Анолит в процессах окислительной деструкции органических загрязняющих веществ
На правах рукописи
Габленко Михаил Вячеславович АНОЛИТ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ 03.02.08 – Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева доктор технических наук, профессор
Научный консультант:
Кручинина Наталия Евгеньевна
Официальные оппоненты: зав. каф. промышленной экологии ИГХТУ доктор химических наук, профессор Гриневич Владимир Иванович зав. каф. технологии защиты биосферы РХТУ им. Д.И. Менделеева доктор технических наук, профессор Клушин Виталий Николаевич
Ведущая организация: Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань
Защита состоится 15 марта 2012 г. в 11.00 часов в ауд. 443 на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 при РХТУ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат разослан «10» февраля 2012 г.
Учёный секретарь диссертационного совета Сметанников Ю.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Окислительные методы находят всё большее примене ние в очистке сточных вод. В качестве оксидантов чаще всего используют озон, хлор, гипохлорит натрия, пероксид водорода, реже – реактив Фентона. Каждый из перечис ленных реагентов имеет свои плюсы и минусы, поэтому внедрение передовых окис лительных процессов (Advanced Oxidation Processes - AOPs) в практику водоочистки с использованием новых оксидантов представляется весьма актуальным.
Целью работы является синтез и исследование состава и свойств анолита, по лучаемого электролизом водных растворов NaCl, Na2CO3 на установке «РЕДО» (НПО «Перспектива», г. Дубна).
Задачи исследования состояли в:
- изучении состава и окислительной активности анолита в зависимости от усло вий его получения;
- сравнительном исследовании процессов деструкции индивидуальных раство ров красителей озоном, гипохлоритом натрия, анолитом, реактивом Фентона;
- выявлении превращений органических красителей в результате их деструкции;
- изучении адаптации активного ила к окислительному стрессу, вызванному присутствием пероксида водорода и анолита в биологически очищаемых модельных сточных водах пивоварения;
- экономической оценке перспективности внедрения анолита в практику водо очистки.
Научная новизна работы:
- определен состав и окислительная активность нейтрального анолита в зависи мости от состава и концентрации электролита (NaCl, Na2CO3), плотности тока;
- показано, что окисление активных и кислотных красителей анолитом приводит к их быстрому и полному обесцвечиванию, а также к частичной деструкции молекул красителей с образованием кислот и альдегидов;
- на основании сравнительного изучения окислительной активности анолита, ги похлорита натрия, озона, пероксида водорода и реактива Фентона выявлено, что ней тральный анолит на основе NaCl является перспективным реагентом в процессах очи стки сточных вод от органических красителей;
- установлено, что использование анолита в процессах биологической очистки модельных сточных вод пивоваренного производства сопровождается адаптацией ак тивного ила к окислительному стрессу и интенсифицирует процесс очистки.
Практическая значимость. Предложен метод окислительной деструкции кра сителей нейтральным анолитом на основе NaCl для очистки сточных вод текстильной промышленности. Обоснована возможность организации технологии совмещённой биологической и химической очистки сточных вод от органических загрязняющих веществ в условиях дробного внесения раствора анолита. Разработаны оригинальные технические решения по созданию высокопроизводительной электрохимической ус тановки производства анолита, защищенные положительным решением по заявке на патент.
Личный вклад автора.
Автором лично осуществлены: аналитический обзор литературных источников, выбор объектов исследования, планирование и проведение экспериментальных ис следований, обработка результатов экспериментов. Постановка цели и задач исследо вания, интерпретация и анализ полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы проведены соискателем совместно с научным ру ководителем.
Публикации и апробация работы. Результаты исследований доложены и об суждены на XXII, XXIV международных конференциях молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва 2008, 2010 г.г. Результаты работы пред ставлены в 8 печатных публикациях, в том числе 3-х статьях в журналах списка ВАК.
Достоверность результатов работы основана на использовании сертифициро ванных методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных, не противоречивости полученных результатов литературным источникам.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 134 стр., содержит 20 табл., 50 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методики исследова ний, экспериментальной части и обсуждения результатов эксперимента, выводов, приложений и списка цитированной литературы, включающего 129 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.
