Ань особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах
На правах рукописи
Выонг Тхи Лан Ань Особенности кинетики распада и стабилизации озона в воде и в водных растворах 03.02.08 - Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2011
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.
Д.И. Менделеева
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Тарасов Валерий Васильевич
Официальные оппоненты:
профессор, доктор геолого-минералогических наук Савенко Виталий Савельевич (Географический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова) доктор химических наук Гриневич Владимир Иванович (Ивановский государственный химико-технологический университет)
Ведущая организация: Российский государственный университет Нефти и газа имени И. М. Губкина
Защита состоится « 17 » февраля 2011 года в 12.00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.14 РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан « » декабря 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.14 Ю. В. Сметанников
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Технологии с использованием озона в последнее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности, особенно в технологических процессах подготовки питьевой воды и в локальной очистке сточных вод разных производств с целью защиты окружающей среды. Такая привлекатель ность обусловливается использованием озона, как одного из сильнейших окислителей и экологической чистотой этого реагента, способного разлагаться до кислорода.
Одной из важных особенностей применения озона является его неустойчивость.
Поэтому, знание факторов, влияющих на устойчивость озона, бесспорно необходимо.
Химия озона сложна. Зачастую устойчивость озона зависит от параметров сис темы, которые могут быть как катализирующими распад озона, так и стабилизирую щими его состояние. Способы предотвращения разложения озона, продления его су ществования или наоборот, ускорения его распада, вызывают большой интерес иссле дователей. Особенно важным является влияние солей (катионов и анионов, в том чис ле комплексных), часто встречаемых в водных объектах. Однако весь набор ионов, оказывающих катализирующее или ингибирующее действие, не установлен.
Последнее время интенсивно разрабатываются гетерогенные процессы, кото рые являются одним из перспективных способов повышения эффективности озоновых технологий. Однако до сих пор не было проведено систематических исследований разложения и стабилизации озона на твердой поверхности, в том числе на стенках ап паратов, используемых в технологических процессах озонирования.
В свете вышесказанного, главной целью данной работы является установле ние основных факторов, влияющих на устойчивость озона в водных растворах и на кинетику его разложения в объеме и на поверхности реакторов озонирования воды.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) создать установку и разработать методику изучения кинетики распада растворенного озона в воде и водных растворах;
2) изучить кинетику распада озона под действием различных факторов, таких как рН, наличие примесей ионного характера, а также концентрации озона в газовой фазе;
3) изучить особенности кинетических кривых в полулогарифмических координатах, обнаружить примеси, катализирующие распад озона в воде и водных растворах;
4) изучить влияние материалов стенки реакторов на кинетику распада озона и найти способ установления роль гомогенной и гетерогенной стадий разложения озона;
5) определить вещества, способные ингибировать процесс распада озона в воде.
Научная новизна:
• Кинетическим методом выявлены особенности распада и стабилизации озона в во де и водных растворах различного ионного состава с концентрацией примесей от 10-5М до 10-1М;
объяснено искривление начальных участков кинетических кривых в полулогарифмических координатах и найден способ его устранения.
• Установлено каталитическое действие анионов хромата CrO42-, а также комплекс ных анионов железа типа Fe(OH)хCl4-x- и впервые исследовано стабилизирующее действие на озон растворимых в воде полисахаридов.
• Найдены величины чувствительности p параметра Шервуда Sh к изменению чисел Рейнольдса Rep при распаде озона на стенках модельных реакторов из различных материалов, что позволило установить режимы процесса распада озона;
Практическая значимость.
• Показано, что устойчивость озона в воде и водных растворах существенно зависит от присутствующих примесей (комплексные ионы хрома, железа и растворимые полисахариды), катализирующее или ингибирующее действие которых следует учитывать при проектировании технологических процессов озонирования.
• Разработаны подходы изучения влияния стенок реакторов на кинетику суммарного гетерогенного и гомогенного распада озона. Показано, что частота вращения ме шалки и материал реактора определяют кинетику распада озона.
• Впервые обнаружено, что скорость распада озона существенно зависит от пассива ции стенок реактора инертными веществами. Рекомендовано плакирование стенок тефлоном при создании реакторов озонирования.
Апробация и публикации работы.
Результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ, 2006г., Москва.
По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендованных ВАК журналах (все го 6 публикаций).
На защиту выносятся:
1) результаты исследования кинетики распада озона в воде и водных растворах и влияние на его устойчивость таких факторов как: качество исходной воды, рН и концентрация озона в газовой фазе;
2) константы скорости распада озона в водных средах с содержанием ионных примесей, в том числе и солей жесткости;
3) выявленные каталитические эффекты анионов хромата CrO42- (ускорение распада ~ в 100 раз), а также комплексных анионов железа Fe(OH)Cl3- и Fe(OH)2Cl2- (ускорение ~ в 36 раз);
4) условия, при которых удается исключить искривление кинетических кривых за счет вторичных химических процессов распада озона;
5) разработанные конструкции реакторов и установок для изучения кинетики распада озона в водных растворах под действием поверхности реакторов;
6) стабилизирующее действие растворимых полисахаридов на устойчивость озона в водном растворе;
7) установление каталитического действия стенки реактора, а также результа ты изучения кинетики распада озона под действием поверхности стенок ре акторов, выполненных из различных материалов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), трех глав экспериментальной части и обсуждения (главы 2, 3,4), вы водов и приложения, в которое вынесены спектры, многие результаты кинетических исследований, таблицы статистической обработки полученных результатов, промежу точные таблицы и однотипные графики. Диссертация содержит 61 рисунка и 18 таб лиц. Библиографический список насчитывает 126 наименований. Общий объем рабо ты 131 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована основная цель работы.
