Разработка комплексного огнебиовлагозащитного состава на основе соединений, обеспечивающих поверхностную модификацию древесины
На правах рукописи
Кобелев Артем Александрович
РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО
ОГНЕБИОВЛАГОЗАЩИТНОГО СОСТАВА НА
ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ
ПОВЕРХНОСТНУЮ МОДИФИКАЦИЮ ДРЕВЕСИНЫ
05.26.03-05 - Пожарная и промышленная безопасность
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Академии Государственной противопожарной службы МЧС России на кафедре пожарной безопасности в строительстве.
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Покровская Елена Николаевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Чибисов Андрей Леонидович (ФГБУ ВНИИПО МЧС России, г. Балашиха) доктор технических наук, профессор Корольченко Александр Яковлевич (ГОУ ВПО МГСУ, г. Москва)
Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН)
Защита состоится 21 февраля 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.15 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20) в конференц-зале ректората.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Менделеева.
Автореферат разослан _ января 2012 года.
Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.204.15 д.т.н., проф. Васин А.Я.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Главным недостатком деревянных строительных конструкций является их высокая пожарная опасность. При возникновении пожара на объекте с применением древесины и материалов на ее основе появляется возможность его быстрого распространения и увеличивается вероятность гибели людей от комплексного воздействия таких опасных факторов, как: высокая температура окружающей среды, дым, токсичность продуктов сгорания. По данным МЧС России в 2010 году на территории Российской Федерации произошло 179 пожаров и погибло 12 983 человека. При этом более 70 % пожаров произошло в жилом секторе, 34 % пожаров и 43 % гибели людей – в сельской местности. Как известно, самое широкое применение деревянные конструкции находят именно в этих сегментах строительной отрасли.
Не менее значительной проблемой применения древесины в строительстве является ее склонность к биоразрушению. При благоприятных для грибов и насекомых условиях разрушение конструкции может произойти достаточно быстро, в течение нескольких лет. При этом основным фактором, определяющим развитие грибов является температурно-влажностный режим эксплуатации.
Эти проблемы можно эффективно решать применением пропиточных составов поверхностного нанесения с комплексом защитных свойств - огнебиовлагозащита.
Такие составы сейчас активно внедряются в практику. Сравнительный анализ свойств современных комплексных составов показал, что имеется ряд недостатков. К основным из них относятся: высокий расход состава, низкая биозащитная или влагозащитная способность, высокая стоимость, необходимость применения дополнительных покрытий.
В результате исследований, проведенных в МГСУ профессором Покровской Е.Н. было установлено, что фосфорорганические соединения, являющиеся эффективными антипиренами и биоцидами, способны поверхностно модифицировать древесину в “мягких” условиях, а также выступать в качестве проводника для взаимодействия древесины с другими компонентами пропиточных составов, в т.ч. с кремнийорганическими гидрофобизаторами. Это позволило предположить, что возможно создание такого пропиточного состава на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, с учетом прохождения химического взаимодействия между ними и поверхностным слоем древесины, который будет обладать длительным комплексным защитным эффектом.
Целью диссертационной работы является разработка эффективного огнебиовлагозащитного пропиточного состава для древесины на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, обеспечивающих химическую модификацию ее поверхностного слоя.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие основные задачи:
-выбрать фосфор- и кремнийорганические соединения, обеспечивающие химическое модифицирование поверхностного слоя древесины в “мягких” условиях и высокие огнебиовлагозащитные свойства;
-определить огнезащитную эффективность разрабатываемых составов в зависимости от природы фосфор-, кремнийорганических соединений, а также концентраций основных компонентов и расходов готовых растворов;
-определить влияние разработанных составов на пожарную опасность, био- и влагостойкость древесины, а также длительность комплексного защитного эффекта;
-определить особенности термического и термоокислительного разложения поверхностного слоя древесины, модифицированного фосфорорганическими и кремнийорганическими соединениями;
-определить свойства и структуру поверхностного углистого слоя древесины, предварительно модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями, после термоокислительного разложения.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Научно обоснована возможность получения эффективных пропиточных составов комплексного огнебиовлагозащитного действия для древесины на основе фосфор- и кремнийорганических соединений, способных модифицировать поверхность древесины в “мягких” условиях.
