Исследование карбонизованных остатков термопластичных и термореактивных материалов при экспертизе пожаров на транспорте
На правах рукописи
Лебедев Андрей Юрьевич ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОНИЗОВАННЫХ ОСТАТКОВ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ И ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ЭКСПЕРТИЗЕ ПОЖАРОВ НА ТРАНСПОРТЕ 05.26.03 пожарная и промышленная безопасность (транспорт)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург – 2012 2
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России» доктор химических наук, профессор, Научный руководитель заслуженный работник высшей школы РФ Ловчиков Владимир Александрович
Официальные оппоненты: Ложкин Владимир Николаевич доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России», кафедра пожарной, аварийно спасательной техники и автомобильного хозяйства, профессор;
Янковский Иван Григорьевич кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)», кафедра химической энергетики, доцент.
ФГКВОУ ВПО «Военный институт Ведущая организация (инженерно-технический) Военной академии материально-технического обеспечения имени генерала армии А.В. Хрулёва» Министерства обороны Российской Федерации.
Защита состоится 23 ноября 2012 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 205.003.01 при Санкт Петербургском университете ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149).
Автореферат разослан «»2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 205.003. доктор технических наук, профессор О.А. Хорошилов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Установление причины пожара – сложная техническая задача. Транспорт в силу значительной удельной пожарной нагрузки, в которую входят и горюче смазочные материалы, что, как следствие, приводит к быстротечности процесса протекания пожаров, является специфическим объектом исследования. Это приводит к тому, что при пожарно-технической экспертизе часто невозможно однозначно ответить на вопрос об их причине.
Статистические данные указывают на неуклонный рост числа пожаров автомобильного транспорта. На железнодорожном и водном пассажирском транспорте пожары происходят не столь часто, но их отличает, как правило, особая тяжесть последствий. Помимо нефтяных продуктов, исходная пожарная нагрузка разделяется на две широко используемых в транспортных средствах группы: термопластичные (ТП) и термореактивные (ТР) органические материалы, которые при пожаре образуют устойчивые к высоким температурам карбонизованные остатки. Это делает чрезвычайно актуальным дополнительные методы детального исследования таких носителей информации о процессе горения. Вышесказанное определило выбор темы данного исследования.
Применяемые при пожарно-технических экспертизах инструментальные методы основываются на определении изменения тех или иных физико химических свойств исследуемых материалов, которые коррелируют со степенью термического поражения. Существующий круг методик, рекомендуемых для проведения экспертных исследований, обладает достаточной информативностью, но вместе с тем, некоторые из них недостаточно эффективны при установлении причины пожара, что ограничивает их применение.
Так же следует отметить, что основная методологическая и приборная базы экспертных методик были разработаны в 80-х годах прошлого века. В связи с этим, при исследовании современных материалов, используемых в транспортных средствах, не всегда возможно однозначно интерпретировать полученную информацию. Вместе с тем всегда существовала проблема сохранения исследуемых материалов, так как многие предлагаемые методики основываются на разрушающих методах исследования, что приводит к утрате вещественных доказательств. Поэтому разработка методики, включающей в себя неразрушающие и частично разрушающие методы исследования и, как следствие, сохранение доказательной базы является крайне актуальной.
В диссертационном исследовании были использованы труды отечественных и зарубежных авторов, среди которых следует выделить работы Смирнова К.П., Чешко И.Д., Голяева В.Г., Егорова Б.С., Зернова С.И., Кутуева Р.Х., Галишева М.А., Сиротинкина Н.В., Драйздейла Д. и других.
Цель исследования – расширение аналитических возможностей методик исследования карбонизованных остатков термопластичных и термореактивных материалов (КО), широко используемых на транспорте.
