Разработка технологии адсорбционной очистки сточных и природных вод от хлорфенола и фенола активными углями
На правах рукописи
ГОРЕЛКИНА АЛЕНА КОНСТАНТИНОВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ХЛОРФЕНОЛА И ФЕНОЛА АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ Специальность 03.00.16. – Экология
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Кемерово 2006 2
Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Государ ственного общеобразовательного учреждения высшего профессионального об разования "Кемеровский технологический институт пищевой промышленно сти".
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Краснова Тамара Андреевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Хорунжина Светлана Ивановна доктор химических наук, с.н.с.
Остапова Елена Владимировна
Ведущая организация: ОАО "Кемвод"
Защита диссертации состоится 26 декабря 2006г. в 1100 часов в ауд. на заседании Регионального Диссертационного Совета ДМ 212.102.04. в Госу дарственном образовательном учреждении высшего профессионального обра зования "Кузбасский государственный технический университет" (650026, г. Кемерово, 26, ул. Весенняя, 28).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного обра зовательного учреждения высшего профессионального образования "Кузбас ский государственный технический университет".
Автореферат разослан 23 ноября 2006г.
Учёный секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент С.Д. Евменов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследований. Одной из самых серьезных проблем современной цивилизации является нарастающее загрязнение природных водо источников техногенными химическими соединениями. Причиной этого явля ется применение на производстве токсичных химических веществ, несовершен ство технологических процессов, устаревшее оборудование.
Сточные воды, содержащие преимущественно хлорфенол и фенол, харак терны для предприятий химической (производства пестицидов, красителей, ла ков) и целлюлозно-бумажной промышленности, концентрация хлорфенола в которых достигает 0,004–0,020 мг/дм3 (до 50 ПДК) при соотношении хлорфе нола и фенола 9:1 и выше, соответственно. Сточные воды предприятий подвер гаются биохимической очистке, эффективность которой по отношению к хлор фенолу и фенолу низка в связи с их бактерицидными свойствами.
Опасность сброса в водные объекты хлорфенола и фенола, обладающих канцерогенными свойствами, заключается в разрушении биоценозов и ухудше нии качества природных вод, а также возможности образования диоксинов, предшественниками которых являются хлорфенолы.
Существующие методы очистки сточных и природных вод от фенола и хлорфенола (экстракция, пароциркуляционный метод, гальванохимическое окисление и т.д.), как правило, довольно дороги, длительны, требуют значи тельного использования химических реагентов либо больших затрат электро энергии, часто сопровождаются образованием вторичных загрязнителей и по терей ценных веществ, содержащихся в сточных водах.
Одним из перспективных направлений в создании экологически безопас ных промышленных производств является локальная очистка жидких отходов и возвращение в производство очищенной воды и ценных компонентов. Для очистки малоконцентрированных сточных вод эффективным может быть при менение активных углей.
В литературе достаточно полно освещена адсорбция фенола из индивиду альных растворов, приведены лишь разрозненные данные, касающиеся адсорб ции хлорфенолов из водных растворов активными углями, которые носят, в ос новном, практический характер. Работы, посвященные этому вопросу, мало численны и не содержат результатов систематических исследований. Особен ности адсорбционного взаимодействия хлорфенола с поверхностью адсорбен тов в литературных источниках не освещены. Отсутствует также информация о взаимном влиянии хлорфенола и фенола при адсорбции из водных растворов.
В связи с этим разработка технологии очистки сточных вод, содержащих хлорфенол, фенол или их смесь, позволяющей решить проблемы экологической безопасности ряда производств и защиты окружающей среды, является акту альной.
Цель работы: выявить закономерности и установить механизм адсорб ции хлорфенола и фенола из водной смеси на углеродных сорбентах, которые отличаются природой, структурой, удельной поверхностью и способом предва рительной подготовки, для разработки эффективной технологии очистки сточ ных и природных вод, обеспечивающей охрану окружающей среды и ресурсо сбережение.
Объект исследования - сточные воды и модельные растворы, содержа щие хлорфенол и фенол, активные угли.
Предмет исследования – закономерности, механизм, факторы, опреде ляющие эффективность процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола на ак тивных углях, регенерация отработанных сорбентов.
Основные задачи исследований: проведение комплексного исследова ния адсорбции хлорфенола и смеси хлорфенола и фенола из водных растворов на активных углях (АУ), отличающихся природой, структурой, удельной по верхностью и способом предварительной подготовки;
установление механизма адсорбции хлорфенола на активных углях;
разработка способов повышения ад сорбционной способности активных углей;
проведение оптимизации парамет ров адсорбционного фильтра и режима непрерывного процесса сорбционной очистки на основе фундаментальных теоретических зависимостей, описываю щих адсорбцию в динамических условиях, и экспериментальное подтверждение адекватности предлагаемого метода расчета при очистке сточных вод;
разра ботка рекомендаций по аппаратурному оформлению процесса очистки сточных вод от смеси хлорфенола и фенола, исследования по выбору методов регенера ции.
Методы исследований. В работе использовались следующие методы:
спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия, порометрия, по тенциометрия, термогравиметрический анализ. Экспериментальные исследова ния выполнялись на лабораторном оборудовании.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Адсорбция хлорфенола и фенола из водной смеси зависит от структуры и химического состояния поверхности активных углей, имеет конкурентный характер и протекает по механизму, обусловленному неспецифическим диспер сионным и специфическим взаимодействиями.
2. Использование модифицирования углеродных сорбентов растворами минеральных кислот (H2SO4, HCI, в диапазоне концентраций 1 – 4 моль/дм3), приводящее к значительному увеличению адсорбционной емкости, технически возможно и экономически целесообразно.
3. Математические методы расчета адсорбции хлорфенола и фенола при их совместном присутствии по данным адсорбции из индивидуальных водных растворов позволяют получить характеристики адсорбционного процесса смеси без выполнения специальных сложных экспериментальных исследований.
4. Предложенная технология адсорбционной очистки сточных вод от хлорфенола и фенола и способ регенерации позволяют создать замкнутые во дооборотные циклы, исключить загрязнение поверхностных источников водо снабжения и возвратить ценные компоненты в производство, что обеспечит снижение ущерба, наносимого окружающей среде, повышение экологической безопасности и ресурсосбережение в соответствующих производствах.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что изотермы адсорбции смеси хлорфенола и фенола для всех изученных марок углей имеют L-форму, адсорбционный процесс характе ризуется высокими значениями энергии Гиббса и протекает в основном в мик ро- и мезопорах адсорбентов по объемному механизму заполнения пор.
2. Показано, что адсорбция водного раствора смеси хлорфенола и фенола носит конкурентный характер, механизм процесса определяется, в основном, физической природой, обусловленной неспецифическим дисперсионным и спе цифическим взаимодействием. Специфическое взаимодействие хлорфенола и фенола с поверхностью активного угля обусловлено образованием водородной связи между ОН- - группами и кислородсодержащими функциональными груп пами активных углей. Кроме того, для хлорфенола возможно образование ком плексов за счет спинполяризованных электронов -электронной системы аро матического кольца хлорфенола и свободных электронов поверхности сорбен та.
3. Выявлено, что предварительная обработка углеродных сорбентов соля ной и серной кислотами не меняет пористую структуру сорбентов, повышение адсорбционной емкости происходит за счет изменения состояния поверхности.
Обработка активных углей приводит к удалению железа, что увеличивает коли чество потенциальных адсорбционных мест в результате освобождения кисло родсодержащих поверхностных функциональных групп. Кроме того, происхо дит перегруппировка фенольных групп в карбонильные вследствие взаимодей ствия адсорбированных ионов водорода с поверхностью АУ. При увеличении концентрации серной кислоты происходит сульфирование поверхности АУ, ко торое приводит к снижению адсорбционной способности модифицированных образцов.
4. Предложен способ математического расчета изотерм адсорбции и ха рактеристик адсорбционного процесса хлорфенола и фенола при их совместном присутствии, основанный на использовании данных адсорбции индивидуаль ных компонентов из водных растворов.
5. Разработаны физико-химические основы адсорбционной технологии очистки сточных вод, содержащих смесь хлорфенола и фенола, и метод регене рации отработанных сорбентов, что позволит решить проблему загрязнения окружающей среды от хлорфенола и фенола.
Достоверность и обоснованность подтверждается использованием со временных методов анализа (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК спектроскопия, порометрия, потенциометрия), адекватностью эксперименталь ных результатов и теоретически рассчитанных на основании данных математи ческого моделирования для оптимизации процесса адсорбции.
Личный вклад автора: проведение основных экспериментальных и тео ретических исследований, обработка результатов, их анализ и обобщение, про верка технологии на производственных сточных водах, участие в испытаниях и внедрении технологии на НФС-2 ОАО "Кемвод" г. Кемерово.
Практическая значимость. Предложены способы повышения адсорбци онной способности АУ. Разработана адсорбционная технология очистки сточ ных и природных вод, содержащих смесь хлорфенола и фенола, обеспечиваю щая ресурсосбережение и охрану окружающей среды. Данная технология мо жет быть использована в производстве сульфатной целлюлозы, в химической промышленности (производства пестицидов, красителей, лаков), сточные воды которых содержат смесь хлорфенола и фенола. Разработанная технология внед рена на НФС-2 ОАО "Кемвод".
