Искусственные биосистемы для очистки воды от нефтяных углеводородов

На правах рукописи

СМАГИНА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА ИСКУССТВЕННЫЕ БИОСИСТЕМЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность 03.00.16 – экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Лейкин Юрий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович доктор химических наук, профессор Золотарев Павел Петрович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО Академия гражданской защиты МЧС России

Защита диссертации состоится 20 апреля 2010 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г.

Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_» марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.14, д.х.н., профессор Сметанников Ю.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современности является ох рана ресурсов пресной воды и ликвидация загрязнений водоемов и сточных вод неф тяными углеводородами (НУ), являющимися на современном этапе приоритетными.

Фазовое многообразие нефтяных загрязнений (растворенные, эмульгированные, плен ки), широкий диапазон содержания НУ, категория загрязненных вод и требования к ним по содержанию НУ предполагают различные способы извлечения НУ, каждый из которых имеет свои ограничения по входным и выходным параметрам с целью дости жения технико-экономической эффективности.

Наиболее эффективными методами очистки являются сорбционные и биохимиче ские, однако, в отдельности каждый из них имеет свои недостатки. Для биохимических методов характерно падение скоростей и глубины очистки при малых концентрациях НУ в водной фазе, для сорбционных методов при больших концентрациях НУ возни кают технико-экономические проблемы с частотой и глубиной регенерации твердо фазного сорбента. Имеется множество разработок, основанных на использовании им мобилизованных на твердых носителях нефтеокисляющих микроорганизмов, для уда ления НУ с поверхности воды. Однако, фазовое многообразие нефтяных загрязнений ставит более сложные задачи в очистке воды от НУ. Несомненно, актуальным является разработка и исследование искусственных биосистем на основе сорбентов, обладаю щих способностью на порядки выше концентрировать и растворенные, и эмульгиро ванные НУ в твердой фазе. Причем последующая биодеструкция сконцентрированных НУ нефтеокисляющей микрофлорой, иммобилизованной в твердой фазе, обеспечивает эффект саморегенерации сорбента.

Следует отметить, что в настоящее время практически отсутствуют тест-объекты и комплекс методик, позволяющих провести систематическое исследование кинетиче ских зависимостей процесса извлечения нелетучих НУ из водных систем биосорбен тами. Поэтому разработка комплекса методик, проведение кинетических исследований и определение вклада сорбции и биодеструкции в процесс очистки воды также вполне актуальны.

Цель и направления исследования. Основная цель настоящей работы – разра ботка и исследование искусственных биосистем на основе природных и синтетических сорбентов для очистки воды от НУ, особенно в трудно извлекаемой - эмульгированной форме, до значений, близких к предельно допустимой концентрации в водных объек тах (ПДКв).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- получение стабильной эмульсии типа «масло в воде», моделирующей нелетучие НУ, для исследования равновесия и кинетики процессов очистки водных фаз от НУ;

- модифицикация гравиметрического метода определения НУ с целью повышения его чувствительности и возможности определения малых количеств НУ, а также для определения емкости сорбента;

- проведение исследований по выбору сорбентов для иммобилизации клеток мик роорганизмов и создания биосорбентов;

- разработка научно-методических подходов к оценке эффективности работы биосистемы, исследование кинетических зависимостей процессов извлечения НУ;

оп ределение возможности моделирования биосорбционных процессов и аппроксимации полученных зависимостей;

- проведение сравнительного анализа процессов извлечения НУ чистым сорбен том и биосорбентом, оценка вклада сорбционных и биодеструктивных процессов;

- оценка жизнеспособности иммобилизованной микрофлоры и определение ли митирующих факторов работы биосистемы в процессах биодеструкции;

- проверка возможности использования результатов, полученных на модельной эмульсии НУ, для реальных вод, загрязненных НУ.

Научная новизна.

1. С целью создания искусственной биосорбционной системы для очистки воды от НУ проведено систематическое исследование процессов сорбции и биодеструкции.

Показана интенсификация процесса за счет использования сорбентов с иммобилизо ванными клетками микроорганизмов и определены доли сорбции и биодеструкции в процесс очистки от НУ.

2. Установлены необходимые условия функционирования биосорбционной сис темы, способность иммобилизованных клеток микроорганизмов к использованию НУ в качестве основного биогенного компонента, а также оценено влияние ряда лимити рующих факторов на эффективность биодеструкции.

3. Проведенная модификация существующего гравиметрического метода опреде ления содержания НУ позволила повысить чувствительность метода, проверить его для анализа малых количеств НУ в жидкой и твердой фазах и применить для опреде ления емкости гранульных и нетканых сорбентов.

4. Разработан и проверен способ получения стабильной водной эмульсии додека на (ДД), моделирующей загрязнение вод нелетучими НУ.

Оценен ряд методик исследования кинетики сорбционных и биосорбционных процессов в водной среде с использованием стандартной эмульсии ДД. Показано, что для большинства исследованных процессов характерно внутридиффузионное лимити рование.

5. Впервые разработана методология, позволяющая оценить кинетические пока затели биосорбционных систем для сред с эмульгированными НУ. Показано, что на биосорбенте «Версойл» кинетические зависимости подчиняются уравнению Михаэли са-Ментен. Определены константы Михаэлиса и величины vmax, необходимые для опи сания функционирования биосистемы.

6. На основе пористых сорбентов получены биосорбционные системы, эффектив но извлекающие НУ из водных сред, и количественно оценены параметры сорбции и биодеструкции. Экспериментально показано, что полученные биосорбенты обладают свойством саморегенерации, что свидетельствует о возможности их многоразового ис пользования.

7. Для ряда биосорбентов исследованы различные способы аппроксимации кине тических кривых и прогноза процессов извлечения НУ до ПДКв.

8. Исследованием процесса извлечения НУ из реальной сточной воды автомойки показана возможность прогнозирования процесса с помощью полученных уравнений для стандартной эмульсии ДД.

Практическая значимость. Разработаны искусственные биосистемы, обеспечи вающие эффективную очистку вод от наиболее трудно извлекаемых - эмульгирован ных НУ. Биосистемы способны извлекать следовые количества НУ из водной фазы, а также создавать в твердой фазе значительные концентрации НУ, необходимые для эф фективного проведения процессов биодеструкции.

