Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60co и 137cs и металлов co, cu и zn
На правах рукописи
АНИСИМОВА ЛИДИЯ НИКОЛАЕВНА Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов Co, Cu и Zn Специальности: 03.00.01 – радиобиология 03.00.16 – экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук
Обнинск – 2008 2 Диссертация выполнена в ГНУ «Всероссийский научно исследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэко логии» Российской академии сельскохозяйственных наук доктор биологических наук, профессор
Научный консультант:
Круглов Станислав Валентинович доктор биологических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Дричко Владимир Федорович, кандидат химических наук, доцент Кузнецов Анатолий Васильевич.
Республиканское научно
Ведущая организация:
исследовательское предприятие «Инсти тут радиологии», г. Гомель
Защита диссертации состоится “18” ноября 2008 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 006.068.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии по адресу: 249032, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское шоссе, 109 км, ГНУ ВНИИСХРАЭ Россельхозакадемии, Диссертационный совет. Тел.: (48439) 6-48-02;
9-69- 66;
(495) 996-25-45, факс:(48439) 6-80 66, 9-69-
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНУ ВНИИСХРАЭ.
Автореферат разослан “_” 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук Шубина О. А.
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Антропогенные радионуклиды и химические элементы, относимые к группе тяжелых металлов, рассматриваются среди наиболее опасных веществ, загрязняющих биосферу. Искусственные ра дионуклиды поступают в окружающую среду в результате испытаний ядерного оружия и радиационных аварий, при нормальном функциониро вании предприятий ядерного топливно-энергетического цикла. Попав в почвы, они становятся их компонентами и вовлекаются в биогеохимиче ские процессы (Клечковский В.М., Гулякин И.В., Юдинцева Е.В., Алекса хин Р.М.). Неуклонное повышение содержания в почве, растениях, сель скохозяйственной продукции растительного и животного происхождения тяжелых металлов (ТМ) является следствием возрастающей техногенной нагрузки на биосферу. Среди техногенных загрязняющих веществ ТМ за нимают особое положение, поскольку не подвергаются какой-либо физи ко-химической или биологической деградации. Аккумулируясь в поверх ностном слое почв и изменяя их свойства, они в течение длительного вре мени остаются доступными для поглощения корнями растений и активно включаются в миграцию по трофическим цепочкам (Добровольский Г.В., 1983;
Алексеев Ю.В., 1987;
Ильин В.Б., 1991;
Кабата-Пендиас А., 1989).
Антропогенная деятельность (тепловая энергетика на ископаемом органи ческом топливе, транспорт, металлургическая промышленность, добыча полезных ископаемых, сельскохозяйственная практика) заметно влияет на биогеохимические циклы многих ТМ, как правило, повышая их доступ ность для живых организмов (Driscoll et al., 1994).
Знание и понимание механизмов сорбции почвами, особенностей взаимодействия ионов с почвенными компонентами, возможность прогно зирования накопления радионуклидов и ТМ растениями в изменяющихся условиях имеют большое значение для сельскохозяйственной науки и практики. С этими вопросами напрямую связаны дозы внутреннего облу чения от инкорпорированных радионуклидов и фитотоксические эффекты тяжелых металлов. Оценка биологической доступности элементов для рас тений необходима как для оптимизации сельскохозяйственного производ ства на дефицитных по этим элементам почвах, так и для оценки опасно сти избыточного накопления металлов растениями из почв с техногенным загрязнением.
Цели исследования: С использованием единых и новых методологи ческих и экспериментальных подходов изучить сорбционное и ионооб менное поведение в почвах и корневое поглощение ячменем представите лей двух групп опасных загрязняющих веществ - радионуклидов 60Co и Cs и тяжелых металлов Co, Cu, Zn.
Задачи исследования: В условиях комплексных экспериментов 1. Определить количественные показатели селективной сорбции 137Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности ионно го обмена Cs-K и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов.
2. Изучить селективную сорбцию Co, Cu, Zn дерново-подзолистой среднесуглинистой почвой, определить сорбционную емкость почвы и коэффициенты селективности ионного обмена Ме-Са, где Ме = Co, Cu или Zn.
3. Дать сравнительный анализ применимости двух моделей, разрабо танных для описания связывания ионов полифункциональными и поли дисперсными сорбентами (модель полифункционального ионообменника и смеси двух идеальных обменников), для оценки гетерогенности сорбцион ной поверхности исследуемых почв и минералов.
4. Оценить влияние рН на основные показатели (коэффициент меж фазного распределения, формы нахождения, переход из почвы в растения), характеризующие подвижность и биологическую доступность радионук лидов 60Со, 137Cs и металлов Cu, Zn, Co в дерново-подзолистой почве.
5. В комплексных экспериментах с выращиванием ячменя сорта Зазер ский-85 на дерново-подзолистой почве, загрязненной Co, Cu, Zn в широ ком интервале их концентраций (от фоновых уровней до значений, вызы вающих угнетение растений и их гибель) изучить:
- влияние общей концентрации металла в почве на содержание его подвижной и кислоторастворимой формы и долговременную динамику двух форм;
- характер зависимости между накоплением Co, Cu, Zn в разных орга нах растений ячменя (листья, стебли, солома и зерно), уровнем загрязне ния почвы и содержанием подвижной формы металла.
Научная новизна работы: Впервые определены значения показателей селективной сорбции 137Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффи циент селективности обмена КС(Cs/K) и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных на территории РФ почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов. Установлено, что в зависимости от значения FES исследованные почвы и минералы располагаются в ряд: дер ново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная серая лесная дерново подзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем южный. При использовании агрегированного параметра RIP различия ме жду почвами и отдельными минералами выражены значительно сильнее, чем в случае, когда для характеристики сорбционной способности исполь зуется только FES. Последовательность расположения по величине RIP хорошо согласуется с группировкой почв по гранулометрическому соста ву, принятой в сельскохозяйственной радиологии.
Показано, что снижение рН в интервале 6,59-4,65 мало влияет на фор мы нахождения в дерново-подзолистой почве и переход в растения 137Cs, но является одним из основных факторов, регулирующих сорбцию и био логическую доступность 60Co.
Впервые исследована долговременная (2 года) динамика двух форм нахождения Co, Cu и Zn, поступивших в дерново-подзолистую почву в виде растворимых соединений. Показано, что с увеличением ко личества внесенного металла относительная доля кислоторастворимой формы быстро возрастает, достигая 70-90%, но практически не меняется в течение двухлетнего периода его нахождения в почве. Доля подвижной формы зависит от природы металла и снижается в последовательности Cu Co Zn, а по скорости уменьшения ее содержания со временем металлы образуют ряд Co Cu Zn. Впервые изучена сорбция Co, Cu и Zn дерно во-подзолистой почвой с использованием для описания связи между рас творенной и адсорбированной формой 4 моделей, включая классические выражения изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха и модели ионного обмена. Проведен анализ сопоставимости информации, получаемой на их основе, и показано, что выводы о поведении Co, Cu и Zn в сорбционных и обменных процессах, сделанные с использованием разных моделей, могут не совпадать.
Теоретическое и практическое значение работы: FES и RIP расши ряют весьма ограниченный выбор показателей, характеризующих физико химическое состояние 137Cs, и могут использоваться при группировке почв по степени их устойчивости к радиоактивному загрязнению, прогнозе эф фективности применения минеральных удобрений и сорбентов в целях ограничения перехода радионуклида из почвы в растения, а также в моде лях, описывающих поведение 137Cs в агроэкосистемах.
Экспериментальные исследования динамики форм Co, Cu, Zn необхо димы для оценки скорости закрепления почвенными компонентами фрак ции металлов, поступающей из техногенных источников («старение» в почвах).
Выявленные зависимости между общим содержанием или подвижной формой металла в почве и накоплением его в растениях позволяют заклю чить, что применение КН в целях оценки и прогноза биологической дос тупности может быть оправдано для дефицитных в отношении рассматри ваемых элементов почв, но имеет ограниченную применимость в условиях техногенного загрязнения, когда содержание ТМ в почвах возрастает на порядки по сравнению с уровнем локального фона.
