Критерий безопасности водосодержащих составов на основе мощных взрывчатых веществ
На правах рукописи
АПОЛЕНИС Алексей Владимирович КРИТЕРИЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОДОСОДЕРЖАЩИХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ МОЩНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 05.26.03 – Пожарная и промышленная безопасность (химическая технология)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2009 г.
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.
Д.И. Менделеева кандидат технических наук, доцент
Научный консультант:
Анников Владимир Эдуардович доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Козлов Александр Иванович кандидат технических наук, профессор Бабайцев Игорь Владимирович ЗАО «Нитросибирь»
Ведущая организация:
Защита диссертации состоится 25 июня 2009 года в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.15 в РХТУ им. Д.И. Менделеева ( Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20), в конференц-зале ректора.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Автореферат разослан «» мая 2009 года
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.15 Васин А.Я.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В связи с выполнением Федеральной целевой программы «Промышленная утилизация вооружения и военной техники», которая предусматривает переработку взрывчатых веществ (ВВ), полученных при расснаряжении боеприпасов во взрывчатые составы для использования в горной промышленности, необходимо изучить безопасность этих составов при изготовлении, использовании и перевозке. К настоящему времени степень опасности этих составов практически не изучена.
Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка методики оценки безопасности высокопластичных гетерогенных систем, содержащих мощные ВВ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучено влияние содержания водосодержащих матриц различного состава на чувствительность к удару мощных ВВ по ГОСТ 4545-88 и методу «Критических энергий инициирования взрыва ударом»;
определено влияние содержания водосодержащих матриц различного состава на детонационные характеристики мощных ВВ (критический диаметр детонации, скорость детонации и чувствительность к инициирующему импульсу);
Рассчитан критерий безопасности исследуемых систем и сопоставлен со значениями критерия безопасности основных ВВ опорного ряда.
Научная новизна. Показано, что испытания на чувствительность к удару по ГОСТ не позволяют адекватно оценить степень опасности высокопластичных гетерогенных систем, содержащих мощные ВВ. Результаты определения чувствительности к удару по методу «Критических энергий» и детонационной способности позволяют рассчитать критерий безопасности исследуемых систем. Полученный критерий при сопоставлении его со значениями критерия взрывоопасности основных ВВ опорного ряда позволяет оценить действительную степень опасности конкретного состава. С помощью рентгенографического анализа было установлено, что при взрыве на копре составов, содержащих мощное ВВ и алюминий, образуется неизвестная ранее модификация оксида алюминия.
Практическая полезность. Результаты исследований чувствительности к удару и детонационных параметров исследуемых составов позволяют рекомендовать рецептуры высокоэффективных промышленных составов на основе утилизируемых мощных ВВ, отвечающих основным требованиям по взрывобезопасности при изготовлении, перевозке, хранении и использовании.
Апробация работы. Основные результаты доложены: на международной конференции «New Trends in Research of Energetic Materials» в Пардубице, Чехия–2008 г.;
на конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности», РХТУ им. Д.И.
Менделеева, Москва–2006 г.;
на Всероссийской конференции III «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка–2006 г.;
на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, Москва–2006 и 2007 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, 4 из которых в рецензируемых научных журналах, входящих в список, утвержденный ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и рекомендаций, списка литературы, включающего 41 источников. Работа изложена на 92 страницах машинописного текста, содержит рисунков 67 и таблиц 50.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены общие вопросы пожаро- и взрывобезопасности составов, содержащих мощные ВВ. Приведен анализ литературы по влиянию различных добавок, в том числе воды на горение ВВ. Рассмотрены современные зарубежные и отечественные методики определения чувствительности к удару как критерий безопасности при обращении с ВВ. Подробно рассмотрены результаты экспериментов по детонации водонаполненных гетерогенных систем, содержащих мощные ВВ.
Во второй главе представлены результаты определения чувствительности к удару высокопластичных гетерогенных систем, содержащих мощные ВВ.
Изучено влияние содержания водосодержащей матрицы на частость взрывов гексогена и гексогена флегматизированного с алюминиевой пудрой – A-IX-2 (75 % гексогена, 5 % флегматизатора и 20 % алюминия). Испытания проводили по ГОСТ 4545-88 в приборе № 1. В качестве водосодержащей матрицы использовали гелеобразный раствор окислителей (нитраты аммония и натрия), водоэмульсионную матрицу и 60 % водный раствор нитрата аммония.