В Литературном обзоре (Главе 1) проведен анализ данных о свойствах озона и пове дении его в водных растворах, анализ различных факторов, определяющих процесс его разложения. Обсуждены основные виды реакций, которые влияют на устойчи вость озона в водных растворах. Рассмотрены предложенные механизмы разложения озона. Обсуждено взаимодействия озона с различными органическими соединениями и неорганическими веществами. Дан обзор лабораторных установок для изучения распада озона. Приведены примеры изучения разложения озона на твердых частицах.
В работе рассмотрена задача изучения кинетики распада озона под действием разных факторов и примесей, выяснения особенностей кинетических кривых распада озона и установления возможных катализирующих и стабилизирующих факторов, важнейши ми из которых являются процессы на стенках реакторов.
Экспериментальная часть и обсуждение работы состоит из трех глав 2, 3 и 4.
В Главе 2 – Экспериментальной части - представлены используемые в работе реак тивы и приготовленные растворы, основное и вспомогательные оборудование, средст ва измерений, разработанные установки и реакторы. Проведено описание эксперимен тов и методологии обработки полученных данных.
Для наблюдения за ходом изменений концентраций озона в воде и водных рас творах использовали метод спектрофотометрии. Спектры светопоглощения озона в УФ области получали с помощью двухлучевого спектрофотометра SPECORD M400.
Максимум светопоглощения озона находится при длине волны 259-262 нм. Концен трацию растворенного озона в воде и в растворах определяли по величине оптическо го поглощения света на спектрофотометрах SPECORD M400 или СФ-46. Калибровку показаний спектрофотометров и оценку растворимости озона в воде и водных раство рах дополнительно проводили методом йодометрического титрования.
В качестве источника озона использовали генератор озона ОБ-30 с номинальной производительностью 30 г/час и концентрацией озона в газовой фазе от 1 до 100 г/ м3.
Озон получали из кислорода воздуха методом барьерного электрического разряда.
Кислород извлекали из воздуха, применяя адсорбционный концентратор NewLife с цеолитовыми колонками. Воздух через слой адсорбента подавался под давлением.
Для изучения кинетики распада озона в воде и водных растворах была разработа на лабораторная установка, которая схематически показана на рис. 1.
Рис. 1. Схема лабораторной установки. 1 - компрессор, 2 - кислородный концентратор, 3 - ротаметр, 4 - генератор озона, 5 - озонометр, 6 - распределитель озона, 7 - реактор, 8 - колба для отбора проб, 9 - отвод остаточного озона, 10 - сосуд с гопкалитом для разложения озона, 11 - водоструйный насос.
Ход эксперимента был следующим. Через воду или водный раствор в реакторе барботировали озонокислородную смесь с известным расходом и концентрацией О3 в течение 30 мин. Концентрацию озона в озонокислородной смеси варьировали от 1 до 80 г/м3, расход воздуха - от 1 до 5 дм3/мин. Эксперименты проводили при температуре 20 ± 10С. После барботирования, пробы из реактора отбирали через определенные не большие интервалы времени в течение 30 – 60 мин, и немедленно измеряли их свето поглощение на спектрофотометре в кварцевой кювете размером 1х1 см. Измерение светопоглощения проводили через интервалы времени, фиксируемые с помощью се кундомера. В тех случаях, когда исследовали изменение рН среды, то измерение про изводилось до и после опыта с помощью рН-метра ИТ-1101.
С каждой пробой воды или водного раствора проводили серии измерений (2- раза) для того, чтобы установить повторяемость полученных результатов.
Изучение распада озона и влияния факторов на его устойчивость проводилось в реакторах объемом от 1000 до 200 см3. Остаточный озон проходил через сосуд с гоп калитом, где разлагался с получением кислорода. Образующийся кислород отсасывал ся водоструйным насосом.
Реакторы для изучения кинетики распада озона на поверхности из разных мате риалов представляли собой сосуды диаметра 5-6 см, высоты 7-9 см и объема - 120- мл. В реакторы помещалось ~ 120-150 мл насыщенной озоном воды и закрывали гер метично крышками. На крышке предусмотрено отверстие для прохода вала лопастной мешалки. Время и скорость вращения мешалки устанавливали с помощью блока пи тания для перемешивающих устройств и экстракторов ЭКРОС БП-8000. В качестве материалов стенки испытывали: стекло, пластмассу (PE и PP), нержавеющую сталь 1Х18Н9Т, алюминий, медь, оцинкованное железо и посеребренное стекло.
Глава 3 Кинетика распада озона в воде и водных растворах. Исследовано влияние на устойчивость озона качества исходной воды, значения водородного показателя рН, величины исходной концентрации озона в газовой фазе и присутствия различных примесей в растворе.
Устойчивость озона в воде и водных растворах играет важную роль для его эф 1, фективного использования. Концентрация озона постепенно снижалась в водных рас 0, - ln(A/Ao) творах после прекращения подачи озоно 0, кислородной смеси.
0, Полученные зависимости –ln(А/А0)= 0, f(t) свидетельствуют о первом порядке ре акции распада озона по его концентрации 0 20 40 60 в воде с высокими коэффициентами дос t, мин товерности аппроксимации R 2 от 0,990 до деионизированная вода 0,999 (деионизированная и дистиллиро дистиллированная вода водопровная вода ванная вода, рис. 2).