Результаты выполненных исследований расширяют теоретические представления о поведении радионуклидов 137Cs, 60Со и тяжелых металлов Co, Cu и Zn в сорбционных и ионообменных процессах в почве, механиз мах сорбции и факторах, регулирующих корневое поглощение их расте ниями. Полученные новые экспериментальные данные могут быть исполь зованы при решении практических вопросов, связанных с оптимизацией сельскохозяйственного производства на территориях с техногенным за грязнением.
Основные положения, выносимые на защиту:
- показатели сорбционной способности почв и природных минеральных сорбентов в отношении 137Cs, установленные с использова нием новых методологических и экспериментальных подходов, базирую щихся на теории селективной сорбции цезия;
- роль рН в регулировании сорбционного поведения в почве и корне вого поглощения растениями радионуклидов 137Cs и 60Со.
- характер зависимости показателей физико-химического состояния и биологической доступности Co, Cu и Zn от общего содержания и времени нахождения металла в почве при уровнях загрязнения, меняющихся в ши роком интервале концентраций.
Апробация работы и публикации: Основные положения работы и ре зультаты исследований докладывались на 1-ой Международной геоэколо гической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окру жающей среды тяжелыми металлами», Тула, 30-31 октября 2003 г.;
Меж дународной научно-практической конференции «Производство экологиче ски безопасной продукции растениеводства и животноводства», Брянск, 2004 г.;
2-ой Международной геоэкологическая конференция «Геоэколо гические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металла ми», Тула, 2004 г.;
6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004 г.;
Всероссийской конференции «Акту альные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, г.;
I Международной научной конференции «Современные проблемы за грязнения почв» Москва, МГУ, 2004;
5-ой Международной научной кон ференции (Сахаровские чтения) «Экологические проблемы XXI века» Рес публика Беларусь, г. Гомель, 2005 г.;
The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment, 2-6 October 2005, Nice, France;
Всероссий ской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользова ния» Москва, РУДН, 2006;
International conference “Soil protection strategy — needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006;
Конферен ции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельско хозяйственного производства Калужской области» Калуга, 2006;
II Меж дународной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007.
По материалам исследований опубликовано 20 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 стр.
печатного текста, включает введение, 6 глав, заключение и выводы.
Работа содержит 10 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 128 наименова ний.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Объекты исследования.
Исследовалось поведение в сорбционных и ионообменных процессах в почве и поглощение растениями представителей двух групп загрязняющих веществ: радионуклидов 137Cs и 60Co и тяжелых металлов Co, Cu и Zn.
Показатели селективной сорбции 137Cs определяли для распространен ных почв, некоторых минералов и минеральных сорбентов, перечень и основные характеристики которых приведены в табл. 1 и 2. В эксперимен тах использовалась фракция почв и минералов дисперсностью 0.25 мм.
Селективную сорбцию Co, Cu, Zn и влияние рН на подвижность и биологическую доступность радионуклидов 137Cs, 60Co и металлов изучали в комплексных экспериментах с окультуренной дерново-подзолистой среднесуглинистой почвой, отобранной на территории Калужской области (табл. 3).
В вегетационных экспериментах выращивали ячмень (Hordeum vulgare L.) сорта «Зазерский-85», районированный для Нечерноземной зоны Рос сии.
Таблица 1. Характеристики почв, использованных в работе ЕКО, мг Почва Область Мехсостав pHKCl Гумус, % г Дерново- связно Брянская 6.26±0.06 1.78±0.03 5.6±0. подзолистая песчаная Дерново- средне Калужская 5.78±0.03 2.14±0.12 10.7±0. подзолистая суглинистая Серая средне Калужская 5.71±0.01 2.78±0.08 15.5 ±0. лесная суглинистая Чернозем средне Тульская 4.94±0.02 4.90±0.87 34.6±0. выщелочен. суглинистая Чернозем Ставрополь- легко 7.84±0.01* 3.89±0.04 19.1±0. южный ский край суглинистая Лугово- связно Брянская 4.34±0.01 7.85±0.44 20.6±0. болотная песчаная Торфяная не опреде 31.0 ±2.2** Брянская 6.64±0.04 149± низинная ляли * - в водной вытяжке;
**- минеральный остаток после прокаливания;
Таблица 2. Свойства минералов и природных минеральных сорбентов Месторождение, Емкость поглоще- Удельная по Минерал верхность, м2/г область ния, мг-экв/100 г Борщевское Палыгорскит 21.4±0.5 211.9±2. Калужская Зикеевское Трепел 22.2±1.7 186.9±7. Калужская Монтморилло- Кыдживанское, 44.3±1.3 591.8±1. нит СОФС 58/92 Армения Бентонит Борщевское, 68.5±0.3 319.3±0. Калужская Потанинское, Вермикулит 72.3±3.0 26.5±0. Челябинская Методики исследования Специфическая сорбция 137Cs. Для оценки сорбционной емкости почв и минералов в отношении 137Cs (емкости FES) использовали эксперимен тальные подходы, основанные на измерении сорбции Cs+ в присутствии комплексов Ag(TU)n. (Cremers, 1988;
Wauters, 1994). Навески почв и мине ралов массой 0.2-1.0 г, предварительно обработанные 0.015 M раствором Ag(TU)n (соотношение твердой и жидкой фазы 1:25), суспендировали в мл раствора CsCl, меченого 137Cs. Концентрация Cs в равновесном раство ре возрастала в вариантах опыта от 0.1 до 5.0 ммоль/л. Через 24 час сус пензию центрифугировали и в растворе измеряли удельную активность Cs, которую использовали для расчета концентрации Cs. Количество Cs, адсорбированного твердой фазой, находили по разности между добавлен ной и измеренной равновесной концентрацией в растворе. Обработкой изотерм сорбции устанавливали общее количество мест специфической сорбции [FES] почв и минералов.
Таблица 3. Свойства дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы Показатель Величина Массовая доля фракции в почве, % 1-0.25 (мм) 4,70±0, 0.25-0.05 (мм) 5,44±1, 0.05-0.01 (мм) 53,96±6, 0.01-0.005 (мм) 9,74±1, 0.005-0.001 (мм) 9,35±2, 0.001 (мм) 17,22±3, Физический песок (0.01 мм) 64,09±3, Физическая глина (0.01 мм) 36,31±2, 6.26 ± 0. рН (KCl) 1.67 ± 0. Гумус, % 10.67 ± 0. Емкость катионного обмена, смоль/кг Обменные катионы, мг-экв/100 г. :
Ca2+ 8.43 ± 0. Mg2+ 0.50 ± 0. Коэффициенты селективности ионного обмена Cs/K и потенциал се лективной сорбции 137Cs (RIP). Навески почв и минералов массой 0.2 – 1. г многократно обрабатывали смешанным раствором 0.015 M Ag(TU)n и 0.01 M KCl при соотношении твердой и жидкой фазы 1: 25 для перевода в моноионную К-форму и насыщения. Твердую фазу отделяли центрифуги рованием и суспендировали в 25 мл смешанного раствора CsCl и KCl, содержащего 137Cs в качестве метки. В вариантах опыта соотношение Cs/K в растворе возрастало, но ионная сила не менялась (0.01 ммоль/л). После 24 час выдержки при периодическом встряхивании суспензию разделяли и анализировали. Для оценки неоднородности сорбирующей поверхности и определения коэффициентов селективности обмена ионов Cs-K, экспери ментальные зависимости обрабатывали с использованием двух моделей обменной сорбции: полифункционального ионообменника (Модель 1) и смеси двух идеальных обменников (Модель 2). Подбор параметров моде лей проводили методом последовательных итераций, применяя в качестве критерия аппроксимации минимизацию ошибки = [KC(расч) - KC(изм)]2.
Показатели селективной сорбции Co, Cu и Zn. К навескам воздушно сухой почвы (0.6—1.0 г), помещенным в центрифужные пробирки, прили вали по 20 мл растворов с постоянной ионной силой и возрастающим ко личеством (от 0.1 до 10 мэкв) соответствующего металла на фоне 0.01М раствора Ca(NO3)2. После контакта почвы с раствором в течение 1 сут.
