Минерализация органических отходов в среде перекиси водорода для повышения замкнутости биолого-технических систем жизнеобеспечения
На правах рукописи
Трифонов Сергей Викторович МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В СРЕДЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЗАМКНУТОСТИ БИОЛОГО-ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ 03.01.02 – биофизика
Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук
Красноярск – 2012
Работа выполнена в лаборатории управления биосинтезом фототрофов ФГБУН Инсти тута биофизики Сибирского отделения РАН и на кафедре биофизики Института фунда ментальной биологии и биотехнологии ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный универ ситет», г. Красноярск.
доктор биологических наук, профессор
Научный консультант:
Тихомиров Александр Аполлинарьевич Сомова Лидия Александровна, доктор
Официальные оппоненты:
биологических наук, ФГБУН Институт биофизики СО РАН, лаборатория экологи ческой информатики, ведущий научный сотрудник Судачкова Нина Евгеньевна, доктор био логических наук, профессор, Институт ле са им. В.Н.Сукачева СО РАН, отдел физи ко-химической биологии и биотехнологии древесных растений, главный научный со трудник.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Государственный научный центр Российской Федерации - Институт медико биологических проблем Российской академии наук
Защита состоится 12 февраля 2013 г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д003.007.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Инсти туте биофизики СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, д. 50 стр. 50.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биофизики СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, ул. Академгородок, 50, стр. 50.
Автореферат разослан «» января 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук Л.А. Франк
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
:
Актуальность: Ключевым условием возможности осуществления космических миссий с человеком на борту является наличие системы жизнеобеспечения (СЖО), обеспечивающей регенерацию среды обитания человека и делающей возможным его существование во внеземных условиях. Для длительных космических экспедиций необ ходимо создание такой СЖО, которая была бы способна воспроизводить необходимые вещества из уже отработанных продуктов, таким образом, осуществляя замкнутый кру говорот вещества внутри системы, подобно биосфере Земли. По способу регенерации среды в общем случае СЖО подразделяются на физико-химические и биолого технические (БТСЖО). Для БТСЖО принцип функционирования основан на том, что средообразующая роль отведена растительному звену, а утилизация отходов в значи тельной степени осуществляется физико-химическим методом.
В настоящее время одной из наиболее важных проблем в создании БТСЖО явля ется разработка, наряду с основным биологическим методом, экологически безопасного дополнительного физико-химического метода переработки органических отходов, спо собного достаточно быстро и без больших энергозатрат преобразовать отработанный органический материал в форму приемлемую для дальнейшего поступления в звено высших растений. Работы в данном направлении идут в различных странах, развиваю щих космическую отрасль. Одним из успешных вариантов осуществления такого метода является реактор «мокрого» сжигания, разработанный в лаборатории управления био синтезом фототрофов Института биофизики СО РАН. Суть данного метода заключается в окислении органических отходов в среде перекиси водорода под действием перемен ного электрического поля.
В многочисленных экспериментах (Tikhomirov et al., 2003, 2008;
Zolotukhin et al., 2005) было установлено, что используя минерализованные растворы органических от ходов, полученные данным методом «мокрого» сжигания, можно выращивать приемле мые урожаи культурных растений. Однако не известен состав газообразных продуктов реакции «мокрого» сжигания и их влияние на высшие растения. Кроме того, реакция минерализации в лабораторных условиях протекала в небольшом объеме, и не было из вестно, будет ли процесс идти также успешно в бо льших объемах, необходимых для удовлетворения нужд реальных СЖО.
Данная диссертационная работа является продолжением многолетних исследова ний в области развития такого физико-химического метода, и ее тема является частью проблемы разработки физико-химического метода утилизации органических отходов для замкнутых систем жизнеобеспечения.
Цели и задачи исследования: Оценка возможности повышения степени замыкания БТСЖО путем минерализации органических отходов в среде перекиси водорода, акти вированной переменным электрическим полем.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Оценить процесс минерализации различных типов органических отходов, протекающий в объеме, соответствующем требованию БТСЖО с экипажем из двух че ловек, по таким параметрам, как: химический состав получаемых растворов, затрачен ные энергия и время.
2. Изучить химический состав газовой компоненты продуктов физико химического окисления различных типов органических отходов и рассмотреть возмож ность его вовлечения в массообменные процессы БТСЖО.
3. Провести биотестирование жидких и газообразных продуктов физико химического окисления, возникающих при минерализации органических отходов, ис пользуя растения редиса, как тест-объект.
Научная новизна работы: Были изучены основные параметры (энергопотребле ние, продолжительность, динамика силы тока) протекания реакции окисления органиче ских отходов, характерных для БТСЖО, перекисью водорода под действием переменно го электрического тока. Установлено, что процесс окисления протекает с повышением электропроводности растворов, кроме того наблюдается тенденция к снижению удель ного энергопотребления (Втч/л) и времени реакции при увеличении объема реакцион ной смеси.
Выяснен химический состав как газовых, так и жидких продуктов минерализации органических отходов растительного и животного происхождения в реакторе «мокрого» сжигания. В состав растворов входят преимущественно неорганические соли и основа ния, с небольшим содержанием органического вещества. Газообразные продукты состо ят в основном из водорода, кислорода, углекислого газа и аммиака, имеются следовые количества органических соединений (преимущественно органические кислоты и аро матические соединения), молекулярный азот не обнаружен.
Изучено влияние жидких и газообразных продуктов реактора «мокрого» сжига ния, возникающих при минерализации органических отходов, на структуру и формиро вание урожая редиса, как тест-объекта. Установлено, что никакого отрицательного воз действия на растения редиса продуктами реакции оказано не было.
