаса, определится как произведение плотности на скорость и удельное сечение дефектов пористого каркаса (28) j i = f i.

р i р р Причем скорость можно определить с помощью выражения Венцеля для истечения сжимаемого газа.

Термическое разложение древесины в абляционном режиме. Пиролиз древесины в режиме абляции характеризуется очень малой величиной зоны реакции, обусловленной значительными скоростями подвода теплоты к поверхности древесины и удаления продуктов реакций из зоны термического разложения. Подведенная к древесине теплота расходуется на ее термическое разложение в тонком, непрерывно удаляемом с поверхности древесины слое.

Расчетная схема термического разложения древесины в режиме механической абляции представлена на рис. 3. При этом механизм термического разложения в режиме быстрого абляционного пиролиза можно представить в виде трехстадийной схемы по аналогии с механизмом разложения целлюлозы: на первом этапе осуществляется разложение с образованием промежуточного жидкого вещества;

на втором этапе - термическое разложение интермедиата на углистое вещество, пары и неконденсируемые газы;

на третьем этапе, в случае длительного пребывания в зоне реакции, часть паров разлагается на неконденсируемые газы и уголь. Лимитирующим механизмом на первой стадии термического разложения является подвод тепловой энергии через тонкий слой жидкости. Это позволяет не рассматривать кинетику термических превращений, положив, что первичное термическое разложение древесины происходит подобно фазовому переходу первого рода при определенном значении температуры Тф с поглощением теплоты химических реакций. С учетом принятого допущения задача моделирования термического разложения в режиме быстрого абляционного пиролиза сводится к решению двухфазной задачи Стефана с подвижным граничным условием. Учитывая сложность математического описания гидродинамики реагирующего слоя промежуточного Рис. 3. Расчетная схема термического разложения древесины в режиме быстрого абляционного пиролиза продукта, целесообразно принять, что при определенных значениях:

температуры поверхности нагрева, скорости смещения, давлении и площади поперечного сечения образца существует одно единственное значение толщины слоя жидкого расплава = f (Tпов,см., p, S сеч ). (37) Уравнение теплопроводности для областей слоя жидкого промежуточного продукта (интермедиата) и для древесины запишется в виде выражений Tсл Tсл T, сл сл + h абл K абл ж ccл сл = (38) x x i =2,3, 4 i i Tдр Tдр T др др.

cдр др = (39) x x Тепловой баланс на границе раздела фаз запишется в виде выражения T T др, сл сл + др др = h абл (40) x x где коэффициенты теплопроводности и теплоемкости можно определить на основании правила аддитивности. Изменение концентраций продуктов термического разложения в жидком слое определяется с помощью выражений химической кинетики по принятому механизму реакций. Коэффициент теплоотдачи при термическом разложении в режиме абляции определялся с помощью эмпирического выражения абл = 0,0017P. (41) Дальнейшее термическое разложение интермедиата происходит в тонком слое на удалении от образца на протяжении зоны a по оси z. В данном случае тепловой баланс для локального объема пленки в расчетной области запишется в виде выражения q = q хим + qисп + q пр. (42) Левая часть уравнения представляет собой удельный тепловой поток от нагретой поверхности к пленке, правая часть - расход теплоты, направленный на химические реакции в пленке, на испарение жидких продуктов термического разложения и на изменение температуры слоя соответственно. Концентрации продуктов термического разложения с учетом третичных превращений и испарения жидких продуктов пиролиза из зоны реакции находятся с помощью дифференциальных выражений d уг, = п K абл + ж K абл (43) d d г, = п K 5абл + ж K абл (44) d d п j = п ( K 5абл + K 6 ) исп + ж K 3абл.

абл (45) d Изменение температуры слоя можно определить дифференциальным выражением кип (Tпов Tсл ) jисп rп ж K абл h абл п K абл h абл d Tсл i i i i (46).

i = 2, 3, 4 i =5, = d cсл сл Количество испаряемых жидких продуктов пиролиза, предполагая, что при dT / d = испарении cл, с помощью выражения кип (Tпов Tсл ) ж K абл h абл п K абл h абл i i i i ;

п 0.

= i = 2, 3, 4 i =5, jисп (47) rп 0;

п = Начальные условия для задачи (43)-(47) формулировались в виде среднеинтегральных значений температуры и концентраций компонентов в слое в зоне образца.

После стадии термического разложения древесины следует стадия конденсации. Начальные условия для данной задачи определяются исходя из решения предыдущих моделей и экспериментально в виде следующих выражений Т ( 0) = Т пгс, d к (0) = d 32, г ( ) с 0=с Т (0 ) = Т (53, 54,55,56) пгс.

охл, г ж Объемно-поверхностный диаметр капли для условий гидравлического распыливания пиролизной жидкости можно определить с помощью эмпирического уравнения d 32 = We 0, 266 Lp 0, 0733 d соп. (57) Изменение температуры парогазовой смеси и распыливаемого хладагента определяется с помощью дифференциальных уравнений, dTг = (Т г Т ж ) f (58) dz с г n (Т г Т ж ) f + 1 i ddzi ri dTж = (59) dz сж ж г сж ж =1.

Концентрация компонентов парогазовой смеси и диаметр капли по оси конденсатора определяются по уравнениям d i (Pi Pн ) f = (60) г, dz RiTж d i n dd к i =1 dz f (61) = ж dz.

Коэффициенты теплоотдачи и массоотдачи можно определить по критериальным уравнениям ( ) 2+ 0,495 Re 0,5 Pr 0, = (62) dк, ( 2+0,552Re ) 0, Sс0,33 Di = (63) dк.