Разработан комплекс методик, позволяющих устанавливать показатели эффек тивности работы водоочистных установок, а также разработать технические методики для проверки ресурса водоочистных установок по НУ. Комплекс методик содержит:

моделирование нелетучей фракции НУ через создание стабильной водной эмульсии ДД, используемого в качестве стандарта;

определение НУ модифицированным грави метрическим методом;

анализ количеств нелетучих НУ, сорбированных в твердой фа зе, позволяющий оценивать емкости гранульных и нетканых сорбентов. Показана их применимость для исследований равновесия, кинетики сорбционных и биосорбцион ных процессов извлечения НУ из водных сред.

Предложен и оценен ряд методов описания и прогнозирования скоростей и глу бины очистки водной фазы от НУ. Показана возможность их использования для про гноза времени достижения остаточной концентрации 0,05 мг/дм3 (ПДКв).

Результаты настоящей работы создают научно-методические предпосылки для дальнейших научных и прикладных исследований биосорбционных процессов.

Практическое применение результатов работы может быть реализовано при решении экологических задач по ликвидации загрязнений НУ из водных сред: природ ных водоемов;

сточных вод, содержащих эмульгированные НУ (ливневые стоки, отра ботанные смазочно-охлаждающие жидкости, стоки автомоек, отработанные моющие растворы ремонтных автомастерских и т.п. предприятий и цехов), а также в предпод готовке для получения особо чистой воды.

Апробация работы. Материалы отдельных разделов диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях молодых ученых по химии и хими ческой технологии «МКХТ-2004» (Москва, 2004) и «МКХТ-2006» (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации имеется 4 публикации, из них 2 статьи в на учных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения;

3-х глав, содержащих обзор литературы, описание эксперимента, обсуждение полученных результатов;

общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах, включает 40 рисунков, 39 таблиц, библиография включает 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы ос новные цели и задачи исследования.

Глава 1. Представляет собой литературный обзор по теме диссертации. В ней рассмотрены и обсуждены данные о химическом составе, свойствах, миграционных формах нефтяных загрязнений в водных средах, анализ существующих способов очи стки от НУ. Проведен анализ ряда штаммов микроорганизмов, окисляющих углеводо роды нефти, рассмотрены закономерности распада органических веществ под действи ем микроорганизмов. Обсуждены способы иммобилизации клеток на твердых носите лях и рассмотрены свойства адсорбентов, используемых при иммобилизации.

Глава 2. Представляет собой экспериментальную часть работы с данными об ис ходных реагентах и растворителях, описанием используемых материалов, оборудова ния и приборов. В главе описаны методика приготовления модельного раствора вод ной эмульсии НУ, применяемые методы количественного анализа НУ, метод иммоби лизации клеток микроорганизмов на твердофазном носителе, метод проведения про цессов извлечения НУ с использованием сорбентов и биосорбентов, а также условия проведения экспериментов.

Глава 3. Обсуждение результатов. Приведены результаты моделирования ста бильной эмульсии НУ, модификации методики гравиметрического определения НУ в воде и статистическая оценка полученных результатов;

приведены результаты оценки сорбционных свойств материалов, исследования кинетики сорбции и биодеструкции НУ;

результаты исследования влияния кислотности, количества питательных веществ и кислорода на эффективность процесса биодеструкции;

проведена оценка жизнеспо собности микрофлоры в твердой фазе сорбента и возможности многоразового исполь зования биосистем. Сделан прогноз времени достижения ПДКв в водной фазе.

3.1. Моделирование нефтяного загрязнения. В качестве модели воды, загряз ненной нефтяными углеводородами типа «масло в воде», нами был выбран додекан С12Н26 (ДД). Эмульгатором служил изопропиловый спирт, имеющий как гидрофобную, так и гидрофильную часть, и обеспечивающий агрегативную устойчивость капель эмульсии. Размер капель и их «время жизни» оценивали под микроскопом. Исследова ны различные варианты создания модельной эмульсии и найдены оптимальные усло вия для получения стабильной (до 48 часов) эмульсии с однородными по размеру кап лями (0,020,04 мм). Приготовленная стабильная эмульсия позволила осуществлять исследования равновесия, кинетики процесса сорбции и биодеструкции, а также опре делить емкости сорбентов по НУ.

3.2. Модификация гравиметрического метода определения НУ. Для изучения кинетики процессов и определения емкости сорбентов необходимо было выбрать ме тод оценки количества НУ. Существующие методы основаны на извлечении НУ из анализируемых объектов органическими растворителями и количественном определе нии нефтепродуктов с аппаратурным или гравиметрическим окончанием. Однако, в существующем виде гравиметрический метод оказался мало применимым для опреде ления малых концентраций НУ. С целью усовершенствования существующего грави метрического метода были проведены исследования по уточнению скорости испарения ДД, моделирующего нефтяное загрязнение, и легко летучих растворителей (четырех хлористый углерод, хлороформ и изопропиловый спирт). Испарение осуществлялось в специально сконструированном термостатируемом приборе, снабженном вентилято ром, обеспечивающим постоянство скорости испарения. На рис. 1 приведены графики зависимости массы веществ от времени в процессе испарения.

1,4 Рис. 1. Изменение массы различных веществ во времени в процессе испа 1, рения при 1820 С (vi, г/мин):

1 - ССl4 = 7,97·10-2;

1, 2 - СНСl3 = 9,20·10-2;

0, 3 - C3H7OH = 4,96·10-2;

m, г 4 - C12H26 = 5,00·10- 0, 0, 2 0, 0, 0 10 20 30 t, мин Все полученные зависимости четко аппроксимируются (rкорр 0,99) линейными уравнениями вида: mt = m0 – vi·t, определяющими массу испаряемого образца (mt) че рез величины скорости испарения индивидуального вещества (vi) и время испарения.

Как видно, скорости испарения вспомогательных растворителей и ДД различаются на несколько порядков. В экспериментах по испарению смесей ДД с растворителями бы ло показано отсутствие взаимного влияния исследуемых веществ, при этом удается получить исходную массу ДД с учетом его потерь (46 %) за время полного испарения легколетучих растворителей. Полученные результаты позволили повысить чувстви тельность гравиметрического метода и определять концентрации НУ на уровне ПДКв=0,05 мг/дм3.

На основе этого метода нами разработана методика извлечения изопропиловым спиртом НУ с сорбентов, содержащих гидрофильные и гидрофобные компоненты. По аналитическому стандарту «введено – найдено» показана применимость разработан ной методики для определения емкости полимерных и угольных сорбентов с погреш ностью не выше 2,8 отн. %.

3.3. Предварительный выбор сорбентов. При выборе сорбента для иммобили зации микроорганизмов предварительно были изучены свойства нескольких материа лов: активированные угли марок СКТ-3 и ФАС-3, модифицированный природный вермикулит «Версойл» и полимерные нетканые материалы на основе полипропилено вого (ПП) и акрилонитрильного волокна (АН-3). Критериями выбора служили сорбци онные характеристики материалов, их пористость, химическая и биологическая стой кость, стоимость, возможность многоразового использования. Сорбционные парамет ры определяли в статических условиях на модельной эмульсии ДД по пяти параллель ным пробам за время контакта 24 часа. Исследованные сорбенты показали приблизи тельно идентичные массовые емкости: СКТ-3 – 135,0±16,8 мг/г (=12,4 отн. %);

ФАС- – 131,6±9,6 мг/г (=7,3 отн. %);

нетканый материал – 105,2±9,9 мг/г (=9,4 отн. %);

«Версойл» – 124,8±2,7 мг/г (=2,1 отн. %).

Для дальнейшего исследования были выбраны «Версойл» и нетканые материалы, имеющие большой объем пор (экспериментально определенная плотность соответст венно равна 0,14 и 0,05 кг/дм3), достаточную механическую прочность и биологиче скую устойчивость, что является необходимыми условиями для иммобилизации кле ток микроорганизмов.

3.4. Иммобилизация клеток на сорбентах. Для полного разложения НУ требу ется воздействие бактерий различных видов, поэтому нами для создания биосорбентов использовался консорциум углеводородокисляющих микроорганизмов родов Rhodo coccus (1 штамм) и Pseudomonas (2 штамма).

Процедура иммобилизации заключалась в инкубировании исходного сорбента с суспензией клеток 3-х штаммов в питательной среде в течение 48 часов при 29 С. Да лее сорбент отмывали от неадгезированных, слабо удерживаемых клеток в соответст вии с единственным рекомендованным тестом «отмывка–удерживание». Количество иммобилизованных на сорбентах клеток, определенное гравиметрическим методом, составило 3040 мг сухих клеток на 1 г носителя. Для подтверждения активности им мобилизованной микрофлоры дополнительно были проведены экспресс-тесты, осно ванные на колориметрической реакции комплекса ферментов клеток с индикатором, с оценкой величины активности по 4-х бальной шкале интенсивности окраски. Образцы, полученные нами на различных сорбентах, показали хорошую активность (34 балла).

Механизм иммобилизации носит весьма сложный характер и не являлся предме том исследования в настоящей работе. По литературным данным иммобилизация на твердофазной подложке имеет, в основном, адсорбционный характер и зависит от структуры, пористости, свойств поверхности и наличия функциональных групп носи теля. Для ионогенных матриц возможен более широкий спектр ион-ионных и ион дипольных взаимодействий «клетка – носитель».

3.5. Изучение кинетики процесса на модельной эмульсии. Методика исследо вания кинетики процессов извлечения НУ из водной фазы с использованием искусст венных биосистем включала определение концентрации НУ в жидкой фазе после кон такта с сорбентом (Сtсорб, мг/дм3) и биосорбентом (Сtобщ, мг/дм3) за время t, расчет сте пени извлечения НУ из водной фазы сорбентом (Ftсорб) и биосорбентом (Ftобщ). Количе ство адсорбированных НУ оценивали по величине статической емкости (мг НУ на 1 г сорбента):

C0 Ct V СОЕ g где С0 – исходная концентрация НУ, мг/дм, V – объем водной фазы, дм3, g – навеска сорбен та, г.

Исследования проводили по типовой схеме в статических условиях. В таблице представлены параметры процесса извлечения ДД из эмульсии сорбентом и биосор бентом на основе нетканого материала ПП, не содержащего ионогенных групп в своей структуре.

Таблица 1.

Параметры процессов извлечения ДД из эмульсии сорбентом и биосорбентом на основе нетканого материала ПП (C0=89 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, 2022 С, рНисх 8,9) Доля СОЕ мг/г Сtсорб Сtобщ, Ftсорб Ftобщ t, ч сорбции деструкции 3 мг/дм мг/дм общая сорбция деструкция сорб дестр 0,5 59 34 0,34 0,62 0,55 0,45 13,75 7,50 6, 1 48 31 0,46 0,65 0,71 0,29 14,50 10,25 4, 2 45 27 0,50 0,70 0,69 0,31 15,50 10,75 4, 4 42 16 0,53 0,82 0,60 0,40 18,25 11,00 7, 6 40 15 0,55 0,83 0,66 0,34 18,50 12,25 6, 24 34 10 0,62 0,89 0,70 0,30 19,75 13,75 6, Для определения лимитирующей стадии процесса сорбции использовали подход, основанный на взаимосвязи Ft и времени процесса t, с применением нескольких клас сических методов: корневой зависимости Ft=f(t), логарифмической зависимости ln(1–Ft)=f(t) и аппроксимационного уравнения Знаменского.

Представление процесса сорбции в координатах логарифмической скорости ln(1-Ft)=f(t) показало, что общая кривая распадается на два участка, типичных для внутренней диффузии (рис. 2).

0 5 10 15 20 25 Рис. 2. Зависимость ln(1-Ft)=f(t) для про 0,0 цесса сорбции ДД из эмульсии нетканым материалом на основе ПП в статических условиях (C0=89 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, -0, 2022 С, рНисх 8,9) -0, ln[1-F] Уравнения зависимости:

для участка -0, ln(1- Ft) = – 0,62·t – 0,034 (rкорр=0,98), -0, для участка ln(1- Ft) = – 0,01·t – 0,73 (rкорр=0,99).

-1, t, час Несмотря на ряд условностей, можно формально рассчитать величины коэффици ентов внутренней диффузии (Din, см2/сек) на начальном и конечном участках зависи мости Ft=f(t), а также по всей кривой с использованием аппроксимационного уравне ния Знаменского:

- корневая зависимость (Ft0,5) (5,8±0,3)·10-9, =5 отн. %;

- аппроксимационное уравнение Знаменского (7,6±1,2)·10-9, =16 отн. %;

- логарифмическая зависимость (Ft0,5) (2,6±0,9)·10-9, =31 отн. %.

Использование для аппроксимации корневой зависимости на начальном участке и логарифмической зависимости на конечном участке позволяет хорошо описать всю кинетическую кривую в виде Ftрасч=f(t). Для характеристики точности расчета было ис пользовано уравнение линейной зависимости вида: Ftрасч=0,002+0,986·Ftэксп (rкорр0,99).

Параметры уравнения и высокий коэффициент корреляции rкорр свидетельствуют об идентичности двух выборок и корректности предлагаемых расчетных уравнений при небольших величинах максимальной погрешности расчетных величин с учетом крите рия Стьюдента (УС=0,020).

Полученные данные показали, что внутридиффузионный механизм процесса сорбции можно описать с достаточно высокой точностью, особенно на конечном уча стке зависимости, несмотря на то, что процесс сопровождается изменением полярно сти твердой фазы за счет образования первичного слоя НУ на сорбенте и увеличением сродства к НУ.

Сравнение процессов извлечения ДД из модельной эмульсии сорбентом и био сорбентом на основе ПП, показало, что остаточная концентрация ДД в водной фазе (рис. 3) за счет работы биосорбента Сtобщ ниже, чем при просто сорбции Сtсорб ( мг/дм3 вместо 34 мг/дм3 за 24 часа), величины чисто сорбционной емкости составляют 13,75 мг/г, а при суммарном извлечении – 19,75 мг/г (табл. 1).

Рис. 3. Изменение концентрации ДД в водной фазе во времени для процессов извлечения сорбентом (1) и биосор бентом (2) на основе ПП в статических условиях (C0=89 мг/дм3, V=0,1 дм3, Ct мг/дм g=0,4 г, 2022 С, рНисх 8,9) 0 5 10 15 20 t, час Предполагая, что малые количества (3040 мг/г) иммобилизованной микрофлоры биосорбента существенно не влияют на сорбционные показатели носителя, мы оцени ли вклады каждого из процессов (сорбции и биодеструкции) в отдельности (сорб, дестр). Вклад чистой сорбции ДД на биосорбенте ПП в зависимости от времени нахо дится на уровне 0,550,70, доля биодеструкции составляет 0,300,45 (в среднем 35 %).

Возможность прогнозирования остаточной концентрации для достаточно сложно го процесса извлечения НУ биосорбентами была проверена различными способами аппроксимации кинетических кривых. По линейной зависимости Сtобщ от времени t для конечного участка прогноз не достаточно точен, так как дает слишком быстрое дости жение ПДКв=0,05 мг/дм3. По уравнениям логарифмической зависимости для конечно го участка этот прогноз наиболее достоверен. Для биосорбента на основе ПП, исполь зуя уравнение ln(1–Ftобщ) = –1,63 – 0,023·t (rкорр0,99), получаем величину 10,5 суток для мг/дм3, достижения 0,05 тогда как при очистке сорбентом ПП сорб (ln(1–Ft ) = –0,70 – 0,012·t, rкорр=0,95) за это же время концентрации – на два порядка выше (2,5 мг/дм3).

Полученные экспериментальные данные показали, что скорость процесса извле чения НУ сорбентом с иммобилизованными клетками микроорганизмов в два раза выше, чем при использовании чистого сорбента. Полипропиленовая основа показала хорошее сродство к включению клеток в структуру нетканого материала и возмож ность деструкции НУ за счет активной жизнедеятельности клеток в нем.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании гидрофильного ионо генного нетканого материала АН-3, содержащего активные функциональные группы первичных и вторичных аминов, приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры процессов извлечения ДД из эмульсии сорбентом и биосорбентом на основе нетканого материала АН-3(C0=91 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, 2022 С, рНисх 8,6) Доля СОЕ мг/г Сtсорб Сtобщ, Ftсорб Ftобщ t, ч сорбции деструкции мг/дм3 мг/дм3 общая сорбция деструкция сорб дестр 0,5 58 44 0,36 0,52 0,70 0,30 11,75 8,20 3, 1 48 38 0,47 0,58 0,81 0,19 13,25 10,70 2, 2 37 21 0,60 0,77 0,77 0,23 17,50 13,50 4, 4 34 16 0,63 0,82 0,76 0,24 18,75 14,20 4, 6 27 15 0,70 0,84 0,84 0,16 19,00 16,00 5, 24 25 8 0,73 0,91 0,79 0,21 20,75 16,50 4, Зависимость Ft=f(t) в координатах логарифмической скорости для процесса чис той сорбции ДД на АН-3 представляет собой кривую второго порядка, распадающуюся на два прямолинейных участка с высокими коэффициентами корреляции (rкорр= 0,97 и 0,96), что характерно для лимитирования процесса внутренней диффузией.

Использование для аппроксимации корневой зависимости Ft=f(t) на начальном участке и зависимости ln(1-Ft)=f(t) на конечном участке позволяет хорошо описать всю кинетическую кривую в виде Ctрасч=f(t). Зависимость расчетных и экспериментальных величин концентраций ДД: Сtрасч = –0,491+1,013·Сtэксп (rкорр0,99, УС=6,8) подтвержда ет возможность применения такого подхода для прогноза процесса очистки с замет ным отклонением лишь в начальном периоде (0,51 ч).

Время достижения малых концентраций ДД в водной фазе с помощью сорбента и биосорбента на основе АН-3 прогнозировали по типовой схеме с использованием уравнений логарифмических зависимостей, характерных для конечных участков:

ln(1–Ftобщ) = –1,55 – 0,04·t (rкорр=0,99) – для биосорбента;

ln(1–Ftсорб) = –0,97 – 0,015·t (rкорр=0,96) – для сорбента. При чистой сорбции на исходном АН-3 за 8 суток концен трация ДД в водной фазе достигает порядка 2,0 мг/дм3, при использовании биосорбен та АН-3 уже за 5 суток достигаемая концентрация ДД – на порядок ниже (0,2 мг/дм3), а за 8 суток – меньше ПДКв – 0,02 мг/дм3.

Показано, что биосорбент АН-3 обладает большей эффективностью извлечения ДД из водной фазы, чем аналогичный сорбент без иммобилизованной микрофлоры;

вклад биодеструкции в процесс очистки воды составляет в среднем 22 %. Следует от метить, что вклад сорбционного извлечения ДД из эмульсии нетканым материалом на основе АН-3 (78 %) несколько выше, чем на нетканом материале на основе ПП (65 %).

3.6. Изучение кинетики процесса на сточной воде автомойки. Разработанный подход к исследованию и описанию процессов сорбции и биодеструкции, проведен ный в эксперименте на модельной эмульсии, был опробован на реальной сточной воде автомойки, в которой не наблюдалось расслаивания, и доминировала эмульгированная форма НУ с концентрацией 74 мг/дм3. Следует отметить, что реальные сточные воды являются очень сложным комплексом по содержанию ряда загрязняющих веществ, ко торые могут оказывать существенное влияние на ход изучаемых биосорбционных процессов. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.

Кинетические зависимости, полученные для процесса сорбции, были обработаны по стандартной схеме определения механизма лимитирования процесса и по получен ным результатам найдены коэффициенты внутренней диффузии (Din, см2/с):

- корневая зависимость (Ft0,3) (3,4±0,4)·10-9, =11 отн. %;

- аппроксимационное уравнение Знаменского (2,5±0,9)·10-9, =35 отн. %;

- логарифмическая зависимость (Ft0,5) (8,6±3,0)·10-10, =34 отн. %.

Таблица 3.

Параметры процессов извлечения НУ из сточной воды автомойки сорбентом и биосорбентом на основе нетканого материала АН- (C0=74 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, 2022 С, рНисх 9,0) Доля СОЕ мг/г Сtсорб Сtобщ, сорб общ t, ч F Ft сорбции деструкции мг/дм3 мг/дм3 t общая сорбция деструкция сорб дестр 0,5 50 37 0,32 0,50 0,76 0,24 9,25 6,00 3, 1 43 23 0,42 0,69 0,61 0,39 12,75 7,75 5, 2 39 20 0,47 0,73 0,65 0,35 13,50 8,75 4, 4 36 16 0,51 0,78 0,66 0,34 14,50 9,50 5, 6 31 14 0,58 0,81 0,72 0,28 15,00 10,75 4, 24 27 11 0,64 0,85 0,75 0,25 15,75 11,75 4, Коэффициент корреляции уравнения зависимости экспериментальных величин Ft, полученных для сточной воды автомойки (СВ), от величин Ft, полученных для эмуль сии ДД, с использованием биосорбента на основе АН-3: FtСВ = 0,03 + 0,935· FtДД доста точно высок (rкорр=0,99, УС=0,134). Адекватность полученных результатов подтверди ла правильность выбранной модели (эмульсии ДД) и возможность прогнозирования степени извлечения нелетучих НУ из сточной воды автомойки по модели ДД.

Для аппроксимации всей кинетической кривой зависимости Ft=f(t), полученной для сточной воды автомойки, использованы основные подходы к расчету внутридиф фузионных процессов, как и в случае с модельной эмульсией. Высокие значения rкорр уравнений зависимостей: Ftрасч = –0,001 + 1,018·Ftэксп (rкорр0,99, УС=0,04), Сtрасч = – 1,343 + 1,019·Сtэксп (rкорр0,99, УС=3,2) и малые величины максимальной погрешности величины Ftрасч и Сtрасч (критерий Стьюдента (P, f) = 2,57) свидетельствуют о коррект ности предлагаемых расчетных уравнений и подтверждают возможность описания процесса с применением такого подхода.

Вклад биодеструкции НУ в очистку сточной воды автомойки биосорбентом АН- составляет в среднем 31 %, что вполне сопоставимо с данными, полученными на мо дельной эмульсии ДД (22 % на биосорбенте АН-3 и 35 % на биосорбенте ПП).

3.7. Оценка деструктирующих свойств биосорбента на основе «Версойла». На примере вермикулитового биосорбента «Версойл» показана эффективность биосисте мы и жизнеспособность иммобилизованной микрофлоры в условиях предельной для биохимического окисления концентрации субстрата 100 мг/дм3. Навеску приготовлен ного биосорбента (g, г) в воздушно сухом состоянии помещали в порцию (V, дм3) све жеприготовленной эмульсии ДД с концентрацией С0=100 мг/дм3 и выдерживали сис тему в течение 1, 2, 3, 4, 5 суток, что составляло время одного цикла. Отработавший в цикле биосорбент отделяли от жидкой фазы и без какой-либо регенерации количест венно переносили в свежеприготовленную порцию эмульсии (С0=100 мг/дм3) для сле дующего цикла. Итого одна порция биосорбента отрабатывала 3 цикла по 5 суток ( ч). В таблице 4 приведены основные параметры кинетических уравнений в координа тах логарифмической скорости ln(1–Ftобщ) = A – B·t, полученных для данного блока.

Таблица 4.

общ Основные параметры кинетических уравнений ln(1–Ft ) = A – B·t для 3-х последовательных циклов процесса извлечения ДД из эмульсии биосорбентом «Версойл» (C0=100 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,35 г, 2022 С) Ст. откл. s Параметры I цикл II цикл III цикл Хсредн., отн. % (s) 0, Константа A –1,84 –1,55 –1,55 -1,65 10, Константа B 0,019 0,022 0,019 0,020 0,002 8, rкорр 1,000 0,991 0,990 0,993 0,006 0, Из табл. 4 видно, что параметры кинетических уравнений при постоянной исход ной концентрации ДД в эмульсии С0=100 мг/дм3 практически не изменяются. Полу ченные данные позволяют утверждать, что существенного различия эффективности удаления ДД от цикла к циклу не наблюдается и активность иммобилизованной мик рофлоры сохраняется во всех 3-х циклах.

Общее уравнение зависимости для 3-х циклов Ctрасч= –0,26 + 1,01·Ctэксп имеет вы сокий коэффициент корреляции (rкорр =0,99) и малые величины максимальной погреш ности (УС=0,50), что подтверждает адекватность полученных результатов и право мерность использования данного подхода к прогнозированию исследуемого процесса.

В таблице 5 приведены прогнозируемые рассчитанные величины времени (t, су тки), необходимого для достижения заданных остаточных концентраций ДД (Ctост).

Времена достижения составляют от 1,3 до 15,7 суток в зависимости от требуемой ве личины Ctост НУ в водной фазе, причем для разных уравнений величины погрешности () не превышают 5,6 отн. %, что вполне пригодно для практических целей.

Таблица 5.

ост Время достижения Ct ДД в водной фазе при использовании биосорбента «Версойл» Ctост, мг/дм3 s, сутки t, сутки, отн. % 10,0 1,3 0,3 19, 1,0 6,1 0,3 5, 0,05 12,3 0,3 5, 0,01 15,7 0,7 5, Аналогичный характер извлечения ДД и изменение его концентрации в водной фазе наблюдали и при исходной концентрации 50 и 200 мг/дм3 (рис. 4).

Рис. 4. Изменение концентрации ДД в водной фазе во времени при использо 1 вании биосорбента «Версойл» для трех различных исходных концентраций ДД Ct, мг/дм (V=0,1 дм3, g=0,35 г, 2022 С):

100 1 – С0=200, мг/дм3;

2 – С0=100, мг/дм3;

3 – С0=50, мг/дм3.

0 25 50 75 100 125 t, час Зависимости Сtобщ=f(t) показывают, что на начальных участках скорости извле чения ДД из водной фазы возрастают с ростом его исходной концентрации. На конеч ных участках, в области низкой концентрации субстрата (Ct менее 610 мг/дм3), зави симости описываются общим уравнением для всех исследуемых концентраций:

Сtрасч=С0·exp(– 0,55 – 0,012·C0 – 0,02·t). Уравнение позволяет найти время, необходимое для достижения ПДКв с использованием биосорбента «Версойл», оно составляет при мерно 12 суток.

3.8. Особенности жизнедеятельности искусственной биосистемы. Для нор мального функционирования биосистемы, представленной иммобилизованными мик роорганизмами в пористой структуре сорбентов, необходимо определить оптимальные условия ее активности и установить лимитирующие факторы процесса биодеструкции.

Активность микроорганизмов в твердой фазе оценивали по удельной скорости биодеструкции НУ (vуд в мг НУ на 1 г биосорбента в час), характеризующей эффек тивность процесса:

V мг v уд (С 0 С t ) г ч g t где: С – концентрация НУ в жидкой фазе исходная и для времени t, мг/дм3;

V – объем жидкой фазы, дм3;

g – навеска биосорбента, г;

t – время биодеструкции, ч.

Приведенные на рис. 5 кинетические зависимости для биосорбентов на основе нетканых материалов характеризуются одинаковой скоростью процесса, причем близ ки даже скорости для модельной эмульсии и сточной воды (СВ).

Рис. 5. Зависимости удельной скорости биодеструкции от времени для различных биосорбентов:

1 – ПП из эмульсии ДД (C0=89 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, 2022 С, рНисх 8,9);

Vуд, мг/(г•ч) 2 – АН-3 из эмульсии ДД (C0=91 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, 2022 С, рНисх 8,6);

3 – АН-3 из СВ автомойки (C0=74 мг/дм3, V=0,1 дм3, g=0,4 г, 2022 С, рНисх 9,0).

0 5 10 15 20 t, ч Эффективность ферментативных процессов биодеструкции зависит от сродства ферментов к субстрату [S]. Для оценки данного сродства и характеристики эффектив ности ферментативной реакции была использована модель Михаэлиса–Ментен:

v max v 1 K m /S где: v – скорость реакции (мг/(г·час) при концентрации субстрата, равной [S], мг/дм3;

vmax – максимальная скорость (мг/(г·час);

Km – константа Михаэлиса, мг/дм3.

Блоки данных по удельным скоростям обрабатывали по МНК с привлечением уравнения Лайнуивера – Берка:

1 Km 1 v vmax S vmax Применимость уравнения Михаэлиса–Ментен при описании процесса биодест рукции была оценена на примере ряда биосорбентов. Следует отметить, что для ионо генного (АН-3) и нейтрального (ПП) нетканых материалов обработка эксперименталь ных данных в координатах уравнения Лайнуивера – Берка в большинстве случаев да вала отрицательную величину А – свободного члена уравнения (1/vmax).

Возможность описания скоростей биодеструкции ДД была показана на одном и том же образце биосорбента «Версойл» в 3-х последовательных циклах по 5 суток ( ч), условия эксперимента приведены в табл. 4. Как видно из рис. 6, от цикла к циклу имеет место весьма четкое воспроизведение экспериментальных данных, которые на графике практически сливаются в единую кривую, несмотря на то, что образец сор бента после каждого цикла осушали и промывали порцией воды. Эти зависимости це лесообразнее рассматривать в координатах Лайнуивера – Берка (рис. 7).

1,2 5, 4,5 1, 4, 3, Vуд, мг/(г•ч) 0, 3, 2, 1/Vуд 0, 2, 0,4 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0, 0 25 50 75 100 125 1/S t, ч Рис. 7. Зависимость vуд от [S] в координатах Рис. 6. Зависимости удельной скорости биоде струкции от времени для биосорбента «Вер- уравнения Лайнуивера – Берка для биосорбента сойл» в трех последовательных циклах «Версойл» в трех последовательных циклах: 1 – цикл I;

2 – цикл II;

3 – цикл III При идентичных условиях эксперимента, концентрации субстрата и типе био сорбента можно ожидать постоянства рассчитываемых констант (vmax и Km).

Таблица 6.

Параметры уравнения Лайнуивера – Берка для биосорбента «Версойл» в трех последовательных циклах vmax, мг/(г·час) Km, мг/дм Цикл B A rкорр I 6,03 0,76 0,98 1,31 7, II 7,26 0,73 0,93 1,37 9, III 7,29 0,94 0,94 1,07 7, Действительно, как следует из этих оценок (табл. 6), rкорр достаточно высоки, раз брос данных невелик и вполне соответствует возможной погрешности эксперимента:

для vmax 1,25±0,16 мг/(г·час) (=12,9 отн. %), для Km 8,55±1,23 мг/дм3 (=14,4 отн. %).

Блок кинетических кривых при различных исходных концентрациях субстрата для того же биосорбента, представленных на рис. 8, свидетельствует, что большие ве личины vуд достигаются при высоких концентрациях субстрата.

2, Рис. 8. Зависимость удельной скорости 2, биодеструкции от времени для биосорбента «Версойл» при трех исходных концентра Vуд., мг/(г•ч) циях ДД (V=0,1 дм3, g=0,35 г, 2022 С):

1, 3 – С0= 200 мг/дм3;

2 2 – С0= 100 мг/дм3;

1, 1 – С0= 50 мг/дм 0, 0, 0 20 40 60 80 100 120 t, ч Обработка этих данных в координатах Лайнуивера – Берка позволила установить значения константы Михаэлиса Km и величины vmax (табл. 7). Вместо ожидаемого по стоянства хотя бы одной из констант обнаружен лишь меньший интервал изменений для Km 4,31±0,94 мг/дм3 (=21,8 отн. %) и больший vmax 1,31±0,75 мг/(г·час) (=57,6 отн.

%).

Таблица 7.

Параметры уравнения Лайнуивера – Берка для биосорбента «Версойл» прия трех различных C0 субстрата (без начального участка 024 ч) C0, мг/дм3 Km, мг/дм vmax, мг/(г·час) B A rкорр 50 9,46 1,82 0,97 0,55 5, 100 3,35 0,76 0,98 1,32 4, 200 1,62 0,49 0,91 2,06 3, Влияние рН. Результаты исследования процессов извлечения НУ биосорбентами на основе ПП и АН-3 в случае модельной эмульсии и сточной воды автомойки показа ли, что по истечении примерно 5 часов концентрация НУ в водной фазе снижается го раздо медленнее (рис. 9). Это может свидетельствовать, в частности, о приостановке процесса деструкции за счет изменения рН среды (рис. 10). Условия проведения экс периментов приведены выше на стр. 7, 10, 11. При использовании биосорбента АН- на модельной эмульсии установлено большее снижение рН водной фазы, чем при при менении биосорбента ПП на той же эмульсии. Этим может объясняться и меньший вклад биодеструкции в очистку эмульсии от ДД биосорбентом АН-3 по сравнению с биосорбентом ПП (22 % и 35 %).

100 9, 90 9, 8,8 8, Ct, мг/дм 8, рН 50 1 8, 40 8, 20 7, 10 7, 0 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 t, ч t, ч Рис. 9. Снижение концентрации НУ в водной Рис. 10. Изменение рН водной фазы во времени фазе во времени при извлечении различными при извлечении НУ различными биосорбентами:

биосорбентами: 1 – ПП из эмульсии ДД, 1 – ПП из эмульсии ДД, 2 –АН-3 из эмульсии ДД, 2 – АН-3 из эмульсии ДД, 3 – АН-3 из СВ 3 –АН-3 из СВ Закисление водной среды в случае использования биосорбента АН-3 может быть обусловлено высоким сродством к аниониту высших алкилкарбоновых кислот, обра зующихся при окислении НУ, с вытеснением соляной кислоты из Cl–формы анионита.

Однако, результаты коррекции рН не показали изменений величин остаточных кон центраций НУ в водной фазе. Так коэффициент корреляции уравнения зависимости степеней извлечения НУ в эксперименте с коррекцией (Ftкор) и без коррекции рН (Ftбкор): Ftкор = 0,0045 + Ftбкор достаточно высок (rкорр0,99, УС=0,03). Это свидетельст вует об отсутствии существенных отличий в кинетике процесса с коррекцией и без коррекции рН.

Поскольку концентрация субстрата в водной фазе уже через 24 часа падает на порядок, можно предположить, что в конечном периоде биодеструкции для нефтео кисляющих микроорганизмов возникает ситуация недостатка биогенных элементов, в связи с чем, предпринята попытка интенсификации процесса добавками питательных веществ. В таблице 8 приведены результаты экспериментов и рассчитанные величины степеней извлечения НУ за 24 часа для проб, отличающихся коррекцией рН и количе ством питательных веществ, измененных по отношению к вводимому первоначально.

Таблица 8.

Параметры процесса извлечения НУ из сточной воды автомойки (C0=74 мг/дм3) биосорбентом на основе АН-3 за 24 часа Сtобщ, рН № Количество питательных веществ Ft мг/дм опыта и рН - коррекция рНисх рН 1 11 9,02 7,85 0,85 Норма*, без коррекции рН 2 12 9,17 7,90 0,84 0,5 от нормы, без коррекции рН 3 9 9,25 8,10 0,88 Норма, с коррекцией рН 4 5 9,45 8,64 0,93 2 нормы, с коррекцией рН *) за норму была принята питательная среда с определенным соотношением N:P:K, ис пользуемая для активации микробиальной суспензии, при уровне фосфатов 0,1 ммоль на 1 г биосорбента.

Отрицательный уровень обоих факторов (снижение нормы питательных веществ и снятие коррекции рН – опыт №2) явно оказывает негативный эффект и дает наиболее высокие значения остаточной концентрации НУ (Сtобщ =12 мг/дм3). Положительный уровень обоих факторов (опыт №4) с добавкой двойного количества питательных ве ществ и коррекцией рН дает снижение равновесной концентрация НУ вдвое – до 5, мг/дм3.

Влияние питательных веществ на эффективность биодеструкции НУ нами под тверждено в экспериментах с водными вытяжками из образцов почв г. Нефтеюганска.

Известно, что почвы и почвенные вытяжки характеризуются большим набором и кон центрацией биогенных элементов, в связи с чем, доля биодеструкции в экспериментах с водными вытяжками на биосорбенте ПП значительно возросла – от 35 до 65 %.

Исследованиями влияния концентрации кислорода на процесс деструкции уста новлено, что воздушный барботаж не обеспечил существенного снижения концентра ции НУ в водной фазе. Действительно, количества кислорода, растворенного в воде в условиях эксперимента (8 мг/дм3), вполне достаточно для процесса биологического окисления малых концентраций НУ.

В результате исследования влияния рН очищаемой воды, количества кислорода и добавки биогенных элементов показано, что фактором, лимитирующим процесс био логического окисления НУ, является доступность биогенных элементов (N, P, K).

Описание чисто сорбционных и биосорбционных процессов для сточной воды ав томойки при использовании биосорбента на основе АН-3 можно провести для конеч ных участков в логарифмической шкале концентраций lnCt=f(t). Конечный участок ки нетической кривой сорбции хорошо описывается уравнением: lnCtсорб= –0,01·t + 3, (rкорр=0,95). Значительно более сложный процесс извлечения НУ биосорбентом АН-3 с учетом лимитирующих факторов описывается уравнением: lnCtобщ= –0,03·t + 2, (rкорр=0,99), показывающим большую скорость процесса (параметр уравнения В=0,03) по сравнению с чистой сорбцией (В=0,01). Решив уравнения, можно сделать прогноз о времени, необходимом для достижения ПДКв. Так для процесса сорбции НУ на АН- оно составляет почти 25 суток, а для процесса очистки биосорбентом на основе АН-3 с добавкой питательных веществ всего 7,8 суток.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ 1. Проведено систематическое исследование процесса извлечения эмульгирован ных НУ сорбентами с иммобилизованными нефтеокисляющими микроорганизмами, количественно оценены скорости и вклады одновременно протекающих процессов сорбции и биодеструкции. Показано, что биосорбенты сочетают преимущества сорб ционного концентрирования и интенсивной биодеструкции концентрированных в твердой фазе НУ, что позволяет достичь высокой степени очистки водных фаз и реа лизовать эффект саморегенерации биосорбента.

2. На основе ионогенных и неиногенных пористых материалов путем иммобили зации микроорганизмов разработаны биосорбенты, способные эффективно работать в условиях малых концентраций, которые позволяют достигать высоких степеней очи стки водных систем от НУ. Оценена эффективность работы биосорбентов, создавае мых на различных типах сорбентов.

3. Для моделирования весьма сложных биосорбционных процессов рассмотрен ряд подходов, позволяющих прогнозировать эффективность протекающих процессов.

Показано, что лимитирующей стадией процессов является внутренняя диффузия. По лученные уравнения внутренней диффузии позволяют достаточно хорошо описать сорбционные и биосорбционные процессы, а также зависимость глубины очистки от времени.

Расчетом чисто сорбционного процесса на материалах без иммобилизованных микроорганизмов определены вклады биодеструкции в процесс извлечения НУ из водных сред при использовании биосорбентов. Вклад биодеструкции в процесс очист ки воды составляет значительную величину – более 30 %.

4. Исследование процесса биосорбционной очистки при трех различных концен трациях НУ показало, что степень извлечения НУ и скорость процесса зависят от кон центрации НУ;

при малых концентрациях НУ в водной фазе наблюдается замедление скорости и ход процесса для всех трех случаев становится одинаков.

5. Показано, что при использовании одного и того же образца биосорбента в 3-х циклах продолжительностью по 5 суток жизнеспособность иммобилизованных клеток биосистемы сохраняется и снижения скорости биодеструкции не наблюдается. Разра ботанные биосорбционные системы обладают способностью саморегенерации. Это свидетельствует о возможности их многоразового использования, причем для эффек тивной работы подобной биосорбционной системы не требуется никаких дополни тельных мероприятий по регенерации, тем самым снижается частота регенерации сор бента и увеличивается ее глубина.

6. Оценена деструктирующая активность иммобилизованной микрофлоры. Впер вые разработаны методики, позволяющие реально оценить кинетические показатели биосорбционных систем. На примере «Версойла» показано, что кинетические зависи мости подчиняются уравнению Михаэлиса-Ментен. Определены константы Михаэли са и величины vmax, необходимые для описания функционирования биосистемы.

7. Определены лимитирующие факторы процесса биодеструкции, показано, что дополнительная активация биосистемы необходимыми биогенными элементами зна чительно повышает окислительную способность микроорганизмов по отношению к НУ.

8. Проведена оценка эффективности работы биосорбента на основе нетканого ма териала АН-3 на сточной воде типовой автомойки;

показано, что экспериментальные результаты по сорбции и биодеструкции НУ в реальной пробе сточной воды адекватны результатам исследования на модельной эмульсии ДД, что доказывает применимость выбранного подхода к исследованию процессов и применение ДД в качестве стандар та, моделирующего нефтяное загрязнение.

9. Сделан прогноз времени достижения ПДКв. Для реальной пробы сточной воды автомойки, загрязненной НУ, с учетом лимитирующих факторов процесса время дос тижения ПДКв по прогнозу составит 7,8 суток.

10. Разработан и оценен более чувствительный гравиметрический метод опреде ления нелетучих НУ в водной фазе и фазе сорбента, позволяющий работать в области, близкой к ПДКв, и пригодный для определения емкости гранульных и нетканых сор бентов.

11. Предложена стабильная водная эмульсия НУ на основе ДД, позволяющая оценивать кинетику биосорбционных процессов, пригодная для проверки ресурса во доочистных установок по НУ. Разработанная водная эмульсия НУ может быть реко мендована для исследования равновесия и динамики процесса.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина Н.А. Вермикулитовый сорбент для очи стки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процес сы. – 2008. – Т.8, №4. – С. 585-599.

2. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Смагина Н.А. Саморегенерирующиеся сорбенты для очистки воды от нефтяных углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2009. – Т.9, №1. – С. 104-117.

3. Смагина Н.А., Черкасова Т.А., Лейкин Ю.А. Биодеструкция нефтяных углево дородов, загрязняющих гидросферу // Успехи в химии и химической технологии. Сб.

науч. труд. РХТУ. – 2004. – Т.18, №6. – С. 50-52.

4. Смагина Н.А., Коврегина Ю.Ю., Черкасова Т.А., Лейкин Ю.А. Исследование сорбции и биодеструкции нефтяных углеводородов на нетканом материале с иммоби лизованными клетками // Успехи в химии и химической технологии. Сб. науч. труд.

РХТУ. – 2006. – Т.20, №6. – С. 41-45.

Заказ № Объем п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева