авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Научные основы технологии получения n-алкил-o-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диалкилмочевин

На правах рукописи

Орлова Александра Анатольевна НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-O-АЛКИЛКАРБАМАТОВ МЕТОДОМ АЛКОГОЛИЗА СИММЕТРИЧНЫХ ДИАЛКИЛМОЧЕВИН 05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.

Менделеева на кафедре химии и технологии органического синтеза.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат химических наук, доцент Мантров Сергей Николаевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Макаров Михаил Глебович кандидат химических наук, вед. науч. сотр.

Носков Юрий Геннадьевич ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «12» октября 2007 г. в 12:30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.204.02 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.

9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 5 сентября 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02 Козловский Р.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время получение алифатических карбаматов в промышленных масштабах связано с использованием высокотоксичного фосгена. Несмотря на известные достоинства такой схемы синтеза, в последнее время наметилась тенденция отказаться от применения последнего. Это связано с явными недостатками метода, не отвечающими ряду современных требований, применяемых к производствам - усложнению в аппаратурном оформлении процесса, высоким затратам на охрану труда и окружающей среды, наличию вредных отходов, непроизводительному расходу хлора.

Поэтому синтез N-алкил-O-алкилкарбаматов альтернативными путями представляет значительный интерес. Одним из перспективных бесфосгенных методов получения последних является алкоголиз замещенных мочевин, который исключает применение токсичного сырья и является малоотходным.

Данный способ представлен в патентной литературе, однако не исследован на предмет условий протекания процесса, кинетики и механизма реакции. В связи с этим изучение кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия N,N'-диалкилмочевин с алифатическими спиртами представляется актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Цель работы. Целью данной работы является разработка научных основ и практическая проверка возможности синтеза алифатических карбаматов и на их базе изоцианатов по бесфосгенной технологии.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучены количественные закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин без катализа и в присутствии дибутилдилаурината олова. Предложен механизм некаталитического и каталитического взаимодействия. Получены корреляционные зависимости, связывающие реакционную способность реагентов с их строением, а также изучено влияние природы растворителя на процесс. На основе экспериментальных результатов создана лабораторная установка по синтезу и разложению бензилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты. Показано, что данные методы получения карбаматов и изоцианатов являются перспективными как альтернатива процессам фосгенирования.

Апробация работы. По материалам диссертации представлено 4 доклада на научных конференциях.

Публикации. Основные результаты работы представлены в 2 статьях, докладах, 1 тезисах докладов и подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, технологической части, выводов, списка литературы, приложения. Материалы работы изложены на 158 страницах машинного текста, включая 28 таблиц и рисунков, список литературы включает 220 ссылок.

Основное содержание работы

1. Обзор литературы Обзор литературы состоит из трех разделов, в которых обобщены сведения о методах получения алифатических карбаматов, кинетике взаимодействия мочевин со спиртами, а также катализе реакций уретанообразования оловоорганическими соединениями.

2. Экспериментальная часть В экспериментальной части приводятся методы получения и очистки растворителей и исходных реагентов, методики кинетических экспериментов и анализа проб, а также получения алифатических эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты и разложения N-метил-O-бензилкарбамата.

3. Обсуждение результатов Обсуждение результатов представляет собой три части. Первая часть посвящена разработке методов анализа реакционной массы, содержащей исходные реагенты и продукты алкоголиза симметричных диалкилмочевин.

Вторая часть описывает кинетику некаталитического и каталитического взаимодействия, а в третьей рассмотрены термодинамические закономерности реакции.

3.1 Анализ реакционной массы алкоголиза N,N'-диалкилмочевин Кинетику алкоголиза изучали с помощью фотометрического метода анализа, позволяющего следить за ходом реакции по накоплению одного из продуктов – амина. Предлагаемый способ основан на образовании окрашенных соединений последнего с хлоранилом в среде смеси диоксана и изопропилового спирта 1:4 (об.). Рассматриваемые аддукты поглощают при 540 нм.



Для оценки адекватности фотометрического определения при анализе реакционной массы, содержащей соединения с ароматическими фрагментами, предложена высокоэффективная жидкостная хроматография с УФ детектированием, при этом обработка результатов проводилась по соотношению высот пиков, характеризующих мочевину и карбамат. Анализ проб велся на длине волны 216 нм, соответствующей максимуму поглощения уретана.

В качестве дополнительных методов определения были использованы фотометрическое титрование мочевины раствором хлорной кислоты в среде уксусной в присутствии малахитового зеленого при 622 нм и кислотно основное титрование амина стандартным раствором соляной кислоты, при этом в качестве индикатора применяли бромфеноловый синий.

3.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин 3.2.1 Кинетика и механизм некаталитической реакции мочевин со спиртами. Влияние природы растворителя на скорость взаимодействия Синтез алифатических карбаматов алкоголизом симметричных диалкилмочевин может быть представлен следующей схемой:

RNH OR' RHN NHR + + (3.1) R'OH RNH O O При выборе кинетической модели исследуемого превращения мы исходили из возможности протекания реакции как через диссоциацию мочевины, так называемый "диссоциативный" маршрут:

k RHN NHR + RNH RNCO (3.2) k_ O k RNH OR' + R'OH RNCO k_ O так и через нуклеофильную атаку молекулой спирта карбонильной группы мочевины, или "ассоциативный" маршрут:





k (3.3) RHN NHR RNH OR' + + RNH R'OH k_ O O Предложенная схема химических превращений (3.2, 3.3) описывается системой кинетических уравнений, которая не имеет аналитического решения.

Поэтому при нахождении констант скорости реакции (3.1) применена обработка кинетических данных по начальной удельной скорости алкоголиза мочевины:

dC M (t = 0) = k1 C M 0 + k 3 C M 0 CC 0, W0 = dt (3.4) W = k1 + k 3 C C 0.

W0, уд = CМ Выражение (3.4) позволяет при вариации начальных концентраций спирта и мочевины и измерении начальной скорости реакции, определить искомые константы скорости взаимодействия и дать заключение о маршруте процесса.

В результате проведенных исследований по взаимодействию симметричной диоктилмочевины с н-октанолом при 170°С было обнаружено, что начальная удельная скорость реакции линейно зависит от начальной концентрации н-октанола. Путем корреляционного анализа уравнения (3.4) были найдены константы скорости "диссоциативного" и "ассоциативного" маршрутов реакции k1 и k3. Оказалось, что эти величины являются соизмеримыми, откуда был сделан вывод о параллельном протекании взаимодействия, как через диссоциацию исходной мочевины, так и через бимолекулярное превращение. При этом предполагаемый механизм реакции не зависит от типа растворителя.

3.2.2 Кинетика каталитической реакции N,N'-диоктилмочевины с н октанолом. Зависимость скорости алкоголиза от концентрации катализатора Некаталитический алкоголиз алифатических мочевин протекает со скоростями, затрудняющими применение метода в промышленности. В связи с этим наибольший интерес представляет исследование реакции симметричных диалкилмочевин со спиртами в присутствии катализатора. При поиске катализатора выбор был остановлен на дибутилдилауринате олова, как на доступном, активном и высокоселективном соединении, ускоряющем реакции уретанообразования.

В основе кинетической модели каталитического взаимодействия лежит механизм некаталитического превращения мочевин в карбаматы, который представляет собой двухмаршрутный путь (3.2, 3.3), причем сравнение скоростей реакции в присутствии и в отсутствие дибутилдилаурината олова дало нам право при обработке экспериментальных данных пренебрегать некаталитическим путем.

Проведенная серия экспериментов показала, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора имеет нелинейный характер, причем первоначально с ростом концентрации катализатора скорость алкоголиза также увеличивается, а при достижении концентраций дибутилдилаурината олова порядка 1.5·10-3-5·10-3 моль/л стремится к постоянной величине. Зависимость такого типа наблюдается во всех изученных растворителях, кроме декана, в котором скорость возрастает в исследованном интервале концентраций катализатора.

3.2.3 Влияние природы растворителя на скорость алкоголиза и диссоциации N,N'-диоктилмочевины в присутствии дибутилдилаурината олова Для определения наблюдаемых констант скорости каталитического процесса была проведена серия опытов по изучению взаимодействия симметричной диоктилмочевины с н-октанолом в среде различных растворителей при 130С и варьировании концентраций спирта, причем концентрация дибутилдилаурината олова соответствовала той, при которой скорость алкоголиза не зависит от последней.

В таких условиях для нахождения искомых констант скорости процесса также можно воспользоваться уравнением (3.4), при этом k1 и k3 представляют собой наблюдаемые константы скорости моно- и бимолекулярного механизмов каталитического взаимодействия.

Полученные результаты показывают, что начальная скорость алкоголиза линейно связана с начальной концентрацией спирта, при этом W0кат, уд представленная зависимость (3.4) выполняется для всех изученных растворителей. В соответствии с уравнением (3.4) были найдены константы скорости "ассоциативного" маршрута реакции k3.

Для количественной оценки влияния свойств среды на скорость бимолекулярного пути алкоголиза нами было применено уравнение Пальма Коппеля:

lg k 3 = (4.63 ± 0.24) + (3.58 ± 0.58) P (1.84 ± 0.25) Y. (3.5) При определении констант скорости диссоциативного пути k1, обнаружено, что их значения соизмеримы с доверительным интервалом, а в некоторых случаях принимают вообще отрицательные значения. Это связано с погрешностью дифференциального метода определения и сильным влиянием на величину даже незначительного отклонения в определении начальной удельной скорости реакции. Кроме того, оказалось, что скорость бимолекулярного механизма более чувствительна к каталитическому воздействию. Поэтому в дальнейшем основные исследования были посвящены определению k3, как величине, отражающей превалирующий маршрут каталитического алкоголиза.

Тем не менее, чтобы оценить каталитическую константу скорости мономолекулярной стадии алкоголиза (k1) была исследована диссоциация мочевины в присутствии дибутилдилаурината олова при 130С:

кат k дис C8H17HN NHC8H17 + (3.6) C8H17NH C8H17NCO k обр O В результате проведенных исследований были найдены наблюдаемые константы скорости распада симметричной N,N-диоктилмочевины в среде различных растворителей при фиксированной концентрации катализатора и скоррелированы со свойствами растворителя:

lg k дис = (8.21 ± 0.25) + (7.16 ± 0.66 ) P + (0.0012 ± 0.0002 ) B. (3.7) кат 3.2.4 Некоторые выводы из корреляционных уравнений.

Предполагаемый механизм алкоголиза На основе полученной зависимости скорости алкоголиза от концентрации катализатора, а также корреляционных выражений (3.5, 3.7) был предложен механизм исследуемого превращения.

Из обзора литературы следует, что распад мочевин протекает через стадию изомеризации с образованием таутомерной формы III (схема 1).

Кроме того, согласно экспериментальным данным, дибутилдилауринат олова катализирует распад симметричной диоктилмочевины в среде различных растворителей. В литературе указывается на возможность образования комплекса между мочевиной и оловоорганическими соединениями, при этом комплексообразование возможно за счет взаимодействия оловосодержащего вещества с кислородом карбонильной группы мочевины. Таким образом, катализатор за счет донорно-акцепторных связей путем перераспределения электронных плотностей облегчает перенос протона от атома азота к кислороду при переходе от мочевины I к изомочевине III, т.е. каталитическое действие дибутилдилаурината олова в реакции диссоциации алифатической мочевины можно представить следующим образом:

Схема 1.

Sn Sn H O O O H H H H RN R H N RN N N N + R R R III II I (3.8) O H + RNCO RNH H R N N R Причем, согласно литературным данным, именно изомочевина III подвергается атаке нуклеофила при бимолекулярном взаимодействии. Таким образом, как при бимолекулярном, так и при мономолекулярном пути образования карбаматов основным промежуточным соединением, участвующим во взаимодействии, является изомочевина (схема 2).

Схема 2.

Sn + Sn R' H O.. R' H R' H H O H O H.. N N N N R R N N R R R R + O O H O H H (3.9) IV H H R O N + N R' R H O Предлагаемая схема процесса (3.9) позволяет объяснить нелинейный характер зависимости скорости каталитической реакции от концентрации дибутилдилаурината олова: введенный в систему катализатор будет ускорять стадии образования и распада комплекса спирт-изомочевина IV, не изменяя при этом константу мономолекулярного превращения его в уретан. Действительно, если в каталитической реакции лимитирующей стадией является перегруппировка указанного комплекса в карбамат, то будет наблюдаться нелинейная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора и даже при больших концентрациях дибутилдилаурината олова скорость взаимодействия не может превысить величину, определяемую скоростью распада комплекса спирт-изомочевина IV.

Корреляционные уравнения (3.5, 3.7) также хорошо согласуются с предложенными схемами (1, 2). Выражения показывают, что на оба пути алкоголиза благотворно влияет поляризуемость растворителя. Аналогичное влияние этого параметра также наблюдается и при некаталитическом взаимодействии. Очевидно, это подтверждает некоторую общность в маршрутах алкоголиза, которая обусловлена изомеризацией мочевины и перераспределением электронных плотностей при бимолекулярном взаимодействии. Таким образом, данные процессы облегчаются при участии растворителей, содержащих лабильные -связи, что и обуславливает положительное влияние поляризуемости на скорость реакции.

Отрицательное влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного маршрута (3.5) можно объяснить, рассмотрев схему 2.

Переходное состояние IV является менее полярным, чем исходная изомочевина, вследствие этого стабилизация изомочевины за счет ее взаимодействия с полярными молекулами растворителя оказывается большей, нежели стабилизация переходного состояния.

Как видно из корреляционного выражения (3.7) повышение основности растворителя увеличивает константу скорости диссоциации мочевины.

Действительно, в этом случае основные центры растворителя стабилизирует более кислую изомочевину III:

B H + (3.10) O R H N N R и облегчают процесс переноса протона от атома азота к атому кислорода в переходном состоянии II (схема 1).

Таким образом, кинетические данные, полученные в работе, хорошо согласуются между собой и соответствуют предложенным схемам превращения (1, 2).

3.2.5 Связь строения спирта со скоростью его взаимодействия с N,N' диоктилмочевиной в каталитической реакции Для получения дополнительных данных о механизме взаимодействия и оценки универсальности метода получения разнообразных алифатических эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты нами была изучена кинетика взаимодействия симметричной диоктилмочевины с различными спиртами в присутствии дибутилдилаурината олова при 130С в декане.

Поскольку в декане наблюдается линейная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации катализатора, для определения k можно воспользоваться уравнением (3.4) в виде:

W0кат W, уд W0, уд = = = k1 + k 3 СC 0. (3.11) С М 0 С кат С кат В результате обработки кинетических кривых были найдены начальные удельные скорости реакции при различных начальных концентрациях соответствующего спирта и по уравнению (3.11) определены искомые константы "ассоциативного" маршрута реакции k3 для каждого спирта.

Экспериментальные данные показывают, что начальная удельная скорость алкоголиза линейно зависит от начальной концентрации алифатического спирта для всей экспериментальной серии. Это говорит о реализации "ассоциативного" маршрута реакции.

Для количественной оценки влияния свойств спирта на скорость алкоголиза было использовано уравнение Тафта:

(3.12) lg k 3 = ( 1.322 ± 0.047 ) + (0.325 ± 0.040) * + (0.739 ± 0.095) E S.

Согласно корреляционному выражению (3.12) введение электроноакцепторных заместителей в молекулу спирта увеличивает скорость алкоголиза. Вероятно основным результатом взаимодействия спирта с дибутилдилауринатом олова, оказывающим такое ускоряющее действие на реакцию (схема 2), является активация OH-группы, т.е. в случае каталитической реакции большее значение имеет увеличение реакционной способности водорода спирта по отношению к азоту мочевины. В результате комплексообразования возрастает дипольный момент за счет перераспределения электронной плотности при образовании связи донорно акцепторного типа между кислородом спирта и атомом олова, кроме того, происходит удлинение OH-связи из-за уменьшения плотности облака валентных электронов.

Закономерно и влияние пространственных факторов на скорость реакции:

увеличение размеров молекулы близ реакционного центра приводит к уменьшению константы скорости взаимодействия.

3.2.6 Связь строения симметричных алифатических мочевин со скоростью алкоголиза в присутствии дибутилдилаурината олова Для выяснения влияния заместителя на процесс алкоголиза была поставлена серия экспериментов по реакции симметричных диалкилмочевин с н-октанолом в среде орто-ксилола при 130С, концентрация катализатора менялась в пределах 5.5·10-3-7.0·10-3 моль/л.

Экспериментальные данные показывают, что начальная удельная скорость алкоголиза различных симметричных диалкилмочевин линейно зависит от начальной концентрации н-октанола для всей экспериментальной серии. Из наклона прямых W0кат = f(СС0) были найдены искомые константы, уд "ассоциативного" маршрута реакции k3 для каждой мочевины.

Для количественной оценки влияния свойств структуры мочевины на скорость алкоголиза было использовано уравнение Тафта:

lg k 3 = 4.15 ± 0.03 (1.65 ± 0.12 ) (0.39 ± 0.03) E S. (3.13) Отрицательный знак в корреляционном выражении свидетельствует о том, что введение электронодонорных заместителей в молекулу мочевины увеличивает скорость алкоголиза.

3.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин Константа равновесия исследуемого процесса может быть представлена следующим образом:

(3.14), где m = CC 0 C x.

K= ( ) (1 x ) m x M Пользуясь данным соотношением по измеренной равновесной степени превращения, были определены константы равновесия каталитической реакции симметричных диалкилмочевин с н-октанолом при 130С в среде орто-ксилола, которые связаны со структуры мочевины по уравнению Тафта:

lg K = 2.81 ± 0.09 (3.39 ± 0.48). (3.15) 4. Технологическая часть Среди часто используемых моноалкилуретанов наибольшее распространение в фармацевтической и агрохимической отраслях промышленности получили эфиры N-метилкарбаминовой кислоты. В качестве изоцианатной компоненты этих эфиров выступает метилизоцианат. Поэтому технологическая часть работы была посвящена разработке синтеза N-метил-O бензилкарбамата и его дальнейшему разложению, с целью получения метилизоцианата.

Следует отметить, что для деструкции должен быть выбран уретан, удовлетворяющий следующим условиям: во-первых, необходимо обеспечить максимальную разницу температур кипения продуктов разложения - спирта и изоцианата, во-вторых, уретан должен быть образован доступным и термически устойчивым спиртом, не способным к дегидратации. Очевидно, что N-метил-O бензилкарбамат удовлетворяет данным требованиям.

Для получения дополнительных кинетических и термодинамических данных о процессе нами был исследован алкоголиз N,N'-диметилмочевины в бензиловом спирте в присутствии дибутилдилаурината олова в интервале температур 125-165С.

Следует отметить, что в этом случае невозможно разделить маршруты алкоголиза, а удается определить лишь наблюдаемую константу скорости реакции. В результате экспериментов было установлено, что зависимость наблюдаемых констант скорости алкоголиза от температуры подчиняется уравнению Аррениуса. Активационные параметры процесса представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Активационные параметры реакции алкоголиза N,N'-диметилмочевины бензиловым спиртом в присутствии дибутилдилаурината олова Энергия активации, Энтальпия переходного Энтропия переходного состояния, H, кДж/моль состояния, S, Дж/(мольK) Еа, кДж/моль 83.99±3.96 80.43±3.98 -118.38±5. Обобщая результаты настоящей работы, были подобраны оптимальные условия проведения процесса алкоголиза алифатических мочевин.

Во-первых, была показана целесообразность применения катализатора дибутилдилаурината олова, при этом для проведения процесса с максимальной скоростью концентрация катализатора должна находится в пределах 4 - 7·10- моль/л.

Во-вторых, наибольшая скорость взаимодействия достигается при использовании растворителей, содержащих лабильные -связи и способных к поляризации. Несмотря на это, с точки зрения термодинамики наиболее выгодно проводить реакцию в избытке спиртов. Следует отметить, что применяемый бензиловый спирт обладает высокой поляризуемостью.

В-третьих, согласно полученному уравнению Аррениуса при 180-200С наблюдаемая константа скорости алкоголиза симметричной диметилмочевины в избытке бензилового спирта представляет собой величины порядка 3·10-3 8·10-3 1/с, что позволяет проводить процесс непрерывно. Для проверки адекватности полученных кинетических и термодинамических результатов была создана лабораторная установка по синтезу N-метил-O-бензилкарбамата.

В итоге был получен N-метил-O-бензилкарбамата в периодическом и непрерывном режимах и составлены материальные балансы стадий синтеза целевого продукта. Была показана целесообразность применения непрерывного метода алкоголиза и предложена технологическая схема производства N-метил O-бензилкарбамата. Представленным способом был получен ряд других алифатических эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты. Для подтверждения пригодности деструктивного способа получения изоцианатов был проведен эксперимент по разложению полученного N-метил-О-бензилкарбамата на метилизоцианат и бензиловый спирт. Предлагаемым методом был синтезирован метилизоцианат с выходом 70%.

Таким образом, результаты по синтезу и разложению N-алкил-О алкилкарбаматов в условиях, моделирующих промышленные показывают, что данные методы получения уретанов и изоцианатов являются перспективными как альтернатива процессам фосгенирования.

Выводы 1. Изучена кинетика некаталитической реакции N,N'-диоктилмочевины с н-октанолом в среде различных растворителей. Установлено, что алкоголиз протекает параллельно по двум механизмам:

"диссоциативному" и "ассоциативному". Найдены корреляционные зависимости, связывающие константы скорости обоих маршрутов с параметрами среды.

2. Проведено систематическое исследование взаимодействия различных N,N'-диалкилмочевин со спиртами в присутствии дибутилдилаурината олова при 130С. Установлено, что зависимость скорости алкоголиза от концентрации дибутилдилаурината олова имеет предельный характер.

Показано, что скорость бимолекулярного механизма более чувствительна к каталитическому воздействию и константа скорости "диссоциативного" маршрута на порядок меньше константы скорости "ассоциативного" пути.

3. Изучено влияние природы растворителя на константы скорости "ассоциативного" маршрута алкоголиза и диссоциации N,N' диоктилмочевины. Получены корреляционные зависимости по уравнению Пальма-Коппеля. Установлено, что на оба рассматриваемых процесса благотворно влияет поляризуемость среды.

4. Исследована кинетика каталитического алкоголиза N,N' диоктилмочевины различными алифатическими спиртами при 130С.

Для количественной оценки влияния структуры гидроксильного соединения применено уравнение Тафта. Согласно полученному выражению сделан вывод о том, что каталитическое превращение алифатических мочевин в карбаматы протекает через электрофильную атаку атомом водорода OH-группы спирта атома азота мочевины.

5. Изучены количественные закономерности алкоголиза алифатических мочевин н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова.

Предложено корреляционное уравнение Тафта, связывающее структуру заместителя с константой скорости реакции.

6. Проведены исследования по алкоголизу N,N'-диметилмочевины в избытке бензилового спирта. На основании полученных результатов создана лабораторная установка по производству и разложению N метил-О-бензилкарбамата. Показана перспектива синтеза N-алкил-О алкилкарбаматов и алифатических изоцианатов по бесфосгенной технологии в промышленных условиях.

Основные результаты изложены в следующих работах:

1. Орлова А.А., Мантров С.Н. Влияние среды на скорость взаимодействия N,N'-диоктилмочевины с н-октанолом. // Журн. физ. химии – 2007. - Т.

81, № 1. - С. 24-28.

2. Орлова А.А., Мантров С.Н. Кинетика взаимодействия N,N' диоктилмочевины с н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова. // Кинетика и катализ. – 2007. - Т. 48, № 5. – С. 741-750.

3. Орлова А.А., Мантров С.Н. Получение N-бутил-O-алкилкарбаматов алкоголизом симметричной дибутилмочевины. // Химия и технология синтетических биологически активных веществ. Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». – Москва, 2005. - С. 96-97.

4. Орлова А.А., Мантров С.Н. Кинетика алкоголиза симметричной диоктилмочевины в среде инертных растворителей. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. трудов. – Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - Т. 19, № 8. - С. 28-30.

5. Орлова А.А., Мантров С.Н. Влияние природы спирта на скорость алкоголиза N,N'-диоктилмочевины в присутствии оловоорганических катализаторов. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. трудов. – Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - Т. 20, № 7. - С. 83-87.

6. Орлова А.А., Мантров С.Н., Чимишкян А.Л. Поиск энерго- и ресурсосберегающих технологий при производстве эфиров N замещенной карбаминовой кислоты. // Тезисы докладов. Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 110 111.

7. Мантров С.Н., Орлова А.А., Чимишкян А.Л. Заявка 2007124818 РФ – Заявл. 03.07.2007. Способ получения N-алкил-O-алкилкарбаматов.

Заказ № Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.