2.Впервые экспериментально получены результаты по влиянию строения ряда олигоорганосилоксанов на термическое разложение, воспламеняемость, дымообразующую способность, а также способность распространять пламя по своей поверхности фосфорилированной древесины. Показано, что последовательная поверхностная модификация древесины фосфор-, кремнийорганическими соединениями позволяет получить высокий огнебиовлагозащитный эффект длительного действия.
3. Впервые экспериментально определены свойства поверхностных коксов, образующихся при термическом разложении древесины, модифицированной фосфор-, кремнийорганическими соединениями.
Практическая ценность работы состоит в том, что:
1. На основе фосфор- и кремнийорганических соединений, способных вступать в химическое взаимодействие с поверхностью древесины, разработан пропиточный огнебиовлагозащитный состав на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана, эффективно снижающий пожарную опасность древесины, увеличивающий ее био- и влагостойкость.
2. Высокая биостойкость огнезащищенной древесины против большинства известных плесневых и дереворазрушающих грибов подтверждена исследованиями в различных условиях эксплуатации, в т.ч. в условиях тропического климата (Вьетнам).
Материалы диссертации внедрены при:
а) проведении огнезащитных работ в Кировской областной поликлинике, расположенной по адресу: г. Киров, ул. Воровского, 42;
б) проведении огнезащитных работ при ремонте и реконструкции жилых зданий с длительным сроком эксплуатации, расположенных по адресу: г. Казань, ул.
Баумана;
в) проведении огнезащитных работ при ремонтно-восстановительных работах зданий ОАО “Сафьян”, расположенных по адресу: г. Рязань, ул.
Прижелезнодорожная, 52;
Основные результаты работы были доложены на: Международной конференции “Композит-2007” (г. Энгельс Саратовской области, Саратовский государственный технический университет, 2007);
- XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, РАН, 2007);
17-й Международной научно практической конференции “Системы безопасности” (г. Москва, Академия ГПС МЧС России, 2009);
XI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов “Строительство – формирование среды жизнедеятельности” (г. Москва, Московский государственный строительный университет, 2008);
X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры-2009” (г. Волгоград, Волгоградский государственный технический университет, 2009);
VI Международной конференции “Полимерные материалы пониженной горючести” (г. Вологда, Вологодский государственный технический университет, 2011).
На защиту выносятся:
- результаты исследований по подбору фосфор- и кремнийорганических соединений, концентраций и расходов для разработки составов с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом;
- результаты исследования пожарной опасности, биостойкости, влаго- и водостойкости, древесины, модифицированной фосфор-, кремнийсодержащими пропиточными составами, а также длительность защитного эффекта.
- результаты исследований термического и термоокислительного разложения поверхностного слоя древесины, модифицированного фосфор-, кремнийорганическими соединениями;
- результаты исследований физико-химических свойств и структуры поверхностных коксов, образующихся при термоокислительном разложении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Содержание работы изложено на 162 страницах текста, включает в себя 19 таблиц, 32 рисунка, список использованной литературы из 122 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, отражена научная новизна работы и ее практическая значимость.
В первой главе содержится обзор литературы по теме исследования. На основании проведенного литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования диссертационной работы.
Во второй главе на основании проведенного анализа способности различных классов фосфор-, кремнийорганических соединений вступать в химическое взаимодействие с поверхностным слоем древесины был произведен выбор компонентов комплексного огнебиовлагозащитного состава (таблица 1).
В качестве гидрофобизаторов были выбраны олигоорганосилоксаны, один из которых, полиэтилгидридсилоксан, является реакционноспособным и способен вступать в химическое взаимодействие с алкилфосфитом и древесиной.
