Повышение экологичности нефтеперерабатывающих предприятий созданием ресурсосберегающих химико- технологических водных систем на основе мембранных процессов
На правах рукописи
ШАРАФУТДИНОВА ГУЛЬНАРА МИНИГАЯНОВНА
ПОВЫШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧНОСТИ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ
ПРЕДПРИЯТИЙ СОЗДАНИЕМ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ХИМИКО-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕМБРАННЫХ
ПРОЦЕССОВ
Специальности:
03.00.16 – «Экология»
05.17.08 – «Процессы и аппараты химических технологий»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Уфа - 2008
Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.
Научный руководитель доктор технических наук, профессор Абдрахимов Юнир Рахимович.
Научный консультант кандидат технических наук, доцент Хангильдин Рустэм Ильдусович.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Исмагилов Фоат Ришатович;
доктор технических наук, профессор Самойлов Наум Александрович.
Ведущая организация ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ».
Защита состоится «25» июня 2008 года в 14-30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан 24 мая 2008 года.
Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Нефтеперерабатывающие предприятия (НПП) являются крупнейшими источниками загрязнения окружающей среды. В водные объекты с большими объемами недостаточно очищенных сточных вод НПП поступают нефтепродукты, химические реагенты, щелочные растворы, солесодержащие воды ЭЛОУ и другие загрязняющие вещества, негативно влияющие на состояние окружающей среды. Это усугубляет проблему загрязнения гидросферы, которая во многих регионах приобрела угрожающий характер, так как самоочищающая способность водоемов и водных бассейнов уже не справляется с поступающим потоком производственных и других видов сточных вод. Кроме того, НПП относятся к отрасли промышленности с высоким уровнем водопотребления. Удельный расход свежей воды в настоящее время на т перерабатываемой нефти в среднем составляет 0,2 - 2,5 м3/т.
Решение актуальной проблемы снижения загрязнения водных объектов промышленными сточными водами НПП и существенного уменьшения потребления пресной воды возможно путем создания на этих предприятиях ресурсосберегающих химико-технологических водных систем. Создание таких систем возможно с использованием высокоэффективных мембранных процессов разделения для очистки сточных вод до требуемых показателей качества замкнутых водооборотных циклов НПП.
Внедрение на НПП ресурсосберегающих химико-технологических водных систем на основе мембранных процессов позволит решить вопросы рационального использования водных ресурсов и охраны окружающей среды.
Цель работы – повышение экологической безопасности НПП созданием ресурсосберегающих химико-технологических водных систем на основе применения мембранных процессов.
Основные задачи исследований:
- исследование мембранного процесса очистки нефтесодержащих сточных вод НПП от эмульгированных нефтепродуктов в ультрафильтрационной (УФ) установке;
- разработка способа жидкофазного мембранного разделения, позволяющего повысить производительность процесса очистки сточных вод в УФ установке;
- исследование мембранного процесса очистки солесодержащих сточных вод НПП в обратноосмотической установке;
- разработка способа мембранного разделения в установке обратного осмоса, позволяющего уменьшить процесс осадкообразования на мембранах и тем самым повысить производительность обратноосмотической установки;
- исследование процесса биологической очистки сточных вод НПП в мембранных биореакторах (МБР);
- разработка способа биологической очистки воды в МБР, позволяющего уменьшить биологическое загрязнение мембран и повысить его производительность;
- разработка ресурсосберегающей химико-технологической водной системы НПП на основе исследованных процессов мембранной очистки сточных вод.
Научная новизна работы Для увеличения производительности очистки сточных вод в УФ установках разработан способ жидкофазного мембранного разделения, который осуществляется путем предварительного насыщения под рабочим давлением фильтрования обрабатываемого раствора инертными по отношению к разделяемым компонентам и к материалам мембранного аппарата газами с последующей фильтрацией раствора через мембрану (патент РФ № 2232044).
Изучен процесс ультрафильтрационной очистки нефтесодержащих вод от эмульгированных нефтепродуктов. Установлено влияние основных технологических параметров (давления, температуры, рН, концентрации нефтепродуктов в исходной воде) и газонасыщения исходного раствора на производительность УФ установки и качество очистки сточных вод.
Разработана математическая модель процесса очистки нефтесодержащих сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов в УФ установках с предварительным газонасыщением исходной воды.
Для уменьшения осадкообразования на мембранах и повышения производительности процесса обессоливания воды разработан способ мембранного разделения в обратноосмотических установках, который осуществляется путем предварительного введения в обрабатываемую воду инертных частиц углерода (сажи) с последующей фильтрацией через обратноосмотическую мембрану (патент РФ №2216521).
Разработана математическая модель данного процесса очистки солесодержащих сточных вод в обратноосмотических установках.
Для интенсификации процессов биологической очистки сточных вод разработан способ очистки воды в биореакторе с последующим отделением активного ила на мембранном сепараторе, в состав мембраны которого введены катализаторы окисления (патент РФ № 2253627).