Экспериментально доказана возможность полного включения в круговоротный процесс продуктов минерализации из реактора «мокрого» сжигания, без какого-либо существенного нарушения работы фототрофного звена (на примере редиса).
Практическая значимость: Выявлен ряд ключевых параметров (величины тока и напряжения, эффективность использования перекиси водорода и др.) кинетики проте кания реакции минерализации органических отходов, которые необходимо учесть в случае проектирования для БТСЖО реактора «мокрого» сжигания рассматриваемого типа.
Формирование урожая редиса, при включении в массообменный процесс продук тов минерализации органических отходов практически не отличается от контрольного варианта, где в качестве питательных растворов используются классические химические растворы для гидропоники. Это позволяет рекомендовать использование изучаемого ме тода утилизации органических отходов в будущих БТСЖО.
Положения, выносимые на защиту:
1. Газ, выделяющийся в процессе минерализации органических отходов, по сле пропускания через кислотный раствор и каталитического доокисления может быть использован как компонент атмосферы при выращивании высших растений без какого либо существенного влияния на формирование урожая.
2. Продукты процесса минерализации органических отходов в среде перекиси водорода под действием переменного электрического поля не оказывают токсического воздействия на растения и могут быть включены в массобмен замкнутой БТСЖО.
Апробация работы и публикации Основные результаты работы были доложены и об суждены: на 38-й научной конференции COSPAR (Бремен, 2010,);
на Всероссийской, с международным участием, конференции молодых ученых, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького «Биология будущего:
традиции и инновации» (Екатеринбург, 2010);
на VII Съезде Общества физиологов рас тений России «Физиология растений – фундаментальная основа экологии и инноваци онных технологий» (Нижний Новгород, 2011);
на международной научно-практической конференции «Наука и образование: опыт, проблемы, перспективы развития» (Красно ярск, 2012).
Результаты диссертационной работы изложены в 9-ти печатных работах, из кото рых 2 статьи опубликованы в журналах из перечня ВАК для кандидатской диссертации, одна – в иностранном рецензируемом журнале, 6 – в сборниках материалов конферен ций и тезисов.
Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционного проекта № (блок № 4: «Компактное устройство для физико-химической утилизации отходов жиз недеятельности человека в замкнутых экосистемах») СО РАН.
Личный вклад автора Автором лично выполнены эксперименты по минерализации ор ганических отходов, выращиванию растений редиса и анализу их физиологических ха рактеристик, а также обработка и анализ полученных результатов, подготовка публика ций.
Благодарности Автор приносит искреннюю благодарность своему руководителю д.б.н., проф. А.А. Тихомирову за научное руководство, и коллегам по лаборатории за помощь на всех этапах работы, а именно: к.б.н. С.А. Ушаковой, Э.К. Волковой, О.В. Паршиной, к.б.н. Н.А. Тихомировой, к.б.н. Е.С. Шклавцовой, к.б.н. В.В, Величко и др. Особую при знательность автор выражает коллегам по лаборатории к.ф.-м.н. Ю.А. Куденко и инже неру М.В. Мачкову. Кроме того, автор благодарен сотрудникам других лабораторий и организаций за помощь на разных этапах лабораторных исследований.
Структура работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, заключе ния и списка литературы. Она содержит 135 страниц, включая 34 рисунка и 19 таблиц.
Список литературы включает 134 ссылки на работы отечественных и иностранных ав торов.
Основное содержание работы
Введение.
Во введении к диссертации обоснована актуальность темы исследования, логика ее реализации, цели, задачи, положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость работы.
Глава 1. Современное состояние работ по исследованию и разработкам мето дов регенерации среды и СЖО (обзор литературы).
В первой главе дан краткий анализ исследований, проводившихся как у нас в стране, так и за рубежом, посвященных проблеме переработки органических отходов применительно к замкнутым БТСЖО. Глава начинается с утверждения о том, что наи более перспективным вариантом СЖО являются системы, включающие в себя, как фи зико-химические, так и биологические методы регенерации среды. Далее рассматрива ются наиболее распространенные методы физико-химической регенерации среды в ус ловиях замкнутых СЖО, использовавшихся, как в прошлом, так и в настоящее время.
Приведены результаты исследований (Kudenko et al., 1997;
Tikhomirov et al., 2010), ка сающихся разработки основ метода «мокрого» сжигания органических отходов (Способ утилизации отходов жизнедеятельности …, 1998), который использовался в данной работе. Вторая часть главы посвящена биологическим методам регенерации среды, по казан ряд преимуществ использования звена высших растений в качестве основного биологического регенератора среды (Замкнутая система: человек - высшие растения, 1979;
Малоземов, 1986;
Yuming, Hong, 2009), в сравнении с микроводорослями (Про блемы создания …, 1975;
Lasseur, 1996;
Vieira da Silva, Lasseur, 2004;
Ling et al., 2009).