жидкую фазу отделяли центрифугированием и анализировали на содержа ние ТМ и Са. Количество ТМ, поглощенное твердой фазой, находили по разности между добавленной и измеренной в равновесном растворе кон центрацией.
Для оценки влияния рН почвы на подвижность и биологическую дос тупность радионуклидов в воздушно-сухую почву, просеянную через 1 мм сито, вносили растворы, содержащие расчетное количество 60Co и 137Cs и, добавляли H+ в виде разбавленного раствора HCl для моделирования раз ных рН. Почва инкубировалась в течение 6 месяцев с периодическим ув лажнением (3 раза) для достижения квазиравновесного состояния радио нуклидов и H+.
Поглощение радионуклидов и микроэлементов из почвенного раствора корнями и дальнейшее их перераспределение между частями растений изучалось с применением устойчивых к микробиологическому разруше нию гидрофильных полимерных мембран ММК-1.0 (диаметр пор 1 мкм), проницаемых для ионов, но препятствующих непосредственному контакту корней с почвой.
Ячмень выращивали в вегетационных сосудах из органического стек ла, состоящих из двух половин, скрепленных резьбовым соединением. В середине сосуда размещались микропористые мембраны, между которыми располагалась тонкая прослойка смеси кварцевого песка фракции 0.5-1 мм и полиэтиленовых гранул диаметром 3-4 мм (массовое отношение 2:1).
Почва находилась с внешней стороны мембран. Семена ячменя проращи вали в течение 36 час и высевали в увлажненный до 60% ПВ песок в коли честве 10 штук на сосуд, содержавший (в расчете на воздушно-сухую мас су) 2500±50 г почвы. Почвенный раствор извлекали с помощью вакуумных пробоотборников.
В вегетационных экспериментах с металлами ячмень выращивали до урожая в условиях вегетационного домика на почве с воз растающими уровнями загрязнения Co (0, 15, 30, 70, 140, 280, 560 мг/кг), Cu (0, 30, 60, 140, 260, 500, 1000 мг/кг) и Zn (0, 45, 110, 220, 500, 750, мг/кг). Агрохимический фон - N200P100K150. Для выравнивания концентра ции азота, вместе с нитратами Co, Cu и Zn вносили необходимое количе ство N в виде раствора Ca(NO3)2. Почву набивали в 5 л пластиковые сосу ды и инкубировали при комнатной температуре в течение 1 месяца (2 цик ла высушивания и увлажнения до 60 % ПВ). Семена ячменя предваритель но проращивали и высевали в увлажненную до 60% ПВ почву в количест ве 20 штук на сосуд, При уборке определяли высоту растений, сырую, воз душно-сухую и абсолютно-сухую массу. Концентрацию ТМ измеряли в вегетативной массе 14- и 30-сут растений, зерне и соломе ячменя. Повтор ность опытов 3–кратная.
Экстракция элементов, удерживаемых корневым поглощающим ком плексом (КПК), проводилась по методике Брауна и Ноггла (Brown, 1955), предусматривающей 2-х кратную обработки корневого материала раство ром 0.1 M HCl в течение 20 с и промывку корней деионизированной во дой.
При определении показателей селективной сорбции Co, Cu и Zn поч венные растворы извлекали в середине и по окончании периода вегетации растений центрифугированием почвы при 6000 об/мин и фильтровали че рез мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм.
Обменную и подвижную форму радионуклидов и металлов измеряли в последовательных или параллельных почвенных вытяжках с использова нием 1М растворов CH3COONH4 (pH 7.0 и 4.8) и HCl (Практикум, 2001;
Метод. указ, 1992;
Павлоцкая, 1974). Для определения валового содержа ния металлов почва обрабатывалась 7М HNO3.
Аналитические методы. Агрохимические показатели почв устанавли вались по типовым методикам: рН – потенциометрически в суспензии 1:2.5 почва/1М раствор KCl;
гумус – по Тюрину;
гранулометрический со став – пипеточным методом по Качинскому;
емкость катионного обмена (ЕКО) - методом Бобко-Аскинази в модификации Грабаровой и Уварова.
Емкость поглощения минералов измерялась с применением буферного раствора хлористого и уксуснокислого бария (pH 6.5), удельная поверх ность - с помощью моноэтилового эфира этиленгликоля.
Активность 137Cs в растворах измеряли методом сцинтилляционной спектрометрии, концентрацию микро и макроэлементов – с использовани ем атомно-абсорбционного (Varian SpectrAA 250+) и плазменно эмиссионного (ICP AES Liberty II) спектрометров. Все значения удельной активности 137Cs, 60Co и концентрации элементов в растительном материа ле приведены в расчете на абсолютно-сухую массу растений.
Для обработки результатов измерений использовали программы математической статистики в составе Excel-10.
Сорбция 137Cs почвами и минералами.
Поведение 137Cs в природной среде определяется его специфической сорбцией и фиксацией минеральными компонентами почв, а также ион ными взаимодействиями с участием распространенных катионов почвен ных систем, таких как K+, NH4+, H+, в меньшей степени – Ca2+ и Mg2+. На прочность удерживания 137Cs твердой фазой и, соответственно, потенци альную доступность его для поглощения корнями растений основное влияние оказывают неоднородность минералогического состава почв и неодинаковая селективность сорбции Cs минеральными компонентами.
Емкость специфической сорбции почв и минералов. Для количест венной оценки специфической сорбционной емкости почв и минералов (емкости FES) использовали методологические подходы, основанные на измерении адсорбции Cs+ в присутствии Ag(TU)n. Объемные ионы Ag(TU)n оккупируют легкодоступные места связывания на поверхности частиц минералов (RES), но не блокируют селективные центры сорбции в краевой расширенной зоне (FES) и в межпакетном пространстве кристал лических решеток слоистых минералов (HAS) из-за стерических препятст вий.
Емкость FES, определяющая способность почв и минералов специфи чески адсорбировать 137Cs, составляет лишь малую часть ЕКО, варьируя от 0.17% (торфяная почва) до 7.66% (трепел). Главным фактором, опреде ляющим специфическую сорбцию почв, является их минералогический состав и содержание минералов определенных групп в илистой фракции.
Наименьшей способностью удерживать 137Cs обладают лугово-болотная и дерново-подзолистая песчаная почвы с низким содержанием глинистых и слюдистых минералов (рис. 1.) Почвы более тяжелого механического со става (среднесуглинистые), несмотря на разный генезис, имеют сопоста вимые значения показателя. Из общей закономерности выпадает торфяная низинная почва, по величине FES располагающаяся ближе к среднесугли нистым почвам, чем к лугово-болотной или дерново-подзолистой песча ной. Это может быть связано с тем, что данная почва, имею щая высокую зольность ( %), содержит в своем составе некоторое количество глини Почвы стых минералов.
Минералы F E S, м экв/кг Рис. 1. Емкость специфиче ской сорбции почв и минера лов:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Почвы: 1 лугово-болотная;
2 дерново-подзолистая песчаная;
торфяная низинная;
4 дерново-подзолистая среднесуглинистая;
5 серая лесная среднесуглинистая;
6 чернозем выщелоченный;
7 чернозем обык новенный;
8 чернозем южный.
Минералы: 9 палыгорскит;
10 монтмориллонит;
11 трепел;
12 бентонит;
вермикулит (фракция 0.001 мм).
Емкость FES минералов и природных минеральных сорбентов в не сколько раз выше, чем почв. Наименьшей емкостью сорбции Cs обладает палыгорскит, основную массу которого составляет ленточно-слоистый силикат. Для трепела, бентонита и вермикулита величина показателя в 3- раза больше, что объясняется присутствием в их составе минералов мон тмориллонитовой группы и гидрослюд. Вместе с тем, способность иссле дованных минералов адсорбировать Cs лишь на порядок (максимум в раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава.
