Изучение закономерностей разделения водных дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов
На правах рукописи
МОХАРАМ Рияд Абдулла ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ 03.00.16.-Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Волгоград -2006
Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и физико химии полимеров Волгоградского государственного технического университета.
Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Мензилинцева Надежда Васильевна кандидат технических наук, Гордон Елена Петровна
Ведущая организация: ОАО «Химпром»
Защита состоится «21» декабря 2006 года в 12-00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.
Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.
Автореферат разослан «14» ноября 2006 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Лукасик В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Значительный интерес к изучению полиэлектролитов вызван широким применением последних в качестве флокулянтов для очистки природных и сточных вод, концентрирования дисперсий и обезвоживания осадков, улучшения фильтрационных свойств осадков и структуры почв, в горнорудной, нефтяной, пищевой промышленности, медицине и др. отраслях промышленности. Вместе с тем вопрос совершенствования процессов очистки воды и обработки осадков нельзя считать полностью решенным. Так, применяя только индивидуальные флокулянты в сложных многокомпонентных дисперсиях, в которых возможно присутствие большого числа различных примесей, трудно добиться высокой эффективности очистки. В связи с этим в последнее время все чаще стали использоваться комплексные флокулирующие реагенты, в состав которых входят полимеры, неорганические соли, поверхностно активные вещества. В литературе описаны сведения, показывающие существование взаимосвязи между термодинамической совместимостью компонентов в растворе, изменением термодинамического качества «смешанного растворителя» (полимер+растворитель) и адсорбцией полимеров из смеси. При этом использование бинарных полимерных смесей может способствовать повышению эффективности флокуляции, стабилизации дисперсий или же не оказывать влияния на регулирование устойчивости в зависимости от свойств полимеров.
В связи с этим актуальным и перспективным направлением исследований представляется разработка основ использования бинарных смесей катионных полиэлектролитов в процессах флокуляции и очистки воды. Автор выражает глубокую признательность доценту Дрябиной С.С. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных результатов Цель работы заключается в исследовании закономерностей разделения водных дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов и разработке технологических основ очистки сточных вод.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
• изучения кинетики осаждения модельных дисперсий при использовании бинарных смесей катионных полиэлектролитов с целью повышения скорости осаждения;
• исследования особенностей формирования флокул и осадков с использованием бинарных смесей на основе поли-1,2-диметил-5 винилпиридинийметилсульфата (КФ-91) и поли-N,N,N триметилоксиэтилакрилоиламмонийметилсульфата (КФ-99) при разделении водных дисперсий;
• исследования процессов обезвоживания осадков биологических очистных сооружений смесями катионных полиэлектролитов.
Научная новизна: выявлено повышение эффективности разделения водных дисперсий при использовании бинарных смесей катионных полиэлектролитов за счет образования флокул повышенной плотности и как следствие их осаждения с высокой скоростью.
Высказано предположение, что причиной наблюдаемых эффектов при флокуляции в присутствии смеси одноименно заряженных полиэлектролитов является термодинамическая несовместимость полимеров различной природы, что согласуется с уменьшением гидродинамических размеров макроклубков вследствие ухудшения качества «смешанного» растворителя.
Практическая значимость: Проведены опытно-промышленные испытания и выявлена высокая флокулирующая активность бинарных полиэлектролитных смесей катионных полиэлектролитов в процессах обезвоживания осадков биологических очистных сооружений.
Использование бинарных смесей вместо индивидуальных флокулянтов (КФ 91, КФ-99, ВПК-402) позволяет уменьшить дозу флокулянта с 5 до 2 кг/т с.в., сократить содержание взвешенных веществ на 70-80 % и снизить влажность осадка на 5-7 %.
Апробация работы: Результаты исследования обсуждались на конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 1-3 февраля 2005 г., 31 января-2 февраля 2006 г.), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г.
Казань, 24-26 мая 2005г), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (г.Самара, 16- октября 2006г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ 2004-2006 гг.
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 4 статьях и 4 тезисах докладов конференций Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 113 наименований.
Работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 17 таблиц и 36 рисунков.
Первая глава посвящена обзору литературы в области флокуляции и коагуляции в дисперсных системах, использования бинарных смесей реагентов в процессах флокуляции, методам оценки флокулирующего действия и физико-химическим свойствам растворов смеси полиэлектролитов.