На основе разработанных процессов мембранной очистки сточных вод предложена ресурсосберегающая химико-технологическая водная система НПП.
Практическая значимость работы На основе проведенных исследований разработана ресурсосберегающая химико-технологическая водная система НПП, позволяющая предотвратить сброс загрязненных сточных вод в водные объекты, значительно снизить водопотребление свежей пресной воды и тем самым повысить экологичность нефтеперерабатывающего производства. Данная система может быть использована на НПП любой производительности как при проектировании новых, так и при реконструкции существующих предприятий с целью снижения негативного техногенного воздействия на окружающую среду.
Разработанный способ жидкофазного мембранного разделения в УФ установках с предварительным газонасыщением позволяет повысить эффективность очистки не только нефтесодержащих вод от эмульгированных нефтепродуктов, но и других видов сточных вод.
Разработанный способ обратноосмотического обессоливания воды позволяет повысить производительность и надежность очистки солесодержащих вод при различных концентрациях солей в исходной воде.
Разработанный способ обработки воды в МБР способствует интенсификации процессов биологической очистки как промышленных, так и коммунальных сточных вод.
Технологические схемы очистки промышленных и ливневых нефтесодержащих, а также солесодержащих стоков на основе разработанных мембранных методов позволяют достичь показателей качества очищенных вод, соответствующих нормативным требованиям на использование в замкнутых водооборотных циклах НПП.
Реализация научно-технических результатов Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований по мембранной очистке сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов в УФ установках, обратноосмотическому обессоливанию воды, биологической очистке в МБР использованы при разработке рекомендаций для проектирования объектов «НПП Экопромсистемы».
Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного нефтяного технического университета и используются при подготовке специалистов по специальности «Безопасность технологических процессов и производств».
На защиту выносятся:
- результаты экспериментально – теоретических исследований мембранных процессов очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов методом ультрафильтрационного разделения;
- разработанный способ жидкофазного мембранного разделения в УФ установках с предварительным газонасыщением;
- разработанный способ обратноосмотического обессоливания воды с добавлением сажи в исходный поток для повышения производительности процесса;
- разработанный способ очистки воды в биореакторе с последующим отделением активного ила на мембранном сепараторе, в состав мембраны которого введены катализаторы окисления для предотвращения биологического загрязнения мембран;
- ресурсосберегающая химико-технологическая водная система НПП на основе разработанных мембранных процессов очистки сточных вод.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на Международных научно – практических конференциях: "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" (г. Уфа, 2000);
«Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство» (г. Уфа, 2000, 2003);
«Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г.Уфа, 2005, 2008);
«Нефтегазопереработка и нефтехимия» (г.Уфа, 2005, 2007, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе получено 3 патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, включающего наименований. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержащих 22 рисунка и 15 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований.
В первой главе выполнен анализ существующих водных химико технологических систем нефтеперерабатывающих предприятий и определены пути их совершенствования.
Вторая глава посвящена исследованию мембранного процесса очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов в УФ установке. В главе приведена схема экспериментальной установки, ее описание, методика проведения экспериментов, результаты исследований и их анализ.
При изучении влияния давления на процесс ультрафильтрации в интервале 0,25 – 1,0 МПа установлено, что повышение давления способствует увеличению производительности мембранной установки, но при всех значениях давления наблюдается со временем снижение производительности. Это связано с процессом концентрационной поляризации. В процессе разделения возрастает концентрация менее проникающего компонента у поверхности мембраны. Чем выше производительность мембраны, тем в большей степени проявляется концентрационная поляризация. Она может приводить к образованию гелей или осадков на поверхности мембраны, что уменьшает эффективность ее работы. В главе приведен механизм процесса концентрационной поляризации и подробный анализ существующих методов борьбы с этим явлением.
Предложен новый метод борьбы с концентрационной поляризацией, повышающий производительность УФ установок, заключающийся в насыщении под рабочим давлением фильтрования обрабатываемого раствора инертным по отношению к разделяемым компонентам и к материалам мембранного аппарата газом с последующей фильтрацией раствора через ультрафильтрационную мембрану.
Исследования показали, что при насыщении обрабатываемого раствора воздухом перед подачей в мембранную установку наблюдается значительное увеличение производительности мембранного аппарата (рисунок 1). Увеличение производительности УФ установки связано с уменьшением влияния явления концентрационной поляризации.
Проведенные исследования влияния температуры на показатели данного процесса ультрафильтрации в интервале от 20 до 500С позволили сделать вывод, что повышение температуры раствора не влияет на производительность УФ установки, так как с увеличением температуры уменьшается растворимость газов в жидкости.