Приводятся сведения о возможности воспроизводства животной пищи с помощью неко торых гетеротрофных организмов (Hashimoto et al., 2007;
Verbitskaya et al., 2010;
Hashi moto, 2007;
Xiaohui et al., 2009). Проводится сравнение возможностей использования бактериальных культиваторов (Проблемы создания …, 1975;
Closed Habitation Experi ments …, 2004;
Application of a Closed …, 2007;
Poughon et al., 2009) и почвоподобного субстрата (Manukovsky, 1997;
Wenting et al., 2009), как биологических методов утилиза ции отходов. В третьей части главы сделан краткий анализ созданных или разрабаты вавшихся в прошлом прототипах полноценных замкнутых биолого-технических СЖО, как зарубежных, так и отечественных, таких как: BIOSPHERE-2 (США), «Биос-3» (СССР – Россия), CEEF (Япония) и MELISSA (ЕС). Показано, что высшие растения яв ляются неотъемлемой частью таких СЖО и очевидно, что необходимо исследовать про блему влияния на них физико-химических методов регенерации среды. При этом глав ное требование к данным методам заключается в том, что они не должны препятство вать получению максимального урожая, так как первоочередной задачей растений явля ется производство пищи и кислорода для экипажа. Последний раздел главы посвящен данному вопросу, где показано, что метод (Способ утилизации отходов жизнедея тельности …, 1998) является перспективным для получения минеральных удобрений внутри СЖО и может быть использован в совокупности с биологическими методами утилизации отходов (Manukovsky, Kovalev, 2009), однако отмечается, что до сих пор не было изучено влияние газовой компоненты продуктов, полученных при использовании данного метода, на высшие растения.
Глава 2. Методы минерализации органических отходов и их использование для выращивания растений.
Для исследования особенностей протекания реакции окисления органических от ходов в среде перекиси водорода под действием переменного электрического поля были проведены опыты по сравнению процессов минерализации отходов в реакторах лабора торного и полупромышленного типов с рабочими объемами 1,3 л и 6 л соответственно.
Сравнение процессов осуществлялось по таким параметрам, как время протекания реак ции окисления, энергетические затраты, состав и степень окисленности получаемых продуктов. В процессе эксперимента использовалось два типа органических отходов: 1) экзометаболиты человека и 2) несъедобная растительная биомасса. В первый тип отхо дов входили урина и плотные выделения, в соотношении суточной нормы, с добавлени ем H2O2 в количестве 0,5 мл на 1 мл урины и 4 мл на 1 г плотных отходов (Kudenko et al., 1997;
Способ утилизации отходов жизнедеятельности …, 1998). Несъедобная растительная биомасса представляла собой измельченную солому с добавлением H2O2 в количестве 18 мл на 1 г соломы и 50 мл урины на 1 л перекиси водорода (для улучшения электропроводности) – так называемая модельная смесь (Kudenko et al., 1997;
Способ утилизации отходов жизнедеятельности …, 1998).
Помимо модельного раствора растительных отходов проводилась минерализация смеси несъедобной растительной биомассы по своему составу более приближенной к реальной, условно называемой рабочей смесью. В ее состав входили несъедобные над земные части растений пшеницы, чуфы и редиса в соотношении 5,31:2,25:1 соответст венно (расчет соотношения масс проводился исходя из данных ранее выполненных ра бот (Замкнутая система …, 1979;
Gitelson et al., 2003)). Эта смесь использовалась для приготовления питательных растворов в экспериментах с редисом.
Принципиальная схема устройства реакторов различных типов не отличается (Ри сунок 2.1).
Рисунок 2.1 – Принципиальная схема реактора «мокрого» сжигания: 1 – крышка для залива пе рекиси и отходов;
2 – сливной клапан;
3 – вентиль;
4 – змеевик охлаждения газов;
5 – электро ды;
6 – мембрана сбивания пены;
7 – емкость для сброса излишков пены;
а,б – сосуды, предо храняющие от смешивания раствор из реактора и кислоту из сосуда сбора аммика;
с – сосуд фиксации аммиака с 6 %-ной азотной кислотой.
Получаемые минерализованные растворы и осадки из реакторов «мокрого» сжи гания анализировали на содержание элементов K, Na, Ca, Mg, P, S, Cl и Fe и остаточного недоокисленного органического вещества, в аналитической лаборатории ИБФ СО РАН.
Кроме того, в лаборатории управления биосинтезом фототрофов этого же Института проводили анализ на содержание общего азота и аммиака. Для растворов минерализо ванных экзометаболитов человека проводили дополнительный анализ на содержание мочевины, для раствора минерализованной несъедобной растительной биомассы вы полняли дополнительный анализ на содержание нитратного азота. Все растворы после минерализации доводили дистиллированной водой до первоначального объема пере кисного раствора органических отходов, так как в разных типах реакторов растворы упаривались в различной степени, и необходимо было провести сравнительный анализ.
Концентрации Na и К определяли на пламенном фотометре FLAPHO-4 (Carl Zeiss, Jena) в воздушно-пропановом пламени (ГОСТ 30503-97;
ГОСТ 30504-97;
РД 52.24.391 95). Ca и Mg определяли атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени на спектрофотометре SolaarM5 (Thermo Electron, США) (ГОСТ 26570-95;
ГОСТ 30502-97;
DIN EN ISO 7980-2000), а Fe – на спектрофотометре «ААС Квант 2А» (ГОСТ 30692-2000;
ISO 8288:1986). Определение содержания серы в минерализованных рас творах, после фильтрации через катионит КУ-2, проводили титриметрическим методом (РД 52.24.406-2006). Сера в осадке определялась титри митрическим методом (Кузнецов и др., 1968). Выполнение измерений массовой концентрации хлоридов осуществлялось титриметрическим методом (РД 52.24.407-2006). Массовую концентрацию общего фос фора в растворе, после предварительной фильтрации, определяли фотометрическим ме тодом (РД 52.24.387-2006). Количество остаточной неокисленной органики оценивали по значению химического поглощения кислорода (ХПК), определяемому титриметриче ским методом (ПНД Ф 14.1:2.100-97). Общий азот определяли ускоренным колоримет рическим методом (Плешков, 1976). Для определения нитратного азота использовали колориметрический метод с применением дисульфофеноловой кислоты (Плешков, 1976). Аммиачный азот в растворах определяли фотоколориметрическим методом с ре активом Несслера (Плешков, 1976). Содержание мочевины в растворе определялось фо токолориметрическим экспресс-анализом с помощью набора реагентов для определения мочевины Новокарб (ЗАО «ВЕКТОР-БЕСТ») (URL: http://www.vector-best.ru/).
В схему устройства реакторов «мокрого» сжигания в процессе данной работы был включен платиновый катализатор, как один из экспериментальных методов переработки выделяющегося газа (для окисления водорода и летучих углеводородов). Для оценки эффективности предложенного метода переработки газа анализ проводили в двух вари антах: 1) анализ газа не подвергавшегося переработке (пропускание через сосуд фикса ции аммиака и платиновый катализатор) и 2) анализ газа переработанного данным мето дом. Для определения объема выделившегося газа, газгольдер подключали к насосу с газовым счетчиком СГБМ-1.6 (ООО ПКФ «БЕТАР»). Анализ состава газа осуществлял ся в лаборатории Научно-технологического отдела прикладного катализа (НТО ПК) Ин ститута катализа СО РАН методом газоабсорбционной хроматографии на хроматографе Цвет 500 и в аналитической лаборатории ИБФ СО РАН на газовом хроматографе с масс спектрометрическим детектором 6890N/5975C (Agilent Technologies, USA). На данных хроматографах определяли содержание H2, O2, N2, CH4, CO, СO2, SO2, H2S и летучих ор ганических соединений, количество выделяющегося аммиака определяли по его содер жанию в двух последовательно соединенных колбах с 6 %-ной азотной кислотой фото колориметрическим методом с реактивом Несслера (Плешков, 1976).
Для оценки возможности использовании продуктов минерализации органических отходов была проведена серия экспериментов, в которой растения выращивали в герме тичных камерах с различной степенью включения данных продуктов. В качестве расте ний был выбран редис (сорт «Моховский»), как одно из наиболее чувствительных рас тений к токсичным веществам с хорошо выраженной реакцией на неблагоприятные факторы (Николаевский, 1979). Использовали два типа растворов минерализованных органических отходов для выращивания растений: минерализованные экзометаболиты человека и смесь минерализованных растворов несъедобной растительной биомассы (рабочая смесь) и экзометаболитов человека. Во втором типе минерализованного рас твора соотношение между количеством окисленной несъедобной растительной биомас сой и окисленными экзометаболитами человека устанавливалось исходя из соображе ния, что весь азот, содержащийся в сжигаемых экзометаболитах человека должен пол ностью обеспечивать азотным питанием съедобную часть выращиваемых растений (имитируя, таким образом, круговорот вещества между звеном высших растений и эки пажем СЖО), а азот сжигаемой несъедобной части растительной биомассы соответст венно обеспечивает выращивание несъедобной части растений. Количество подаваемого минерализованного раствора рассчитывали исходя из начального содержания азота в растворе до окисления и количества азота, требующегося для получения ожидаемого урожая с используемой площади (Замкнутая система …, 1979). В данные растворы до бавлялись нитраты калия и кальция для корректировки содержания азота, улетучивше гося из раствора в форме аммиака, и доведения его уровня до контрольного значения.
Состав получаемых питательных растворов представлен в Таблице 2.1. Объем подавае мого газа зависел от количества подаваемого раствора. Уровень углекислого газа в ка мерах, интенсивность ФАР и температура во всех вариантах поддерживались на уровне снятия лимита скорости фотосинтеза. Выращивание растений проводили в четырех ва риантах: КОНТРОЛЬ (питательная среда – модифицированный раствор Кнопа, атмо сфера – воздух и CO2 из баллона);
ГАЗ (питательная среда – модифицированный рас твор Кнопа, атмосфера – воздух, газ из реактора и CO2 из баллона);
ГАЗ+РАСТВОР (пи тательная среда – раствор из реактора, атмосфера – воздух, газ из реактора и CO2 из баллона);
РАСТВОР (питательная среда – раствор из реактора, атмосфера – воздух и CO2 из баллона). Таким образом, было выполнено 8 вариантов опыта (в одной камере выращивалось не более одного варианта опыта): 2 типа минерализованных отходов и варианта выращивания растений для каждого типа отходов. Все опыты проводили в двукратной повторности.
Таблица 2.1.
Минеральный состав питательных растворов.
Первый тип минера- Второй тип мине Тип питательного рас- Модифицированный лизованного раство- рализованного твора раствор Кнопа ра раствора Общий 0 11,9 50, Азот Аммонийный 0,02 7,15 34, Нитратный 153 164 K 168 180 Na 5,44 95,0 38, Ca 169 163 Mg 24,4 6,44 11, P 57,0 10,7 15, S 32,7 21,3 15, Fe 0,68 0,23 0, Cl 1,01 42,5 24, pH 6,4 7,0 6, Состояние растений оценивали по продукционным характеристикам, по состоя нию фотосинтетического аппарата, минеральному составу, биохимии и динамике скоро сти поглощения углекислого газа (видимый фотосинтез). Скорость поглощения углеки слого газа рассчитывали исходя из показаний газанализатора Micro-Oxymax (США). Ко личественное определение пигментов проводили спектрометрическим способом (Гаври ленко и др., 1975). Минеральный состав растений определяли с использованием тех же методик, что и при определении минерального состава осадка из минерализованных растворов. Биохимический анализ проводили на содержание восстанавливающих саха ров и суммы сахаров йодометрическим методом (Починок, 1976).
Глава 3. Некоторые особенности протекания физико-химических процессов окисления органики в зависимости от размера реактора и параметров среды.
Процесс окисления органических соединений в среде перекиси водорода имеет ра дикально-цепной механизм (Эмануэль и др., 1965;
Кисленко, Берлин, 1991). Из-за цеп ного характера реакции наиболее энергетически выгодно осуществлять процесс минера лизации органических отходов в бо льших объемах, при таком условии требуется мень шее напряжение для поддержания процесса минерализации, в результате снижается удельное энергопотребление, приходящееся на 1 л окисляемого раствора. Кроме того, в бо льших объемах минерализация занимает меньше времени.
В частности, было показано, что при окислении экзометаболитов человека лучше всего использовать реакторы больших размеров, так как помимо энергетических и вре менных выгод степень минерализации получаемого раствора выше, чем в случае ис пользования реактора меньшего объема (Таблицы 3.1 и 3.2).
Таблица 3.1.
Энергетические характеристики реакции минерализации экзометаболитов человека в реакторе «мокрого» сжигания.
Время Удельное КПД Напряжение, В Тип реактора реакции, энергопотребле- использования Начальное Рабочее Конечное мин. ние, Втч/л. Н2O2, % Лаборатор 150 100 70 100 776 15, ный Полупромыш 96 100 50 50 152 21, ленный Таблица 3.2.
Состав минерализованных экзометаболитов человека из реакторов различных типов.
Тип реактора Компоненты, Лабораторный Полупромышленный содержащиеся в раство ре и осадке раствор, мг/л осадок, % раствор, мг/л осадок, % Общий 3926 2,48 4361 3, Азот Аммонийный 699 - 910 K 1100 2,71 1300 1, Na 1800 7м,8 2000 1, Ca 5,00 3,9 5,28 6, Mg 0,73 0,37 0,51 4, P 161 2,88 173 5, S 379 4,38 479 0, Fe 0,15 0,16 0,26 0, Cl 3050 - 3500 ХПК 1980 125 2220 Осадок 4737 - 799 Относительная погрешность определения не превышает 10 %.
При окислении несъедобной растительной биомассы также энергетически выгод нее использовать реактор с бо льшим объемом. Более низкая степень минерализации по лучаемого раствора при этом не является столь принципиальной проблемой, так как в общем случае при минерализации несъедобной растительной биомассы степень окис ленности растворов значительно выше, чем в случае минерализации экзометаболитов (Таблицы 3.3, 3.4). Учитывая успешное использование минерализованных экзометабо литов при выращивании растений (Tikhomirov et al., 2003, 2008;
Zolotukhin et al., 2005), можно предположить, что данные значения ХПК для минерализованной растительной биомассы из реактора полупромышленного типа не отразятся негативно на получении приемлемых урожаев.
Таблица 3.3.
Энергетические характеристики реакции минерализации модельной смеси несъедобной расти тельной биомассы в реакторе «мокрого» сжигания.
Время Удельное КПД Напряжение, В Тип реактора реакции, энергопотребление, использования мин. Начальное Рабочее Конечное кВтч/л. Н2O2, % Лаборатор 780 200 150 200 7,95 26, ный Полупромыш 660 200 100 150 1,60 25, ленный Таблица 3.4.
Состав минерализованного раствора модельной смеси несъедобной растительной биомассы.
Компоненты, Тип реактора содержащиеся в рас- Лабораторный Полупромышленный творе и осадке раствор, мг/л осадок, % раствор, мг/л осадок, % Общий 533 1,45 446 1, Азот Аммонийный 257 - 367 Нитратный 23,1 0,06 27,3 0, K 610 1,13 547 1, Na 240 0,35 191 0, Ca 4,13 6,48 5,27 7, Mg 61,2 1,86 40,2 1, P 108 9,6 135 6, S 100 0,28 107 0, Fe 0,54 0,30 0,58 0, Cl 280 - 294 ХПК 535 35,6 765 38, Осадок 3685 - 5504 Относительная погрешность определения не превышает 10 %.
В состав выделяющегося газа входят в основном O2, CO2, H2, NH3 и углеводоро ды. Молекулярный азот не был обнаружен, что является очень важным фактом с точки зрения замкнутых круговоротных процессов в СЖО. Естественно, что газовую смесь та кого состава нельзя вносить в замкнутую БТСЖО, так как аммиак и некоторые углево дороды токсичны для человека и растений, а молекулярный водород может достичь по жароопасной концентрации в атмосфере системы. Ранее было предложено фиксировать аммиак в кислотном растворе (Kudenko et al., 1997;
Tikhomirov et al., 2010), однако при этом остаются углеводороды и молекулярный водород. Поэтому, было предложено ка талитически доокислять водород и летучие углеводороды до воды и углекислого газа на платиновом катализаторе при температуре 200 °C. Предлагаемая методика переработки газовой составляющей продуктов реактора в перспективе способна оставить в составе газа только O2 и CO2 (Таблицы 3.5, 3.6). В данной работе не удалось добиться полной очистки газа от водорода и метана, что обусловлено техническим несовершенством ус тановки: малое время контакта с катализатором, для окисления CH4 необходимо исполь зовать палладиевый, а не платиновый катализатор (Курзина, 2005).
Таблица 3.5.
Состав газа, выделяющегося из реакторов различных типов при минерализации экзометаболи тов человека, после переработки.
Тип реактора Компоненты газовой смеси Полупромышленный Лабораторный CO2 8,7 ± 1 % 6,2 ± 1 % O2 91 ± 1 % 92,7 ± 1 % H2 1 % 1 % NH3 0 CH4 0,12 % 0,12 % углеводороды С2 - С6 0 Спирты, альдегиды 0 S-содержащие соединения 0 Объем газа 37 ± 2 л 41 ± 2 л Таблица3.6.
Состав газа, выделяющегося из реакторов различных типов при минерализации модельной сме си несъедобной растительной биомассы после переработки.
Тип реактора Компоненты газовой смеси Полупромышленный Лабораторный CO2 22 ± 1 % 16,5 ± 1 % O2 78 ± 1 % 83,5 ± 1 % H2 1 % 1 % NH3 0 CH4 10 ppm 10 ppm углеводороды С2 - С6 0 Спирты, альдегиды 0 S-содержащие соединения 0 Объем газа 86 ± 2 л 99 ± 2 л Минерализацию рабочей смеси несъедобной растительной биомассы проводили в реакторе лабораторного типа, что обуславливалось требованиями небольших объемов раствора для эксперимента с растениями редиса. При этом использовали меньшее коли чество перекиси водорода: 10 мл перекиси водорода на 1 г сухого вещества, а не 16 – мл, как предлагается при минерализации соломы. Такое отступление от методики было связано с тем, что в рабочую смесь несъедобной растительной биомассы не добавляли урину, для улучшения электропроводности, и в результате процесс занимал неопреде ленно большее время для разложения всей перекиси в растворе. Было решено не добав лять урину, так как необходимо точно рассчитать количество используемого минерали зованного раствора для приготовления питательной среды, основываясь на содержании азота.
Несмотря на меньшее использование H2O2, степень минерализации раствора оста ется вдвое ниже, по сравнению со случаем минерализации экзометаболитов человека: ~ 1,1 г/л и ~ 2 г/л для минерализованной растительной биомассы и экзометаболитов соот ветственно. Однако при этом сильно изменяется состав газа, который подавали в камеры с растениями (Таблица 3.7). Видно, что выделяющаяся газовая смесь в большей степени состоит из углекислого газа, а кислород занимает только треть объема, что естественно связано с использованием меньшего количества перекиси водорода для окисления вос становленного органического материала.
Таблица 3.7.
Состав газа, выделяющегося из реактора «мокрого» сжигания лабораторного типа при окисле нии раствора рабочей смеси растительной биомассы, после переработки.
Компоненты газовой смеси Концентрация CO2 72,7 ± 1 % O2 27,3 ± 1 % H2 1 % NH3 CH4 10 ppm углеводороды С2 - С6 Спирты, альдегиды S-содержащие соединения Объем газа 70,5±2 л Следует отметить, что реакция окисления органических веществ в среде перекиси водорода под действием переменного электрического поля требует более глубокого изучения с детальным исследованием механизмов процесса. Отличия в составах раство ров и газов из реакторов различных типов обусловлены сложной зависимостью путей разветвленных цепочек реакций от ряда физико-химических факторов (Шамб и др., 1958). В результате этого в продуктах окисления одного и того же исходного органиче ского материала возможно иное распределение химических элементов, в зависимости от условий протекания процесса.
Для того, чтобы оценить насколько повысится степень замыкания биолого технической системы жизнеобеспечения, если включить в нее реактор «мокрого» сжи гания, как звено физико-химической переработки органических отходов, в основу рас четов следует положить результаты эксперимента по замыканию системы с включен ным в нее звеном экипажа. Для этого был выбран проведенный в 1977 году четырехме сячный эксперимент в искусственной замкнутой экологической системе Биос-3 (Замк нутая система …, 1979). При этом стоит обратить внимание на последний – третий этап эксперимента, в котором удалось достичь наибольшей степени замыкания – 80,6 %.
В качестве рассматриваемого типа реактора был выбран реактор полупромыш ленного типа, так как его объем позволяет единовременно утилизировать суточную норму экзометоболитов двух человек, что соответствует экипажу «Биос-3» на III этапе экспериментов по замыканию системы (Замкнутая система …, 1979). Более того, дан ный тип реактора позволяет быстрее перерабатывать отходы с меньшим энергопотреб лением и достаточной степенью минерализации. Большая скорость переработки отходов играет здесь очень важную роль, так как позволяет допустить, что реактор в течение су ток способен переработать суточную норму всех основных органических отходов сис темы: экзометаболиты и несъедобную растительную биомассы.
Имеет смысл рассмотреть два крайних случая реализации системы с включенным в нее реактором «мокрого» сжигания: 1) полный синтез перекиси водорода внутри сис темы и 2) полное ее запасание. В свою очередь, каждый из этих случаев можно разде лить на два варианта: 1) утилизация только экзометаболитов человека и 2) утилизация как экзометаболитов, так и несъедобной растительной биомассы. При расчете степени замыкания системы был использован тот же метод, что и в эксперименте (Замкнутая система …, 1979). Оценку замкнутости системы выражали, как R = (1-m/M)100%, где M – суточная потребность экипажа в веществах, а m – суточная потребность системы.
Данные, полученные в результате расчетов, представлены в Таблице 3.8.
Таблица 3.8.
Степень замыкания системы Биос-3 при включении в нее реактора “мокрого» сжигания полу промышленного типа.
Утилизация экзометабо Характеристики сис- Утилизация литов и растительной Биос- темы экзометаболитов биомассы R 78,8 % 93,3 % 95,7 % Полный синтез m 1485 кг/год 469 кг/год 301 кг/год R 78,8 % 78,6 % 23,3 % Полный запас m 1485 кг/год 1499 кг/год 5372 кг/год Можно отметить, что в случае полного синтеза перекиси водорода внутри систе мы, как и ожидалось, степень замыкания сильно возрастает и, если пренебречь расхода ми на анализы, может достигать практически 100 %. Видно, что в случае полного запаса H2O2 становится бессмысленным пытаться утилизировать растительную биомассу, так как потребуются большие запасы окислителя. Интересным является тот факт, что при даже полном запасании перекиси водорода, в случае минерализации только экзометабо литов человека, степень замыкания системы практически не уступает эксперименталь ному значению. При этом появляется преимущество, связанное со стерилизацией отхо дов человека, что является очень важным в условиях замкнутой системы.
Глава 4. Оценка возможностей использования продуктов реактора «мокро го» сжигания для выращивания высших растений (на примере редиса).
Доказательство возможности полного включения продуктов минерализации орга нических отходов разработанным в ИБФ СО РАН методом мокрого сжигания в биолого техническую СЖО позволит говорить о том, что проблема вовлечения этих продуктов в массообмен системы является принципиально решенной. Благодаря этому, открывается возможность создания СЖО с высокой степенью замкнутости круговоротных процес сов, что является важной характеристикой при разработке таких систем.
Минеральный состав растений (Рисунки 4.1 – 4.4) зависел непосредственно от минерального состава питательного раствора. В частности, повышенное содержание натрия в растениях, выращенных с использованием растворов минерализованных экзо метаболитов человека, обусловлено высоким содержанием этого элемента в урине чело века. В то же время этот фактор не так сильно выражен в опытах с использованием ми нерализованных органических отходов 2-го типа, так как в этом случае растворы окис ленных экзометаболитов разбавляются растворами окисленной несъедобной раститель ной биомассы. Во всех вариантах, где использовались окисленные органические отходы, наблюдается пониженное содержание Mg, P и S, что обусловлено недостатком этих элементов в минерализованных растворах. Содержание общего азота во всех вариантах достоверно не отличается.
ЛИСТЬЯ КОНТРОЛЬ ГАЗ РАСТВОР 7 ГАЗ+РАСТВОР Содержание элемента, % K Na Ca Mg P S N Рисунок 4.1 – Минеральный состав надземной части растений редиса (1-й тип органических от ходов).
14 КОРНЕПЛОДЫ КОНТРОЛЬ ГАЗ 12 РАСТВОР Содержание элемента, % ГАЗ+РАСТВОР K Na Ca Mg P S N Рисунок 4.2 – Минеральный состав корнеплодов редиса (1-й тип органических отходов).
9 ЛИСТЬЯ КОНТРОЛЬ ГАЗ 8 РАСТВОР ГАЗ+РАСТВОР Содержание элемента, % K Na Ca Mg P S N Рисунок 4.3 – Минеральный состав надземной части растений редиса (2-й тип органических от ходов).
14 КОРНЕПЛОДЫ КОНТРОЛЬ ГАЗ РАСТВОР ГАЗ+РАСТВОР Содержание элемента, % K Na Ca Mg P S N Рисунок 4.4 – Минеральный состав корнеплодов редиса (2-й тип органических отходов).
Содержание пигментов (Таблицы 4.1, 4.2) во всех вариантах находится в пределах физиологической нормы: 2 – 3,8 мг/дм2 (Шульгин, 1973). Данный факт указывает на то, что продукты реактора мокрого сжигания не оказывают повреждающего воздействия на фотосинтетический аппарат растений.
Таблица 4.1.
Содержание основных пигментов фотосинтетического аппарата растений (1-й тип органиче ских отходов), мг/дм2.
Пигменты КОНТРОЛЬ ГАЗ РАСТВОР ГАЗ+РАСТВОР хл a/b 2,41 2,31 2,66 2, a+b 2,43 ± 0,41 2,02 ± 0,22 2,97 ± 0,57 2,85 ± 0, Каротиноиды 0,61 ± 0,11 0,55 ± 0,08 0,78 ± 0,08 0,72 ± 0, Таблица 4.2.
Содержание основных пигментов фотосинтетического аппарата растений (2-й тип органиче ских отходов), мг/дм2.
Пигменты КОНТРОЛЬ ГАЗ РАСТВОР ГАЗ+РАСТВОР хл a/b 2,77 2,91 2,73 3, a+b 2,19 ± 0,47 2,94 ± 0,62 2,97 ± 0,30 3,31 ± 0, Каротиноиды 0,59 ± 0,10 0,81 ± 0,23 0,73 ± 0,12 0,89 ± 0, Анализ биохимического состава растений показал отсутствие достоверных разли чий в содержании углеводов и общего азота среди вариантов.
Нарушений в структуре урожая обнаружено не было, а различия в массах расте ний не являются достоверными (Таблицы 4.3 и 4.4). Исходя из этого, можно придти к выводу, что токсического воздействия продуктов реактора, приводящего к нарушению структуры урожая, не наблюдается.
Таблица 4.3.
Структурные характеристики урожая (1-й тип органических отходов), в расчете на сухую массу одного растения, мг.
Структурные Полная Масса ли- Масса Кхоз.
характеристики масса стьев корнеплодов КОНТРОЛЬ 3,49 ± 0,39 1,54 ± 0,23 1,83 ± 0,21 0, ГАЗ 4,07 ± 1,18 1,96 ± 0,53 1,99 ± 0,66 0, РАСТВОР 3,32 ± 0,16 1,19 ± 0,13 2,00 ± 0,19 0, ГАЗ+РАСТВОР 3,61 ± 0,91 1,48 ± 0,34 2,03 ± 0,62 0, Таблица 4.4.
Структурные характеристики урожая (2-й тип органических отходов), в расчете на сухую массу одного растения, мг.
Структурные Полная Масса листь- Масса Кхоз.
характеристики масса ев корнеплодов КОНТРОЛЬ 3,26 ± 0,44 1,25 ± 0,66 1,91 ± 0,40 0, ГАЗ 3,69 ± 0,40 1,46 ± 0,08 2,04 ± 0,44 0, РАСТВОР 3,40 ± 0,63 1,19 ± 0,22 2,09 ± 0,66 0, ГАЗ+РАСТВОР 3,31 ± 0,38 1,39 ± 0,21 1,73 ± 0,36 0, Таким образом, можно заключить, что продукты исследуемого процесса минера лизации органических отходов являются экологически безопасными для высших расте ний и возможно использование данного метода утилизации органических отходов в БТСЖО.
ВЫВОДЫ По итогам выполненной работы были получены следующие общие выводы:
1. Увеличение объема реакционной зоны реактора приводит к уменьшению энергопотребления и времени реакции, т.е. к повышению эффективности процесса ми нерализации органических отходов.
2. Показано, что достигнутая степень минерализации растворов органических отходов, характеризующаяся значением ХПК (~ 2 г/л для экзометаболитов и ~ 0,7 г/л для растительной биомассы), является приемлемой для использования данных раство ров в высокозамкнутых массообменных процессах БТСЖО.
3. Установлено, что в состав выделяющегося газа за счет его пропускания че рез раствор азотной кислоты и последующего каталитического доокисления на платино вом катализаторе остается практически только O2 (91 – 93 % для экзометаболитов и 78 – 83 % для растительной биомассы) и CO2 (6 – 9 % для экзометаболитов и 17 – 22 % для растительной биомассы).
4. Использование как жидких, так и газообразных продуктов процесса окисле ния органических отходов не оказывает отрицательного воздействия на фотосинтетиче скую продуктивность высших растений (на примере редиса).
5. Включение звена минерализации органических отходов с массообменными характеристиками, соответствующими реактору «мокрого» сжигания полупромышлен ного типа, в перспективе позволит повысить степень замыкания системы с 80 до 90 % при переработке экзометаболитов человека и до 95 % при переработке как растительных отходов, так и экзометаболитов человека (на примере III этапа эксперимента по замыка нию системы Биос-3 с экипажем из 2-х человек).
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в ведущих рецензируемых журналах:
1. Трифонов С.В. Физико-химическая переработка экзометаболитов человека для замкнутых систем жизнеобеспечения / Е.Ф. Сутормина, С.В. Трифонов, Ю.А. Ку денко, Ю.А. Иванова, Л.Г. Пинаева, А.А. Тихомиров, Л.А. Исупова // Химия в интересах устойчивого развития, том 19, № 4, 2011. С. 413 – 420.
2. Трифонов С.В. Оценка состава и токсичности газов для растений при фи зико-химической переработке экзометаболитов человека применительно к биолого техническим СЖО / А.А. Тихомиров, Ю.А. Куденко, С.В. Трифонов, А.Г. Дегерменджи, Е.Ф. Сутормина, Ю.А. Иванова // Доклады Академии наук. Биохимия, биофизика, мо лекулярная биология, том 441, № 2, 2011. С. 266 – 268.
3. Trifonov S. Assessing the feasibility of involving gaseous products resulting from physicochemical oxidation of human liquid and solid wastes in the cycling of a bio technical life support system / Tikhomirov A., Kudenko Yu., Trifonov S., Ushakova S. // Ad vances in Space Research, V. 49, 2012. P. 249 – 253.
Работы, опубликованные в материалах конференций:
1. Трифонов С.В. Оптимизация процесса физико-химического окисления эк зометаболитов для использования в ЗСЖО / С.В. Трифонов, Ю.А. Куденко, А.А. Тихо миров // Тезисы докладов научной конференции студентов, аспирантов и молодых уче ных-физиков «НКСФ - XXXVIII (2009)». – Красноярск, Сибирский федеральный уни верситет, 2009. – С. 63.
2. Трифонов С.В. Оптимизация процесса физико-химического окисления эк зометаболитов для использования в ЗСЖО / Ю.А. Куденко, А.А. Тихомиров, С.В. Три фонов // Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых физиков «НКСФ - XXXVIII (2009)». – Красноярск, Сибирский федеральный универси тет, 2009. – С. 178 – 182.
3. Trifonov S. Inclusion of products of physicochemical oxidation of organic wastes in matter recycling of biological-technical life support systems / Tikhomirov A.A., Kudenko Y., Trifonov S., Ushakova S. // 38th COSPAR Scientific Assembly, 2010. – P. 5.
4. Трифонов С.В. Газоустойчивость растений при использовании физико химического метода окисления органических отходов / С.В. Трифонов, А.А. Тихомиров, Ю.А. Куденко // Материалы Всероссийской, с международным участием, конференции молодых ученых, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького «Биология будущего: традиции и инновации». – Екатеринбург, Уральский государственный университет, 2010. – С. 80 – 81.
5. Трифонов С.В. Влияние продуктов минерализации органических отходов на продукционные характеристики растений редиса (применительно к искусственным экологическим системам) / С.В. Трифонов, А.А. Тихомиров, Ю.А. Куденко // VII Съезд Общества физиологов растений России «Физиология растений – фундаментальная осно ва экологии и инновационных технологий». Материалы докладов в двух частях. Часть II. – Нижний Новгород, Нижегородский государственный университет, 2011. – С. 705 – 706.
6. Трифонов С.В. Влияние продуктов «мокрого» сжигания органических от ходов на продукционные характеристики растений редиса / С.В. Трифонов, А.А. Тихо миров, Ю.А. Куденко // Наука и образование: опыт, проблемы, перспективы развития:
мат-лы междунар. науч.-практ. конф. Часть II. Наука: опыт, проблема, перспективы раз вития. – Красноярск, Красноярский государственный аграрный университет, 2012. – С.
241 – 244.
Подписано в печать 26.12.2012 г.
Формат 6084/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 90. Заказ № Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН