Снижение техногенной нагрузки на окружающую природную среду путем переработки нефтешламов
На правах рукописи
ГУРЫЛВА НАДЕЖДА ЛЕОНИДОВНА СНИЖЕНИЕ ТЕХНОГЕННОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ ПРИРОДНУЮ СРЕДУ ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМОВ Специальность 03.02.08 – Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Иваново 2013 2
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Ярославский государственный технический университет” на кафедре «Охрана труда и природы» (г. Ярославль) Тимрот Сергей Дмитриевич
Научный консультант:
кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры охраны труда и природы, «Ярославский государственный технический университет»
Официальные оппоненты: Невский Александр Владимирович доктор технических наук, профессор, профессор кафедры общей химической технологии, «Ивановский государ ственный химико-технологический университет» Терпугов Григорий Валентинович доктор технических наук, профессор, профессор кафедры процессов и аппаратов химической технологии «Российский химико-технологический университета имени Д.И. Менделеева» «Московский государственный машиностроительный
Ведущая организация:
университет» (МАМИ) (Институт инженерной экологии и химического машиностроения), г. Москва
Защита состоится «_» 2013г. в часов в аудитории на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соиска ние ученой степени доктора наук Д 212.063.02 при Ивановском государственном хими ко-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса,7.
e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного хими ко-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса,10.
Автореферат разослан « » 2013 г.
Отзывы просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса 7, Иванов ский государственный химико-технологический университет Диссертационный совет Д 212.063. e-mail: [email protected], [email protected], факс: (4932)
Ученый секретарь диссертационного совета Гришина Е. П.
Актуальность темы Возрастающее количество добываемых и используемых нефтепродуктов приводит к усиливающемуся антропогенному воздействию на окружающую природную среду.
Утилизация нефтяных шламов решает две важные задачи: во-первых, это защита окружающей среды от опасных загрязнений, а во-вторых, использование содержащегося в их составе вторичного сырья (углеводородов, редких металлов и других полезных ком понентов).
К опасным загрязнителям относят нефтешламы, которые образуются на всех эта пах добычи, транспортировки и переработки нефти. Количество нефтешламов постоянно растет: на 1 тыс. тонн сырой нефти образуется 5 - 7 тонн нефтешламов.
Существующие в настоящее время технологии переработки нефтешламов преду сматривают получение на его основе товарной нефти, мазута, печного топлива, однако использование указанных технологий для суспензионных и битуминозных типов шла мов, содержащих тяжелые фракции углеводородов (асфальтены и смолы) и большое ко личество минеральных компонентов неэкономично. Поэтому главной задачей исследо вания стал поиск наиболее экономичных и эффективных способов утилизации тяжелых нефтесодержащих отходов с целью снижения антропогенной нагрузки на окружающую природную среду. В качестве типичных представителей такого вида нефтешламов были выбраны отходы предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС»: шлам после центрифугирова ния на установке «Альфа-Лаваль» текущей выработки и донный осадок прудов шламонакопителей (срок хранения – 10-15 лет).
Работа проводилась в соответствии с областной целевой программой «Отходы».
Цель работы: Изучение свойств и состава тяжелых нефтесодержащих отходов с целью разработки эффективных способов их утилизации во вторичные материальные ре сурсы, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду.
В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе были решены следую щие задачи:
1) Исследованы физико-химические свойства и состав тяжелых нефтесодержащих от ходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС»;
2) Проведена оценка воздействия нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей на окружающую природную среду расчетным методом и экспериментальным методом биотестирования на различных биологических тест-организмах: низших ракообразных цериодафний вида Ceriodaphnia affinis и лабораторной культуре зеленой протококковой водоросли Scenedesmus quadricauda (Turp) Breb;
3) Предложены способы переработки нефтешламов в качестве порообразующей до бавки в производстве керамзита, компонентов резиновых смесей и в качестве твер дого эмульгатора для битумных паст, которые позволят снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. Подобраны параметры процессов пе реработки;
4) Проведена оценка по снижению негативного воздействия на окружающую природ ную среду за счет переработки нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка во вторичные материальные ресурсы методом биотестирования.
Научная новизна 1) Впервые проведена оценка негативного воздействия на окружающую природную среду и возможность его снижения путем переработки нефтешламов установки «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» г. Ярославля во вторичные материальные ресурсы. Определе ны классы опасности, летальная кратность разбавления (ЛКР50) и безопасная крат ность разбавления (БКР10);
Методом биотестирования впервые установлено, что в зависимости от вида нефте 2) содержащего отхода, шлам «Альфа-Лаваль» относится к 3 классу опасности (ЛКР50=32,2;
БКР10=158), донный осадок прудов-шламонакопителей относится ко классу опасности (ЛКР50=158;
БКР10=3333), а вторичные материальные ресурсы, полученные с применением отходов, к 4 классу опасности (ЛКР50= 1,1-10;
БКР10= 19,6-63,3);
Впервые определены дисперсионные характеристики исследуемых нефтешламов 3) (распределение частиц минеральной части по размерам, удельная поверхность) и установлено, что эмульгирующие свойства нефтешламов проявляются при дис персности минеральной части с преимущественным размером частиц не более мкм, что позволило создать научные предпосылки для применения нефтешламов в качестве эмульгатора для битумных паст и комплексного ингредиента для произ водства резиновых смесей;
Впервые установлено, что битумные пасты, полученные с применением в качестве 4) твердого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль», по реологическим характери стикам являются бингамовскими жидкостями с псевдопластичным характером те чения.