Производительность, 10 м /(м ч) - 12 8 0 30 60 90 120 150 180 210 Время, мин Рисунок 1 - Изменение производительности УФ установки в обычном режиме (пунктирные кривые);
при газонасыщении (сплошные кривые) под давлением: 1, 2 – 1,0 МПа;
3, 4 – 0,5 МПа;
5, 6 – 0,25 МПа Исследования влияния рН исходной воды на качество очистки воды от нефтепродуктов показали, что в кислой среде (при рН = 3) эффективность очистки от нефтепродуктов выше в 1,2 – 1,5 раза, чем в нейтральной среде (при рН = 7). Но подкисление сточных вод нецелесообразно, так как величина рН сточных вод НПП после нефтеловушек составляет от 7,5 до 8,5, что соответствует требованиям к оборотной воде НПП (рН=7-8,5). Кроме того, исследование влияния концентрации нефтепродуктов в исходной воде на производительность УФ установки и качество очистки показало, что при различных концентрациях нефтепродуктов в исходной воде от 25 до 150 мг/ дм3, содержание нефтепродуктов в пермеате (очищенной воде) после мембранной установки составляло не более 10 мг/дм3, (что также соответствует требованиям к оборотной воде) при любых значениях рН от 3 до 10. Данные об эффективности очистки нефтесодержащих сточных вод приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод ультрафильтрацией Требова Концентрация Концентрация нефтепродуктов в Эффект ния к очищенной воде, мг/ дм3 при рН нефтепродуктов в очистки, оборотной исходной воде, % воде НПП, мг/ дм3 3 7,5 мг/ дм 5,1 7,4 7, 25 70,0 - 79, 5,5 8,2 8, 50 83,8 - 89, 5,8 8,3 8, 100 91,4 – 94, 6,7 9,8 9, 150 93,7 - 95, В результате проведения множественного линейного регрессионного анализа на основе статистической обработки экспериментальных данных получена математическая модель процесса жидкофазного ультрафильтрационного разделения с предварительным газонасыщением исходного раствора, показывающая зависимость производительности УФ установки от времени, давления и исходной концентрации нефтепродуктов:
Y = 1,1508 - 0,3231 ln x1 + 18,1572 x2 - 0,0326 x3, где Y - производительность обратноосмотической установки, м3 /(м2 ч);
x1 – время работы ультрафильтрационной установки, мин;
x2 – давление, МПа;
x3 - концентрация нефтепродуктов в исходной воде, мг/дм3.
Проведенный комплексный статистический анализ показал, что данная модель адекватно описывает рассматриваемый процесс.
Третья глава посвящена исследованию процесса обессоливания солесодержащих сточных вод на установке обратного осмоса.
В главе приведен анализ факторов, влияющих на производительность установок обратного осмоса. Показано, что наибольшее влияние на производительность обратноосмотической мембранной установки, как и в процессе ультрафильтрации, оказывает явление концентрационной поляризации.
Явление концентрационной поляризации, сопутствующее процессу обратноосмотического разделения растворов, способствует загрязнению поверхности мембран. Снижение производительности мембранных установок на 95-97 % определяется загрязнением поверхности мембран и только на 3-5 % уплотнением их капиллярно-пористой структуры под воздействием давления.
Поэтому разработка эффективных методов борьбы с загрязнением мембран в процессе мембранного разделения является актуальной проблемой.
Проведенный анализ методов предотвращения загрязнения мембран показал, что все применяющиеся на сегодняшний день методы (применение антискейлантов, различных очищающих реагентов, гидравлические, механические методы) недостаточно эффективны или сложны в применении.
Для уменьшения загрязнения мембран в процессе обратноосмотического обессоливания и повышения производительности мембранного разделения предложен и исследован метод, заключающийся в предварительном введении в обрабатываемую воду частиц, более крупных, чем поры мембраны, и вещество которых инертно по отношению к обрабатываемой воде и к материалу мембраны.
В качестве таких частиц использовалась сажа. В главе приведена схема экспериментальной установки, ее описание, методика проведения экспериментов, результаты исследований и их анализ.
Проведенные исследования показали, что в обычном режиме работы обратноосмотической установки наблюдается падение производительности с течением времени из-за влияния процесса концентрационной поляризации. При добавлении частиц сажи в обрабатываемую воду падение производительности уменьшается (рисунок 2). Это связано с тем, что частицы сажи, добавляемые в поток исходной воды при движении его по касательной к поверхности мембраны, способствуют разрушению образующегося слоя с высокой концентрацией задерживаемых мембраной солей (слоя концентрационной поляризации).
Частицы сажи гидрофобны и поэтому имеют тенденцию к укрупнению и формированию кластерных и коллоидных соединений, так как это понижает свободную энергию раздела фаз. Загрязнители мембран - микрочастицы в водной среде обычно тоже гидрофобны. Частицы сажи в воде стремятся создавать крупные гидрофобные агрегаты с загрязняющими частицами и тем самым предотвращают загрязнение мембран, так как известно, что, чем меньше гидрофильность загрязняющих частиц, тем меньше они загрязняют поверхность мембран. Кроме того, частицы сажи служат центрами кристаллизации в насыщенных растворах и тем самым препятствуют формированию осадка на мембранах.
