Модифицирование и утилизация отработанного углеродного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
На правах рукописи
СОЛОВЬЁВА ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА МОДИФИЦИРОВАНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ.
Специальность: 03.00.16 - Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Кемерово 2006
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности».
Научный консультант: кандидат химических наук, профессор Юстратов Владимир Петрович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Байченко Арнольд Алексеевич доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович
Ведущая организация: Институт угля и углехимии СО РАН, г.Кемерово
Защита диссертации состоится 26 декабря 2006 г. в 11 00 часов в ауд.
1242 на заседании Регионального Диссертационного Совета ДМ 212.102.04. в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет» (650026, г. Кемерово-26, ул. Весенняя, 28).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский Государственный технический университет»
Автореферат разослан 23 ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета, Кандидат технических наук, доцент С.Д. Евменов
Общая характеристика работы
.
Актуальность темы. В последние годы обострились проблемы, связанные с загрязнением водного бассейна. Сброс неочищенных сточных вод (СВ) в различные водоемы приводит к снижению биоразнообразия и даже исчезновению жизни в экосистемах. Одно из решений проблемы охраны окружающей среды заключается в разработке и внедрении безотходных и малоотходных производств.
Наиболее перспективным направлением в создании эффективных экологически безопасных промышленных технологий очистки малоконцентрированных сточных вод является адсорбционная очистка.
Активные угли в силу своей универсальности занимают ведущее место среди адсорбентов, а их модифицирование позволяет значительно увеличить сорбционную активность углеродных сорбентов.
Одним из многотонажных производств с большим объемом сточных вод является производство капролактама. На стадии адсорбционной очистки малоконцентрированных органо-минеральных стоков данного производства образуется значительное количество отработанного сорбента, содержащего капролактам, который вывозят в шлакоотвалы. Капролактам, вымываясь дождями и талыми водами из отработанного сорбента, попадает в поверхностные водоемы и, обладая биорезистентными и токсическими свойствами, приводит к разрушению природных экосистем. В связи с этим утилизация отработанного сорбента представляет важную экологическую задачу.
Опасными источниками загрязнения окружающей среды также являются стоки, содержащие ионы тяжелых металлов (ТМ). Большинство ионов тяжелых металлов относятся к I-II классу опасности, они отличаются канцерогенными, мутагенными свойствами и обладают кумулятивным эффектом. Существующие методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ионный обмен, электрокоагуляция, электродиализ и т.д.) трудоемки, требуют больших расходов реагентов, обессоленной воды, электроэнергии и часто приводят к образованию побочных продуктов. Информация об использовании адсорбции с целью очистки сточных вод от ионов ТМ отсутствует.
В связи с этим разработка новых высокоэффективных и дешевых методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является актуальной экологической задачей. При этом наиболее эффективен такой подход, когда утилизация отходов одного производства обеспечивает решение задачи охраны окружающей среды для другого производства.
Цель работы: Установить взаимосвязь между условиями модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органо-минеральных стоков производства капролактама и селективностью, адсорбционной способностью модифицированных углеродных сорбентов, определить механизм взаимодействия кислород- и азотсодержащих поверхностных групп модифицированных активных углей с ионами тяжелых металлов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Объект исследования - модельные растворы и сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов;
активные угли, отработанные на стадии адсорбционной очистки производства капролактама (ОАУ).
Предмет исследования – факторы, определяющие эффективность процесса модифицирования отработанных углеродных сорбентов;
механизм и закономерности процесса адсорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод модифицированными углеродными сорбентами.
Поставленная цель достигается решением следующих задач: разработать способы модифицирования активных углей, отработанных в процессе очистки органоминеральных сточных вод производства капролактама, с целью их утилизации;
изучить основные физико-химические свойства и особенности состояния поверхности модифицированных активных углей;
исследовать адсорбционные свойства модифицированных сорбентов по отношению к иоду, бензолу, капролактаму и ионам меди, свинца, кадмия для определения областей утилизации;
провести комплексное исследование адсорбции тяжелых металлов на наиболее перспективном для извлечения ТМ модифицированном активном угле;
разработать технологию адсорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов твердым отходом стадии адсорбционной очистки органоминерального стока производства капролактама на примере реальных сточных вод Кемеровского электромеханического завода.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Различные способы модифицирования ОАУ, изменяя физико-химические свойства, селективность и адсорбционную способность дают возможность их повторного использования;
Механизм адсорбции ионов тяжелых металлов заключается в их взаимодействии с кислородсодержащими и азотсодержащими функциональными группами, находящимися на поверхности с последующим образованием прочных комплексных соединений;
Предложенная технология утилизации ОАУ позволяет повторно использовать в производстве очищенные от ТМ сточные воды гальванического производства и обеспечивает снижение техногенного воздействия на окружающую среду.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Установлено, что модифицирование ОАУ обуславливает появление азотсодержащих (цианидных, амидных, аминных) и кислородсодержащих (ангидридные, карбоксильные, гидроксо-) групп на поверхности активных углей, содержание, состав и кислотность которых зависит от способа модифицирования.