Поэтому эффективность применения их для повышения сорбционной спо собности почв легкого механического состава может быть невысокой при экономически целесообразных дозах их внесения. Аналогичный вывод в отношении других минеральных сорбентов сделан (Valcke, 1997) Коэффициенты селективности ионного обмена Cs-K и гетероген ность сорбирующей поверхности. Из-за крайне низких концентраций, Cs не конкурирует с другими катионами при связывании почвенными минералами, но на сорбцию 137Cs влияют ионы К+ и NH4+, обладающие близкими с Cs+ индивидуальными физико-химическими характеристика ми. Гидратированные ионы Ca2+ и Mg2+, большего объема и прочнее удер живающие гидратную оболочку, из-за стерических препятствий не спо собны проникать глубоко в межпакетное пространство слоистых минера лов и, таким образом, эффективно конкурировать с Cs+ за специфические места связывания.
Типичный вид изотерм ионного обмена Cs-К для исследованных почв показан на рис. 2 (для минералов они выглядят аналогично). Вид кривых указывает на наличие, по крайней мере, двух типов разнородных участков обменной сорбции, различающихся по своим энергетическим характери стикам и, соответственно, селективности ионного обмена. С другой стороны, наблюдаемая неоднородность поверхности сорбции может быть обусловлена и различиями в энергии связывания этими центрами катионов Cs и K, хотя и близких по своим свойствам, но все же отличающихся радиусом гидратированного иона и энергией дегидратации.
Рис. 2. Изотермы ионного обме на Cs-K для исследуемых почв Чернозем выщелоченный Чернозем южный Поскольку перед использо Дерново-подзолистая песчаная Торфяная низинная ln Kc(Cs/K) ванием в эксперименте почвы и Лугово-болотная минералы переводились в моно ионную K-форму и насыщались раствором комплекса Ag(TU)n, изотермы характеризуют селек тивность обмена двух ионов при их взаимодействии с FES. Во всех случаях Кс(Cs/K) 1, что 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0, отражает более эффективное, по ZCs(FES) сравнению с К+, связывание Cs+, и уменьшаются с возрастанием степени заполнения твердой фазы Cs. Так как ионы стремятся в первую очередь занять энергетически наиболее вы годные позиции, гетерогенность сорбирующей поверхности проявляется как селективное поглощение конкретного иона при низкой занятости ад сорбента.
Для оценки относительного вклада разнородных мест сорбции в их суммарное количество (емкость FES), экспериментальные зависимости анализировали с применением двух моделей обменной сорбции. При ис пользовании Модели 1 изотерма обмена строилась в координатах lgK lg([Cs]w/[Kw]), где K= Kc(Cs/K) – коэффициент селективного обмена Cs-K при сорбции ионов на FES;
[Cs]w и [K]w – активности ионов Cs и K в рав новесном растворе. Выражение (1) позволяет получить четыре параметра, соответствующие двум группам мест сорбции с низкой (l) и высокой (h) селективностью: значения коэффициентов селективного обмена Kl, Kh и обменной емкости Ql, Qh,.
K l Ql + K h Qh + K h K l Q(c B / c A ) K=, Q + ( K l Qh + K h Ql )(c B / c A ) (1) где Q = Ql + Qh - емкость катионного обмена почвы.
В Модели 2 изотерма обмена строилась в координатах LnK – zCs, (где zCs – эквивалентная доля Cs в емкости FES), а для ее анализа использова лись уравнения (2-4). Методом последовательных итераций подбирались значения коэффициентов селективности k1 и k2, емкости катионного обме на Q1 и Q2.и весовых фракций и (1-) индивидуальных ионообменников в смеси.
K = a ± a 2 + b, (2) где 1 Q1 k1 + (1 )Q2 k 2 z B (k1+ + k 2 )(Q1 + (1 )Q2 ) a= (1 z B )(Q1 + (1 )Q2 ) (3) kk z b= 1 2 B 1 zB (4) Подобранные значения параметров суммированы в табл. 4 и 5. Там же для исследованных почв и минералов приведены величины агрегирован ного показателя RIP, учитывающего не только общее количество селек тивных участков обменной сорбции (емкость FES), но и их качество (ко эффициент селективности обмена Cs-K при сорбции ионов на FES).
Значения Kc(Cs/K) отражают различия в минералогическом составе почв разного генезиса и гранулометрического состава. Твердая фаза со держит два типа мест связывания ионов, по селективности различающихся на 2-3 порядка величины, но вклад высокоселективных центров в суммар ную емкость FES составляет не более 1-5 %. Для минералов и природных минеральных сорбентов различия в селективности двух групп мест связы вания составляют 1-2 порядка величины, а доля высокоселективных цен тров в FES не превышает 1- 2%. При расчете потенциала селективной сорбции (RIP) использовали Таблица 4. Коэффициенты селективности и емкости катионного обмена почв и минералов (Модель 1) Почва/ FES Kl Ql nl* Kh Qh nh* RIP(э) минерал мэкв/кг Лг 4.2 1.1 0.96 9280 0.04 0.038 1.2 ПД (ПСВ) 2.0 1.0 0.96 3330 0.05 0.045 1.0 Д П (ССР) 24.4 4.0 0.98 13670 0.08 0.020 5.9 Л 20.1 3.4 0.96 6600 0.14 0.039 3.5 ЧВ 38.9 3.9 0.97 31560 0.12 0.029 4.0 Ю Ч 51.0 4.0 0.98 12130 0.09 0.022 4.9 Н Т 38.7 4.5 0.99 478640 0.03 0.006 2.5 П 40.8 9.3 0.99 10780 0.12 0.012 9.5 Т 21.1 16.0 0.94 18.9 0.99 0.06 17.0 Б 27.8 20.3 1.00 222 0.001 0.00 20.3 М 39.5 10.0 1.00 6280 0.001 0.00 13.7 * — доля соответствующего типа мест сорбции в FES Д Д Почвы: Лг — лугово-болотная;
П (ПСВ)— дерново-подзолистая связно-песчаная;
П (ССР)— дерново-подзолистая среднесуглинистая;
Л — серая лесная;
Ч — чернозем выще В лоченный;
ЧЮ — чернозем южный;
ТН — торфяная низинная. Минералы: П — палыгорскит;
Т — трепел;
Б — бентонит;
М — монтмориллонит.
Таблица 5. Селективность и емкость катионного обмена (Модель 2) Почва/ % % K1 Q1 K2 Q2 RIP минерал FES FES Лг 6.2 1.81 77.6 14500 1.81 22.4 0.67 Д П (ПСВ) 2.9 1.30 76.1 3030 1.30 23.9 0.85 Д П (ССР) 10.8 8.08 97.5 4410 8.08 2.5 0.72 Л 5.8 4.73 92.6 8170 4.73 7.4 0.72 В Ч 9.0 16.1 97.1 7750 16.1 2.9 0.82 Ю Ч 12.5 11.6 60.8 14150 11.6 39.2 0.66 Н Т 9.2 4.08 99.7 2405 4.08 0.34 0.77 П 5.2 9.36 99.6 2010 9.4 0.37 0.54 Т 11.6 29.4 100 2140 29.4 0.01 0.57 Б 5.8 41.6 100 2740 41.6 0.001 0.48 М 5.1 15.7 99.9 14340 15.7 0.01 0.95 значения Kc(Cs/K), установленные для доминирующего типа мест сорб ции. По величине RIP почвы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная лугово-болотная серая лесная дерново-подзолистая средне суглинистая чернозем выщелоченный торфяная низинная чернозем южный. Данная последовательность (исключая торфяную почву) хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группи ровкой почв по гранулометрическому составу.
Агрегированный показатель RIP является мерой потенциальной спо собности почв сорбировать и удерживать 137Cs, что позволяет использо вать его, с одной стороны, для радиологической характеристики почв по их устойчивости к загрязнению, а с другой - в моделях для прогноза пере хода радионуклида из почв в растения. Значения RIP, установленные для почв Российской Федерации, сопоставимы с аналогичными данными для почв Западной Европы (Waters, 1994;
Коноплева И.В.,1999).
Селективная сорбция Co, Cu и Zn в дерново-подзолистой среднесуг линистой почве Показатели селективной сорбции ТМ необходимы для лучшей иден тификации биогеохимических процессов с их участием и при оценке опас ности техногенного загрязнения почв. Сложность почвенных систем обу славливает необходимость разработки моделей, которые бы адекватно описывали связывание ионов ТМ почвами и отдельными почвенными компонентами в широком диапазоне их концентраций и при изменяющих ся условиях. Нами для описания связи между адсорбированной и раство ренной формой Co, Cu, Zn использованы классические выражения изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха и две модели ионообменной сорбции, упоминав шиеся выше.
