Исследование процессов очистки газовых выбросов на базальто и стекловолокнистых оксидных катализаторах
На правах рукописи
Федеряева Валерия Святославовна ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ НА БАЗАЛЬТО И СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Специальность 03.02.08 – Экология (химические наук
и)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» доктор технических наук, профессор
Научный консультант:
Витковская Раиса Федоровна, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»
Официальные оппоненты:
Кудрявцев Владислав Владимирович доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, главный научный сотрудник Кудрявцева Валентина Александровна кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Санкт-Петербургский научно исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук, заведующий лабораторией ФГБОУ ВПО «Ивановский Ведущее предприятие:
государственный химико-технологический университет»
Защита состоится 29 мая 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный универси тет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт- Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна Автореферат размещен на сайте ФГБОУ ВПО СПГУТД: http://www.sutd.ru Автореферат разослан "27" апреля 2012 г.
Ученый секретарь Елена Сергеевна Сашина диссертационного совета Введение Загрязнение атмосферного воздуха является одной из серьезнейших эко логических и социальных проблем. Высокая степень урбанизации, наличие предприятий, высокая концентрация транспортной инфраструктуры в сочета нии со значительной плотностью населения создали огромную нагрузку на биосферу. Согласно данным Санкт-Петербургского комитета по природополь зованию, основной вклад в суммарный уровень загрязнения атмосферного воз духа Санкт-Петербурга – 87 % – вносит автотранспорт, выбросы которого со держат 79 % оксида углерода, 6 % углеводородов, 9,5 % летучих органических соединений. Это приводит к тому, что автотранспорт создает в городах обшир ные и устойчивые зоны, в пределах которых в несколько раз превышаются са нитарно-гигиенические нормативы загрязнения воздуха.
Существующие каталитические методы очистки газовых выбросов ста ционарных источников и автотранспорта от оксида углерода и углеводородов, как правило, дороги из-за использования благородных металлов, а некаталити ческие – расхода энергии и реагентов. Поэтому задача поиска новых методов на основе эффективных и недорогих катализаторов очистки газовых выбросов от оксида углерода и углеводородов является актуальной.
Как показали результаты предварительных исследований и анализ па тентной и научно-технической информации, весьма перспективно применение в качестве носителей катализаторов материалов на основе стекло- и базальто вых волокон. Такие материалы обладают уникальными химическими и механи ческими свойствами: устойчивостью к воздействию высоких температур и аг рессивных сред, доступной поверхностью контакта с газовой фазой, гибкостью и способностью принимать сложные геометрические формы, что позволяет создавать удобные и экономичные варианты их упаковок в различных устрой ствах и реакторах, и, как следствие, снижать капитальные и эксплуатационные затраты химико-технологических процессов.
Поэтому тема диссертационной работы, направленная на разработку и исследование новых, эффективных и недорогих катализаторов на основе стек ло- и базальтовых волокон, содержащих оксиды металлов 4-го периода перио дической системы, для очистки газовых выбросов от оксида углерода и углево дородов является актуальной.
Работа выполнялась в рамках программы совместных научно исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного университе та технологии и дизайна и Лодзинского политехнического университета (г. Лодзь, Польша) и поддерживалась грантами СПГУТД для аспирантов и мо лодых ученых (2010, 2011 гг.) и именными стипендиями (стипендия ЗАО «Нов бытхим», 2012 г.;
стипендия СПГУТД им. А. Н. Косыгина), грантом МОН РФ № 5847 по теме «Разработка теоретических основ и методов энергохимческой трансформации токсичных загрязнений выбросов и сбросов».
Цель и задачи работы Цель настоящей работы состоит в исследовании методов каталитической очистки газовых выбросов на основе научно обоснованных и разработанных базальто- и стекловолокнистых оксидных катализаторов.
Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:
– осуществить выбор и обоснование носителя для получения катализато ров защиты атмосферного воздуха от токсичных соединений;
– разработать способ получения катализаторов на основе тканей из стек лянных и базальтовых волокон, содержащих в качестве активной фазы оксиды металлов 4-го периода периодической системы для защиты атмосферы от ток сичных выбросов;
– исследовать, в зависимости от технологических параметров получения катализаторов, каталитические свойства полученных материалов в процессах окисления оксида углерода и метана выбросов автотранспорта и стационарных установок;
– исследовать кинетические закономерности процессов каталитического окисления оксида углерода и метана в зависимости от физико-химических ус ловий проведения реакции и состава катализатора;
– исследовать каталитическую активность и продукты реакции каталити ческого окисления аммиака на катализаторах на основе базальтовой стеклянной тканей.