Практическая значимость В результате переработки нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка предпри 1) ятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» по предложенной нами технологии происходит снижение класса опасности со 2-3 (высокоопасные и умеренно опасные отходы) до 4 (малоопасные отходы);
Показана возможность использования крупнотоннажного отхода нефтяной про 2) мышленности нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве твердого эмульгатора для производства битумных паст, применяемых в дорожном строительстве, что позво ляет снизить антропогенное воздействие их на окружающую природную среду.
Предложен новый способ переработки нефтесодержащих отходов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС», заключающийся в том, что энергоемкий процесс обез воживания исключен. Определены технологические параметры проведения про цесса;
Предложен способ использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка 3) совместно с отработанными маслами в качестве порообразующей добавки в произ водстве керамзита взамен дизельного топлива. Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать состав суспензии: «нефтешлам-отработанное масло», ко торый имеет динамическую вязкость, допускающую его дозирование перистальти ческим насосом НП-50 в глиняную шихту для производства керамзита. Показатели качества керамзитовых гранул соответствуют требованиям ТУ 21-0284739-12-90 и ГОСТ 21-79-88 на данный строительный материал. Центром гигиены и эпидемио логии Ярославской области выдано положительное санитарно-гигиеническое за ключение оценки керамзита в соответствие с МУ 2.1.674-97 и МР 2.1.7.2279-07.
Согласно испытаниям на заводе ОАО «Керамзит» г. Ярославль, предложенную вспучивающую добавку можно отнести к классу высокоэффективных;
4) Установлена возможность использования высокодисперсного нефтешлама в каче стве многофункционального ингредиента в производстве резины. Замена пласти фикатора на нефтешлам «Альфа-Лаваль» приводит к увеличению скорости вулка низации резины в 1,2 раза, увеличению механической прочности в 1,4 раза и отно сительного удлинения в 1,1 раза;
5) Рассчитан эколого-экономический эффект мероприятий по утилизации нефтешла мов «Альфа-Лаваль» и донного осадка, который составляет 52,283 млн. рублей в год.
Достоверность результатов обеспечивалась использованием современных мето дов исследований и обработки результатов, выполненных в соответствии с действующей нормативной документацией (ГОСТ, СанПиН, ВСН и др.), проверкой их на воспроизво димость, а так же отсутствием противоречий с данными литературных источников.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены и обсужде ны на конференциях города Ярославля, Иваново, Воронежа, Тулы: на 11 Международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии» X Воронежское отделение Российской экологической академии, 14-16 мая 2008г., г. Воронеж;
на Всерос сийской научно-практической конференции «Принципы зеленой химии и органический синтез» г. Ярославль, 9-10 октября 2009г. Яросл. гос. ун-т. П. Г. Демидова;
на Всерос сийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» г. Тула, 2009;
на конференции «Экологические проблемы нефтедобычи», г. Уфа, 22-25 ноября 2010 г., УГНТУ;
на 6-ой Международной конференции по пробле мам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики», ТулГУ, г. Тула, 2010, на конференции «Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне», г. Ярославль, 2011, на Шестьдесят пятой всероссийской научно технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заве дений с международным участием, г. Ярославль, 18 апреля 2012 г, ЯГТУ.
Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизирова ны экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявки на изобретение проведена с соавторами публикаций.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах перечня ВАК.
Объем и структура диссертации Работа состоит из введения, 4 глав, заключения и 4 приложений. Диссертация из ложена на 160 страницах, содержит 49 рисунков, 50 таблиц. Список литературы включа ет 184 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении диссертации обоснована актуальность работы, дана характеристика нефтесодержащих отходов, сформулированы цели и задачи исследования, научная но визна и практическая значимость работы.
В первой главе диссертационной работы приведен анализ современного состояния проблемы утилизации нефтесодержащих отходов. Приведены литературные данные, ка сающиеся проблемы образования нефтешламов, их состава и существующих способов утилизации. Установлено, что создание эффективной технологии переработки нефтесо держащих отходов является важной нерешенной задачей.
Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования.
Объектами исследований в данной работе являлись нефтяной шлам – твердый от ход текущей выработки, полученный при центрифугировании на установке «Альфа Лаваль», и донный осадок прудов-шламонакопителей нефтеперерабатывающего завода ОАО «Славнефть-ЯНОС» (срок хранения – 10-15 лет).