В первой главе – Литературном обзоре - рассмотрены достоинства и недостат ки окислительной деструкции различных поллютантов озоном, пероксидом водорода, хлором, гипохлоритом натрия и реактивом Фентона. Приведены литературные дан ные по окислительным методам очистки сточных вод текстильного и пивоваренного производств. Описаны технические устройства, обеспечивающие электрохимический синтез анолитов, обладающих бактерицидными и окислительными свойствами.
Во второй главе – Методике эксперимента - приведен состав исследованных красителей, изложены методики проведения экспериментов и методы аналитического определения основных параметров, характеризующих эффективность процессов окисления модельных сточных вод анолитом.
Эксперименты проведены на модельных водных растворах индивидуальных красителей (табл. 1) и модельной сточной воде пивоваренного производства.
Таблица 1. Перечень исследованных красителей Группировки в составе Наименование красителя Класс красителя красителя Азокраситель, нафтоловая, Lanasol Black Активный бензольная, сульфогруппа Антрахиноновая, бензоль Lanaset Blue Кислотный ная, сульфогруппа, хлор циангруппа Mikidren Brilliant Green Кубовый Бензантроновая Terasil Orange Дисперсный Азокраситель, бензольная Бензольная, хлорсодержа Bidantlon Pink Кубовый щий Антрахиноновая, бензоль Synozol Blue Активный ная, сульфогруппа, хлор триазиновая продолжение табл. Наименование красителя Класс красителя Группировки в составе красителя Триазиновая, бензольная, сульфо-, Cibacron Blue Активный нитрогруппы Азокраситель, триазиновая, бен Cibacron Red Активный зольная, сульфогруппа Активный малорас- Бензольная, триазиновая, полицик Turquoise Blue творимый лический, сульфогруппа Азокраситель, фтор-триазиновая, Cibacron Yellow Активный бензольная, сульфогруппа Азокраситель, хлор-триазиновая, Corafix Yellow Активный бензольная, сульфогруппа В качестве окислителей использовали озон, гипохлорит натрия, анолит и реактив Фентона.
Озон получали в генераторе озона ОБ-30 с номинальной производительностью по озону 30 г/час и концентрацией озона в газовой фазе от 1 до 100 г/м3. В экспери ментах концентрация озона на входе в реактор составляла 40 г/м3, расход газа - л/мин, что соответствовало 0,8 г О3/л·мин.
Для обесцвечивания растворов индивидуальных красителей использовали ано лит, синтезируемый из водного раствора NaCl (хлорный анолит) или Na2CO3 (бес хлорный анолит) в установке электрохимической обработки воды и водных растворов «РЕДО» (рис. 1).
Рис. 1. Схема установки «РЕДО» Концентрированный водный раствор NaCl или Na2CO3 поступает через эжектор ный насос в проточную водопроводную воду и подается в катодный контур электро химического процессора (ЭПП), а затем в анодный контур. pH синтезируемого като лита может достигать 9,0 - 12,0. Величина тока прямопропорциональна концентра ции солевого раствора, подаваемого в водопроводную воду. Датчик включения отве чает за подачу питания на процессор. Дросселем «католит» варьируется объём гене рируемого раствора католита, направляемого в анодный контур. В анодном контуре происходит униполярная обработка поступающего из катодного контура раствора, в результате раствор насыщается оксидантами различных типов, происходит пониже ние pH до нейтральных значений.
Окисление красителей реактивом Фентона осуществляли пероксидом водорода в присутствии ионов металлов переменной валентности. Для этого в раствор красителя добавляли рассчитанные количества раствора пероксида водорода и растворы суль фата железа (II), хлорида железа (III), хлорида меди (I), сульфата меди (II), нитрата кобальта (II), сульфата марганца (II), сульфата серебра (I), а также оксид железа (III), диоксид свинца, оксид цинка, диоксид титана. Эксперимент проводили в щелочной и кислой средах.
Концентрации красителей, одноосновных карбоновых кислот, альдегидов, озона определялись спектрофотометрическим методом по стандартизированным методи кам. Изменение ХПК контролировали арбитражным бихроматным методом;
содер жание хлорид-ионов и суммарную концентрацию окислителей в анолите – титримет рическим методом. Токсичность растворов красителей до и после окисления опреде ляли методом биотестирования (тест-объекты – дафнии Daphnia Magna и водоросли Scenedesmus quadricauda). Случайная погрешность измерений концентрации красите ля в воде, определенная в серии из 5 опытов для доверительной вероятности 0,95, не превышала 10 %, для ХПК – 20 %.