3, Производительность мембраны y = -0,0035x + 2, 2,90 R = 0, 10, м /(м ч) 2, 2 2, - 2,60 y = -0,0077x + 2, R = 0, 2, 2, 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Время, ч 1 - при добавлении сажи;
2 - без добавления сажи Рисунок 2 - Изменение производительности обратноосмотической установки Проведенные исследования влияния различных концентраций сажи (от 1 до 10 г/дм3) на процесс обратноосмотического обессоливания показали, что оптимальные концентрации сажи, влияющие на производительность в сторону ее увеличения, лежат в пределах 3 -5 г/ дм3 (рисунок 3).
3, Производительность мембраны 3, 10, м /(м ч) 2, 2, - 2, 2, 2, 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10, Концентрация, г/дм Рисунок 3–Влияние концентрации сажи на производительность обратноосмотической установки Преимуществами разработанного способа являются: экономичность (так как не применяются дорогие реагенты), не требуется повышение давления выше рабочего, не происходит загрязнение пермеата трудно удаляемыми впоследствии химическими веществами.
В результате множественного линейного регрессионного анализа на основе статистической обработки экспериментальных данных получена математическая модель процесса, показывающая зависимость производительности обратноосмотической установки от времени и концентрации сажи. Уравнение регрессии этой модели:
Y = 2,8205 - 0,00354 x1 + 0,04028x2 - 0,00415 x22, где Y – производительность установки обратного осмоса, м3 /(м2 ч);
x1 – время, ч;
x2 – концентрация сажи, добавляемой в исходный поток, г/ дм3.
Статистический анализ модели показал, что она адекватно описывает исследованный процесс.
Солесодержание стоков НПП (во второй системе канализации) колеблется в пределах 3000-7000 мг/дм3, поэтому было проведено исследование качества очистки сточных вод с солесодержанием до 7000 мг/ дм3. Составы исходной воды и очищенной после обратноосмотической установки приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Эффективность обессоливания минерализованных сточных вод обратным осмосом Содержание в Требова Единицы очищенной воде после Содержание в Эффективность ния к измерений обратноосмотической исходной воде очистки, % оборот Показатели установки ной воде 1 проба 2 проба 1 проба 2 проба 1 проба 2 проба НПП воды воды воды воды воды воды мг/дм Сульфаты 152 289 0,8 1,3 99,5 99, Хлориды мг/дм 2140 3930 24,9 37,3 98,8 98, мг/дм Na 1030 1490 14,1 17,5 - 98,7 98, мг/дм Mg 121 206 1,0 1,4 - 99,2 99, мг/дм Ca 257 790 1,9 5,2 - 99,2 99, Общая мг экв/дм3 33,3 56,6 0,18 0,38 99,5 99, жесткость Общее соле мг/дм3 4130 7140 49,5 74,4 98,8 99, содержание В четвертой главе приведены результаты исследований очистки сточных вод в МБР.
МБР позволяют интенсифицировать процессы биологической очистки вследствие обеспечения высокой концентрации активного ила в реакторе и соответственно высокой окислительной мощности. Сочетание биологических и мембранных методов для отделения активного ила от очищенной воды позволяет создавать благоприятные условия для развития и адаптации активных илов, упрощает процесс их использования, так как наличие вспухающего ила не влияет на эффективность очистки. Большим преимуществом биомембранной технологии является сокращение площадей, занимаемых сооружениями биологической очистки.
Основным фактором, влияющим на работу МБР, является снижение производительности мембранных сепараторов вследствие биологического обрастания поверхности мембран.
В главе приведен подробный анализ разработанных методов защиты мембран от биологических загрязнений. Показано, что наиболее часто применяющиеся методы обратных промывок с добавлениями биоцидов недостаточно эффективны. Даже добавление повышенных доз биоцидов в промывочную воду (например, гипохлорита натрия в количестве 100 мг/л) не позволяет достичь полной очистки мембраны и восстановления ее производительности. После обработки биоцидами мертвые бактерии и биопленка по-прежнему остаются на поверхности мембраны. Таким образом, существует необходимость разработки новых эффективных методов защиты мембранных элементов от биологических загрязнений.
Для защиты мембран от биологического загрязнения предложен способ с применением катализаторов окисления. Исследования эффективности способа проведены на экспериментальной установке, включающей биореактор и для отделения активного ила мембранный сепаратор с микрофильтрационными металлокерамическими мембранами, модифицированными катализаторами. В главе приведена схема экспериментальной установки, ее описание, методика проведения экспериментов, результаты исследований и их анализ.
Производилась биологическая очистка сточных вод с показателями качества: БПКп - 140-150 мг/дм3, ХПК - 260-290 мг/дм3, взвешенные вещества – 130-150 мг/дм3, рН 7,8-7,9.