Объекты исследования Объектами исследования являлись разработанные катализаторы для за щиты атмосферного воздуха от токсичных выбросов, носителями которых яв лялись стеклоткань марок КС–11 ЛА, КТ–11 (ОАО «Полоцк-Стекловолокно») и базальтовая ткань марки ТБК–100 (ООО «Судогодские стеклопластики»).
Научная новизна работы:
– изучены кинетические закономерности (определены порядки реакций, рассчитаны константы скорости окисления и энергии активации) каталитиче ского окисления оксида углерода и метана на базальто- и стекловолокнистых катализаторах;
– определен ряд активности оксидов металлов для стекловолокнистых ка тализаторов при окислении оксида углерода и метана в газовоздушных смесях;
– исследовано влияние температурных факторов – температуры: предва рительной термообработки носителя;
пропиточного раствора;
термообжига ак тивного слоя;
обработки носителя неорганическими растворами на свойства ка тализаторов, включая: прочность носителя, силу и природу кислотных центров;
характеристику связи каталитического слоя с носителем;
активность;
– впервые разработаны и исследованы катализаторы на основе стекло- и базальтовой тканей для процессов окисления оксида углерода и метана газовых выбросов, содержащие в качестве каталитически активной фазы оксиды метал лов 4-го периода периодической системы (Co, Ni, Cu, Fe) для очистки промыш ленных выбросов от токсичных соединений;
– определены рациональные режимные параметры стадий модификации исходных стекло- и базальтовой тканей, позволяющих получить катализаторы, содержащие оксиды металлов 4-ого периода периодической системы;
– получены фотокатализаторы на основе стекло- и базальтовой ткани для окисления аммиака.
Научная и практическая значимость Научная значимость полученных в работе результатов состоит:
– в определении порядка реакций окисления, расчете значений энергий активации и констант скорости окисления оксида углерода и метана на разра ботанных катализаторах. Полученные значения являются базовыми для расче тов каталитических процессов и проектирования каталитических реакторов различного назначения;
– в разработке метода получения гетерогенных катализаторов на основе стекло- и базальтовой тканей, содержащих оксиды металлов 4 периода перио дической системы, для процессов окисления оксида углерода и метана сохра няющих активность при температурах проведения процессов окисления (до 1000 С) и скоростях газовоздушного потока (80000 ч–1).
Разработанные катализаторы рекомендованы к применению: в каталити ческих конвертерах для очистки выбросов двигателей внутреннего сгорания, в производстве неконцентрированной азотной кислоты на стадии очистки «хво стовых» газов от оксида углерода, на стадии окисления аммиака для частичной замены платиновых сеток, при получении водорода и технологического газа.
Полученные в диссертационной работе результаты используются при подготовке бакалавров и магистров по направлениям 280200.62, 280200. «Защита окружающей среды», 280700.62 и 280700.68 «Техносферная безопас ность», при выполнении лабораторных практикумов, курсовых, дипломных ра бот и в курсах лекций «Техника и технология защиты окружающей среды», «Инженерные методы защиты атмосферы».
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
– результаты экспериментальных исследований по получению катализа торов на основе стекло- и базальтовых тканей, содержащих оксиды металлов:
Fe, Co, Ni, Cu;
– кинетические параметры и методика расчета процессов каталитическо го окисления оксида углерода, метана на базальто- и стекловолокнистых ок сидных катализаторах;
– результаты экспериментальных исследований о влиянии температурных факторов (температуры предварительной термообработки носителя, пропиточ ного раствора и термообжига активного слоя), концентрации пропиточного рас твора, обработки носителей из базальтовых и стекловолокон неорганическими растворами на свойства катализаторов, включая прочность носителя, силу и при роду кислотных центров, характеристику связи каталитического слоя с носите лем, каталитические свойства в процессах окисления оксида углерода и метана.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечена использованием правильно выбранных методов исследования и стандартизиро ванных методик, воспроизводимостью экспериментальных данных и соответстви ем полученных результатов существующим представлениям в области катализа.
Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал на всех эта пах выполнения работы, включая постановку цели и задач исследования, пла нирование и выполнение экспериментов, интерпретацию полученных результа тов и формулировку выводов. Подготовка материалов для публикаций прово дилась совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы со общались на: Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», Санкт-Петербург, 2009;
Научно-технической конференции «XVII Региональные Каргинские чтения», Тверь, 2010;
Конференции международной водной ассоциации. Экватек – 2010 «Водоподготовка и очистка сточных вод населенных мест в 21 в.: Техно логии, проектные решения, эксплуатации станций». Москва, 2010;
Десятой Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и при кладные исследования, разработка и применение высоких технологий в про мышленности", Санкт-Петербург, 2010;
The 8th International Conference «Envi ronmental Engineering», Вильнюс, Литва, 2011;
Российском конгрессе по ката лизу «Роскатализ», 2011, г. Москва;
Конференции аспирантов и молодых уче ных Лодзинского политехнического университета, Конопница, Польша, 2011;
Конференции аспирантов и молодых ученых Лодзинского политехнического университета, Лодзь, Польша, 2012.
Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы опуб ликованы в 13 научных изданиях, включая 3 статьи в рекомендованных ВАК России журналах, получена приоритетная справка по заявке на патент.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 143 машинопис ных листах, состоит из 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы ( наименования), а также содержит 41 рисунок и 29 таблиц.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, решение которых способствует ее достиже нию. В этом разделе аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.
В первой главе приведен анализ научно-технической литературы по основ ным источникам загрязнения атмосферы оксидом углерода и органическими со единениями. Особое внимание уделено механизму образования и составу отрабо тавших газов двигателей внутреннего сгорания. Рассмотрено современное состоя ние процессов окисления оксида углерода и углеводородов на оксидных катализа торах. Отмечено, что в процессах окисления оксида углерода и углеводородов наибольшую активность проявляют оксиды металлов 4-го периода периодической системы (в частности Co, Ni, Cu, Fe). Подчеркнута необходимость поиска новых каталитических материалов, в том числе на основе стекло- и базальтовых тканей, для очистки газовых выбросов от оксида углерода и органических соединений.
Во второй главе представлены объекты исследования, методы синтеза катализаторов. В качестве носителей использованы стекло- и базальтовая ткани полотняного и ложного ажура переплетений (рисунок 1), химический состав которых приведен в таблице 1. Катализаторы получены методом пропитки но сителей раствором нитратов Co, Ni, Cu, Fe, с последующей сушкой и термооб жигом, а также методом магнетронного напыления в вакууме при давлении 2·10–3 мм. рт. ст. согласно схеме, изображенной на рисунке 2.
Рисунок 1 – Виды переплетений стекло- и базальтовой ткани:
а – полотняное;
б – ложный ажур;
l – расстояние между со седними волокнами;
d - диаметр волокна Рисунок 2 – Блок-схема приготовления базальто- и стек ловолокнистых катализаторов Таблица 1 – Химический состав стеклянных и базальтовых волокон Состав, масс. % Тип волокна SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O Fe2O3+FeO Стеклянное 94–96 4–6 – – – – – – 47,5– 14,0– 7,0– Базальтовое 3,0–8,5 0,3–2,0 2,5–7,5 2,5–7,0 5,4–13, 55,0 20,0 11, В третьей главе изложены методы модификации стекло- и базальтовых тканей согласно схеме, изображенной на рисунке 2. Целью данного этапа рабо ты был поиск рациональных физико-химических условий приготовления ката лизаторов на основе стекло- и базальтовых тканей во взаимосвязи с высокой каталитической активностью и стабильностью в работе. При этом исследова лось влияние основных параметров стадий приготовления катализаторов мето дом пропитки на их свойства: 1) температуры предварительной термообработки (100–700 С);
2) концентрации пропиточных растворов (1–10 мас.%);
3) време ни пропитки (0,5 – 24 ч);
4) температуры пропиточных растворов (20–130 С);
5) температуры термообжига катализатора (300–900 С);
6) влияние обработки носителя неорганическими растворами (20 % HCl, 0,1 н. HNO3, Na2SiO3);
7) ме тод магнетронного напыления.
Процесс каталитического окисления изучался на модельных газовоздуш ных смесях, содержащих 0,5–1 об. % СО, 0,3–1,6 об.% СН4, 4 % NH3 с объем ным расходом 2000–80000 ч–1, аналогичным газовым выбросам стационарных и передвижных источников, модуль загрузки (Мзаг) катализатора составил 64,34– 808,82 кг/м3. Физико-химические свойства катализаторов изучались методами атомно-абсорбционной спектроскопии (AAC «Solaar M6»);
тепловой десорбции аргона;
термопрограммированными: десорбцией водорода (Altamira Instruments), десорбцией аммиака, окисления оксида углерода и метана (газо анализатор Fuji Electric);
электронной сканирующей микроскопии (Hitachi S-4700), совмещенной с рентгеновским (энергодифракционным) спектрометром EDS фирмы EDAX Inc. и просвечивающей электронной микроскопии (JSM-35, JEOL);
термогравиметрии (масс-спектрометр Thermostar, Balzers, совмещенно го с термическим анализатором Setsys 16/18, Setaram);
масс-спектрального ана лиза (масс-спектрометр "Dycor", Metek);
разрывной машины «Instron-1122». В данной работе одной из характеристик активности катализаторов служили не посредственно конверсия и температуры зажигания и полной конверсии по окисляемому компоненту.