Сорбция металлов почвой достаточно удовлетворительно может быть описана как моделью Ленгмюра, так и моделью Фрейндлиха (табл. 6).
Таблица 6. Параметры изотерм сорбции ТМ в дерново-подзолистой почве Металл модель Ленгмюра: модель Фрейндлиха:
q = KFCn (к-во q = Qmax KLC/(1+KLC) R2 R точек) Qmax, KL KF n Co (10) 23.5±0.7 4.3±0.3 0.977 21.3±0.3 0.64±0.04 0. Cu (8) 46.6±0.1 30.7±0.3 0.982 56.9±0.3 0.33±0.01 0. Zn (9) 4.17±0.05 90.6±6.3 0.969 9.5±0.1 0.40±0.01 0. Сравнение коэффициентов аппроксимации показывает, что модель Ленгмюра несколько лучше удовлетворяет экспериментальным данным для Сu и Zn, а модель Фрейндлиха – при связывании Co. По величине сорбционной емкости почвы рассматриваемых металлы располагаются в ряд CuCoZn, а по прочности удерживания почвой (величине параметра KL, характеризующего связующую силу центров адсорбции в отношении рассматриваемого иона) образуют последовательность ZnCuCo.
В модели Фрейндлиха коэффициент KF является мерой сорбционной способности ионов, а безразмерный параметр n отражает гетерогенность сорбирующей поверхности, которая интегрирует эффекты неоднородности реакционных центров и неидеальности поведения ионов в процессах об менной сорбции. Малые значения n показывают, что более высокую неод нородность активной поверхности и/или неидеальное поведение дерново подзолистая почва проявляет в отношении Cu, в меньшей степени - ионов Zn и Co.
Места предпочтительного связывания ТМ обычно заняты распростра ненными в почвенных системах катионами, поэтому сорбция ТМ часто носит конкурентную природу и протекает как ионообменные реакции. По ступление ТМ приводит к вытеснению в почвенный раствор и перераспре делению катионов с близкими физико-химическими ха рактеристиками (заряд, ионный радиус и др.) или проявляющих сходную с ионами ТМ преимущественную геохимическую ассоциацию с почвенными компонентами. Для двухвалентных ТМ к таким катионам могут быть от несены, в первую очередь, ионы Са2+. Коэффициент селективности для реакции обмена ионов в этом случае определяется по выражению:
Kс = MeX[Ca]/CaX[Me], (5) где MeХ относится к общему количеству металла на центрах обменной сорбции (мэкв кг-1), а квадратные скобки указывают на концентрацию ио нов в растворе (мэкв л-1).
Характерный вид теоретических кривых, полученных при использова нии моделей ионного обмена для описания сорбции Co, Cu и Zn, и их со ответствие экспериментальным данным показаны на рис 3.
Рис. 3. Зависимость КС(Ме/Са) (Me= Co, Cu или Zn) от мольного Дерново-подзолистая соотношения элементов в равно 4. Co весном растворе (символы – экс 3.5 Cu периментальные значения, линия Zn 3. – расчет по Модели 1) log(KcMe/Ca) 2. 2. Величина КС(Ме/Са) зависит от природы металла и состава 1. раствора (мольное отношение 1. Ме/Са). Значения КС(Ме/Са), 0. изменяющиеся в зависимости от 0. состава равновесного раствора и -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0. log(Me/Ca)w степени заполнения адсорбента, отражают взвешенный вклад разных сорбционных центров в селективность Ме-Са обмена. КС(Ме/Са) наиболее велики, когда мольное отношение Ме/Са в растворе менее 0.02 0.1 мг-экв л-1, что указывает на наличие определенного количества центров обменной сорбции с особенно высоким сродством к металлу. При росте нагрузки на почву высокоселективные центры оказываются полностью занятыми, и дальнейшее поглощение ТМ происходит с участием других, менее селективных, реакционных центров на сорбирующей поверхности или по другому механизму. Малый угол наклона конечных участков кри вых к оси абсцисс свидетельствует о низкой избирательности сорбента к ионам в растворе.
Обе модели показывают сопоставимые результаты и отражают разли чия между металлами, но значения параметров сорбции Co, Cu и Zn, уста новленные на их основе, могут отличаться (табл. 7). Во всех случаях в сорбционный процесс вовлечены, по крайней мере, два типа разнородных центров, различающихся сродством к ТМ на 3-4 порядка. При низкой нагрузке относительно большая часть ТМ аккумулируется на высокосе лективных местах связывания, характеризующихся чрезвычайно высоким значением КС(Ме/Са). Доля их в поглощающем комплексе составляет лишь несколько процентов от ЕКО. Второй тип центров связывания харак теризуется низкой селективностью, но высокой распространенностью и определяет основную часть (95-99 %) поверхности сорбции. При сорбции на центрах с низкой селективностью КС(Me/Ca) уменьшается в последова тельности Zn Cu Co (Модель 1) или Cu Co,Zn (Модель 2). По эффек тивности конкуренции с Са за высокоселективные центры связывания ме таллы располагаются в ряд Cu Zn Co Таблица 7. Параметры моделей, использованных для аппроксимации экс периментальных данных (среднее значение ± стандартное отклонение) Модель 1 Модель Kl Kh Ql Qh K1 K2 Q1 Q2 Дерново-подзолистая среднесуглинистая Co 2.7 1580 105 1.6 2.9 1680 109.5 0.11 0. ±0.1 ±60 ±0.4 ±0.4 ±0.1 ±180 ±2.4 ±0.03 ±0. Cu 6.6 13350 89.4 17.3 15.2 17050 131.5 0.14 0. ±1.0 ±3040 ±1.4 ±1.4 ±0.3 ±2100 ±3.6 ±0.01 ±0. Zn 7.4 12100 104 1.5 2.2 8700 109.1 0.02 0. ±0.2 ±1600 ±2 ±0.2 ±1.2 ±1850 ±6.7 ±0.01 ±0. Монтмориллонит Co 10.1 183100 436 6.4 11.5 60280 448 0.020 0. Cu 7.6 32490 435 7.4 6.3 22620 517 0.001 0. Zn 7.8 539100 413 29 14.4 877010 452 0.061 0. Основными компонентами почвенных систем, особенно прочно связы вающими ионы ТМ, являются полуторные оксиды железа и марганца, гли нистые минералы и гумусовые макромолекулы. Можно полагать, что низ кие значения коэффициента селективности характеризуют связывание ио нов минеральной компонентой почвы, высокие – органической (или низ кая селективность характерна для процессов физической адсорбции, высо кая – для хемосорбции). Этот вывод подтверждается результатами опреде ления коэффициентов селективного обмена при сорбции изучаемых ме таллов монтмориллонитом (аттестованный образец СОФС 58/92). Значе ния Кс для центров сорбции с низкой селективностью, определяющих бо лее 98 % суммарной обменной емкости сорбента, близки и составляют для Co, Cu и Zn 10.1, 7.6 и 7.8.
Влияние рН на подвижность радионуклидов 137Cs, 60Co и тяжелых металлов Co Cu и Zn в почве и накопление их ячменем В модельных экспериментах рассмотрено влияние рН дерново подзолистой почвы на такие показатели физико-химического состояния и биологической доступности радионуклидов 137Cs и 60Co, как коэффициент межфазного распределения (Kd), формы нахождения (обменная, подвиж ная и кислоторастворимая) и коэффициент накопления (КН) растениями ячменя. Величина рН является одним из ключевых факторов, определяю щих сорбцию почвами и переход в растения ТМ, тогда как роль этого фак тора в регуляции поведения 137Cs в системе почва-растение является более дискуссионной. Сдвиг природного значения рН от 6.59 до 5.13 и 4.65 осу ществлялся путем добавления H+ в количестве 25 и 40 мг-экв/кг почвы.
