Плазменно-каталитическая очистка водных растворов от фенолов
На правах рукописи
Квиткова Елена Юрьевна ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ФЕНОЛОВ Специальность 03.00.16 – Экология
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Иваново - 2006 г.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” доктор химических наук,
Научный консультант:
доцент Гриневич Владимир Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич доктор технических наук, профессор Семенов Владимир Константинович
Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Ярославский государственный технический университет”
Защита состоится 4 декабря 2006 г. в часов в ауд. _ на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Ивановский государ ственный химико-технологический университет”по адресу: 153000, г. Ива ново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образо вательного учреждения высшего профессионального образования “Иванов ский государственный химико-технологический университет”по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан “ 200 6 г.
” Учёный секретарь диссертационного совета Гришина Е.П.
Актуальность работы. К настоящему времени проблема ухудшающегося качества природных и питьевой воды стала привлекать внимание ученых и ис следователей всего мира. Задача обеспечения населения Российской Федерации питьевой водой нормативного качества является одной из актуальных и вклю чена в «Экологическую доктрину РФ». Традиционные методы очистки воды в ряде случаев не способны обеспечить требуемое ее качество (особенно предна значенной для питья), в частности, полного удаления из нее фенолов, при хло рировании которых возможно образование таких супертоксикантов, как дибен зо-n-диоксины и дибензо-n-фураны. Поэтому все чаще для этой цели использу ют методы химии высоких энергий, включая радиационную химию, фотохимию и плазмохимию. Так, использование плазмы барьерного разряда (ПБР) позволя ет повышать качество воды, снижая концентрации органических загрязнителей в десятки раз.
Однако из-за большого количества возможных реакций и сложности систе мы раствор – газовый разряд, практически невозможно выявить значимые реак ции, не говоря уже о лимитирующих стадиях процесса. Данный факт не позво ляет осуществить оптимизацию реакторов по очистке растворов в низкотемпе ратурной плазме.
Качественно новым направлением в этой области является применение со вмещенных плазменно-каталитических процессов (СПКП), позволяющих повы сить скорость деструкции органических соединений, то есть снизить энергоза траты. Одновременное введение катализатора и обрабатываемого раствора не посредственно в зону плазмы в принципе позволяет получить следующие выго ды. Во-первых, на раствор и на катализатор действуют все активные частицы, включая короткоживущие, образующиеся в газовой и жидкой фазах. Во-вторых, под действием активных частиц плазмы может происходить активация катали затора при низких температурах или на катализаторе возможно образование ак тивных частиц, способных инициировать и ускорять процессы разложения ор ганических соединений, растворенных в воде, и, возможно, менять состав обра зующихся продуктов деструкции.
Поэтому изучение кинетики трансформации фенолов, растворенных в во де, под действием активных частиц барьерного разряда и в совмещенных плаз менно-каталитических процессах является актуальным.
Работа поддерживалась индивидуальным грантом по программе “Эколо гичные технологии”, выделяемым CAF Россия по инициативе и финансовой под держке ВАТ Россия, грантом РФФИ № 03-03-96441, и Korean Organization of Science and Engineering Foundation Grant (Project KOSEF-2204-0150).
Цель работы заключалась в выявлении закономерностей кинетики процес сов разложения фенолов в модельных водных растворах под действием активных частиц ПБР и в СПКП, и определении возможностей такого рода воздействий для достижения высокой эффективности деструкции фенолов.
Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:
- определение скоростей и эффективности деструкции фенолов;
- выявление состава и кинетики изменений концентраций основных промежу точных и конечных продуктов разложения при различных условиях реализации процесса очистки модельных водных растворов;
- выбор на этой основе катализаторов, эффективно работающих и устойчивых в условиях низкотемпературной плазмы и разработка методик их нанесения.
Научная новизна. Впервые показана эффективность применения совмест ного действия низкотемпературной плазмы и металлсодержащих катализаторов в процессах очистки воды от органических загрязнителей. Впервые получены сравнительные характеристики процесса деструкции гидроксизамещенных про изводных бензола (фенола, гидрохинона, резорцина и пирокатехина) в широком диапазоне концентраций по отношению к действию активных частиц ПБР и в СПКП. Установлено, что использование разных катализаторов позволяет увели чивать скорости разложения фенолов и менять соотношения между концентра циями продуктов их деструкции.