В качестве первого фактора влияния Рис. 2. Влияние качества воды на кон- на устойчивость озона рассматривали чис станты скорости распада озона. тоту воды, которая оценивалась качест венно как вода разного способа очистки: деионизированная вода, полученная на аппа рате марки “Водолей” с содержанием микропримесей порядка 10-6М;
а также дистил лированная (ГОСТ 6709-72) и водопроводная вода (очищенная Мосводоканала). По лулогарифмические анаморфозы кинетических кривых распада озона в этих водах по казаны на рис. 2, а константы скорости распада озона, равные тангенсу угла наклона зависимости –ln (А/А0)= f(t) сведены в таб. 1.
Таблица Кажущиеся константы скорости самораспада озона в воде различного качества СО3газ, г/м3 k, мин-1 R2 *KЭ, 0, мин- Объект 38 0,1358 0, Вода водопровод- 44 0,1293 0,979 0, ная 55 0,1038 0, 63 0,0913 0, 40 0,0274 0, Вода дистиллиро- 53 0,0200 0,986 0, ванная 61 0,0186 0, 67 0,0170 0, 35 0,0098 0, Вода деионизиро- 0, 43 0,0072 0, ванная 62 0,0062 0, *KЭ, 0 – усредненная кажущаяся константа скорости распада озона Было показано, что замена водопроводной воды на дистиллированную воду при водит к уменьшению константы скорости распада озона в 6-7 раз, а переход затем к деионизированной воде уменьшает константу скорости еще почти в 3 раза.
Кроме увеличения констант скорости распада озона в воде при большем содер жании примесей, мы заметили еще искривление зависимостей вида –ln(А/А0)= f(t) (Рис. 2, 4). Это объясняется участием примесей в процессе разложения озона и откло нением от первого порядка. Процесс разложения озона начинает происходить по цеп ному механизму.
Важно было установить зависимость y = 24.698x - 208. устойчивости озона в водной среде от во R2 = 0. 50 дородного показателя - рН. Найденная за висимость константы скорости распада KЭ,0.104, c - озона от pH водного раствора представле на на рис. 3.
Озон имеет две области повышенной скорости распада: сильнокислотную при pH 2 и щелочную при рН 8.
В диапазоне pH - 1,90 – 1,36 наблю далось примерно пятикратное увеличение 0 2 4 6 8 10 12 константы скорости. Было высказано pH предположение о том, что в сильнокислых Рис. 3. Зависимость константы ско- растворах озон распадается с образовани рости распада озона от pH водного ем атомов кислорода, а при последующей раствора.
рекомбинации O2 и O образуется возбужденная молекула озона O3*. Взаимодействие O и O3* с водой приводит к образованию гидроксильных радикалов HO·, иниции рующих последующий цепной процесс разложения озона.
При рН 8 распад озона происходит намного быстрее. Зависимость носит ли нейный характер и хорошо описывается следующим уравнением (1):
КЭ, 0 = -0,0208 + 0,0025· pH [с-1] (1) Заметим, что для всех исследуемых солей наблюдали (рис.4, в 5 раз для раство ра 0,005 М NaCl) ускорение распада озона на начальном участке, после которого по являлся линейный участок в полулогарифмических координатах.
В отсутствие добавок NaCl и других солей или при их ничтожно малом содер жании (порядка 10-4 M и ниже) в полулогарифмических координатах получаются иде альные прямые линии, исходящие из начала координат с высокими величинами дос товерности аппроксимации R 2. Скорее всего, это явление есть следствие склонности озона к цепным каталитическим реакциям в присутствии анионов солей и гидроксил радикала. По наклону линии - lnA/A0 = f (t) (линейный участок) мы определяли вели чину константы скорости распада озона. По рис. 5 видно, что опыты имеют хорошую повторяемость.
0. 0.4 y = 0.0143x - 0. R2 = 0. опыт 1 0. опыт -ln(A/A0) 0. -ln(A/A0) 0. Опыт 0. Опыт 0.1 Опыт 0 10 20 30 0 10 20 30 t, мин.
t, мин.
Рис. 4. Полулогарифмические кинетиче- Рис. 5. Полулогарифмические кривые ские кривые распада озона в растворе самораспада озона в растворе NаCl NaCl концентрацией 0,005 М. концентрацией 0,0005 М.
Полученные средние константы скорости распада озона в этой серии опытов с добавками примеси NaCl следующие: при 0,0005М NaCl - 0,0143 мин-1;
0,005М 0,0148 мин-1 и 0,01М - 0,0119 мин-1.
При рассмотрении обобщенного механизма распада озона для проведения очист ки воды от вещества В озонированием скорость распада озона состоит из двух состав ляющих: прямая реакция озона с веществом B (O3 + B O2+ B-O) и снижение кон центрации озона под действием рождаемых частиц в реакциях цепного радикального механизма распада озона (O3 + M O2 + M-O·), где М являются гидроксид-ион OH-, гидропероксид-ион HO2-, супероксид ион-радикал O2·-, гидроксил-радикал HO·. Сле дующее уравнение описывает скорость распада озона rO3:
-rO3 = - dC O3/dt = kDCBCO3+kCO B или -rO3 = kDCBCO3 +CO3 (kOH- COH- +kHO2- CHO2- + kO2·- CO2·-+ kHO. CHO.) (2), -1 - где kD – константа скорость прямой реакции озона, [M ·c ];
k– кажущаяся суммарная константа скорости реакций распада озона под действием рождаемых перечисленных частиц. Таким образом, размерностью k является [с-1], а величины kOH-, kHO2-, kO2·- и kHO. имеют размерность - [M-1·с-1].