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международ ной научно-практической конференции "Водоснабжение и водоотведение: ка чество и эффективность" (Кемерово, 2003, 2004, 2005);
Международном кон грессе "Экватек – 2004. Вода: Экология и технология" (Москва, 2004);
II Все российской научно-практической конференции "Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы" (Пенза, 2004);
V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экс периментальной химии" (Саратов, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 научных ра бот в виде статей и материалов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 – 4), выводов, списка литературы, включающего 108 библиографических ссылок, и приложения. Ра бота изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 38 рисунков.
Краткое содержание работы.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.
В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Приведены физико-химические свойства хлорфенола. Указаны возможные источники поступления хлорфенола в окру жающую среду, показано его токсическое действие на человека и экосистемы.
Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов: влияние природы сорбтива, растворителя, сор бента;
теории, описывающие процесс адсорбции;
особенности адсорбционного поведения системы двух смешивающихся жидкостей;
дана характеристика по ристых углеродных адсорбентов.
Во второй главе приведены основные характеристики объектов исследо вания: хлорфенола, фенола, их водной смеси и активных углей (АУ) – гранули рованных (АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515) и дробленного (БАУ). Содержатся мето дики определения хлорфенола и смеси с фенолом в растворе, изучения равно весия, кинетики и динамики сорбционного процесса, модифицирования АУ и исследования свойств АУ. Приведены формулы для математической обработки экспериментальных данных процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола.
В третьей главе представлены данные экспериментального исследова ния равновесия, кинетики, динамики адсорбции смеси хлорфенола и фенола промышленными АУ и их модифицированными образцами.
Исследование процесса сорбционного извлечения хлорфенола и смеси его с фенолом в соотношении компонентов 90:10, 99:1, соответственно, в ста тических условиях проводилось в широком интервале концентраций (4·10-4 – 16 ммоль/дм3) с использованием АУ.
Экспериментальные изотермы адсорбции приведены на рис.1. Изотермы имеют классический вид и относятся к изотермам L типа, по классификации Гильса и показывают, что максимальная адсорбционная емкость АУ зависит от природы, состава, структу а, ммоль/г ры, удельной поверхности и пористости. Эксперимен тальные данные показыва ют, что адсорбционная спо 5 3 собность уменьшается в ря ду: БАУ - АГ-ОВ-1, АГ-3 – СКД-515. По степени извле чения смеси АУ можно го ворить о том, что все иссле дуемые марки сорбентов в области концентраций, со ответствующих реальному 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Ср, ммоль/дм содержанию компонентов в Рис. 1. Экспериментальные изотермы адсорбции сточных водах, полностью хлорфенола из водных растворов АУ марок: 1 - извлекают адсорбтив.
Для характеристики уг БАУ, 2 – АГ-ОВ-1, 3 – АГ-3, 4 – СКД-515.
леродных материалов и рас чета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной ад сорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича, модифицированное для случая адсорбции из водного раствора) и обобщенная теория полимолекулярной ад сорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Рассчитанные значения адсорбци онных параметров для всех АУ по теории мономолекулярной адсорбции, обобщен ной теории БЭТ, теории объемного заполнения микропор приведены в табл.1, 2.
Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм ад сорбции показал, что все используемые уравнения хорошо описывают экспе риментально полученные изотермы адсорбции. Обработка данных с использо ванием уравнения Фрейндлиха показала, что для АУ марок АГ-ОВ-1, АГ-3, БАУ в координатах данного уравнения наблюдается два линейных участка, по явление которых можно связать с переориентацией молекулы хлорфенола на поверхности в области равновесных концентраций выше 0,31 ммоль/дм3.
Для всех изучаемых марок АУ значение энергии Гиббса адсорбции ( Gадс) сопоставимо с энергией водородной связи (8 – 40 кДж/моль), что помимо неспецифического дисперсионного взаимодействия также предполагает специ фическую физическую адсорбцию.
Специфичность обусловлена образованием водородной связи с кислород содержащими поверхностными функциональными группами (КФГ) и замести телями ароматического кольца. Кроме того, исходя из акцепторных свойств ароматического кольца хлорфенола, можно предположить, что специфическое Таблица 1.
Параметры адсорбции хлорфенола в статических условиях активными углями.
Уравнение Уравнение Уравнение БЭТ Фрейндлиха Ленгмюра Марка угля аm, аm, Q, b, -G, 1/n ммоль/г кДж/моль ммоль/г ммоль/г кДж/моль 1,046 1, АГ-ОВ-1 5,85 29,02 6,15 25, 0,411 1, 0,686 1, АГ-3 6,15 29,01 5,93 26, 0,499 2, СКД-515 4,77 27,56 0,372 1,346 5,23 23, 0,714 1, БАУ 7,07 28,87 7,41 25, 0,498 2, Таблица 2.
