авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Перенос кадмия и цинка гидротермальными флюидами: эксперимент и физико-химическое моделирование

На правах рукописи

Базаркина Елена Федоровна

ПЕРЕНОС КАДМИЯ И ЦИНКА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМИ

ФЛЮИДАМИ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность 25.00.09 – геохимия, геохимические

методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА-2010

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН).

Научные руководители: кандидат геолого-минералогических наук Зотов Александр Владимирович доктор философии Покровский Глеб Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ходаковский Игорь Львович кандидат геолого-минералогических наук, доцент Бычков Андрей Юрьевич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук ордена Ленина и ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им.

В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится 29 апреля 2010 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.122.01 ИГЕМ РАН по адресу 119017, г. Москва, Старомонетный пер., д. 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН

Автореферат разослан 26 марта 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук Кочкин Б.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Поведение металлов в условиях гидротермального рудоотложения – важный аспект рудной геологии. Экспериментальное изучение комплексообразования – очень эффективный путь к пониманию и численному моделированию природных гидротермальных процессов. В данном исследовании кадмий и цинк были выбраны как типичные металлы гидротермальных руд. Обладая очень близкими химическими свойствами, эти металлы мигрируют совместно, и соотношение их концентраций в парагенетических ассоциациях очень устойчиво в большинстве геологических обстановок (Goldschmidt, 1958;

Соловов и др., 1990;

Иванов, 1997). При этом различными исследователями было отмечено, что отношение Cd/Zn в гидротермальных рудах сильно варьирует для разных генетических типов руд (Макеев, 1985;

Gottesmann and Kampe, 2007). В частности, Д. В. Гричуком на основании анализа отношения Cd/Zn в природных объектах было предложено использовать отношения Cd/Zn для определения вклада магматического флюида при образовании гидротермальных месторождений (Гричук, 2005).

Имеющиеся в литературе данные по термодинамическим свойствам Cd– и Zn– содержащих водных компонентов не позволяют, однако, объяснить причины разброса Cd/Zn отношений в гидротермальных обстановках. В связи с этим, актуальной задачей является экспериментальная проверка различия в поведении кадмия и цинка в гидротермальных условиях.

Цель работы – выяснение основных закономерностей переноса и разделения кадмия и цинка в гидротермальных растворах.

Для этого решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование устойчивости хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления при 25°C;

- экспериментальное исследование структуры форм нахождения кадмия в водных растворах в широком диапазоне температур (20 – 450°C) и концентраций комплексообразующего лиганда (0 – 18 моль Cl · кг-1 H2O) - экспериментальное исследование растворимости минералов кадмия и цинка в водно-солевых флюидах H2O–NaCl–HCl при повышенных температурах;

- экспериментальное изучение распределения кадмия и цинка между сосуществующими фазами жидкости и пара в системе H2O–NaCl–HCl при 400– 450°C;

- разработка методики отбора, обработки и анализа проб вулканических газов (вулкан Кудрявый);

термодинамическое моделирование отношения в - Cd/Zn гидротермальных процессах.

Научная новизна. Впервые на основании экспериментальных данных было изучено влияние давления на устойчивость четырех хлоридных комплексов кадмия и получены значения мольных объемов этих комплексов при 25°C. Впервые при повышенных температурах и давлениях были определены структура и устойчивость хлоридных комплексов кадмия. На основании полученных данных было проведено сравнение транспортных свойств Cd и Zn в гидротермальных флюидах. Впервые показано, что концентрация хлора, температура и в меньшей степени давление могут влиять на Cd/Zn отношение в гидротермальных растворах. Предложен новый оригинальный метод отбора вулканических газов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты, совместно с имеющимися в литературе данными (Archer, 1998;

Palmer, 2000), а также использование корреляций модели HKF (Shock and Helgeson, 1988) позволили получить полный набор параметров модели HKF для хлоридных комплексов кадмия. Эти новые данные позволяют моделировать поведение этого металла в рудообразующих гидротермальных системах в широком диапазоне температур (0 – 600°C), давлений (1 – 5000 бар) и концентраций Cl (0 – 5 моль · кг-1 H2O). Показано, что отношение Cd/Zn может быть использовано для реконструкции эволюции гидротермальных рудообразующих флюидов.

Фактический материал и методы исследования. В основе работы лежат экспериментальные данные, полученные методами потенциометрии, растворимости, распределения жидкость-пар и спектроскопии поглощения рентгеновских лучей. Работа проводилась в лаборатории геохимии ИГЕМ РАН в Москве, лаборатории физической химии ИЭМ РАН в Черноголовке, лаборатории LMTG в Тулузе, и европейском центре синхротронного излучения ESRF в Гренобле. Новый метод отбора проб вулканических газов был опробован во время полевых работ на фумарольных полях вулкана Кудрявый (о. Итуруп). Аналитические работы проводились в ИГЕМ РАН и LMTG. Все термодинамические расчеты выполнялись с использованием програмного пакета HCh, а также программ OptimA и UT-HEL (Шваров, 1995;



2008). Обработка спектрометрических данных выполнена с использованием приложений Athena и Artemis, работающих с программным пакетом IFEFFIT (Newville et al., 2001).

Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом страниц состоит из шести глав и списка литературы (наименований), рисунков, таблиц и приложений.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы в двух статьях в журналах «Геология рудных месторождений» и «Chemical Geology».

Материалы докладывались на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, Россия 2006, 2007), 12ом международном симпозиуме по явлениям растворимости (Фрайберг, Германия, 2006), X международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Суздаль, Россия 2007), на исследовательской конференции имени Гордона "Геохимия той минералообразования" (Люкка, Италия, 2008), 15 международной конференции по свойствам воды и пара (Берлин, Германия, 2008).

Защищаемые положения 1. С помощью потенциометрического метода определены значения парциальных мольных объемов хлоридных комплексов кадмия при 25°C:

V0(CdCl(H2O)5+) = 2.20 ± 3.00, V0(CdCl20(р-р)) = 42.21 ± 5.00, V0(CdCl3–) = 63.47 ± 10.00, V0(CdCl42–) = 81.35 ± 15.00 см3 · моль-1. Устойчивость всех хлоридных комплексов слабо зависит от давления.

2. Методами XAFS спектроскопии показано, что при 20-450°C хлоридные коплексы кадмия CdCln(H2O)m2–n существуют в октаэдрической и тетраэдрической формах. Межатомные расстояния в этих комплексах варьируют с температурой и концентрацией хлора и составляют 2.40 – 2. для Cd-Cl и 2.28 – 2.30 для Cd-O. При T 200°С значимыми становятся только два тетраэдрических комплекса CdCl3(H2O)– и CdCl2(H2O)20(р-р), которые и определяют растворимость минералов кадмия в гидротермальных растворах.

3. По измерениям растворимости монтепонита CdO и гринокита CdS в растворах NaCl при 400°С определены константы устойчивости CdCl3(H2O)– и CdCl2(H2O)20(р-р). Полученные значения констант на 5-6 порядков выше, чем полагалось ранее, что указывает на возможность гораздо более высоких концентраций кадмия в гидротермальных растворах по сравнению с существующими представлениями.