Задачи:
– разработать технические средства, обеспечивающие сохранение исследуемых образцов для используемого при экспертизе пожаров метода измерения электрического сопротивления КО;
– выполнить теоретические и экспериментальные исследования изменения структуры и свойств основных видов органических материалов в условиях характерных для пожара;
– установить зависимость физико-химических свойств КО от характера изменения температуры и состава газовой среды при пожаре;
– выбрать наиболее информативные аналитические методики в качестве инструментального исследования КО;
– разработать общую схему применимости физико-химических методик установления основных параметров процесса пожара.
Объект исследования карбонизованные остатки, образующиеся при термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов.
Предмет исследования физико-химические свойства и структура КО, их взаимосвязь с условиями горения и природой исходного материала.
Методы исследования – физико-химические методы исследования органических материалов, в том числе: кондуктометрия, оптическая и электронная микроскопия, калориметрия и газовая хроматография, методы математической статистики и компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных программ.
Научная новизна результатов заключается:
– в создании технических средств, обеспечивающих сохранение исследуемых образцов для методики установления очага пожара по электрическому сопротивлению КО;
– в результатах теоретического и экспериментального исследования физико-химических свойств КО, в соответствии с которыми возможно установить характер изменения температуры и состава газовой среды на пожаре;
– в предлагаемой общей схеме применимости рассмотренных в работе физико-химических методик установления различных параметров процесса термической деструкции ТП и ТР материалов.
Практическая значимость результатов исследования заключена в расширении аналитических возможностей методик исследования КО. Показано, что рассмотренные методики могут быть распространены на широкий круг материалов органического происхождения. Предложены дополнительные методы исследования карбонизованных остатков термопластичных и термореактивных материалов, широко применяемых на транспорте. Разработаны схемы анализа карбонизованных остатков и установлены возможности использования результатов рассмотренных методик при исследовании и экспертизе пожаров на транспорте.
Основные положения, выносимые на защиту:
– предложенные технические средства исследования электрического сопротивления проб карбонизованных остатков, обеспечивающие их сохранение в качестве вторичных вещественных доказательств;
– результаты теоретического и экспериментального исследования карбонизованных остатков, в соответствии с которыми возможно установление характера изменения температуры и состава газовой среды при их образовании;
– общая схема применимости физико-химических методик установления основных параметров процесса термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов.
Апробация результатов исследования. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на научных конференциях и семинарах:
– IV Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействия терроризму» (Санкт-Петербург, 2009);
– I Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 20-летию МЧС России «Школа молодых учёных» (Иваново, 2010);
– I Всероссийской научно-практической конференции «Совершенствование работы в области обеспечения безопасности людей на водных объектах» (Вологодская обл. г. Вытегра, 2010);
– VI Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2011);
– IV Международной научно-практической конференции «Сервис безопасности в России: Опыт. Проблемы. Перспективы» (Санкт-Петербург, 2011);
– Научно-практическом семинаре «Инновации – от идеи к внедрению» (Санкт-Петербург, 2011).
Реализация работы. Результаты диссертационного исследования используются:
– в учебном процессе ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при профессиональной подготовке/переподготовке судебных пожарно-технических экспертов;
–в работе Исследовательского центра экспертизы пожаров ФГБУ ВНИИПО МЧС России при проведении пожарно-технических экспертиз и исследований, а также при профессиональной подготовке судебных пожарно технических экспертов СЭУ МЧС России.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них:
– 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ;
– 1 патент Российской Федерации на полезную модель;
– 5 публикаций в научных журналах и трудах международных, всероссийских, региональных и ведомственных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка, состоящего из 123 литературных источников и двух приложений. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 37 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы выбор темы диссертации, ее актуальность, цели, задачи, объект и предмет исследования, отражены научная новизна и положения, выносимые на защиту, а также сведения об апробации и реализации результатов диссертационного исследования.
В первой главе – «Материалы пожарной нагрузки на транспорте и физико-химические методы исследования их карбонизованных остатков в пожарно-технической экспертизе» – приведены сведения о материалах и изделиях пожарной нагрузки на транспорте, рассмотрены изменения их структуры и свойств при термической деструкции в условиях характерных для пожара. На основании литературных данных предложена общая схема (рисунок 1) процессов термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов синтетического и природного происхождения широко применяемых на транспорте.