Таблица 1. Компоненты разрабатываемых пропиточных составов Наименование Интервал Раствори Общая формула -тель компонента конц., % масс.
алкилфосфит Антипирен, 0 - 40 Вода фунгицид CnH2n+1PO3, где n= олигоорганосилоксаны:
[C2H5SiHO]n – полиэтилгидридсилоксан;
[(CH3)2SiO]n –полидиметилсилоксан;
Гидрофобизатор 5 Гексан [CH3C6H5SiO]n – полиметилфенилсилоксан;
[CH3CF3C2H4SiO]n – полиметилтрифторпропилсилоксан.
Методом “керамической трубы” (ГОСТ Р 53292 – 2009) исследована способность составов на основе эфиров фосфористой кислоты и олигоорганосилоксанов повышать огнезащищенность древесины в зависимости от строения олигоорганосилоксана, концентраций компонентов и расходов готовых растворов. Результаты исследований представлены на рисунках 1 и 2.
Параметры нанесения для кремнийорганических соединений были выбраны на основании анализа работ по поверхностной модификации древесины. Оптимальная концентрация КОС в растворе гексана – 5%. С учетом того, что достаточно одного слоя для достижения гидрофобного эффекта, расход составил 100 г/м2.
В результате установлено, что II группа огнезащитной эффективности достигается для концентраций ДМФ 10, 20 и 40% при расходах готового раствора 500, 300 и 200 г/м2 соответственно. I группа достигается при концентрации 20 и 40% и расходах готового раствора 700 и 400 г/м2 соответственно. Из комплексных составов наибольшим огнезащитным эффектом обладает рецептура на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана. Потеря массы - 9%, что соответствует I группе огнезащитной эффективности.
Рис. 1. Зависимость потери массы образцов Рис.2. Потеря массы образцов древесины, древесины от концентрации и расхода ДМФ модифицированных различными составами на основе ДМФ и КОС: 1 – ДМФ;
2 – ДМФ +ПЭГС;
3 – ДМФ+ПМС;
4 – ДМФ+ПФМС;
5 – ДМФ+ПМТФПС В третьей главе приведены результаты исследования пожароопасных свойств древесины, ее био- и влагостойкости в присутствии фосфор-, кремнийорганических соединений.
В таблице 2 представлены результаты экспериментального определения следующих пожарно-технических характеристик древесины: воспламеняемость (В), распространение пламени по поверхности (ИРП), дымообразующая способность (Д).
В результате показано, что в присутствии пропиточных составов древесина переходит из группы материалов быстро распространяющих пламя (I 20) в группу медленно распространяющих. За счет интенсивного коксообразования распространение практически прекращается (рис. 3). По дымообразующей способности материал переходит из группы Д3 (материалы с высокой дымообразующей способностью) в группу Д2 (материалы с умеренной дымообразующей способностью) (рис. 4). По воспламеняемости материал переходит из группы В3 (легковоспламеняемые) в группу В2 (умеренновоспламеняемые). При этом время до воспламенения образца также увеличивается с 15 до 65-90 секунд в зависимости от вида КОС.
В результате исследования токсичности продуктов сгорания древесины было установлено, что в присутствии разработанных пропиточных составов токсичность продуктов горения (на основании концентрации CO) несколько увеличивается. При этом группа материала по токсичности по ГОСТ 12.1.044-89 продуктов горения не изменяется – Т3 (высокоопасные материалы). Для древесины в присутствии разработанных составов характерно увеличение времени достижения максимальных концентраций CO и CO2 на 8-10 мин.
Таблица 2. Экспериментальные значения показателей пожарной опасности древесины в присутствии фосфор-, кремнийорганических соединений Распространение Дымообразующая Воспламеняемость пламени способность Состав VРП, Dm, qcr, l, мм I Группа, с Группа кВт/м мм/c м /кг Древесина 300 3,12 60 1005 Д3 12,5 15 В Древесина+ 60 0,09 3,7 326 Д2 20 90 В ДМФ Древесина+ ДМФ+ 45 0,09 1,2 294 Д2 20 80 В ПЭГС Древесина+ 50 0,11 3,3 302 Д2 20 70 В ДМФ+ПМС Древесина+ ДМФ+ 50 0,11 3,3 312 Д2 20 65 В ПФМС Древесина+ ДМФ+ 55 0,11 3,5 308 Д2 20 70 В ПМТФПС Рис. 3. Образцы древесины исходной (1) Рис. 4. Зависимость коэффициента дымообразования и обработанной огнезащитными составами от плотности теплового потока для древесины ДМФ+ПЭГС (2), ДМФ+ПМС (3), ДМФ (4) исходной и обработанной огнезащитными после испытаний по методу ИРП составами с различными концентрациями ДМФ Результаты исследований влагопоглощения и водопоглощения древесины в присутствии разработанных составов (табл. 3) показали, что применение только фосфорорганических соединений не снижает влаго- и водопоглощение древесины.
Применение составов ДМФ + КОС приводит к снижению влагопоглощения и водопоглощения на 30-50 %.
Таблица 3. Влаго- и водопоглощение образцами древесины исходной, а также в присутствии разработанных составов № Влагопоглощение за Водопоглощение за Образцы древесины п/п 30 суток, % суток, % 1 Древесина 12,0 61, 2 Древесина + ДМФ 11,2 56, 3 Древесина + ДМФ + ПЭГС 6,8 31, 4 Древесина + ДМФ + ПМС 9,0 42, 5 Древесина + ДМФ + ПФМС 8,1 39, 6 Древесина + ДМФ +ПМТФС 8,6 43, 7 Древесина + ПЭГС - 24, 8 Древесина + ПМС - 25, 9 Древесина + ПФМС - 26, 10 Древесина + ПМТФС - 27, Исследования биостойкости древесины в присутствии разработанных пропиточных составов проводились в различных условиях эксплуатации. В результате лабораторных испытаний установлено, что контрольные образцы обросли грибами на 85 %, на них наблюдается интенсивное развитие мицелия всех видов тест культур грибов и спороношение. Биостойкость древесины в присутствии составов ДМФ + КОС оценена в 100 %. На образцах в присутствии только кремнийорганических соединений видны 1-2 очага неразвитого мицелия Penicillium.
Испытания в условиях тропического климата показали, что контрольные образцы обросли грибами на 30 %, имеются повреждения термитами. Все образцы, обработанные пропиточными составами ДМФ + КОС показали 100 % стойкость к воздействию микроорганизмов.
Испытания по оценке долговечности защитного действия разработанных составов проводились по методикам, изложенным в ГОСТ 9.308-85 и ГОСТ 9.054-75.
В их основу положены атмосферостойкость и биостойкость материала в результате ускоренных испытаний в камере тепла и влаги Г-4. По результатам обследования поверхности образцов древесины было установлено, что в присутствии разработанных пропиточных составов защитный эффект может сохраняться до 20 лет при использовании в нормальных условиях.
В результате проведенных исследований, в качестве основы для разрабатываемого состава была выбрана огнезащитная композиция на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана. На ее основе было разработан состав “Фоккос”, на который были выпущены технические условия (ТУ-2345-001-08571133 2009) и отчет по классификационным испытаниям с подтверждением I группы огнезащитной эффективности, а также проведено опытное внедрение на ряде объектов огнезащиты. Сравнение состава “Фоккос” с современными составами с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом представлено в таблицах 4, 5.
Сравнение показало, что состав на основе ДМФ и ПЭГС по основному показателю – расходу состава для достижения необходимой огнезащитной эффективности превосходит большинство современных составов, за исключением составов “Пирилакс” и “КСД-А м.1”. При этом стоит отметить, что состав “КСД-А м.1.” обладает низкой биозащитной эффективностью. Состав “Пирилакс” является неустойчивым к воздействию влаги и требует применения дополнительного финишного покрытия, например, слоя акрилового лака с расходом не менее 120 г/м2.