Адсорбционные характеристики активных углей, рассчитанные по уравнению Дубинина – Радушкевича Е*, Марка аm, Е, W0,, нм ммоль/дм3 см3/г сорбента кДж/моль кДж/моль АГ-ОВ-1 12,53 0,5038 9,47 7,01 1, АГ-3 8,49 0,5153 11,79 8,64 1, СКД-515 4,25 0,4428 14,24 12,46 1, БАУ 8,84 0,6766 12,46 10,43 1, * - рассчитано с учётом коэффициента аффинности взаимодействие хлорфенола с поверхностью активного угля при адсорбции из водных растворов протекает с образованием донорно–акцепторных комплек сов. Связь в таких комплексах можно объяснить простым притяжением типа диполь – диполь, поскольку донор может отдавать свою электронную пару, а акцептор не имеет вакантной орбитали. В случае хлорфенола роль донора элек тронов выполняет кислород поверхностных карбонильных групп, акцептора – -электронная система бензольного кольца.
Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор заполнен ных молекулами хлорфенола составляет 1,1 - 1,9 нм. Максимальный эффектив ный диаметр молекулы хлорфенола по разным расчётам не более 1,0 нм. Сле довательно, можно считать, что процесс сорбции хлорфенола протекает в объ еме доступных микропор. Значения характеристической энергии находящиеся в пределах 9,40 - 14,4 кДж/ммоль свидетельствуют о том, что сорбция хлорфено ла идет в основном в микро- и мезо- порах адсорбентов. Величины предельного адсорбционного объема (W0) для всех углеродных сорбентов находятся в пре делах 0,50-0,68 дм3/кг, полученные параметры позволяют оценить степень за полнения поверхности молекулами, что еще раз подтверждает протекание про цесса адсорбции хлорфенола по объемному механизму заполнения пор.
При адсорбции органических веществ из водных растворов на ее резуль тат могут повлиять не только характеристики сорбента, но и присутствие дру гих компонентов. Для исследуемых веществ значение свободной энергии ад сорбции составляют –F01(хлорфенол) = 22,64 кДж/моль, –F02(фенол) = 21, кДж/моль, –F02+F01=1,44 кДж/моль. При равном содержании компонентов и небольшой разнице величин – F0 оба компонента влияют на адсорбцию друг друга. Экспериментальные данные показывают что, несмотря на небольшую разницу – F0, заметного влияния присутствие фенола на адсорбцию хлорфе нола в области концентраций, соответствующих содержанию компонентов в сточных водах, не отмечено (рис. 2а).
а, ммоль/г а, ммоль/г 2, 2,5 1, 1, а) б) 0, 0, 0,4 0,8 1,2 1,6 0,2 0,4 0,6 0, С, ммоль/дм Ср, ммоль/дм Рис 2. а) Изотермы адсорбции хлорфенола из водных растворов в присутствии фенола в соотношении: 1) 90:10, 2) 99:1 (штриховая линия – адсорбция из индивиду ального водного раствора);
б) Рассчитанная изотерма адсорбции хлорфенола при совместном присутствии с фенолом из водных растворов (соотношение концентраций компонентов 90:10) на рассчитанной кривой нанесены экспериментальные точки.
При концентрациях, превышающих реальное содержание хлорфенола в сточных водах в (5 – 10) · 103 раз, адсорбция снижается на 5 – 10% (рис. 2а).
В связи с тем, что существующая практика определения адсорбционных характеристик компонентов смеси требует проведения длительных трудоемких исследований, была изучена возможность использования теоретических расче тов адсорбционных параметров хлорфенола при извлечении из смеси с фено лом с использованием параметров адсорбции индивидуальных веществ. Изме нение отношения концентраций в пределах от 90:10 до 99:1 мало отражается на адсорбции хлорфенола (рис. 2а). Полученные аналитические зависимости (рис.2б) описывают экспериментальные данные по адсорбционному равнове сию с достаточной точностью (4,2%). Результаты расчетов позволяют сделать вывод о целесообразности использования данного способа для расчета изотерм адсорбции и адсорбционных параметров при соотношении компонентов 90:10 и вплоть до содержания доминирующего компонента ~ 99% не проводя экспери ментальных исследований, что может найти применение в практике.
С целью изучения возможности а, ммоль/г повышения адсорбционной емкости активных углей, исследовано влияние предварительной обработки сорбентов растворами соляной и серной кислот.
2 Анализ полученных изотерм адсорб ции на исходных и обработанных кис лотами (с молярной концентрацией эквивалентов (Сэкв) 2 моль/дм3) образ цах показал, что при равновесных концентрациях хлорфенола до 15, ммоль/дм3 адсорбционная способ 5 10 15 20 25 30 Ср, ммоль/дм ность изменяется незначительно, при Рис.3. Изотермы адсорбции хлорфе- содержании хлорфенола в растворе нола АУ АГ-ОВ-1: 1-обработанным выше 15,0 ммоль/дм3 происходит рез HCl;
2 – обработанный Н2SO4, 3 кое увеличение адсорбции (рис. 3).
исходным.
Увеличение Сэкв модификаторов выше 2 моль/дм при использовании соляной кислотой не приводит к значительным изменениям адсорбционной емкости угля, тогда как для серной кислоты наблюдается снижение сорбционной способности.
Исследования параметров пористой структуры показали, что предвари тельная обработка АУ практически не изменяет их структурных характеристик.
Можно предположить, что увеличение адсорбции связано только с изменением качественного или количественного состава КФГ поверхности, а также за счет удаления ионов железа, что приводит к росту потенциальных адсорбционных мест. Для подтверждения этого предположения по результатам ИК диффузионного отражения с Фурье преобразованием (ИК–ДО ФП) был оценен состав функциональных групп на поверхности исследуемых образцов (рис. 4).
Анализ полученных результатов показал, что обработка кислотами при водит к перегруппировке фенольных групп в карбонильные вследствие взаимо действия адсорбированных ионов водорода с поверхностью АУ (уменьшение интенсивности при частоте колебания () 3500 см-1 и росту интенсивности при = 1670 см-1):
ОН О + + Н Н Н Удаление ионов железа и протонирование освободившихся карбокси лат- ионов подтверждается ростом интенсивности при = 1750 см-1 и снижени ем при = 1600 см-1. Повышение концентрации серной кислоты при модифи цировании приводит к появлению сульфогрупп, выражающееся резким ростом интенсивности в области = 1000 - 1260 см-1.
KM 35, 30, 25, 1 20, 15, 10, 5, 4000 3000 2000 1500 1000 cm- Рис. 4. ИК – ДО ФП спектры активного угля марки АГ-ОВ-1: 1) исходного и модифи цированных образцов: 2) НСI;
3) модифицированного НСI, после адсорбции хлорфе нола;
4) Н2SO4;
5) модифицированного Н2SO4, после адсорбции хлорфенола.
Проведенные исследования подтвердили зависимость адсорбционной ем кости модифицированных АУ от состояния поверхности. Компоненты исследу емой смеси способны специфически взаимодействовать с образовавшимися в результате обработки кислотами дополнительными адсорбционными центрами.
Снижение адсорбционной способности а, ммоль/г образцов модифицированных серной кислотой с молярной концентрацией 0, эквивалента выше 2 моль/дм3, вероятно, 0, связано с сульфированием поверхности и блокированием адсорбционных мест.
0, Оценка параметров адсорбции на 0, модифицированном АУ проводились по теории мономолекулярной адсорб 0,2 ции, обобщенной теории БЭТ, теории 0, объемного заполнения микропор. Рас считанные значения –G находятся в интервале 18 – 21 кДж/моль, это поз 100 200 t, мин Рис. 5. Кинетические зависимости ве- воляет предположить специфическое личины адсорбции хлорфенола в при- взаимодействие сорбент – сорбат. Зна сутствии фенола из водного раствора чение характеристической энергии ад активными углями: 1 – АГ-ОВ-1;
2 – сорбции Е свидетельствует о том, что для углей модифицированных кисло БАУ;
3 – АГ-3;
4 – СКД-515.
тами характерно объемное заполнение пор. Величина предельного адсорбцион ного объема (Wо) подтверждает протекание процесса адсорбции хлорфенола по объемному механизму заполнения пор.
Исследования кинетики адсорбции водной смеси хлорфенола и фенола проведены из ограниченного объема при постоянном перемешивании на АУ всех исследуемых марок. Кинетические кривые адсорбции хлорфенола постро енные по экспериментальным данным приведены на рис. 5.
Для определения лимитирующей стадии массопереноса на основании данных эксперимента рассчитаны основные кинетические параметры, построе ны зависимости степени достижения адсорбционного равновесия от времени адсорбции. Зависимость от, для всех изученных углей, носит прямолиней ный характер вплоть до =0,1 - 0,8, следовательно, можно предположить, что гранулы изученных углей соответствуют квазигомогенной модели, и последу ющий расчет кинетики можно вести по этой модели.
Рассчитаны безразмерные кинетические параметры Т и построены графи ки зависимости Т от. Наличие линейного участка на кривой Т=f(), позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции хлорфенола и фенола из водных растворов при совместном присутствии лимитируется внешним мас сопереносом, в течение 600-1500 сек в зависимости от свойств активного угля.
Отклонение от прямолинейной зависимости показывает, что, со временем, на скорость процесса сорбции все большее влияние оказывает внутренняя диффу зия. Коэффициенты внешнего массопереноса, рассчитанные по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от, представле ны в табл.3.
Таблица 3.
Марка угля АГ-ОВ-1 АГ-3 БАУ СКД- Коэффициент хлорфенол 0,043 0,016 0,095 0, внешнего мас сопереноса, сек-1 фенол 0,048 0,029 0,068 0, Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изучен ных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент времени лимитируется внешним массопереносом.
Исследования кинетики адсорбции хлорфенола и фенола свидетельству ют о высокой скорости сорбционного процесса, лимитируемого внешним мас сопереносом в течение первых 10-25 мин. Это позволяет ожидать высокую ско рость извлечения компонентов из очищаемой воды при фильтрации через не подвижный слой сорбента.
Экспериментальное изучение динамики сорбции предполагает последо вательный подбор параметров (тип сорбента, длина неподвижного слоя, ско рость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых завися щих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных.
Исследование динамики адсорбции смеси хлорфенола и фенола из сточ ных вод цеха отбелки сульфатно-целлюлозного производства показало, что продолжительность работы колонны до проскока хлорфенола и фенола отлича ется незначительно. При существующем в реальных сточных водах соотноше нии компонентов, во время проскока фенол выходит с концентрацией значи тельно меньше ПДК, что позволяет моделировать процесс сорбции в динамиче ских условиях для доминирующего компонента – хлорфенола.
Расчеты динамики адсорбции для всех исследуемых марок активных уг лей проводились на основе уравнения внутридиффузионной динамики адсорб ции для случая изотермы Ленгмюра с использованием рассчитанных адсорбци онных констант и экспериментально определенного коэффициента внешнего массопереноса.
На рисунке 6 представлены экспериментальные и теоретические выход ные кривые адсорбции хлорфенола АУ АГ-ОВ-1, совпадение которых говорит о том, что используемое уравнение практически полностью описывает экспе риментальные выходные кривые и подтверждает правомерность предложенно го подхода к моделированию адсорбции.
С/Со 1 4 2 3 0, 0, 0, 0, 12000 t,ч 0 2000 4000 6000 8000 Рис. 6. Выходные кривые динамики адсорбции хлорфенола для плотного слоя актив ного угля АГ-ОВ-1 (на теоретические кривые точками нанесены экспериментальные данные) при разных скорости потока (V) и высоты слоя сорбента (Н), Co=0, мг/дм3: 1- V=2,5 м/ч, Н=2,5м;
2-V=2,5м/ч, Н=1м;
3-V=2,5 м/ч, Н=2м;
4-V=5 м/ч, Н=2м;
5-V=5 м/ч, Н=2,5м;
6-V=8 м/ч, Н=2м;
7-V=2,5 м/ч, Н=3м;
8-V=5 м/ч, Н=3м.
По результатам расчета получены динамические характеристики процес са сорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очища емой воды в зависимости от скорости фильтрования, высоты неподвижного слоя и размеров колонны. Можно отметить, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду: АГ-ОВ-1 - АГ-3 – БАУ - СКД-515.
На основании экспериментальных и теоретических исследований реко мендовано оборудование для очистки сточных вод содержащих смесь хлорфе нола и фенола. ДТГ ДТА) ТГ 2ДТГ [ 100 -0. 0. 1ДТГ 2ДТА -0. 96 0. 2ТГ 0.0 -0. 1ТГ [1] [1] 92 1ДТА 0.2 -0. 100 200 t, С0 300 Рис. 7. Результаты дериватографических исследований АУ марки АГ-ОВ-1 техниче ского: 2 – исходного, 1 –после адсорбции хлорфенола из водного раствора с концен трацией 84,06 ммоль/дм3.
степень регенерации,% исх 1 2 3 4 5 6 7 8 9 цикл адсорбция - рег енерация Рис. 8. Восстановление адсорбционных свойств АУ марки АГ-ОВ-1 в 10 кратном цикле адсорбция – десорбция при термическом прогреве.
В четвертой главе представлена разработка сорбционной технологии очистки сточных вод содержащих смесь хлорфенола и фенола. Известно, что эффективность и экономичность сорбционных технологий зависит от возмож ности многократного использования углеродных сорбентов. В связи с этим, большое значение имеет выбор способов их регенерации. Экспериментально изучена возможность использования следующих методов регенерации: паром, раствором NаОН, потоком воздуха, прогретым до 2500С. Установлено, что наиболее эффективной регенерацией сорбентов после адсорбции смеси хлор фенола и фенола является регенерация потоком воздуха при 250 0С (емкость адсорбента восстанавливается на 97%, по сравнению с 50- 70% для других ис пользованных методов). Для уточнения возможности термической регенерации АУ после адсорбции смеси хлорфенола и фенола был выполнен дериватогра фический анализ (рис.7), который подтвердил применимость термического спо соба регенерации.
В лабораторных условиях проведена оценка восстановления адсорбцион ных свойств АУ при многократной регенерации потоком воздуха, нагретого до 2500С (10 цикла сорбция – регенерация) (рис. 8). Исследования показали, что после десятого цикла регенерации адсорбционная емкость снизилась на 27%.
Для реализации адсорбционной технологии в промышленности следует реко мендовать АУ марки АГ-ОВ-1.
Учитывая, что среди предприятий, загрязняющих водоемы хлорфенолами и фенолом, большинство составляют предприятия целлюлозно-бумажной про мышленности, считаем, целесообразным рекомендовать разработанную техно логию, прежде всего, для реализации в данной отрасли. В связи с этим часть динамических исследований проводилась на сточных водах производства сульфатной целлюлозы.
Для повышения экологической безопасности и ресурсосбережения про изводства сульфатной целлюлозы, нами предлагается в существующую техно логическую схему цеха отбелки добавить адсорбционную очистку сточных вод (рис. 9). Сточные воды, накапливаемые в емкости 1 (рис. 9) и содержащие пре имущественно хлорфенол (с примесью фенола не более 10%), подвергают ад сорбционной очистке на фильтре с неподвижным слоем сорбента. Адсорбцион ная установка с неподвижным слоем сорбента включает три адсорбционных фильтра (2) диаметром 3 м и высотой слоя загрузки – 4 м, заполненных актив ным углем марки АГ-ОВ-1 или АГ-3, насос (3) для подачи сточных вод со ско ростью фильтрации – 10 м/ч и отвода очищенной воды (4), циклон (5), конден сатор (6). Цикл работы предлагаемой установки включает стадии адсорбции и регенерации. Активный уголь предполагается регенерировать воздухом, нагре тым в калорифере (7) до температуры 250оС. Отработанный газ, выходящий из адсорбционного фильтра и содержащий смесь хлорфенола и фенола с водой, проходит через циклон, задерживающего пылевидные частицы адсорбента, и направляется в конденсатор, где происходит конденсация десорбированных продуктов из газовой фазы. Очищенный воздух возвращается в цикл регенера ции, концентрированный раствор поступает на дальнейшую утилизацию (на консервацию древесины), а очищенная вода возвращается в производственный цикл цеха отбелки.
На основании комплексного исследования процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола и теоретических расчетов параметров и режима работы адсорбционного фильтра разработана ресурсосберегающая и экологически без опасная технология производства сульфатной целлюлозы, которая позволяет исключить загрязнение окружающей среды сточными водами, содержащими опасные органические компоненты.
Разработанная технология может быть также использована в других про изводствах, сточные воды которых содержат смесь хлорфенола и фен ола, Масса на отбелку Масса в бассейн производственный Очищенная вода в цикл V=10м/ч 2а 2в 2с коден воздух сат t=2500С Рис. 9. Технологическая схема процесса отбелки производства сульфатной целлюлозы, включающая стадию адсорбционной очистки сточных вод.
например, производство пестицидов, красителей, лаков, предприятия органиче ского синтеза, в водоподготовке. Ожидаемый эколого-экономический эффект от предотвращения сброса хлорфенола и фенола составляет 6 млн. 34 тыс.
руб/год.
Заключение Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой со держится решение научно-технической задачи по очистке сточных и природ ных вод от хлорфенола и фенола при их совместном присутствии методом ад сорбции на углеродных сорбентах, имеющей существенное значение для эколо гии, снижения ущерба, наносимого окружающей среде и ресурсосбережения в соответствующих производствах.
Основные результаты и выводы диссертационной работы заключаются в следующем:
1. Адсорбционная активность исследуемых марок активных углей в про цессе извлечения хлорфенола и фенола при совместном присутствии в соотно шении 90:10;
99:1, соответственно, уменьшается в ряду БАУ АГ-ОВ-1, АГ- СКД-515, что связанно с различными способами подготовки, природой, струк турой и химическим состоянием поверхности исследуемых активных углей.
2. Механизм адсорбции водной смеси хлорфенола и фенола является сложным процессом, носит конкурентный характер и определяется, в основ ном, физической природой, обусловленной неспецифическим дисперсионным взаимодействием и специфическим взаимодействием.
3. Адсорбционная емкость АУ увеличивается в результате обработки ми неральными кислотами, что повышает эффективность сорбционного процесса.
4. Сопоставление изотерм адсорбции смеси хлорфенола и фенола полу ченных с помощью математических расчетов и экспериментально полученных данных, показало, что кривые коррелируют с коэффициентом R = 0,9918, т.е.
практически полностью совпадают. Что подтверждает целесообразность ис пользования предложенного метода в инженерной практике.
5. Механизм массопереноса при адсорбции смеси хлорфенола и фенола на активных углях определяется внешней диффузией.
6. Метод оптимизации параметров фильтров и режима непрерывного процесса сорбционной очистки, основанный на уравнении внешнедиффузион ной динамики адсорбции в случае изотермы Ленгмюра с использованием рас считанных адсорбционных параметров и экспериментально определенных ко эффициентов внешнего массопереноса, может быть использован в инженерном проектировании промышленных адсорбционных фильтров.
7. На основании результатов экспериментального и теоретического ис следования процесса адсорбции смеси хлорфенола и фенола, математического моделирования процесса разработана сорбционная технология очистки сточных вод и предложен метод регенерации отработанных сорбентов, обеспечивающие ресурсосбережение и охрану окружающей среды. Данная технология может быть использована в производстве сульфатной целлюлозы, в химической про мышленности (производства пестицидов, красителей, лаков) и водоподготовке.
Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Краснова Т.А. К вопросу о возможности извлечения хлорфенолов из питьевой воды [Текст] / Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, А.К. Горелкина, Л.И. Вождаева // Труды VI междунар. научно-практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2003. – С. 2. Горелкина А.К. О возможности использования активных углей для очистки воды от хлорфенола [Текст] / А.К. Горелкина, Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, И.В. Чекан никова // Материалы VI Междунар. конгресса Вода: Экология и технология. ЭК ВАТЕК – 2004. Часть I. – Москва,2004г. – С. 499-500.
3. Краснова Т.А. Очистка воды от хлорфенола [Текст] / Т.А. Краснова, Н.А. Самойло ва, А.К. Горелкина, М.П. Кирсанов // Материалы VI Междунар конгресса Вода:
Экология и технология. ЭКВАТЕК – 2004. Часть II. – Москва,2004г. – С. 885.
4. Краснова Т.А. Влияние предварительной обработки углей на адсорбцию хлорфено ла [Текст] / Т.А. Краснова, Н.А. Самойлова, А.К. Горелкина, В.В. Шишкин // Ма териалы II Всеросс. научно-практ. конфер. «Водохозяйственный комплекс России:
состояние, проблемы, перспективы». - Пенза, 2004. – С. 59-60.
5. Горелкина А.К.. Исследование кинетики адсорбции хлорфенола активными углями [Текст] / А.К. Горелкина // Труды VI междунар. научно-практ. конф. «Водоснаб жение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2004. – С. 59 – 60.
6. Краснова Т.А. Модифицирование активных углей с целью повышения их сорбци онной емкости [Текст] / Т.А Краснова, А.К. Горелкина., И.В. Чеканникова // Акту альные проблемы современной науки. - Москва, 2005. – №6. - С. 146-147.
7. Краснова Т.А. Влияние предварительной подготовки активных углей на адсорбци онное извлечение n-хлорфенола [Текст] / Т.А. Краснова, О.В. Беляева, А.К. Горел кина, Г.И. Наследникова // Естественные и технические науки. - Москва, 2005. №5. - С. 147-148.
8. Сколубович Ю.Л. Кинетика адсорбции хлорфенола активными углями [Текст] / Ю.
Л. Сколубович, Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, А.К. Горелкина // Известия вузов.
Строительство. – Москва, 2005. - №7. - С.80-83.
9. Горелкина А.К. Динамическая адсорбция хлорфенола из водных растворов [Текст] / А.К. Горелкина // Тезисы докладов V Всеросс. конфер. молодых ученых: Совре менные проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Саратов, 2005г. – С. 10. Горелкина А.К. Изучение возможности удаления хлорфенола активными углями в динамических условиях [Текст] / А.К. Горелкина // Труды VI междунар. научно практ. конф. «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Ке мерово, 2005. – С. 53 – 54.
11. Горелкина А.К. Сравнительное исследование адсорбции фенола на углеродных сорбентах [Текст] / А.К. Горелкина, В.В. Кугук, И.В. Тимощук, Г.И. Наследникова // Известия вузов. Строительство. – Москва, 2006. - №3. - С.50-53.
Подписано в печать 15.11.06.
Формат 60841/ Тираж 100 экз. заказ № 235.
Уч.-изд.л. Кемеровский институт пищевой промышленности 650056, г. Кемерово, б-р. Строителей, 47.
Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г. Кемерово, ул. Красноармейская,