Разработка безопасного замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена

На правах рукописи

УШАКОВА Надежда Николаевна РАЗРАБОТКА БЕЗОПАСНОГО ЗАМКНУТОГО ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРГИДРИННОЙ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА Специальность 05.26.03 – Пожарная и промышленная безопасность (отрасль химическая)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Кемерово - 2012 2

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образова тельном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» и ООО ПО «Химпром» г. Кемерово.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Трясунов Борис Григорьевич кандидат технических наук Уварова Варвара Александровна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИУХМ СО РАН)

Защита состоится « 30 » мая 2012 г в 13-00 час на заседании диссертаци онного совета Д 212.102.03 в Федеральном государственном бюджетном обра зовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбас ский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева» по ад ресу: 650000, г. Кемерово, ул. Весенняя, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального госу дарственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессио нального образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева».

Автореферат разослан «28»апреля 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Ю.В. Лесин доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окись пропилена является одним из самых вос требованных продуктов химической индустрии. Постоянно расширяется по требление окиси пропилена для производства пропиленгликоля (антифризы, пищевые и парфюмерные добавки), оксипропилированных углеводов (модифи цированные крахмалы и клетчатка), неионогенных ПАВ (деэмульгаторы нефти, флотореагенты, моющие средства), полиуретанов и для других целей. В мире вырабатывается 6 млн. т окиси пропилена, треть из этого количества получают хлоргидринным методом.

Производство окиси пропилена хлоргидринным методом относится к опасным производственным объектам по пункту 1 Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» № 116 ФЗ: а) воспламеняюшиеся вещества – пропилен и пропан-пропиленовая фрак ция;

в) горючие вещества – окись пропилена, дихлорпропан;

д) токсичные ве щества – окись пропилена, едкий натр;

е) высокотоксичные вещества – хлор.

На тонну окиси пропилена образуется до 70 - 75 м3 технологической сбросовой жидкости, содержащей CaC2 (NaC), пропиленгликоль и хлорорга нику. После отстаивания и разбавления сбросовая жидкость сливается в водный объект.

Производство окиси пропилена зарегистрировано в государственном ре естре как опасный производственный объект. В настоящее время на предприя тии проводится реконструкция производства окиси пропилена в соответствии с требованиями промышленной безопасности опасных производственных объек тов в области защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций, охраны окружающей среды, экологической, пожарной безопасности, а также с требованиями стандартов, действующих на территории Российской Федерации.

В этом плане тема исследований, направленная на создание замкнутого произ водства окиси пропилена, является актуальной, входит в научную поддержку проектных решений реконструкции в соответствии с принципом устойчивого развития и требованиями «зеленой химии».

Целью работы является разработка замкнутого безопасного производ ства окиси пропилена за счёт совершенствования технологии и кооперирования с производством хлора и едкого натра.

Идея работы состоит в замене известкового молока Сa(OН)2 на стадии омыления пропиленхлоргидрина раствором едкого натра, получении сбросовой жидкости, содержащей NaC, и возврате NaC в производство хлора и едкого натра.

Объект исследования – химико-технологическая система кооперирова ния производств окиси пропилена, хлора и едкого натра, которая обеспечивает повышение промышленной и экологической безопасности производства окиси пропилена.

Предмет исследования:

– способы повышения промышленной безопасности производства окиси пропилена с использованием хлора, пропилена, едкого натра и острого пара;

– влияние температуры исходной воды на выход взрывопожароопасных продуктов реакции хлоргидринирования пропилена;

– влияние температуры на состав отходящего газа процесса хлоргидрини рования пропилена;

– изменение объёма и состава сбросовой жидкости при замене известко вого молока на концентрированный раствор едкого натра.

Задачи исследований:

1. Разработать химико-технологическую схему кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра с применением способов повышения промышленной безопасности отдельных стадий процесса.

2. Разработать процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина ед ким натром (45 % NaOH) до окиси пропилена в реакторе колонного типа с образованием 5 - 7 % раствора NaC вместо 2 - 3 % раствора СаC2.

3. Разработать технологию приготовления рассола NaC для электролиза с ис пользованием 5 - 7 % раствора NaC со стадии омыления, что снижает за грязнение окружающей среды.

4. Определить условия хлоргидринирования пропилена со 100 % конверсией хлора при минимальном образовании побочных взрывопожароопасных ди хлоридов и сокращении потребления воды, которые повышают уровень по жарной и промышленной безопасности процесса.

5. Разработать технологию очистки отходящего газа процесса хлоргидриниро вания методом парциальной конденсации, без использования воды, при со кращении числа технологического оборудования.

6. Разработать эффективные методики анализа и контроля компонентного со става технологических потоков производства окиси пропилена.

Методы исследования:

– алгоритм системного подхода для выявления и разрешения актуальных противоречий отдельных химико-технологических процессов и всей химико технологической системы кооперирования производств окиси пропилена, хлора и едкого натра;

– методы исследования кинетики реакции омыления пропиленхлор гидрина в окись пропилена;

– физико-химические и химические методы анализа (хроматографиче ский, калориметрический, титриметрический) и др.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена требу ется замена известкового молока (8 - 12 % СаО) на стадии омыления пропи ленхлоргидрина едким натром (45 % NaOH) и использование сбросовой жидкости, содержащей NaC, на стадии приготовления рассола NaC в про изводстве хлора и едкого натра.

2. Процесс омыления водного раствора пропиленхлоргидрина концентрирован ным едким натром целесообразно проводить в тарельчатом реакторе колон ного типа с совмещением синтеза окиси пропилена и её ректификации. При этом снижается экологическая опасность стока за счёт исчерпывающей от гонки окиси пропилена и хлорорганики из кубовой части реактора.