Если прямая реакция озона с веществом B практически отсутствует, как напри мер, в случае изучения распада озона в дистиллированной или деионизированной во де, то процесс разложения озона подчиняется кинетическому закону реакции первого порядка.
Однако частицы, образовавшиеся в результате реагирования вещества В с ранее возникшими частицами-радикалами в растворе могут иметь инициирующий или ин гибирующий характер для распада растворенного озона. В обобщенном виде частицы In инициируют распад озона (O3 + In O3-. + In+), а частицы S0 ингибируют распад озона в реакции с радикалом HO·, образуя неактивные к распаду озона продукты (HO· + S0 продукты).
Константы скорости этих реакций kI и kHOS [с-1] зависят от системы и определя ются для каждого случая отдельно. Реакция инициирования распада озона и ингиби рования гидроксил радикалом сильно зависит от состава водного раствора. Эти реак ции присутствуют и при лабораторном озонировании воды. Значительное расхожде ние в константах скорости распада озона вызвано не иными реакциями инициирова ния или ускорения, а именно присутствием различных по составу примесей в этих во дах. Из-за неизвестности состава инициирующих и ингибирующих примесей в воде, истинные значения kI и kHOS не могут быть определены, однако продукты реакции и значения их концентраций возможно представить. Для простоты, концентрации этих инициаторов и ингибиторов в процессе озонирования будем считать постоянными.
Применяя приближенный метод квазистационарных концентраций Семенова - Бо денштейна для реакций, идущих по цепному механизму, концентрации гидроксил и супероксид ион радикалов можно выразить следующими уравнениями:
(2k HO•.10 pH -14 + k I ).C O CHO· = (3) kt 2k HO•.10 pH -14 + k HO•.C HO• C O2·- = (4) kI [с-1] где kt = k HOS.C S (5) Вставляя (3) и (4) в уравнение (2) получаем следующее:
(2k HO•.10 pH -14 + k I ) -rO3 = (2k HO•.10 pH-14 + k I ).C O3 + 2 k HO•. C O3 = k1. C O3 + k2. C O3 (6) kt В уравнении (6) составляющая k1[с-1] характеризует константу скорости при снижении концентрации озона в растворе в процессе самораспада и действия инициа торов. При этом кинетическая кривая имеет вид (- ln С/С0 = k1.t ) или (- ln А/А0 = k1.t).
Второй компонент уравнения (6), содержащий константу k2[М-1.с-1], характеризует влияние веществ, присутствующих в растворе на разложение озона через реакцию с частицами – радикалами, в которых самую важную роль играют HO·- радикалы. Из второго компонента, кинетическая зависимость описывается уравнением реакции вто рого порядка. Таким образом, именно реакции радикалов, образующихся в процессе насыщения озоном раствора с примесью, вызывают отклонение полулогарифмических линий от прямолинейности и образование выпуклых участков.
Таким образом, искривление кинетических кривых (рис. 4 в присутствии хло рида натрия) могло быть объяснено только накоплением продуктов разложения озона по цепному механизму. На этот процесс расходовалось до 15% озона в растворе, что было зафиксировано на начальных участках полулогарифмических кривых в первые минуты (10 мин).
График, по которому видно какие 14 y = 6025,7x - 0, Cr Fe из изученных примесей в R2 = 0, миллимолярных и меньше концентра Cd Al циях обладают каталитическим y = 2162,5x - 1, KЭ,0 *10 4, с - R2 = 0, действием, а какие нет, представлен на Ni Cu рис. 6.
Cl SO Особенно сильным каталитическим действием обладают комплексные y = 59,584x + 1, 2 2 анионы CrO4, что в ~ 100 раз выше ионов хлорида.
Каталитическое действие свой 0 0,002 0,004 0,006 0, ственно и комплексным анионам типа С, моль/дм Fe(OH)Cl3- и Fe(OH)2Cl2-. Они ~ в 36 раз Рис. 6. Зависимость средних констант ско ускоряют распад озона по сравнению с рости (KЭ,0) распада озона от концентра ионами хлорида.
ции примесей (моль/дм3) в растворах.
Все катионы, не дающие при этих условиях комплексных анионов с хлорид - и гидроксид - ионами (Al3+, Cu2+, Cd2+, Ni2+) слабо или практически не катализируют распад озона.
При изучении зависимости кон станты KЭ,0 от концентрации насы 2, щающего воду озона в присутствии 2, NaCl 0,02М обнаружено, что при - lg(КЭ,0) уменьшении концентрации насыщаю 1,8 y = 2,9893x - 2, щего озона менее 25 г/м3 наблюдалось R = внезапное и резкое увеличение кон 1, станты скорости распада озона. Это может быть связано с тем, что насы 1 1,2 1,4 1,6 1,8 щающий озон сам ингибирует распад lg(CO ГАЗ ) озона и, начиная с 25 г/м3 озона в газо Рис. 7. Зависимость константы скоро вой фазе, увеличение его в газе, приво сти распада озона в водной фазе от его дит к стабилизации константы распада концентрации в газе.
(рис. 7).
Устойчивость озона в присутствии солей жесткости карбонатов и сульфатов кальция, бария и магния вызывала высокий интерес в связи с тем, что озонирование применяется в производстве питьевой воды, в которой, безусловно, присутствуют эти соли в количествах по установленному нормативу от 7 до 10 мМ.