4. Проведенное методами термодинамического моделирования сравнение поведения кадмия и цинка в природных гидротермальных системах показывает, что активность хлорид иона и температура играют решающую роль в разделении этих металлов: увеличение концентрации Cl и температуры ведут к обогащению кадмием флюидных фаз.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Введение В главе подробно рассмотрены актуальность данного исследования, общая геохимия кадмия и цинка, основные черты гидротермальных руд кадмия и цинка, T-P-mCl условия их образования. Сделан литературный обзор данных по формам нахождения кадмия и цинка в растворах, их устойчивости и структуре. Показано, что хлоридные комплексы для кадмия и цинка играют важную роль в гидротермальном переносе этих металлов. Однако, если для цинка имеется большое число экспериментальных работ, охватывающих широкий диапазон температур и давлений, то для кадмия экспериментальные данные ограничены температурой 100°C и давлением 1 бар.

Глава 2. Методы Глава посвящена экспериментальным, теоретическим, аналитическим и полевым методам, использованным в данной работе. Подробно описаны использованные экспериментальные установки: высокобарическая потенциометрическая ячейка, гидротермальные автоклавы без пробоотбора и с пробоотбором в ходе опыта, гидротермальная спектрометрическая ячейка.

Обсуждены основные принципы, область применения, достоинства и недостатки использованных методов и установок. Дано краткое геологическое описания вулкана Кудрявый и описаны методы отбора вулканического газа и подготовки проб к анализу. Описаны основные принципы и область применения аналитических методов, использованных в данной работе: атомная абсорбция (AAS), масс-спектрометрия (ICP-MS), оптическая спектрометрия (ICP-AES), жидкостная хроматография (HPLC).

Глава 3. Устойчивость хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления: потенциометрические измерения при 1-1000 бар и 25°C В главе представлены результаты исследования хлоридных комплексов кадмия потенциометрическим методом. Эксперименты по изучению устойчивости четырех хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления проводились с использованием высокобарической потенциометрической ячейки при 25°С в интервале давлений 1 – 1000 бар в ИГЕМ РАН, в Москве. Измерения проводились в изотермической цепи с жидкостным соединением с использованием кадмиевого ионно-селективного твердоконтактного измерительного электрода в системе Cd(NO3)2–KCl–H2O при 25°С и 1 – 1000 бар.

Задачи данного исследования состояли в том, чтобы: 1) измерить константу устойчивости четвертого хлоридного комплекса CdCl42– при 25°C и бар, литературные данные для которой противоречивы;

2) экспериментально определить зависимость устойчивости хлоридных комплексов кадмия от давления и получить значения мольных объемов комплексов.

При давлении 1 бар и 25°C, измерения ЭДС проводились в растворах с постоянной концентрацией Cd(NO3)2 (0.01m) и переменной концентрацией KCl (0 – 2m). Для этого в исходный раствор 0.01m Cd(NO3)2 добавляли измеренные по объему количества раствора, содержащего 0.01m Cd(NO3)2 и 0.1 или 3.0m KCl, измеряя сдвиг ЭДС. Для пересчета на моляльности использовали плотность растворов KCl (Lide, 2004), пренебрегая присутствием 0.01m Cd(NO3)2. Наши измерения показали, что увеличение концентрации Cl от 0 до 2m приводит к увеличению pCd (pCd = -lоg10 aCd2+) на ~3 порядка из-за образования хлоридных комплексов кадмия (Рис. 1a). Для концентраций Cl до 1m наши экспериментальные данные подтвердили значения констант устойчивости комплексов CdCl+, CdCl20(р-р) и CdCl3–, рекомендованные Archer (1998), сделавшим критический обзор данных NBS. Для растворов с концентрацией Cl более 1m разница между нашими измерениями и расчетом с константами, рекомендованными Archer (1998), превышает экспериментальную погрешность. Это означает, что при концентрациях Cl более 1m необходимо учитывать четвертый хлоридный комплекс CdCl42–.

Рис. 1. Сравнение экспериментальной и расчетной зависимостей pCd от моляльной концентрации KCl при P = 1 бар (а) и при P = 1000 бар (б). При давлении 1 бар значение свободной энергии Гиббса для CdCl42– было найдено путем оптимизации с помощью программы OptimA (Шваров, 2008), при этом значения свободной энергии Гиббса для CdCl+, CdCl20, CdCl3–, and CdCl42– были взяты по Archer (1998). При давлении 1000 бар, значения свободных энергий Гиббса всех четырех комплексов были оптимизированы, исходя из экспериментальных данных и с учетом теоретических моделей корреляции между несольватационными мольными объемами и числом лигандов. При 1000 бар даны результаты наилучшей оптимизации (модель 3). Сравнение результатов оптимизации с изпользованием разных моделей дано на Рис. 2.

Значение логарифма константы (logK04) для реакции CdCl3– + Cl– = CdCl42–, рассчитанное по нашим экспериментальным измерениям при 25°C и 1 бар составляет –0.88 ± 0.25. что на ~2 порядка выше константы, предложенной Reilly and Stokes (1970), и в пределах погрешности совпадает с величиной, предложенной Sverjensky et al. (1997) (Таблица 1).

Таблица 1. Ступенчатые константы образования хлоридных комплексов кадмия при 25°C и 1 бар§ согласно реакциям CdCln2–n + Cl- = CdCln+11–n.

log10 K01 log10 K02 log10 K03 log10 K04 Источник/Базы данных –0. 2.00 0.70 - Vanderzee and Dawson, –0.28 –3. 1.93 0.43 Reilly and Stokes, –0.62 ТКВ (Глушко и др., 1972) 1.96 0.62 –0.18 –0. 1.97 0.62 Slop07 (Sverjensky et al., 1997) –0.20±0. 1.98±0.03 0.62±0.10 - Critical (Martell, Smith, 1998) –0.63 Archer, 1998 (обзор данных NBS) 1.97 0.64 –0.63* –0.88±0.25** 1.97* 0.64* Данная работа * Взято по Archer (1998);





** Значение log10 K04 было получено путем оптимизации свободной энергии Гиббса для CdCl42–, при этом роль остальных хлоридных комплексов кадмия учитывалась согласно константам K01, K02, K03 по Archer (1998). Оптимизация свободной энергии Гиббса проводилось в программе OptimA (Шваров, 2008) на основании потенциометрических измерений при 25°C и 1 бар.

При повышенных давлениях измерения ЭДС проводили в трех растворах с постоянной концентрацией Cd(NO3)2 0.01m и концентрацией KCl 0.025, 0.53 и 1.41m. Для повышения точности измерений при повышенных давлениях 1) использовали не абсолютные значения измеренных ЭДС, а разность между ЭДС при давлении P и P = 1 бар и 2) измерения каждого раствора в зависимости от давления (1 – 1000 и 1000 – 1 бар) повторяли 3 – раза. Увеличение давления от 1 до 1000 бар приводит к увеличению активности иона Cd2+ из-за изменения констант устойчивости хлоридных комплексов кадмия. Максимальное увеличение активности иона Cd2+ составило 0.16±0. логарифмических единиц в растворе с концентрацией Cl 1.4m.

На основании измерений при 1000 бар были установлены зависимости констант устойчивости всех хлоридных комплексов кадмия от давления. При этом из-за трудностей оптимизации при большом числе искомых параметров (G0298.15, 1000 бар четырех комплексов) и малом количестве экспериментальных точек (активность иона Cd2+ в трех растворах при 1000 бар) было введено дополнительное ограничение – линейность зависимости несольватационных вкладов в мольные объемы иона и хлоридных комплексов кадмия от числа лигандов. При этом рассматривали три модели: 1) линейность для всех хлоридных комплексов с ионом Cd2+, что соответствует предположению об одинаковой (октаэдрической) координации всех водных частиц кадмия;

2) линейность для иона и первых двух комплексов, что соответствует смене координации (на тетраэдрическую) при образовании третьего хлоридного комплекса;

3) линейность для второго, третьего и четвертого комплексов, что соответствует смене координации (на тетраэдрическую) при образовании второго хлоридного комплекса. Сравнение результатов расчета, соответствующих этим моделям, с экспериментальными данными и расчетом по данным Slop 07 (Shock et al., 1997;

Sverjensky et al., 1997) представлено на Рис. 2. Наилучшим образом экспериментальные данные описываются с помощью третьей модели (Рис. 1б и 2). Описания по другим моделям не укладываются в пределы экспериментальной ошибки (Рис. 2).

6 Рис. 2. Влияние давления на ЭДС в P = 1000 бар зависимости от конценрации KCl.

0EP - 0E0P, мВ Экспериментальные данные даны в сравнении с тремя теоретическими моделями (1 – 3) и данными Slop07 (Shock et al., 1997;

Sverjensky et al., 1997).

Теоретические модели основаны на Experiment Эксперимент линейной корреляции между значениями Model Модель 0 несольватационных мольных объемов и Model Модель Model 3 числом лигандов для Cd-содержащих Модель Slop Slop водных компонентов с одинаковой - координацией.

0 0.5 1 1. mKCl Барическая зависимость ступенчатых констант образования Cd-Cl комплексов представлена на Рис. 3. Для первого, третьего и четвертого комплекса при 25°C с увеличением давления от 1 до 1000 бар значения их констант устойчивости меняются меньше, чем на 0.05 логарифмической единицы, т.е. в пределах экспериментальной погрешности. Для второго хлоридного комплекса кадмия влияние давления значительно сильнее: с увеличением давления от 1 до 1000 бар значение его константы устойчивости уменьшается на 0.33 логарифмической единицы, при увеличении давления до 2000 бар – на 0.58 логарифмической единицы. Значения парциальных мольных объемов четырех хлоридных комплексов кадмия при стандартных условиях составляют V0(CdCl+) = 2.20 ± 3.00, V0(CdCl20(р-р)) = 42.21 ± 5.00, V0(CdCl3–) = 63.47 ± 10, V0(CdCl42–) = 81.35 ± 15 см3·моль-1 (Таблица 2).

2.5 log10 K0n log10 K0n log10 K 2 -0.5 log10 K 1.5 - 1 -0. log10 K log10 K0n log10 K log10 K0n 0.5 - 0 -1. 0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 P, бар P, бар Рис. 3. Устойчивость хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления при 25°C.

Сплошные линии – расчет по нашими данными (Таблица 1), пунктирные линии расчет по данным Slop07 (Sverjensky et al., 1997).

Таблица 2. Стандартные парциальные мольные объемы V0298.15 иона и хлоридных комплексов кадмия и их сольватационные (sV0298.15) и несольватационные составляющие (nV0298.15).

Параметр Борна Мольный объем, см3·моль- Ион и 10-5, калмоль-1 sV0298.15 2 nV0298.15 V0298. комплексы 2+ 1 Cd 1.2528 -16.00 -3.09 -12. CdCl+ 0.53941 2.20±3.00 -1.08 3.27±3. -0. CdCl2 (р-р) 42.21±5.00 0.12 42.09±5. CdCl3- 1.46621 63.47±10.00 -2.31 65.78±10. CdCl42- 3.2061 81.35±15.00 -6.11 87.46±15. Рассчитано по корреляциям с S0298.15 (Shock and Helgeson, 1988).

Сольватационный вклад в мольный объем: sV0298.15 = Q = 2.4685105 (Tanger and Helgeson, 1988).

Несольватационный вклад в мольный объем: nV0298.15 = V0298.15 sV0298.15 (Tanger and Helgeson, 1988).

Принято, по данным Shock et al. (1997).

Линейная зависимость несольватационных вкладов мольных объемов от числа лигандов нарушается между первым и вторым комплексом (Рис. 4).

Такое поведение мольных объемов связано со сменой координации от октаэдрической у Сd2+ и CdCl+ на тетраэдрическую у CdCl20(р-р), CdCl3– и CdCl42– (Bazarkina et al., 2010). С использованием корреляционных зависимостей (Shock and Helgeson, 1988) получены HKF-параметры для расчета объемных свойств комплексов кадмия в широком диапазоне температур и давлений. Подобное скачкообразное изменение мольных объемов при смене координации было описано для ионов редкоземельных элементов (Swaddle and Mak, 1983).

0nV0298.15, mol/cm3 - см3 моль Рис. 4. Несольватационный вклад в мольный объем водных частиц CdCln2–n 40 где (n = 0 – 4) как функция числа лигандов (n). Линейность нарушается при смене октаэдрической координации у частиц Cd2+ и CdCl+ (n = 0 – 1) на тетраэдрическую у частиц CdCl20(р-р), - CdCl3–, CdCl42– (n = 2 – 4).

0 1 2 3 n (CdCln2-n) Если рассматривать металлы второй группы периодической системы, то проведенная работа является первой попыткой экспериментально исследования барических свойств полного набора хлоридных комплексов (n = 1 – 4) типичного представителя рудных металлов – кадмия. Потенциометрическим методом была изучена устойчивость четырех хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления и определены их парциальные мольные объемы.

Установлено соответствие измеренных мольных объемов комплексов с их структурой, определенной спектрометрическими методами. На примере кадмия подтверждено, что мольные объемы отражают смену координации с октаэдрической до тетраэдрической в ряду Cd2+ – CdCln(2–n). Эти новые данные легли в основу статьи, опубликованной в журнале «Геология рудных месторождений» (Базаркина и др., 2010).

Глава 4. Структура и устойчивость хлоридных комплексов кадмия в гидротермальных флюидах Глава представляет результаты исследования форм нахождения кадмия в растворах H2O-NaCl/LiCl-HCl-HNO3 методом in-situ спектроскопии поглощения рентгеновских лучей при 20-450°C и 1-600 бар, в сочетании с измерениями растворимости монтепонита (CdO) и гринокита (CdS) при 350 – 400°C и 300 – 600 бар. Спектрометрические измерения проводились в центре синхротронного излучения ESRF в Гренобле. Эксперименты по растворимости проводились в лаборатории LMTG в Тулузе.

Спектрометрические измерения Спектрометрические измерения поглощения рентгеновских лучей проводились для двух нитратных растворов (0.10m Cd(NO3)2 + 0.10m HNO3 и 0.01m Cd(NO3)2 + 0.20m HNO3) при 20 – 300°C и 1 – 600 бар и для шести хлоридных растворов состава CdCl2–HCl–NaCl (0.04, 0.12, 0.77, 2.30, 2.67 и 5. mCl) при T = 20 – 450°C и P = 1 – 600 бар. Кроме того, дополнительные измерения проводились в концентрированных растворах CdCl2–HCl–LiCl (до 18m Cl) при 20°C и 1 бар.

Проведенное моделирование спектров EXAFS показало, что в кислых растворах без хлора при 20 – 450°C и 1 – 600 бар доминирующей формой нахождения кадмия является форма Cd(H2O)62+, в которой кадмий окружен 6±0.6 атомами кислорода на расстоянии 2.28±0.02 при всех рассмотренных T и P. Полученные результаты находятся в превосходном согласии с данными предыдущих спектрометрических исследований и EXAFS, XRD комбинационного рассеяния (Bol et al., 1970;

Ohtaki et al., 1974;

Caminiti and Johanson, 1981 Caminiti et al., 1984;

Mosselmans et al., 1996). Однако наши результаты отличаются от EXAFS данных Seward and Driesner (2004), согласно которым расстояние Cd-O6 уменьшается на ~0.04 с увеличением T от 25 до 300°C при Pнас в нитратных растворах, близких к нашим. При T до 300°C амплитуда абсорбции в этих растворах быстро падает, что объясняется снижением концентрации Cd в растворе, по-видимому, из-за гидролиза кадмия и осаждения твердой фазы CdO. При T 300°C, весь Cd был потерян из раствора, но при снижении температуры весь кадмий заново переходил в раствор, при этом спектры поглощения были идентичны спектрам, полученным при нагревании. Это значит, что концентрация формы Cd(H2O)62+ при температурах выше T 300°C настолько мала, что для ее изучения не может быть применена спектроскопия поглощения рентгеновских лучей.

В хлоридных растворах, согласно нашим измерениям, кадмий образует комплексы с общей формулой CdClm(H2O)n2–m в широком диапазоне температур (20 T 450°C), значений pH (1 pH 8), и концентраций хлора (0.04 mCl 18 моль·кг-1 H2O). При комнатных T-P, XANES спектр раствора с самой низкой концентрацией хлора (0.04m Cl) близок к спектру нитратного раствора, то есть кадмий в таком слабоконцентрированном хлоридном растворе находится в октаэдрической координации (Cd(H2O)62+ и CdCl(H2O)5+). При T = 20°С с увеличением mCl спектры XANES постепенно приобретают форму, характерную для тетраэдрических структур (Рис. 5а). С увеличением T, спектры XANES испытывают похожее изменение от октаэдрических к тетраэдрическим, вплоть до только тетраэдрических при высоких T (Рис. 5б). В растворах с низкой концентрацией Cl (0.04m и 0.12m Cl), этот переход постепенный, и осуществляется в широком температурном интервале, как минимум от 100 до 300°C (Рис. 5в), в то время как для более концентрированных хлоридных растворов (0.77 – 5.23m Cl), температурный интервал перехода более короткий:

октаэдрическая компонента исчезает почти полностью между 100 и 200°C (Рис.

5г).

(a) (б) (в) (г) 1.3 20°C 20°C 1 бар 400°C 600 бар 5.23m Cl 0.04m Cl Флюорисценция 20°C 200°C Cd(NO3) 0.04m Cl 0.04m Cl 1.2 300°C 100°C 0.12m Cl 0.12m Cl 400°C 0.77m Cl 0.77m Cl 200°C 450°C 2.30m Cl 2.30m Cl 1. 5.23m Cl 5.23m Cl 450°C 18.21m Cl 0. 0. 26720 26740 26720 26740 26760 26720 26740 26720 26740 Енергия, еВ Енергия, еВ Енергия, еВ Енергия, еВ Рис. 5. Спектры XANES для Cd-содержащих хлоридных растворов в зависимости от mCl при 20°C и 1 бар (a), 400°C и 600 бар (б), и в зависимости от температуры для растворов с моляльностью Cl 0.04m (в) and 5.23m (г).

Моделирование спектров EXAFS хлоридных растворов кадмия показало, что с увеличением T и mCl среднее количество атомов Cl вокруг Cd возрастает с 1 до ~3 (±0.6), при этом среднее количество атомов O уменьшается от 6 до ~ (±0.7) (Рис. 6). Расстояние Cd-Cl в этих частицах варьирует от 2.41 до 2. (±0.02), возрастая с увеличением mCl и уменьшаясь с ростом T, тогда как расстояние Cd-O остается постоянным 2.30 (±0.05) при всех T и mCl. При этом с ростом T и mCl меняется структура комплексов Cd-O/Cl от октаэдрической к тетраэдрической. То есть кадмий в растворах может присутствовать в октаэдрических Cd(H2O)62+ и Cd(H2O)5Cl+ и тетраэдрических CdCl2(H2O)20(р-р), CdCl3– и CdCl42– формах. Причем при T 300 присутствуют все формы, а доминирующая форма определяется mCl, а при T 300°C, только два комплекса с тетраэдрической структурой CdCl2(H2O)20(р-р) и CdCl3(H2O)– являются доминирующими в широком диапазоне mCl (0.04 – 5m Cl).

(a) (б) (в) (г) Смена координации Смена координации Смена координации Количество атомов Частицы с 450°C 5.23 mCl 0.04 mCl 20°C тетраэдрической координацией 0.1 1 10 0.1 1 10 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 mCl mCl T °C T °C O Cl Рис. 6. Среднее количество атомов Cl и O вокруг атома Cd в хлоридных растворах в зависимости от mCl при 20°C (a) и 450°C (б), и в зависимости от температуры в растворах с моляльностью Cl 0.04m (в) и 5.23m (г). Заштрихованные области обозначают изменение координации превалирующей формы кадмия от октаэдрической к тетраэдрической.

Рисунок 7 демонстрирует вклад окружающих Cd атомов Cl и O в спектр EXAFS для наиболее разбавленного (04m Cl) и наиболее концентрированного (5.23m Cl) растворов при 400°C и 600 бар. При этом спектры растворов с промежуточной концентрацией описываются суммой спектров наиболее разбавленного и наиболее концентрированного растворов методом линейных комбинаций (LNF моделирование, «Linear Combination Fit»). В результате, принимая 100% содержание CdCl2(H2O)20 в растворе с 0.04m Cl и 100% содержание CdCl3(H2O)– в растворе с 5.23m Cl, были определены относительные доли этих комплексов в растворах 0.12 – 2.67m Cl и соответствующая константа равновесия (Таблица 3).

Таблица 3. Расчет константы реакции CdCl20 + Cl– = CdCl3– в растворах с 0.12 – 2.67m Cl при 400°C и 600 бар CdCl20 + Cl– = CdCl3– LCF моделирование %CdCl20 %CdCl3 Опыт mCl T°C P, bar mCl- log10 K 3 0.12 400 600 0.03 70 30 1.10±0. 7 0.77 400 600 0.35 25 75 0.96±0. 4 2.30 400 600 1.01 10 90 0.97±0. 2 2.67 400 600 1.00 10 90 0.97±0. Погр. ±10 ± LCF моделирование=моделирование спектров методом линейных комбинаций;

%CdCl20 = концентрация CdCl2(H2O)20(р-р) (вклад спектра раствора с 0.04 mCl);

%CdCl3– = концентрация CdCl3(H2O)– (вклад спектра раствора с 5.23 mCl).

(a) (б) 0.04m Cl 5.23m Cl 400°C 600 бар 400°C 600бар эксперимент experiment эксперимент experiment модель model модель model chi(k) k chi(k) k Рис. 7. Нормализорованные EXAFS спектры и их модели для двух экспериментальных Cd содержищих растворов при EXAFS модель: EXAFS модель:

400°C и 600 бар с Cl Cl концентрацией Cl 0.04m (a) O O chi (k) k chi (k) k и 5.23m (б). Модели EXAFS построены на расчете вклада O и Cl в суммарный сигнал EXAFS.

CdCl2(H2O)20 CdCl3(H2O) 2 4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 k, -1 k, - Полученные данные по структуре хлоридных комплексов кадмия при комнатной T находятся в хорошем согласии с литературными данными по EXAFS и XRD спектроскопии. Найденные в данной работе средние значения числа атомов (N) и межатомных расстояний (R) для Cl и O в слабо соленых растворах при T 200°C очень близки значениям R и N, найденными Mosselmans et al. (1996) для растворов с ~1m Cl при температурах до 200°C.

Однако, интерпретация Mosselmans et al. (1996) в терминах превалирующих форм Cd в растворе сильно отличается от интерпретации, принятой в данной работе. Mosselmans et al. (1996) предполагают сосуществование только двух частиц Cd2+ и CdCl42–. Однако подобное допущение противоречит нашим данным для систем без Cl, согласно которым концентрация Cd2+ очень мала при высоких T (см. выше). Полученные нами результаты противоречат также данным Seward and Driesner (2004) по хлоридным растворам 0.01m CdCl2 при 250°C. Согласно Seward and Driesner (2004), межатомные расстояния Cd-O гораздо меньше (2.1 ), а среднее количество атомов Cl больше (NCl ~3) по сравнению с нашими данными для раствора, содержащего 0.04m Cl (RO ~2.3, NCl ~3). Следует отметить, что найденное в работе Seward and Driesner (2004) число атомов хлора NCl 2 противоречит Cl/Cd атомному отношению в изучаемом растворе.

Измерения растворимости Спектроскопические измерения были дополнены измерениями растворимости монтепонита (CdO, куб) и гринокита (CdS, гекс.) в аналогичных NaCl-HCl-H2O растворах при 400°C и 600 бар. Растворимость CdO и CdS в концентрированных NaCl-HCl растворах, измеренная в автоклавах методом закалки, представлена в Таблицах 4 и 5. В экспериментах без HCl, растворимость CdO возрастает от ~0.004 до 0.06 mCd с увеличением концентрации NaCl от ~0.1 до ~5m. Измеренная растворимость в растворах без HCl на два порядка выше, чем расчет по литературным данным (Sverjensky et al., 1997) (Рис. 8). Растворимость гринокита CdS в растворах без HCl в ~10 раз ниже, чем растворимость монтепонита (Таблица 4). При этом растворимость CdS сравнима с пределом обнаружения Cd при работе с закалочной техникой.

Соответственно, погрешность определения растворимости CdS гораздо выше чем у CdO. Тем не менее, измеренная растворимость CdS в растворах без HCl тоже на ~2 порядка превышает теоретические предсказания (Sverjensky et al., 1997).

Таблица 4. Растворимость монтепонита (CdO, куб) в растворах H2O–NaCl–HCl при 400°C и 600 бар.

Длительность Масса Потеря веса mCd mCd mCd Опыт mNaCl mHCl флюида (г) CdO (г) (дни) (ПВ) (AAS) (среднее) H-101 10 0 0 11.566 0.0115 0.0077 0.00045 0. F-104 7 0.12 0 13.780 0.0116 0.0066 0.0009 0. F-101 7 0.77 0 12.838 0.0581 0.0370 0.0082 0. O-1 13 2.26 0 16.920 0.0588 0.0308 0.0270 0. F-4 7 5.13 0 19.609 0.1237 0.0643 0.0621 0. O-25* 13 0 0.10 10.390 0.0062 0.0047 0.0191 0. O-24 13 0.10 0.10 10.330 0.0619 0.0472 0.0451 0. O-5 13 1.08 0.11 15.060 0.1263 0.0699 0.0552 0. O-4 13 2.31 0.11 16.750 0.1395 0.0741 0.0783 0. O-101 4 2.31 0.12 14.380 0.1929 0.1200 0.0828 0. O-23 13 4.63 0.13 14.100 0.1070 0.0755 0.1085 0. ПВ – рассчитано из потери веса твердой фазы в конце опыта;

AAS – рассчитано по концентрации в закалочном растворе;

mCd (среднее) – среднее значение между ПВ и AAS.

Опыты выделенные курсивом показывают предел обнаружения Cd при использовании закалочной техники.

*Этот опыт не был включен в термодинамический анализ, так как среди твердых фаз после опыта были найдены новые фазы оксихлоридов кадмия.

Таблица 5. Растворимость гринокита (CdS, гекс.) в растворах H2O–NaCl–HCl при 400°C и 600 бар.

Длительность Масса Потеря веса mCd mCd mCd Опыт mNaCl mHCl флюида (г) CdS (г) (days) (ПВ) (AAS) (среднее) F-24 7 0 0 10.086 0.0018 0.0012 0.0011 0. F-25 7 0.12 0 10.301 0.0042 0.0028 0.0019 0. F-1 7 0.77 0 15.105 0.0041 0.0020 0.0010 0. НПО НПО S-1 13 1.06 0 15.497 0.0037 0. НПО НПО S-23 13 2.27 0 12.107 0.0042 0. F-23 7 2.29 0 12.113 0.0039 0.0025 0.0018 0. F-103 7 5.13 0 18.091 0.0076 0.0038 0.0020 0. НПО НПО S-4 13 5.23 0 19.601 0.0081 0. НПО НПО S-25 13 2.27 0.02 12.603 0.0096 0. НПО НПО S-5 13 2.28 0.11 16.385 0.0401 0. НПО НПО S-101 13 0 0.10 11.823 0.0445 0. НПО НПО S-103 13 0.10 0.10 12.008 0.0303 0. Смотри примечания к Таблице 4. НПО – ниже предела обнаружения.

0. 400°C 600 бар Рис. 8. Растворимость монтепонита (CdO, куб.) в водных растворах при 0.01 400°C и 600 bar в зависимости от Настоящая концентрации NaCl. Круглые значки работа соответствуют экспериментальным mCd данным;

сплошная линия – расчет с 0. использованием констант устойчивости CdCl20(р-р) and CdCl3– полученных в настоящец работе (Таблица 8);

0.0001 Sverjensky et al. (1997) пунктирные линии – расчет по литературным данным (Sverjensky et al., 1997).

0.1 1 mNaCl В связи с достаточно высокой растворимостью CdO и CdS при повышенных температурах, особенно в присутствии HCl, величина pH сильно изменяется в ходе опытов. Это затрудняет строгую интерпретацию данных по растворимости. Поэтому обработка этих данных проводилась с учетом результатов по спектрометрии, согласно которым в хлоридных растворах при T 300°C и концентрации хлора от 0.04 до 5.23 превалирующими формами кадмия являются второй CdCl20(р-р) и третий CdCl3– комплексы. Молекулы воды в структуре этих комплексов для интерпретации данных по растворимости не могут быть опущены для систем, в которых активность воды близка к единице.

Значения констант реакций растворения CdO и CdS, рассчитаные с учетом константы ступенчатого образования CdCl3–, полученной по данным спектрометрии (Таблица 5), представлены в Таблице 6. Эти данные на ~5- порядков выше экстраполяций низкотемпературных данных (Sverjensky et al., 1997).

Таблица 6. Константы реакций растворения CdO и CdS при 400°C и 600 бар, полученные в данной работе.

Реакция T°C P, bar log10 K CdO(s) + 2HCl0(р-р) = CdCl20(р-р) + H2O 12.9±0.8a 400 CdS(s) + 2HCl0(р-р) = CdCl20(р-р) + H2S0(р-р) 5.6±1.2a 400 13.9±0.6б CdO(s) + 2HCl0(р-р) + Cl- = CdCl3– + H2O 400 6.6±1.0б CdS(s) + 2HCl0(р-р) +Cl- = CdCl3– + H2S0(р-р) 400 1.0±0.2в CdCl20(р-р) + Cl- = CdCl3– 400 a Рассчитано из (б) и (в).

б Получено из данных по растворимости.

в Получено из LCF моделирования спектров XANES.

Сочетание методов спектроскопии поглощения рентгеновских лучей и метода растворимости позволило установить главные формы нахождения кадмия в растворах в широком диапазоне T-P (20 – 450°C, 1 – 600 бар), кислотностей (1 pH 8) и концентраций Cl (0.01 mCl 18).

Превалирующими формами кадмия при температурах 20 – 300°C являются октаэдрические CdClm(H2O)6-m2-m (0 m 1-2) и тетраэдрические CdClm(H2O)4– 2–m (2 m 3-4) формы, роль тетраэдрических комплексов увеличивается с m ростом T и mCl. При надкритических T-P в широком диапазоне концентраций хлора (до ~5m NaCl), перенос кадмия контролируют две формы: CdCl2(H2O)20(р – р) и CdCl3(H2O) с межатомными расстояниями Cd-Cl 2.41±0.02 и 2.46±0.03, соответственно, и расстояниями Cd-O 2.30±0.05. Хлоридные комплексы кадмия подтверждают общую тенденцию таких металлов, как Pb, Ni, Co, Cu, Ag, при увеличении температуры образовывать тетраэдрические, слабо заряженные комплексы с 1 – 3 лигандами Cl (e.g., Seward, 1984;

Susak and Crerar, 1985;

Brimhall and Crerar, 1987;

Berry et al., 2007).

Глава 5. Моделирование Cd/Zn отношения в гидротермальных флюидах и сравнение с природными данными В главе проведено сравнение поведения кадмия и цинка в условиях гидротермальных процессов. Представлены экспериментальные данные по растворимости CdO и ZnO в чистой воде и слабосоленом малоплотном паре при 350 – 400°C, коэффициенты распределения Cd и Zn между сосуществующими фазами жидкости и пара в системе NaCl–H2O–HCl при 400 и 450°C. Приведены рассчитанные HKF параметры хлоридных комплексов кадмия и представлены результаты моделирования Cd/Zn отношений в условиях гидротермального процесса и полевых наблюдений на вулкане Кудрявый.

Растворимость CdO и ZnO в чистой воде и малоплотном слабосоленом паре при 350 – 400°C и 300 – 400 бар Растворимость CdO и ZnO в чистой воде при 350-400°C и 300-400 бар определена с помощью экспериментальной гидротермальной установки Coretest®, позволяющей осуществлять отбор проб входе опыта при высоких T P (Pokrovski et al., 2008). Растворимость CdO в чистой воде при 400°C и 300- бар составляет 1.0 10-7m (± 0.310-7m), ZnO – 2.0 10-6m (± 2.510-6m).

Растворимость ZnO хорошо согласуется с данными Bnzeth at al. (2002) при 350°C и 175-268 бар (Рис. 9). Растворимость CdO при надкритических температурах измерена впервые. Экспериментально измеренная растворимость ZnO и CdO на 1-2 порядка ниже, чем теоретические предсказания (Shock et al., 1997, Рис. 9). Измерения растворимости твердых фаз в воде показывают, что устойчивость гидроксокомплексов кадмия и цинка при 350-400°C очень мала и их концентрации не превышают 10-5 m, то есть они не играют существенной роли в переносе этих металлов рудообразующими флюидами.

(a) (б) Растворимость ZnO Растворимость CdO 1.0E- 1.0E- 350-400°C (Shock et al., 1997) 350-400°C (Shock et al., 1997) 350°C 1.0E- 1.0E- (Bnzeth et al., 2002) 400°C Данная mCd 350°C mZn работа 1.0E- 1.0E-006 400°C 400°C 400°C 400°C Данная 1.0E- 1.0E-007 работа 400°C 350°C 1.0E- 1.0E- 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 Pressure, bar Pressure, bar Давление, бар Давление, бар Рис. 9. Растворимость ZnO (a) и CdO (б) в воде при 350 – 400°C и 300–400 бар. Квадратные и ромбические значки - экспериментальные данные настоящей работы при 350°C и 400°C;

круглые значки - экспериментальные данные для ZnO по Bnzeth et al. (2002);

пунктирные линии - теоретические экстраполяции низкотемпературных данных (Shock et al., 1997).

Добавление в систему всего лишь 0.002m NaCl и 0.002m HCl увеличивает растворимость CdO и ZnO на ~4 порядка и ~1 порядок, соответственно (Рис.

10). Таким образом, даже при невысоких плотностях водного флюида (0.30 – 0.50 г·см-1) ведущая роль в переносе Cd и Zn принадлежит также хлоридным комплексам. Концентрации Cd и Zn даже в таких флюидах с низкими содержаниями mCl и низкой плотностью на порядки превышают концентрации в чистой воде. Влияние mCl проявляется гораздо сильнее для кадмия, чем для цинка. Так, увеличение концентрации Cl от 0.004m до 0.05m, приводит к увеличению растворимости CdO на 1.5 порядка (от 610–4m до 110–2 m), тогда как растворимость ZnO увеличивается только вдвое (от ~310-5m до ~610-5m) (Рис. 10).

(б) (a) T = 400°C, P = 300 бар Cl, ppm Cl, ppm 10 100 10 100 0. 0. во флюиде CdO Cd/Zn nnnnnnnn 0. mCd, mZn 0.0001 ZnO 1E-005 ZnO 1E- H2O H2O 0. CdO 1E- 0. 1E- 0.0001 0.001 0.01 0. 0.0001 0.001 0.01 0. mCl mCl Рис. 10. Влияние mCl на растворимость ZnO и CdO в воде и NaCl–HCl малоплотном паре (a) и на Cd/Zn отношение во флюиде (б) при 400°C и 300 бар.

Термодинамические свойства хлоридных комплексов кадмия Значения fG0298 и S0298 для CdCl+, CdCl20(р-р) и CdCl3– были взяты по литературным данным (Archer, 1998). Значения энтропии простых веществ приняты по CODATA (1989). Значения мольных объемов (V0298) и связанных с ними HKF параметров a1 - a4 четырех хлоридных комплексов кадмия получены из наших потенциометрических измерений при 25°C и 1-1000 бар. Параметры Борна были рассчитаны в программе UT-HEL (Шваров, 2008) на основании корреляций между и S0298 (Shock et al., 1989). При расчете значений Cp0298.15 и связанных и с ними HKF параметров (c1 и c2) для первых трех Cd-Cl комплексов были использованы значения констант равновесия для CdCl20(р-р) и CdCl3– при 400°C и 600 бар, полученные в настоящей работе (Глава 4) и для CdCl+ при 10-250°C и Pнас из работы Palmer et al. (2000). Для CdCl42–, значение fG0298.15 было получено экспериментально в настоящей работе (Глава 3).

Значение S0298.15 было оценено теоретически согласно методу, предложенному Hovey (1988). Этот метод основан на линейной зависимости между значениями несольватационного (неэлектростатического) вклада в энтропию (nS0298.15) форм Cd2+, CdCl20(р-р) и CdCl3– и числом лигандов (Cl) в составе иона/комплексов. Параметр Борна для CdCl42– был определен на основании корреляций между и S0298, также как для остальных трех комплексов.

Значения и S0298.15 для иона Cd2+ были взяты по Shock et al. (1997) и CODATA (1989), соответственно. Для того чтобы получить значения Cp0298.15 и c1 и c2 для CdCl42–, были использованы оценки по константе устойчивости этого комплекса при 400°C и 600 бар, основанные на наших спектрометрических данных. Согласно этим данным, доминирующими комплексами кадмия в этих условиях являются CdCl20(р-р) и CdCl3–. Максимальное возможное содержание CdCl42– в самом концентрированном растворе, содержащем 5m NaCl, было оценено в 10%. В соответствии с этой величиной, были оценены константа устойчивости CdCl42– при 400°C и 600 бар, Cp0298.15 и c1 и c2. Все термодинамические свойства и HKF параметры четырех хлоридных комплексов кадмия даны в Таблице 7.

Таблица 7. HKF параметры хлоридных комплексов кадмия.

CdCl+ CdCl20(р-р) CdCl3– CdCl42– HKF parameters fG0298.15 (кал моль-1) -52629 -84883 -115399 - fH 298.15 (кал моль ) 0 - -57508 92023 134131 (кал моль K ) 0 -1 - S 298.15 7.06 25.72 45.15 50. (кал моль K ) 0 -1 - Cp 298.15 11.1 116.0 97.8 42. (см моль ) 0 3 - V 298.15 2.20 42.21 63.47 81. a110 (кал моль бар ) -1 - 2.2303 7.5221 10.8045 13. a210 (кал моль ) -2 - -2.3357 10.5852 18.5994 25. (кал K моль бар ) -1 - a3 6.6681 1.5895 -1.5605 -4. a410 (кал K моль ) -4 - -2.6824 -3.2166 -3.5479 -3. (кал моль K ) -1 - c1 16.6724 73.7023 72.0244 53. c210 (кал K моль ) -4 - -0.7693 20.5956 16.8832 5. 10 (кал моль ) -5 - 0.4372 -0.0495 0.9378 2. Жирным шрифтом выделены значения, полученные в данной работе, курсивом выделены предварительные оценки.

Коэффициенты распределения жидкость – пар для Cd и Zn Эксперименты по распределению Cd и Zn между сосуществующими жидкостью и паром в системе H2O–NaCl–HCl при 400 и 450°C проводились в Институте Экспериментальной Минералогии ИЭМ РАН с использованием гидротермальной установки, позволяющей проводить отбор проб жидкости и пара в ходе опыта. Равновесие жидкость-пар в системе H2O–NaCl–HCl хорошо изучено. Снижение давления приводит к уменьшению плотности и содержания NaCl в паровой фазе и их увеличению в жидкой фазе рассола. Мы добавили в эту систему небольшие количества CdCl2 и ZnCl2 и измерили, как содержания Cd и Zn меняются вдоль кривой равновесия сосуществующих фаз (Bisshoff, 1991).

Обнаружено, что с понижением давления, Cd и Zn концентрируются в плотной фазе, как и Na. При этом концентрирование увеличивается в порядке Na Zn Cd. Поведение металлов в такой двухфазной системе можно описывать в рамках плотностной модели (Стырикович и др., 1955):

плотность пара mпар log10 K m = log10 = n i log10 ( );

плотность жидкости mжидкость где m моляльность компонента в пару или жидкости, ni эмпирический коэффициент, соответствующий наклону прямой зависимости коэффициентов распределения от отношения плотностей (Рис. 11). Измеренные коэффициенты распределения Na находятся в хорошем согласии с данными Bischoff (1991), а Zn – с данными Pokrovski et al. (2005). Коэффициенты распределения жидкость пар для кадмия определены впервые. Наши данные по кадмию и цинку (Рис.

11) свидетельствуют о том, что в процессе кипения Cd/Zn отношение будет расти в плотной фазе рассола и уменьшаться в малоплотной паровой фазе. Эти результаты подтверждают наши наблюдения для гомогенных флюидов, рассмотренных выше, в которых Cd/Zn отношение увеличивается с ростом концентрации хлора.

Критическая точка - log10Km - - Na -4 Zn Коэффициенты 11.

Рисунок распеределения между Cd сосуществующими жидкостью и - паром для Na, Zn и Cd в системе H2O–NaCl–HCl при 400 – 450°C.

-1.2 -0.8 -0.4 ( жидкость жидкость ) log10(densityvapor // densityliquid) Перенос Cd и Zn вулканическими газами на примере в. Кудрявый Разработанный и опробованный новый метод отбора проб конденсатов вулканических газов представлен на Рис. 12. Основными достоинствами этого метода по сравнению с классическими методами отбора проб вулканического газа (колбы Гиггенбаха или отбор проб с «холодильником»), являются простота подготовки и использования, возможность отбирать одновременно несколько проб любого объема и, самое главное, возможность анализировать потери металлов в ходе отбора (отдельная вспомогательная V-образная трубка для каждой пробы может быть проанализирована). Полученные нами результаты по кадмию и цинку показали, что при отборе конденсатов высокотемпературного вулканического газа (Т = 300 – 800°C) осаждения этих металлов во вспомогательной кварцевой трубке может осаждаться 50-90% металла от общей концентрации. При отборе классическими методами высокие содержания серы (10 – 40 тыс. ppm) в пробах конденсатов мешают анализу низких содержаний большинства металлов (ppb уровень концентраций) методом ICP MS. При предложенном способе, лишь ~1% общей концентрации серы осаждается во вспомогательной трубке. Таким образом, при анализе металлов, осаждившихся в этой трубке сера не мешает, и анализ получается более точным. Важно отметить, что осаждения металлов в такой трубке могут достигать 90% от общей концентрации.

Всомогательнная отборная трубка Несконденсированные газы Главная отборная трубка Конденсат Метод отбора 12.

Рис.

конценсатов вулканических Фумарольный газов, разработанный в газ настоящей работе и опробованный на в. Кудрявый.

Моделирование Cd/Zn отношения в сфалерите в равновесии с гидротермальным флюидом Для моделирования были использованы параметры HKF модели для хлоридных комплексов кадмия, приведенные в Таблице 7. Проведенный анализ литературных данных по хлоридным комплексам цинка при повышенных температурах показал, что превалирующими формами цинка в NaCl-HCl-H2O растворах при T 200–300°C являются, по-видимому, ZnCl+ и ZnCl20(р-р), а роль ZnCl3– и ZnCl42– мала. Термодинамические свойства хлоридных комплексов цинка, предложенные Sverjensky et al. (1997), позволяют удовлетворительно описывать экспериментальные данные различных авторов. Данные Sverjensky et al. (1997) были использованы для термодинамического моделирования Cd/Zn отношения в сфалерите в равновесии с гидротермальным флюидом в данной работе.

Проведенные нами оценочные расчеты показали, что в гидротермальных растворах при T = 150300°C и концентрации mNaCl = 0.11m превалирующими формами Zn и Cd являются ZnCl+ и CdCl3–, соответственно. Расчет мольной доли CdS в сфалерите в этом случае свидетельствует о существенном влиянии температуры на состав твердого раствора ZnS-CdS. Влияние давления противоположно и гораздо слабее (Рис. 13). Для расчетов были приняты постоянными весовое отношение Cd/Zn = 0.0016 во флюиде (по данным современных гидротерм 21°с.ш. Восточно-Тихоокеанского поднятия, Von Damm, 1990) и концентрация NaCl 0.5m. При 300 °C равновесное содержание CdS в сфалерите возрастает всего на один порядок с ростом давления от 85 до 2000 бар (рис. 13а), а увеличение температуры с 250°C до 450°C при постоянном давлении (1000 бар), понижает мольную долю CdS в сфалерите на ~3 порядка (рис. 13б). Важно отметить, что концентрация NaCl, контролируя превалирующие формы хлоридных комплексов Cd и Zn, очень сильно влияет на величину равновесной мольной доли CdS в сфалерите: увеличение концентрации NaCl ведет к понижению равновесного Cd/Zn отношения в сфалерите. Очевидно, что равновесное содержание Cd в сфалерите сильно зависит и от соотношения Cd/Zn во флюиде. Увеличение Cd/Zn отношения во флюиде будет вести к увеличению Cd/Zn отношения в сфалерите.

Рис. 13. Содержание кадмия в сфалерите в зависимости от давления при T = 300 °C (а) и от температуры при P = 1000 бар (б). Cd/Zn отношение и mCl во флюиде при всех T-P приняты 0.0016 и 0.05m, соответственно.

Проведенные оценки свидетельствуют, что эффект температуры и концентрации Cl (солености) значительно сильнее, чем эффект давления.

Относительные изменения Cd/Zn отношения в пределах одного геологического объекта могут свидетельствовать об изменении T-P-mCl параметров этой системы. Это подтверждается широкими вариациями Cd/Zn отношения в природных термальных водах, гидротермальных рудах и вулканических газах (Qian, 1987;

Metz and Trefry, 2000;

Schvartz, 2000;

Gottesmann and Kampe, 2007;

Cook et al., 2009) при постоянном Cd/Zn отношении в главных породах Земной коры (Rudnick and Gao, 2003). Необходимо отметить, что данные о Cd/Zn отношениях в рудообразующих гидротермальных флюидах ограничены. Хотя концентрации цинка в гидротермальных растворах хорошо известны по измерениям во флюидных включениях (e.g., Yardley, 2005, Philippot et al., 2001), данных по флюидным включениям для кадмия нет. Данные по вулканическим газам, термальным водам и подводным курильщикам приведены на Рис. 14.

C Земная кора (Rudnick an Gao, 2003) вес.отношение Термальные воды C Океан (Cellender, 2003) Cd/Zn weight ratio * в.Кудрявый (Taran et al., 2003) Вулканы ) в.Кудрявый (настоящая работа) * в.Колима (Taran et al., 2001) 0.1 * в.Менделеев (Лебедев м др., 1989) & Salton Sea (Barnes., 1979) 0. % Челекен (Лебедев и др., 1989) Океан + Курильщики (Metz and Trefry, 2000) 0.001 + Курильщики (Гричук, 1999) Земная кора Курильщики 0. 100 1000 10000 100000 Cl, ppm Рис. 14. Cd/Zn отношение в природе. Выделены три главных тренда : вулканы, термальные воды и подводные курильщики.

Глава 6. Заключение Проведенные в рамках настоящей работы экспериментальные исследования существенно расширяют современные представления о поведении кадмия в водных растворах при повышенных температурах и давлениях. Установлена ведущая роль хлоридных комплексов кадмия в переносе этого металла гидротермальными природными флюидами при относительном низком влиянии гидроксокомплексов на его транспортные свойства. Показано также, что установленные закономерности справедливы как для плотных, так и для малоплотных («паровых») водных фаз. Полученные данные дают возможность построения термодинамических моделей геохимических процессов с участием Cd-содержащих флюидов и фаз в широком диапазоне температур (0 – 600 °С) и давлений (1 – 5000 бар). В частности, показано, что Cd/Zn отношение в сфалерите может быть использовано для реконструкции генезиса и эволюции флюидов. Показано, что при фиксированном отношении Cd/Zn во флюиде отношение Cd/Zn в сфалерите уменьшается с ростом температуры и содержания хлорид-иона во флюиде и слабо растет при увеличении давления.

Благодарности Автор выражает огромную признательность научным руководителям А.В. Зотову и Г.С. Покровскому за их постоянную поддержку, терпение и неоценимую помощь на всех стадиях работы. Автор благодарит Н.Н.

Акинфиева за огромную помощь в проведении термодинамического моделирования и оригинальные идеи для решения нетривиальных теоретических задач. Автор очень благодарен научному комитету ESRF за предоставление возможности работать в центре синхротронном излучения в Гренобле. Автор благодарит И.В. Чаплыгина, М.А. Юдовскую и М.В. Воронина за их участие, помощь и поддержку при проведении полевых работ на в.

Кудрявый на о. Итуруп. Автор хранит светлую память о М.А. Коржинском, его энтузиазме и огромном опыте экспериментальных исследований. Автор очень признателен аналитикам Л.Ф. Карташевой, C. Causserand, F. Candaudap за их проффесионализм и интерес к данному исследованию. Автор благодарен Д.С.

Гричуку, К.И. Шмуловичу, Б.Р. Тагирову, Л.А. Королевой, Н.Д. Шикиной, В.В.

Реукову, Е.А. Бричкиной за интересные дискуссии и поддержку. Исследования проводились при финансовой поддержке французского Министерства Иностранных Дел (Ministre des Affaires Etrangres), INSU-CNRS (Failles Fluides-Flux program), РФФИ (проекты 07-05-72553-НЦНИЛ_а и 09-05-00643), Программы поддержки ведущих научных школ и Госконтракта 02.740.11.0327.

Список опубликованных работ Базаркина Е.Ф., Зотов А.В. Экспериментальное исследование 1.

устойчивости хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления (1 1000 бар) при 25°С потенциометрическим методом. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии. тез. докл., Москва, Изд-во ОНТИ ГЕОХИ РАН, с.

2006, 6. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/hydroterm-2.pdf 2. Bazarkina E.F., Zotov A.V. Potentiometric study of the stability constants of cadmium chloride complexes from 1 to 1000 bar at 25°C. // Proceedings of the 12-th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg, TU Bergakademie, p. 75.

3. Базаркина Е.Ф., Покровский Г.С., Зотов А.В. Влияние хлора на перенос и разделение Cd и Zn высокотемпературными гидротермальными флюидами:

экспериментальное изучение растворимости. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии, матер. конф., Москва, Изд-во ОНТИ ГЕОХИ РАН, с.

2007, 8. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2007/informbul-1_2007/hydroterm-34.pdf 4. Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V. The role of chloride in cadmium and zinc transport and fractionation by high-temperature hydrothermal fluids: an experimental solubility study // X International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts, Vol. II, Иваново, Изд во Иваново, 2007, с. 5S-535 – 5S-536.

5. Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V. Cadmium and zinc behaviour in chloride-rich hydrothermal fluids: Insights from solubility and partitioning experiments and in situ XAFS spectroscopy // Water, Steam, and Aqueous Solutions - Advances in Science and Technology for Power Generation.

Proceedings of the 15th International Conference on the Properties of Water and Steam (ICPWS XV). Berlin, VDI – The Association of German Engineers, p. 125.

6. Базаркина Е.Ф., Зотов А.В., Акинфиев Н.Н. Хлоридные комплексы кадмия в зависимости от давления: потенциометрические измерения при 1 1000 бар и 25°C. // Геология рудных месторождений, 2010, Том 52, №2, с.

167-178.

7. Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V. Hazemann J.-L. Structure and stability of cadmium chloride complexes in hydrothermal fluids. // Chemical Geology 2010, в печати. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2010.03.

 

Похожие работы:


 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.