Установлено, что изменение рН в указанном диапазоне оказывает бо лее сильное влияние на межфазное распределение 60Co, чем 137Cs: Kd 60Co снижается в 3.7 – 11.1 раз, а Kd 137Cs практически не меняется или умень шается (при максимальной дозе Н+) лишь в 1.4 раза (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость коэффици Коэффициенты распределения, Kd ентов межфазного распределе ния от кислотности почвы Следует отметить, что при максимальном подкислении поч вы (вариант H40) Kd K уменьша K d, л /кг ется в 2.5 раза, что может быть обусловлено частичной деграда цией в кислой среде почвенных минералов, содержащих калий.
Н0 H25 H Для Co, Cu и Zn (в почву не вно + сили) изменение Kd составляло Внесено Н3О, мг/кгпочвы 6.4, 1.9 и 2.7 раза соответствен Co-60 Cs-137 Co K Сu Zn но. Во всех случаях десорбция Co в почвенный раствор в 2.1-3.6 раза превышала десорбцию стабильно го Co, при снижении рН это соотношение возрастало.
При последовательном увеличении кислотности почвы суммарное со держание обменной и подвижной форм 60Co возросло, по сравнению с ис ходной почвой, в 2.4 и 4.4 раза, тогда как кислоторастворимая форма уменьшилась в 1.2 и 1.7 раза соответственно (табл. 8). В отличие от 60Co, значительная часть стабильного Co присутствует в почве в виде примеси в кристаллической решетке почвенных минералов, либо в составе органо минеральных комплексов. Продолжительность инкубационного периода недостаточна для установления равновесного состояния в результате изо топного обмена, поэтому 60Co более мобилен и, соответственно, боле дос тупен растениям, чем природный Co. В этом случае поведение 60Co харак теризует поведение в почвах Co из техногенных источников.
Таблица 8. Формы 60 Co, 137Cs и металлов Co, Cu и Zn в дерново подзолистой среднесуглинистой почве (усреднено для вегетационного пе риода) % от валового содержания Форма 60 Co Cs Co Cu Zn H Обменная1 2.5±0.2 11.9±2.5 0.10±0.01 5.6±1.8 1.99±0. Подвижная2 3.4±1.4 3.4±0.8 1.02±0.39 11.7±3.9 4.23±0. 21.1± Кислотор.3 75.2±4.3 7.5±2.1 28.3±4.8 36.4±1. 2. H Обменная 4.4±3.3 17.2±1.4 0.76±0.56 6.59±1.76 1.80±0. Подвижная 9.8±5.5 4.0±0.4 1.65±0.98 6.62±2.01 2.57±1. Кислотораст. 63.2±9.6 3.6±0.5 26.0±2.1 30.3±3.9 21.1±2. H Обменная 11.1±1.9 8.4±2.1 0.91±0.20 6.4±2.1 3.25±0. Подвижная 14.7±2.1 4.1±1.9 3.18±0.47 11.9±1.3 6.44±1. Кислотораст. 44.2±6.4 5.5±1.8 19.6±5.2 36.4±5.6 21.8±4. Обработка почвы: 1 –1М NH4Ac, pH 7;
2 - 1М NH4Ac, pH 4.8;
3 - 1М HCl Влияние рН на относительное содержание разных форм 137Cs значи тельно слабее и менее четко выражено, что указывает на неодинаковую преимущественную ассоциацию двух радионуклидов с почвенными ком понентами и разные механизмы связывания. При последовательном сни жении рН содержание обменного и подвижного 137Cs меняется, в 1.4 и 0. раза соответственно.
При выращивании ячменя на почве без подкисления, для всех рас сматриваемых элементов характерен одинаковый тип распределения по органам растений с минимальным накоплением в стеблях. При подкисле нии почвы корневое поглощение 60Co и, особенно, стабильного Co возрас тает пропорционально увеличению концентрации Co в почвенном раство ре и прямо связано с ростом содержания мобильной формы (рис. 5).
Напротив, снижение рН в интервале от 6.59 до 5.13 и затем до 4. практически не изменяет переход 137Cs из почвы в наземные органы расте ний ячменя и несколько уменьшает корневое поглощение его химического аналога – K, что приводит к изменению его распределения между корнями и наземными органами.
Коэффициенты накопления элементов Коэффициенты накопления элементов (надземная часть растений, 30 сутки) (корни растений, 30 сутки) 6, 16 4, 3, КН КН 1, 0, Н0 H25 H Н0 H25 H + + Внесено Н3О, мг/кгпочвы Внесено Н3О, мг/кгпочвы Cs-137 Co K Cu Zn Co-60 Co-60 Cs-137 Co K Cu Zn 60 Рис. 5. Зависимость накопления Co, Cs (а) и металлов Co, Cu и Zn (б) в корнях и наземной части ячменя от кислотности почвы Накопление Cu и Zn в растениях, особенно в корневой части, при этом возрастает в 1.9-3.7 раза. Растения, выращенные в условиях повышенной кислотности почвы, отличаются задержкой в развитии и отсутствием генеративных органов.
Межфазное распределение, формы Co, Cu и Zn и их динамика при возрастающих уровнях загрязнения дерново-подзолистой почвы Металлы Co, Cu и Zn существенно различаются индивидуальными фи зико-химическими характеристиками ионов и предпочтительной геохими ческой ассоциацией их с почвенными компонентами. Относительный вклад разных механизмов в связывание ТМ твердой фазой и скорость про цессов фиксации ионов также различны. Суммируясь, эти факторы прояв ляются неодинаковой зависимости межфазного распределения и форм на хождения от общего содержания металла в дерново-подзолистой почве.
По величине Kd металлы располагаются в ряд Zn Co Cu, но зависимость концентрации Co, Cu и Zn в почвенном растворе от количества поступившего в почву металла сильно различается (рис. 6). Это указывает на Рис. 6. Зависимость концентра ции Co, Cu и Zn в почвенном 3.5 Cu растворе от общего содержания Co 3. металла Концентрация Zn в почвенном растворе, Zn Концентрация Cu и Co в почвенном 2. неодинаковую емкость почвы в растворе, мг/л 2. отношении рассматриваемых мг/л элементов, неоднородность сор 1. бирующей поверхности и, веро ятно, изменение доминирующего 1. механизма связывания ионов с 0. увеличения их концентрации в почве. Другим показателем, ши 0.0 0 200 400 600 800 1000 роко используемым для оценки Концентрация металла в почве, мг/кг состояния ТМ в почвах, являют ся формы нахождения. Характер связи между кислоторастворимой формой и общим содержанием в почве аналогичен для рассматриваемых металлов (рис. 7 и 8).
Со Содержание формы, % 20 NH4Ac HCl 0 100 200 300 400 500 Внесено в почву, мг/кг Zn NH4Ac HCl Содержание формы, % 0 200 400 600 800 1000 Внесено в почву, мг/кг Рис. 7. Изменение содержания обменной и кислоторастворимой формы в зависимости от общей концентрации Со в почве (сплошная линия – через 150 сут., пунктирная – через 250 сут. после внесения в почву) Рис. 8. Влияние общей концентрации Zn в почве на содержание обменной и кислоторастворимой формы (сплошная линия –75 сут., пунктирная – 550 сут. пребывания в почве) При обработке 1М HCl из незагрязненной почвы извлекается, соответ ственно, 26, 53 и 36 % от общего содержания Сo, Cu и Zn. С увеличением концентрации металла в 2-3 раза по сравнению с фоном степень извлече ния быстро возрастает до 80-90 %, а при дозе, превышающей 200- мг/кг, практически все поступившее количество металла находится в ки слоторастворимой форме. Динамика данной формы выражена слабо, хотя в течение 2 лет после внесения металлов в почву наблюдается тенденция к уменьшению (в пределах 10%) их фракции, переходящей в 1М HCl вытяж ку. При относительно низких уровнях загрязнения тенденция более выра жена. Определение относительного содержания кислоторастворимой фор мы может быть информативно для вычленения техногенной добавки в об щее содержание ТМ в почве, но менее пригодно для сравнительной харак теристики сорбционного поведения и динамики потенциальной биологи ческой доступности.
Зависимость фракции, извлекаемой 1М CH3COONH4 (pH 4.8), от по ступившего количества металла и времени его пребывания в почве являет ся более специфичной и лучше отражает различия в сорбционном поведе нии элементов. По относительному содержанию подвижной формы метал лы располагаются в ряд Cu Zn Co, отличающийся от последовательно сти, выявленной на основании сопоставления их концентрации в почвен ном растворе.
Скорость закрепления Co в почве выше, поэтому существенного изменения содержания подвижного Co не наблюдается уже после 160 сут. эксперимента. Доля подвижной формы Cu быстро увеличи вается с ростом общего содержания в почве от 10 мг/кг (уровень локально го фона) до 150-200 мг/кг, затем кривая становится более пологой. Со вре менем происходит более прочное связывание Cu почвенными компонен тами, поэтому через 775 сут. содержание подвижной формы Cu в 2-3 раза ниже, чем в начале эксперимента. Количество подвижного Zn быстро воз растает при увеличении его общей концентрации в почве от 40 до мг/кг, после чего изменяется более плавно. Процессы старения приводят к тому, что через 775 сут. пребывания в почве содержание подвижного Zn снижается в 3-4 раза.
Экспериментальные данные показывают, что в исследованном интер вале концентраций ТМ соотношение между подвижной формой и общим содержанием металла изменяется в широких пределах, причем во всех случаях увеличение содержания подвижной формы не пропорционально росту концентрации металла в почве. Это означает, что результаты опре деления подвижных форм металлов, полученные для почвы с одним уров нем загрязнения, не всегда можно непосредственно использовать для дру гих уровней техногенного загрязнения. В частности, сорбционное поведе ние Co, Cu и Zn существенно изменяется при поступлении их в дерново подзолистую почву в количествах, превышающих 100 (Co) или 200- (Zn и Cu) мг/кг.
Накопление Co, Cu и Zn ячменем из дерново-подзолистой почвы с возрастающими уровнями загрязнения ТМ С ростом загрязнения почвы поглощение металлов растениями увели чивается в 3-5 (Cu), 5-20 (Co) и 20-50 (Zn) раз, хотя при одинаковых уров нях загрязнения почвы содержание подвижной формы Zn и Cu сопостави мо и в несколько раз выше количества подвижного Co. Таким образом, Zn поглощается значительно активнее, чем Со или Cu. При этом для Cu и Zn характерно более интенсивное накопление в листьях, чем в стеблях, тогда как Co больше накапливается в стеблях, чем в листьях. Во всех случаях концентрация металла в растениях не пропорциональна его содержанию в почве (рис. 9).
С о д е р ж а н и е к о б а л ьта в р а с те н и я х, м г /кг стебли С од ерж ани ец и нка в рас т ени ях, м г/кг 40 листья стебли листья 0 10 20 30 40 0 200 400 600 800 Содержание подвижного кобальта в почв, мг/кг Содержание подвижного цинка в почве, мг/кг С о д е р ж а н и е м е д и в р а с те н и я х, м г /к г стебли листья 0 100 200 300 400 500 600 Содержание подвижной меди в почве, мг/кг Рис. 9. Накопление Co, Cu и Zn растениями ячменя из почвы с возрастаю щими уровнями загрязнения Использование вместо общего содержания в почве, [Me]s, подвижной формы, [Me]ex, только в случае Zn несколько увеличивает корреляцию ме жду концентрацией металла в почве и растениях. Зависимость [Me]p от [Me]ex близкая к линейной наблюдается, когда содержание подвижной формы Co, Cu и Zn в почве не превышает 40, 50 и 100 мг/кг соответствен но. Поэтому концепция коэффициентов накопления (КН), базирующаяся на постулате линейной зависимости [Me]p = KH[Me]s, может применяться лишь в ограниченном интервале концентраций металла в почве.
Особенности корневого поглощения Co, Cu и Zn обусловлены как не одинаковой сорбцией ионов почвенными компонентами, так и различием биохимических функций элементов и, соответственно, потребности в них растений и разной фитотоксичностью металлов. Кривые, отражающие за висимость накопления Co, Cu и Zn растениями ячменя от концентрации элемента в почве, условно могут быть разбиты на участки, соответствую щие трем интервалам уровней загрязнения почвы. Граница первого интер вала определяется накоплением в растениях Co, Cu и Zn в концентрациях, составляющих (в расчете на воздушно-сухую биомассу) около 20, 20-25 и 450-500 мг/кг, что соответствует общему содержанию металлов в почве 130, 100 и 200 мг/кг, или содержанию подвижной формы 40, 35 и мг/кг. Второй интервал, характеризующийся слабым ростом накопления при увеличении содержания металлов в почве, обусловлен активизацией защитных реакций растений, направленных на ограничение поступления в организм избыточных количеств вредных веществ. Этот участок более выражен в случае Zn и наименее заметен для Cu. Третий участок связан с ослаблением защитных реакций растений и фитотоксическими эффектами металлов, причем характер ответных реакций ячменя на накопление ме таллов в избыточных количествах заметно различается.
Поглощение макро и микроэлементов из почвы растениями зависит от фазы их развития. Основные закономерности накопления Co, Cu и Zn из почвы ячменем, выявленные для 14- и 30-сут. растений, соблюдаются и для взрослых растений, хотя величина эффектов, наблюдаемых на ранних и поздних этапах развития, может быть неодинаковой.
Выводы 1. С использованием новых методологических и экспериментальных подходов для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов установлены емкость специфической сорбции, FES, коэффициент селективности обмена Cs-K при сорбции ионов на FES, Кс(Cs/K), и потенциал селективной сорбции 137Cs, RIP. Их применение расширяет выбор показателей, используемых для характеристики состоя ния радионуклида в почве и его доступности для поглощения корнями растений.
2. Емкость FES составляет от 0.17% (торфяная низинная почва) до 7.66% (трепел) емкости катионного обмена, но определяет способность почв и минералов специфически сорбировать 137Cs. По этому показателю почвы и минеральные сорбенты располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная торфяная низинная серая лесная дерно во-подзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем обычный чернозем южный, и палыгорскит монтмориллонит трепел бентонит.
3. По величине RIP почвы образуют последовательность: торфяная ни зинная дерново-подзолистая связно-песчаная лугово-болотная серая лесная дерново-подзолистая среднесуглинистая чернозем южный чернозем выщелоченный. Данная последовательность хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв, базирующейся на гранулометрическом составе.
4. Потенциальная способность специфически адсорбировать Cs изу ченных минеральных сорбентов лишь на порядок (до 20 раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава. Поэтому при эко номически целесообразных дозах внесения эффективность их применения с целью повышения сорбционной способности почв может быть невысо кой.
5. В модельных экспериментах установлено, что снижение рН дерново подзолистой среднесуглинистой почвы в интервале от 6.59 до 4.65 вызы вает многократное (до 12 раз) изменение Kd, содержания мобильных форм и корневого поглощения ячменем 60Co, но мало сказывается на изменении аналогичных показателей для 137Cs (кратность изменений составляет 1.5 2.4 раза). Это указывает на разные механизмы сорбции двух радионукли дов в почве.
6. Определены показатели сорбции Co, Cu и Zn дерново-подзолистой почвой с использованием для описания связи между адсорбированной и растворенной формой металла классических выражений изотерм Ленгмю ра и Фрейндлиха и двух моделей ионного обмена. Показано, что все моде ли дают сопоставимые результаты, однако на их основе могут быть сдела ны несколько отличающиеся заключения относительно емкости и селек тивности сорбции отдельных металлов почвой.
7. В комплексных экспериментах с возрастающими уровнями загрязне ния дерново-подзолистой почвы ТМ выявлено, что:
- зависимость между общим количеством поступившего в почву металла и содержанием мобильных форм не является прямо пропорциональной, что указывает на изменение относительной роли различных механизмов свя зывания и прочности удерживания ионов по мере роста концентрации ме талла в почве. Поэтому результаты определения форм нахождения, выпол ненные для почвы с одним уровнем загрязнения, не всегда могут быть ис пользованы для этой же почвы, но с другими уровнями техногенного за грязнения;
- кривые, характеризующие зависимость накопления Co, Cu и Zn в расте ниях от концентрации металла в почве (общее содержание или доля под вижной формы), условно могут быть разбиты на участки, соответствую щие интервалам элементной недостаточности, толерантности и токсиче ских концентраций. Для Co, Cu и Zn «пороговые» концентрации состав ляют (в расчете на воздушно-сухую биомассу) около 20, 20-25 и 450- мг/кг, что соответствует общему содержанию металлов в почве 130, 100 и 200 мг/кг, или содержанию подвижной формы 40, 35 и 100 мг/кг. Это ог раничивает прогностические возможности такого распространенного по казателя биологической доступности, как КН, предполагающего прямую пропорциональную зависимость между концентрацией металла в почве и в растении.