Ионы сульфата не оказывали действие на устойчивость озона даже при широ ком диапазоне изменения их концентрации, а полученные константы распада озона в присутствии карбонатных солей жесткости требовали объяснения (таблице 2).
Таблица Распад озона при добавлении солей жесткости в водный раствор Исследуемая Концентрация ионов в на- КЭ, 0, мин- примесь сыщенном растворе, М 5,0 10- CaSO4 0, 1,0 10- BaSO4 0, MgSO4 3,0 0, 1,0 10- CaСО3 0, 2,0 10- BаСО3 0, 5,0 10- MgCO3 0, Существует несколько причин, но главная причина сводится, все-таки, к реаль ной растворимости.
1. Кальция карбонат растворим в воде в присутствии CO2 воздуха с образованием би карбоната Ca(HCO3)2. Этим и объясняется резкое увеличение концентрации карбонат ионов, и бикарбонат-ионов, которые катализируют реакцию распада озона.
2. Карбонат бария очень плохо растворим в воде. В этом случае почти полностью от сутствуют ионы карбоната и бикарбоната.
3. Магния карбонат растворим в воде путем образования 3MgCO3Mg(OH)2.3H2O. Это соединение намного сильнее растворяется в воде, чем безводный карбонат MgCO3, что и обуславливает катализирующее действие этого соединения или точнее возникаю щих из него ионов.
Глава 4 Кинетика распада озона под влиянием гомогенных и гетерогенных реак ций. В литературе - в основном - были проведены исследования разложения озона на поверхностях частиц катализаторов в газовой фазе. Эти работы были связаны с раз рушением озонового слоя стратосферы и негативными последствиями этого процесса, т.к. этот слой служит защитой от жесткого ультрафиолета. Известны работы по изуче нию механизма хемосорбции озона на поверхностях катализаторов, изготовленных из оксидов переходных металлов и из углерода.
Не встречалось работ, в которых обсуждается каталитическое разложение озона на стенках в воде. Найденные работы в основном посвящены разложению озона на ак тивированных углеродных поверхностях или на поверхностях из редких металлов.
Однако неизбежное разложение озона на поверхности используемого техноло гического оборудования, а также степень устойчивости озона в водной среде при кон такте с неподвижными твердыми поверхностями, оказались ранее неизученными. В связи с этим, целью данной части работы было исследование кинетики распада рас творенного озона на стенках реакторов, созданных из разных материалов при различ ных гидродинамических условиях. Мы учитываем, что металлы всегда покрыты плен ками собственных оксидов, что, несомненно, должно обусловливать их каталитиче скую активность.
Яркие и однозначные свидетельства поверхностных реакций разложения озона являются следующие факты:
1) резкое уменьшение скорости разложения озона при неизменной интенсив ности перемешивания, если смазать вазелином поверхность реактора;
2) пассивация озоном поверхности нержавеющей стали, и внезапное уменьше ние начальной скорости разложения озона в последовательных экспериментах, происходящих в серии через 20 – 40 мин;
3) изменение скорости разложения озона от интенсивности перемешивания водной фазы, насыщенной озоном, в реакторах из различных металлов.
Смазывание поверхности реактора вазелином всегда приводило к резкому уменьшению скорости реакции распада озона – величине, получаемой как тангенс уг ла наклона зависимости - ln (A/A0) = f (t) при определенной частоте вращения мешал ки реактора. Даже в случае нержавеющей стали наблюдается явление пассивации сте нок реактора, заключающееся в резком уменьшении наклона указанных зависимостей при последовательных контактах стенки реактора с новыми порциями озонированной воды. По-видимому, озон адсорбируется в межкристаллитных местах нержавеющей стали и не находит таковых на поверхности алюминия, плотно покрытой пленкой Al2O3. Но наиболее очевидным свидетельством поверхностных и объемных реакций являются зависимости коэффициента скорости от частоты вращения мешалки реакто ра KЭ, n = f (n). Эти зависимости отсекают на оси ординат отрезок, зависящий от кон станты скорости гомогенной - kгом. и константы скорости гетерогенной - kгет реакций.
В таблице 3 приведены параметры стеклянных реакторов, пластиковых, метал лических и покрытых серебром стеклянных реакторов, где диаметр нижний - (Dн), верхний (Dв), высота слоя озонированной воды – Hв. Если реактор цилиндрический, то даются диаметр его – D и высота – H, а также высота слоя озонированной воды – Hв. В следующих колонках помещаются величина - Sн, омываемая площадь реактора, см2;
его объем - Vн, см3;
удельная поверхность – а, см-1. Последние три колонки содержат частоту вращения мешалки – n, коэффициент скорости распада озона – KЭ,n, мин-1, а также величину параметрической чувствительности этого коэффициента к изменению частоты вращения мешалки – р.
В реакторах с перемешиванием жидкой фазы использовали стеклянную лопаст ную мешалку. Расстояние от дна реактора до нижнего края лопастей мешалки состав ляло 10 мм. Диаметр круга, отметаемого лопастной мешалкой, равен 4 см. Три отра жательные перегородки, крепящиеся на крышке, предотвращают образование цен тральной воронки.
Начало отчета кинетических кривых устанавливали одновременно с включени ем мешалки реактора. Пробы отбирали из реактора через каждые 5 минут - от начала отчета - с помощью шприца через маленькое отверстие в крышке реактора и немед ленно измеряли поглощение света на спектрофотометре. Время изучения распада озо на в каждом эксперименте составляло 30-40 мин. Частота вращения мешалки регули ровалась электронным блоком в диапазоне 0 - 400 мин-1. Значения рН измеряли до и после каждого опыта.