В третьей главе приведены результаты экспериментов и их обсуждение.
Изучение состава анолита, синтезированного электрохимическим методом из водного раствора хлорида натрия Проходя через анодную камеру установки «РЕДО», солевой раствор соприкаса ется с поверхностью анода. В анодном пространстве возможно образование активных окислителей (HClO, ClO2–, ClO–, Cl2, Cl2O, ClO3–, O2, O3 и др.), а также кислородсо держащих радикалов по реакциям:
2Сl– - 2е Сl2 Сl– + 4OН– - 4е CIO2– + 2Н2O 2H2O - 4e 4H+ + O 2Cl2 + 2H2O 2HClO + 2HCl HClO + OH– ClO– + H2O HO2– - 2e O2 + H+ O2 + H2O – 2e O3 + 2H+ 2H2O – 6e O3 + 6H2O Сl + 2OН– - 2е СlO– + Н2O – O2 + O• O 6ClO - 6e + H2O ClO3– + 5Cl– + 2O2 + 2H+ – НO2– - е НO2• HClO HCl + O• ОН– - е НО• На рис. 2, 3 представлены результаты определения суммарной концентрации окислителей в хлорном и бесхлорном анолитах титрованием солью Мора в присутст вии N,N-диэтил-1,4-фенилендиаминсульфата.
Сокисл., г/л Сокисл., г/л 2, 1, 1, 0, 1,2 0, 0,8 2 0,3 0,4 0 30 60 90 120 150 180 0 2 4 6 I, А С (NaCl, Na2CO3), г/л Рис. 2. Зависимость концентрации окислите- Рис. 3. Зависимость концентрации окисли лей в хлорном (1) и бесхлорном (2) анолитах телей в хлорном анолите от силы тока при от исходной концентрации электролита различных концентрациях NaCl (г/л): 1 – 25;
2 – 50;
3 – 75;
4 – 100;
5 – 150;
6 – Суммарное содержание окислителей в анолите возрастает при увеличении кон центрации подаваемого в электролизёр раствора NaCl и силы тока, проходящего че рез него. С увеличением силы тока от 5 до 8 А (плотности тока от 0,4 до 0,6 мА/м2) при концентрации NaCl 100 г/л содержание окислителей в анолите возрастает в раз.
Электролиз содового раствора сопровождается протеканием в анодной области следующих реакций:
2CO32– - 2e C2O62–;
C2O62– + 2H2O 2HCO3– + H2O2;
H2O2 - 2e 2H+ + O2;
3H2O - 6e O3 + 6H+.
Таблица 2. Концентрация озона и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в хлорном и бесхлорном анолите Концентрация соле- Сила то- Плотность тока Концентрация озо- (ОВП), В (А), мА/м вого раствора, г/л ка (I), А на в анолите, мг/л Бесхлорный анолит 25 3,4 0,27 3,84 +0, 50 6,3 0,51 5,83 +0, 100 6,8 0,54 5,94 +0, 150 7,3 0,58 7,17 +0, Хлорный анолит 25 5,1 0,41 1,17 +0, 50 6,8 0,54 2,33 +0, 100 7,1 0,57 3,03 +0, 150 7,8 0,62 4,19 +0, С увеличением силы тока и концентрации солевого раствора содержание озона в анолите возрастает (табл. 2). Применение Na2CO3 в качестве электролита обеспечива ет большее содержание озона в анолите, чем при использовании NaCl. Данный факт, вероятно, связан с тем, что озон, образующийся в анодном пространстве при исполь зовании NaCl, частично расходуется на окисление по реакциям:
ClO– + O3 ClO2– + O2;
2Cl– + O3 + 2H+ Cl2 + H2O;
Cl– + O3 ClO– + O2.
Тем не менее, данные табл. 2 свидетельствуют, что наибольшей окислительной способностью обладает анолит, полученный электролизом раствора NaCl с концен трацией 75 – 100 г/л при силе (плотности) тока 8 А (0,63 мА/м2).
Озонирование растворов органических красителей На рис. 4 представлены экспериментальные результаты озонирования модель ных растворов красителей кубового (Mikidren Brilliant Green), активного (Synozol Blue) и активного малорастворимого (Turquoise) с концентрацией 100 мг/л. В отличие от Synozol Blue обесцвечивание красителя Turquoise Blue и Mikidren Brilliant Green завершается лишь через 50 минут озонирования.
спектральная поглощательная способность, % 100 80 2 40 20 0 400 600 10 20 30 40 50 60 длина волны, нм t, мин.
Рис. 4. Степень обесцвечивания красите Рис. 5. Электронные спектры красителя лей от времени озонирования: 1 - Synozol Synozol Blue: 1 - до озонирования;
2 - по Blue, 2 - Turquoise, 3 - Mikidren Brilliant сле озонирования Green Анализ электронных спектров (рис. 5) растворов красителя Synozol Blue свиде тельствуют, что озонирование приводит к полному разрушению хромофорной груп пировки ( = 590 нм) с частичным разрушением антрахиноновой группировки ( = 240 - 270 нм) и возможным образованием органических кислот и альдегидов ( = - 220 нм и = 290 нм соответственно).
Обесцвечивание растворов красителей реактивом Фентона К передовым окислительным процессам относятся окисление загрязняющих ве ществ пероксидом водорода в присутствии ионов металла переменной валентности (реактивом Фентона).
В работе изучено обесцвечивание растворов красителей с концентрацией мг/л пероксидом водорода (концентрация 4 г/л) в сочетании с ионами металлов пере менной валентности (концентрация 100 мг/л) в кислой и щелочной средах по проше ствии 40 минут (табл. 3). Наибольшей деструкции, как и при озонировании, подвер жены активные красители Synozol Blue и Lanasol Black, при этом их окисление наи более эффективно протекает в присутствии ионов меди в щелочной среде и ионов железа в кислой среде, а кубового Mikidren Brilliant Green - в присутствии ионов ко бальта и/или железа в щелочной и кислой средах соответственно.
Таблица 3. Степень обесцвечивания () растворов красителей реактивом Фентона Степень обесцвечивания, % Тип красителя при рН = Fe3+ Fe2+ + Co2+ Mn2+ Ag PbO2 ZnO TiO Mikidren Brilliant Green 57 58 30 28 24 24 25 Synozol Blue 98 99 97 97 96 94 95 Terasil Orange 57 46 50 48 54 57 50 Lanasol Black 69 85 53 53 55 54 48 при рН = Cu2+ Cu+ + Co2+ Mn2+ Ag PbO2 ZnO TiO Mikidren Brilliant Green 12 18 10 9 76 12 9 Synozol Blue 98 97 14 54 80 19 17 Terasil Orange 25 19 20 46 18 23 17 Lanasol Black 30 26 17 25 48 15 17 Представленные на рис. 6 электронные спектры поглощения водных растворов красителя Lanasol Black с концентрацией 100 мг/л (рис. 6) (система Fe2+/H2O2 и Fe3+/H2O2 при рН=3) свидетельствуют о глубокой деструкции молекулы с полным разрушением хромофорной и бензольной группировок ( = 600 нм и = 250 - 270 нм соответственно) и появлением пиков в области длин волн 200 – 220 нм и 290 нм, свойственных органическим кислотам и/или альдегидам.
спектральная поглощательная способность Рис. 6. Электронные спек тры поглощения растворов 3 красителя Lanasol Black: 1 исходный раствор;
2 - после обработки Fe3+/H2O2;
3 - по 1 сле обработки Fe2+/H2O 200 400 600 длина волны, нм Спектрофотометрически подтверждено, что концентрация одноосновных карбо новых кислот (в пересчёте на уксусную кислоту) при окислении красителя Lanasol Black составила 3,54 мг/л, концентрация альдегидов (в пересчёте на формальдегид) – 1,30 мг/л.
Исследование процессов обесцвечивания растворов красителей хлорсодер жащими оксидантами Для очистки сточных вод, содержащих красители, широко используют окисли тельные процессы с участием «активного хлора» в виде водных растворов, содержа щих Cl2, НОСl, Сl2О, СlО3, ClО3. Для получения таких растворов часто используют электрохимическую обработку раствора хлорида натрия. В этой связи проведено со поставление результатов по обесцвечиванию модельных растворов индивидуальных красителей хлорным анолитом и гипохлоритом натрия, что имеет несомненное прак тическое значение.