3. Подогрев исходной воды в процессе хлоргидринирования пропилена приво дит к исключению проскока высокотоксичного хлора, уменьшению образо вания побочных взрывопожароопасных дихлоридов (ДХП), увеличению кон центрации пропиленхлоргидрина.

4. Метод парциальной конденсации продуктов хлоргидринирования пропилена при двухступенчатом охлаждении отходящего газа реактора позволяет раз делить целевой пропиленхлоргидрин, побочный дихлорпропан, сократить число технологического оборудования и исключить воду в качестве абсор бента. Сначала образуется водный конденсат, который абсорбирует пропи ленхлоргидрин, хлорид водорода, хлор. Дихлориды остаются в парогазовой фазе и конденсируются во втором холодильнике, охлаждаемом антифризом.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обес печиваются:

– согласованием результатов расчета кинетики омыления пропиленхлоргидрина едким натром с показателями технологического процесса омыления по темпе ратуре и времени реакции;

– многократными экспериментами и исследованиями всех химико технологических процессов в отдельности и химико-технологической системы в целом с использованием современных средств контроля и анализа;

получени ем положительных результатов;

– внедрением разработок в производство.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработана технология омыления 5 - 6 % пропиленхлоргидрина ед ким натром (45 % NaOH) в реакторе колонного типа с образованием техноло гического раствора (5 - 7 % NаС, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоль) пригодно го для производства хлора и едкого натра методом электролиза.

2. Разработана технологическая схема замкнутого производства хлоргидринной окиси пропилена за счёт кооперирования с производством хлора и едкого натра, которая повышает уровень пожарной, промышленной и экологической безопасности.

3. Установлен механизм бифуркационного образования пропиленхлоргидрина и дихлорпропана, выходящий из начала координат, в процессе хлоргидрини рования пропилена. Определены технологические параметры, способствую щие подавлению образования токсичных, взрывопожароопасных побочных продуктов (ДХП).

4. Впервые исследована парциальная конденсация отходящего газа из реактора хлоргидринирования, содержащего пропиленхлоргидрин, воду, дихлорпро пан, хлорид водорода, хлор. Предложена схема двухступенчатого последова тельного охлаждения через стенку в холодильнике, охлаждаемом водой при температуре 30 - 40оС и холодильнике, охлаждаемом антифризом при темпе ратуре 0 - 2 оС. Исключены подача свежей воды на промывку отходящего газа и сброс загрязненных водных стоков, снижена экологическая опасность.

5. Разработаны две новые методики ГЖХ анализа в производстве окиси пропи лена. Предложена новая неподвижная фаза. Патент РФ на изобретение № 2379679.

Практическое значение работы 1. Предложено исключить из технологической схемы производства окиси про пилена взрывопожароопасное производство известкового молока с вредны ми и тяжелыми условиями труда.

2. Предложена химико-технологическая схема замкнутого безопасного произ водства хлоргидринной окиси пропилена. Выданы исходные данные для ре конструкции производства окиси пропилена.

3. Предложено заменить реактор емкостного типа для синтеза окиси пропилена на реактор колонного типа. В результате снижен расход пара на тонну окиси пропилена с 15 до 5 т, что повышает уровень промышленной безопасности за счёт сокращения природного газа на выработку пара, выбросов в атмо сферу СО2, уменьшения объёма сбросовой жидкости на 40 - 50 % и количе ства сбрасываемой органики.

4. Определены оптимальные параметры процесса хлоргидринирования пропи лена, что исключает проскок высокотоксичного хлора в отходящий газ и по явление углеводородной фазы, снижает выход дихлоридов с 600 - 700 до - 300 кг на тонну окиси пропилена. Снижается водопотребление на 20 - 30 % за счёт повышения концентрации пропиленхлоргидрина с 4,0 - 4,5 до 5 - 6 %.

5. Предложена технология очистки отходящего газа методом парциальной конденсации, что исключает сброс воды, загрязненной NаС, NaOH, хлорор ганикой.

6. Получена опытная партия дихлорпропана из хлорорганических отходов.

7. Разработанные методики ГЖХ анализа используются для контроля и анали за состава технологических потоков производства окиси пропилена (методи ка выполнения измерений массовой доли примесей в окиси пропилене сырце, методика выполнения измерений органических компонентов в вод ных растворах).

Реализация разработанных положений позволяет не только повысить промышленную безопасность производства окиси пропилена, но и получить положительный экономический эффект.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на IX, X,, I международных научно-практических конференциях «Водоснабже ние и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2006, 2007, 2010, 2011 г), международной научно-практической конференции «Чистая вода 2009» (г. Кемерово, 2009 г), VI, VII региональной конференции «Пищевые про дукты и здоровье человека» (г. Кемерово, 2006, 2007 г);

Всероссийской кон ференции студентов и аспирантов (г. Кемерово, 2008 г);

на научно-техническом совете ООО ПО «Химпром» (г. Кемерово, 2006 - 2011 г).

Личный вклад автора. Участие в обосновании цели работы, составле нии алгоритма выявления противоречий химико-технологического процесса и планировании общей схемы замкнутого производства. Проведение эксперимен тальных исследований технологических потоков и узлов производства окиси пропилена, обработка результатов, формулировка выводов. Автором непосред ственно разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для контроля состава технологических потоков производства окиси пропилена.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Полу чен патент РФ № 2379679.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литера турного обзора (глава 1), выбора направления исследования (глава 2), методи ческой части (глава 3), экспериментальной части (глава 4), заключения, выво дов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 136 страницах ма шинописного текста, содержит 27 табл. и 20 рис., в приложении 9 табл. Список литературы включает 118 наименований.