Таблица 4. Сравнительная таблица характеристик современных пропиточных составов с комплексным защитным эффектом и I группой огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009 (потеря массы не более 9%) Огнезащитная эффективность № Биозащитный Устойчивость к Наименование состава п/п эффект старению расход, группа г/м 1 Пирилакс I 400 + + 2 КСД-А м.1 I 400 + 3 I 400 + + Фоккос 4 Латик-В I 700 + + 5 Аттик I 750 + 6 Фоскон-Кострома I 850 + + Таблица 5. Сравнительная таблица характеристик современных пропиточных составов с комплексным защитным эффектом и II группой огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009 (потеря массы не более 25%) Огнезащитная эффективность № Биозащитный Устойчивость к Наименование состава п/п эффект старению расход, группа г/м 1 Пирилакс II 180 + + 2 КСД-А м.1 II 180 + 3 II 200 + + Фоккос 4 Латик-В II 300 + + 5 Аттик II 400 + 6 Фоскон-Кострома II 450 + + 7 КСД II 500 + 8 Бохемит-антифлэш II 600 + 9 Сенеж Огнебио II 600 + 10 Текстурол Кваттро II 750 + + 11 ББ-11 II 1200 + Таким образом, разработанный состав является эффективным и по ряду характеристик превосходит современные антипирены с заявленным комплексным эффектом.
В четвертой главе приведены результаты исследований влияния разработанных пропиточных составов на процесс термического разложения древесины, а также на свойства кокса, образующегося при этом на ее поверхности.
Терморазложение древесины исследовали методом термогравиметрического анализа. Эксперименты проводились в атмосфере воздуха и атмосфере азота.
Исследования проводились в соответствии с Рекомендациями ВНИИПО МЧС, изложенными в ГОСТ Р 53293-2009 со скоростью нагрева 20 0С/мин. Образцы изготавливались в виде пластин размерами 5 x 5 x 1 мм и массой 5-10 мг. Они были равномерно пропитаны предложенными составами с суммарным расходом 500 г/м (рис. 5, 6).
Анализ кривых ТГ и ДТГ на рисунке 5 показывает, что терморазложение нативной древесины в атмосфере азота начинается с испарения свободной влаги. Это заметно по пику ДТГ с максимумом 84 0С. При температуре около 240 0С начинается интенсивная деструкция основных компонентов в последовательности гемицеллюлозы целлюлоза лигнин. В результате на графике образуется ступенчатый пик в интервале 240-400 0С. В данном интервале происходит выделение основной массы летучих продуктов, потеря массы – 65,7 %, с максимальной скоростью при температуре 378 0С. Введение в древесину антипиренов изменяет схему пиролиза. В присутствии ДМФ процесс испарения свободной влаги плавно переходит в ускоряющийся процесс дегидратации целлюлозы с максимумом при температуре 245 0С. Сдвиг начала пиролиза в низкотемпературную область приводит к тому, что в интервале высокотемпературного разложения 300-450 0С потеря массы снижается в 2,5 раза. В результате коксовый остаток увеличивается в 2 раза Введение различных кремнийорганических соединений по-разному влияет на пиролиз фосфорилированной древесины. В присутствии ДМФ+ПЭГС пиролиз идет по схожему механизму, за исключением отсутствия пика при температуре 380 0С. В присутствии других КОС прослеживается следующая зависимость: снижение интенсивности реакций дегидратации приводит к усилению деполимеризации основных компонентов и появлению 2-х характерных пиков при температурах ~340 0С и ~380 0С. Это приводит к уменьшению коксового остатка и указывает на снижение огнезащитного эффекта ДМФ. ТГ и ДТГ-кривые для составов ДМФ+ПФМС и ДМФ+ПМТФПС не приведены вследствие их высокой сходимостью с ТГ и ДТГ-кривыми для состава ДМФ+ПМС.
100 40 100 а б 90 TG TG 245°C 378°C m, % m, % 50 50 10 337°C 39.2% 40 84°C 0 DTG DTG 20 - 21.1% - 0 - 0 -20 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 Т, °C T, °С 100 40 100 в г TG 90 90 TG 30 80 250°C 70 20 60 383°C m, % m, % 254°C 342°C 50 10 50 331°C 45.2% 40 0 30 DTG DTG 28.4% - - 0 - 0 - 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 Т, °C Т, °C Рис. 5. ТГ и ДТГ-кривые образцов исходной древесины (а) и древесины, обработанной огнезащитными составами ДМФ (б), ДМФ + ПЭГС (в) и ДМФ+ПМС (г) при испытаниях в атмосфере азота при нагреве со скоростью 20 0С/мин Как видно из рисунка 6 пиролиз нативной древесины в атмосфере воздуха проходит по механизму, близкому к пиролизу в азоте до температуры ~300 0С. После 300 0С в окислительной среде разложение целлюлозы и лигнина происходит более интенсивно, пики ДТГ увеличиваются и сливаются: 350-360 0С вместо 340-380 0С.
После 400 0С происходит вторичный пиролиз древесины с полной потерей массы при 468 С.
Эффект огнезащиты при термоокислительном разложении, отражающем условия реального пожара, проявляется более четко. При этом механизм пиролиза не претерпевает значительных изменений, за исключением изменения формы пиков у образцов древесины в присутствии ДМФ+КОС в интервале 300-400 0С и появлении слабого пика в интервале 500-550 0С, указывающего на реакции вторичного пиролиза древесины. Коксовый остаток составляет от 11-13 % для образцов древесины в присутствии ДМФ+ПМС (ПФМС, ПМТФС) до 22-25 % для образцов ДМФ и ДМФ+ПЭГС.
100 100 б а 90 TG 90 354°C TG 30 80 460°C 261°C 70 20 60 m, % m, % 50 10 50 545°C 323°C 89°C 40 0 30 DTG DTG 20 24.5% -10 - 10 468°C 0 -20 0 - 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 Т, °C Т, °C 100 100 260°C в TG 90 TG г 30 265°C 70 m, % m, % 50 327°C 50 524°C 541°C 313°C 0 30 DTG DTG 20 - 21.7% - 10 12.7% 0 - 0 -20 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 700 Т, °C Т, °C Рис. 6. ТГ и ДТГ-кривые образцов исходной древесины (а) и древесины, обработанной огнезащитными составами ДМФ (б), ДМФ + ПЭГС (в) и ДМФ+ПМС (г) при испытаниях в атмосфере воздуха при нагреве со скоростью 20 0С/мин Таким образом, показан механизм пиролиза в присутствии фосфор-, кремнийсодержащих соединений и влияние различных кремнийорганических соединений на термоустойчивость фосфорилированной древесины. В случае применения реакционноспособных соединений (ПЭГС) огнезащитный эффект от применения состава не снижается.
Свойства и структура карбонизованного остатка, образующегося на поверхности модифицированной древесины при термическом разложении изучались с помощью методов сорбции паров воды, элементного анализа и сканирующей электронной микроскопии.
Изучение пористой структуры кокса проводилось методом изотермической адсорбции паров воды. По полученным в результате эксперимента изотермам адсорбции были рассчитаны параметры пористой структуры углей исходной древесины и древесины в присутствии разработанных составов [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники // М.: Мир. – 1984. – 592 С.] (таблица 6).
Рассчитанные параметры пористой структуры указывают на значительные изменения в поверхностном коксе. Диаметр пор снижается в 13 раз для древесины в присутствии ДМФ и, в среднем, в 8 раз для древесины в присутствии ДМФ и КОС.
Таблица 6. Параметры пористой структуры поверхностных коксовых слоев № am, V, Sуд, Образцы поверхностных коксов dср, нм м2/г п/п % см /г 1 Древесина 4,0 0,0400 19,6 136, 2 Древесина + ДМФ 53,2 0,5332 1,5 1814, 3 Древесина + ДМФ + ПЭГС 34,0 0,3408 2,3 1160, 4 Древесина + ДМФ + ПМС 36,9 0,3685 2,1 1259, 5 Древесина + ДМФ + ПФМС 26,7 0,2677 2,9 911, 6 Древесина + ДМФ + ПМТФС 31,4 0,3146 2,8 1113, Увеличение капиллярности угля может говорить о повышении его теплозащитных свойств. Наряду с этим необходимо учесть содержание в угле элементных фосфора и кремния (таблица 7). Высокое содержание Si в коксе наблюдается в случае применения реакционноспособного полиэтилгидридсилоксана (ПЭГС), что указывает на повышенную термостабильность кокса.
Анализ снимков электронного микроскопа (рис. 7) показывает, что для углей в присутствии только ДМФ характерна нерегулярная поверхность углеродистых структур, а для составов ДМФ + КОС просматривается регулярные капиллярные образования в поверхностном слое.
Таблица 7. Элементное содержание фосфора и кремния в поверхностном коксе № (P + Si), п/п Образцы углистых структур P, % Si, % % 1 Древесина - 0,12 0, 2 Древесина + ДМФ 4,30 0,10 4, 3 Древесина + ДМФ + ПЭГС 2,60 2,10 4, 4 Древесина + ДМФ + ПМС 3,60 0,45 4, 5 Древесина + ДМФ + ПФМС 3,00 0.52 3, 6 Древесина + ДМФ + ПМТФС 3,30 0,45 3, Рис. 7. Углеродистые структуры, снятые электронным микроскопом:
нативная древесина 1;
древесина, обработанная составом ДМФ 2;
древесина, обработанная составом ДМФ + ПЭГС Таким образом, экспериментально полученные показатели пожарной опасности древесины в присутствии эфиров фосфористой кислоты и олигоорганосилоксанов, био- и влагостойкость древесины, а также ее долговечность указывают на преимущество применения реакционноспособных компонентов для создания пропиточных составов для древесины с комплексным огнебиовлагозащитным эффектом. Влияние поверхностной модификации на эффективность огнезащиты показано с помощью исследования процесса термического разложения древесины и определения свойств кокса, образующегося при этом на ее поверхности.
Обнаруженные изменения свойств и механизмов делают актуальным проведение дальнейших исследований в области разработки эффективных огнезащитных пропиточных составов для древесины, исходя из способности компонентов состава вступать в химическое взаимодействие между собой и с древесиной.
ВЫВОДЫ 1. Научно обоснована возможность увеличения огнезащищенности древесины, с одновременным увеличением био- и влагостойкости, при поверхностной обработке фосфор- и кремнийсодержащими пропиточными составами, компоненты которых химически модифицируют древесину в “мягких” условиях. Выбраны классы химических соединений для создания составов – эфиры фосфористой кислоты, олигоорганосилоксаны.
2. Методом “керамической трубы” (ГОСТ Р 53292 – 2009) определены оптимальные соотношения фосфор- и кремнийорганических соединений в комплексных составах в зависимости от строения кремнийорганического соединения, концентраций компонентов и расходов готовых растворов. Установлено, что наибольшим огнезащитным эффектом обладает состав на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана (I группа огнезащ. эфф., потеря массы образца – 9%) 3. Разработан пропиточный состав для поверхностной обработки древесины “Фоккос” на основе диметилфосфита и полиэтилгидридсилоксана, обладающий комплексом эффективных защитных характеристик и длительным защитным эффектом. В основу разработки состава положен принцип прохождения химического взаимодействия между компонентами состава и древесиной.
4. Методом термогравиметрического анализа изучено термическое разложение древесины, модифицированной выбранными соединениями. Полученные результаты дают представление о механизме огнезащитного действия применяемых составов и влиянии природы различных кремнийорганических добавок на протекание процесса пиролиза фосфорилированной древесины: основной этап термодеструкции смещается в низкотемпературную область на 90-1350С. При этом масса коксового остатка увеличивается на 5-17% в атмосфере азота и 11-13% в атмосфере воздуха (для ПМС, ПФМС, ПМТФПС). В случае применения ПЭГС – 24% и 22% соответственно.
5. Методами сорбции паров, элементного анализа и сканирующей электронной микроскопии изучены свойства и структура поверхностного кокса, образующегося при термическом разложении модифицированной древесины, влияющие на снижение ее пожарной опасности: эти коксы имеют регулярную пористую структуру с большой удельной поверхностью (900 - 1800 м2/г) и малым размером пор (1,5 – 3 нм). Они содержат 2,6 – 4,3 % фосфора и 0,45 – 0,52 % кремния (ПМС, ПФМС, ПМТФПС). В случае применения ПЭГС - 2,1% кремния.
6. Впервые экспериментально определены пожароопасные свойства древесины в присутствии эфиров фосфористой кислоты и олигорганосилоксанов: индекс распространения пламени снижается в 20 и более раз;
дымообразующая способность древесины снижается в 3 раза;
плотность критического поверхностного теплового потока для воспламенения древесины возрастает в 1,6 раза.
7. Установлено, что разработанный пропиточный состав обладает комплексным защитным эффектом: модифицированная древесина обладает 100%-ной биостойкостью;
влаго- и водопоглощение снижается на 50%. Длительность защитного эффекта составляет не менее 20 лет. Данный эффект обусловлен поверхностной химической модификацией древесины при ее послойной обработке фосфор и кремнийорганическими соединениями.
8. Разработаны технические условия на огнебиовлагозащитный состав “Фоккос” (ТУ-2345-001-08571133-2009). Разработанный состав внедрен при проведении огнезащитных работ на ряде объектов: Кировской областной поликлинике (г. Киров, ул. Воровского, 42), административных зданий ОАО “Сафьян” (г. Рязань, ул. Прижелезнодорожная, 52), ряда жилых зданий (г. Казань, ул. Баумана).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Кобелев А.А. Покровская Е.Н. Комплексная оценка пожароопасных свойств, а также био- и водостойкости древесины в присутствии огнезащитных систем на основе фосфор- и кремнийорганических соединений // Вестник МГСУ.
2010. №1. С. 275-283.
2. Покровская Е.Н., Кобелев А.А. Состав и свойства углистого слоя, образующегося при горении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Вестник МГСУ. 2008. №3. С. 128-133.
3. Кобелев А.А., Покровская Е.Н., Нагановский Ю.К. Механизм и эффективность огнезащиты фосфоркремнийорганических систем для древесины // Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т.18. №3. С. 44-48.
4. Покровская Е.Н., Кобелев А.А. Исследование кинетических параметров термодеструкции древесины в присутствии огнезащитных систем на основе фосфор и кремнийорганических соединений // Вестник МГСУ. Спецвыпуск. 2008. №1.
С. 575-578.
5. Кобелев А.А., Покровская Е.Н. Структура и свойства поверхностных коксовых слоев и их влияние на огнезащиту древесины в присутствии фосфор- и кремнийорганических пропиточных составов // Труды VI Международной конференции: Полимерные материалы пониженной горючести. Вологда: Волог.
госуд. техн. ун-т, 2011. С. 17-20.
6. Покровская Е.Н., Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Кобелев А.А. Огнезащита древесины на современном этапе // Вестник Академии Государственной противопожарной службы. М.: Академия ГПС МЧС РФ, 2007. №7. С. 76-85.
7. Покровская Е.Н., Кобелев А.А. Влияние элементоорганических соединений на увеличение долговечности древесных материалов // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. М.: РАН, 2007. Т.2.
С. 306.
8. Покровская Е.Н., Кобелев А.А. Влияние элементоорганических соединений на огнезащитные свойства при поверхностной обработке древесины // Доклады Международной конференции: Композит-2007. Энгельс: Саратовский госуд.
техн. ун-т, 2007. С. 264-265.
Подписано в печать 18.01.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Тираж 100 экз. Академия ГПС МЧС России.
129366, Москва, ул. Бориса Галушкина, 4.