Таблица Параметры использованных неметаллических и металлических реакторов Реактор Параметры Sн, Vн, а = S/V, n, KЭ, n, p 2 3 -1 -1 - реактора см см см мин мин Dн = 6 см Стеклянная Dв = 3,2 см 101 120 0,843 0 0,0105* _ колба Hв = 7см Dн = 6 см Пластмассовая Dв = 5 см 109 150 0,726 0 0,0154* _ колба (PE и PP) Hв = 6,3 см 0 0, 0,0115 0, D = 6,4 см Стальной ста 0,0150 Переходный Н = 7 см 95 150 0,635 кан 0,0181 режим Hв = 4,8 см 400 0, 0 0, D = 5,6 см 100 0, Алюминиевый Н = 9 см 0,0316 0, 109 150 0,726 стакан Hв = 6,3 см 300 0, 400 0, 0 0, 100 0, Медный стакан D = 5,8 см 0,1738 0, 104 150 0,690 Н = 7 см Hв = 5,7 см 300 0, 400 0, 0 0,0207 1, Dн = 5 см 100 0,0656 Образова Оцинкованный Dв. = 5,5 см 0,1226 ние воронки 106 150 0,712 стакан Нв = 4,5 см 0,1990 и шерохова тости 400 0, 0 0, 100 0, Посеребренный D = 6 см 0,1469 0, 113 150 0,754 стеклянный Н = 8 см стакан Hв = 6 см 200 0, 300 0, *-n= Нами было показано, что каталитическая активность стенок реакторов обуслав ливает процесс распада озона. При этом параметрами, характеризующими этот про цесс являются величины коэффициентов скорости распада озона KЭ, n, мин-1и чувстви тельность p параметра Шервуда (Sh) к изменению числа Рейнольдса (Re), определяю щая режим реагирования. Обычно считают, что реакция протекает в диффузионном режиме, если параметрическая чувствительность, т.е. степень p (см. уравнение 7) ле жит в пределах 0,6 – 0,8. Если степень р близка к 0 – реализуется кинетический ре жим, в промежуточном случае реакция протекает в переходном режиме. Изучение ки нетики и механизма реакции возможно только в кинетическом и переходном режимах.
В диффузионном режиме возможно определение лишь стехиометрических коэффици ентов реакции, но нет возможности изучать механизм реакции. Критерий Шмидта - Sc влияет на положение области реагирования только через физические свойства жидко сти – кинематическую вязкость и коэффициент диффузии D.
Sh = RepScq, (7), где – эмпирический числовой коэффициент;
p, q - степенные коэффициенты;
Sh = d/D;
Re = ud/;
Sc = /D. Здесь: – экспериментальный коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, cм/с;
d – диаметр реактора, cм;
D – коэффициент диффузии газа в жид кости, cм2/с;
u- скорость движения жидкости, см/с;
- кинематический коэффициент вязкости жидкости, см2/с. Из уравнения (7) вытекает следующее выражение пропор циональности: ~ u P1.
Рассмотрение комбинации гомогенной и гетерогенной реакций требует введе ния инициаторов In (O3+In P, k1), ускорителей распада озона P (O3+P O2+H2O, k2) и поверхностно-активных групп S (O3 + S P, k3 и O3 + P + S O2+H2O, k4).
Суммарная скорость распада озона в его растворе, который контактирует с твердой поверхностью, будет получена сложением уравнений скорости гомогенных rгом. (8) и гетерогенных реакций rгет. (10).
dCO -rгом. = - = k 1C O3 C In + k 2 C O3 C P = kгом. C O3 (8), dt ГОМ.
при этом kгом. = k 1C In + k 2 C P (9) dCO -rгет. = - = k 3 C O3 C S + k 4 C O3 C S C P = kгет.. C O3 (10), dt ГЕТ.
k х ·a = k* при этом kгет. = ( k 3 + k 4 C P ) C S = (11) гом.
k + х dC O = (kгом. + k*гом.) CO Наконец получаем:
- (12) dt Простое интегрирование возможно, если а и = const. Интегрирование (12) приводит к следующему уравнению:
C O = - (kгом + k*гом )· t = - KЭ, n· t, (13) ln C O k х ·a где KЭ, n = kгом. + k* гом. = kгом. + (14) k + х C O3 и C O3 - концентрации озона в растворе в моменты t и при t=0, соответст венно в [М]. Величина a- удельная поверхность реактора, см-1, kх – коэффициент ско рости гетерогенной химической реакции, см/мин;
– коэффициент массоотдачи, см/мин. В условии kх реализуется диффузионный режим, и наоборот, если kх, то имеют дело с кинетическим режимом. В промежуточном случае осуществляется переходный режим. Величина k*гом. остается постоянной в течение эксперимента, но резко изменяется при каждом последующем опыте, поскольку между опытами прохо дит от 20 до 60 мин, а также изменяется частота вращения мешалки. Размерность k*гом – [с-1] или [мин-1], эта величина является псевдогомогенной константой скорости, по скольку зависит от частоты вращения мешалки. Величины kгом.- константа скорости распада озона в гомогенных реакциях, [с-1] или [мин-1], не зависит от интенсивности вращения мешалки.
На рис. 8 представлены кинетические кривые распада озона на алюминиевых стенках в полулогарифмических координатах – ln (A/A0) = f (t). Эти линии представ ляют собой прямые. Только при относи опыт 1-0об 2, тельно больших частотах (300 и 400 мин-1) опыт 2-100об наблюдалось заметное их искривление, 2 опыт 3-200об вызванное образованием центральной во опыт 4-300об ронки и увеличением поверхности контак -ln(A/A0) 1,5 опыт 5-400об та. Это заставило нас снабдить реакторы y = 0,0316x R2 = 0, отражательными перегородками.
y = 0,0235x Заметим, что из всех металлов алю R = 0, миний по устойчивости уступает только 0, y = 0,0123x нержавеющей стали - 1Х18Н9Т, что объ R2 = 0, 0 ясняется большой прочностью и эластич 0 20 40 60 ностью пленки оксида.
t, мин Кажущиеся константы скорости го Рис. 8. Распад озона в алюминиевом реакторе как функция - ln (A/A0) = f (t) могенной реакции, определенные при не при различных интенсивностях пере- подвижной водной фазе Кэ, 0 изменяются в диапазоне 0,0062 – 0,0161 мин-1 (т.е. на мешивания водной фазы.
280%). Такая дисперсия существенно пре вышает воспроизводимость (35 – 77%), не 0,4 говоря уже о повторяемости (6 – 12%), что стальной y = 0,0007x + 0, объясняется двумя причинами: 1) невоз алюминиев ый R2 = 0, медный можностью исключить в опытах влияние y = 0,0007x + 0, - осеребрянный гетерогенной реакции;
2) невозможностью R2 = 0, КЭ, n, мин оцинков анный устранить влияние конвективных потоков 0, жидкости возле стенки при значительных y = 0,0001x + 0, интервалах времени измерения.
R2 = 0, y = 2E-05x + 0, На рис. 9 представлены зависимости R2 = 0, экспериментальных коэффициентов ско 0, рости KЭ, n от частоты вращения мешалки.
0 100 200 300 400 - В диффузионном режиме KЭ, n ~ или n, мин ln(KЭ,n) ~ p1 ln(u) ~ p ln(n). В изучаемом Рис. 9. Зависимость коэффициента диапазоне n полученные линии KЭ, n = f (n) скорости распада озона под действи- представляют прямые, отсекающие не ем стенок реактора из различных ме- большие отрезки на оси ординат, что по таллов KЭ, n от частоты вращения зволяет найти гомогенную константу ско мешалки. рости. Исключение составляет оцинкован ный реактор, поверхность которого быстро коррозирует.
Влияние материала внутренней поверхности реактора на распад озона можно увидеть также по значениям коэффициентов скорости распада озона КЭ, 0 при n = (см. табл. 3). Наибольшее значение KЭ, 0 получено для стенки посеребренного реакто ра (0,0229 мин-1), что говорит о высокой ее каталитической способности. И все же медная стенка оказалась самой каталитически способной, если рассматривать весь диапазон изменения величины n.
Величины параметрической чувствительности – p = 0,76 для этого реактора и абсо лютные значения величин KЭ, n оказались наибольшими. Если же экстраполировать до больших величин n, чем 400 мин-1, то наибольшие значения KЭ, n окажутся в случае оцинкованного железного реактора. Этот реактор вообще демонстрирует параметри ческую чувствительность не типичную для диффузионных процессов (p = 1,09). Ви димо, в этом случае количество активных центров увеличивается быстрее, чем растет величина n. Это можно объяснить увеличением поверхности контакта в результате коррозии.
Найденные (при построении графика рис. 10) значения р составили величину от 0,62 до 0,76 для всех реакторов (кроме стального и оцинкованного). Это указывает на то, что процесс протекает в диффузионном режиме. В этом режиме лимитирующей скорость стадией является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод от нее продуктов реакции. Для реактора из нержавеющей стали величина р равна 0,39. В этом случае скорость процесса, наряду ln(n) с диффузией, определяется адсорбци- онно-химическими стадиями. Зависи- 3 4 5 6 y = 0,7599x - 5,7296 y = 0,6152x - 5, мость коэффициента скорости распада R2 = 0, R2 = 0, - озона в реакторе из нержавеющей стали стальной составляет всего 0,0005 мин-1 и почти y = 1,0873x - 7, не зависит от скорости перемешивания. алюминиевый R2 = 0, - ln(Kэ,n) y = 0,6957x - 7, Если преобладает диффузионный медный R2 = 0, режим, то для увеличения скорости - оцинкованный распада озона, помимо увеличения ин тенсивности перемешивания, следует посеребренный - увеличивать поверхность контакта y = 0,3906x - 6, жидкой и твердой фаз, например, путем R2 = 0, увеличения пористости поверхностного - слоя стенки реактора. Если преобладает Рис. 10. Нахождение параметрической кинетический режим, то следует управ- чувствительности p путем построения лять скоростью, ориентируясь на главные зависимости ln KЭ, n = f (ln n).
факторы лимитирующей стадии. В пере ходном режиме следует использовать оба метода управления скоростью.
Происхождение процесса постепенной пассивации было замечено в изучаемых реакторах. Не следовало ожидать пассивацию поверхности в реакторах, стенки кото рых неактивны к адсорбции и распаду озона, например в реакторах из пластмассы, стеклянных реакторах, стенки которых покрыты парафином или вазелином.
Применение приема блокирования активных центров поверхности инертными веществами также является перспективным путем снижения скорости распада озона на стенках. Плакирование стенок тефлоном стимулирует кинетический режим (р 0).
Ингибирование распада растворенного озона в растворе, содержащем раство римые полисахариды (крахмал), является дополнительным подтверждением влияния стенки реактора. В отличие от других ингибиторов распада озона, ингибирование крахмалом происходит за счет образования нестехиометрических соединений вклю чения озона. Молекулы озона оказывались зажатыми между цепями молекул крахма ла. В таком состоянии эти соединения включения адсорбируются на стенках сосудов.
0, Крахмал оказался прекрасным ингибито ром реакции распада озона, которая происходит, 0, - KЭ, 0, мин.
как всегда, и в объеме водной фазы, и на стенках 0,02 сосудов. Точнее поверхностная реакция локали зуется на активных местах. Занимая активные 0, места на стенках стеклянного сосуда, адсорбиро ванные молекулы крахмала уменьшают скорость распада озона (рис. 11). Постепенное утолщение 0 50 100 покрытия стенки соединениями крахмала с озо t, мин.
ном приводит к уменьшению константы KЭ, 0.
Самое низкое значение полулогарифмической Рис. 11. Ингибирование распада анаморфозы имеет предельный наклон – KЭ, 0 = озона методом изоляции актив- 0,0025 мин-1, R2 = 0,9978. Эта предельная вели ных центров соединениями чина в несколько раз меньше, чем самая малень включения озона в молекулы кая константа скорости распада озона в деиони крахмала. зированной воде (0,0062 мин-1).
Было обнаружено, что если второй адсорбированный компонент (бикарбонат анион) катализирует реакцию распада озона и лучше адсорбируется на твердой по верхности, чем первый, растворенные в воде молекулы озона, то адсорбированный озон быстро вытесняется бикарбонатом. Это приводит к тому, что наблюдается посте пенная замена озона бикарбонатом с ускорением распада озона и достижением неко торого предела константы скорости распада.
ВЫВОДЫ 1. Изучена кинетика распада озона в водной среде. Определены величины кон стант скорости распада озона в воде разного качества, составившие от 0, мин-1- в деионизированной воде до 0,1358 мин -1- в водопроводной воде.
2. Исследовано влияние водородного показателя и исходной концентрации озона в газовой фазе на устойчивость озона в водных растворах. Константа скорости распада озона при рН = 8,5 - 10 изменяется по линейному закону КЭ, 0 = - 0, + 0,0025 pH, [с-1]. Установлена область неизменности констант скорости распа да озона по реакции первого порядка, если его концентрация в газовой фазе больше 25 г/м3, а при снижении концентрации ниже этого значения, распад озона ингибируется реакцией обратного третьего порядка.
3. В присутствии ничтожно малого количества примесей (порядка 10-4 M и ниже) в водном растворе происходит полная линеаризация кинетических кривых. Вы явлен катализ распада озона под действием ионов Cr+6, Fe3+, способных образо вать комплексные анионы.
4. Изучен распад озона в водных растворах солей жесткости. Установлено, что со ли постоянной жесткости сульфатов кальция, магния и бария не оказывают влияния на устойчивость озона, а влияние солей временной жесткости, т.е. кар бонатов - сильно зависит от реальной их растворимости в воде.
5. Выявлено влияние стенок реактора на распад озона в водной среде. Впервые показано ингибирующее действие растворимых углеводородов и рассмотрена динамика каталитического действия бикарбонат-иона. Под действием адсорби рованных молекул бикарбоната на стекле константа скорости распада озона может возрастать примерно в 50 раз, а в случае растворимых углеводородов становится в 2-3 раза ниже значения, характерного для деионизированной воды.
6. Исследована кинетика суммарного распада озона на стенках и в объеме разра ботанных реакторов из разных неметаллических и металлических материалов при отсутствии и наличии перемешивания жидкой фазы частотой 100-400 мин-1.
Доказано, что кинетика распада озона на стенках реакторов подчиняется кине тическому закону первого порядка по озону в указанном диапазоне частоты пе ремешивания, при этом можно определить константы скорости гомогенного и гетерогенного процессов распада озона. Найден способ расчета по кинетиче ским данным величин kгом. и kгет..
7. Установлено, что процесс распада озона на стенке реактора в основном проте кает в диффузионном режиме по степенному закону Sh ~ Rep (p = 0,62 – 0,76).
Исключение составляет реактор из нержавеющей стали, распад озона на стенке которого осуществляется в переходном режиме (p = 0,39). При создании реак торов озонирования рекомендовано плакирование их стенок тефлоном, которое дает величину p 0.
ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:
1. Тарасов В.В., Л. Выонг Тхи, Щербакова Г.С. Негативные каталитические про цессы при озонировании воды // Научная сессия МИФИ – 2006, т. 9, 181-182.
2. Тарасов В.В., Л. Выонг Тхи, Попов Ю.И. Влияние концентрации ионов водоро да на распад озона в воде // Химическая технология. 2006. № 8. 44 – 47.
3. Тарасов В.В., Л. Выонг Тхи, Попов Ю.И. Влияние качества воды на процесс распада в ней озона // Химическая технология. 2006. №10. 44 – 47.
4. Л. Выонг Тхи, В.В Тарасов, Ю.И. Попов. Влияние микропримесей на кинетику распада в воде // Химическая технология. 2008. №9, 465 – 468.
5. L. Vyong Tkhi, V. V. Tarasov, and Yu. I. Popov. The Influence of Traces on Kinetics of Ozone Destruction in Water // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2009, Vol. 43, No. 5, pp. 846–849.
6. В.В. Тарасов, Выонг Тхи Лан Ань. Особенности кинетики распада озона в воде // Вода: химия и экология №9, сентябрь 2009 г., с.7-13.