Как показали исследования, активность катализаторов зависит от подго товки поверхности носителя к нанесению активных центров. Данные по проч ности термообработанной исходной стеклоткани показали, что при 600–700 С волокно теряет более 50 % исходной прочности в результате обра зования кристаллитов в волокне. При этом, наибольшей активностью обладал катализатор на основе ткани обработанной в диапазоне 400 – 600 С, что, веро ятно, связано с полнотой удаления замасливателя с поверхности волокна. Для увеличения поверхности стекло- и базальтовую ткани обрабатывали 20 % HCl при температуре 100 °С в течение 4 ч, в результате произошло разрушение структуры базальтового волокна (рисунок 3), оно стало ломким и хрупким вследствие извлечения ионов металлов из межслоевых пространств кремний кислородных полиэдров [SiO4]4-, а также образования пор.
Согласно данным, представленным в таблице 2, обработка носителей рас твором 20% HCl в течение 60 мин привела к увеличению количества кислотных центров Бренстеда (рисунок 4) на поверхности базальтовых волокон (БВ) что примерно в 20 раз больше, чем на поверхности стекловолокон (СВ), что обу словлено составом базальтовой ткани. Образующиеся кислотные центры явля ются слабыми, поскольку пики десорбции NH3 с поверхности волокна находят ся в диапазоне 50 – 150 С.
Рисунок 4 – Образование кислотных центров Бренстеда в результате действия HCl на поверх Рисунок 3 – Поверхность стекловолокон ности силикатных материалов: а, б – структура (а) и базальтовых волокон (б) после вы СВ, БВ и центр Бренстеда соответственно щелачивания в 20 % HCl в течение 4 ч.
В катализаторах, приготовленных на основе выщелоченных стекло- и ба зальтовых тканей, методом атомно-абсорбционной спектроскопии было выяв лено увеличение содержания Ni (СВК 10 – 3,51мас. %, БВК 8 – 6,36 мас.%) (таблица 3). Удельная поверхность катализаторов на основе стеклоткани прак тически не изменилась, в то время как для катализаторов на основе базальтовой ткани характерно ее увеличение с 1,67 до 2,89 м2/г (таблица 3).
Таблица 2 – Кислотные свойства стекло- и базальтовых волокон Время обработки tпика, Кол-во кислотных цен № m, г тров, мкмоль/м 20 % HCl, мин °С СВ12 – 0,30 47 65, СВ28 10 0,30 58 91, СВ26 30 0,30 75 66, СВ27 60 0,30 68 63, БВ4 – 0,30 68 93, БВ29 10 0,30 133 1130, БВ30 30 0,30 140 1155, БВ31 60 0,30 148 1815, Таблица 3 – Кислотные свойства катализаторов на основе базальтовых (БВ) и стекловолокон (СВ), содержащих оксид никеля Обработка Содержание tпика, Кол-во кислотных Удельная № m, г Ni2+, % центров, мкмоль/м2 поверхность, м2/г HCl С СВК1 нет 1,08 0,30 95 55,28 0, СВК10 да 3,51 0,30 92 51,60 0, БВК13 нет 4,07 0,30 70 11,00 1, БВК8 да 6,36 0,10 160 248,8 2, Исследование каталитической активности образцов катализаторов пока зало, что обработка 20% HCl улучшает каталитические свойства, главным обра зом, катализаторов на основе базальтовой ткани. Обработанный 20% HCl ката лизатор БВК 8 обладает меньшей температурой зажигания при окислении СО и CН 4 CН CO CO СН4 tзажигания = 200 С, tзажигания = 370 С, чем БВК 13 tзажигания = 220С, tзажигания = 420 С (рисунок 5).
Рисунок 5 – Степень превращения оксида углерода (a) и метана (б) как функция от температуры на тканых катализаторах: 1 – СВК 10;
2 – БВК 8;
3 – СВК1;
4 – БВК13.
Р = 101,701 кПа;
объемный расход 2000 ч-1;
[CO/CH4] = 0,5 %, Mзаг = 64,34 кг/м Рост каталитической активности связан с увеличением содержания нике ля и количества кислотных центров для базальтовых катализаторов. Пики де сорбции водорода, обнаруженные методом ТПВ (Н2), на образцах СВК 1, СВК 10, БВК 8 в диапазоне 300 – 350 С, свидетельствуют о наличии сильно связан ного с волокном оксида никеля, при этом обработка HCl не влияет на характер взаимодействия стекловолокно-каталитический слой.
Как показали результаты электронной микроскопии, каталитический слой из оксида никеля более равномерно распределен по поверхности стекло- и ба зальтового волокон (рисунок 6, б, г) и представляет собой мелкие кристаллы оксида никеля, не превышающие 2,5 нм в поперечном сечении.