Основное содержание работы

Первая глава содержит краткий обзор литературы по производству оки си пропилена различными способами. Проведен сопоставительный анализ род ственных, альтернативных, в особенности конкурирующих систем. Показано, что все способы получения окиси пропилена имеют общий недостаток – необ ходимость выделения окиси пропилена из разбавленных растворов. В первой части приводятся сведения о влиянии температуры процесса на механизм хлор гидринирования пропилена с позиции гидролиза хлора и растворимости пропи лена. Выявлено, что при повышении концентрации пропиленхлоргидрина больше 4 % и температуре 40оС увеличивается образование побочных взрыво пожароопасных дихлоридов. Во второй части дан обзор по применению омы ляющих агентов в процессе дегидрохлорирования пропиленхлоргидрина. Ис пользование известкового молока дает хороший выход окиси пропилена, но связано с техническими и экономическими трудностями: необходимо наличие крупной установки гашения извести;

в зависимости от чистоты используемой извести жидкость, выходящая из омылителя, содержит помимо хлорида каль ция и избыточной гидроокиси кальция другие нерастворимые вещества, за трудняющие дозировку и засоряющие коммуникации. Установлено, что для процесса омыления с использованием известкового молока требуются аппараты большего объёма и соответственно огромный расход пара для выделения окиси пропилена. В результате низкая концентрация пропиленхлоргидрина (4 %) в процессе хлоргидринирования, низкая концентрация известкового молока (8 – 12 %) и большой расход пара (15 т) в процессе омыления, а, следовательно, и большое количество сбрасываемой воды, загрязненной токсичными вещества ми, наносят вред окружающей среде, делают производство опасным, снижая его промышленную и экологическую безопасность. Тем не менее, получение окиси пропилена хлоргидринным способом при повышении селективности процесса, замене известкового молока едким натром в сочетании с электроли зом образующегося раствора хлористого натрия позволит создать замкнутое производство, повысив его промышленную и экологическую безопасность.

Вторая глава посвящена выбору направления исследования с использова нием системного подхода. Для создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена определили актуальное противоречие: потребление и отведе ние воды, выступающей в роли реагента, среды реакции и хладагента, состав ляет огромное количество (более 100 м3) на тонну окиси пропилена. Разреше ние актуального противоречия согласуется со способами повышения пожарной, промышленной и экологической безопасности:

– снижение природных и энергетических ресурсов;

– повышение скорости процесса;

– использование концентрированных растворов;

– снижение объёма коррозионно-активных технологических потоков и числа технологического оборудования;

– исключение коррозии и разгерметизации оборудования;

– кооперирование производств;

Для анализа замкнутого производства окиси пропилена как сложного объекта предложена схема, рис. 1, способная функционировать и развиваться, и как результат – внести существенный вклад в решение проблемы повышения промышленной безопасности, снижения загрязнения окружающей среды и эко номии природных ресурсов.

Н2О С3Н 1 C 8 NaOH 17 18 19 4 6 16 15 14 5 ОП ДХП NaOH Рис. 1 Функциональная схема замкнутого безопасного производства окиси про пилена при кооперировании с производством хлора и едкого натра: 1 - подача свежей воды;

2 - подача пропилена;

3 - стадия хлоргидринирования;

4 - стадия омыления;

5 - улучшенная сбросовая жидкость;

6 - стадия ректификации окиси пропилена-сырца;

7 - стадия ректификации товарной окиси пропилена;

8 - вод ная фаза со стадий очистки отходящего газа и ректификации окиси пропилена сырца на стадию омыления;

9 - органические дихлориды со стадий очистки от ходящего газа и ректификации окиси пропилена-сырца;

10 - очистка отходяще го газа хлоргидринирования;

11 - термообезвреживание органических дихлори дов;

12 - нейтрализация хлорида водорода;

13 - БОС;

14 - окисление пропи ленгликоля;

15 - стадия растворения соли NaC;

16 - очистка рассола;

17 - элек тролиз NaC до хлора и едкого натра;

18 - электрощелока;

19 - выпарка элек трощелоков;

20 - стадия ректификации дихлорпропана.

В третьей главе дана характеристика сырья, продуктов реакции и мето ды контроля технологических потоков производства.

Хлор относится ко второму классу опасности, к сильнодействующим ядовитым веществам. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора в воз духе производственных помещений 1 мг/м3, на территории предприятия 0, мг/м3, в воздухе населённых мест составляет 0,1 мг/м3. Пропилен воспламеня ющее, горючее вещество, относится к третьему классу опасности. ПДК пропи лена в воздухе производственных помещений 3 мг/м3, среднесуточная в воздухе населённых мест составляет 3 мг/м3, для воды водных объектов 0,5 г/дм3. Об ласть воспламенения паров пропилена в воздухе 2,3 - 11,1 % (об.). Продукт ре акции: пропиленхлоргидрин токсичное, пожароопасное вещество, относится к третьему классу опасности. ПДК пропиленхлоргидрина в воздухе производ ственных помещений 2 мг/м3, температура вспышки 51,7оС. Побочный продукт реакции: дихлорпропан токсичное вещество, относится к третьему классу опас ности. ПДК дихлорпропана в воздухе рабочих помещений 10 мг/м3, в атмо сферном воздухе населенных мест 0,18 мг/м3, в воде водоёмов санитарно бытового пользования 0,4 г/дм3. Дихлорпропан пожароопасное вещество, тем пература вспышки 15оС, область воспламенения паров в воздухе 3,4 - 14,5 %.

Лабораторные испытания по изучению процесса хлоргидринирования проводились в стеклянном реакторе (высота 1,8 м, диаметр 50 мм), в нижней части которого находятся два распылителя (фильтра) из пористого стекла. Все фракции анализировали методом газожидкостной хроматографии на хромато графе «Цвет».

В четвертой главе представлены эксперименты по усовершенствованию от дельных технологических процессов химико-технологической системы с пози ции создания замкнутого безопасного производства окиси пропилена.

Процесс хлоргидринирования пропилена Процесс хлоргидринирования пропилена проводят в реакторе колонного типа высотой 14 м. В нижнюю часть реактора подают воду, хлор, пропилен.

На начальном этапе исследования температура воды на входе в реактор была 10 - 20оС, температура реакционной массы на выходе – 40 - 55оС. Получа ли 4 - 4,5 % водный раствор пропиленхлоргидрина, проскок высокотоксичного хлора регламентировался до 1 %. Выход побочных дихлоридов (ДХП) состав лял 600 - 800 кг на тонну окиси пропилена.

Хлорирование пропилена в среде воды и водного раствора пропиленхлор гидрина изучали в стеклянном и опытно-промышленном реакторах (хлоратор).

Управляющими факторами процесса хлоргидринирования являются расход и температура исходной воды, а также нагрузка по хлору при его 100 % конвер сии. В ходе экспериментов определяли концентрацию пропиленхлоргидрина и дихлоридов в жидкой и газовой фазе реактора химическим и хроматографиче ским методом. По результатам наблюдения в стеклянном реакторе и экспери ментальным данным на опытно-промышленном реакторе было установлено, что образование пропиленхлоргидрина и дихлоридов происходит одновремен но. В водном растворе пропиленхлоргидрина наблюдали две среды: гомогенная и гетерогенная. По экспериментальным данным вычислили расход хлора на продукты реакции, рис. 2 и 3.

100 х1 = -0,0297t - 0,4272t + 76, 90 R = 0, Расход хлора (х), % 80 х2 = -0,0301t + 2,3105t - 0, 70 1 R = 0, 60 х3 = -0,0082t - 0,1395t + 28, 50 R = 0, 5 10 15 20 25 30 35 40 t, оС 3 о 1- хлор 32,5 г/м при 10 - 25 С 3 о 2 - хлор 48,8;

40,6;

36,6 г/м при 15, 20, 25 С 3 о 3 - хлор 52,8;

48,8;

56,9 г/м при 15, 20, 25 - 40 С Рис. 2 Зависимость расхода хлора на органические дихлориды от темпе ратуры исходной воды и нагрузки по хлору 100 ПХГ Расход хлора (х), % 0 - - - -80 ДХП - 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6, Концентрация пропиленхлоргидрина (ПХГ), % 3 о 3 о 1 - хлор 32,5 г/м, исх. Н2О при 10 С;

2 - хлор 40,6 г/м, исх. Н2О при 20 С 3 о 3 - хлор 56,9 г/м, исх. Н2О при 40 С Рис. 3 Зависимость расхода хлора на органические дихлориды (х) и про пиленхлоргидрин (100 - х) от концентрации пропиленхлоргидрина при темпе ратуре исходной воды 10, 20, 40оС Процесс хлоргидринирования пропилена характеризуется переходным режимом при температуре исходной воды 15 - 25оС (кривая 2). При переходном режиме в процессе хлоргидринирования пропилена температура реакционной жидкости в хлораторе повышается до 60оС независимо от температуры исход ной воды. При температуре до 25оС наблюдается гетерогенный процесс с обра зованием капельной фазы дихлоридов или хлоридного слоя (кривая 1), выше 25оС – процесс становится гомогенным (кривая 3). Процесс хлоргидринирова ния пропилена может быть отнесен к бифуркационным процессам, выходящим из начала координат, при увеличении концентрации пропиленхлоргидрина или времени реакции, рис. 3. Проведен расчёт теплового баланса процесса хлор гидринирования пропилена, исходя из распределения хлора на продукты реак ции. В гетерогенной среде при повышенном образовании дихлорпропана рост температуры в реакторе достигается за счёт теплового эффекта реакции хлори рования пропилена. Если исходная вода нагрета до 40оС, то температура реак ционной жидкости на выходе из хлоратора повышается до температуры её ки пения 70 - 85оС, что позволяет отогнать дихлориды в виде азеотропной смеси (вода, дихлорпропан, пропиленхлоргидрин) в отходящий газ, исключить угле водородную фазу в реакторе и существенно уменьшить потребление хлора на образование дихлоридов. Процесс хлоргидринирования пропилена протекает при концентрации пропиленхлоргидрина до 6 %.

При добавке пропиленхлоргидрина в исходную воду визуально наблюда лось улучшение дробления пропилена, расширение зоны реакции и уменьше ние образования капель дихлоридов и даже их исключение. Происходит сни жение поверхностного натяжения реакционной смеси при повышении концен трации пропиленхлоргидрина и температуры, табл. 1.

Таблица Поверхностное натяжение водных растворов пропиленхлоргидрина о Т, С Концентрация пропиленхлоргидрина, % 0 0,50 1,00 2,00 3,87 4,85 5,85 7, - Поверхностное натяжение, 10 Н/ м 20 72,11 69,54 67,21 63,1 57,25 55,18 53,77 53, 60 66,18 64,03 61,88 57,98 52,13 49,8 47,95 46, 80 62,61 60,48 58,63 55,23 50,06 47,95 46,23 44, На стадии хлоргидринирования пропилена повышена пожарная и про мышленная безопасность за счёт снижения расхода сырья: пропилен, хлор, во да, уменьшения объёмов коррозионно-активных технологических потоков и оборудования. Снижен выход побочных взрывопожароопасных дихлоридов.

Исключен проскок хлора в отходящий газ, уменьшена опасность отравления персонала в случае аварийной ситуации.

Очистка отходящего газа хлоргидринирования пропилена Отходящий газ процесса хлоргидринирования образуется за счёт сырье вых компонентов: вода, пропилен, пропан, азот, кислород и продуктов реакции:

дихлорпропан, изопропилхлорекс, пропиленхлоргидрин, хлорид водорода.

Очистка отходящего газа ранее осуществлялась в последовательно работающих скрубберах, орошаемых водой, водным раствором щелочи, и конденсаторах, охлаждаемых водой и антифризом (число аппаратов 6). Суммарный расход во ды превышал 10 м3/ч, большая часть её сбрасывалась в канализацию и была за грязнена солями, щелочью и органическими дихлоридами.

В отходящий газ процесса хлоргидринирования при повышении темпера туры отгоняются дихлорпропан (ДХП), пропиленхлоргидрин (ПХГ) и вода, об разующие двойные и тройные азеотропы. Концентрация компонентов в отхо дящем газе представлена на рис. 4.

C 3 = -1,4772t2 + 187,3t - 4942,8 C4= -1,1254t2 + 120,09t - 2408, К н е т а и к м о ен о (С г/м R2 = 0,9294 R2 = 0, о ц н р ц я о п н т в ), 200 C1= 0,3344t2 - 20,273t + 406,36 C2 = 0,1622t2 + 2,2616t - 159, R2 = 0,9913 R2 = 0, 40 45 50 55 60 65 70 75 о t, С 4 - ДХП, хлор 56,9 г/м 3 - ДХП, хлор 32,5 г/м 2 - Вода 1 - ПХГ Рис. 4 Зависимость концентрации воды, пропиленхлоргидрина, дихлор пропана в отходящем газе от температуры в хлораторе 100 1 Н2О Степень конденсации (х), % 2 ПХГ 3 ДХП 10 4 ДХП 15 20 25 30 35 40 о t, С х 1 = 0,0001t - 0,2022t + 102,29 х 2= -0,032t2 + 1,3009t + 83, R = 0,9757 R = 0, 2 х3 = -0,0363t + 0,3793t + 80,114 х 4 = 0,1378t - 9,7455t + 170, 2 о 2 о R = 0,9947, исх.Н2О при 10 С R = 0,9906, исх.Н2О при 40 С Рис. 5 Зависимость степени конденсации воды, пропиленхлоргидрина, дихлорпропана от температуры отходящего газа на первой ступени охлаждения При охлаждении отходящего газа сконденсированная вода выступает в качестве абсорбента для улавливания хлорида водорода и пропиленхлоргидри на. Вода не абсорбирует гидрофобный дихлорпропан. Это позволяет разделить компоненты отходящего газа при двухступенчатом охлаждении.

На первой ступени охлаждения, рис. 5 при температуре 20 - 40оС из отхо дящего газа конденсируется основное количество воды и пропиленхлоргидри на. На второй ступени охлаждения при температуре 0 - 2оС конденсируется ос новное количество дихлорпропана.

Внедрена схема очистки отходящего газа, которая включает два последо вательно работающих кожухотрубных конденсатора: водный и антифризный. В первом отходящий газ через стенку охлаждается водой до температуры 30 40оС, и в жидкую фазу переходят хлорид водорода, пропиленхлоргидрин и часть органических дихлоридов. Конденсат разделяется во флорентине на два слоя. Водный слой, содержащий 10 - 15 % пропиленхлоргидрина, возвращается в процесс омыления, дихлоридный слой поступает на переработку с целью вы деления товарного дихлорпропана или на установку термообезвреживания. По сле второй ступени охлаждения при температуре 0 - 2оС отходящий газ, содер жащий 50 - 70 г/м3 дихлопропана и 4 - 6 г/м3 воды, направляется на установку термообезвреживания органических отходов в качестве топлива.

В результате на стадии очистки отходящего газа уровень промышленной безопасности повышен за счет снижения объёма коррозионно-активного техно логического потока, сокращения числа технологического оборудования, сни жения содержания взрывопожароопасного дихлорпропана в отходящем газе, исключения сброса загрязненной воды.

Омыление водного раствора пропиленхлоргидрина едким натром Омыление водного раствора пропиленхлоргидрина проводится в омыли теле емкостного типа объёмом 30 м3, внутри которого находится спиральная перегородка. Процесс характеризуется как реакционно-отгонный. В качестве омыляющего агента применяют известковое молоко (8 - 12 % CaO) или элек трощелока (10 % NаОН, 15 % NaC). Смесь пропиленхлоргидрина с известко вым молоком поступает в центральную часть омылителя и движется по спирали к периферии. Реакционная масса подогревается острым паром через барботеры, находящиеся в днище аппарата. Расход пара составляет 15 т на тонну продук ции. Объём сбросовой жидкости, загрязненной окисью пропилена, пропи ленгликолем, дихлорпропаном, изопропилхлорексом, хлоридами натрия или кальция, 75 м3 на тонну продукции.

Достоверные сведения о кинетике процесса омыления установили за счёт визуализации синтеза окиси пропилена из пропиленхлоргидрина и 45 % NaOH в прозрачной ячейке рН метра при температуре 18 - 90оС. При постепенном до бавлении 45 % NаОН к гидрину без перемешивания при 18оС наблюдали обра зование трёх слоев. В среднем слое проходила реакция и появлялись пузырьки окиси пропилена, время реакции превышало 60 мин. При перемешивании время реакции снижалось до 5 мин., а с повышением температуры до 90оС проходило за секунды, что наблюдалось по изменению значений рН на приборе. Процесс о омыления при температуре 18 С идет ступенчато, сначала нейтрализуется HC, затем пропиленхлоргидрин превращается в окись пропилена. При температуре 90оС обе реакции идут одновременно, рис. 7.

рН анализируемой среды 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0, Концентрация NaOH, моль/дм о о 1 - при 18 С 2 - при 90 С Рис. 7 Кривые потенциометрического титрования пропиленхлоргидрина раствором едкого натра с концентрацией 16,15 моль/дм3 при температуре 18 и 90оС Подробно кинетику процесса омыления пропиленхлоргидрина изучали химическим методом как реакцию второго порядка при температуре 25 - 78оС.

Константу скорости рассчитали по уравнению для реакций второго порядка:

в ( а - х) 2,, К= Lg t (а - в ) а (в - х ) где - время от начала опыта, с.;

а, в - исходные концентрации NaOH, ПХГ, моль/дм3;

х - количество а, в, вступивших в реакцию к моменту времени от начала опыта, моль/дм3.

Константы скорости реакции омыления от температуры процесса приве дены в табл. 2.

Таблица Константы скорости омыления пропиленхлоргидрина едким натром Т, оС 25 32,5 44 49 59 К, дм /(моль с) 0,079 0,252 0,378 0,808 1,197 2, Зависимость логарифма константы скорости от обратного значения тем пературы представлена на рис.8.

Достоверность аппроксимации прямой в координатах ln k – 103/Т состав ляет 0,9871. Влияние температуры на скорость реакции выражается уравнением Аррениуса. Температурный коэффициент (Y) скорости реакции омыления при повышении температуры на 10оС равен 2.

2, 1, ln k = -7,5033/Т + 23, R2 = 0, ln k 0, 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3, -0,5 3 о 10 /Т, С - -1, - Рис. 8 Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратного значения температуры В соответствии с уравнением Аррениуса определили константы скорости при температуре 80 - 120 оС и рассчитали время реакции омыления пропи ленхлоргидрина концентрацией 0,53 моль/дм3. Зависимость времени реакции омыления от температуры представлены на рис. 9.

0, 0, 0, = 0,0003t2 - 0,0718t + 4,.

R2 = 0, В е я(), с 0, рм 0, 0, 0, 75 85 95 105 115 t, оС Рис. 9 Зависимость времени реакции омыления пропиленхлоргидрина от температуры процесса Скорость реакции омыления пропиленхлоргидрина 45 % едким натром до окиси пропилена при температуре процесса 80 - 120оС протекает за доли секун ды. Предложен реактор типа ректификационной колонны с интенсивным дис пергированием реагентов на входе и малым временем пребывания окиси про пилена в зоне реакции. За счет ректификации улучшено извлечение не только окиси пропилена, но и хлорорганических примесей, уменьшено образование побочного пропиленгликоля. Получена сбросовая жидкость с содержанием 5 - % NaC, 0,05 - 0,1 % пропиленгликоля. Расход пара на тонну окиси пропилена снижен с 15 до 5 т. Объём сбросовой жидкости уменьшен с 75 до 36 м3 на тонну окиси пропилена. Сравнение технологических параметров реакторов емкостно го и ректификационного типов приведено в табл. 3.

Таблица Сравнение технологических параметров реакторов синтеза окиси пропилена Реактор Показатели колонного типа Экономия емкостного типа Расход пара, кг 15000 4500 Реагенты Изв. молоко Эл. щелока Едкий натр СаО NаОН NаОН Концентрация, % 10 - 12 10 45 Расход раствора реагента на омыление, кг/т в том числе: 22000 20000 4444 NаC, кг - 3000 155 Вода, кг ~20000 15000 2289 Водный раствор гидрина Концентр. ПХГ, % 4 6 Расход воды, кг 48000 31000 Сбросовая жидкость Объём, м ~75000 36000 Кол-во NaC, кг 5600 2300 На стадии омыления уровень промышленной безопасности повышен за счёт уменьшения объёма реактора, снижения объёма сбросовой жидкости и концентрации токсичных веществ в ней при использовании концентрирован ных растворов. Снижен расход пара и соответственно потребление природного газа на его производство.

Технология приготовления рассола для электролиза с использованием сбросовой жидкости В лабораторных условиях была разработана технология приготовления рассола NaC для электролиза с использованием 5 - 7 % раствора NaC со ста дии омыления. Сначала сбросовую жидкость донасыщали солью. Затем после довательно смешивали с сырым и обратным рассолом, раствором соды и по лиакриламида. Получили рассол NaCl, соответствующий показателям рассола в производстве хлора и едкого натра.

Анализ работ по влиянию пропиленгликоля на электролиз NaC Ранее с участием ГОСНИИХЛОРПРОЕКТА в цеховых условиях были проведены опыты по электролизу NaC с добавлением пропиленгликоля в ко личестве 0,5 - 1,5 г/дм непосредственно в электролизеры типа БГК 13/56 с гра фитовым анодом. Затем были проведены испытания на отдельных электролизе рах БГК 50/25 с титановыми анодами, покрытыми окислами рутения и далее в электролизерах БГК 50/25 с асбополимерной диафрагмой. Заметных изменений в работе электролиза обнаружено не было. Раствор едкого натра, полученный из электрощелоков, содержащий следовые количества пропиленгликоля, соот ветствовал требованиям ГОСТ 2263 - 79. Было подтверждено положительное влияние пропиленгликоля на работу электролиза. В настоящее время в произ водстве натра едкого технического на стадии выпарки для интенсификации процесса выпаривания электрощелоков используются кубовые остатки произ водства пропиленгликоля, состоящие из пропиленгликоля и дипропиленглико ля, в количестве 0,02 г на 1 дм3 электрощелоков. Физико-химическим методом определено наличие пропиленгликоля на всех стадиях производства хлора и едкого натра. Доказано, что пропиленгликоль в количестве до 10 мг/дм3 не ухудшает параметров процесса производства хлора и едкого натра. Можно го ворить о рецикле пропиленгликолей и возможности кооперирования произ водств окиси пропилена, хлора и едкого натра.

Аналитическое обеспечение оперативного контроля технологических по токов производства окиси пропилена Разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа кислородсодержащих примесей в окиси пропилене-сырце, а также хлор - и кислородсодержащих примесей в водной и органической фазе для осуществления оперативного кон троля технологического процесса.

Для ГЖХ анализа окиси пропилена-сырца в качестве неподвижной фазы был использован «Блоксополимер М - 1000», представляющий собой блоксопо лимер окиси пропилена и окиси этилена формулы: [Н(ОС3 Н6)m(ОС2 Н4)nR], где R ОС2 Н5 или ОН, m = 14 - 16, n = 2 - 3, мол. м. 800 - 1000 у.е. с максимальной рабочей температурой 160°С. Указанная неподвижная фаза обладает достаточной тер мостабильностью и позволяет, варьируя температуру и длину колонок, прове сти более полное разделение изомерных легко кипящих кислородсодержащих органических примесей с близкой температурой кипения и сходных по струк туре, чем на ПЭГ или ППГ.

Для ГЖХ анализа хлор - и кислородсодержащих примесей в водной и ор ганической фазе в качестве неподвижной фазы использован полисорб, обрабо танный гидроксидом калия в метаноле.

Применение разработанных методик позволило проанализировать техно логические потоки производства окиси пропилена и установить взаимосвязь компонентного состава от технологических параметров процессов. Контроль компонентного состава технологических потоков повышает уровень пожарной, промышленной и экологической безопасности.

Разрешение актуального противоречия – сокращение потребления и отве дения воды обеспечивает повышение пожарной, промышленной и экологиче ской безопасности в разработанном замкнутом производстве окиси пропилена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе содержатся технические и технологические решения задачи по разработке замкнутого безопасного (менее опасного) произ водства хлоргидринной окиси пропилена за счёт совершенствования химико технологических процессов отдельных стадий и кооперирования с производ ством хлора и едкого натра, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны.

Основные научные и практические результаты, выполненных исследова ний и разработок, заключаются в следующем:

1. Предложена принципиальная технологическая схема замкнутого производ ства окиси пропилена при кооперировании с производством хлора и едкого натра, обеспечивающая существенное повышение пожарной, промышленной и экологической безопасности предприятия. Из схемы исключено взрыво пожароопасное производство известкового молока с вредными и тяжелыми условиями труда.

2. В качестве основного способа повышения промышленной безопасности тех нологических процессов предложен, исследован и внедрен переход на рабо ту с более концентрированными технологическими растворами едкого натра, пропиленхлоргидрина, хлорида натрия.

3. Пожарная и промышленная безопасность замкнутого производства пропи лена оксида повышена за счёт снижения объёма перерабатываемого сырья на тонну продукции. Снижено потребление хлора и пропилена на 15 - 20 %.

Расход пара снижен 50 – 60 % (экономия 10 т пара на тонну продукции), со ответственно снижены потребление природного газа на 50 - 60 % и выбросы СО, СО2 и NОх в атмосферу (экономия 850 м3 природного газа на тонну продукции).

4. В процессе хлоргидринирования пропилена исключен проскок высокоток сичного хлора в отходящий газ, снижено в 2 - 2,5 раза образование взрыво пожароопасных мало востребованных органических дихлоридов за счёт по вышения температуры исходной воды и температуры синтеза. Сокращено потребление воды на 25 - 30 %, уменьшен объём коррозионно-активных тех нологических потоков.

5. Уменьшены объём взрывопожароопасного отходящего газа и число обору дования (абсорберы) по его очистке с 6 до 2. Совмещение процессов конден сации и абсорбции в кожухотрубных холодильниках-конденсаторах исклю чает использование воды и химических реагентов для абсорбции, а также сброс воды, загрязненной солями и хлорорганикой. Снижается коррозия оборудования и вероятность его разгерметизации, выброс взрывопожаро опасных смесей и отравление персонала. Отходящий газ не выбрасывается в атмосферу, а используется в качестве топлива на установке термообезвре живания органических отходов.

6. Замена известкового молока на 45 % NaOH привела к получению сбросовой жидкости, содержащей 5 - 7 % NaC, 0,05 - 0,10 % пропиленгликоля и при годной для возврата в производство хлора и едкого натра. Исключается вспенивание в реакторе, переброс солей кальция на ректификацию и некон тролируемая полимеризация окиси пропилена с взрывом. Уменьшен объём аппарата омыления в 6 раз.

7. Проведен анализ работы электролизеров БГК 50/25 с асбополимерной диа фрагмой в присутствии пропиленгликоля 0,02 – 1,00 г/дм3. Добавка пропи ленгликоля не изменяет технологических параметров электролиза и концен трацию щёлочи в электрощелоках. Пропиленгликоль способствует умень шению содержания гипохлорита натрия в электрощелоках на 10 - 30 % и промывке асбополимерных диафрагм от солей жесткости. Разработана тех нология приготовления рассола NaC для электролиза с использованием сбросовой жидкости со стадии омыления.

8. Разработаны и внедрены методики ГЖХ анализа для осуществления опера тивного контроля состава технологических потоков и качества окиси пропи лена.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

В изданиях, рекомендованных ВАК 1. Ушакова Н.Н. Экологизация производства хлорной окиси пропилена / Н.Н.

Ушакова, А.М. Мирошников // Химическая промышленность сегодня. № 11. – 2010. – с. 11 - 16.

2. Мирошников А.М. Технология пищевой добавки Е 1520 - пропиленгликоль / А.М. Мирошников, З.Н. Есина, А.М. Гришаева, Н.Н. Ушакова // Теоретиче ские основы пищевых технологий. – Москва. – «КолосС» 2009. – с. 1341 1351.

3. Иванов Г.В. Повышение эффективности процесса флотации тонких уголь ных шламов / Г.В. Иванов, А.М. Мирошников, Т.И. Азарова, Н.Н. Ушакова // Вестник КУзГТУ. – 2010. – № 2 – с. 85 - 86.

Патент:

4. Патент № 2379679 RU, МПК С 2 GО1N 30/50. Неподвижная фаза для газо вой хроматографии / Мирошников А.М., Васянина С.А., Сухаревская Г.К., Ушакова Н.Н. // патентообладатель ГОУ ВПО Кемеровский технологиче ский институт пищевой промышленности;

опубл. 20.01.2010. Бюл. № 2.

В других изданиях:

5. Мирошников А.М. Разработка совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения окиси пропилена / А.М. Мирошников, А.М. Гришаева, И.Ю. Казанцев, Н.Н. Ушакова // Техника и технология пищевых произ водств: Сб. научн. работ под редакцией В.П. Юстратова. – КемТИПП. – Ке мерово, 2005. – с.120 - 123.

6. Ушакова Н.Н. Замена реактора емкостного типа на колонный в производ стве окиси пропилена / Н.Н.Ушакова, А.М.Мирошников // Сб. научн. работ:

Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. Кем ТИПП. – Вып. № 11. ч. 2. – Кемерово, 2006. – с.174 - 175.

7. Ушакова Н.Н. Рецикл гидрина как способ интенсификации процесса хлор гидринирования пропилена / Н.Н.Ушакова // Сборник тезисов докладов V региональной конференции студентов и аспирантов: Пищевые продукты и здоровье человека. КемТИПП. – Кемерово, 2006. – с. 110.

8. Мирошников А.М. Реконструкция производства окиси пропилена. Сокраще ние стоков / И.Ю. Казанцев, Н.Н. Ушакова, А.М. Мирошников // «Водо снабжение и водоотведение: качество и эффективность». Труды Между народной научно-практической конференции. – Кемерово: КемТИПП, Сиб ГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2006. – с. 84.

9. Ушакова Н.Н. Совмещение производства хлора, каустика и окиси пропиле на / Н.Н. Ушакова, А.М. Мирошников, И.Ю. Казанцев // Сб. научн. работ:

Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. Кем ТИПП. – Вып. № 12. – Кемерово, 2007. – с.133 - 134.

10.Ушакова Н.Н. Повышение качества окиси пропилена / Н.Н. Ушакова, А.М. Мирошников // Сб. научн. работ: Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. КемТИПП. – Вып. № 14. – Кемерово, 2007. – с. 127.

11.Ушакова Н.Н. Реконструкция производства окиси пропилена. Аналитиче ское обеспечение экологизации процесса / Н.Н. Ушакова, Г.К. Сухаревская, А.М. Гришаева, Н.М. Нагирняк, А.М. Мирошников // «Водоснабжение и во доотведение: качество и эффективность». Труды научно-практической конференции – Кемерово: КемТИПП, СибГИУ, НГАСУ, ЗАО КВК «Экспо Сибирь», 2007. – с. 82.

12.Ушакова Н.Н. Влияние температуры на процесс хлоргидринирования в производстве окиси пропилена / Н.Н. Ушакова // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции студентов и аспирантов: Пищевые продукты и здоровье человека. КемТИПП. ч. 2 – Кемерово, 2008. – с. 201.

13.Мирошников А.М. ОПСБ - флотореагент для руд и угля / А.М. Мирошни ков, Г.В. Иванов, Т.А. Платонова, А.М. Гришаева, Г.К. Сухаревская, Н.Н.

Ушакова, А.Ю. Ходорченко // Труды Международной научно практической конференции. – Кемерово, 2008. – с. 49 - 50.

14.Ушакова Н.Н. Исключение подачи свежей воды при очистке отходящих га зов в производстве окиси пропилена / Н.Н. Ушакова, А.М. Мирошников // Чистая вода 2009. Труды научно-практической конференции, 20 - 21 октября 2009. – Кемерово. – с. 261 - 262.

15.Ушакова Н.Н. Исключение сброса загрязненного водного стока при очист ке омылителя от накипи в производстве окиси пропилена / Н.Н. Ушакова, А.М. Мирошников // «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффек тивность». Международная научно-практическая конференция 17 ноября 2010. – Кемерово. – с. 85 - 86.

16.Ушакова Н.Н. Экологизация производства окиси пропилена. Моделирова ние аппарата колонного типа / Н.Н. Ушакова, А.М. Мирошников // «Водо снабжение и водоотведение: качество и эффективность». Международ ная научно-практическая конференция. – Кемерово, 2011. – с. 99 - 100.