Влияние содержания гелеобразного раствора на частость взрывов гексогена (средний размер частиц 50 мкм) представлено на рис. 1. Частость взрывов «сухого» гексогена составила около 80 %. При введении гелеобразного раствора до 5 % частость взрывов гексогена резко снижается (до 14 %), затем при увеличении его содержания до 10 % также резко повышается (до 52 %).
Дальнейшее увеличение содержания раствора приводит к монотонному снижению частости взрывов.
Частость взрывов, % 0 10 20 30 40 50 60 70 Содержание геля, % Рис. 1. Зависимость частости взрывов гексогена от содержания гелеобразного раствора.
Такой же сложный характер зависимости частости взрывов от содержания наполнителя был получен для составов на основе A-IX-2 с гелеобразной и водоэмульсионной матрицами. Во всех случаях при малом содержании матрицы наблюдается минимальное значение частости взрывов.
При увеличении содержания матрицы частость взрывов резко возрастает, а затем монотонно снижается.
Такой характер зависимости связан со сложной структурой течения смеси и реологией (вязкостью) матриц при ударе в приборе № 1 и не характеризует чувствительность к механическим воздействиям.
В этом отношении более определенные показатели чувствительности к удару по ГОСТ получены при определении нижнего предела чувствительности к удару в приборе № 2 с навеской 100 мг. В качестве примера, на рис. представлены результаты опытов для составов на основе A-IX-2.
Н, см 0 10 20 30 40 50 60 70 содержание матрицы, % Рис. 2. Зависимость нижнего предела чувствительности к удару A-IX-2 от водосодержащей матрицы: 1 – гелеобразный раствор;
2 – водоэмульсионная матрица.
Результаты опытов показали, что для всех составов при малом содержании матрицы нижний предел практически не изменяется. При большем содержании матрицы происходит возрастание нижнего предела: в случае с маловязким гелеобразным раствором – резкое, а с водоэмульсионной матрицей, вязкость, которой на четыре порядка больше – более плавное.
Таким образом, показано, что результаты определения чувствительности к удару по ГОСТ не могут быть использованы для оценки степени опасности высокопластичных составов, содержащих мощные высокочувствительные ВВ.
Для получения объективной информации о чувствительности к удару исследуемых систем проведены опыты по методу «Критических энергий» с использованием прибора со свободным истечением вещества. В этом случае в испытаниях подвергаются навески переменной массы и соответственно различной толщины слоя. На рис. 3 и 4 представлены результаты опытов определения нижнего предела при различных навесках смеси для составов на основе A-IX-2 и гелеобразного раствора.
Н, см Н, см масса навески, мг масса навески, мг 20 40 60 80 20 40 60 80 Рис. 4. Зависимость высоты нижнего Рис. 3. Зависимость высоты нижнего предела чувствительности к удару от предела чувствительности к удару от массы навески для состава: А-IX массы навески для состава: А-IX 2/гель – 40/60.
2/гель – 60/40.
Во всех случаях на зависимости нижнего предела от массы навески имеется минимальное значение высоты (Hmin). Исходя из минимальной высоты, рассчитывали критическую энергию инициирования взрыва ударом (Eкр) по формуле: Екр = 4mgHmin/(D2) (m – масса груза, кг;
Нmin – минимальная высота, м;
D – диаметр ролика, см).
На рис. 5 представлена зависимость Eкр от содержания гелеобразного раствора для составов на основе A-IX-2. На этом же рисунке представлена зависимость для составов с водоэмульсионной матрицей (кривая без точек).
70 Екр, Дж/см Рис. 5. Зависимость критической энергии от содержания матрицы для составов на основе A-IX-2:
1 – гелеобразный раствор;
2 – водоэмульсионная матрица.
0 10 20 30 40 50 60 70 содержание матрицы,% Полученная зависимость не имеет экстремумов, а величина (Eкр) плавно возрастает с увеличением содержания матрицы, т.е. чувствительность к удару уменьшается. Характерно, что в этом случае значения Екр не зависят от состава матрицы и от ее вязкости, и определяются только соотношением ВВ и матрицы.
Таким образом, предлагаемая методика определения чувствительности к удару позволяет дать объективную оценку степени опасности высокопластичных водосодержащих составов на основе мощных ВВ.