а) Термические превращения.
КОКС Термопластичный Стадия мезофазы материал б) Термические превращения УГОЛЬ Термореактивный в твердой фазе материал Рисунок 1. Общая схема термической деструкции термопластичных (а) и термореактивных (б) материалов Согласно технической терминологии IUPAC, для целей пожарно технической экспертизы, предложена основная терминология продуктов термической деструкции органических материалов:
– кокс – высокоуглеродистый продукт термической деструкции органического вещества, основная часть которого в процессе карбонизации проходит через стадию жидкого или жидкокристаллического состояния – мезофазы, и который состоит из неграфитового углерода. При специальной термической обработке некоторые виды неграфитового углерода приобретают достаточно совершенную трехмерную кристаллическую структуру.
– уголь – продукт карбонизации природного или синтетического органического материала, в процессе термического превращения которого не образуется мезофаза. Поскольку процесс карбонизации минует жидкофазную стадию, полученный таким образом углеродный остаток сохраняет форму исходного материала. Уголь является графитоподобным углеродным материалом.
Так же в данной главе проведен анализ методик, разработанных к настоящему времени для криминалистического исследования КО после пожара.
Основные из этих разработок базируются на фундаментальных методах физико химического анализа, хотя их приборное оформление не всегда позволяет добиться удовлетворительной воспроизводимости результатов исследования. При систематическом подходе, используемом в аналитической химии, исследователь сталкивается с высокой стоимостью оборудования, длительностью и трудоемкостью подготовки проб, ограниченными возможностями проведения исследования непосредственно на месте пожара. В связи с этим, существующие химико-аналитические методики не всегда пригодны при использовании в практике криминалистических исследований.
Полевые методы криминалистических исследований легко применимы, но могут приводить при установлении причины пожара и его первичного очага к неоднозначным результатам.
Во второй главе – «Конструкционные решения совершенствования методики исследования удельного электросопротивления карбонизованных остатков» – подробно рассмотрен полевой экспресс-метод исследования КО, применяющийся в экспертной практике Испытательных пожарных лабораторий МЧС России и Экспертно-криминалистических центров МВД России. Он используется для определения температурных и временных характеристик процесса горения и основывается на определении удельного электросопротивления карбонизованных остатков вещной обстановки.
Электросопротивление карбонизирующихся материалов меняется на порядки с увеличением температуры и длительности горения. На основании экспериментального исследования данной зависимости были получены эмпирические уравнения для численного решения задачи определения температурных и временных характеристик термической деструкции древесных материалов. Аналогичные эмпирические уравнения позволяют использовать величины удельного электросопротивления для определения температуры деструкции и оценки степени термического поражения полимерных материалов.
Согласно методики, измерение электросопротивления КО проводится в момент сжатия пробы углеродного материала под давлением 3500–5000 кгс/см гидравлическим прессом, подключенным к мегаомметру. В комплект оборудования входит пресс-форма (рисунок 2, а), в которой непосредственно происходит сжатие пробы. Давление в пресс-форме таково, что при многократном использовании устройства частицы угля диффундируют в стенки эбонитовой втулки, образуя углеродный накат, и втулка приобретает собственное значение проводимости. Поэтому электроизмерительным прибором фиксируется ток, проходящий как через слой углеродной пробы, так и по стенке эбонитовой втулки, что приводит к существенной погрешности измерения. Так же исходная конструкция пресс-формы не позволяет сохранять пробу КО для повторных независимых измерений электросопротивления.