Исследование свойств нефтешламов проводилось как с помощью стандартных ме тодов химического анализа (потенциометрии, фотометрии, седиментации и др.), так и с помощью ИК- и УФ-спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра марки RX-1 и спектрофотометра SPECORD 40, электронной ОЖЕ-спектроскопии, атомно абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией, жидкостной хромато графией, биотестирования на тест-организмах: низших ракообразных цериодафний вида Ceriodaphnia affinis и лабораторной культуре зеленой протококковой водоросли Scenedesmus quadricauda (Turp) Breb. Реологическое поведение суспензий «нефтешлам отработанное масло» и битумных паст снимали на приборе ротационном вискозиметре Реотест - 2.
В третьей главе приведены физико-химические характеристики нефтесодержащих отходов (Таблица 1). Установлено сходство физико-химических свойств шламов, на ос новании приведенных в литературе характеристик нефтесодержащих отходов других предприятий.
Таблица 1 - Физико-химические показатели нефтешламов Значение показателя Шлам Шлам Нефтешлам Наименование показателя Донный НГДУ ООО "Альфа осадок Туймазан "ЛУКОЙЛ Лаваль" ефть ВНП" 1.Плотность, кг/м3 1450,0±73,0 1030,0±52,0 - 2.Кислотное число, мг КОН/г 0-9,1 0 - 3.Массовая доля компонента, % 3.1 Вода 44,1±2,2 37,3±1,9 42,8±2,1 43,5±2, 3.2Органическая часть 9,2±0,5 27,4±1,4 29±1,5 9,5±0, 3.3Минеральная часть 46,7±2,3 35,3±1,8 28,2±1,4 47±2, 3.3.1 оксиды кремния 26,7±1,3 22,2±1,1 - 3.3.2оксиды кальция 3,6±0,2 3,2±0,2 - 3.3.3 оксиды натрия - 0,1-0,2 - 3.3.4 оксиды железа 4,6±0,2 3,8±0,2 - 3.3.5оксиды алюминия 11,8±10,6 5,9±0,3 - Наличие оксидов железа и достаточного количества органических соединений поз воляет предположить, что нефтешлам в смеси с отработанным маслом можно использо вать как вспучивающий агент при производстве керамзита.
Данные об элементном составе подтверждены и дополнены результатами исследо вания нефтешламов с применением метода электронной Оже-спектроскопии (таблица 2).
Таблица 2 - Результаты определения элементного и количественного состава нефтяного шлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей Исследуемый Состав минеральной части отхода, % продукт Al C Fe O S Si Zn Ca K Mg Нефтешлам 12 11 2 24 1 44 - 4 - «Альфа-Лаваль» Донный осадок 5 14 1 18 1 40 1 17 3 Для оценки гранулометрического состава минеральной части шламов был прове ден рассев усредненных проб на ситах по требованиям ГОСТ 10268-80. Результаты рас сева приведены в таблице 3.
Таблица 3 – Гранулометрический состав нефтешламов Размер фракций, Нефтешлам мм Донный осадок, «Альфа-Лаваль», % по массе % по массе крупнее 1 3,4 ± 0,2 4,3 ± 0, 5,6 ± 0,3 3,8 ± 0, 0,630-1, 3,0 ± 0,2 4,1 ± 0, 0,500-0, 22,0 ± 1,1 46,9 ± 2, 0,160-0, 3,2 ± 0,2 8,8 ± 0, 0,100-0, мельче 0,100 62,8 ± 3,1 32,1 ± 1, Наиболее мелкодисперсным является минеральная часть шлама «Альфа-Лаваль», которая содержит около 63% частиц меньше чем 0,1 мм, поэтому можно предположить возможность его использования в качестве твердого эмульгатора для производства би тумных паст и в качестве наполнителя для резиновых смесей, а более грубодисперсный шлам – донный осадок можно использовать в качестве компонента вспучивающей ком позиции в производстве керамзита.
Результаты анализа группового состава органической части отходов приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Результаты определения группового состава органической части нефтешламов Групповой состав, % Масла Смолы А* Наименование * МЦА* БЦА* ПЦА* Всего БС* СБС* Всего ПНМ Нефтешлам 3,7 10,6 19, 10,4 43,7 7,6 37,2 44,7 11, «Альфа-Лаваль» ±0,2 ±0,5 ±0, ±0,5 ±2,0 ±0,3 ±1,8 ±2,1 ±0, = 33,3 ±1, Донный осадок 3,0 11,4 8, 9,4 32,6 18,1 27,8 45,9 21, ±0,1 ±0,5 ±0, ±0,4 ±1,4 ±0,9 ±1,4 ±2,3 ± 1, =23,2 ±1, * ПНМ – парафинонафтеновые масла, МЦА – моноциклические ароматические масла, БЦА – бициклические ароматические масла, ПЦА – полициклические ароматиче ские масла, БС – бензольные смолы, СБС – спиртобензольные смолы, А – асфальтены.
Интересно отметить, что все исследуемые шламы имеют значительное количество асфальтенов. Содержание асфальтенов в шламе можно объяснить высокой реакционной способностью смол, которые легко окисляются с образованием асфальтенов. Этот про цесс ускоряется за счет развитой поверхности минеральной части нефтешламов, что при водит к окислительному дегидрированию смол в асфальтены.
Для изучения химической структуры и оценки группового состава были сняты ИК и УФ-спектры каждой из отобранных фракций органической части нефтешлама. Деталь ные исследования различных фракций нефтешлама показали, что в процессе хромато графического разделения происходит выделение отдельных групп соединений: масел, смол и асфальтенов.
Наличие большого количества ароматики и непредельных углеводородов в органи ческой части нефтешлама предполагает его использование в качестве вспучивающего агента в производстве керамзита и пластификатора для резиновых смесей.
Представляло научный и практический интерес подробно изучить дисперсионные характеристики нефтешлама «Альфа-Лаваль», т.к. его гранулометрический состав пока зал большое содержание частиц меньше 0,1мм. Распределение частиц минеральной части по размерам определялось тремя методами: световой микроскопией, седиментационно дисперсионным и с помощью лазерного анализатора частиц Nanotrac. Дисперсионные характеристики снимались как шлама текущей выработки, так и обезвоженного. Анализ кривых распределения минеральных частиц нефтешлама по размерам показал, что раз меры преимущественной фракции дисперсной системы составляют 1-5 мкм (рисунок 3).
а) б) Рисунок 3 – Дифференциальные и интегральные кривые распределения минеральной части нефтешлама а) сухой шлам, растворитель - толуол, б) влажный шлам, растворитель - вода Величина удельной поверхности высушенного нефтешлама составила 31,2 м2/г, влажного 45,2 м2/г, для сравнения глины, которая используется в дорожном строитель стве в качестве эмульгатора – 17,1 м2/г.
Высокие значения удельной поверхности могут объясняться тем, что в условиях опыта наряду с мономолекулярной физической адсорбцией идет многослойная (полимо лекулярная) хемосорбция, а так же ячеистой структурой изучаемых материалов.
Высокая дисперсность шлама «Альфа-Лаваль» и развитая удельная поверхность позволяют сделать вывод о пригодности его в качестве наполнителя для резиновых сме сей и твердого эмульгатора при производстве битумных паст.
В работе представлены результаты расчета класса опасности, а так же его опреде ление методом биотестирования на различных тест-организмах. В качестве тест организмов использовали низших ракообразных цериодафний (Ceriodaphnia affinis) и ла бораторную культуру зеленой протококковой водоросли Scenedesmus quadricauda (Turp) Breb. Результаты определения токсичности методом биотестирования представлены в таблице 5.
Высокий класс опасности отходов создает необходимость поиска способа его пере работки, поскольку захоронение его является недопустимым.
Таблица 5 – Результаты биотестирования отходов Отход Тест-организм Тест-организм Класс опасности Ceriodaphnia affinis Scenedesmus quadricauda (Turp) Breb * * * * ЛКР50 БКР10 ЛКР50 БКР Нефтешлам 32,2 158 6 200 «Альфа-Лаваль» Донный осадок 158 3333 89 4000 * ЛКР50 – летальная кратность разбавления, БКР10, БКР20 – безопасная кратность разбавления.
В четвертой главе рассмотрены способы утилизации нефтесодержащих отходов.
Исходя из физико-химических характеристик исследуемых нефтешламов, было установлено, что наиболее целесообразный способ переработки донного осадка является использование его в качестве порообразующей добавки, а шлам «Альфа-Лаваль» вслед ствие высокой дисперсности, возможно, использовать более широко.
Наиболее перспективным на наш взгляд является использование нефтешлама в ка честве твердого эмульгатора для производства битумных паст, поскольку данная техно логия позволяет избежать обезвоживания нефтешлама – энергоемкой стадии процесса.
На рисунке 4 представлена разработанная блок-схема получения битумных паст.
Нефтешлам Битум Вода Битумная паста Рисунок 4 – Блок-схема получения битумных паст с применением в качестве твер дого эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль» В гомогенизатор при температуре 80-90 оС подается вода и нефтешлам, затем пор циями вводится битум, смесь интенсивно перемешивается в устройстве – диспергаторе, который обеспечивает развитое турбулентное течение с модифицированным числом Рейнольдса для перемешивающих устройств равным 2560.
Пасты с применением в качестве эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль» имеют высокую стабильность и однородность, образуют при высыхании устойчивую пленку битума, покрывающую минеральный материал (таблица 6).
Опыт показал, что наиболее интенсивно диспергирование происходит в начальный период, при этом увеличение продолжительности диспергирования сверх оптимального не ведет к уменьшению размера капелек дисперсной фазы, то есть к повышению дис персности эмульсии. Оптимальный диапазон рабочих температур способствует улучше нию эмульгирования и снижению энергозатрат на диспергирование. Чрезмерное повы шение или понижение температуры и времени перемешивания приводит к флокуляции и коалесценции капель дисперсной фазы и ухудшению качества эмульсии.
Таблица 6 – Состав и свойства битумных паст, полученных с применением в каче стве эмульгатора нефтешлама «Альфа-Лаваль» № Состав битум- Устойчивость битумной пасты Однород Требования Условная Требова п/п ной пасты род- ВСН-27-76 вязкость, ния ВСН (нефтешлам: ность по Однород- с 27-76, битум: остатку ность по условная вода) на сите остатку на вязкость,с 1мм,% сите 1мм,% нестабильная, однородная, высо 1 2:1:1,2 1,2 ковязкая смесь устойчивая, однородная смесь 2 1:1:1,1 0,7 (более 30 суток) устойчивая, однородная смесь 3 1:1:1,2 0,7 (более 30 суток) Не более 5 3- устойчивая, однородная смесь 4 1:1:1,3 0,6 7- (более 30 суток) Однородная смесь с низкой вязко 5 1:1:1,4 0,6 стью, устойчивость 7 суток Неустойчивая быстрокоагулиру 6 1:2:2 - ющая смесь Важнейшим параметром при получении битумных паст является соотношение шлам : битум : вода. Наилучшие технические показатели имеет пасты № 3 и 4. Они являются высокоустойчивыми и имеют вязкость в пределах стандарта ВСН – 27-76. Паста № 2 яв ляется однородной и устойчивой, но имеет высокую условную вязкость, а в пасте № содержится большее количество воды, что вызовет увеличение времени формирования органоминеральной композиции. Таким образом, наилучшее соотношение компонентов является 1 : 1 : 1,2-1,3.
Анализ кривых течения битумных паст на основе нефтешлама «Альфа-Лаваль» по казал, что они проявляют себя как типичные бингамовские жидкости с псевдопластич ным характером течения. Вязкость пасты уменьшается при увеличении скорости сдвига (рисунок 5).
Рисунок 5 - Зависимость напряжения сдвига и динамической вязкости от скорости сдвига битумной пасты при различных температурах Реологические исследования паст могут быть использованы для расчета гидродина мики процесса их получения.
Для окончательного вывода о пригодности битумной пасты в качестве комплексно го органического вяжущего были изготовлены органоминеральные смеси. Образцы были приготовлены и проанализированы в соответствии с требованиями ГОСТ 12801-98 на теплый асфальтобетон типа «Д». Данные представлены в таблице 7.
Таблица 7 - Показатели качества асфальтобетона Наименование показателя Состав асфальтобетона Требования ГОСТ Требования ГОСТ 9128 Песок-70% 30491-97 (Физико- 97 (для плотного асфаль Мин. порошок-30% химические показатели тобетона) Паста-20% (сверх мине- органоминеральных ральной части) ных смесей для осно ваний) 1. Пористость минерального со 20,8 ± 0,6 18… става, % по объему 2. Остаточная пористость, % по 3,3 ± 0,1 2… объему 3. Водонасыщение, % по объему 2,84 ± 0,1 1… 4. Набухание, % по объему 0,01 - 0,03 2,0 1, 5. Прочность при сжатии, МПа при 20оС при 50оС 4,03 ± 0,1 1,4 2, 1,17 ± 0,03 0,5 0, 6. Коэффициент водостойкости 0,95 ± 0,03 0,6 0, 7. Коэффициент водостойкости 0,76 ± 0,02 0, при длительном водонасыщении Изготовленный асфальтобетон имеет показатели соответствующие требованиям ГОСТ не только на органоминеральные смеси для оснований (ГОСТ 30491-97), но и бо лее жестким требованиям для верхнего слоя плотного асфальтобетона (ГОСТ 9128-97).
Проведены испытания нефтешлама «Альфа-Лаваль» в качестве многофункциональ ного ингредиента при изготовлении резиновых смесей. Наличие органических соедине ний в нефтешламе позволяет прогнозировать проявление пластифицирующего эффекта при введении нефтешлама в резиновую смесь. Минеральная фракция, которая имеет вы сокую дисперсность (1-5 мкм) может играть роль наполнителя. Соотношение этих эф фектов будет зависеть, прежде всего, от содержания отхода в смеси.
Для оценки перспективности применения нефтешлама в качестве мягчителя наполнителя были изготовлены ненаполненные и техуглеродсодержащие смеси на осно ве бутадиен-стирольного каучука СКМС-30АРК с 10 до 40 мас. ч. отхода в соответствие с требованиями ГОСТ. В таблицах 8 и 9 представлены рецептура для приготовления ре зиновой смеси на основе каучука СКМС-30АРК и деформационно-прочностные свойства исследуемых резин. Вулканизованные образцы имели гладкую, ровную поверхность, без пузырей.
Анализируя физико-механические характеристики резиновых смесей можно отме тить, что влияние модифицирующей добавки шлама наиболее заметно проявляется в наполненных смесях. Наиболее сильно комплексная добавка увеличивает условную прочность при растяжении fp. Этот эффект проявляется на образцах резины независимо от времени вулканизации. При дозировке шлама 10 мас. ч. прочность резины значимо возрастает с 21,3 до 25 МПа. Относительное удлинение также увеличивается, хотя сле дует отметить, что остаточное удлинение тоже несколько увеличивается.
Таблица 8 - Рецептура для приготовления резиновой смеси на основе каучука СКМС-30АРК с нефтешламом «Альфа-Лаваль» без наполнителя Наименование каучука и Содержание ингредиентов в мас. ч. на 100 мас. ч. каучука № ингредиентов п/п - 10 20 30 Каучук СКМС-30АРК- 1 100 100 100 100 Сера 2 2,0 2,0 2,0 2,0 2, Альтакс 3 3,0 3,0 3,0 3,0 3, Стеариновая кислота 1,5 1,5 1,5 1,5 1, Белила цинковые 5 5,0 5,0 5,0 5,0 5, Шлам «Альфа-Лаваль» - 10 20 30 Итого 7 111,5 121,5 131,5 141,5 151, Таблица 9 – Влияние содержания нефтешлама “Альфа-Лаваль” на деформационно прочностные свойства резин на основе СКМС-30 АРК при времени вулканизации 20 ми нут Показатель Содержание нефтешлама «Альфа-Лаваль», мас.ч. на 100 мас.ч. каучука Ненаполненная смесь 40 мас.ч. технического углерода - 10 20 30 40 - 10 20 Условное напряжение при 100% 1,5 1,4 1,4 1,5 1,7 4,5 4,1 4,7 5, удл., f100, МПа Условное напряжение при 300% 2,5 2,3 2,3 2,2 2,4 21,4 20,4 21,9 удл., f300, МПа Условная прочность при 4,8 3,4 3,3 6,1 5,3 21,3 25,0 23,9 15, растяжении, fp, МПа Отн. удлинение при разрыве, p, 480 450 460 580 510 310 370 340 % Относительное остаточное 12,8 10,4 10,4 13,6 17,6 12,8 16,0 16,0 15, удлинение после разрыва,, % Таким образом, данный способ использования нефтешлама «Альфа-Лаваль» явля ется эффективным и позволяет расширить сырьевую базу производства резины.
Третий предложенный способ утилизации шламов - использования суспензии нефтешлама с отработанным маслом в качестве порообразующей добавки в производ стве керамзита.
Исходя из состава нефтешламов «Альфа-Лаваль» и донного осадка (наличие оксидов железа и органической составляющей) можно предположить, что шламы совместно с от работанными маслами могут быть использованы в качестве вспучивающей добавки в производстве керамзита. Важнейшими параметрами данного процесса является вязкость вспучивающей добавки и содержание в ней воды. Для подбора вязкости вспучивающей добавки и подачи ее перистальтическим насосом НП-50 в процесс были получены урав нения регрессии динамической вязкости суспензий от дозировки нефтешлама и отрабо танного масла, которые представлены в таблице 10.
Таблица 10 – Уравнения регрессии динамической вязкости от массовой доли раз личных нефтешламов и отработанных моторных масел при 20 0С Уравнении регрессии динамической вязкости от дозировки нефтешлама при Вид суспензии 20 0С 1. Донный осадок – мине = 0,001 2 - 0,200 + 7, ральное масло 2. «Альфа-Лаваль» - отрабо = 0,001 2 - 0,143 + 5, танное минеральное масло 3. «Альфа-Лаваль» - отрабо = 0,003 2 - 0,525 + 19, танное дизельное масло 4. «Альфа-Лаваль» - отрабо = 0,0007 2 - 0,147 + 8, танное полусинтетическое масло где – массовая доля нефтешлама в смеси с отработанным маслом (от 0,5 до 0,8), – динамическая вязкость суспензии, Па*с.
Достоверность аппроксимации уравнений регрессии R2 близка к 1.
Были испытаны различные варианты шихты «глина-вспучивающая суспензия» в со ответствии с ТУ 21-0284739-12-90 и ГОСТ 21-79-88. Перемешивание компонентов про водилось до получения однородной консистенции. Состав суспензий выбирали исходя из вязкости и содержания воды.
Наилучшие результаты показали суспензии состава: № 1 (вспучивающая компози ция) готовилась смешиванием 40% нефтешлама и 60% отработанного масла, № 2 - 40% нефтешлама, 59,5% отработанного масла и 0,5% ПАВ. Результаты испытаний образцов керамзита представлены в таблице 11.
Как видно из приведенных данных, суспензия нефтешлама с отработанным маслом обладает вспучивающим действием и улучшает показатели образцов керамзита.
Таблица 11 – Результаты испытаний образцов керамзита Суспензия № 1, Суспензия № 2, Дизельное Требования Показатели 1% на шихту 1% на шихту топливо, ГОСТ 1% на шихту 21-79- Коэффициент 2,6 ± 0,1 2,8 ± 0,1 2, 2, вспучивания КСР Интервал вспу 40 50 чивания, °С Насыпная плот 673 ± 34 655 ± 33 712 800 - ность, кг/м Температура начала вспучивания керамзитовых гранул – 1125 оС. Введение ПАВ (ОП-10) в суспензию №2 позволило улучшить перемешивание вспучивающей добавки с глиной и как следствие увеличить коэффициент вспучивания в 1,1 раза.
Проведена санитарно-гигиеническая оценка керамзита в соответствие с МУ 2.1.674 97 и МР 2.1.7.2279-07 для стройматериалов с добавлением промотходов экспресс мето дом на культуре клетки млекопитающих, которая показала, что результаты исследования образцов керамзита удовлетворяют гигиеническому нормативу. Таким образом, керам зит, полученный с применением в качестве вспучивающей добавки суспензии нефтемас лошламов, соответствует государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам.
Испытания суспензий «нефтешлам-отработанное масло» на предприятии ОАО «Ке рамзит», показали, что вышеуказанную добавку можно отнести к классу высокоэффек тивных.
Результаты проведенного токсикологического анализа продуктов, полученных с использованием вторичных материальных ресурсов (нефтешлама и отработанного мас ла), показали, что керамзит, резина и битумные пасты относятся по своим характеристи кам к 4 классу опасности. Таким образом, нам удалось снизить техногенную нагрузку на окружающую среду путем разработки эффективных способов утилизации тяжелых нефтесодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств во вторичные матери альные ресурсы.
Разработано технико-экономическое обоснование получения битумных паст с при менением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама и предложена принципиальная схема получения битумных паст.
В емкости 2, снабженную рубашкой, при температуре 90 оС происходит приготов ление суспензии эмульгатора (нефтешлама). Для этого в нее из дозатора 1 подается шлам и вода. Происходит перемешивание до однородной консистенции. Затем полученная смесь насосом 3 подается в многодисковый диспергатор 6. Одновременно битум из котла 5 шестеренчатым насосом подается по трубопроводу в диспергатор 6. Смесь интенсивно перемешивается. Готовая паста по трубопроводу поступает в хранилище (рисунок 6).
Для приготовления паст может быть использован серийно выпускаемый многодиско вый диспергатор марки ЭМ-25, модифицированное число Рейнольдса которого в преде лах от 2000 до 9400.
Экономический эффект разработанной технологии получения паст от замены сырья, а именно твердого эмульгатора на нефтешлам составляет порядка 6 тыс. рублей на тонну получаемой пасты. При выпуске 7 тыс. тонн в год готовой пасты имеем экономию по сырью – 52,283 млн. руб/год.
Рисунок 6 - Принципиальная схема получения битумных паст:
1- дозатор шлама;
2- емкость для эмульгатора (шлама);
3 - центробежный насос;
4 – битумный насос;
5 - битум ный котел, 6 - многодисковый диспер гатор ЭМ-25;
7-емкость для БЭТЭ;
8 центробежный насос.
Величина снижения платы предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС» за размещение отходов в шламонакоптелях составит 119,28 млн. рублей/год.
Основные результаты и выводы 1. Изучены физико-химические свойства и состав тяжелых нефтесодержащих отхо дов предприятия ОАО «Славнефть-ЯНОС».
2. Проведена оценка воздействия нефтешлама «Альфа-Лаваль» и донного осадка прудов-шламонакопителей на окружающую природную среду расчетным и экспе риментальным методом биотестирования на различных биологических тест организмах. Установлено, что исследуемые нефтешламы в зависимости от состава относятся ко 2-3 классу опасности.
Впервые определены дисперсионные характеристики исследуемых нефтешламов 3.
(распределение частиц минеральной части по размерам, удельная поверхность) и установлено, что эмульгирующие свойства нефтешламов проявляются при дис персности минеральной части с преимущественным размером частиц не более мкм, что позволило создать научные предпосылки для применения нефтешламов в качестве эмульгатора для битумных паст и комплексного ингредиента для произ водства резиновых смесей. Более грубодисперсные шламы предложено перераба тывать в качестве порообразующей добавки для производства керамзита.
Установлено, что порообразующая добавка из исследуемого отхода улучшает по 4.
казатели образцов керамзита: коэффициент вспучивания увеличивается в 1,1 раза, а интервал вспучивания шире на 20 оС по сравнению с традиционно применяемой добавкой. Полученные результаты соответствуют требованиям на данный строи тельный материал. Испытания на заводе ОАО «Керамзит» г. Ярославль подтверди ли эффективность применения предложенной добавки.
Замена пластификатора на нефтешлам «Альфа-Лаваль» приводит к увеличению 5.
скорости вулканизации резины в 1,2 раза, увеличению механической прочности в 1,4 раза и относительного удлинения в 1,1 раза.
Битумные пасты с применением в качестве твердого эмульгатора нефтешлама 6.
«Альфа-Лаваль» отвечают требованиям стандарта ВСН-27-76. Ожидаемый эконо мический эффект разработанной технологии получения битумных паст от замены сырья при выпуске 7 тыс. тонн в год готовой продукции составит – 52,28 млн. руб лей. Величина снижения платы за размещение отходов в шламонакопителях на территории завода ОАО «Славнефть-ЯНОС», составит 119,28 млн. рублей/год.
Переработка тяжелых нефтесодержащих отходов позволила снизить класс опасно 7.
сти материалов со 2-3 (высокоопасные и умеренно опасные отходы) до 4 (мало опасные) и уменьшить негативное воздействие на окружающую природную среду.
Получено положительное санитарно-гигиеническое заключение оценки керамзита в соответствие с МУ 2.1.674-97 и МР 2.1.7.2279-07 для стройматериалов с добавле нием промотходов экспресс методом на культуре клетки млекопитающих.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Гурылёва, Н. Л. Использование нефтесодержащих отходов в производстве ке рамзита / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот, Н. С. Яманина // Известия вузов. Хи мия и химическая технология. – 2010. - Т. 53. - №. 5. - С. 117-118.
2. Гурылёва, Н. Л. Технология переработки маслошлама, образующегося при очистке сточных вод машиностроительного предприятия / Н. Л. Гурылёва, Г. А. Ефимова, И. В. Савицкая, С. Д. Тимрот // Известия вузов. Химия и хи мическая технология. – 2010. - Т. 53. - №. 5. - С. 114-116.
3. Гурылёва, Н.Л. Влияние нефтешлама на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольного каучука / Н.Л. Гурылёва, Т.А. Коротаева, О.Ю. Соловьева, С.Д. Тимрот // Известия вузов. Химия и химическая техно логия 2012. - Т. 55. - №9. - С. 77-80.
4. Гурылёва, Н. Л. Утилизация высоковязких нефтешламов совместно с отработан ными маслами / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот, Н. С. Яманина // Принципы зеленой химии и органический синтез: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - г. Ярославль, 9-10 октября 2009г. - С. 188-191.
5. Гурылёва, Н. Л. Исследование реологических свойств нефтемаслосодержащих от ходов / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Приоритетные направления развития науки и технологии: доклады всероссийской научн.-техн. конф. – Тула, 2009г. - С. 24-27.
6. Гурылёва, Н. Л. Изучение физико-химических свойств и группового состава нефтешламов ОАО «СЛАВНЕФТЬ –ЯНОС» / Н. Т. Велиева, Н. Л. Гурылёва, С. Д.
Тимрот // Конкурс «Ярославль на пороге тысячелетия», Ярославль, 2009. - С. 76-83.
7. Гурылёва, Н. Л. Оценка токсичности нефтешламов по химическому составу / Н. Л.
Гурылёва, С. Д. Тимрот, Ю. П. Жуков // Актуальные вопросы медицинской науки.
сб. науч. работ, Ярославль, 2009. - С. 111-113.
8. Гурылёва, Н. Л. Переработка высокотоксичных отходов – важнейшая задача охра ны природы / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Материалы межрегиональной науч но-практической конференции «Охрана окружающей среды и здоровья населе ния», Ярославль, 16 марта 2010. - С. 91-95.
9. Гурылёва, Н. Л. Битумные эмульсии и пасты из нефтесодержащих отходов / Н. Л.
Гурылёва, С. Д. Тимрот, Е. Н. Шишкина // Материалы VIII Региональной студен ческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки – специалисту нового века» 19-21 апреля 2010, Иваново. - Т.2. - с. 46.
10.Гурылёва, Н. Л. Исследование реологических свойств композиций на основе нефтесодержащих отходов / Н. Л. Гурылёва, С. Д. Тимрот // Социально экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики, Материалы конференции, Тула, 2010. – Т 2. – С. 488-494.
11. Гурылёва, Н. Л. Комплексная переработка высоковязких нефтешламов / Н. Л. Гу рылёва, С. Д. Тимрот // Cборник трудов научной конференции. – Уфа, 2010. – С.
227-229.
12. Гурылёва, Н.Л. Оценка возможности использования шлама «Альфа-Лаваль» в ка честве мягчителя-наполнителя в производстве эластомеров / Н.Л. Гурылёва, Т. А.
Коротаева, О.Ю. Соловьева, С.Д. Тимрот // Формирование и реализация экологи ческой политики на региональном уровне, Ярославль, 2011. – Ч 2. - С. 212-215.
13.Гурылёва, Н.Л. К вопросу об утилизации крупнотоннажных отходов нефтеперера батывающих производств / Н.Л. Гурылёва, С.Д. Тимрот // Современные тенден ции в науке: новый взгляд, Тамбов, 29 ноября 2011. -Ч 6. -С.45-46.
Автор выражает глубокую признательность своему непосредственному руководи телю доценту Тимроту С.Д., проф. Макарову В.М. и сотрудникам кафедры «Охрана труда и природы» ЯГТУ, а так же проф. кафедры «Промышленная экология» ИГХТУ Гриневичу В.И. за ценные научные консультации и всестороннюю помощь.