При увеличении концентрации пропиточного раствора, содержащего Co(NO3)26 H2O, c 2 до 6 мас. % конверсия оксида углерода возрастает, при концентра циях выше 10 мас.% ее влияние на конвер сию СО нивелируется. При этом время про питки раствором Co(NO3)26 H2O, равное 60 мин, достаточно для достижения полной конверсии оксида углерода.
Увеличение температуры пропиточ ного раствора с 20 до 130 С наряду с уве личением содержания никеля в катализа торе и удельной поверхности, увеличивает Рисунок 6 – Изображения электронной скорость окисления оксида углерода на микроскопии никельсодержащих ок- стеклотканых катализаторах, но приводит сидных волокнистых катализаторов: к высоким температурам зажигания и а –БВК 13, б –БВК 8;
в –СВК 1;
г – полной конверсии метана (таблица 4). Ко СВК 10 личество кислотных центров с увеличени ем температуры пропитки снижается с 55,28 до 13,61 м /г. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, каталитический слой в результате пропитки при 130 С (P = 1,8 атм.) на поверх ности стеклоткани имеет вид тонкой неравномерной оксидной пленки.
За счет обработки стеклотканого носителя раствором 0,1 н. HNO3, сушки с последующей пропиткой раствором силиката натрия (рисунок 2, способ III) удельная поверхность катализатора (СВК 11) увеличилась до 1,37 м2/г, а содер жание Ni составило 2,69 мас. % по сравнению с образцом СВК 1. Определение кислотных свойств катализатора показало, что кислотные центры слабые, их количество составило 41,3 мкмоль/м2.
Таблица 4 – Изменение свойств катализаторов в зависимости от температуры пропиточного раствора Количество Ni2+, Удельная T100%конверсия,С Tзажигания, С Tпропитки, кислотных Образец мас. поверхность, С центров, м2/г СО СН4 СО СН % мкмоль/м СВК 1 20 1,08 0,53 265 503 193 384 55, СВК 2 130 3,19 1,74 250 528 187 389 13, СВК 16 100 2,44 0,87 265 484 185 374 17, В результате такой обработки поверхность стекловолокна практически равномерно покрыта кристаллами оксида никеля размером до 1 нм (рисунок 7) с различной степенью закрепления оксида никеля с поверхностью волокна, что подтверждается методом термопрограммированной десорбции водорода.
Рисунок 7 – СЭМ изображение Рисунок 8 – Изменение кислотности стеклянных воло катализатора СВК 11: кон и базальтовых волокон при нагревании:
а – увеличение 2000;
а – кислотный центр Бренстеда;
б – кислотный центр б – увеличение 20000. Льюиса;
в – основный центр.
В случае образца СВК 1 (рисунок 6, в), оксиды никеля представлены в виде отдельных агломератов размером 20–25 нм. Таким образом, данный спо соб (пропитки при 20 С) не приводит к равномерно распределенному оксиду никеля по поверхности волокна, что отражается на активности катализатора и стабильности в работе.
Сравнение свойств катализаторов в процессе окисления СО, СН4 показа ло, что катализаторы СВК 11 обладают высокими температурами зажигания (Tзажигания= 213 С по СО и 444 С по CH4) и полной конверсии (T100%конверсии = 315 С по СО и 577 С по CH4) по сравнению с катализаторами СВК 1, 2, 16.
Увеличение температуры термообжига катализатора выше 500 °С приво дит к преобразованию кислотных центров Бренстеда (рисунок 8, а) в кислотные центры Льюиса (рисунок 8, б) и основные центры (рисунок 8, в) (таблица 5), уменьшение которых снижает адсорбцию оксида углерода. При обжиге катали заторов при 500 °С достигается максимальная степень превращения СО и CH4.
Полученные данные хорошо согласуются с результатами термогравимет рического анализа, согласно которым прекурсоры каталитического слоя разла гаются до оксидов Со и Ni в температурном диапазоне 450–550 С.
Таблица 5 – Влияние температуры обжига на содержание металла катализаторов СВК 23, 24, 25 и количество кислотных центров Количество ки- T100%конверсии,С Tзажигания, С Ката- Tобжига, Содержание слотных центров, лизатор С Ni, мас.% мкмоль/г СО СН4 СО СН СВК 23 300 3,55 5,60 264 513 186 СВК 24 500 4,86 9,60 266 487 200 СВК 25 900 2,56 2,60 278 492 198 В четвертой главе исследованы кинетические параметры процессов окисления СО и СН4. Исследования проводились на газовоздушных смесях, со держащих 0,5–1 об.% СО и 0,3–1,6 об. % СН4 с объемной скоростью в интерва ле 2000–40000 ч-1.
Скорость реакции окисления оксида углерода и метана на исследуемых образцах катализаторов описывается кинетическим уравнением скорости для реакций первого порядка (рисунок 9). При этом скорость реакции окисления пропорциональна концентрации компонента в газовой смеси и количеству ка тализатора Мзаг:
CO O2 w CO2, CH 4 2O2 w CO2 2 H 2 O, dCCH EA / CO k (T ) M k 0 exp( ) w k (T ) CCH, 4 / CO d RT где w – скорость реакции окисления, моль/л·с;
k(T) – константа скорости, как функция от температуры, (с–1);
k0 – предэкспоненциальный множитель;
R – га зовая постоянная, Дж·(моль·К)–1;
ЕA – энергия активации, Дж/моль;
Значения энергии активации и константы скорости окисления опреде лялись графическим методом – по строением зависимости скорости окис ления от температуры ln(w) – 1000/RT, ln(w) – ln(C). Полученные данные по зволили определить, что при окислении 1 % СО наибольшей активностью обла дает CoOx-стекловолокнистый катали затор (T100% = 220 С, EA = 65 кДж/моль, Рисунок 9 – Зависимость скорости окисле- – ния от концентрации метана на никельсо- ln(k) = 18 мин ), на базальтоволокни катализаторе: стом катализаторе БВК 8 T100% = 318 С, держащем оксидном EA = 125 кДж/моль, ln(k) = 31 мин–1. Ак 0,3-1,6 об. %, Mзаг= 808,82 кг/м3, q=40000ч- тивность катализаторов подтверждает ся 99 % конверсией СО на термообработанном стекловолокне при 394 С. При окислении метана наиболее активными являются NiO-содержащие катализато ры на основе базальтового БВК 8 (T100% = 575С, EA = 155 кДж/моль, ln(k) = 26 мин–1) и стекловолокна (T100% = 598 С, EA = 139 кДж/моль, ln(k) = 24 мин–1).
Окисление метана на исходном стекловолокне протекает при 900 С на 38 % (EA = 211 кДж/моль).
Диапазон рассчитанных значений энергии активации указывает на кине тическую область протекания процессов окисления на стекло- и базальтоволок нистых катализаторах. При температурах выше 800 С процесс окисления пере ходит во внешнедиффузионную область.
Вероятно, окисление оксида углерода на стекло- и базальтоволокнистых катализаторах осуществляется через адсорбцию кислорода на оксиде металла:
M n O2 ( ) O ( n 1), Следующая стадия – взаимодействие СО с адсорбированным кислородом:
( n 1) O CO( ) CO2 n, CO2 ( ) CO2 ( ).
На основании проведенных исследований составлен ряд активности ок сидов металлов для окисления СО на стеклотканых катализаторах:
–PtOx/Co3O4Co3O4(Со, Cu, Ni, Fe)OxCuOx/TiO2 NiO/SnO2NiO.
Окисление метана, вероятно, при низких температурах осуществляется по слитному механизму, т. е. через образование промежуточных карбоксилатных комплексов.
При температурах выше 500С процесс окисления идет по стадийному механизму, где лимитирующим этапом является взаимодействие метана с по верхностью катализатора, и скорость окисления пропорциональна его кон центрации.
Такие условия как недостаток ки слорода и избыточное содержание па ров воды являются характерными для промышленных газовых выбросов. Ко бальтсодержащие оксидные катализа торы сохраняли свою активность при окислении масляной кислоты с концен трацией 0,46 моль/л при 400С в при сутствии 33 об.% паров воды и 7 об.% О2 (k = 0,018 мин-1, EA = 72 кДж/моль).
В пятой главе исследован процесс каталитического окисления аммиака с 4%-м содержанием его в газовоздушной смеси на образцах катализаторов СВК 1 (NiO), БВК 13 (NiO), СВК 58 (0,1%PtOx/CoOx), СВК 60 (CuOx/0,1%TiO2). Ре зультаты которого представлены в таблице 6. Поисковые исследования окисле ния аммиака на фотокатализаторе CuOx/0,1%TiO2 (СВК 60) при воздействии УФИ длинной 350 нм, показали, что окисление аммиака начинается при 222 С до образования оксидов азота NO.
Таблица 6 – Окисление аммиака в проточном реакторе Образец Tзажигания, °С Продукты реакции СВК 1 (NiO) 380, 460 NO, N2 () БВК 13 (NiO) 322, 396 N2 (), NO СВК 58 (0,1%PtOx/CoOx) 245 NO, N2 () СВК 57 (CuO) 330, 400 N2(), NO, N2 () СВК 59 (CoOx) 235 NO, N2 () СВК 60 (CuOx/0,1%TiO2) (УФИ) 222, 330 NO, N2 () В шестой главе приведены рекомендации по применению разработанных стекловолокнистых катализаторов в каталитических конвертерах автотранспор та для окисления оксида углерода и углеводородов отработавших газовых вы бросов;
в производстве неконцентрированной азотной кислоты установкой ко бальтосодержащих оксидных катализаторов, на стадии очистки «хвостовых» газов, где при восстановлении оксидов азота природным газом образуются многотоннажные выбросы, содержащие 0,1–0,2 % оксида углерода (II).
На рисунке 10 изображена предлагаемая конструкция окислительного ка талитического конвертера с оксидным никельсодержащим катализатором, па раметры которого приведены в таблице 7, рассчитанные в соответствии с тре бованиями стандарта Евро-4 по оксиду углерода и углеводородам.
Таблица 7 – Параметры каталитического конвертера Внутренний диаметр, dвн, Масса загрузки катализато Vр, л Длина, м м ра, кг 1,74 0,221 0,010 1, Экономический эффект возможен при частичной замене платиновых се ток стекловолокнистыми катализаторами на стадии окисления аммиака в производ стве неконцентрированной азотной ки слоты. Энергосбережению способствует установка никельсодержащих оксидных стекловолокнистых катализаторов, обла дающих высокой активностью в широких интервалах объемных скоростей (2000– 80000 ч-1), вместо традиционно приме Рисунок 10 – Нейтрализатор для обез вреживания выбросов двигателей внут- няемых никелевых катализаторов на ос - реннего сгорания: 1 – корпус;
2 – свер- нове Al2O3 (450 ч ) в производство тех нутый в рулон катализатор;
3 – перфо- нологического газа конверсией природ рированная труба;
4 – металлическая ного газа.
сетка ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ 1. Разработаны катализаторы окисления оксида углерода и метана на ос нове стекло- и базальтовой тканей, содержащих оксиды переходных металлов (Co, Ni, Cu, Fe) для очистки газовых выбросов автотранспорта и стационарных установок теплоэнергетической и химической отраслях.
2. Изучена морфология и элементный состав поверхности стекло- и ба зальтоволокнистых катализаторов методом электронной микроскопии с совме щенным рентгеноструктурным анализом. Выявлена взаимосвязь каталитиче ской активности и характера распределения активных центров по поверхности волокна. Исследовано влияние температурных факторов и обработки неоргани ческими растворами на процесс формирования активных центров стекло- и ба зальтоволокнистых катализаторов. При этом, пропитка при 100°С 5%-м по иону металла раствором в течение 30–60 мин достаточна для формирования актив ных в процессах окисления оксида углерода и метана катализаторов. Установ лено, что при формировании катализатора, увеличение температуры термооб жига выше 900 С приводит к снижению его активности.
3. Выявлено, что кислотные свойства исходных стекло- и базальтовых во локон выражены слабо – 65 мкмоль/м2 и 95 мкмоль/м2 соответственно, причем усиление кислотных свойств происходит при обработке базальтовых волокон растворами неорганических кислот. Кислотные центры представлены, в основ ном слабокислыми ОН-группами, что и обусловливает высокую активность ба зальтоволокнистых катализаторов. Обработка стекловолокон раствором соляной кислоты практически не изменяет их кислотных свойств. С увеличением темпе ратуры термообжига катализатора с 300 до 900 С количество кислотных цен тров уменьшается для стекловолокнистых катализаторов с 5,6 до 2,6 мкмоль/м2.
4. Определены кинетические параметры окисления оксида углерода и ме тана на стеклотканых катализаторах в зависимости от его состава. Установлен первый порядок реакций окисления по оксиду углерода и метану на стекло- и базальтоволокнистых катализаторах. Получено выражение константы скорости EA окисления k (T ) M k 0 exp( ). Сделано предположение о механизме RT окисления СО и СН4 на стекло- и базальтоволокнистых катализаторах. Прове денные расчеты по полученному уравнению показывают сходимость расчетных и экспериментальных данных. Процессы окисления, согласно рассчитанным значениям энергий активации, лежат в диапазоне 70–180 кДж/моль, что свиде тельствует о кинетической области протекания процессов окисления на стекло и базальтоволокнистых катализаторах. На основе полученных зависимостей и расчетных данных составлен ряд активности стеклотканых катализаторов, со держащих оксиды металлов 4-го периода при окислении СО: PtOx/Co3O Co3O4 (Со, Cu, Ni, Fe)Ox CuOx/TiO2 NiO/SnO2 NiO;
при окислении СН4:
NiO Со3О4 (Со, Cu, Ni, Fe)Ox.
5. Изучен процесс окисления аммиака методом масс-спектрометрии на стекло- и базальтоволокнистых катализаторах. Показано, что температура за жигания на кобальтсодержащем оксидном катализаторе составляет 235 С.
Процесс окисления сопровождается образованием оксида азота (II), количество молекулярного азота с увеличением температуры реакции уменьшается. При менение фотокатализатора CuO/0,1 % TiO2 на стекловолокне приводит к сни жению температуры зажигания реакции до 222С.
6. Рассчитаны на основе полученных кинетических зависимостей пара метры каталитического конвертера с установленным стеклотканым катализато ром для очистки газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания от СО и СxНy. Приведены рекомендации по использованию разработанных стеклово локнистых катализаторов в каталитических конвертерах автотранспорта;
в про изводстве неконцентрированной азотной кислоты на стадиях: очистки хвосто вых газов от оксида углерода, окисления аммиака для замены части платиновых сеток;
в производстве технологического газа.
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
1. Федеряева, В. С. Парофазное окисление органических соединений в промышлен ных сбросах на стекловолокнистых катализаторах / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская, С. В.
Петров, Я. Горальски // Изв. вузов. Сер. Технология текстильной и легкой промышленности.
– 2010. – № 2 (8). – С. 83 – 86.
2. Федеряева, В. С. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксида углерода и органических соединений / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская // Высокие технологии и фун даментальные исследования: сб. трудов под ред. И. В. Кудинова. Т. 3. – СПб.: Изд-во поли технического ун-та, 2010. – С. 381.
3. Горальски, Я. Изучение свойств палладиевых катализаторов, нанесенных на Al2O3 и TiO2 для реакций гидрирования тетрахлорметана / Я. Горальски, В. С. Федеряева, Р. Ф. Вит ковская, М. Шинковска // Журнал прикладной химии. – 2012. – № 4 (85). – С. 581–586.
4. Федеряева, В. С. Исследование закономерностей очистки промышленных выбро сов на стекловолокнистых катализаторах / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская //«Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности». Всерос. науч.-техн. конф.: сб. трудов. – СПб.: СПГУТД, 2009. – С. 32–34.
5. Витковская, Р. Ф. Оксидные катализаторы на основе стекловолокнистых тканых материалов для очистки газовых выбросов / Р. Ф. Витковская, В. С. Федеряева, С. В. Петров // Вестник СПГУТД. – 2009. – №3 (18). – С. 21–24.
6. Федеряева, В. С. Оксидные катализаторы на основе стекловолокнистых материалов для очистки газовых выбросов от органических соединений / В. С. Федеряева // XVII Регио нальные Каргинские чтения: тезисы докл. – Тверь: Тверской гос. ун-т, 2010. – С. 89.
7. Федеряева, В. С. Разработка технологии получения катализаторов на стекловолок нистой подложке / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская, С. В. Петров // Физико-химия полиме ров. Синтез, свойства и применение: сб. науч. трудов – Тверь: Тверской гос. ун-т, 2010. – Вып. 16. – С. 340–345.
8. Витковская, Р. Ф. Стекловолокнистые катализаторы парофазного окисления орга нических соединений / Р. Ф. Витковская, В. С. Федеряева, С. В. Петров // Экватек – 2010.
Конференция международной водной ассоциации «Водоподготовка и очистка сточных вод населенных мест в 21 в.: Технологии, проектные решения, эксплуатации станций». – М.:, 2010. – С. 65–68.
9. Федеряева, В. С. Каталитическое обезвреживание сточных вод методом парофазно го окисления / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская, С. В. Петров // Вестник СПГУТД. – 2010. – № 2. – С. 21–24.
10. Федеряева, В. С. Стекловолокнистые катализаторы: получение и парофазная дест рукция органических соединений / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская, С. В. Петров // Водо очистка. Водоподготовка. Водоснабжение. – 2010. – №11(35). – С. 32–36.
11. Горальски, Я. Каталитическое окисление хлорорганических соединений / Я. Го ральски, В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская, М. Шинкорска // Вестник СПГУТД. – 2011. – № 1. – С. 14–19.
12. Federyeava, V. S. Catalysts supported on alumina-silica glass fiber for neutralization of waste gases [Катализаторы на основе алюмосиликатного стекловолокна для очистки газовых выбросов]/ V. S. Federyeava, R. F. Vitkovskaya, S. V. Petrov / The 8th International Conference «Envi ronmental Engineering». Selected papers. Vol. 1. Environmental Protection. – Vilnius, 2011. – Р. 85–87.
13.Федеряева, В. С. Стекловолокнистые катализаторы очистки газовых выбросов ДВС / В. С. Федеряева, Р. Ф. Витковская // Роскатализ: сб. тез. – Т. II. – М.: 2011. – С. 101.
Подписано в печать 26.04.2012 г. Формат 60841/16.
Усл.-печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, С.-Петербург, В.О. 7-я линия, д.84А