Практическая значимость. Разработаны методики нанесения на стеклово локно катализаторов (оксидов никеля и титана), устойчивых в условиях плазмен ного воздействия. Показано, что применение СПКП для очистки воды имеет су щественные преимущества по сравнению с использованием только плазменной обработки, особенно для трудноокисляемых соединений. Использование СПКП позволяет проводить процессы деструкции фенолов с высокой эффективностью (до 96-99 %) даже при высоких начальных концентрациях загрязнителей в воде (до 0,53 ммоль/л).
Достоверность данных обеспечивалась использованием современных ме тодов исследований и обработки результатов, проверкой их на воспроизводи мость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее бы ли известны.
Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладыва лись и обсуждались на ряде конференций и симпозиумов, в том числе 2-ой Все российской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ) "Приклад ные аспекты химии высоких энергий", Москва, 2004;
6-ом и 7-ом Международ ных конгрессах “Вода: экология и технология «ЭКВАТЭК – 2004»” и “Вода:
экология и технология «ЭКВАТЭК – 2006»”, Москва;
4-ом Международном сим позиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2005;
Между народной научно-технической конференции “Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии”, Минск, г. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 12 тезисов докладов.
Объём диссертации. Диссертация изложена на 119 стр., содержит 9 табл., 36 рис. и состоит из введения, обзора литературы, методики исследований, обсу ждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 184 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе приводятся литературные данные, показывающие высо кую эффективность окислительной деструкции органических примесей, содер жащихся в воздухе и воде, при использовании методов фото-, плазмо- и радиа ционной химии. Представлены возможные механизмы и продукты трансформа ции загрязняющих веществ. Показано, что эти методы, применяемые совместно с катализаторами, могут применяться как в процессах превращения органиче ских соединений в целевые продукта, так и для очистки промышленных выбро сов и сбросов. Катализаторами этих процессов являются в основном комплексы переходных металлов и их оксидов (TiO2, NiO, CuO и др.), а также металлы VIII подгруппы. Анализ литературных данных показал, что имеются лишь отрывоч ные данные о возможности использования плазменно-каталитических методов для очистки стоков и в процессах водоподготовки.
Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, а также методик нанесения катализаторов и определения концентраций веществ, в растворах и газовой фазе.
В качестве объектов использовались индивидуальные водные растворы фенола, резорцина, пирокатехина и гидрохинона квалификации ЧДА с концен трациями от 0,053 до 2,13 ммоль/л.
Обработку растворов проводили в реакторе с коаксиальным расположе нием электродов (рис. 1) при атмосферном давлении. Барьерный разряд возбуж дался приложением переменного напряжения 16 кВ с частотой 50 Гц. Расход га за (технический О2) варьировался в диапазоне 0,28 - 3,36 см3/с при н.у., а объ ёмный расход растворов фенолов составлял 0,01 0,2 см3/с.
Катализаторы на основе никеля и меди наносили на стеклоткань химиче ским методом в щелочной среде. Катализатор на основе оксида титана стехио метрического состава получали магнетронным реактивным распылением Ti в среде Ar-O2. Химический состав поверхности анализировался методом ЭСХА (спектрометр ESCALAB MK II, V.G. Scientific LTD, East Grinstead UK (Mg Ka 1253 eV, 90), а фазовый – рентгеноструктурным методом (Дрон-2).
Ввод Концентрации фенолов, альдегидов и обрабатываемого раствора одноосновных карбоновых кислот находились стандартными фотометри ческими методами. Концентрации диок Диэлектрический Выход барьер газа (стеклянная трубка) сида углерода в газовой фазе определя Внешний электрод лась титриметрически. Концентрация Разрядная зона озона в газовой и жидкой фазах измеря Пористый лась абсорбционной спектроскопией по материал Вход газа поглощению света на =253,7 нм. Ток Отведение раствора сическое действие растворов опреде Внутренний электрод лялось методом биотестирования (тест Рис. 1. Элемент реактора с коаксиаль объект - Daphnia Magna).
ным расположением электродов.
В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных.
§ 3.1. Основные активные частицы плазмы барьерного разряда Эксперимент показал, что при использовании О2 в качестве плазмообра зующего газа, концентрация О3 в газовой фазе в среднем в 10 раз больше, чем в жидкой. И в газовой фазе и в растворе, концентрация О3 с увеличением времени контакта с зоной плазмы возрастала (рис. 2).
При обработке раствора фенола в ПБР предельные концентрации О3 (при времени контакта ) в газовой фазе снижались в 1,3-3,0 раза по сравнению с дистиллированной водой. В жидкой фазе предельные концентрации О3 в дис тиллированной воде были в 1,3 –2,3 раза выше, чем в растворе фенола.
Измерения показали, что отношение предельных концентраций О3 в газо вой фазе к таковым в жидкой фазе изменяется от 2 до 25 раз для дистиллиро ванной воды (от 1,3 раза до 22 для раствора фенола) в зависимости от условий, то есть при определенных условиях концентрации О3 в газовой и жидкой фазах становятся соизмеримы. Такие высокие концентрации озона в жидкой фазе от носительно концентраций О3 в газовой не могут быть реализованы в равновес ных процессах, что очень важно при очистке сточных вод и подготовки воды питьевого качества, где требуются высокие концентрации активных частиц именно в жидкой фазе.
C(O3), мкмоль/л C(O3), мкмоль/л a) б) - - -3 - - 10 - - - 250 к.ж., c 250 к.ж., c 0 50 100 150 0 50 100 150 Рис. 2. Концентрации О3 в жидкой фазе как функции времени контакта раствора с ПБР при разных временах контакта газа (к.г). а – дистиллированная вода;
б – раствор фенола с C= 0,053 ммоль/л: 1,2,3,4 - к.г. = 9,3;
16,3;
33,5;
115 c соответственно.
На основании экспериментальных данных была оценена концентрация других активных частиц в газовой фазе: [HO2•]= 51013 см-3, [•OH]= 1,51012 см-3, что на 3-4 порядка ниже найденной концентрации озона (~ 21017 см-3).
§ 3.2. Эффективность деструкции фенолов в ПБР и в СПКП В данной работе в качестве катализаторов были испытаны три вида ок сидных систем: медь-, никель- и титансодержащие.
Эксперименты показали (рис.3), что с увеличением исходной концентра ции фенолов эффективность их разложения уменьшается. Эффект наиболее выражен для гидрохинона, а наименее – для пирокатехина.
, % 100 2, Рис. 3. Степень разложения фе нолов в зависимости от их ис ходной концентрации (1, 2, 3, для разложения в ПБР фенола, 60 резорцина, пирокатехина и гид рохинона соответственно;
5 для разложения фенола в СПКП (NiO), к.ж.=50 с).
2,0 Сн, ммоль/л 0 0,5 1,0 1, При изменении начальной концентрации фенола с 0,053 до 2,13 ммоль/л (рис. 3) степень превращения падала с 99,9 % до 36 % (в 2,8 раза), а в СПКП она уменьшалась лишь с 99,9 % до 86 % (в 1,2 раза). Таким образом, эффективность применения СПКП для разложения растворенных в воде фенолов выше, чем в ПБР.
Отметим, что при концентрациях фенолов в растворах 0,053 ммоль/л на выходе из реактора были обнаружены лишь наиболее устойчивые из исследуе мых соединений, а именно фенол и гидрохинон (рис. 4 а). Концентрации резор цина и пирокатехина в обработанных растворах были ниже предела их обнару жения (5·10-3 мг/л) во всём исследованном диапазоне расходов растворов. Плаз менная обработка растворов фенолов в присутствии NiO (рис. 4 б) приводила к незначительному увеличению степени деструкции гидрохинона (с 98 до 99 %), а концентрации фенола, резорцина и пирокатехина стали ниже предела их обна ружения.
, %, % а) ) 92 - -2 0 50 100 к.ж., с 0 100, с к.ж.
Рис. 4. Cтепень деструкции фенолов (Сн = 0,053 ммоль/л) при обработке их раство ров в ПБР (а) и СПКП (NiО) (б): 1 – фенол, 2 – гидрохинон.
Эксперименты по удалению фенола из раствора в СПКП с использовани ем в качестве катализатора оксида меди, также показали увеличение степени де струкции C6H5OH с 98 до 99,6 %. Но этот катализатор оказался неустойчив к действию плазмы. Уже спустя 10 ч работы наблюдалось снижение степени раз ложения фенола до значений, характерных для обработки в ПБР. Катализаторы на основе оксидов никеля и титана не изменяли своих каталитических свойств на протяжении всего периода времени проведения экспериментов (6 месяцев).
Высокие степени превращения фенолов (96 - 99 %) при использовании СПКП (NiO) наблюдались и при увеличении их исходной концентрации в 5 - 10 раз.
Применение оксида никеля для плазменной обработки растворов фенолов (0,53 ммоль/л) приводило к увеличению степени их деструкции () по сравне нию с обработкой растворов в СПКП с TiO2. Так, в СПКП (NiО) при деструкции C6H5OH в водном растворе (для к.ж. = 100 с) была равна 99 % (в ПБР – 90, %), тогда как использование TiO2 в СПКП увеличило (C6H5OH) лишь до 95 %.
Аналогичные результаты наблюдались и при воздействии плазмы на рас творы гидрохинона: в ПБР – = 93 %, в СПКП – =99 % (NiО) и =95 % (TiО2). Однако степени разложения резорцина и пирокатехина в ПБР и в СПКП были близки, независимо от применяемого катализатора (99 - 99,9 %).
Результаты обработки растворов с высокими начальными концентрация ми в растворе (2,13 ммоль/л) показали, что наибольшее увеличение степени раз ложения в СПКП (до 77,3 %) по сравнению с ПБР ( = 68,7 %) регистрировали для фенола, наименьшее – для пирокатехина (с 98,3 до 99,7 %). Для раствора гидрохинона в ПБР и СПКП (NiО) наблюдались близкие значения ( 86 %).
Таким образом, говоря об эффективности процессов разложения исследо ванных фенолов, можно сделать вывод, что СПКП целесообразно использовать или для устойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидро хинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.
§ 3.3. Продукты трансформации фенолов в ПБР и СПКП Согласно данным, приведенным в литературном обзоре, схематично про цесс разложения фенолов в ПБР можно представить:
Ф А КК СО2 + Н2О, где Ф - фенол, А - альдегид, КК - карбоновые кислоты. Эксперименты показали, что концентрация альдегидов (в пересчёте на формальдегид) не превышает чув ствительности метода их определения. Следовательно, основными промежуточ ными и конечными продуктами превращения фенолов могут являться карбоно вые кислоты и диоксид углерода.
В зависимости от исходной концентрации фенолов кинетические кривые накопления карбоновых кислот были представлены двумя типами зависимостей (см. рис. 5). При начальных концентрациях до 0,053 ммоль/л выход карбоновых кислот в зависимости от времени контакта раствора описывался кривой с насы щением, за исключением гидрохинона в СПКП.
Обработка растворов с начальной концентрацией до 0,27 ммоль/л вклю чительно в СПКП (NiO) приводила, как правило, к снижению выхода карбоно вых кислот (за исключением гидрохинона). Максимальный выход карбоновых кислот ( – количество моль CH3COOH, приходящееся на 1 моль фенольного соединения (ФС) или моль CH3COOH/моль ФС), образующихся при обработке в ПБР разбавленных растворов фенолов, наблюдался для резорцина и пирокате хина: рез пир = 1,8 (Сн = 0,053 ммоль/л) и рез = 2,0, пир = 1,9 (Сн = 0, ммоль/л). В данном диапазоне начальных концентраций фенолов наименьший выход карбоновых кислот был зафиксирован при обработке в ПБР растворов гидрохинона: гидр = 1,3 - 1,4 (Сн = 0,053 - 0,27 ммоль/л).
При дальнейшем увеличении начальной концентрации фенолов от 0, ммоль/л и выше на кинетических кривых максимум исчезал. Отметим, что мак симальные значения характерны для резорцина и пирокатехина (в ПБР рез = 1,7, пир = 2,1 – при Сн = 0,53 ммоль/л).
С, ммоль/л C, ммоль/л 1, 1, 1, 0, 0, 0,6 - - б) - - а) 0,4 0,4 - - - 0,2 - 0 50, с 100 0 50, с 100 к.ж.
к.ж.
Рис. 5. Кинетика образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную) при де струкции фенолов (Сн = 0,53 ммоль/л) в ПБР (а) и СПКП (Ni) (б): 1 – фенол, 2 – ре зорцин, 3 – пирокатехин, 4 – гидрохинон.
Оценка максимального выхода карбоновых кислот (в % от начального со держания углерода в растворе) при деструкции фенолов показала (табл. 1), что в СПКП (NiО) в карбоновые кислоты переходило не менее 53 % (46 % при ис пользовании TiО2) от начального содержания углерода в растворе, то есть их выход в любом случае был достаточно высоким. Отметим, что при использова нии TiO2 в СПКП наблюдалась тенденция к уменьшению содержания кислот на выходе из реактора по сравнению с ПБР и СПКП (NiО).
Таблица Максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания угле рода в растворе) при деструкции фенолов (Сн = 0,53 ммоль/л) Выход кислот (в пересчете на уксусную кислоту), % ФС ПБР СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) Фенол 49 56 Резорцин 50 68 Пирокатехин 61 68 Гидрохинон 45 53 При воздействии на все растворы фенола выход СО2 в газовой фазе в СПКП (ТiO2) был выше по сравнению с использованием соединений NiО в СПКП при прочих равных условиях эксперимента (табл. 2). Следовательно, ис пользование ТiО2 в СПКП ускоряет превращение карбоновых кислот в CO2 по сравнению с СПКП (NiО). Данное предположение подтверждается результатами экспериментов (рис. 6). При обработке модельного раствора уксусной кислоты максимальная степень превращения составляла всего 30 % (фенолов в этих же условиях до 99 %). Следовательно, основным процессом гибели карбоновых ки слот, определяющим их концентрацию, есть процесс их конверсии в СО2.
Таким образом, наряду с CCН СООН, ммоль/л, % существенными преимуще 0, ствами использования СПКП для очистки воды от - 0, фенолов (степень деструк - ции в СПКП значительно 0,07 выше по сравнению с ПБР) для всех соединений за ис 0,06 ключением гидрохинона 0 (наиболее устойчивый из к.ж., с 0 100 исследованных фенолов) Рис. 6 Кинетика разложения карбоновых кислот (1) введение катализатора в зо и степень их разложения (2) в СПКП (TiО2) (Сн = ну плазмы может приводить 0,092 ммоль/л).
или к увеличению выхода карбоновых кислот (NiO), или к его снижению (TiO2) – в зависимости от природы катализатора. Это позволяет предположить, что разные катализаторы активируют различные стадии процессов разложения фе нолов.
Таблица Выход СО2 в газовой фазе при обработке фенолов в ПБР и СПКП для к.ж. = 100 с (Сн = 0,53 ммоль/л) Выход СО2, % ФС ПБР СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) Фенол 40 34 Резорцин 40 12 Пирокатехин 30 12 Гидрохинон 18 17 Отметим, что выполнение баланса по углероду по указанным продуктам разложения составляла от 6 до 30 %, что находится в пределах точности опре деления соответствующих концентраций.
Концентрация О3 при воздействии ПБР на дистиллированную воду (рис. 2) составляла 38 мкмоль/л, а при обработке раствора фенола (Сн= 53мкмоль/л) концентрация озона уменьшалась до 28 мкмоль/л. Из табл. 1 и 2 следует, что выход карбоновых кислот и СО2 в ПБР примерно одинаков, то есть на разложе ние одного моль фенола потребовалось бы 2,25 моль О3, а определенная экспе риментально величина составляет 0.2 моль О3, то есть в 10 раз меньше, чем по стехиометрии реакции С6Н5ОН + 2.25О3 1.5СН3СООН + 3 СО2. Эта оценка показывает, что наряду с озоном в реакциях разложения фенола участвуют и другие активные кислородсодержащие частицы, такие как радикалы •ОН, НО2• и атомы О. Кроме того, нелинейные изменения характеристик деструкции отно сительно исходных концентраций показывают, что в реакциях должны участво вать и возбужденные молекулы фенолов.
§ 3.4. Кинетика процессов очистки воды от фенолов в СПКП Уравнение непрерывности плотности потока для рассматриваемого реак тора имеет вид:
d 2C dC D 2 V + Wo W Г = 0, (1) dx dx где D, C, V, W0, W Г – коэффициент диффузии, концентрация, линейная скорость потока жидкости, скорость образования и скорость гибели фенола соответст венно, а x – координата вдоль реактора.
Предположим, что фенолы под действием плазмы разлагаются необрати мо по реакциям первого и второго порядков относительно их концентрации, то есть W0 W Г = K 1 C K 2 C 2, (2) где K1, K 2 – константы скоростей разложения по первому и второму кинетиче скому порядку соответственно. Тогда уравнения (1) и (2) дают dC + K1C + K 2C 2 = 0.
V dx Решение этого уравнения с начальным условием C( x = 0) = C н приводит к следующему значению концентрации фенола на выходе С( x = L) = С, которая и измеряется на опыте:
Cн K C ( к.ж. ) = (4) (K 1 + K 2 С н ) exp( K 1 к.ж. ) К 2 С н Обрабатывая кинетические кривые С как функции к.ж. при одинаковом значении начальной концентрации фенола Сн можно определить константы ско рости К1, и К2, а также скорости разложения при к.ж. 0 - WГ = K 1С н + K 2 С н.
В табл. 3 представлены результаты обработки кинетических кривых раз ложения исследуемых фенолов, растворенных в воде, в СПКП, по уравнению (4). Видно, что проведение СПКП с использованием NiO или TiO2 приводит в ряде случаев к снижению скорости деструкции. Причём при прочих равных ус ловиях применение NiO в СПКП по удалению фенолов из раствора, приводит к более эффективным результатам по сравнению с TiO2. Так, скорость разложе ния в СПКП (NiО, Сн = 0,53 ммоль/л) для фенола увеличилась в 5,4 раза, для пирокатехина – в 4,1 раза, для гидрохинона – в 4 раза. При размещении в зоне плазмы TiO2 скорость деструкции фенола увеличилась лишь в 1,3 раза, гидро хинона – в 3 раза, а для пирокатехина вообще стала меньше, чем для процессов в ПБР.
Таблица Скорости разложения фенолов при обработке их водных растворов (Сн = 0,53 ммоль/л) Wг, ммоль/лс ФС ПБР СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) Фенол 0,07 ± 0,01 0,38 ± 0,04 0,10 ± 0, Резорцин 0,12 ± 0,04 0,10 ± 0,08 0,09 ± 0, Пирокатехин 0,38 ± 0,04 1,57 ± 0,24 0,25 ± 0, Гидрохинон 0,09 ± 0,01 0,36 ± 0,04 0,27 ± 0, По результатам экспериментов были рассчитаны скорости образования карбоновых кислот при обработке в ПБР и СПКП фенолов (табл. 4). Введение Ni катализатора в зону плазмы, как правило, приводило к увеличению скорости образования карбоновых кислот.
Таблица Скорости образования карбоновых кислот (в пересчете на уксусную кислоту) при плазменной обработке водных растворов фенолов (Сн = 0,53 ммоль/л) Wк, ммоль/лс ФС ПБР СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) Фенол 0,044 ± 0,003 0,069 ± 0,003 0,04 ± 0, Резорцин 0,12 ± 0,02 0,11 ± 0,01 0,08 ± 0, Пирокатехин 0,10 ± 0,03 0,3 ± 0,1 0,13 ± 0, Гидрохинон 0,06 ± 0,01 0,068 ± 0,002 0,06 ± 0, При начальной концентрации фенолов 0,053 ммоль/л увеличение скоро сти образования рассматриваемых промежуточных продуктов при использова нии NiО происходило в 3 (для фенола) – 7,3 раза (для резорцина), а при обра ботке гидрохинона скорость их образования в СПКП снизилась почти в 2 раза.
С ростом начальной концентрации обрабатываемых растворов до 0,27 и 0, ммоль/л влияние катализатора на скорость образования СН3СООН стало мень ше (за исключением гидрохинона). Эксперименты показали, что осуществление СПКП (NiО) при больших начальных концентрациях фенолов в среднем уско ряет образование карбоновых кислот в 2 раза.
Напротив, при введении в зону плазмы соединений Ti, в начальный пери од времени скорости образования карбоновых кислот из всех обрабатываемых растворов фенолов практически не изменились по сравнению с ПБР.
Таким образом, из использованных нами оксидных катализаторов контакт на основе NiO в СПКП не только значительно ускоряет сам процесс разложения фенолов, но и существенно повышает степень деструкции последних.
Для оценки эффективности обработки модельных растворов была оценена потенциальная токсичность обработанного раствора фенола в ПБР и в СПКП (табл. 5), значения которой показали, что после обработки в ПБР она снижается в 5,8 раза, а в СПКП в 8,3 раза (в среднем).
Таблица Потенциальная токсичность модельного раствора фенола при обработке в ПБР и СПКП после обра- после обра ПДКр.х., после обра Регистрируемое до обработки ботки в ботки в № мг/л ботки в ПБР соединение СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ Фенол, мг/л 1 0,001 50 50000 4,042 4042 0,564 564 2,35 2 СH3COOH, мг/л 0,01 0 0 45,6 4560 51,6 5160 39,6 ПТ 50000 8602 5724 * - потенциальная токсичность модельного раствора оценивалась по соотношению ПТ = Сi/ПДКр.х. i Результаты биотестирования (тест-организм - Daphnia Magna) показали, что раствор фенола с концентрацией 3 мг/л оказывает острое токсическое действие на тест – организмы, а после обработки раствора фенола с указанной концентра цией в ПБР методом биотестирования регистрируется отсутствие острого токси ческого действия проб воды на тест-объекты (токсичность снижается в 2,3 раза).
Различие результатов биотестирования и расчётного значения потенциальной токсичности, вероятно, связано с тем, что в продуктах плазменного разложения фенолов могут присутствовать и другие соединения, кроме одноосновных карбо новых кислот, например, многоосновные карбоновые кислоты.
Основные результаты и выводы:
1. Разработан метод очистки воды от фенолов под действием активных частиц плазмы в СПКП.
2. Разработана методика нанесения катализаторов на гидрофильный материал (стекловолокно). Подобраны катализаторы, устойчивые к плазменному воз действию (NiO, TiO2).
3. Показано, что обработка в СПКП растворов гидрохинона, пирокатехина, ре зорцина и фенола с Сн от 0,053 до 0,53 ммоль/л приводит к высоким степеням деструкции фенолов (96 - 99 %). Наиболее устойчивыми по отношению к процессам разложения в ПБР и СПКП оказались фенол и гидрохинон, а наи менее – резорцин и пирокатехин.
4. Найдено, что образующегося в разряде озона недостаточно для обеспечения наблюдаемых степеней окислительной деструкции фенола. Следовательно, в разложении фенола, наряду с озоном участвуют и другие кислородсодержа щие активные частицы, а также возбужденные молекулы фенолов.
5. Установлено, что основными продуктами разложения фенолов, как в ПБР, так и СПКП являются одноосновные карбоновые кислоты и СО2 Показано, что максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов в СПКП (NiО) составил не ме нее 53 % (46 % при использовании TiО2).
6. В широком диапазоне начальных концентраций фенолов определены скоро сти их деструкции и скорости образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную). В СПКП (NiO) скорость разложения фенолов увеличивается в 4-5 раз, а при использовании в качестве катализатора TiO2 – в 1,3-3 раза.
7. Показано, что никельсодержащий катализатор ускоряет конверсию фенолов в кислоты, тогда как TiO2 влияет на стадию трансформации кислот в СО2, при чем лимитирующей стадией всего процесса разложения фенолов до СО2 яв ляется деструкция карбоновых кислот. Следовательно, повышение эффек тивности разработанных процессов требует поиска методов уменьшения вре мени протекания именно этой стадии. В частности, возможно использование комбинированных катализаторов на основе NiO и TiO2.
8. СПКП целесообразно использовать для разложения устойчивых к плазмен ному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке рас творов с высокими концентрациями фенолов.
Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Рыбкину В.В. за активное участие в обсуждении результатов работы.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Плазменно-каталитическая деструкция фенолов /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, Н.А. Кувыкин // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. - №7. - С. 1127-1129.
2. Очистка вод, загрязнённых фенолами, в совмещённых плазмокаталитических процессах /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, О.Н.
Маслова, Н.А. Кувыкин // Региональное приложение к журналу “Современные наукоёмкие технологии”. - 2005. - № 1-2. - С. 97-106.
3. Plasma-Catalytic Decomposition of Phenols in Atmospheric Pressure Dielectric Bar rier Discharge /A.G. Bubnov, E.Yu. Burova (E.Yu. Kvitkova), V.I. Grinevich, V.V.
Rybkin, J.-K. Kim, H.-S. Choi // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. Vol. 26. - № 1. - РP. 19-30.
4. Бурова, Е.Ю. Математическое моделирование плазмохимических процессов в трубчатых реакторах /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), В.И. Гриневич, Н.А. Кувы кин // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ – 17 : Сб. тру дов 17-ой Международной научной конференции, – Кострома : Изд-во Костром ского гос. технол. ун-та, 2004. – С. 135-137.
5. Бурова, Е.Ю. Совмещенные плазменно-каталитические процессы в очистке сточных вод /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), В.И. Гриневич, Н.А. Кувыкин // Во да: экология и технология «ЭКВАТЭК – 2004» : Материалы 6-го Международ ного конгресса, – Москва, 2004. – С. 643-644.
6. Possibilities of Combined Plasma-Catalytic Processes for Water Purification /E.Yu.
Burova (E.Yu. Kvitkova), A.G. Bubnov, V.I. Grinevich, N.A. Kuvykin, V.V. Rybkin // Proceedings of the Third China-Russia-Korea International Symposium on Chemi cal Engineering and New Materials Science, Chungnam National University, Daejeon, Korea, 2004. – РP. 13-15.
7. Бурова, Е.Ю. Модель плазмохимической очистки сточных вод в трубчатых ре акторах /Е.Ю. Бурова, (Е.Ю. Квиткова), М.Л. Горбачева // Фундаментальные науки – специалисту нового века : Тез. докл. 5-ой Региональной студенческой научной конференции, – Иваново, 2004. – С. 139-140.
8. Низкотемпературная плазма барьерного разряда как энергосберегающий способ очистки воды /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), В.И. Гриневич, Н.А. Кувыкин, М.Л. Горбачева // Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, эко логически безопасные производства : Сб. трудов Международной научной кон ференции, Иваново, – 2004. - С. 13.
9. Бурова, Е.Ю. Совмещенная плазмохимическая обработка, как перспективный метод очистки воды / Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), В.И. Гриневич, Н.А. Кувы кин // Прикладные аспекты химии высоких энергий : Тез. докл. 2-ой Всероссий ской конференции (с приглашением специалистов стран СНГ). – М. : Изд.-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. – С. 15-16.
10. Энергетические параметры плазмохимической очистки сточных вод от фенола / А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, О.Н. Маслова, Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова) // The Third International Conference on Ecological Chemistry, May 20-21, 2005, Chisinau:
Abstracts / com org.: Lidia Romanciuc,…–Ch: Tipogr. Acad. de St. a Moldovei, 2005.
- PP. 82-83.
11. Бурова, Е.Ю. Плазменно-каталитическая очистка сточных вод от фенолов /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), В.И. Гриневич // Молодые исследователи - ре гионам : Материалы Всероссийской научной конференции студентов и аспиран тов, Вологда : ВоГТУ, 2005. – C. 192-195.
12. Бурова, Е.Ю. Плазменно-каталитическая очистка воды / Е.Ю. Бурова (Е.Ю.
Квиткова), В.И. Гриневич, Е.Ю. Заседателева // Экологические проблемы Ива новской области : Сб. материалов Межвузовской научно-практической конфе ренции, – Иваново, 2005 – С. 37-38.
13. Бурова, Е.Ю. Кинетика разложения растворенных в воде фенолов в совмещен ных плазменно-каталитических процессах /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), В.И.
Гриневич, Н.А. Кувыкин // Материалы 4-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC), Иваново, 2005 – С. 86-88.
14. Бурова, Е.Ю. Плазменно-каталитический метод очистки воды, содержащей ор ганические загрязнители /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), А.Г. Бубнов, В.И. Гри невич // Ресурсо- и энерогосберегающие технологии и оборудование, экологи чески безопасные технологии : Материалы докладов Межд. науч.-техн. конфер.
16-18 ноября 2005 г., г. Минск: в 2 ч. - Мн.: БГТУ. Ч. 1. С. 182-184.
15. Очистка воды от фенолов в совмещенных плазменно-каталитических процессах /Е.Ю. Бурова (Е.Ю. Квиткова), А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, В.В. Рыбкин // Вода:
экология и технология «ЭКВАТЭК – 2006» : Материалы 7-го Международного конгресса, – Москва, 2006. – С. 688-690.