Во второй главе излагаются результаты исследований по разделению дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов, подробно описываются кинетические закономерности при осаждении водной каолиновой дисперсии, особенности формирования флокул и осадков и параметры обезвоживание активного ила в присутствии бинарных смесей.
В третьей главе подробно описаны характеристики использованных флокулянтов и дисперсных систем, а также методики исследования гидродинамических свойств и оценки флокулирующей активности бинарных смесей катионных полиэлектролитов.
2. ОСОБЕННОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ (Обсуждение результатов) Особое место в ряду реагентов, применяемых для регулирования устойчивости дисперсных систем и процессов обезвоживания осадков, занимают катионные полиэлектролиты. Результаты исследования адсорбционной способности катионных полиэлектролитов, их влияния на агрегативную и кинетическую устойчивость модельных и реальных дисперсий и электроповерхностные свойства частиц дисперсной фазы показывают преимущественную реализацию мостичного механизма флокуляции.
Изучению проблемы, связанной с повышением эффективности разделения водных дисперсий индивидуальными катионными флокулянтами и выявлению механизма флокуляции уделено большое внимание. Однако работы в области флокуляции и стабилизации дисперсных систем в присутствии смесей катионных полиэлектролитов мало описаны. С нашей точки зрения результаты исследования катионных полиэлектролитов в процессах разделения дисперсий позволяют предположить, что использование смесей таких флокулянтов повысит эффект флокуляции.
С целью интенсификации процессов осаждения в данном разделе представлены результаты исследований флокулирующей способности бинарных смесей на основе поли-1,2-диметил-5 винилпиридинийметилсульфата (А), поли-N,N,N,N-диметилдиаллил аммонийхлорида (В) и поли-N,N,N-триметилоксиэтилакрилоиламмоиний метилсульфата (С).
2.1 Кинетические закономерности осаждения каолиновой дисперсии в присутствии бинарных смесей катионных полиэлектролитов Влияние на скорость осаждения каолиновой дисперсии индивидуальных полиэлектролитов и их смеси хорошо прослеживается по кинетическим зависимостям изменения оптической плотности.
На рисунке 1 представлены кинетические зависимости оптической плотности суспензии каолина в присутствии индивидуальных полиэлектролитов А, В и их смеси А-В различного состава.
D Рис.1. Кинетические зависимости оптической плотности каолиновой 2, суспензии (Сд.ф.= 0,8 % масс) в присутствии флокулянтов:
1,5 1–В;
2–А;
3–A-B (0,5-0,5 масс.доли);
4 – А-В (0,4-0,6 масс. доли).
0,5 Суммарная концентрация флокулянтов Сф=1,0 мг/л 0 50 100, c Данные рисунка 1 указывают на увеличение скорости осаждения частиц дисперсной фазы каолиновой суспензии при использовании в качестве флокулирующей добавки бинарной смеси полимеров А и В при суммарной концентрации 1 мг/л. Применение смеси А-В состава 0,4-0, приводит к увеличению скорости изменения оптической плотности каолиновой суспензии по сравнению с использованием индивидуальных компонентов А и В. Аналогичные зависимости получены для смесей А-С и В-С при оптимальном составе 0,2-0,8.
По результатам исследования кинетики осаждения каолина в присутствии флокулянтов можно по начальному участку зависимости D=f () определить зависимость скорости осаждения от концентрации полиэлектролита. Это является важным для подбора оптимальной дозы флокулянта. Влияние концентрации индивидуальных полиэлектролитов на кинетику осаждения показано на рисунке 2. Видно, что при увеличении концентрации флокулянтов скорость осаждения резко возрастает, а при достижении определенной дозы снижается, что согласуется с чередованием зон устойчивого и неустойчивого состояний в системе.
2 - dD/d,10 c Рис. 2 Концентрационные зависимости скорости осаждения 12 каолиновой дисперсии в присутствии индивидуальных флокулянтов: 1 – А;
2 – С;
3 – В.
Сф, мг/л 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Совмещение концентрационных зависимостей скорости осаждения для индивидуальных полиэлектролитов А, В, С позволяет получить диаграммы скорости осаждения для бинарных смесей катионных полиэлектролитов А-В, А-С и В-С. Например для смеси А-В такая диаграмма в зависимости от массовой доли компонента В (wВ) представлена на рисунке 3. Пунктиром отмечена расчетная кривая скорости осаждения, полученная на основе суммарного вклада индивидуальных компонентов в смеси.