Выявлено, что в зависимости от способа модифицирования происходит значительное увеличение адсорбционной активности к определенному веществу. Образцы АГ-ОВ-1кл показали повышенную сорбционную активность по отношению к ионам ТМ, АГ-ОВ-1М по отношению к капролактаму, а АГ-ОВ-1Ма по отношению к неполярным соединениям, что позволяет выбрать область утилизации модифицированного сорбента.
Показано, что адсорбция ионов ТМ протекает за счет образования химических связей с поверхностными функциональными группами.
Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1кл определяется наличием большего количества азотсодержащих, кислородсодержащих функциональных групп и фрагментов полимера на поверхности, различное сочетание которых увеличивает адсорбционную активность.
Разработана адсорбционная технология утилизации модифицированного отхода стадии адсорбционной очистки органоминеральных сточных вод производства капролактама для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на теоретических выкладках физической, неорганической и органической химии, подтверждается использованием современных методов анализа (термогравиметрического, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования, порометрии и др.) и проверенных приборов контроля при проведении лабораторных исследований, экспериментальным подтверждением результатов математического моделирования процесса адсорбции ионов ТМ.
Практическая значимость: разработаны способы модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органоминеральных стоков производства капролактама с целью увеличения их селективности и сорбционной активности, подтвержденные патентом РФ.
Определены эффективные направления утилизации полученных образцов:
образцы АГ-ОВ-1кл для извлечения ионов ТМ;
АГ-ОВ-1М для сорбции капролактама, а АГ-ОВ-1Ма для удаления неполярных соединений из промышленных стоков. Разработана технология утилизации промышленного отхода производства капролактама для очистки сточных вод от ионов ТМ.
Предложена технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода, которая позволяет проводить очистку подобных сточных вод от ионов ТМ до значений ниже ПДК.
Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии на заводе составит 76тыс.руб. в год.
Личный вклад автора: разработана технология модифицирования отработанного в производстве капролактама сорбента;
проведены экспериментальные исследования, обработаны и интерпретированы результаты;
обоснованы механизмы адсорбции ионов ТМ на модифицированном активном угле;
доказана эффективность предложенной технологии на реальных сточных водах гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на Региональной аспирантско-студ. конф «Комбинированные продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (Кемерово, 2004);
Междунар. научно-практ.
конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2005);
Междунар. конгрессе « ЭКВАТЕК – 2006. Вода: экология и технология» (Москва 2006);
Междунар. научно-практ. конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2006);
По теме диссертационной работы опубликованы патент на изобретение, статей и тезисы 4 докладов на научно-практических конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов, списка литературы, включающего 126 библиографических ссылок и приложения.
Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 51 рисунок.
Краткое содержание работы.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации и сформулированы цель и задачи работы.
В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Приведены основные физико-химические свойства исследуемых ионов ТМ, показано их токсическое действие на человека и экосистемы. Рассмотрены основные источники поступления ионов ТМ в экосистемы. Дан анализ существующих методов очистки воды от ионов ТМ, описаны их преимущества и недостатки. Показана перспективность использования адсорбционных методов очистки малоконцентрированных сточных вод. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции, а также основные теории, описывающие процесс адсорбции. Дана характеристика пористых углеродных сорбентов. Показана возможность увеличения сорбционной емкости сорбентов с помощью их модифицирования.
Рассмотрены основные способы модифицирования. Рассмотрены основные физико-химические свойства капролактама.
Во второй главе приведены основные характеристики объектов исследования: капролактам, активные угли и ионы ТМ. Содержатся методики определения капролактама, ионов тяжелых металлов в водных растворах, изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса, модифицирования и исследования физико-химических свойств сорбентов.
В третьей главе представлены экспериментальные данные по исследованию процесса модифицирования, физико-химических и адсорбционных свойств модифицированных активных углей.
В качестве объектов исследования использовались образцы активного угля АГ-ОВ-1 после адсорбции капролактама из малоконцентрированного технологического стока производства капролактама. Полученные образцы подвергали модифицированию тремя способами: первый заключался в прогреве до температуры 2500С в течение 4 часов - при этом получили образцы АГ-ОВ 1кл, второй способ модифицирования включал карбонизацию образцов активных углей, полученных первым методом модифицирования - при этом получили образцы АГ-ОВ-1М, третий способ включал активацию образцов полученных вторым способом модифицирования в атмосфере паров воды при этом получили образцы АГ-ОВ-1Ма.
Химическое состояние поверхности и параметры пористой структуры адсорбентов были изучены высокочувствительными методами:
дериватографией, ИК-спектроскопией, РФС-спектроскопией, индикаторным методом исследования кислотно-основных свойств поверхности.
Степень изменения свойств модифицированных активных углей определялась относительно промышленного (исходного) активного угля марки АГ-ОВ-1, который характеризуется развитой пористой структурой и преимущественно проявляет сильнокислотные и слабокислотные свойства, на поверхности преобладают карбоксильные группы.
Данные исследования параметров пористой структуры представлены в табл.1.
Таблица.1.
Параметры пористой структуры адсорбентов.
Vпор, м3/г Марка угля АБЭТ А мезо Vми Vмезо 2 2 см3/г м /г м /г (d до 150 нм) см /г АГ-ОВ-1 108,2 0,469 0,325 0, АГ-ОВ-1кл 493 320,0 0,309 0,074 0, АГ-ОВ1М 551,7 399,4 0,342 0,063 0, АГ-ОВ-1Ма 102,3 0,474 0,341 0, Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что при модифицировании активного угля по первому способу (АГ-ОВ-1кл) происходит снижение всех параметров пористой структуры по сравнению с исходным активным углем. Второй способ модифицирования (карбонизация прогретых образцов) значительно изменяет все указанные параметры пористой структуры, т. е. происходит перераспределение пор по размерам. Так по сравнению с исходным активным углем общая удельная поверхность и объем микропор уменьшились, но при этом суммарный объем пор увеличился.
Активация карбонизованных образцов в атмосфере паров воды (АГ-ОВ-1Ма) практически полностью восстанавливает все параметры пористой структуры до исходных значений, происходит полная регенерация пористости данных адсорбентов.
Для выбора оптимальных условий подготовки адсорбентов и выяснения прочности связей адсорбированного капролактама нами был проведен дериватографический анализ. Данные представлены на рис.1.
На дериватограммах всех образцов углеродных сорбентов наблюдается эндоэффект при температуре ниже 1000С. Эти изменения на кривой ДТА сопровождались убылью массы и обусловлены десорбцией воды и газов из пор адсорбентов. Образцы АГ-ОВ-1кл характеризуются наличием двух значительных эндоэффектов, которые сопровождаются убылью массы и небольшого экзоэффекта с незначительными изменениями в массе.
ТГ/% ДТГ (%/min) [1] ] 95 -0. АГ-ОВ- 750С -1. -1. -2. 70 -2. АГ-ОВ-1кл.
188 С [1] 100 200 300 400 500 600 700 t°C а ТГ % ДТГ(%/min) 0. АГ-ОВ-1М -0. [3]. [3] 99 [4] -0. -0. -0. -0. -0. АГ-ОВ-1Ма -0. -0..
95 750С [4] 100 200 300 400 500 600 700 t°C б Рис.1. Дериватограммы исследуемых активных углей АГ-ОВ-1, АГ-ОВ 1кл (а), АГ-ОВ-1М, АГ-ОВ-1Ма (б).
Первый эндоэффект 750С обусловлен десорбцией воды с поверхности активного угля, второй 1880С обусловлен расплавлением капролактама и растеканием его на поверхности активного угля. Затем следует незначительный экзоэффект 2200С, вероятно происходит химическая сшивка капролактама с поверхностью активного угля и с соседними молекулами капролактама, таким образом, образуются полимерные структуры, при этом капролактам продолжает десорбироваться. Для исследования качественного состояния поверхности использовался метод ИК – спектроскопии диффузного отражения с Фурье – преобразованием (ИК – ДО ФП).
Данные ДОФП ИК-спектроскопии представлены на рис.2.
fKM 36, 30, 25, 20, 15,0 10,0 5, 0, 4000 2000 1500 1000,см- Рис.2. ИК-спектры 1- исходного активного угля АГ-ОВ-1 и модифицированных активных углей: 2-АГ-ОВ-1кл;
3-АГ-ОВ-1М;
4-АГ-ОВ-1Ма, а также 5 капролактам, 6- поликапроамид Для наглядности приведены также спектры капролактама и поликапроамида.
По данным ИК-спектроскопии можно сделать заключение о том, что вероятно, на первом этапе модифицирования на поверхности образца, с адсорбированным капролактамом, образуются амидные, цианидные, аминные группы. Исчезновение карбоксильной группы, видимо, связано с тем, что при адсорбции -капролактама происходит раскрывание его цикла и взаимодействие с –СООН группой (реорганизация).
Карбонизация, очевидно, приводит к обезвоживанию части поверхностных групп с образованием ангидридных и увеличению количества аминных и амидных групп. При этом циклические и гетероциклические структуры под действием высокой температуры разрушаются.
Процесс активирования проводится в атмосфере паров воды, поэтому происходит гидролиз и разрушение амидных и гетероциклических поверхностных функциональных групп карбонизованного образца, что приводит к образованию на поверхности карбоксильных групп. При этом содержание цианидных, аминных, ангидридных групп не изменилось.
По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было отмечено, что в отличие от исходного активного угля во всех модифицированных углях присутствуют азотсодержащие группы CN, NCO, NO, что согласуется с данными ИК-спектроскопии. В зависимости от способа модифицирования содержание этих групп различно. На образце АГ-ОВ-1кл присутствует значительное количество групп NCO. На поверхности угля АГ ОВ-1М преобладают группы CN, NCO. Для АГ-ОВ-1Ма характерны группы NO. Кроме того, в процессе модифицирования выявлено последовательное увеличение содержания поверхностного кислорода.
Химическое состояние поверхности уточняли с применением индикаторного метода. Результаты исследования показывают, что процессы модифицирования приводят к значительным изменениям поверхности активного угля, С целью выяснения областей возможного использования модифицированных сорбентов была изучена их адсорбционная активность по отношению к иоду, бензолу, капролактаму и ионам тяжелых металлов.
Необходимо отметить одинаковую тенденцию изменения адсорбционной активности исследуемых адсорбентов по отношению к иоду и бензолу.
Адсорбционная активность по отношению к бензолу и иоду увеличивается в следующем ряду: АГ-ОВ-1кл АГ-ОВ-1М АГ-ОВ-1 АГ-ОВ-1Ма.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что для извлечения неполярных веществ наиболее перспективен уголь марки АГ-ОВ-1Ма.
С целью изучения возможности повышения эффективности технологии очистки сточных вод производства капролактама путем замены промышленных углей на модифицированные была исследована адсорбция капролактама модифицированными образцами. Адсорбция капролактама исходным активным углем и модифицированными Г,ммоль/г образцами была исследована на 2, модельных растворах с концентрациями 0,1-10 г/дм. На 2 основе исследований были построены изотермы адсорбции рис.4.
1, Рис. 4. Изотермы адсорбции капролактама из водных растворов активными углями:
1) АГ-ОВ-1;
0, 2) АГ-ОВ-1кл;
Ср,ммоль/дм3 3) АГ-ОВ-1М ;
4) АГ-ОВ-1Ма.
0 10 20 30 40 50 Анализ изотерм адсорбции показывает, что в исследуемом интервале концентраций, адсорбционная активность имеет следующий порядок АГ-ОВ-1кл АГ-ОВ-1Ма АГ-ОВ-1 АГ-ОВ-1М. Снижение адсорбции капролактама при использовании адсорбента АГ-ОВ-1кл хорошо согласуется с уменьшением объема микропор (Vми) и общей удельной поверхности (SБЭТ) по сравнению с исходным промышленным активным углем АГ-ОВ-1, тогда как, рост адсорбции капролактама на образцах АГ-ОВ-1М по сравнению с исходным активным углем АГ-ОВ-1, вероятно, обусловлен в значительной степени, увеличением объема мезопор (Vме) и количества поверхностных функциональных групп. Экспериментальные результаты дают основание считать, что повышение эффективности технологии очистки сточных вод производства капролактама можно достигнуть путем замены промышленного активного угля на модифицированный АГ-ОВ-1М.
Исследование химических особенностей поверхности модифицированных сорбентов позволило предположить возможность их использования для извлечения ионов тяжелых металлов, склонных к комплексообразованию и ионному обмену.
Адсорбция ионов тяжелых металлов проводилась на модельных растворах ионов солей (нитратов) Cd, Cu, Pb в интервале концентраций 10 -4 -0, моль/дм3. По результатам исследования были построены изотермы адсорбции (рис.5.).
Г, 4 ммоль/ г Г, Г, ммоль/ 3,5 ммоль г /г 3,5 3 2, 2, 1, 1,5 1 0, 0,5 0 0 0 50 100 Ср, ммоль/дм 0 50 100 0 50 100 Ср, ммоль/дм3 Ср, ммоль/дм а б в Рис.5. Изотермы адсорбции ионов кадмия (а), ионов меди (б) и свинца (в) из водных растворов активными углями АГ-ОВ-1 (1), АГ-ОВ-1кл (2), АГ-ОВ-1М (3), АГ-ОВ-1Ма (4) Для расчета адсорбционных параметров использованы теория мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра).
Рассчитанные значения адсорбционных параметров исследованных образцов представлены в табл.2.
Максимальная адсорбционная емкость меняется в интервале 1,5 – ммоль/г, наибольшее значение достигается для образца АГ-ОВ-1кл по отношению к Pb2+. Для образца АГ-ОВ-1 К имеет следующие значения 0,0031 – 0,0078, а для АГ-ОВ-1кл 0,346-1,91, что указывает на высокую адсорбционную активность модифицированного образца и невысокую активность исходного промышленного активного угля. Значение К для ионов свинца достигает максимального значения. Для образца АГ-ОВ-1кл адсорбционная активность в зависимости от иона ТМ увеличивается в следующем ряду Cu Cd Pb.
Таблица 2.
Параметры адсорбции ионов тяжелых металлов в статических условиях активными углями.
Уравнение Фрейндлиха Уравнение Ленгмюра, Марка am, Угля К моль/г 1/n ммоль/г АГ-ОВ- Pb2+ Cu2+ Cd 2+ 0,92 4,01 1,51 0, АГ-ОВ-1кл 0,57 9,06 3,1 0, АГ-ОВ-1 1,048 5,1 2,59 0, АГ-ОВ-1кл 0,85 7,2 3,5 0, АГ-ОВ-1 0,87 2,9 1,98 0, АГ-ОВ-1кл 0,98 28,18 60,72 1, Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1кл определяется наличием большего количества азотсодержащих и кислородсодержащих функциональных групп и фрагментов полимера. Сита полимерной структуры энергетически ненасыщенны, поэтому ионы тяжелых металлов испытывают удерживание. Чем больше размеры иона металла, тем в большей степени проявляется эффект. Эффективный радиус иона уменьшается в следующем ряду Pb, Cd и Cu, (1,32А, 1,03А и 0,70А, соответственно) и совпадает с рядом адсорбционной активности образца АГ-ОВ-1кл.
Предварительные исследования показали, что твердый отход стадии адсорбционной очистки органоминерального конденсата производства капролактама прогретый при температуре 2500С и уголь, модифицированный по первому способу в лабораторных условиях АГ-ОВ-1кл практически не отличаются. Использование данного сорбента представляется наиболее перспективным для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
В четвертой главе исследована возможность очистки сточных вод Кемеровского электромеханического завода гальванического производства, содержащих ионы Cu2+ (до 1,25*10-5 моль/дм3), ионы Cd2+ (до 7,11*10 моль/дм3), ионы Pb2+ ( до 3,76*10-6моль/дм3).Для разработки эффективной технологии очистки сточных вод было проведено комплексное исследование, включающее изучение равновесия, кинетики и динамики процесса адсорбции.
Исследование кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов из гальванического стока активными углями проведено из ограниченного объема при постоянном перемешивании. Кинетические исследования показали, что для всех образцов активных углей равновесие в адсорбционной системе достигается в течение 1,5 часов.
Рассчитаны безразмерные кинетические параметры (Т) и построены зависимости Т от. Наличие линейного участка на кривой Т=f(), позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции ионов тяжелых металлов из гальванического стока лимитируется внешним массопереносом в течение 20 минут в зависимости от свойств активного угля. Коэффициенты внешнего массопереноса определены по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от ( табл.3. ).
Таблица.3.
Коэффициенты внешнего массопереноса.
Коэффициент внешнего массопереноса, с - Марка адсорбента Cu Cd Pb АГ-ОВ-1 0,0325 0,0215 0, АГ-ОВ-1кл 0,0641 0,0765 0, Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент лимитируется внешним массопереносом.
В практике, как правило, используются установки непрерывного действия, в связи с чем важно исследовать динамику процесса адсорбции.
Исследование динамики процесса адсорбции проводилось на модельных растворах индивидуальных компонентов и сточных водах гальванического производства, содержащих ионы Cu2+ (до 1,25*10-5 моль/дм3), ионы Cd2+ (до 7,11*10-8моль/дм3), ионы Pb2+ (до 3,76*10-6моль/дм3) на лабораторной колонке, заполненной углем АГ-ОВ-1кл, диаметром 1,5 см при длине слоя сорбента 7 см и скорости потока 0,003 м/ч. Данные сравнительного исследования показали, что мешающего влияния ионов не выявлено, что подтверждает совпадение результатов исследований индивидуальных компонентов и их смеси.
Оптимизация параметров адсорбционной колонны и режима процесса непрерывной очистки осуществлена методом математического моделирования на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, что значительно сокращает объем экспериментальных исследований. В основу теоретического расчета положено фундаментальное уравнение внешнедиффузионной динамики адсорбции в случае линейной изотермы, с использованием экспериментальных данных по равновесию и кинетике сорбции ионов тяжелых металлов из технологического стока на углеродных сорбентах. Критерием применимости предложенного подхода к моделированию адсорбции ионов тяжелых металлов из технологического стока является совпадение теоретических и экспериментальных выходных кривых.
Расчет производили для системы гальванический сток- активный уголь АГ-ОВ 1кл.
На рис.6. представлены теоретически и экспериментальные динамические кривые на примере активного угля АГ-ОВ-1кл.
Полученные результаты показывают, что уравнение практически полностью описывает экспериментальную выходную кривую и свидетельствуют о возможности осуществления оптимизации сорбционного процесса извлечения тяжелых металлов из технологического стока путем математического моделирования. Результаты исследования динамики адсорбции показали, что время работы колонны до проскока в фильтрат уменьшается в ряду PbCdCu.
Данная закономерность адсорбционной активности отмечается при исследовании адсорбции равновесных условиях.
С/С С/С С/С 1 0, 0,9 0, 0, 0,8 2 0, 0, 0,7 0, 0,6 0, 0, 0, 0, 0, 1 0, 0, 0,4 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,1 t, мин 0,1 t, мин t, мин 0 100 0 100 0 50 а б в Рис.6. Выходные теоретическая (1) () и экспериментальные (2,3) кривые динамики адсорбции ионов меди (а), кадмия (б) и свинца (в) на активном угле марки АГ-ОВ-1кл: 2 () - из гальванического стока;
3() – из раствора индивидуального компонента.
Для выбора рациональных условий проведения процесса адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов в динамических условиях построены теоретические выходные кривые, при соотношение скорости подачи жидкости к длине колонны (W:L) - 4:1;
4:1,5;
4:2;
5:1;
5:1,5;
5:2;
8:1;
8:1,5;
8:2.
При этом были рассчитаны динамические характеристики процесса работы колонны: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного слоя, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от скорости фильтрования.
В пятой главе рассмотрена технологическая схема образования и очистки кислых сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.
Для решения вопроса охраны окружающей среды, ресурсосбережения и ликвидации экономических санкций (штрафов) предприятию за нарушение природоохранного законодательства предлагается в существующую технологическую схему очистки СВ в качестве заключительной стадии включить адсорбционную очистку (рис.7.).
В баки – нейтрализаторы (поз.1) сбрасывается вода от промывных ванн после травления, обезжиривания и гальванопокрытий. Нейтрализация кислого стока и осаждение тяжелых металлов производится 5% раствором известкового молока до значений рН=8-9. Известковое молоко из расходного бака (поз.2а) насосом – дозатором (поз.2) подается в бак-нейтрализатор. Включение и выключение насоса-дозатора производится автоматически в зависимости от показаний рН-метра (поз.3), а также от уровня раствора (поз.4) в расходных баках. В результате нейтрализации кислого стока, образуются как плотные осадки (сульфат кальция и т.п.), так и рыхлые осадки – гидроокиси металлов.
Конец нейтрализации определяется по показанию автоматического рН – метра.
Для откачивания нейтрализованных стоков в отстойник установлены два откачивающих насоса (поз. 1а, 1а’), которые сблокированы таким образом, что при выходе одного из строя, второй насос работает на любую отсасывающую линию. Образовавшийся осадок откачивают в накопительный бак (поз.5).
Осадок (взвесь) из накопительного бака самотеком по трубопроводу подается в днище ротора работающей центрифуги (поз.6). Под действием центробежной силы происходит разделение осадка на жидкую и твердую фазу. На стенках ротора осаждаются частицы твердой фазы, а осветленная жидкость течет вверх и по трубопроводу отводится в отстойник (поз.7). Подача взвеси прекращается, когда твердая фаза заполняет более 1/3 рабочего объема ротора. Шлам направляют в отвал. Частично очищенная вода из отстойника (поз.7) насосом (поз.7а) подается на адсорбционную очистку. Направление фильтрования через слой активного угля – сверху вниз.
Блок адсорбционной очистки сточных вод состоит из 3 последовательно соединенных колонн. Такое оформление процесса адсорбционной очистки позволяет полностью использовать адсорбционную емкость первого по направлению движения воды адсорбера и увеличить объем очищенных сточных вод по сравнению с процессом в одиночной колонне в 3 раза. При этом работают два адсорбера, третий – резервный, включается после полной отработки первого по движению сточной воды адсорбера. На основании теоретических и экспериментальных исследований для очистки гальванического стока можно рекомендовать фильтры, имеющие стандартные параметры: диаметр 3 м, высоту слоя загрузки – 2,5м, загруженные АГ-ОВ-1кл, скорость фильтрации 5м3/ч, что соответствует объему сточных вод гальванического цеха. Расчеты показали, что при существующем объеме сточных вод и количественном составе загрязняющих веществ в них каждая колонна обеспечивает качественную очистку СВ от тяжелых металлов в течение 9,5 месяцев. Разработанная технология адсорбционной очистки сточных вод гальванических производств с использованием отработанного в производстве капролактама углеродного сорбента после прогрева при температуре 2500С может быть реализована на основе серийно выпускаемого отечественного оборудования. Учитывая, что адсорбированные на активном угле модифицированном капролактамом ионы металлов образуют прочные химические связи с поверхностью адсорбента и не вымываются ни водой, ни кислотами, ни щелочами отработанный в гальваническом производстве активный уголь можно использовать как добавку в асфальт.
Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода составил 76,5 тыс.руб/год Сток Вода на солерастворение Рис.7. Технологическая схема очистки кислых стоков гальванического цеха, включающая стадию адсорбционной очистки: 1-бак-нейтрализатор;
2 расходный бак;
3-рН-метр;
4-автоматический уровнемер;
5-накопительный бак;
6–центрифуга;
7-отстойник;
8а,8б,8в-адсорберы;
1а,1а1,2а,7а-насосы.
Заключение.
Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой представлено комплексное решение научно-технической задачи по утилизации отхода производства капролактама для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, имеющая существенное значение в экологии и повышении экологической безопасности и ресурсосбережении соответствующих производств.
Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:
1. Эффективным направлением утилизации отработанного на стадии адсорбционной очистки органоминерального стока производства капролактама активного угля является его модифицирование с целью получения сорбентов, обладающих повышенной сорбционной способностью к определенным веществам.
2. Специфическое взаимодействие капролактама с поверхностными функциональными группами, термическое воздействие и активация обуславливает значительное увеличение количества кислородсодержащих (СО, СООН, СОО-) и появление азотсодержащих групп (CNO, CN, NH) на поверхности активного угля, содержание, состав и кислотность которых зависят от способа модифицирования.
3. Определены области наиболее эффективного использования модифицированных сорбентов: АГ-ОВ-1кл для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, АГ-ОВ-1М - капролактама, а АГ-ОВ-1Ма иода и бензола.
4. Адсорбция ионов тяжелых металлов определяется химическим взаимодействием с образованием прочных комплексных соединений с поверхностными функциональными группами. Для активного угля АГ-ОВ 1кл характерно наличие на поверхности фрагментов полимера, которые проявляют ситовые свойства и удерживают ионы с большими ионными радиусами.
5. Лимитирующей стадией при адсорбции ионов тяжелых металлов на АГ ОВ-1кл является внешняя диффузия, причем коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса для исследуемых металлов близки по своим значениям.
6. На основании результатов экспериментальных исследований, теоретических расчетов процесса адсорбции ионов тяжелых металлов и математического моделирования с использованием адсорбционных констант и кинетических данных, разработана адсорбционная технология извлечения ионов тяжелых металлов. Предложена схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода с использованием модифицированного активного угля АГ-ОВ-1кл, а также метод утилизации отработанного сорбента, что позволяет организовать водооборотный цикл и уменьшить загрязнение окружающей среды.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
1. Юстратов В.П. Влияние кислотности поверхностных функциональных групп активных углей на адсорбцию капролактама. [Текст] / В.П. Юстратов, Т.В.
Астракова, Ю.В. Соловьева, О.С. Гладкова // Сб. тез. КемТИПП «Комбинированные продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов». - Кемерово, 2004. -С. 2. Соловьева Ю.В. Влияние модифицирования на адсорбционные свойства активных углей. [Текст] / Ю.В. Соловьева // Естественные и технические науки, №5. 2005. С. 149- 3. Юстратов В.П. Изменение химии поверхности активных углей в результате модифицирования -капролактамом. [Текст] / В.П. Юстратов, Т.В. Астракова, Ю.В. Соловьева // Актуальные проблемы современной науки №6. 2005. С148-149.
4. Гладкова О.С. Адсорбционные характеристики модифицированных активных углей. [Текст] / О.С. Гладкова, Н.Ю. Шишлянникова, Ю.В. Соловьева, Ю.Ф.
Патраков // Вестник КУЗГТУ №6(51). 2005. С.83-85.
5. Соловьева Ю.В. Исследование кинетики адсорбции ионов меди, свинца, кадмия из водных растворов активными углями. [Текст] / Ю.В. Соловьева // Труды VI Междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение:
качество и эффективность».- Кемерово, 2005 – С.50-51.
6. Юстратов В.П. Исследование адсорбции ионов меди (II) из водных растворов модифицированными активными углями. [Текст] / В.П. Юстратов, Ю.В.
Соловьева // Вестник КУЗГТУ №1(52). 2006. С.112-114.
7. Юстратов В.П. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов. [Текст] / В.П.
Юстратов, Ю.В. Соловьева // Вестник КУЗГТУ №1(52). 2006. С.114-116.
8. Астракова Т.В. Особенности взаимодействия -капролактама с поверхностью активных углей. [Текст] / Т.В. Астракова, В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева // Журнал физической химии. №6. 2006 (80). С.1060-1066.
9. Юстратов В.П. Получение и свойства модифицированных активных углей.
[Текст] / В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева // Материалы VII Междунар.
конгресса “ Вода: экология и технология. ЭКВАТЕК – 2006.” Часть I. – Москва, 2006 г. – С. 550.
10. Юстратов В.П. Исследование адсорбции ионов тяжелых металлов модифицированными активными углями. [Текст] / В.П. Юстратов, Ю.В.
Соловьева // Труды VII Междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность».- Кемерово, 2006 – С.63.
11. Пат. 2276099 Россия МПК7 В01J20/20, С01В31/08. Способ получения модифицированного активного угля / Юстратов В.П., Астракова Т.В., Соловьева Ю.В., Гладкова О.С., Шишлянникова Н.Ю. (Россия) № 2004132033/15. Заявл.2004.11.02 Опубл. 2006.05.10. Бюл. № 13.
Подписано в печать 15.11.06.
Формат 60841/ Тираж 100 экз. заказ № Уч. - изд. л. Кемеровский институт пищевой промышленности 650056, г. Кемерово, б-р. Строителей, 47.
Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г. Кемерово, ул. Красноармейская,