Установлено, что при использовании для отделения активного ила мембранного модуля, содержащего обычную немодифицированную мембрану, происходит заметное снижение производительности с течением времени.
Снижение производительности связано с биологическим загрязнением мембраны.
При использовании мембранного модуля, содержащего мембрану, модифицированную оксидами марганца или оксидами кобальта, происходит значительное увеличение производительности мембранного аппарата (рисунок 4).
y = -0,5529Ln(x) + 8, R2 = 0, Производительность, 10 м /(м ч) - 6 5 y = -1,1538Ln(x) + 8, R2 = 0, 1 y = -2,5332Ln(x) + 7, R2 = 0, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Время, ч 1 – мембрана, модифицированная оксидами марганца;
2 – мембрана, модифицированная оксидами кобальта;
3 – немодифицированная мембрана Рисунок 4 – Изменение производительности МБР Увеличение производительности мембранной установки связано с уменьшением биологического загрязнения мембраны. Катализаторы, нанесенные на мембрану, обеспечивают высокие скорости окисления органических веществ, попадающих на мембрану.
При проведении экспериментов доза активного ила в мембранном реакторе г/дм3, составляла что способствовало значительному увеличению 10- окислительной мощности по удалению органических загрязнений. За время аэрации 3 часа БПК очищаемой воды снизилось до 2-3 мг/дм3, ХПК до 35 - мг/дм3. Полученные показатели соответствуют качеству оборотной воды нефтеперерабатывающих предприятий согласно ВУТП–97. Показатели эффективности очистки приведены в таблице 3.
Таблица 3 – Эффективность очистки сточных вод в МБР Содержание в Единицы Содержание в Требования Эффект очищенной к оборотной Показатели изме- исходной очистки, % рений воде воде после воде МБР БПКполн мг/дм 140-150 2,0-3,0 97,9 - 98, ХПК мг/дм 260-290 35 - 40 - 84,6 - 87, взвешенные мг/дм3 отс.
130-150 99, вещества рН 7,8-7,9 7,8-7,9 7-8,5 В пятой главе изложены результаты разработки ресурсосберегающей химико-технологической водной системы НПП на основе теоретических и экспериментальных исследований мембранных процессов разделения.
В разработанной системе все виды сточных вод: производственно ливневые, нефтесодержащие, солесодержащие, химзагрязненные, поверхностный сток (дождевой и талый), хозяйственно-бытовые сточные воды подвергаются очистке и используются повторно в производственных циклах. Преимущество предлагаемой системы по сравнению с традиционной заключается в отсутствии сбросов сточных вод в водные объекты. Кроме того, значительно уменьшается забор свежей воды, что способствует рациональному использованию водных ресурсов. В данную систему включены разработанные на основе мембранных процессов технологические схемы очистки сточных вод первой и второй системы канализации НПП.
Технологическая схема очистки сточных вод первой системы канализации НПП, включающая сооружения механической, физико-химической, биохимической очистки, приведена на рисунке 5.
1-ливнесброс;
2-решетки;
3-гидроциклон;
4-нефтеловушка;
5-флотатор;
6-биореактор;
7-мембранный сепаратор;
8-емкость очищенной воды;
9-илоуплотнитель;
10- установка механического обезвоживания осадка;
11-площадка компостирования;
12-центрифуга;
13 бункер отходов;
14-аварийная емкость;
I-сточная вода;
II-нефтепродукты;
III-фугат;
IV осадок;
V-отвод пены;
VI-воды от обезвоживания ила;
VII-возвратный ил;
VIII-очищенная вода в систему оборотного водоснабжения;
IX-избыточный ил;
X-кек на переработку;
XI – промывная вода.
Рисунок 5.1 – Схема очистки сточных вод первой системы канализации НПП Очистка сточных вод производится следующим образом. Стоки поступают в ливнесброс 1, который предназначается для перепуска сточных вод в аварийную емкость 14, когда их количество превышает расчетный расход (во время дождя или в случае аварии). Сточная вода из ливнесброса фильтруется через решетки для задержания крупных загрязнений 2. Задержанные загрязнения загружаются в бункеры отходов 13 для последующей утилизации. Далее в системе для уменьшения загрязнения окружающей среды испарениями продуктов с поверхности сооружений используется закрытая установка физико–химической очистки нефтесодержащих сточных вод, разработанная ГУП ИНХП РБ, состоящая из гидроциклона 3, полочной нефтеловушки 4 и флотатора 5. Сточные воды сначала проходят грубую очистку в безнапорном гидроциклоне, выполняющем роль песколовки, затем очистка от основной массы нефтепродуктов и механических примесей производится в полочной нефтеловушке и далее во флотаторе. Нефтешлам, образующийся при очистке воды, вместе с пеной обезвоживается на центрифуге 12. Затем для более глубокой очистки от растворенных органических загрязнений сточные воды направляются на сооружения биохимической очистки.