8. Изучение долговременной (2 года) динамики форм ТМ в дерново подзолистой среднесуглинистой почве показывает, что по скорости про цессов «старения» металлы располагаются в ряд Co Cu Zn. Содержа ние кислоторастворимой формы металла в этом случае является менее ин формативным показателем, чем количество мобильных (обменная и под вижная) форм.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Анисимова Л.Н., Анисимов В.С., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Ломо носова Н.В., Алексахин Р.М., Астахов Е.Ю. Влияние подкисления дерно во-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую дос тупность радионуклида 137Cs и элементов с переменной валентностью Mn, Fe, Co, Cr, Ni в условиях модельного эксперимента // Материалы 1-ой Ме ждународной геоэкологической конференции «Геоэкологические пробле мы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 30- октября 2003 г., с. 118-122.
2. Анисимова Л.Н., Анисимов В.С., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Ломо носова Н.В., Алексахин Р.М., Астахов Е.Ю. Влияние подкисления дерно во-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую дос тупность радионуклида 137Cs и Mn, Fe, Co, в условиях модельного экспе римента// Материалы Международной научно-практической конференции «Производство экологически безопасной продукции растениеводства и животноводства» Брянск, 2004. с. 53-56.
3. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Круглов С.В., Алексахин Р.М., Фриги дова Л.М., Ломоносова Н.В., Байкова Т.А. Сравнительная оценка подвиж ности и биологической доступности радионуклидов 60Co, 137Cs и их ста бильных носителей кобальта и калия, присутствующих в дерново подзолистой тяжелосуглинистой почве в условиях изменяющейся кислот ности// Материалы 2-ой Международной геоэкологическая конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2004. с. 158-162.
4. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н, Круглов С.В., Алексахин Р.М., Фриги дова Л.М., Ломоносова Н.В., Байкова Т.А. Влияние подкисления дерново подзолистой тяжелосуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов 60Co, 137Cs и микроэлементов Co, Cu, Zn, Mn, Fe // Материалы 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004. с.130-132.
5. Анисимова Л.Н, Байкова Т.А., Анисимов В.С., Круглов С.В. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность 60Co, Cu и Mn // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования», вып.6, ч.1. Москва, РУДН, 2004. с.171-175.
6. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н, Фригидова Л.М., Круглов С.В., Ломо носова Н.В., Алексахин Р.М. Изменение подвижности и биологической доступности радионуклида 137Cs и элементов с переменной валентностью Mn, Fe, Co, Cr, Ni при подкислении почвы в условиях модельного экспе римента // Материалы I-ой Международной научной конференции «Со временные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2004. с.104-106.
7. Анисимов В.С., Фригидова Л.М., Анисимова Л.Н, Ратников А.Н., Ва сильев А.В., Ломоносова Н.В., Краснова Е.Г., ЖигареваТ.Л., Мазуров В.Н., Глушков Н.В., Иванов В.Н. Сравнение разных методов определения со держания тяжелых металлов и макроэлементов на примере почв Калуж ской области // Материалы 5-ой Международной научной конференции Сахаровские чтения. «Экологические проблемы XXI века» Республика Беларусь, г. Гомель, 2005. с. 7-8.
8. Селезнева Е.М., Анисимов В.С., Гончарова Л.И., Анисимова Л.Н, Бело ва Н.В. Влияние свинца и ультрафиолетового излучения на продуктив ность растений и накопление металла в зерне ярового ячменя // Агрохи мия, 2005, №5. С. 82-86.
9. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Байкова Т.А. Влияние кислотности дерно во-подзолистой среднесуглинистой почвы на подвижность и биологиче скую доступность радионуклидов 60Co, 137Cs, микроэлементов Co, Cu, Zn, Mn, Fe // Агрохимия, 2005, №7. С. 51-58.
10. Селезнева Е.М., Гончарова Л.И., Анисимов В.С., Анисимова Л.Н, Бе лова Н.В. Влияние загрязнения почвы кадмием на продуктивность потом ков ярового ячменя // Агрохимия, 2005, №10. С. 88-91.
11. Anisimov V.S., Anisimova L.N., Lomonosova N.V., Alexakhin R.M., Fri gidova L.M., Krouglov S.V., Baikova. Mobility and Bioavailability of 60Co, Cs, stable Co and K under Changes of Soddy-Podzolic Soil Acidity. Proceed ings of “The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment“, 2-6 October 2005 in Nice, France. P. 602-605.
12. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Байкова Т.А. Влияние изменения кислотности дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы на подвиж ность и биологическую доступность микроэлементов Cu, Zn, радионукли дов 60Co, 137Cs и их стабильных носителей (кобальта и калия) // Труды ре гионального конкурса научных проектов в области естественных наук.
Выпуск 8. Калуга: Полиграф-Информ, 2005, с. 353-362.
13. Анисимова Л.Н, Анисимов В.С., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Дани лин И.А., Фригидов Р.А., Дикарев Д.В. Определение показателей, характе ризующих биологическую доступность и фитотоксичность Cu в дерново подзолистой среднесуглинистой почве // Материалы Всероссийской кон ференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» вып. ч.2. Москва, РУДН, 2006. с.59-63.
14. Anisimov V.S., Ratnikov A.N., Petrov K.V., Sviridenko D.G., Zhigareva T.L., Dikarev D.V., Anisimova L.N., MazurovV.N. Use of new complex sor bent for fertility rising of the contaminated soils. //International conference “Soil protection strategy—needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006.P. 52-54.
15. Анисимова Л.Н, Анисимов В.С., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Фри гидов Р.А., Данилин И.А., ДикаревД.В. Формы нахождения и фитоток сичность меди и цинка при выращивании ячменя на дерново-подзолистой среднесуглинистой почве Калужской области // Материалы Конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяй ственного производства Калужской области» Калуга, КНИПТИ АПК РАСХН, 2006. с. 34-46.
16. Анисимов В.С., Круглов С.В., Анисимова Л.Н, Фригидова Л.М., Фри гидов Р.А., Данилин И.А., Дикарев Д.В. Исследование механизмов, опре деляющих подвижность и биологическую доступность меди и цинка в сис теме «почва-растение» // Труды регионального конкурса научных проек тов в области естественных наук. Выпуск 10. Калуга: Изд-во АНО « Ка лужский научный центр» 2006, с.401-407.
17. Суслина Л.Г., Анисимова Л.Н., Круглов С.В., Анисимов В.С. Накопле ние Cu, Zn,Cd и Pb ячменем из дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном pH // Агрохимия, 2006, №6. С. 1-11.
18. Анисимова Л.Н, Анисимов В.С., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Фри гидов Р.А., Дикарев Д.В Изучение биологической доступности тяжелых металлов Co, Cu и Zn в дерново-подзолистой почве в вегетационном экс перименте // Материалы II-ой Международной научной конференции «Со временные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007, с. 303-307.
19. Анисимова Л.Н Формы нахождения и накопление Co, Cu и Zn ячме нем в зависимости от содержания металла в дерново-подзолистой почве. // Агрохимия, 2008, № 10, С.
20. Круглов С.В., Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Алексахин Р.М.
Показатели специфической сорбционной способности почв и минеральных сорбентов в отношении 137 Cs.// Почвоведение, 2008, № 6. С. 693-703.
Макет, компьютерная верстка – Анисимова Л.Н.
Сдано в набор 07.07.2008 г. Подписано в печать 08.07.2008г.
Формат – 60х84/16. Объем 1 п.л.
Тираж 60 экз. Заказ № 1772.
Отпечатано в МП «Обнинская типография» 249035, Калужская область, г. Обнинск, ул. Комарова, 6.