Экспериментально установлено (рис. 7), что при увеличении суммарной концен трации окислителей степень обесцвечивания красителей возрастает (время обработки 60 минут). Снижение интенсивности поглощения (рис. 8) с максимумами при 590 нм (хромофорная группировка) и 270 - 310 нм (бензольные, антрахиноновые группиров ки) при увеличении концентрации оксиданта в анолите позволяет судить о глубине деструкции молекулы красителя. Одновременно увеличивается скорость окисления всех красителей. спектральная поглощательная способность, % 100 60 2 40 3 0 0,07 0,14 0,21 0,28 0,35 300 450 600 750 Cокисл., г/л длина волны, нм Рис. 7. Зависимость степени обесцвечива- Рис. 8. Электронные спектры красителя ния красителей (Сн=100 мг/л) от суммар- Synozol Blue при различных концентра ной концентрации окислителя. 1 - Synozol циях окислителя (г/л). 1 – 0;
2 – 0,016;
3 – Blue, 2 - Mikidren Brilliant Green, 3 - Terasil 0,032;
4 – 0,064;
5 – 0,16;
6 – 0,32.
Orange Существенный интерес представляет сравнение активности анолита с активно стью раствора гипохлорита натрия, полученного в промышленных условиях. Для со поставления эксперименты по определению остаточной концентрации красителя (Ск) и степени обесцвечивания (, %) проведены в условиях равенства содержания окис лителей (табл. 4). Начальная концентрация красителей составляла 50 мг/л, концен трация окислителя в анолите и гипохлорите 0,07 г/л, время обработки 1 час.
Установлено, что активный и кислотный красители наиболее подвержены дест рукции. Степень обесцвечивания красителей хлорным анолитом выше, чем при обра ботке гипохлоритом, вследствие присутствия в анолите смеси окислителей (в первою очередь озона). Обработка растворов красителей бесхлорным анолитом менее эффек тивна. Результаты исследования кинетики окисления растворов, содержащих краси тели Synozol Blue, Corafix Yellow, Cibacron Red, Turquiosе Blue позволили констати ровать, что при окислении хлорным анолитом и гипохлоритом степень обесцвечива ния возрастает с увеличением времени обработки, достигая максимального значения (до 99 %) за 30 мин.
Таблица 4. Эффективность обесцвечивания растворов красителей анолитом и гипохлоритом натрия Хлорный анолит Бесхлорный анолит Гипохлорит натрия Краситель Ск, мг/л, % Ск, мг/л, % Ск, мг/л, % Synozol Blue 0,2 99,6 46,5 7,0 0,3 99, Lanaset Black 2,6 94,8 44,8 10,4 9,1 81, Mikidren Brilliant 45,4 9,3 47,7 4,7 46,8 6, Green Обработка растворов красителей хлорсодержащими агентами снижает интен сивность пика, соответствующего хромофорной группировке (в случае красителя Co rafix Yellow – 400 нм, Turquiosе Blue – 750 нм, Cibacron Red – 500 нм, Synozol Blue – 590 нм). Пики при длине волны 210 – 230 нм, появляющиеся после обработки раство ров красителей анолитом и гипохлоритом натрия, соответствуют возможным устой чивым продуктам деструкции рассматриваемых красителей (кислоты, альдегиды, спирты), а пик при длине волны 270 - 310 нм соответствует бензольным группиров кам.
Результатами окисления всего исследованного ряда красителей в широком диа пазоне начальных концентраций (от 30 до 150 мг/л) хлорсодержащим анолитом дока зано, что практически полное обесцвечивание модельных растворов возможно только для красителей кислотного и активного классов. Кубовые Mikidren Brilliant Green и Bidantlon Pink, а также дисперсный Terasil Orange анолитом обесцвечиваются недос таточно полно.
Взаимодействие органических красителей с окислителями может привести к об разованию не менее токсичных, чем исходные растворы, органических соединений, не обладающих цветностью. В этой связи, в работе выполнено определение токсич ности растворов красителей обесцвеченных реактивом Фентона и анолитом, методом биотестирования на дафниях Daphnia Magna и водорослях Scenedesmus quadricauda (табл. 5). В качестве показателей острой токсичности использовали безопасную (БКР) и летальную (ЛКР) кратности разбавления растворов.
Для выяснения причин остаточной токсичности предпринята попытка иденти фикации продуктов деструкции обесцвеченных растворов хроматографическим мето дом. Данные высокоэффективной жидкостной хроматографии раствора анолита и обесцвеченного раствора красителя Lanaset Blue позволили констатировать образова ние новых органических соединений. Предположительно, именно эти соединения, наряду с остаточным красителем, и обусловливают токсичность раствора. Чёткой идентификации этих соединений выполнить не удалось.
Таблица 5. Результаты биотестирования исходных и обработанных реактивом Фентона и анолитом растворов красителей Критерий ток- Исходный После обработки После обработки Краситель сичности раствор реактивом Фентона анолитом Дафнии БКР 246 20 ЛКР 104 2 Corafix Yellow Водоросли БКР 127 7 ЛКР 65 1 Дафнии БКР 991 123 ЛКР 90 2 Synozol Blue Водоросли БКР 216 17 ЛКР 50 4 Дафнии БКР 313 6 ЛКР 44 1 Turquoise Blue Водоросли БКР 130 3 ЛКР 37 1 Дафнии БКР 397 6 ЛКР 46 2 Cibacron Yellow Водоросли БКР 173 4 ЛКР 48 2 Дафнии БКР 432 35 ЛКР 33 4 Cibacron Blue Водоросли БКР 432 35 ЛКР 33 4 Дафнии БКР - ЛКР - Lanaset Blue Водоросли БКР 3033 - ЛКР 176 - Дафнии БКР 312 - ЛКР 35 - Lanasol Black Водоросли БКР 367 - ЛКР 33 - Определено, что влияние рассмотренных методов очистки воды на токсические свойства раствора неодинаково. Полученные результаты свидетельствуют о том, что обесцвеченные растворы сохраняют определенную токсичность и в отношении даф ний, и в отношении водорослей.
Совокупность изложенного позволяет сделать вывод, что окисление водных рас творов красителей хлорным анолитом, синтезируемым из водного раствора хлорида натрия в установке «РЕДО», является весьма перспективным способом окислитель ной деструкции сложных органических соединений по сравнению с традиционно применимыми окислителями.
Учитывая, что исследованный процесс окислительной деструкции красителей не обеспечивает достижения их ПДК, а очищенной воде присуща остаточная токсич ность (табл. 5), целесообразно использовать окисление анолитом как предваритель ную стадию с последующей доочисткой вод на городских или локальных станциях биологической очистки.
Биологическая очистка сточных вод, содержащих органические соединения Биологическая очистка сточных вод осуществляется сообществом микроорга низмов активного ила и заключается в биохимическом разрушении органических ве ществ, растворённых и эмульгированных в сточных водах.
Повысить биодеструкцию можно путем совмещения методов химического окис ления с биологическими. При этом соединения, трудно поддающиеся биологической деструкции, под воздействием окислителя (например, пероксида водорода или аноли та) могут частично разлагаться с образованием биодоступных фрагментов. Однако в этом случае необходимо решить проблему совместимости биодеструкции с активным абиотическим воздействием – стрессовым влиянием окислителя на микроорганизмы.
Эта проблема может быть решена в ряде случаев путем адаптации активного ила к присутствию повышенных концентраций окислителя (Н2О2 или анолита).
Эксперименты по адаптации активного ила к пероксиду водорода и анолиту проведены в работе на модельных сточных водах пивоваренного производства с ис пользованием в качестве показателя эффективности очистки величины ХПК. В экспе риментах использован гранулированный активный ил, отобранный из очистных со оружений Вороновского завода по переработке солода. В качестве модельного пивно го стока использован раствор пива «Балтика 0», разбавленный в 50 раз водой и вы держанный в течение 5 суток при комнатной температуре.
ХПК, мгО/л Рис. 9. Биоокисление мо 2000 дельной сточной воды при 2 одноразовом внесении окис 1500 лителя: 1 – без окислителя, 1000 – Н2О2 (35 мг/л), 3 – Н2О2 ( мг/л), 4 – бесхлорный анолит (5 мг/л) 2 4 6 8 Время, сутки Результаты очистки модельного пивного стока активным илом в присутствии пероксида водорода и бесхлорного анолита иллюстрируют, что внесение анолита в большей степени интенсифицирует процесс биоразложения (кривые 1, 4 рис. 9). Дос тоинством раствора бесхлорного анолита является отсутствие хлора и хлорпроизвод ных соединений, угнетающих жизнедеятельность микроорганизмов.
На рис. 10 представлены результаты биоокисления органических веществ актив ным илом в присутствии хлорного анолита.
ХПК, мгО/л 2400 ХПК, мгО/л 2000 а) 1600 б) 1 800 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 Время, сутки Время, сутки Рис. 10. Кинетика биоокисления органических веществ адаптированным активным илом (одноразовое внесение): 1 – без окислителя, 2 – активный ил с анолитом, 3 – адап тированный ил с анолитом. а) -2-й пересев;
б) - 4-й пересев.
Установлено (кривые 1, 3 рис. 10), что внесение хлорного анолита ускоряет про цесс биоразложения, что может быть связано с прямой окислительной деструкцией загрязняющих веществ в модельной сточной воде и образованием более подвержен ных биодеструкции фрагментов. Адаптация ила к окислителю приводит к образова нию культуры, устойчивой к окислительному стрессу и, как следствие, к интенсифи кации биоразложения в условиях совмещённого процесса очистки (кривые 3 на рис.
10), это обусловливается снижением времени обработки с 5 до 3 суток.
Дробное внесение окислителя в процессе биоочистки может быть более пред почтительным, чем разовое внесение такого же количества окислителя, поскольку во втором случае разовая («ударная») доза окислителя может оказывать более сильное стрессовое воздействие на микроорганизмы активного ила.
Таблица 6. Изменение ХПК в зависимости от способа внесения хлорного анолита Изменение ХПК, мгО/л Время, Неадаптированный Адаптированный ил с аноли- Адаптированный ил с ано сутки ил без анолита том одноразовое внесение литом дробное внесение 0 2200 2200 1 1000 816 2 600 220 3 300 100 4 100 0 5 0 0 Проведена сравнительная оценка вариантов внесения пероксида водорода, бес хлорного и хлорного анолита в таком же количестве, что и в случае одноразового внесения, но равными частями в течение 5 дней (дробное окисление) (табл. 6, на при мере хлорного анолита).
В условиях дробного окисления гранулы аэробного ила испытывают меньший стресс, легче адаптируются, быстрее и эффективнее очищают сточную воду.
Изменение размеров гранул активного ила в ходе его адаптации к воздействию хлорсодержащего анолита свидетельствует о явном приросте биомассы адаптирован ного ила с хорошо развитой поверхностью гранул (рис. 11).
Рис. 11. Изменение диаметра (D) гранул ила в процессе адаптации к хлорному анолиту (а) и пероксиду водорода (б) Добавление нейтрального анолита практически не влияет на изменение рН сре ды по сравнению с контрольным экспериментом (рН изменялось от 6,5 до 7,5).
Факт успешной адаптации подтверждают результаты фотографирования образ цов ила (рис. 12). Рост неадаптированного ила в условиях окислительного стресса идет медленно, гранулы ила слабо окрашены, количество гранул немногочисленно по сравнению с адаптированным илом.
а) б) Рис. 12. Фото неадаптированного (а) и адаптированного (б) к хлорному анолиту ила Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что со вмещённый метод биологической очистки модельной сточной воды пивоваренного производства в присутствии окислителей интенсифицирует процесс очистки. При этом адаптация ила протекает наилучшим образом в условиях дробного воздействия окислителя (хлорного анолита), обеспечивая быструю и глубокую очистку воды.
Технические решения по созданию высокопроизводительных электрохимиче ских установок по производству анолита Практическое внедрение разработанного метода требует разработки и создания промышленных установок электрохимического синтеза анолита. В ходе работы раз работана новая конструкция аппарата, обеспечивающая производительность по ано литу до 1 м3/час. Получено положительное решение по заявке на патент «Проточный электрохимический активатор». Пилотный модуль, изготовленный в соответствии с поданной заявкой, прошел испытания в г. Луганск (Украина) на ООО «Милленниум» при обеззараживании питьевой воды и дезинфекции съёмных ёмкостей и автоцис терн, о чём имеются акты. В настоящее время анолит, синтезируемый на пилотной установке, проходит испытания на станции городской очистки сточных вод г. Луган ска.
Экономическая оценка перспективности внедрения анолита в практику во доподготовки и водоочистки Проведенные оценочные расчеты позволили оценить полные и удельные капи тальные вложения в строительство цеха по производству анолита мощностью т/год, а также величины себестоимости годового выпуска продукции и себестоимость 1 м3 анолита (табл. 7).
Таблица 7. Итоговые экономические показатели Наименование показателя Годовые затраты, тыс.руб. Удельные затраты, руб./м Капитальные затраты 11278,20 522, Себестоимость анолита 4669,96 216, Приведенные затраты 6361,69 294, ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Изучен состав электрохимически синтезируемого нейтрального анолита. До казано, что наибольшей окислительной способностью обладает анолит, полученный на основе хлорида натрия (75 – 100 г/л) при плотности тока 0,63 мА/м2.
2. Проведен сравнительный анализ эффективности пероксида водорода, озона, реактива Фентона, гипохлорита натрия и анолита в процессах окислительной дест рукции органических красителей. Показано, что анолит обеспечивает высокую эф фективность обесцвечивания (до 99 % - в случае активных и кислотных красителей) и их частичную деструкцию матрицы.
3. Проведена оценка токсичности обработанных анолитом растворов красителей методом биотестирования, в результате которой констатировано, что остаточная ток сичность сохраняется.
4. На основании сопоставления электронных спектров поглощения исходных и обесцвеченных растворов красителей установлено, что окисление приводит к глубо кой или частичной деструкции бензольных, антрахиноновых, триазиновых, нафтоло вых и хромофорных группировок красителей с образованием альдегидов и кислот.
5. Изучены условия адаптации активного ила к окислительному стрессу в при сутствии пероксида водорода и анолита. Установлено, что адаптация активного ила к анолиту на основе хлорида натрия существенно интенсифицирует процесс биологи ческой очистки модельных сточных вод пивоварения.
6. Обоснована возможность организации технологии совмещённой биологиче ской и химической очистки сточных вод от органических загрязняющих веществ в условиях дробного внесения раствора анолита.
7. Разработаны оригинальные технические решения по созданию высокопроиз водительной электрохимической установки по производству анолита на основе пова ренной соли и воды, техническая новизна которых подтверждена положительным решением по заявке на патент.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах 1. Габленко М.В., Тимашева Н.А., Шалбак А., Ле Туан Шон. Использование электрохимического раствора анолит для очистки сточных вод от синтетических кра сителей // Тезисы докладов XXII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. – Т. XXII. – № 13 (93). – С. 44-47.
2. Тимашева Н.А., Габленко М.В., Шалбак А., Ле Туан Шон. Использование алюмокремниевого флокулянта-коагулянта для очистки сточных вод от синтетиче ских красителей // Тезисы докладов XXII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. – Т. XXII. – № (93). – С. 69-71.
3. Кручинина Н.Е., Габленко М.В., Тимашева Н.А., Шалбак А. Обесцвечиванием красителей в сточных водах электрохимическим окислителем // Безопасность в тех носфере. – 2009. - № 1. – С. 10-14.
4. Габленко М.В., Шалбак А., Иванцова Н.А. Деструкция и обесцвечивание мо дельных растворов красителей // Тезисы докладов XXIV Международной конферен ции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2010 – Т.
XXIV. - № 11. – С. 17-20.
5. Кручинина Н.Е., Шалбак А., Иванцова Н.А., Тимашева Н.А., Габленко М.В.
Окислительная деструкция органических красителей реактивом Фентона и анолитом // Вода. Химия и экология. – 2011. – № 9. – С. 32-38.
6. Кручинина Н.Е., Тимашева Н.А., Иванцова Н.А., Габленко М.В. Исследование процессов обесцвечивания и деструкции красителей // Тезисы докладов ХIХ Менде леевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. – Т. 3. – С. 470.
7. Габленко М.В., Кручинина Н.Е., Иванцова Н.А., Тучина И.А. Реагентная очи стка воды от красителей анолитом и гипохлоритом натрия // Сборник научных трудов “Экологические проблемы промышленных городов”, Саратов, 2011. – Ч. 2. – С. 175 178.
8. Габленко М.В., Кручинина Н.Е., Кузнецов А.Е., Иванцова Н.А. Биологическая очистка модельных сточных вод пивоваренного производства в присутствии электро химически синтезированного оксиданта // Вода. Химия и экология. – 2012. – № 2. – С.
34 – 36.