Из рисунка 3 видно, что скорости изменения оптической плотности дисперсии каолина возрастают при увеличении в композиции доли компонента В до определенного предела, а затем снижаются, однако при любом соотношении находятся выше, чем скорость в присутствии индивидуальных флокулянтов.
VS.102, c- Рис. 3. Зависимость скорости осаждения каолиновой дисперсии в присутствии индивидуальных флокулянтов А (1) и В (2) и их бинарной смеси различного состава (3, 4);
3 – экспериментальная зависимость;
4 - расчетная зависимость.
Суммарная концентрация флокулянтов Сф=1,0 мг/л А0 В 0 0,2 0,4 0,6 0,8 wB Аналогичный характер зависимости скорости осветления от состава смеси был получен для двух других бинарных полиэлектролитных смесей В-С и А-С.
Кроме того, при анализе зависимостей скорости осаждения каолиновой дисперсии было выявлено, что экспериментальные кривые для всех бинарных смесей катионных полиэлектролитов достаточно хорошо подтверждают характер полученных теоретически суммарных зависимостей. Следовательно, из построения подобных диаграмм, полученных на основании изучения свойств индивидуальных флокулянтов можно предсказывать эффективность их суммарного действия при определенном соотношении компонентов, соответствующих максимальной скорости осаждения.
В связи с повышением эффективности процесса флокуляции и одновременном снижении расхода реагентов, дальнейшим направлением наших исследований явился подбор минимальной концентрации флокулянтов для бинарных смесей, а также нахождение наиболее эффективного соотношения компонентов для суммарной концентрации. Суммарными концентрациями флокулянтов были выбраны 0,75, 0,5 и 0,25 мг/л. Результаты исследования диаграмм скорости осаждения каолиновой дисперсии в присутствии бинарных смесей при указанных суммарных концентрациях доказывают эффективность применения смесей катионных полиэлектролитов. Можно отметить, что даже при некотором снижении суммарной концентрации флокулянтов скорости осаждения остаются высокими. При указанных суммарных концентрациях определены оптимальные соотношения компонентов бинарных смесей и данные по влиянию суммарной концентрации флокулянтов на скорость осаждения каолина сведены в таблице 1.
Таблица 1.
Скорости осаждения при оптимальных соотношениях компонентов в бинарных смесях Суммарная концентрация флокулянтов, Массовая доля мг/л Бинарная компонентов в смеси w 1,0 0,75 0,5 0, смесь и скорость осаждения Vs А(В) В(С) А(В) В(С) А(В) В(С) А(В) В(С) 0,5 0,5 0,6 0,4 0,6 0,4 0,8 0, w А-В расч. 16,0 15,0 12,0 0, Vs.102, с- экспер. 15 13,5 11,5 1, 0,4 0,6 0,4 0,6 0,2 0,8 0,2 0, w А-С расч. 21,0 20,0 16,0 11, Vs.102, с- экспер. 20,0 21,0 17 11, 0,2 0,8 0,2 0,8 0,1 0,9 0,1 0, w В-С расч. 18,0 20,0 14,5 10, Vs.102, с- экспер. 17,5 19,0 15,7 11, При уменьшении суммарной концентрации до 0,75 мг/л скорость значительно не изменяется, а в случае В-С и А-С даже увеличивается.
Дальнейшее уменьшение концентрации смеси до 0,25 мг/л ведет к изменению оптимальных соотношений и снижению скорости.
Таким образом, в результате изучения кинетики флокуляции каолиновой суспензии при использовании бинарных смесей катионных полиэлектролитов показано, что использование исследуемых смесей флокулянтов по сравнению с использованием индивидуальных флокулянтов позволяет снизить общую дозу реагентов на 25-30%;
при этом эффект повышения скорости связан с проявлением синергетического действия двух полиэлектролитов.
2.2.Физико-химические закономерности формирования флокул и осадков в присутствии бинарных смесей катионных полиэлектролитов Для выяснения причин повышенной флокулирующей активности бинарных смесей катионных полиэлектролитов были изучены свойства растворов и особенности формирования флокул и осадков. Для оценки характера взаимодействия макромолекул в растворах смеси может использоваться вискозиметрический тест. Свойства смеси полимеров зависят от соотношения гидродинамических объемов фаз, поэтому исключительно важным представляется изучение зависимостей удельной вязкости растворов смесей от соотношения компонентов в смеси. В качестве критерия совместимости полиэлектролитов в смеси нами используется отличие измеренной удельной уд и характеристической [] вязкостей, а также пр = эффективного объемного коэффициента набухания от [ ] соответствующих аддитивных величин. Для разбавленных растворов аддитивные кривые определяются простым сложением чисел вязкости компонентов смеси, которая при отсутствии специфических межмолекулярных взаимодействий рассчитывается по уравнениям:
удад = уд(А)w(А)+ уд(В)w(В), []ад=[](А) w(А)+ [](В) w(В), где уд(А), уд(В), [](А), [](В) – значения удельной и характеристической вязкости полиэлектролитов А и В соответственно, w(А), w(В) – массовая доля компонентов А и В в смеси.
На рисунке 4 представлены результаты исследования удельной вязкости водно-солевых растворов бинарной смеси А-В различного состава.
В исследованном диапазоне концентраций наблюдается снижение удельной вязкости при увеличении содержания низкомолекулярного компонента В в смеси. Это означает уменьшение размеров клубков вследствие ухудшения термодинамического качества «смешанного» растворителя при введении второго компонента.
уд,дл/г 1, 1, Рис.4. Зависимость удельной вязкости 1, раствора от состава бинарной смеси 1,2 А-В. Массовая доля компонента В в 1 смеси: 1 – 0;
2 – 0,25;
3 – 0,34;
4 – 0,5;
0, 5–0,6;
6 – 0,75;
7–1,0.
0,6 0, 0, C, г/дл 0 0,1 0,2 0,3 0, Для всех исследованных смесей зависимости удельной вязкости от состава были получены подобные зависимости. В результате сопоставления экспериментальных величин вязкости с расчетными значениями ( рисунок 5) видно, что, например, для смесей А-В имеют место небольшие отрицательные отклонения от расчетных аддитивных значений, причем с уменьшением суммарной концентрации полиэлектролитов в смеси c 0,4 г/дл до 0,2 г/дл различия между экспериментальными и аддитивными значениями практически исчезают.
Рис. 5. Зависимости удельной уд,дл/г вязкости водно-солевых растворов от состава бинарной смеси А-В.
1, 1 – Спол=0,4 г/дл;
1, 2 – Спол=0,3 г/дл;
3– Спол=0,2 г/дл.
0, Пунктирная линия - аддитивные 0, зависимости.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 wВ Причина наблюдаемых отклонений от расчетных величин может заключаться в проявлении межмолекулярных взаимодействий при введении второго компонента. При введении второго полиэлектролита повышается ионная сила, снижается эффект полиэлектролитного набухания, что характерно для водных растворов полиэлектролитов и уменьшаются эффективные размеры макроклубков, т.е. ухудшается термодинамическое качество «смешанного» растворителя.
В условии подавленной ионизации можно исследовать зависимости характеристической вязкости растворов бинарных полиэлектролитных смесей и сопоставить с рассчитанными из принципа аддитивности.
[],дл/г 3, Рис. 6. Зависимость характеристи ческой вязкости [] от состава 2, бинарной смеси А-В.
Пунктирная линия - расчетная 1, зависимость.
0, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 wВ Как видно из рисунка 6, зависимости экспериментально определенной величины характеристической вязкости от соотношения компонентов в смеси не совпадают с прямой аддитивности (пунктирные линии).
Полученные данные указывают на изменение качества «смешанного растворителя» по сравнению с чистым растворителем для обоих полиэлектролитов. Отрицательные отклонения для смеси А-В, по-видимому, связаны с уменьшением размеров полиэлектролитных клубков компонентов, о чем свидетельствует некоторое снижение характеристической вязкости.
При исследовании водных растворов смесей полиэлектролитов были определены зависимости удельной вязкости от состава для всех указанных ранее бинарных смесей. Полученные данные для бинарной смесей А-В представлены на рисунке 7. Пунктирная кривая соответствует расчетным значениям удельной вязкости при различных соотношениях компонентов в смеси. Вследствие полиэлектролитного набухания полимеров удельная вязкость с разбавлением уменьшается нелинейно, поэтому при получении аддитивной кривой характер зависимости от состава смеси сохраняется.
уд, дл/г 0, Рис. 7 Зависимость удельной вязкости уд от состава водного 0, раствора бинарной смеси А-В.
Пунктирная линия - расчетная зависимость.
0, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 wВ Экспериментальная кривая (сплошная линия) отличается от расчетной (пунктирной), что свидетельствует об ухудшении качества растворителя для каждого компонента в смеси. Действительно, при введении второго полиэлектролита повышается ионная сила, снижается эффект полиэлектролитного набухания и уменьшаются эффективные размеры макроклубков, т.е. ухудшается термодинамическое качество «смешанного» растворителя.
По данным исследования гидродинамических свойств растворов можно оценить коэффициент набухания макромолекул.
При изучении коэффициента набухания макромолекул в «смешанном» растворителе экспериментальные значения коэффициента набухания ниже рассчитанных по закону аддитивности, однако они остаются достаточно высокими (2,5 - 2,8) для всех смесей и соотношений компонентов в смеси (рисунок 8).
Рис. 8. Зависимость коэффициента набухания от состава бинарной 3, смеси А-В.
Пунктирная линия - расчетная зависимость.
2, 1, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 wВ Таким образом, совокупность экспериментальных данных показывает, что при введении второго полиэлектролита уменьшается гидродинамический объем макроклубков, о чем свидетельствует снижение чисел вязкости в общем растворителе. Вследствие ухудшения качества растворителя снижается эффект полиэлектролитного набухания, что может сказываться на условиях адсорбции макромолекул на поверхности частиц и особенностях формирования флокул.
С целью выяснения причин повышенной скорости осаждения в присутствии бинарной смеси нами проведен анализ закономерностей формирования флокул и осадков, изучены зависимости степени агрегации F и частиц S, коэффициента полидисперсности k п и плотности флокул S во всем интервале составов бинарных смесей катионных осадков полиэлектролитов и проведено сравнение с агрегирующим действием индивидуальных полиэлектролитов.
Результаты исследований степени агрегации частиц показывают увеличение размеров флокул при повышении концентрации флокулянта, а при достижении 1-1,5 мг/л величины степени агрегации несколько снижаются для всех индивидуальных полиэлектролитов, что согласуется с наличием зон устойчивого и неустойчивого состояния суспензии. В связи с полученными результатами нами подробно были изучены особенности формирования флокул и осадков в присутствии бинарных смесей полиэлектролитов различного состава в интервале концентраций 0,25 – 1, мг/л, которые соответствуют зоне флокуляции (рисунок 2). Из таблицы видно, что степени агрегации частиц каолина в присутствии индивидуальных флокулянтов А и С составляют 7,3-7,4, а при добавлении индивидуального компонента В только 4,5. В тоже время использование бинарных смесей приводит к образованию флокул несколько большого размера.
Таблица Гранулометрические характеристики суспензии каолина в присутствии индивидуальных флокулянтов А, В и С и их смесей Состав Rs·105, Сф, Флокулянт бинарной КП s мг/л м смеси нет - 1,74 0,80 1,60 1, А 0,75 11,21 0,28 1,80 7, В 0,75 7,60 0,22 1,88 4, С 0,75 11,30 0,14 2,60 7, А-В 0,6-0,4 0,75 12,35 0,20 1,57 7, А-С 0,4-0,6 0,75 14,00 0,17 1,58 8, В-С 0,2-0,8 0,75 18,90 0,19 1,40 11, Примечания: Rs- среднеповерхностный радиус флокул;
· -фактор формы флокул;
КП- коэффициент полидисперсности системы;
s- степень агрегации частиц.
Результаты исследований показали, что при уменьшении концентрации до 0,75 мг/л флокулы формируются крупнее на 30 % при оптимальных соотношениях компонентов: 0,6-0,4 для смеси А-В, 0,2-0,8 для В-С и на всем интервале составов для смеси А-С. Дальнейшее снижение суммарной концентрации приводит к образованию флокул меньшего размера.
Сочетанием метода оптической микроскопии и метода седиментации в сопоставимых условиях можно определить, используя уравнение Стокса плотность флокул F или разность между плотностью флокул и плотностью дисперсионной среды (F - о):
RS 2 ( F 0 ) g VS = 9 где 0, 0 - плотность и вязкость дисперсионной среды.
Анализ концентрационных зависимостей плотности флокул F (рисунок 9) позволяет выявить особенности агрегации частиц в присутствии полиэлектролитов. Как видно из рисунка 9, зависимость проходит через максимум, располагающийся в той же области составов, что и для скорости осаждения (рисунок 3).
F-0, кг/м Рис. 9. Зависимость плотности 300 флокул ( F 0 ) от состава бинарных смесей: 1 – А-В;
2–В-С.
200 0 0,2 0,4 0,6 0,8 wВ Очевидно, что особенности флокулообразования должны проявляться не только в ходе свободного осаждения, но и в ходе концентрирования кинетически неустойчивой дисперсии при осаждении. В этом случае необходим анализ динамики седиментации и уплотнения осадка, приводящее к полному разделению дисперсии на концентрированный осадок и надосадочную жидкость.
По результатам исследования стадии уплотнения осадка можно сказать, что уплотнение проходит в двух режимах, плотность осадка практически не изменяется в зависимости от состава смеси, а более плотные осадки формируются при введении бинарных смесей, содержащих флокулянт В. По данным скорости осаждения флокул и объема осадка можно определить плотность осадка S и получить зависимости коэффициента плотности системы kFS от состава бинарных смесей полиэлектролитов (рисунок 10).
kFS Рис. 10. Зависимость коэффициента плотности системы каолиновой суспензии kFS от состава смеси А-В (1) и В С(2).
F 1 k FS = S 0 0,2 0,4 0,6 0,8 wB Для бинарных смесей изученных в работе полиэлектролитов параметр плотности системы на всем интервале составов остается выше единицы, что означает превышение плотности флокул по сравнению с плотностью осадка.
Изменение параметра kFS подтверждает наше предположение о том, что формирование осадка при использовании бинарных смесей флокулянтов сопровождается упаковкой небольших флокул, являющихся механически прочными, устойчивыми к раскалыванию и сжатию.
По-видимому, различия флокулообразования в системе каолин-вода поликатион при применении бинарных смесей катионных полиэлектролитов в сравнении с использованием индивидуальных компонентов связаны с конформационным состоянием адсорбированных макроклубков. Так, введение в раствор второго катионного полиэлектролита не позволяет поликатионам значительно увеличивать размеры макромолекул в результате полиэлектролитного набухания ( = 2,3). Сопоставление данных вязкости растворов смеси полиэлектролитов с флокулирующими параметрами указывают на важную роль изменяющегося термодинамического качества «смешанного растворителя». Флокулы, образующиеся при введении индивидуальных полиэлектролитов, являются достаточно рыхлыми образованиями и содержат, кроме частиц каолина, большое количество дисперсионной среды. Причиной этого является наличие на поверхности частиц адсорбированных макромолекул. Значительная часть звеньев таких макромолекул может быть не связана с поверхностью и располагаться в поверхностном слое в виде петель и хвостов. В связи с этим можно предположить, что именно конформационное состояние таких фрагментов определяет структуру флокул. В результате адсорбции и агрегации частиц в системе происходит концентрирование полимерных молекул в объеме флокул. Однако сосуществование петель разной природы в микрообъеме термодинамически невыгодно. Кроме того, поскольку макромолекулы связаны с поверхностью системой кооперативных солевых и физических связей, они не могут подвергнуться десорбции и покинуть объем флокул. В этих условиях, вероятно, происходит сжатие петель с целью минимизации контактов с «чужими» звеньями. В результате происходит компактизация флокул в целом, что приводит к повышению скорости их осаждения. Можно предположить, что полученная закономерность характерна не только для этой пары полиэлектролитов, а может наблюдаться для любой смеси термодинамически несовместимых полимеров.
2.3. Обезвоживание активного ила с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов В процессе работы проводились лабораторные исследования обезвоживания избыточного активного ила, образующегося на очистных сооружениях г. Волгограда с добавлением выше указанных бинарных смесей катионных полиэлектролитов. Проведены испытания по выявлению оптимальных соотношений компонентов в смеси при уплотнении и обезвоживании осадка активного ила. Кроме того, выявлены концентрационный интервал и степень влияния флокулянтов различной природы на кинетику роста микроорганизмов активного ила. В ходе проведенных ранее лабораторных исследований и промышленных испытаний были получены положительные результаты и подтверждена высокая активность флокулянта КФ-91 (А) при обезвоживании избыточного активного ила.
Комплексом методов дисперсионного анализа, включающим оптическую микроскопию нами были определены гранулометрические характеристики активного ила в присутствии индивидуальных флокулянтов и их бинарных смесей. Экспериментально установлено, что в присутствии, как индивидуальных полиэлектролитов, так и их бинарной смеси в количестве 1- кг/т происходит увеличение размеров частиц с образованием стабильных флокул, что характерно для высокомолекулярных полимеров. Кроме того, анализируя данные по оптической плотности фильтрата, наблюдается повышение скорости и степени осветления в 1,5-2 раза в присутствии смеси полиэлектролитов, по сравнению с использованием индивидуальных компонентов, а также сокращается содержание взвешенных веществ в фильтрате в 15-20 раз.
При интенсификации процесса обезвоживания наиболее важным является уровень влажности, образующегося осадка, поэтому основной задачей исследования флокулирующей активности, является подбор дозы флокулянтов, обеспечивающей максимальную степень обезвоживания. В таблице представлены результаты исследований по обезвоживанию избыточного активного ила в присутствии индивидуальных полиэлектролитов и бинарных смесей, а также для сравнения указаны параметры по обезвоживанию промышленными марками флокулянтов Praestol-650 и Zetag-7664 в их оптимальных дозировках. Данные по флокуляции ила приведены при суммарной концентрации полимеров 2-3 мг/г. При уменьшении дозы до 1 мг/г и ниже в большинстве случаев не наблюдается флокуляция частиц ила и выделение осадка на фильтре становится невозможным. Высокие концентрации полиэлектролита (6,0 мг/г и более) обеспечивают флокулообразование, но при этом существенно возрастает адгезия осадка к фильтровальному полотну, что затрудняет отделение осадка. В интервале доз 1-4 мг/г влажность осадка, полученного в лабораторных условиях, составляет 80-85 %.
Таблица Параметры обезвоживание активного ила в присутствии флокулянтов Суммарная концентрация Состав бинарной смеси Сф Флокулянт бинарной W, % ВВ, мг/л смеси кг/т с. в. мг/л Исходный - - 99,45 активный ил А 2 11,0 87,40 В 3 16,5 85,88 С 3 16,5 86,96 А-В 0,4-0,6 2 11,0 82,70 0,2-0,8 2 11,0 81,82 В-С 0,5-0,5 2 11,0 81,20 0,5-0,5 2 11,0 80,09 А-С 0,4-0,6 2 11,0 82,10 Praestol-650 3 16,5 87,60 Zetag-7664 3 16,5 92,20 Примечания: W - влажность осадка;
ВВ - содержание взвешенных веществ в фильтрате;
кг/т с. в. – концентрация флокулянта рассчитана на 1 тонну сухого вещества.
Результаты исследований позволяют рекомендовать к применению бинарные смеси в процессе обезвоживания активного ила. Было обнаружено повышение флокулирующей активности по сравнению с индивидуальными компонентами, и при этом существует возможность снизить расход индивидуальных компонентов в смеси.
Таким образом, использование бинарных смесей катионных полиэлектролитов в суммарной дозе 2 кг/т с.в. приводит к снижению влажности осадка на 5-7 % по сравнению с индивидуальными полиэлектролитами, что позволяет рекомендовать бинарные смеси катионных полиэлектролитов для дальнейших опытно-промышленных испытаний в процессах обезвоживания осадков биологических очистных сооружений.
ВЫВОДЫ 1. В результате систематических исследований изучены основные закономерности очистки сточных вод при использовании бинарных смесей катионных полиэлектролитов. Выявлено повышение эффективности разделения водных дисперсий по сравнению с использованием индивидуальных флокулянтов, доступных отечественному потребителю.
2. Получены закономерности регулирования устойчивости каолиновой дисперсии бинарными смесями полиэлектролитов на основе поли-1,2 диметил-5-винилпиридинийметилсульфата и поли-N,N,N-триметил оксиэтилакрилоиламмоинийметилсульфата. Обнаружено повышение скорости осаждения частиц дисперсии в 1,3-3 раза в оптимальных соотношениях компонентов при одновременном уменьшении суммарной концентрации флокулянтов на 25-30 %.
3. Исследовано влияние природы и состава бинарных смесей полиэлектролитов на степень агрегации частиц дисперсии. Показано, что активность смеси характеризуется формированием флокул с относительно невысокими степенями агрегации (s =7-10), седиментация которых характеризуется стадиями свободного осаждения и уплотнением осадка.
4. Установлено, что повышение скорости седиментации каолина в присутствии бинарной смеси катионных полиэлектролитов является следствием синергетического действия двух катионных флокулянтов, что приводит к формированию флокул повышенной плотности (1100-1300 кг/м3) и прочности, не деформирующихся на стадии уплотнения осадка.
5. Высказано предположение, что причиной проявления синергизма при флокуляции смесью одноименно заряженных полиэлектролитов является термодинамическая несовместимость полимеров в общем растворителе, которая выражается в уменьшении гидродинамических объемов макроклубков и снижении эффекта полиэлектролитного набухания.
6. Изучен процесс обезвоживания активного ила смесями катионных полиэлектролитов различного состава. Показано, что использование бинарных смесей на основе флокулянтов марок КФ-91,ВПК-402 и КФ- позволяет снизить влажность осадка на 5-7 %;
сократить содержание взвешенных веществ в фильтрате на 70-80 % и уменьшить дозу флокулянта с 5 до 2 кг/т с.в. Это позволяет рекомендовать бинарные смеси катионных полиэлектролитов для дальнейших опытно-промышленных испытаний в процессах обезвоживания осадков биологических очистных сооружений.
Публикация результатов:
1. Флокулирующая активность смеси катионных полиэлектролитов.
Мохарам Р., Новаков И.А. / Тезисы докл. І региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 9-12 ноября 2004 г.- С.16.
2. Особенности формирования флокул и осадков в присутствии бинарной смеси полиэлектролитов. Мохарам Р., Дрябина С.С., Навроцкий А.В., Малышева Ж.Н., Новаков И.А. / КГТУ, 2005г.- Тезисы докл.
международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 24-26 мая 2005г.С.112.
3. Особенности формирования флокул и осадков в присутствии бинарной смеси полиэлектролитов. Дрябина С.С., Малышева Ж.Н., Навроцкий А.В., Мохарам Р., Новаков И.А. - ЖПХ, 2005.- Т. 78.- № 7. – С.1169 - 1173.
4. Исследование гидродинамических свойств растворов смесей катионных полиэлектролитов и их применение в качестве эффективных флокулянтов.
Мохарам Р., Дрябина С.С., Навроцкий А.В. / Тезисы докл. 1-ой конференции молодых ученых, Санкт-Петербург, 31 янв.-2 февр., 2005.- С. 64.
5. Использование бинарных смесей полиэлектролитов при флокуляции каолина и обезвоживании активного ила. Дрябина С.С., Мохарам Р., Малышева Ж.Н., Навроцкий А.В., Новаков И.А. / Тезисы докл. 2-ой конференции молодых ученых, С-Пб, 31 янв.-2 февр., 2006.- Ч. 3.- С. 88.
6. Кинетика флокуляции суспензии каолина катионными полиэлектролитами. Малышева Ж.Н., Дрябина С.С., Навроцкий А.В., Мохарам Р., Новаков И.А. / Известия ВолгГТУ (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 1) / Сб. научн. ст.- №2- Волгоград: Изд. ВолгГТУ, 2004.-С.128-133.
7. Флокулирующие свойства бинарных смесей катионных полиэлектролитов. Дрябина С.С., Малышева Ж.Н., Навроцкий А.В., Мохарам Р., Купцов А.В., Новаков И.А. / Известия ВолгГТУ (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 3) / Сб. научн. ст. №1 - Волгоград: Изд. ВолгГТУ, 2006. С. 104-109.
8. Флокуляция смесью полиэлектролитов. Дрябина С.С., Мохарам Р., Малышева Ж.Н., Навроцкий А.В., Новаков И.А. / Тезисы докл. XI-ой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006», г.Самара, 16-20 октября 2006 г.-С. 154-155.
Подписано в печать..11. 2006 г. Заказ №. Тираж 100 экз. Печ. л.1,0.
Формат 6084 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная.
Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35.