Дифференциальные уравнения математической модели решались методом сеток с помощью неявной разностной схемы с применением алгоритма прогонки. Определение прогоночных коэффициентов осуществлялось с применением метода простой итерации с заданием точности решения.

Математическая модель термического разложения древесины в режиме абляции решалась с помощью метода ловли фронта в узел разностной сетки.

Программа, в зависимости от условий процесса, обеспечивает последовательный расчет внутренней и внешней задачи процесса термического разложения и процесса конденсации паров. Обобщенная блок- схема алгоритма расчета представлена на рис.4.

В третьей главе представлено описание экспериментального оборудования и методик проведения экспериментов, применявшихся для изучения процессов пирогенетической переработки древесины. Для Рис. 4 Обобщенная блок- схема алгоритма расчета процесса пирогенетической переработки древесины исследования процессов термического разложения были разработаны и использовались: экспериментальная установка для исследования термического разложения при конвективном подводе тепла, экспериментальный стенд для исследования динамики термического разложения, экспериментальный стенд для исследования процессов термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов разложения и экспериментальный стенд для исследования термического разложения в режиме механической абляции. Экспериментальная установка для исследования термического разложения при конвективном подводе тепла представляет собой теплоизолированную герметичную камеру с нагревателем, снабженную весоизмерительным устройством. На данной установке были проведены исследования макрокинетических зависимостей при пиролизе древесины в различных режимах. Экспериментальный стенд для исследования динамики термического разложения включает в себя: камеру термического разложения с нагревателем, подъемным столиком, мембраной и образцом, компрессор, систему отвода продуктов термического разложения и систему управления.

Рис. 5. Общий вид и схема экспериментального стенда для исследования процессов термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов разложения Экспериментальный стенд позволяет обеспечить термическое разложение образца с заданными режимными параметрами путем обеспечения его контакта с нагревателем и фиксацией динамических параметров. На данном экспериментальном стенде были произведены исследования динамики Рис.6. Общий вид и схема экспериментального стенда для исследования термического разложения материалов в режиме механической абляции.

плотности, температуры и давления по толщине образца в процессе термического разложения древесины. Экспериментальный стенд для исследования процессов термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов разложения (см. рис. 5) включает в себя реактор кипящего слоя 3, узел очистки парогазовой смеси от угольных частиц и узел конденсации продуктов термического разложения 6. На экспериментальном стенде были проведены исследования процессов термического разложения древесины в кипящем слое и конденсации паров в составе парогазовой смеси. Экспериментальный стенд для исследования процесса быстрого абляционного пиролиза биомассы включает в себя (см. рис.

6): реакционную камеру 1, систему пневматической подачи образца, систему управления и регистрации данных, конденсатор 2 и газгольдер 3. Для обеспечения механической абляции реакционная камера содержит вращающийся и нагреваемый до определенной температуры диск.

Необходимое усилие на поверхности образца создается путем создания давления в пневмоцилиндре. На данном экспериментальном стенде было проведено исследование влияния механического воздействия и других режимных параметров на скорость термического разложения в режиме механической абляции. Также в разделе приведено описание оригинального вспомогательного экспериментального оборудования и методик для определения свойств и характеристик продуктов термического разложения.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований термического разложения древесины и осуществлена проверка разработанных математических моделей на адекватность реальным процессам. Проведено математическое моделирование с целью определения рациональных технологических режимов и конструктивных характеристик оборудования для различных вариантов реализации процесса пирогенетической переработки, а также представлены результаты исследований свойств и характеристик продуктов термического разложения. Расхождение результатов экспериментальных исследований и расчетных значений, полученных по разработанным моделям в идентичных условиях, составляет не более 22%. В ходе экспериментальных исследований были получены кинетические зависимости массы и температуры при термическом разложении древесины в зависимости от породы, размера образца, влажности и температуры.

Представленные на рис.7 кинетические зависимости относительной массы для различных пород показывают, что продолжительность термического разложения увеличивается с увеличением плотности и размера образца. Анализ распределений температуры и доли прореагировавшей древесины в процессе пиролиза позволил выявить характер зависимостей продвижения условной внутренней и внешней границы зоны термического разложения. Разность зависимостей продвижения внутренней и внешней границ позволила оценить изменение толщины зоны термического разложения в процессе термического разложения, которое для различных значений размера образца представлено на рис. 8. Максимумы кривых соответствуют достижению внутренней границы термического разложения центра частицы. С увеличением размера снижается относительная толщина зоны термического разложения, а доля прогрева материала в общей продолжительности процесса увеличивается.

Математическое моделирование термического разложения древесины для Рис. 7. Кинетическая зависимость Рис. 8 Зависимость относительной относительной массы и толщины зоны термического температуры при термическом разложения от относительной разложении древесины для продолжительности при различных различных пород значениях размера образца: 1-0.01 м;

2-0.04 м;

3- 0.15 м;

4-0.2 м.

частного случая без учета фильтрации продуктов пиролиза показало, что температура при данных условиях организации процесса в частице поднимается практически мгновенно до уровня температур разложения. То есть при Рис.9. Зависимость температуры в Рис.10. Зависимость локального процессе термического разложения избыточного давления в процессе древесины: 1- поверхность;

2- 5 мм;

термического разложения 3- 10 мм;

4- 15 мм;

5- 20 мм от древесины по толщине поверхности характерном размере частицы до 0,001 м можно говорить о практически равномерном протекании процесса термического разложения древесины по толщине. Представленные на рис. 9,10 зависимости локальных расчетных и экспериментальных значений температуры и давления в процессе термического разложения древесины в интенсивных режимах нагрева при кондуктивном Рис.11. Распределение безразмерной Рис. 12. T-P функция состояния плотности по толщине образца в пористого каркаса древесины различные моменты времени: 1 – = 10 с;

2 – = 120 с;

3 – = 180 с;

4 – = 240 с подводе тепла показывают, что прогрев и распространение фронта избыточного давления происходит неравномерно, причем интенсивность прогрева и скорость химических реакций по мере заглубления фронта пиролиза снижается, а Рис.13. Влияние удельного сечения Рис. 14. Распределение скорости дефектов fр на форму волны давления фильтрации продуктов пиролиза в при термическом разложении различные моменты при древесины термическом разложении древесины:

1 – = 10 с;

2 – = 130 с;

3 – = 534 с;

– = 1375 с;

5 – = 2700 с;

6 – = 5400 с.

амплитуда волны давления увеличивается. Также анализируя характер зависимости локального избыточного давления при кондуктивном подводе тепла можно сделать вывод, что повышение давления происходит до определенного критического значения с дальнейшим его резким снижением, вызванным появлением дефектов (микротрещин, разрывов) начальной структуры древесины. Достаточно высокие уровни давления до 20 КПа говорят, что миграция продуктов пиролиза осуществляется преимущественно фильтрацией, что говорит о верности принятых допущений. Исследования динамики плотности древесины осуществлялись при различной выдержке образцов в камере термического разложения в одинаковых условиях. Математическая обработка полученных данных рентгенографического анализа образцов позволила построить распределение безразмерной плотности образца по толщине образца в различные моменты времени, которое представлено на рис.11. Как также видно из данной зависимости, интенсивность процесса снижается по мере заглубления фронта процесса, а плотность углистого вещества возрастает. Область разрушения каркаса определялась с помощью T-P функции состояния пористого каркаса (рис 12.), которая была теоретически сформулирована и уточнена на основе экспериментальных данных. При заданных давлении и температуре, выше кривой находится область разрушения каркаса системы "древесина-уголь", а ниже область фильтрации. В ходе математического моделирования было изучено влияние удельного сечения дефектов fp на форму волны давления при термическом разложении древесины (см. рис.13). Как видно из данной зависимости, с увеличением fр происходит увеличение скорости затухания волны давления. Установлено, что значение удельного сечения дефектов при кондуктивном термическом разложении древесины лежит в диапазоне от 0 до 10-3 м2/м3. Значение удельного сечения дефектов зависит от интенсивности теплового режима с увеличением интенсивности теплового потока величина удельного сечения дефектов возрастает, и наоборот. Также в ходе математического моделирования было проведено изучение влияния механизма фильтрации на профиль давления, которое показало, что принятое допущение об ограничении фильтрации парогазовой смеси в области насыщения смолистых соединений на стенках каркаса правомочно, и наибольшее соответствие расчетных значений профиля давления экспериментальным достигается при температуре Тн =200 0С.

Математическое моделирование позволило также более подробно изучить динамику скорости фильтрации при различных режимных параметрах термического разложения. Представленное на рис. 14 распределение скорости фильтрации в различные моменты времени показывает, что в первоначальный момент времени скорость удаления продуктов пиролиза максимальна с последующим снижением скорости фильтрации. Поток, направленный вглубь образца от фронта термического разложения, в связи с повышением температуры также увеличивается, причем точка с нулевой скоростью характеризует область наиболее интенсивного термического разложения древесины. В ходе исследования термического разложения древесины в режиме механической абляции были определены зависимости ( рис. 15-17) скорости абляционного пиролиза от скорости относительного смещения, температуры и давления на образец. Представленная на рис. 14 зависимость скорости термического разложения древесины в режиме быстрого абляционного пиролиза в зависимости от линейной скорости смещения относительно образца показывает, что скорость термического разложения значительно увеличивается до скорости смещения около 1,43 м/с. Дальнейшее увеличение скорости смещения образца приводит к относительной стабилизации скорости термического разложения. Зависимости скорости термического разложения образца от температуры и давления на образец показывают практически линейное увеличение скорости при увеличении температуры диска и давления в исследуемом диапазоне. Сопоставление данных математического терм. р, м / сек терм.р, м/ сек 4, 1, 3, 1, 3, 0,8 2, 2, 0, 1, 0, 1, 0,2 0, 0, 0, 450 550 650 750 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4, см, м / сек T,0 C Рис. 15. Зависимость скорости Рис. 16. Зависимость скорости термического разложения образца от термического разложения образца от его скорости смещения относительно температуры поверхности нагрева поверхности нагрева моделирования и экспериментальных значений показало адекватность разработанного математического описания реальному процессу термического разложения древесины в режиме механической абляции (рис. 17). Расчетный температурный профиль показывал, что распределение температуры в жидком слое и древесине имеет значительный перепад в тонкой области порядка 10 мм.

Также анализ реагирования в слое интермедиата показал, что термическое разложение жидкого слоя практически отсутствует при толщинах менее мкм. Более толстые слои в виду более длительного пребывания в зоне реакции подвергаются перегреву и частичному разложению первичной жидкости в жидкие продукты, газ и уголь. Представленные профили концентраций компонентов показывают, что интермедиат преимущественно разлагается в жидкие продукты пиролиза (рис. 19, 20). Увеличение толщины слоя интермедиата также приводит к снижению выхода жидких продуктов и увеличению выхода угля и газов. Расчетный выход жидких продуктов практически стабилизируется на уровне 79 % при толщине слоя интермедиата менее 100 мкм. В ходе экспериментальных исследований термического разложения в режиме абляции была также произведена оценка коэффициента трения скольжения образца по поверхности нагрева. Как показали результаты = 5 10 терм. р, м / сек, м 10 1, 3. 0, = 1, 0, 2. 0,8 0, = 0, = 0, 1. 0, = 0,5 0, 0. 0, 0, 0,,c 0 2 4 6 8 0, 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5, P, атм Рис. 17. Зависимость скорости Рис. 18. Расчетная зависимость термического разложения от давления продвижения границы раздела фаз при на образец различных толщинах интермедиата экспериментов, коэффициент трения скольжения изменялся в зависимости от условий процесса, в диапазоне 0.08 – 0.2, что соответствует трению древесины о металлическую поверхность с жидкой смазкой (0,1–0,2). Данное обстоятельство подтверждает гипотезу о наличии жидкости в области контакта при быстром абляционном пиролизе древесины. Также в результате обработки экспериментальных данных была получена зависимость удельных механических Рис. 19. Распределение Рис. 20. Распределение относительной относительной концентрации концентрации компонентов в слое компонентов в слое интермедиата в интермедиата на удалении от образца зоне образца затрат на процесс от скорости смещения образца, которая показывает, что удельные затраты на процесс минимальны при скорости смещения образца относительно поверхности нагрева равной 1,32 м/с. Данные моделирования также показали, что парогазовая смесь, образующаяся при термическом разложении древесины, весьма чувствительна к температурным воздействиям.

На рис. 21 представлены зависимости относительной концентрации паров, приведенной к общей массе сырья, с учетом макрокинетики по длине реактора кипящего слоя при различных температурах. Как видно из данных зависимостей, Рис.21. Изменение концентрации Рис. 22. Профиль температуры и паров по высоте реактора кипящего концентрации по оси конденсатора слоя при различных температурах: 1 (0,5 МПа) 500°С;

2 - 400°С;

3 - 700°С.

концентрация паров возрастает по высоте реактора тем быстрее, чем выше температура. Однако при более высоких температурах (700 °С) на высоте уже Рис 23. Зависимость изменения Рис.24. Изменение давления расхода газа от разности давления: 1 – насыщенных паров пиролизной T = 200 0C;

2 – T = 250 0C;

жидкости от температуры нагрева, 1 – 3 – T = 350 0C;

4 – T = 500 0C нагрев;

2 - охлаждение см. происходит снижение концентрации первичных паров за счет их вторичного термического разложения. Математическое моделирование процесса конденсации паров позволило определить профиль температур и концентрации при движении парогазовой смеси и распыливаемого хладагента в прямоточном потоке (рис. 22). Зависимость показывает, что конденсация наиболее интенсивно осуществляется в начале раскрытия факела. Экспериментальные исследование и данные математического моделирования показали, что давление распыливания 0,5 - 0,6 МПа с технологической точки зрения являются предпочтительными для осуществления процесса конденсации при данной организации процесса. В рамках исследования свойств и характеристик продуктов термического разложения древесины были проведены исследования коэффициента проницаемости системы «древесина-уголь» при различных температурах, вязкости и давления паров, химического состава и других физических свойств жидких и газообразных продуктов термического разложения. При исследовании коэффициента проницаемости подготовленные образцы, выдержанные при определенной температуре, плотно закреплялись в герметичной камере, перекрывая ее сечение, на образце создавался перепад давления, и определялся расход газа. На основании экспериментальных данных была построена зависимость изменения расхода газа от разности давления при различных температурах, представленная на рис. 23, и рассчитан коэффициент проницаемости. Зависимость имеет линейный характер, что говорит о допустимости применения закона Дарси при моделировании термического разложения в древесине. Представленная на рис. 24 зависимость изменения давления насыщенных паров жидкого продукта термического разложения древесины от температуры показывает, что при увеличении температуры давление паров увеличивается. Процесс необратим, что подтверждает изменение химического состава в процессе нагрева. Исследование коэффициента кинематической вязкости показало, что вязкость уменьшается с увеличением температуры и увеличивается при хранении. В течение года коэффициент вязкости также увеличивается в среднем на 40-55%. Увеличение вязкости можно объяснить реакциями полимеризации и поликонденсации между соединениями, входящими в состав пиролизной жидкости. Представленная зависимость давления насыщенных паров показывает, что при увеличении температуры давление паров увеличивается. Коэффициент кинематической вязкости и давление паров с достаточной инженерной точностью можно определить с помощью полученных эмпирических выражений =, (64) 1, 5876 + 0, 685 ln(T ) T 21,29.

Pн = 1065,14 exp (65) В пятой главе на основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические схемы и инженерные методы расчета производственных процессов пирогенетической переработки древесины, представлены результаты промышленного внедрения разработанных установок и технологических схем, проведена оценка технико-экономической эффективности пирогенетической переработки древесины. Были спроектированы: установка для энергетического использования древесных отходов, передвижная и стационарная промышленные установки для пиролиза древесины и производственный комплекс термической переработки древесины в жидкие продукты. На рис. 25 представлены общий вид и принципиальная схема опытно- промышленной установки для термической переработки древесины в жидкие продукты, которая защищена патентами РФ (№ 2395559, № 74386). Оригинальной частью схемы является компактный реактор абляционного типа. С учетом экспериментальных и теоретических данных была разработана методика расчета абляционного реактора, которая позволила Рис. 25. Общий вид и схема установки для термической переработки древесины в жидкие продукты: 1-сушильный бункер, 2-питатель, 3-реактор, 4-топка, 5-смеситель, 6 –циклон, 7-теплообменник, 8-конденсатор,9 компрессор, 10-ресивер, 11-газодувка, 35 калорифер.

рассчитать основные параметры его конструкции и рекомендовать режимы.

Реактор в составе установки проработал более 700 часов в номинальном температурном режиме при 600-650 0С. В качестве сырья использовались сосновая щепа, древесные топливные гранулы (пеллеты) и отходы деревообработки (стружки, опилки). Результаты производственных испытаний показали возможность промышленного применения разработанных технологий для переработки отходов лесного комплекса и низкотоварной древесины.

Экономический анализ разработанной технологии показал, что при переработке 1 тыс. м3 низкотоварной древесины можно получить прибыль более 1,5 млн. руб.

при цене реализации жидких продуктов пиролиза 4,5 руб/кг и древесного угля руб/кг. В этом случае переработка всех отходов деревообработки, образуемых в РФ, может обеспечить прибылью более 100 млрд. руб. Технико-экономический анализ также показал, что переработка отходов древесины выгодна и окупается даже при незначительной производительности на уровне 200-500 кг/ч.

Основные технико-экономические показатели термической переработки древесины в жидкие продукты представлены в таблице 1. Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологий в производство составил 3,36 млн. руб.

Таблица 1.

Технико-экономические показатели термической переработки древесины в жидкие продукты Показатель Ед. Изм. Значение Фонд времени сут. Средняя заработная плата руб. Количество персонала чел. Удельные капитальные руб/(кг/час) затраты тыс. т. /тыс м Количество образуемого 0, биотоплива млн. руб./ тыс м Суммарный годовой 2, эффект за счет реализации продукции млн. руб./ тыс м Прибыль 1, В приложении приведены программы расчета математических моделей, результаты статистической обработки полученных данных, акты внедрения разработок в промышленность.

Основные результаты и выводы:

1) проведен анализ современного состояния научных основ термической переработки древесины и сформулированы основные допущения процесса пирогенетической переработки древесины;

2) разработана обобщенная математическая модель пирогенетической переработки древесины, учитывающая частные случаи термического разложения и конденсацию паров;

3) разработаны алгоритм расчёта и моделирующая программа обобщенной математической модели термического разложения древесины;

4) разработан комплекс экспериментального оборудования и методик проведения исследований и обработки данных, позволивших определить основные закономерности и идентифицировать неизвестные параметры в ходе изучения процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

5) определены температурные зависимости коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины, экспериментально установлено, что режим фильтрации парогазовой смеси в системе "древесина-уголь" соответствует закону Дарси ;

6) теоретически сформулирована и экспериментально определена T-P функция разрушения каркаса при термическом разложении древесины;

7) проведены исследования влияния скорости смещения, температуры поверхности нагрева и давления на образец на скорость термического разложения древесины в режиме механической абляции;

8) в ходе математического моделирования термического разложения древесины в режиме абляции установлено, что при толщине жидкого слоя интермедиата менее 100 мкм реагированием в слое можно пренебречь и выход жидких продуктов максимален и составляет 79 %;

9) проведены исследования коэффициента трения скольжения при термическом разложении древесины в режиме абляции, который колеблется в диапазоне 0,08 – 0,2;

10) проведено исследование состава и физико-химических свойств (химический состав, коэффициент кинематической вязкости, давление паров, плотность и др.) жидких продуктов термического разложения древесины;

11) по результатам исследования разработаны и внедрены в производство, с суммарным экономическим эффектом 3,36 млн. руб., технологические схемы и аппаратурное оформление процессов пирогенетической переработки древесины, новизна которых подтверждена патентами РФ.

Основные обозначения: -кинематическая вязкость, м2/с;

-скорость, м/с;

F,S– площадь, м2;

q– удельный тепловой поток, Вт/м2;

- граница раздела фаз, м;

- парциальная плотность, кг/м3;

Т- температура, К;

с- теплоемкость, Дж/(кг·К);

Р– давление, Па;

– коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2·К);

коэффициент массотдачи, м/с;

– коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К);

Ki– константа скорости химической реакции, сек-1;

- время, сек;

j– удельный поток компонента, кг/(м2·сек);

h– удельная теплота химической реакции, Дж/кг;

х, z, l – координата, м;

- толщина слоя интермедиата(толщина зоны термического разложения), м;

r – удельная теплота парообразования, Дж/кг, d-диаметр, м;

Y массовая доля, кг/кг(%);

D- коэффициент диффузии, м2/с;

П - коэффициент пористости;

k – коэффициент проницаемости, м2;

– динамическая вязкость, Па·с;

– доля прореагировавшей древесины, кг/кг;

х – координата, м;

Г – коэффициент формы;

– относительная плотность, fр – удельное сечение дефектов каркаса, м2/м3;

Kразр- коэффициент, учитывающий разрушение каркаса;

We - критерий Вебера;

Lp - критерий Лапласа, Re-- критерий Рейнольдса.

Индексы: 0– начальный;

г – газ;

др– древесина;

сл– слой;

уг– уголь;

п– пар;

пгс парогазовая смесь;

1,2,3,4,5,6-реакции термического разложения;

хим– химический;

исп– испарение;

пр- прогрев;

пов- поверхность;

см- смещение;

обр образец;

ж- жидкость, абл – абляционный, ч - частица;

кр - критический;

р, разр – разрушение;

пр- прогрев;

соп- сопло;

н- насыщение;

кип- кипение;

охл охлаждение.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Грачев, А.Н. Использование методов приближения при моделировании процесса термической переработки древесных отходов / А.Н. Грачев, В.Н.

Башкиров, Р.Г. Сафин // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2004. – Т. 47. – Вып. 10. – С. 137-140.

2. Грачев, А.Н. Пиролиз отходов деревообрабатывающих предприятий / А.Н.

Грачев, Р.Г. Сафин, И.А. Валеев // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2006. – Т. 49. – Вып. 10. – С. 104-108.

3. Грачев, А.Н. Моделирование процесса сушки влажных древесных отходов отработанными газами котельных установок / А. Н. Грачев, Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин // Известия вузов. Химия и химическая технология.– 2006. – Т.

49. – Вып. 11. – С. 103-106.

4. Грачев, А.Н. Пиролиз отходов предприятий деревообрабатывающей отрасли / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, И.А. Валеев, Р.М. Иманаев, Т.Д. Исхаков // Вестник Казанского технологического университета. – 2006. – № 6. – Ч. II. – С. 71-77.

5. Исхаков, Т.Д. К вопросу утилизации отработанных деревянных шпал / Т.Д.

Исхаков, А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, П.А. Кайнов, А.И. Ахметзянов // Известия Самарского научного центра РАН. – 2008. – С. 21-25.

6. Грачев, А.Н. Исследование быстрого пиролиза биомассы растительного происхождения / А.Н. Грачев // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2008. – Т. 51. – Вып. 12. – С. 110-113.

7. Исхаков, Т.Д. Утилизация отработанных деревянных шпал методом пиролиза / Т.Д. Исхаков, А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, Р.М. Иманаев // Вестник Казанского технологического университета. – 2008. – № 5. – С. 166 170.

8. Грачев, А.Н. Пиролиз деревянных шпал как метод утилизации / А.Н. Грачев, Т.Д. Исхаков, В.Н. Башкиров // Безопасность жизнедеятельности. – 2008. – № 12. – C.17-20.

9. Исхаков, Т.Д. Энерго- и ресурсосбережение при утилизации отработанных деревянных шпал методом пиролиза / Т.Д. Исхаков, В.Н. Башкиров, А.Н.

Грачев, Р.Г. Сафин // Известия вузов. Проблемы энергетики. – 2008. – № 11 12. – С. 156-160.

10. Грачёв, А.Н. Исследование быстрого пиролиза древесины в абляционном режиме / А.Н. Грачев, Р.Г. Хисматов, Р.Г. Сафин, В.Н. Башкиров // Известия Самарского научного центра академии наук. – 2008. – С. 25-29.

11. Грачев, А.Н. Термическая утилизация отходов предприятий деревообрабатывающей отрасли / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, И.А. Валеев // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник.

– 2008. – № 4. – С. 71-76.

12. Грачев, А.Н. Экспериментальные исследования скорости убыли массы древесины в процессе быстрого абляционного пиролиза / А.Н. Грачев, Р.Г.

Хисматов, А.А. Макаров, Р.Г. Сафин // Лесной журнал. – 2009. – № 4. – С.

116-123.

13. Грачев, А.Н. Применение процесса быстрого абляционного пиролиза древесных отходов для выработки жидкого биотоплива / А.Н. Грачев, А.А.

Макаров, Ю.П. Семенов и др. // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной Вестник. – 2009. – № 3 (66). – С. 88-91.

14. Грачев, А.Н. Исследование физико-химических свойств и оценка возможности энергетического использования жидкого пиротоплива из отходов древесины / А.Н. Грачев, Р.А. Халитов, Ю.П. Семенов и др. // Деревообрабатывающая промышленность. – 2009. – № 4/2009. – С. 24-26.

15. Грачев, А.Н. Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза отходов деревообработки / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, М.А. Таймаров и др. // Известия вузов. Проблемы энергетики. – 2009. – № 11-12. – С. 80-83.

16. Забелкин, С.А. Энергетическое использование жидких продуктов быстрого пиролиза древесины / С.А. Забелкин, Д.В. Тунцев, А.Н. Грачев, В.Н.

Башкиров // Вестник Московского государственного университета. Лесной вестник. – 2010. – № 4(73). – С. 79-84.

17. Забелкин, С.А. Модификация фенолоформальдегидных смол жидкими продуктами пиролиза древесины и изучение их клеящей способности / С.А.

Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров, Е.Н Черезова // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 8. – С. 440-444.

18. Забелкин, С.А. Энергетическое использование пиролизной жидкости / С.А.

Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров, Ф.И. Мулламухаметов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 10. – С. 369-375.

19. Грачёв, А.Н. Математическая модель термического разложения древесины / А.Н. Грачёв, Р.Г. Сафин, А.В. Канарский и др.// Известия вузов. Проблемы энергетики. – 2010. – № 6. – С. 79-85.

20. Тунцев, Д.В. Исследование свойств жидкого продукта быстрого пиролиза и его влияния на конструкционные материалы / Д.В. Тунцев, А.З. Халитов, А.Н. Грачев // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 9. – С. 103-107.

21. Забелкин, С.А. Математическое моделирование процесса горения жидких продуктов быстрого пиролиза отходов деревообработки / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – Т. 14. – № 10. – С. 86-91.

22. Макаров, А.А. Математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме / А.А. Макаров, А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, А.Т.

Шаймуллин // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 8. – С. 68-73.

23. Грачев, А.Н. Результаты математического моделирования термического разложения древесины в абляционном режиме / А.Н. Грачев, А.А. Макаров, Р.Г. Сафин // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 14. – С. 90-94.

24. Тунцев, Д.В. Математическая модель термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов разложения / Д.В.

Тунцев, А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 14. – С. 94-100.

25. Гильфанов, М. Ф. Экспериментально-теоретическое исследование процесса получения топливных брикетов из отходов деревообрабатывающей промышленности / М.Ф. Гильфанов, В.Н. Башкиров, Л.Н. Герке, А.Н. Грачёв // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 6. – С.

218-224.

Патенты:

26. Патент № 2232348. РФ, МПК F23G5/14. Установка для термической переработки твердых отходов / Р.Г. Сафин, В.Н. Башкиров, А.Н. Грачев, А.А. Нелюбин, Мавлеева Д.А. и др.;

патентообладатель ООО «НТЦ РПО». – № 2002131729/03, заявл. 26.11.2002, опубл. 10.07.2004. Бюл. № 18.

27. Патент № 2256686. РФ, МПК C10B1/04. Углевыжигательная печь / Р.Р.

Сафин, Р.Г. Сафин, В.Н. Башкиров, И.А. Валеев, А.Н. Грачёв и др.;

патентообладатель ООО «НТЦ РПО». – № 2004108939/15, заявл. 25.03.2004, опубл. 20.07.2005..Бюл. № 11.

28. Патент № 2274851. РФ, МПК G01N25/50. Устройство для определения параметров воспламенения и горения твердых материалов / Р. Р. Сафин, А.Н. Грачев, Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин и др.;

патентообладатель ООО «НТЦ РПО». – № 2004111030/28, заявл. 12.04.2004, опубл. 20.04.2006. Бюл.

№ 11.

29. Патент на полезную модель № 74386. РФ, МПК C10B49/00. Установка для пиролиза органосодержащего сырья / А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров;

патентообладатель ООО «Энерголеспром». – № 2007145998/22, заявл.

10.12.2007, опубл. 27.06.2008..Бюл. № 18.

30. Патент № 2346023. РФ, МПК C10B53/02. Установка для пиролиза древесины / А.Н. Грачев, Т.Д. Исхаков, Р.Г. Сафин и др.;

патентообладатель ООО «НТЦ РПО». – № 2007118459/15, заявл. 17.05.2007, опубл. 10.02.2009.

Бюл. № 4.

31. Патент № 2395559. РФ, МПК С10B. Способ термической переработки органосодержащего сырья / А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров, С.А. Забелкин, А.А. Макаров, Д.В. Тунцев, Р.Г. Хисматов;

патентообладатель ООО «ЭнергоЛесПром». – № 2009108597/04, заявл. 10.03.2009, опубл. 27.07.2010.

Бюл. № 21.

Статьи в журналах:

32. Сафин, Р.Р. Энергетическая ценность отходов древесины / Р.Р. Сафин, А.Н.

Грачев // Дерево.RU. – 2006. – № 1. – С. 124-125.

33. Грачев, А.Н. Предварительная сушка как средство повышения эффективности энергетической переработки древесных отходов / А.Н.

Грачев, В.Н. Башкиров, Р.Г. Сафин // Электронный журнал «Исследовано в России». – 2006. – № 64. – С. 635-645. – http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/064.pdf 34. Грачев, А.Н. Дрова-пиролиз-газ / А.Н. Грачев // Оборудование и инструмент для профессионалов. Деревообработка. – 2006. – № 6. – С. 80-81.

35. Грачев, А.Н. Биомассу – в жидкое топливо / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин // Ресурсоэффективность в Республике Татарстан. – 2007. – №1. – С. 22-23.

36. Грачев А.Н. Технология быстрого пиролиза при энергетическом использовании низкокачественной древесины / А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, И.А. Валеев и др.// Энергетика Татарстана. – 2008. – № 4(12). – С. 16-20.

Труды в прочих изданиях:

37. Грачев, А.Н. Использование отходов деревообрабатывающих предприятий в качестве дополнительного источника тепловой энергии / А.Н. Грачев, Р.Г.

Сафин, В.Н. Башкиров // Химико-лесной комплекс – проблемы и решения:

материалы Всероссийской научно-практической конференции. – Красноярск, 2002. – Т. II. – С. 286-288.

38. Грачев, А.Н.Экспериментальный стенд для исследования процесса сжигания древесных частиц / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, В.Н. Башкиров, И.А. Валеев, Н.Ф. Тимербаев // Успехи в химии и химической технологии. – 2004. – Т.

XVIII. – №3(43). – С. 95-97.

39. Грачев, А.Н. Энергосбережение при термической переработке древесных отходов / А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, Р.Г. Сафин, Р.Г. Ахметшин // Ресурсоэффективность и энергосбережение: труды V Международного симпозиума. – Казань: КГУ, 2005. – С. 500-507.

40. Грачев, А.Н. Моделирование процесса термической переработки древесных отходов / А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, Р.Г. Сафин // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-18: сборник трудов XVIII Международной научной конференции. – Казань: КГТУ, 2005.– С. 150-152.

41. Грачев, А.Н. Энергетическое использование отходов лесопромышленного комплекса / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин // Лес и человек: материалы регионального форума. – Казань, 2006. – С. 135-138.

42. Грачев, А.Н. Использование некондиционной древесины в качестве возобновляемого источника энергии / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, Р.Г.

Ахметшин // Ресурсоэффективность и энергосбережение: труды VI Международного симпозиума. – Казань: КГУ, 2006. – С. 431-432.

43. Грачев, А.Н. Экспериментальное исследование процесса пиролиза отходов деревообрабатывающих предприятий / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, И.А. Валеев // Проблемы использования и воспроизводства лесных ресурсов: материалы научно-практической конференции. – Казань, 2006. – С. 112-115.

44. Хисматов, Р.Г. Экспериментальное исследование динамики плотности древесины при кондуктивном пиролизе / Р.Г. Хисматов, А.Н. Грачев, Р.Г.

Сафин, А.А. Макаров // IV Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития лесного комплекса» – Вологда: ВоГТУ, 2008. – С. 77-79.

45. Грачев, А.Н. Технология термохимической переработки древесной биомассы при энергетическом использовании / А.Н. Грачев // IX Международный симпозиум «Энергоресурсоэффективность в Республике Татарстан». – Казань, 2008. – Ч.I. – C. 460-465.

46. Забелкин, С.А. Энергетическое использование полученного методом быстрого пиролиза жидкого биотоплива / С.А. Забелкин, Д.В. Тунцев, А.Н.

Грачев и др.// Материалы международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития лесного комплекса» – Вологда, 2008. – С.

89-90.

47. Грачев, А.Н. Экспериментальное исследование быстрого абляционного пиролиза биомассы / А.Н. Грачев, Р.Г. Хисматов, А.А. Макаров, В.Н.

Башкиров // Материалы докладов Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития лесного комплекса». – Вологда, 2008. – С. 106-109.

48. Тунцев, Д.В. Применение биотопливных эмульсий в качестве топлива для дизельных двигателей / Д.В. Тунцев, И.А. Валеев, А.Н. Грачев, Р.Г.

Хисматов, А.А. Макаров, С.А. Забелкин // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития лесного комплекса». – Вологда, 2008. – С. 175-176.

49. Грачев, А.Н. Экспериментальное изучение быстрого пиролиза древесины при механической активации / А.Н. Грачев, Р.Г. Хисматов, А.А. Макаров // Материалы докладов Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». – Казань, 2008. – С. 98-100.

50. Грачев, А.Н. Исследование коэффициента трения скольжения при абляционном пиролизе древесины / А.Н. Грачев, А.А Макаров, Д.В. Тунцев и др. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития лесного комплекса». – Вологда, 2008. – С.

108-109.

51. Грачев, А.Н. Технология получения альтернативного жидкого топлива из биомассы растительного происхождения / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, Р.Г.

Хисматов, А.А. Макаров // Материалы докладов Международной научно технической конференции «Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы». – Казань, 2008. – С. 148-151.

52. Грачев, А.Н. Моделирование цветового тона древесины при термической обработке / А.Н. Грачев // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-22: сборник трудов XXII Международной научной конференции. – 2009. – Т.10. – С. 145-146.

53. Забелкин, С.А. Математическое моделирование процесса распыливания жидкого биотоплива / С.А. Забелкин, Д.В. Тунцев, А.Н. Грачев, В.Н.

Башкиров // Материалы XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-22». – Псков, 2009. – С. 12-13.

54. Тунцев, Д.В. Определение химического состава жидкого биотоплива, полученного быстрым пиролизом / Д.В. Тунцев, А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин и др.// Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика в современном мире». – Чита: ЧитГТУ, 2009. – Ч 2. – С. 252 254.

55. Забелкин, С.А. К вопросу энергетического использования жидкого биотоплива / С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров, А.Н. Грачев и др.// Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика в современном мире». – Чита: ЧитГТУ, 2009. – Ч 2. – С. 69-71.

56. Грачев, А.Н. Оптимизация удельных энергетических затрат на процесс пиролиза в режиме абляции / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, А.А. Макаров, Д.В.

Тунцев // Материалы докладов 22 Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-22». – Псков, 2009. – С. 41-42.

57. Грачев, А.Н. Исследование процесса пиролиза древесины при механической абляции / А.Н. Грачев, Р.Г. Сафин, А.А Макаров и др.// Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика в современном мире». – Чита, 2009. – С. 57-60.

58. Забелкин, С.А. Жидкие продукты быстрого пиролиза древесины как топливо / С.А. Забелкин, А.А. Макаров, А.Н. Грачев и др. // Материалы Международной научно-технической конференции «Биоэнергетика и биотехнологии – эффективное использование отходов лесозаготовок и деревообработки». – Москва, 2009. – С. 53-54.

59. Тунцев, Д.В. Исследование свойств и оценка возможности энергетического использования жидкого продукта быстрого пиролиза отходов древесины / Д.В. Тунцев, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин и др. // Материалы Международной научно-технической конференции «Биоэнергетика и биотехнологии – эффективное использование отходов лесозаготовок и деревообработки». – Москва, 2009. – С. 54-55.

60. Забелкин, С.А. К вопросу утилизации растительной биомассы методом быстрого пиролиза / С.А. Забелкин, Ф.И. Мулламухаметов, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // ХI Международная конференция молодых учёных «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань, 2010. – Ч. 2. – С. 40-41.

61. Забелкин, С.А. Исследование сжигания пиролизного биотоплива / С.А.

Забелкин, А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров, Ф.И. Мулламухаметов // Международный научно-практический семинар «Экологически устойчивое развитие. Рациональное использование природных ресурсов». – Тула, 2010.

– С. 16-17.

62. Грачев, А.Н. Переработка низкокачественной древесины в моторное топливо / А.Н. Грачев, А.З. Халитов // Актуальные проблемы развития лесного комплекса: материалы международной научно-технической конференции. – Вологда: ВоГТУ, 2010. – С. 146-148.

63. Халитов, А.З. Переработка растительной биомассы в углеводородные смеси / А.З. Халитов, А.Н. Грачев // Материалы докладов VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». – Казань, 2011.

– Т. 3. – С. 17-18.

Соискатель А.Н. Грачев Заказ Тираж 150 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса,

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.