Биохимическая очистка производится в МБР, состоящем из биореактора 6 и мембранного сепаратора 7. В биореакторе происходит окисление растворенных органических веществ микроорганизмами активного ила в аэробных условиях.
Для подачи воздуха предусмотрена пневматическая система аэрации. Отделение активного ила от очищенной воды осуществляется в мембранном сепараторе, содержащем металлокерамическую микрофильтрационную мембрану. Для повышения производительности сепарации мембраны содержат катализаторы окисления. В мембранном сепараторе происходит разделение воды и активного ила. Очищенная вода направляется в емкость очищенной воды 8, а активный ил возвращается в биореактор для повторного использования. Избыточный активный ил поступает в илоуплотнители 9, затем в установки механического обезвоживания 10 и далее на площадки компостирования 11. Промывка мембранного сепаратора осуществляется из емкости 8. Вода из накопительной емкости очищенной воды направляется в систему оборотного водоснабжения на повторное использование.
Технологическая схема очистки сточных вод второй системы канализации НПП, включающая сооружения механической, физико-химической очистки и обессоливания солесодержащих стоков, приведена на рисунке 6.
Для механической и физико-химической очистки сточных вод второй системы канализации в данной технологической схеме применяются те же сооружения, что и для первой системы канализации: решетки 1, гидроциклон 2, нефтеловушка 3, флотатор 4. Далее для повышения степени очистки от эмульгированных нефтепродуктов сточные воды направляются в УФ установку с металлокерамическими мембранами 9.
Для повышения производительности УФ установки сточные воды перед мембранной очисткой насыщаются воздухом в сатураторе 7. Подача воздуха в напорный трубопровод осуществляется с помощью эжектора 5, после которого установлен смеситель 6. Водовоздушнонефтяная смесь подается на мембранный модуль через сетчатый фильтр 8, служащий для задержания взвешенных частиц размером более 50 мкм.
1-решетки;
2-гидроциклон;
3-нефтеловушка;
4-флотатор;
5-эжектор;
6-смеситель;
7 сатуратор;
8-сетчатый фильтр;
9-ультрафильтрационный модуль;
10-циркуляционная емкость;
модуль;
11-обратноосмотический 12-центрифуга;
13-роторно-пленочный испаритель;
14-теплообменник;
15-емкость промывной воды;
I-сточная вода;
II нефтепродукты;
III-фугат;
IV-осадок;
V-отвод пены;
VI –воздух;
VII-концентрат;
VIII очищенная вода в систему оборотного водоснабжения;
IX-соль на утилизацию;
X-кек на переработку Рисунок 6 – Схема очистки сточных вод второй системы канализации НПП В процессе разделения в мембранном модуле исходный поток делится на две части: 1) ультрафильтрат – поток воды, глубоко очищенный от тонких коллоидных примесей, эмульгированных масел и нефтепродуктов;
2) концентрат – поток воды, обогащенный этими примесями, возвращаемый во флотатор. Часть потока ультрафильтрата подвергается обессоливанию в обратноосмотическом модуле 11, где также происходит разделение потока на две части: 1) фильтрат – поток воды, прошедший через мембрану и глубоко обессоленный, смешивается с ультрафильтратом и направляется в систему оборотного водоснабжения;
2) концентрат – поток воды, обогащенный солями, направляется в циркуляционную емкость 10 или на испарительную установку 13 при достижении солесодержания до 30-35 мг/ дм3. Для уменьшения осадкообразования на мембранах в обратноосмотическом модуле в исходный поток может подаваться сажа из емкости 12. Конденсат после теплообменника 14 смешивается с фильтратом и возвращается в производство. Соли с влажностью до 40 % подвергаются утилизации. Промывка УФ установки осуществляется обратным током воды с моющими растворами из емкости промывной воды 15. Для промывки обратноосмотического модуля используется вода из циркуляционной емкости.
Данная технология очистки позволяет использовать воды второй системы канализации в системе оборотного водоснабжения предприятия без сброса сточных вод в водоем.
На основании разработанных технологий очистки сточных вод первой и второй системы канализации предлагается принципиальная схема ресурсосберегающей химико-технологической водной системы НПП, представленная на рисунке 7.
По данной схеме сточные воды первой системы канализации после механической, физико-химической и биохимической очистки направляются в систему оборотного водоснабжения для повторного использования в технологии нефтепереработки.
Хозяйственно-бытовые сточные воды после первичного отстаивания направляются совместно со сточными водами первой системы канализации после их физико-химической очистки на сооружения биохимической очистки и далее в систему оборотного водоснабжения.
Сточные воды второй системы канализации поступают в систему оборотного водоснабжения после сооружений механической, физико-химической очистки и обессоливания.
Технологические конденсаты, сернисто-щелочные, сточные воды нефтехимических производств и другие сточные воды, требующие локальной очистки, после локальных установок обезвреживания сбрасываются в первую или вторую систему канализации для доочистки и последующего повторного использования в системе оборотного водоснабжения.
Поверхностный сток (дождевой и талый) с незастроенных территорий предприятия направляется в пруды накопители. После отстаивания воды из прудов используются для подпитки оборотных систем.
Таким образом, воды всех систем канализации проходят очистку и возвращаются в оборотную систему водоснабжения.
I -фильтрованная вода (речная);
II - оборотная вода;
III - оборотная вода на фильтры;
IV сточная вода первой системы канализации;
V - очищенная вода на повторное использование;
VI - осадки;
VII - фугат;
VIII - возвратный ил;
IX - избыточный ил;
X - воды от безвоживания ила;
XI - промывная вода;
XII - сточные воды второй системы канализации;
XIII - соли на использование в промышленности;
XIV - технологические конденсаты;
XV - сернисто щелочные сточные воды;
XVI - сточные воды нефтехимических производств;
XVII - талые и ливневые воды (поверхностный сток);
XVIII - хозяйственно-бытовые сточные воды Рисунок 7 – Принципиальная схема ресурсосберегающей химико технологической водной системы НПП В разработанной водной системе НПП значительно сокращаются площади очистных сооружений и затраты на очистку сточных вод. В схеме очистки стоков второй системы канализации без сброса в водоемы нет необходимости в обычно применяемых на НПП сооружениях двухступенчатой биологической очистки (аэротенках, вторичных, третичных отстойниках). Кроме того, не используются сооружения доочистки (зернистые фильтры, напорные флотаторы) для удаления взвешенных веществ. Так как нет необходимости в достижении высокого качества вод, сбрасываемых в водоемы, не требуются сооружения глубокой доочистки сточных вод (адсорберы или биосорберы и биологические пруды).
Установки обратного осмоса, применяемые для обезвреживания солесодержащих стоков, по сравнению с традиционными установками термического обессоливания стоков (УТОС) менее энергозатратны, так как в них не происходят фазовые превращения воды, они компактны, просты в обслуживании и более экономичны. Объемы свежей воды на продувку системы водоснабжения значительно ниже, чем при традиционном термическом обезвреживании солесодержащих стоков, так как нет потерь воды на испарение в градирнях, применяемых для охлаждения оборотной воды после установок упаривания. При использовании предлагаемой схемы можно полностью отказаться от забора свежей воды на промышленные нужды, если поступает достаточное количество дождевых вод.
Из-за сокращения больших площадей открытых сооружений биологической очистки и доочистки значительно уменьшаются выбросы загрязняющих веществ в атмосферу. Выбросы в атмосферу уменьшаются также за счет применения в разработанных схемах очистки сточных вод герметичных сооружений.
При применении данной системы уменьшается количество отходов:
активного ила, сорбентов, использованных реагентов и других. В предлагаемых сооружениях используется, в основном, безреагентная очистка.
Таким образом, применение данной разработанной ресурсосберегающей химико-технологической водной системы НПП позволяет значительно повысить экологическую безопасность нефтеперерабатывающего производства.
ВЫВОДЫ 1 Установлено влияние основных технологических параметров (давления, температуры, рН, концентрации нефтепродуктов в исходной воде) и газонасыщения исходного раствора на производительность мембранной УФ установки и эффективность очистки нефтесодержащих сточных вод.
Применение УФ установок для очистки нефтесодежащих сточных вод позволяет достичь требуемых показателей качества очистки для оборотного водоснабжения по нефтепродуктам, при этом эффективность очистки составляет 70,0 -93,5 %.
2 Разработан способ жидкофазного мембранного разделения, который осуществляется с предварительным насыщением обрабатываемого раствора воздухом с последующей фильтрацией раствора через ультрафильтрационную мембрану, позволяющий повысить производительность очистки сточных вод в УФ установках.
3 Разработана математическая модель процесса очистки нефтесодержащих сточных вод в УФ установках с газонасыщением.
4 Установлено, что сточные воды второй системы канализации НПП с солесодержанием 3-7 г/ дм3 могут быть очищены на обратноосмотической установке до требований оборотной воды. При этом эффективность очистки по общему солесодержанию составляет 98,8 -99,9%.
5 Разработан способ обратноосмотического обессоливания воды, который осуществляется путем предварительного введения в обрабатываемую воду частиц сажи с последующей фильтрацией через обратноосмотическую мембрану, позволяющий повысить производительность процесса обессоливания.
6 Разработана математическая модель процесса очистки солесодержащих сточных вод в обратноосмотических установках с добавлением сажи.
7 Установлено, что применение МБР может позволить значительно интенсифицировать процессы биологической очистки на НПП и достичь требуемых показателей качества воды для оборотного водоснабжения. При этом эффективность очистки по БПКполн составляет 97,9 - 98,6 %, ХПК 84,6 87,9 %, взвешенным веществам 99,9%.
8 Разработан способ биологической очистки воды в биореакторе с последующим отделением активного ила на мембранном сепараторе, в состав мембраны которого введены катализаторы окисления для предотвращения биологического загрязнения мембран.
9 На основе разработанных способов очистки вод предложена технологическая схема очистки сточных вод первой системы канализации НПП, включающая сооружения механической очистки и МБР, позволяющая очистить данные воды до требований оборотного водоснабжения НПП.
10 На основе разработанных способов очистки вод предложена технологическая схема очистки сточных вод второй системы канализации НПП, включающая сооружения механической очистки, УФ установку для очистки от эмульгированных нефтепродуктов и обратноосмотическую установку обессоливания воды. Предлагаемая технология позволяет очистить сточные воды второй системы канализации до показателей качества оборотного водоснабжения НПП.
11 Предложена ресурсосберегающая химико-технологическая водная система НПП на основе разработанных мембранных процессов очистки сточных вод, позволяющая более рационально использовать водные ресурсы, предотвратить загрязнение водных объектов сбросами сточных вод и, таким образом, значительно повысить экологичность нефтеперерабатывающего производства.
Содержание работы опубликовано в 15 научных трудах, в том числе статья в издании, включенном в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.
Пат. 2216521 Российская Федерация, Способ обратно-осмотического обессоливания / Шарафутдинова Г.М., Хангильдин Р.И., Клявлин М.С., Динкель В.Г.;
Заявл. 04.01.03 г.;
опубл. 20.11.03, Бюл. №32.- С.465.
Пат. 2232044 Российская Федерация, Способ жидкофазного разделения / Шарафутдинова Г.М., Хангильдин Р.И.;
Заявл. 03.02.03 г.;
опубл. 10.07.04, Бюл. №19.- С.403.
Пат. 2253627 Российская Федерация, Способ биологической очистки воды / Абдрахимов Ю.Р., Шарафутдинова Г.М., Хангильдин Р.И., Мартяшова В.А.;
Заявл. 11.03.03 г.;
опубл. 10.06.05, Бюл. №16.- С.1140.
Интенсификация процессов мембранной очистки воды / Г.М.
Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин, В.Н. Зенцов // Башкирский химический журнал. – 2005. – Т.12, №3. – С. 91-92.
О технико-экономическом сравнении различных технологий очистки сточных вод / Ю.Р. Абдрахимов, Г.М.Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин // Проблемы строительного комплекса России: материалы IV Междунар. науч. техн. конф. при IV Междунар. специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство – 2000". - Уфа, 2000. – С. 62-64.
Энергетические затраты методов очистки воды от нефтепродуктов / Г.М.Шарафутдинова, Ю.Р. Абдрахимов, Р.И. Хангильдин // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: материалы Второго Междунар. симпозиума. - Уфа, 2000. – С. 57-58.
Методы повышения дозы активного ила в аэротенках / Г.М.
Шарафутдинова, Ю.Р. Абдрахимов, Р.И. Хангильдин // Проблемы строительного комплекса России: материалы VII Междунар. науч.-техн. конф.
при VII Междунар. специализированной выставке "Строительство, коммунальное хозяйство, энергоресурсосбережение. – 2003". - Уфа, 2003. – С.46-47.
Совершенствование мембранной технологии очистки нефтесодержащих сточных вод / Г.М. Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2005: материалы Междунар. науч.- практ. конф. – Уфа, 2005. – С. 322-323.
Интенсификация обратноосмотического обессоливания воды / Г.М.
Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин //Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Уфа, 2005. – С.23-24.
10 Современная технология очистки минерализованных сточных вод нефтепереработки / Г.М. Шарафутдинова, Ю.Р. Абдрахимов, Р.И. Хангильдин // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007: материалы Междунар. науч. практ. конф. – Уфа, 2007. – С.303-304.
11 Повышение производительности мембранных биореакторов / Г.М.
Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Уфа, 2008. – С.165-166.
12 Основные направления повышения эффективности использования воды на нефтеперерабатывающих предприятиях / Ю.Р. Абдрахимов, Г.М.
Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Уфа, 2008. – С. 3-5.
13 Совершенствование биологической очистки сточных вод в МБР / Г.М.
Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК 2008: материалы 8-го Междунар. конгресса [электронный ресурс]. – М.: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2008.
14 Обезвреживание солесодержащих сточных вод / Ю.Р. Абдрахимов, Г.М.
Шарафутдинова, Р.И. Хангильдин // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Уфа, 2008. – С. 275-277.
15 Совершенствование биологической очистки сточных вод НПП / Г.М.
Шарафутдинова, Ю.Р. Абдрахимов, Р.И. Хангильдин // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2008: материалы Междунар. науч.- практ. конф. – Уфа, 2008. – С. 300-301.