Следует отметить, что данная методика позволяет оценить роль добавок к ВВ. Так, например, чувствительность к удару для составов на основе гексогена с алюминием (A-IX-2) при содержании гелеобразного раствора более 40 % выше, чем для составов, не содержащих алюминий (рис. 6). Вероятно, это связано с тем, что алюминий при большом содержании раствора окислителей начинает реагировать с продуктами взрыва, тем самым, повышая чувствительность к удару.
Возможность реагирования алюминия при ударе была показана для смесей октогена с алюминием. С помощью рентгенографического анализа продуктов взрыва смесей было показано, что при взрыве алюминий может реагировать.
При этом образуется ранее неизвестная модификация оксида алюминия.
70 Eкр,Дж/см 60 Рис. 6. Зависимость энергии 40 инициирования взрыва ударом от содержания гелеобразного раствора:
1 – составы на основе A-IX-2;
2 – составы на основе гексогена.
0 10 20 30 40 50 60 70 содержание геля,% В третьей главе приведены результаты опытов по определению детонационных характеристик исследуемых систем.
Следует отметить, что степень опасности определяется не только критической энергией инициирования, но и возможностью распространения взрыва в массе ВВ, т.е. детонационной способностью.
Экспериментальные данные по определению детонационной способности показали, что при введении водосодержащей матрицы показатель детонационной способности (dкр) монотонно возрастает от 3,8 мм (без матрицы) до 11 мм для водоэмульсионной матрицы и 14 мм для гелеобразного раствора при содержании матрицы 60 % (рис. 7).
d, мм 14 0 10 20 30 40 50 60 70 содержание геля, % Рис. 7. Влияние гелеобразного раствора на критический диаметр детонации A-IX-2: 1 – детонация;
2 – затухание детонации;
3 – отказ детонации.
Одной из важнейших характеристик обеспечивающих безопасность при проведении взрывных работ, кроме чувствительности к удару является чувствительность к инициирующему импульсу.
В связи с этим в работе было определено влияние содержания гелеобразного раствора на чувствительность к инициирующему импульсу составов на основе A-IX-2 по методике РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Опыты показали, что при увеличении содержания гелеобразного раствора чувствительность к инициирующему импульсу снижается. Для состава на основе A-IX-2 с 20 % гелеобразного раствора составляет 45 кБар, а для состава с 60 % – 73 кБар.
В четвертой главе представлено обсуждение результатов исследований.
На основании проведенного литературного обзора сделан вывод о том, что вода является одним из наиболее эффективных ингибиторов горения ВВ и, следовательно, ее введение в состав смесей, использующих конверсионные ВВ, способствует уменьшению пожароопасности составов. При компоновке таких составов был использован большой опыт работы с водонаполненными ВВ, накопленный в РХТУ, показывающий, что наиболее эффективным путем снижения пожаро- взрывоопасности является введение воды не в чистом виде, а в виде гелеобразного раствора, в котором растворены окислители (нитраты аммония и натрия).
Анализ проведенных исследований показал, что метод «Критических энергий» позволяет получить объективную информацию о механической чувствительности высокопластичных водосодержащих составов на основе мощных ВВ.
В настоящей работе для более полной оценки взрывоопасности исследуемых составов был использован критерий взрывоопасности (Z), предложенный профессором Дубовиков А.В., учитывающий механическую чувствительность и параметры детонации.
Z=а2bQ2K/Eкр2dкр где: Q – теплота взрыва;
dкр – критический диаметр детонации;
Eкр– критическая энергия;
– плотность заряда;
a = D2/8К, b = 8/27 = 0,094.
Для составов на основе A-IX-2 и гелеобразного раствора был рассчитан данный критерий. Исходные данные и результаты расчета приведены в таблице и на рис. Исходные данные и расчет критерия взрывоопасности Z для смесей на основе А-IX-2 и гелеобразного раствора Содержание Eкр, dкр, Q, Z lnZ,, Дж/см г/см геля, % мм МДж/кг МПа 0 1,80 80 5,0 4 5,39 17 2, 5 1,78 73,5 6,25 4 5,20 8,7 2, 10 1,75 68 9 4 5,00 3,4 1, 20 1,71 60 18,7 4 4,63 0,6 -0, 40 1,64 48,5 18,7 6,5 3,85 0,2 -1, 50 1,60 45 31,2 10 3,46 0,03 -3, 60 1,56 41,5 37,5 14 3,08 0,01 -4, 70 1,53 39 43,7 17 2,66 0,005 -5, 4 ТЭН октоген гексоген тетрил lnZ ТНФ - тротил - - 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Содержание геля, % Рис. 8. Зависимость критерия взрывоопасности от содержания гелеобразного раствора для составов на основе A-IX-2.
Видно, что с увеличением содержания гелеобразного раствора значение критерия взрывоопасности монотонно уменьшается.
Для сопоставления, на этом же рисунке справа приведены значения критерия для основных ВВ опорного ряда, степень опасности которых оценена в результате многолетнего опыта работы с ними.
Состав, содержащий 5 % гелеобразного раствора, имеет степень опасности на уровне гексогена. При увеличении содержания раствора до 20 % – степень опасности становится на уровне пикриновой кислоты. При содержании больше 40 % – она на уровне тротила. Таким образом, указанное сопоставление позволяет оценить действительную степень опасности конкретного состава.
Кроме этого, результаты исследований, полученные в настоящей работе, позволяют определить и рекомендовать рецептуру промышленных составов на основе утилизируемых мощных ВВ, отвечающих требованиям по безопасности и эффективности для взрывных работ в горной промышленности, а также предложить технологию изготовления, обеспечивающую высокий уровень безопасности.
Ориентировочная оценка себестоимости предлагаемых составов и изделий на их основе показала, что в сравнении с аналогичными современными промышленными ВВ предлагаемая продукция является конкурентно способной.
ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 1. Изучено влияние содержания матриц на чувствительность к удару составов на основе гексогена и смесей на его основе. В качестве таких матриц использовали гелеобразный раствор и водоэмульсионную матрицу. В соответствии с ГОСТ 4545-88 определено влияние содержания матриц на частость взрывов в приборе № 1 и нижний предел чувствительности к удару в приборе № 2.
На основании этих исследований установлено:
Зависимость частости взрывов от содержания матрицы имеет сложный вид. Во всех случаях при малом содержании матрицы наблюдается минимальное значение частости взрывов. При увеличении содержания матрицы частость взрывов резко возрастает, а затем монотонно снижается. Такой сложный характер зависимости не может характеризовать степень опасности при обращении, а связан с особенностями структурой течения смеси в приборе № 1 и реологическими характеристиками матриц;
Испытания на нижний предел чувствительности к удару по ГОСТ в приборе № 2 показали, что зависимость также имеет сложный вид, зависящий от реологических характеристик матриц, и не может характеризовать в полной мере чувствительность к механическим воздействиям исследуемых систем. Такой характер связан с тем, что испытания проводятся при одинаковой массе (толщине слоя) навески.
2. Определено влияние содержания матриц на чувствительность к удару исследуемых составов по методу «Критических энергий возбуждения взрыва ударом», учитывающего толщину слоя смеси.
На основании этих исследований установлено:
Зависимость критической энергии от содержания матрицы имеет монотонный вид. На зависимости отсутствуют экстремумы, свидетельствующие о резком изменении чувствительности смесей к удару. Значения критической энергии для составов на основе A-IX-2 с гелеобразным раствором и с водоэмульсионной матрицей близки и определяются в основном содержанием ВВ. Полученные результаты свидетельствует о том, что методика «Критических энергий» позволяет наиболее объективно оценить степень опасности исследуемых систем при обращении.
Чувствительность к удару для составов на основе гексогена с алюминием (A-IX-2) при содержании гелеобразного раствора более 40 % выше, чем для составов, не содержащих алюминий. Возможно, это связано с тем, что алюминий при большом содержании раствора окислителей начинает реагировать с продуктами взрыва, тем самым, повышая чувствительность к удару.
Возможность реагирования алюминия при ударе была показана для смесей октогена с алюминием. При рентгенографическом анализе продуктов взрыва смесей было обнаружено, что при взрыве образуется ранее неизвестная модификация оксида алюминия.
3. Определено влияние содержания гелеобразной и водоэмульсионной матриц на детонационную способность составов на основе A-IX-2. Критический диаметр детонации этих составов при увеличении содержания матрицы монотонно возрастает, при этом для составов на основе водоэмульсионной матрицы, содержащей окислитель и горючее, детонационная способность выше, чем для составов на основе гелеобразного раствора, содержащего только окислители.
4. Для оценки степени опасности исследуемых систем был использован критерий взрывоопасности, учитывающий механическую чувствительность и детонационные характеристики составов.
Для составов на основе A-IX-2, содержащих гелеобразный раствор во всем изученном интервале был рассчитан данный критерий. Показано, что при увеличении содержания матрицы критерий взрывоопасности монотонно снижается.
Полученная зависимость критерия взрывоопасности от содержания матрицы была сопоставлена со значениями критерия основных ВВ опорного ряда. Указанное сопоставление позволяет оценить действительную степень опасности конкретного состава.
5. Результаты исследований, полученные в настоящей работе, позволяют определить и рекомендовать рецептуру промышленных составов на основе утилизируемых мощных ВВ, отвечающих требованиям по безопасности и эффективности для взрывных работ в горной промышленности, а также предложить технологию изготовления, обеспечивающую высокий уровень безопасности.
6. Ориентировочная оценка себестоимости предлагаемых составов и изделий на их основе показала, что в сравнении с аналогичными современными промышленными ВВ предлагаемая продукция является конкурентно способной.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Explosion Hazard of water gel-like systems on a base of high explosives / A.V.
Apolenis, E.I. Aleshkina, V.E. Annikov, G.D. Kozak // Proc. Of The 9-th seminar New Trends in Research of Energetic Materials, Univ. Pardubice, Czech Republic, 2006, p. 464-472.
2. Аполенис А.В. Разработка гелеобразных промышленных взрывчатых составов на основе материалов полученных при утилизации боеприпасов / А.В.
Аполенис, В.Э. Анников // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: Тез. докл. – М.: РХТУ им.
Д.И. Менделеева, 2006, С. 76-77.
3. Аполенис А.В. Водосодержащий взрывчатый состав для сварки взрывом / А.В. Аполенис, В.Э. Анников // Энергетические конденсированные системы.
Материалы III Всероссийской конференции, Черноголовка. М.: Янус-К, 2006, С. 224-225.
4. Аполенис А.В. Оценка взрывоопасности гелеобразных взрывчатых материалов сенсибилизированных мощными ВВ / А.В. Аполенис, В.Э. Анников // Успехи в химии и химической технологии. № 4. М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2006, С. 14-18.
5. Apolenis A.V. Detonability of water gel-like systems on a base of conversion high explosives, extracted from ammunition / А.V. Apolenis, V.E. Annikov, L.S.
Goncharova // Proc. Of The 10-th seminar New Trends in Research of Energetic Materials, Univ. Pardubice, Czech Republic, 2007, p. 320-330.
6. Аполенис А.В. Детонация мощных взрывчатых составов флегматизированных гелеобразных раствором окислителей / А.В. Аполенис, В.Э. Анников, Р.В. Графушин // Успехи в химии и химической технологии, Т.
XXI, № 4, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007, С. 76-80.
Чувствительность и детонационная способность водосодержащих 7.
взрывчатых составов / А.В. Дубовик, А.В. Аполенис, В.Э. Анников, Е.И.
Алешкина // Физика горения и взрыва 2008. Т. 44. № 44. С. 121-127.
8. Синтез алюминатов железа и новой модификации оксида алюминия при ударе взрывчатых веществ / А.Н. Цвигунов, А.В. Аполенис, В.Э. Анников, Р.М.
Райкова // Журнал Стекло и Керамика. 2007. № 12. С. 15- 9. Synthesis of iron aluminates and new modification of alumina at impact of explosive / A.V. Apolenis, A.N. Tsvigunov, V.E. Annikov, V.M. Raikova // Proc. Of The 11-th seminar New Trends in Research of Energetic Materials. Univ. Pardubice, Czech Republic, 2008, p. 448-453.
10. Synthesis of iron aluminates and new modification of alumina at impact of explosive / A.V. Apolenis, A.N. Tsvigunov, V.E. Annikov, V.M. Raikova // Central European of Energetic Materials (CEJEM), 2008, p. 37-44.
11. Критерии оценки взрывоопасности энергоемких материалов / А.В. Дубовик, Н.И. Акинин, В.Э. Анников, А.В. Аполенис // Теоретические основы химической технологии, 2009, Т. 43, № 2. С. 232-237.
Заказ № Объем п.л. Тираж 100 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева