авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащих материалов

На правах рукописи

Ан Владимир Вилорьевич ПРИМЕНЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 05.17.11 – Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1999

Работа выполнена в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете Научные руководители: доктор технических наук, профессор Верещагин В.И.;

доктор физико-математических наук, с.н.с. Ильин А.П.

Официальные оппоненты: Смирнов Серафим Всеволодович, Зав.отделом НИИПП, д.т.н.;

Волокитин Геннадий Георгиевич, зав. кафедрой ТГАСУ, д.т.н.

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

Защита диссертации состоится 29 июня 1999 года в часов на заседании диссертационного совета К 063.80. при Томском политехническом университете по адресу:

634004, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. На современном этапе научно-технического прогресса требуются материалы, обладающие комплексом необходимых свойств и при этом способные работать в жестких, агрессивных условиях. К этому классу относятся материалы, изготовленные на основе тугоплавких нитридов, таких как: A1N, ZrN, TiN, BN, Si3N4. Традиционно нитриды получают прямым азотированием соответствующих простых веществ или карботермическим восстановлением-азотированием оксидов.

Высокая себестоимость и определенный дефицит этих материалов, наметившийся в последнее время в оте чественной промышленности, делают актуальным поиск новых методов их получения. В настоящей работе показано, что материалы, содержащие нитриды алюминия и циркония, можно синтезировать при горении на воздухе алюминиевых и цирконий-алюминиевых порошков, что существенно упрощает процесс. Проведенные исследования являются продолжением работ по изучению явления прямого связывания азота воздуха.

Работа выполнялась в рамках научного направления ТПУ "Разработка научных и инженерных основ и создание высоковольтной импульсной техники и технологии", код темы по ГАСНТИ 45.53-75;

29.19.27, госбюджетной темы "Кинетические и термодинамические особенности взаимодействия электровзрывных ультрадисперсных по рошков с реагентами", межвузовской подпрограммы "Исследование, производство и применение ультрадисперсных сред" в программе КВШ РФ "Перспектива", томской региональной программы по проекту "Разработка научно-технических основ получения и производства ультрадисперсных порошков и материалов на их основе".

Цель диссертационной работы: исследование процесса синтеза материалов, содержащих нитриды алюминия и циркония, путем химического связывания азота воздуха в условиях самораспространяющегося и самоподдерживающегося процесса горения алюминиевых и цирконий-алюминиевых порошков;

изучение фазового и химического состава, морфологии, устойчивости к окислению конечных продуктов.

Научная новизна.

1. Впервые исследован процесс синтеза нитрида алюминия при горении на воздухе смесей нанопорошка алюминия, полученного электрическим взрывом проводников, и промышленного порошка АСД-1. Установлено, что разбавление нанопорошка алюминия (до 60 %мас. АСД-l) не приводит к значительному снижению выхода нитрида алюминия в конечных продуктах.

2. В определенных условиях при горении смесей нанопорошка алюминия и порошка промышленного сплава циаль в качестве конечных продуктов формируются композиционные порошки, содержащие фазы A1N и ZrN (до 60 % мас.), а также оксиды, оксинитриды и неп рореагировавший алюминий.

3. Наличие переходных слоев в частицах порошков, полученных в процессе синтеза, позволяет при спекании получать прочные нитридсодержащие материалы.

Положения, выносимые на защиту.

1. При горении на воздухе смесей электровзрывного нанопорошка алюминия и грубодисперсного порошка алюминия (до 60 % мас.) в конечных продуктах стабилизируется до 39,69 % мас. нитрида алюминия, что связано с теплофизическими характеристиками НПА и его смесей с АСД-1 и с кинетическим торможением термодина мически разрешенного процесса доокисления нитрида.

2. За счет особых свойств злектровзрывного нанопорошка алюминия и промышленного сплава циаль при горении смесей этих порошков происходит химическое связывание азота воздуха (от 10,6 до 16,6 % мас.), при этом в конечных продуктах суммарное содержание нитридов (ZrN+AlN) достигает 59,6 % маc.

3. Неординарные условия (высокие скорости и сильная неравновесность процесса) определяют механизм синтеза нитридсодержащих материалов как многоступенчатый процесс, состоящий из множества реакций, протекающих в твердой, жидкой и газообразной фазах.

Практическая ценность работы:

- Исследован новый способ получения материалов, содержащих нитриды алюминия и циркония.

- Установлена взаимосвязь между составом, свойствами исходных алюминиевых и цирконий-алюминиевых порошков, условиями их горения и содержанием связанного азота в полученных нитридсодержащих материалах.

- Получены положительные результаты, касающиеся образования нитрида алюминия при горении на воздухе нанопорошка алюминия, разбавленного грубодисперсным порошком алюминия, а также взаимосвязи между соотношением нанопорошка алюминия и циаля в исходных смесях и содержанием связанного азота в конечных продуктах.



Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы обсуждались на: 2-ой областной научно-практ. конф. молодежи и студентов "Современные техника и технологии" (г.Томск, 1996 г.), межрег. конф.

с межд. участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (г.Красноярск, 1996 г.), the First Korea-Russia International Symp. on Science and Technology (Ulsan, Korea, 1997), IV-ой Всероссийской конф. "Физикохимия ультрадисперсных систем" (г.Москва, 1998 г.) Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в двух статьях, пяти тезисах докладов. Получено положительное решение по заявке на патент РФ.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав, заключения, основных выводов и приложения, содержит 49 рисунков и 17 таблиц.

Список литературы состоит из 96 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована научная новизна результатов исследований, отражена их практическая значимость, приведены сведения об апробации и публикациях основных результатов работы.

В первой главе приведен краткий обзор современных способов получения и свойств некоторых тугоплавких нитридов. Представлены наиболее известные методы получения наноразмерных порошков нитридов, а также их химические, электро- и теплофизические свойства и особенности их спекания.

Вторая глава является методической;

в ней представлены стандартные методики рентгенофазового, дифференциального термического, химического (метод Кьельдаля) анализов исследуемых материалов, а также методы определения удельной поверхности и морфологии (сканирующая микроскопия) порошков. Кроме того, подробно описана схема получения нитридсодержащих материалов при горении на воздухе металлических порошков, изложен способ контроля температуры в реакционной зоне.

В третьей главе представлены результаты исследования синтеза нитрида алюминия в условиях горения смесей электровзрывного нанопорошка алюминия и промышленного порошка АСД-1 на воздухе.

При горении на воздухе нанопорошка алюминия (НПА), полученного электрическим взрывом проводников, в конечных продуктах стабилизируется самостоятельная фаза нитрида алюминия (более 50 % мас.). В задачу исследования входило изучение возможности получения нитрида алюминия при горении на воздухе смесей НПА и промышленного алюминиевого порошка АСД-1.

Образцы смесей (соотношение НПА/АСД-1, % мас.:

40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 и 100/0) готовились перемешиванием сухим способом и затем переносились на металлическую подложку (сталь), после чего им придавалась коническая форма. Процесс горения смесей инициировался путем пропускания импульса тока через нихромовую спираль.

Сам процесс горения протекал в две стадии: после непродолжительного индукционного периода прогрева наступала высокотемпературная стадия, характеризуемая стремительным подъемом температуры и интенсивным свечением горящего материала.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) было определено, что в конечных продуктах наряду с A1N присутствуют фазы -Al2O3, -А1203, A10N и А1.

Штрихрентгенограммы образцов конечных продуктов в сравнении со стандартом ASTM представлены на рис.1. На рисунке заметно, что 80%-ный рефлекс A1N имеет аномальную интенсивность. По-видимому, это связано с анизотропией формы частиц продуктов. Такие аномалии характерны для кристаллитов игольчатой формы, что подтверждается исследованием морфологии продуктов с помощью сканирующей микроскопии - на микроснимках в больших количествах имеются игольчатые фрагменты.

Следует отметить, что дифференциально-термический анализ (ДТА) показал, что в конечных продуктах присутствует непрореагировавший алюминий. Этот факт подтверждается наличием на дериватограмме продуктов (рис.2) стандартного пика плавления алюминия (660°С).

На основе данных РФА и ДТА был рассчитан химический состав продуктов горения смесей НПА+АСД-1. Расчетный химический состав приведен в таблице 1. Данные табл. свидетельствуют о том, что при разбавлении нанопорошка алюминия порошком АСД-1 выход нитрида алюминия в конечных продуктах уменьшается незначительно.

Полученные образцы, содержащие нитрид алюминия, при последующем нагревании на воздухе устойчивы к окислению вплоть до температуры плавления алюминия (660°С).

Скорее всего, это связано с капсулированием нитрида устойчивыми к окислению оксидными системами.

Согласно проведенному термодинамическому анализу отдельных реакций, протекающих при горении, образование нитрида алюминия в разные периоды процесса может осуществляется как прямым азотированием алюминия в твердой фазе, так и через газообразные интер-медиаты (летучие субоксиды алюминия). Вероятность второго типа механизма формирования A1N подтверждается также тем, что в конечных продуктах в большом количестве имеются игольчатые образования, свидетельствующие о конденсации реагентов из газовой фазы.

Таким образом, при горении смесей НПА/АСД-1 на воздухе, являющемся частным случаем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, можно получать материалы, содержащие нитрид алюминия, на частицах которого имеются переходные оксидные слои, что дает возможность их спекания с участием жидкой фазы.

В четвертой главе представлены результаты исследования процессов совместного образования нитридов циркония и алюминия при горении на воздухе смесей нанопорошка алюминия и порошка промышленного сплава циаль.

Согласно рентгенофазовому анализу конечные продукты горения на воздухе смесей НПА+циаль содержат нитриды ZrN и A1N, ZrO2 (моноклинная), Al2O3, а также остаточный алюминий (рис.3). Интенсивность основных рефлексов обоих нитридов свидетельствует о том, что эти фазы являются основными.

Изучение морфологии продуктов показало, что в отличие от смесей НПА/АСД-1 в них содержится гораздо меньше игольчатых образований, а превалируют чешуйчатые фрагменты. Это говорит о том, что наряду с определенным сходством механизмов нитридообразования существуют и различия, связанные, скорее всего, с фактором полиморфизма соединений циркония.

Важно отметить, что в конечных продуктах не обнаружено сложных соединений типа шпинелей. Полученные материалы также устойчивы при нагревании на воздухе вплоть до 620-650°С, как и продукты горения смесей НПА/АСД-1, и на дериватограммах (рис.4) четко видно разделение пиков окисления ZrN и A1N, что говорит в пользу наличия независимых фаз нитридов.

В таблице 2 представлены химический состав конечных продуктов, рассчитанный на основе данных дифференциально-термического и химического (метод Кьельдаля) анализов. Суммарное содержание проходит через максимум и достигает 59,3-59,6 % мас. Концентра ция нитрида циркония напрямую зависит от содержания циаля в исходных смесях. Следует указать на отсутствие в конечных продуктах фазы циаля, что говорит о том, что при горении он окисляется полностью с образованием нитрида и оксида.

Сходство механизмов образования нитридов циркония и алюминия заключается в наличии промежуточных реакций с участием газообразных интермедиатов. В данном случае нитрид циркония в высокотемпературной стадии процесса формируется при взаимодействии летучего субоксида ZrO с азотом воздуха. Из термодинамического анализа следует, что при высоких температурах замедляется окисление циркония до ZrO2 и интенсифицируется процесс взаимодейс твия циркония с оксидной оболочкой с образованием субоксида. Однако, судя по тому, что игольчатых образований в продуктах горения смесей НПА/циаль существенно меньше, чем в продуктах горения смесей НПА/АСД-1, можно утверждать, что значительный вклад в образование ZrN вносит прямое азотирование циркония.

Таким образом, совместное нитридообразование при горении смеси НПА и циаля является следствием особенностей механизма - сильного саморазогрева - и особенностей теплофизических характеристик, в первую очередь НПА.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Экспериментально установлено, что при частичной замене (до 40-50 % мас.) нанопорошка алюминия на промышленный порошок АСД-1 выход нитрида алюминия уменьшается незначительно. В отличие от смесей НПА+АСД 1 разбавление НПА циалем приводит к монотонному уменьшению содержания связанного азота (с 16,6 до 10 % мас.) в конечных продуктах горения. Следует отметить, что стехиометрически цирконий, содержащийся в циале может связать в 3 раза меньше атомов азота, чем алюминий, в следствие большой разницы в атомных весах (91,22 и 26,98 соответственно). Таким образом, общее содержание нитридов в конечных продуктах имеет максимум (59,3-59,6 % мас.) при соотношении НПА/циаль = (50 60)/(50-40) % мас.

2. Конечные продукты горения по морфологическим характеристикам сильно отличаются от исходных порошков;

продукты горения представляют собой легкоразрушаемые объемные спеки, состоящие из разнообразных фрагментов неправильной формы. Следует отметить, что значительная часть продуктов представляет собой игольчатые структуры диаметром 0,1-0,3 мкм и соотношением диаметр/длина 1/10. В отличие от смеси НПА/АСД-1 в конечных продуктах содержится существенно меньше образований игольчатой и вытянутой формы, а значительно больше продуктов чешуй чатой формы.

3. Согласно данным дифференциально-термического анализа продукты горения, содержащие более 50 % мас. нитрида алюминия (для исходной смеси НПА+АСД-l) и более 59 % мас. AlN+ZrN (для исходной смеси НПА+циаль), устойчивы при последующем нагревании на воздухе вплоть до 660 и 620-650°С соответственно. Это, по-видимому, связано с капсулированием нитрида устойчивыми на воздухе оксидными системами.

4. Из термодинамического анализа отдельных химических реакций, протекающих при окислении порошкообразного алюминия на воздухе следует, что максимальной константой равновесия в анализируемом температурном диапазоне (500-2000К) характеризуется процесс образования А1203 и минимальной константой - реакция образования Al2O. С повышением температуры константа равновесия для реакции образования А1203 резко снижается, а для Al2O плавно повышается. Константы реакции доокисления субоксида до A1N при его взаимодействии с азотом, а также реакции прямого азотирования алюминия в области высоких температур (свыше 900-1000 К) слабо зависят от температуры и близки по величине. Таким образом, согласно термодинамике наиболее предпочтительно в качестве конечных продуктов формирование А1203. Образование нитрида и его стабилизация в качестве конечного продукта является следствием комплекса химических, теплофизических и кинетических факторов, играющих в данном случае определяющую роль.

5. Согласно термодинамического анализа при низких температурах вероятность образования субоксида крайне низка, так как его доокисление до Zr02 характеризуется высокими значениями константы равновесия, а при высоких температурах (1200 К) наиболее высока вероятность формирования субоксида по реакции Zr+ZrO2. Учитывая морфологию конечных продуктов горения смесей НПА+циаль:

существенно меньшее содержание продуктов в виде образований игольчатой и вытянутой формы, можно предположить о более существенном вкладе прямого азотирования циркония в сравнении со смесями НПА+АСД-1.

По результатам выполненных исследований опубликованы следующие работы:

1. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе // Стекло и керамика.- 1998.- №3.-с.24-25.

2. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение сложной нитридсодержащей шихты окислением циркония и алюминия на воздухе // Стекло и керамика.- 1999.-№3.- с. 17-18.

3. Ан В.В. Использование ультрадисперсных порошков при спекании нитрида алюминия // Современные техника и технологии / Тез. докл. 2-ой обл-й конф. молодежи и студентов.- 1996.- с.109.

4. Викторенко A.M., Ильин А.П., Ан В.В. Физико химические аспекты получения A1N и изделий на его основе с использованием ультрадисперсных порошков // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры:

Материалы межрег. конф.- Красноярск: КГТУ.' 1996. с.74.

5. An V.V., Vereshtchagin V.I., Illin A.P., Krasniatov Yu.A. The investigation of nitrides formation processes by powder substances combustion in the air // The First Korea-Russia International Symposium on Science and Technology;

Proceedings. -Ulsan: University of Ulsan, 1997.- p.102.

6. Ushakov V.Ya., Ilyin A.P., Nazarenko O.B., Krasnjatov Yu.A., An V.V., Tikhonov D.V., Yablunovskly G.V. Ultrafine powders produced with wires electrical explosion (production and properties) / Ibid., рр. 167 171.

7. Ан В.В., Краснятов Ю.А., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Синтез нитридсодержащих композиционных порошков с использованием ультрадисперсного алюминия и азота воздуха // Физикохимия ультрадисперсных систем.

Материалы IV Всеросс. конф.- М.: МИФИ.- 1998.- с.247. 8. Ан В.В. и др./ Способ получения шихты, содержащей нитрид алюминия // Заявка №9710699/03, приор. от 16.04.1997, положительное решение от 18.01.1999 г.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.