В результате решения первой научно-технической задачи была разработана новая конструкция пресс-формы (рисунок 2, б). Её устройство, с целью повышения точности измерения и сохранения проб после исследования, дополнительно содержит втулку, оборудованную режущей кромкой и сменную полиамидную трубку. Сдавливающие элементы пресс-формы, пуансон и поддон, снабжены резиновыми шайбами. На разработанную конструкцию пресс-формы получен патент на полезную модель № 116643 от 24.11.2011 г.
а) б) 1 – пуансон;
2, 6 – резиновая шайба;
1 – пуансон;
2 – резиновая шайба;
3 – втулка с режущей кромкой;
3 – проба;
4 – эбонитовая втулка;
4, 5 – сдерживающие прокладки;
5 – поддон;
6 – направляющий корпус 7 – поддон;
8 – проба;
9 – сменная полиамидная трубка;
10 – направляющий корпус Рисунок 2. Пресс-форма для измерения электрического сопротивления карбонизованных остатков органических материалов при экспертизе пожаров Также предложен способ сохранения анализируемой пробы с целью возможной последующей независимой экспертизы её физико-химических свойств.
Для определения влияния условий хранения на сходимость результатов экспериментальных данных были исследованы образцы древесного угля с различными диапазонами значений удельного электросопротивления.
Исследование каждого отдельного образца включало две серии измерений.
Обработка результатов двух серий измерений проводилась в три этапа:
1. Проверка результатов серий измерений на наличие грубых погрешностей (промахов).
2. Проверка серий измерений на однородность.
3. Обработка результатов равноточных серий измерений.
Окончательный результат в виде доверительных интервалов для выбранных диапазонов представлен в таблице 1.
Таблица 1. Доверительные интервалы удельного электросопротивления КО для различных диапазонов значений Значение R, Ом·см в интервале до: R, Ом·см 102 ± 103 ± 104 ± 105 ± 106 ± Для выполнения работ по подготовке к измерению электрического сопротивления в предложенной конструкции пресс-формы разработан и выпущен в качестве опытной партии дополнительный комплект технического оборудования. Он включает в себя ручной пресс (рисунок 3) и необходимый запас расходного материала.
1 – основание;
2 – стойка;
3 – Т-образный гнеток;
4 – рукоятка;
5 – ролик;
6 – опорный конус;
7 – желоб;
8 – чашечка;
9 – гильотина;
10 – резиновый выступ Рисунок 3. Комплект дополнительного оборудования Разработанные технические средства дают возможность получить достаточно достоверные результаты замера электросопротивления КО. Сменная полиамидная трубка позволяет сохранять исследованные пробы для повторных измерений. Кроме того, сменная трубка с находящейся в ней пробой может приобщаться в качестве вещественного доказательства к материалам уголовного, гражданского и арбитражного дела или административного расследования по факту пожара.
На основе анализа литературных данных и практики экспертных учреждений методика исследования удельного электросопротивления КО в определенной мере стала типовой. Однако по получаемым результатам электросопротивления определение первичного очага пожара не всегда однозначно. Это требует привлечения дополнительных физико-химических методов исследования свойств КО с целью получения данных об изменении температуры в ходе пожара и условий его протекания.
В третьей главе – «Экспериментальные исследования влияния характера изменения температуры и состава газовой среды на структуру и свойства карбонизованных остатков» – приведены полученные экспериментальные данные и их анализ. Общая схема экспериментальных исследований отображена на рисунке 4.
Материалы и изделия пожарной нагрузки на транспорте Термопластичный материал Термореактивный материал на основе ПВХ на основе ДВПВП Динамический нагрев в экспериментальной установке 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 °С В атмосфере В атмосфере В атмосфере В атмосфере воздуха азота воздуха азота Карбонизованный остаток Карбонизованный остаток КОКС УГОЛЬ Определение остаточной массы образца Визуальный анализ и анализ средствами оптической и электронной микроскопии Исследование адсорбционной способности Определение теплоты смачивания Определение удельной поверхности Рисунок 4. Схема экспериментальных исследований Для исследования были выбраны основные виды термопластичных и термореактивных материалов, используемых для внутренней отделки пассажирских салонов транспортных средств: поливинилхлоридный материал (ПВХ) и материал на основе древесно-волокнистых плит высокой плотности (ДВПВП). Эти материалы и их углеродные остатки в пожарно-технической экспертизе рассматриваются как потенциальные носители информации о процессах, протекавших в той или иной зоне пожара.
Образцы карбонизованных остатков выбранных материалов были получены на разработанной в диссертационном исследовании лабораторной установке (рисунок 5), позволяющей варьировать температуру при их термической деструкции в окислительной и инертной атмосфере.
Рисунок 5. Лабораторная установка термической деструкции: 1 – образец;
2 – трубчатая печь;
3 – реторта;
4 – термопары (ТХА);
5 – цифровой термометр;
6 – система подачи газа (азот, воздух);
7 – автотрансформатор (ЛАТР);
8 – система сообщающихся сосудов (С2Г) Перед загрузкой в установку, исходным материалам придавали форму пластин с размерами 3030 мм и массой 6 и 3 г для ТР и ТП соответственно.
Термическая деструкция образцов проводилась в трубчатой печи (2), с нагревателем в виде спирали. В рабочем пространстве печи помещался реактор – стальная реторта (3) внутренним диаметром 60 мм. Температура в рабочей зоне трубчатой печи регулировалась автотрансформатором (7). Измерения температуры в реакторе и рабочей зоне печи проводились цифровым термометром (5) «TM6801B» термопарами К-типа (ТХА). Нижняя часть реторты была соединена с системой сообщающихся сосудов (8) (С2Г) для конденсации и растворения низкомолекулярных продуктов разложения исследуемых образцов. Печь до заданной температуры нагревалась при непрерывной подаче воздуха или инертного газа (6) в реактор. После достижения необходимой температуры печь отключалась.
Среди исследуемых свойств продуктов термического разложения углеродсодержащих материалов наиболее значимыми для пожарно-технической экспертизы являются те свойства, которые проявляются в диапазоне температур, соответствующих реальному пожару, т.е. в среднем до 1000 °С. В связи с этим, в качестве первичных данных нами были получены зависимости убыли массы образцов от конечной температуры термической деструкции, в интервале от 100 до 1000 °С, при постоянной скорости нагрева 5 °С/мин. (рисунок 6, а–б).
Рисунок 6. Зависимость убыли массы образцов от конечной температуры термической деструкции (каждая точка соответствует отдельному опыту) Как видно из графиков, органическая составляющая данных материалов практически полностью карбонизуется при 400 °С. При температуре от 400 до 900 °С для термореактивного материала убыли массы практически не наблюдается. Для термопластичного материала при температуре 600–700 °С и выше – начинается процесс разложения армирующих волокон, которые входят в его рецептуру по технологии изготовления, что обуславливает дополнительную потерю массы.
Для исследуемых материалов основные максимумы скорости убыли массы (рисунок 6, в–г) приходятся на интервал температур от 150 до 350 °С, что обусловлено схожестью термического поведения их основных компонентов.
Поскольку основная разница процесса термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов проявляется в схеме морфологических трансформаций, то далее в работе методами микроскопии была изучена микроструктура получаемых КО.
Исследование карбонизованных остатков средствами оптической и электронной микроскопии Вследствие особенностей механизмов термической деструкции карбонизированные остатки термопластичных и термореактивных материалов имеют различное пространственное строение, отличия в котором можно установить визуально.
Карбонизованные остатки большинства термопластичных материалов имеют макропористую структуру (рисунок 7, а). Это связано с тем, что в процессе термической деструкции материал становится вязкопластичным и вспенивается при выделении газообразных продуктов термического разложения. Усадка ТП материала и затвердевание при более высоких температурах приводит к формированию крупнопористых структур, визуально определяемых как коксы.
Отличия термической деструкции термореактивных материалов от термопластичных возникают при задержке удаления летучих продуктов разложения из микропористой структуры, формируемой на ранних стадиях. Это в значительной степени предопределяет структуру получаемого углеродного остатка – угля, для которого характерна микропористая структура (рисунок 7, б), и, как правило, сохранение исходной формы материала.
а) б) Рисунок 7. Электронно-микроскопические снимки поверхности КО:
а) – термопластичного (300 °C);
б) – термореактивного материала (300 °С) Следовательно, по форме и особенностям текстуры углеродного остатка можно сделать вывод о принадлежности исходного материала к тому или иному типу органических материалов.
При исследовании КО средствами оптической микроскопии использовался метод послойной микроскопии. Данный метод заключается в получении последовательных оптических сечений материала и позволяет расширить возможности сравнительно дешевого оптического микроскопа до возможностей электронного микроскопа, а в некоторых случаях и превзойти по информативности.
Поскольку структура КО определяется различным характером пористости, то это обуславливает разницу таких адсорбционных свойств как: адсорбционная способность (as);
удельная поверхность (Sуд) и теплота смачивания (Qсм).
Исследование адсорбционной способности карбонизованных остатков Адсорбция сопровождается убылью поверхностной энергии (G 0). При этом происходит и уменьшение энтропии системы (S 0), так как при ограничении положения адсорбированных молекул тонким поверхностным слоем, происходит потеря некоторых степеней свободы адсорбируемых молекул и в результате увеличивается порядок в системе.
Из уравнения Гиббса:
G = Н – Т S следует, что изменение энтальпии адсорбции (H) должно быть отрицательной величиной, а теплота адсорбции (Q) – положительной величиной (-Н = Q).
Таким образом, адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т.е. сопровождается выделением энергии.
Исследование адсорбционной способности (as) проводилось по методике определения равновесной величины сорбции паров воды КО эксикаторным методом. Выбор данного метода обусловлен простотой расчётов и приборного оформления.
Согласно полученных данных (рисунок 8), по мере повышения конечной температуры термической деструкции наблюдается увеличение адсорбционной способности, что свидетельствует о развитии системы пор как для термопластичного, так и для термореактивного материала. Полученные количественные значения (as), обусловлены различным характером пористой структуры КО. Эффективные радиусы пор углеродных материалов – коксов, много больше размеров адсорбируемых молекул. Вследствие чего на поверхности пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров воды, т.е. образование последовательных адсорбционных слоев, завершающаяся объемным заполнением пор по механизму капиллярной конденсации. При адсорбции на микропористых углеродных материалах происходит не последовательное образование адсорбционных слоев на поверхности микропор, а объемное заполнение их адсорбционного пространства.
Для карбонизованного остатка ТР материалов в диапазоне значений от 200 до 1000°С зависимость as от T, близка к линейной и может быть аппроксимирована линейными уравнениями представленными на рисунке 8, а–б.
Для углеродного остатка ТП материалов зависимость as от T, имеет максимум и не может быть аппроксимирована линейным уравнением. Вероятно, это связано с разрушением пористой структуры коксов, о чем дополнительно свидетельствует сдвиг максимума в область более высокой температуры в инертной атмосфере (рисунок 8, в–г).
y 284 2,4 x 15,9 104 x 2 ;
y 41,1 0,09x;
R 2 0, R 2 0, в) аs (мг/г) а) y 244 1,6 x 8,9 104 x 2 ;
y 20,1 0,09x;
R 2 0, R 2 0, б) г) Конечная температура термической деструкции, °C Рисунок 8. Зависимость адсорбционной способности as ТР и ТП материала от конечной температуры термической деструкции и состава газовой среды В обоих случаях, при термической деструкции в атмосфере воздуха наблюдается сдвиг экспериментальных точек в область больших значений as.
Вероятнее всего, это обусловлено различным функциональным составом поверхности углеродного остатка. Как известно, взаимодействие КО с кислородом воздуха при температуре выше 200 °С сопровождается хемосорбцией кислорода. При этом, в виде поверхностных оксидов, связывается значительная часть кислорода. Поверхностные оксиды оказывают существенное влияние на характер сорбции водяных паров и других полярных веществ из паровоздушной смеси.
Таким образом, данные результатов исследования адсорбции паров воды на углеродных остатках органических материалов могут быть использованы как для определения характера горения (тление, пламенное горение), так и для установления температурного режима на пожаре.
Исследование теплот смачивания карбонизованных остатков Данная методика основана на количественном определении теплового эффекта погружения КО в жидкость. Для измерения теплоты смачивания (Q, Дж/г) использовали сконструированную в работе установку, состоящую из жидкостного калориметра, снабженного высокоточным термометром (0,01 °C), размещенном в воздушном термостате. Измерения проводили при температуре 20 °C. Тепловые эффекты были измерены с точностью до 10 %. Перед погружением в жидкий адсорбат (дистиллированную воду) находящиеся в специальной ампуле подготовленные образцы термостатировали при температуре опыта в течение часов. Удельную поверхность (Sуд, м2/г) определяли методом тепловой десорбции аргона и на основании полученных данных рассчитывали удельную теплоту смачивания (Qсм, Дж/м2). Результаты представлены на рисунке 9.
y 5,5 4,28 10 3 e 0, 01x ;
y 2,79 3,62 10 2 e 0, 01x ;
R 2 0,99 R 2 0, в) а) Qуд (Дж/м2) y 1,98 2,92 10 5 e 0, 03 x ;
y 1,4 5,61 10 4 e 0, 02 x ;
R 2 0, R 2 0, б) г) Конечная температура термической деструкции, °C Рисунок 9. Зависимость теплоты смачивания от конечной температуры термической деструкции и состава газовой среды Для термической деструкции в окислительной среде (рисунок 9, а–в) характерно постепенное убывание удельных теплот смачивания. Для инертной атмосферы (рисунок 9, б–г) теплоты смачивания быстро достигают минимального значения и при увеличении температуры деструкции практически не меняются. Это свидетельствует об изменении количества сорбционных центров при термическом разложении в окислительной среде и о практически их неизменности в инертной атмосфере.
Из приведенных данных следует, что калориметрическое исследование КО оказывается информативным и позволяет выявлять условия газовой среды при термической деструкции органических материалов. Такие данные могут быть весьма полезными при определении режима горения в очаге пожара.
На основании результатов проведенных теоретических и экспериментальных исследований предложен комплекс методик определения степени термического поражения, температуры и состава газовой среды при термической деструкции термопластичных и термореактивных органических материалов, используемых на транспорте (рисунок 10).
Место происшествия (сгоревший объект) я Отбор и привязка изъятых проб к месту пожара и н Пробоподготовка, исследование неразрушающими/частично разрушающими/разрушающими методами а Методы исследования Эксикаторный Калориметри в микроскопия микроскопия электронная Визуальный Оптическая Кондукто Растровая Определяемая метрия осмотр ческий метод метод о характеристика д Структура образца, е Морфология принадлежность к классу л органических материалов Термические Степень термических с поражения поражений с Конечная температура Температура термической деструкции и Характер горения Состав (тление, пламенное газовой среды горение) ы п Установление природы исследуемых объектов и их основы, а так же групповой а принадлежности материала с целью решения широкого круга вопросов диагностического, и идентификационного характера т Э Формирование выводов о месте расположения очага пожара Рисунок 10. Методика комплексного исследования КО Их совместное применение для исследования КО изъятых с места пожара позволяет получить следующую информацию:
– принадлежность к классу органических материалов;
– степень термических поражений;
– температура термической деструкции;
– характер горения (тление, пламенное горение).
В заключении излагаются итоги работы. Перечисляются полученные научные результаты, приводятся сведения о внедрении и практическом использовании полученных результатов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Разработаны технические средства и способ, которые позволяют устранить конструктивные недостатки существующей методики определения удельного электросопротивления карбонизованных остатков. Получаемые в результате измерений образцы могут быть сохранены в качестве вторичных вещественных доказательств и использованы для проведения независимых экспертиз.
2. Выполнены теоретические и экспериментальные исследования физико химических свойств карбонизованных остатков, в соответствии с которыми возможно установить характер изменения температуры и состава газовой среды на пожаре.
3. Выбраны наиболее информативные и простые в реализации лабораторные методы исследования, которые рекомендованы в качестве базовых инструментальных методов для практического исследования карбонизованных остатков.
4. Приведена общая схема применимости разработанных методик. Даны практические рекомендации, направленные на решение таких задач расследования пожара, как идентификация материалов по карбонизованным остаткам, определение степени их термического поражения, температуры и состава газовой среды при термической деструкции.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ:
1. Лебедев А.Ю. Исследование электросопротивления углей в пожарно технической экспертизе / А.Ю. Лебедев, В.А. Ловчиков // Судебная экспертиза. – 2011 – №4 – 0,9/0,5 п.л.
2. Лебедев А.Ю. Склонность горючих материалов к самовозгоранию.
Эколого-криминалистический аспект / Г.К. Ивахнюк, А.Ю. Лебедев, А.В. Собкалов // Пожаровзрывобезопасность. – 2011 – №10 – 1,6/0,6 п.л.
Патент:
3. Патент на полезную модель 116643 Рос. Федерация, МПК G01 N27/04.
Пресс-форма для измерения электрического сопротивления карбонизованных остатков органических материалов при экспертизе пожаров / А.Ю. Лебедев, В.А. Ловчиков, И.Д. Чешко [и др.]. – № 2011147931/28;
заявл. 24.11.2011;
опубл. 27.05.2012.
Публикации во всероссийских, региональных и ведомственных научных журналах и изданиях:
4. Лебедев А.Ю. Совершенствование методики определения очага пожара с целью сохранения материалов исследования в качестве вещественных доказательств / А.Ю. Лебедев, В.А. Ловчиков // Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействия терроризму: материалы IV Всерос. науч. практ. конф., Санкт-Петербург, 21–22 апреля 2009. – СПб.: СПб Университет ГПС МЧС России, 2009. – 0,5/0,2 п.л.
5. Лебедев А.Ю. Совершенствование методики исследования карбонизованных остатков органических материалов используемых в судостроении / А.Ю. Лебедев, В.А. Ловчиков // Совершенствование работы в области обеспечения безопасности людей на водных объектах: материалы Науч. практ. конф., Санкт-Петербург, 07 июля 2010. – СПб.: СПб Университет ГПС МЧС России, 2010. – 0,5/0,3 п.л.
6. Лебедев А.Ю. Физико-химические основы термического разложения древесины, формирование пространственной структуры угля и его свойств / А.Ю. Лебедев, В.А. Ловчиков // Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация: материалы VI Междун. науч.-практ. конф., Минск, 08–09 июня 2011.
– Минск: НИИПБиЧС МЧС Беларуси, 2011. – 0,4/0,2 п.л.
7. Лебедев А.Ю. Оптические методы в пожарно-технической экспертизе / А.Ю. Лебедев, В.А. Ловчиков // Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфере безопасности. – 2011 – №3 – 0,8/0,4 п.л.
8. Лебедев А.Ю. Комплексный метод исследования углеродных остатков органических материалов после пожара / А.Ю. Лебедев // Сервис безопасности в России: Опыт. Проблемы. Перспективы.: материалы IV Междун. науч.-практ.
конф., Санкт-Петербург, 17 ноября 2011. – СПб.: СПб Университет ГПС МЧС России, 2011. – 0,6 п.л.
Подписано в печать 27.09.2012 Формат 6084 1/ Печать цифровая Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.
Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д.