Переработка отходов и полупродуктов химических производств в оксигенатные добавки к автомобильным бензинам
На правах рукописи
ЦЫГАНКОВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ И ПОЛУПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ В ОКСИГЕНАТНЫЕ ДОБАВКИ К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ Специальность 03.00.16 – Экология
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Кемерово - 2006
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шевченко Татьяна Викторовна кандидат химических наук, доцент Пучков Сергей Вениаминович
Ведущая организация: Институт угля и углехимии СО РАН
Защита состоится «26» декабря 2006 г. в 1100 часов на заседании регионального диссертационного совета ДМ 212.102.04 при ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет» по адресу: 650026, Кемерово, ул.
Весенняя, 28.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет».
Автореферат разослан « 24 » ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Евменов С.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Актуальность проблемы. Кемерово относится к городам России с развитой химической промышленностью. Чрезмерное сосредоточение химических производств привело к повышенной антропогенной нагрузке на почву, водоемы и атмосферный воздух. Во времена СССР по г. Кемерову принимались правительственные постановления, направленные на снижение вредных выбросов в окружающую среду. Закрыт ряд устаревших производств, построены новые очистные сооружения, постоянно осуществляется контроль за окружающей средой и здоровьем населения, но анализ официальных материалов за последние 10 лет показывает, что уровень загрязнения окружающей среды остается высоким.
На химических предприятиях города сжигается большое количество отходов производства, включая спирты и другие кислородсодержащие соединения. Такой способ утилизации отходов приводит к образованию значительного количества СО и ряда токсичных соединений – продуктов неполного сгорания.
Однако по объему выбросов на первом месте находятся не химические предприятия, а автомобильный транспорт, использующий главным образом бензины АИ-80 и АИ-92, которые отвечают требованиям устаревших ЕВРО-2 и ЕВРО-3. По данным Центра Госсанэпиднадзора г.Кемерова валовые выбросы вредных веществ от автотранспорта достигают 70 тыс.т/год, что составляет более 50% от общего объема, а среднегодовой выброс окиси углерода превышает 50 тыс.т/год, что составляет более 80% от общих валовых выбросов этого соединения.
Анализ литературных данных показывает, что основной мировой тенденцией улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является использование многофункциональных присадок, главным образом оксигенатов – кислородосодержащих веществ, включая спирты, эфиры, альдегиды и другие соединения. В США и Европейском союзе после проведения многочисленных исследований и испытаний приняты законы об обязательном содержании в бензине оксигенатов в количестве не менее 2% массовых долей в пересчете на кислород, а используемые бензины удовлетворяют стандартам ЕВРО- и ЕВРО-5.
В России за последние 10 лет существенно возросло число публикаций и патентов по композиционным топливам с использованием отходов химической и спиртовой промышленности. В частности в работах Данилова А.М., Чулкова П.В., Большакова Г.Ф. и др. рассматривается связь оксигенатного бензина и состава отработавших газов автомобилей, однако механизм действия оксигенатов до сих пор не установлен. В декабре 2002 г. принят Российский ГОСТ Р 51866 – 2002 «Бензин неэтилированный», соответствующий европейской нормали ЕН 228 – 99, который впервые предусматривает 2,7%-ую в пересчете на кислород добавку оксигенатов ограниченного перечня, но с дополнением «другие оксигенаты». То, что предусмотрели использование «других оксигенатов» придает особую значимость раскрытию механизма действия оксигенатных добавок и созданию новых эффективных композиций на основе отходов и полупродуктов химических производств региона для создания оксигенатных бензинов. При этом решается несколько взаимосвязанных задач: прекращение сжигания отходов на химических предприятиях и, как следствие, уменьшение выбросов СО2 и ряда токсичных соединений, уменьшение количества бензина, потребляемого на автотранспорте, на величину замещения отходами и полупродуктами, уменьшение выбросов окиси углерода и углеводородов от автотранспорта за счет повышения октановых чисел и увеличения полноты сгорания бензинов.
Объект исследования – оксигенатный бензин.
Предмет исследования – кислородсодержащие отходы и полупродукты химических предприятий, оксигенатный автомобильный бензин на их основе и отработавшие газы автомобилей от сжигания оксигенатного бензина.
Цель работы – выявить условия, факторы и закономерности, способствующие снижению содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей при их работе на оксигенатном бензине с включением отходов и полупродуктов химических производств.
Идея работы состоит в том, что в качестве добавок, повышающих экологичность бензина, используются отходы и полупродукты химических и пищевых производств, которые образуются как промежуточные соединения в процессе окисления (сгорания) углеводородов.
Основные задачи исследования:
- исследование кислородсодержащих отходов и полупродуктов химических производств г. Кемерова на пригодность для производства оксигенатных добавок к автомобильному бензину;
- обоснование использования оксигенатных добавок как способа повышения экологичности автомобильного транспорта;
- раскрытие механизма действия оксигенатных добавок;
- разработка состава и технологии производства оксигенатного бензина;
- испытание улучшенного оксигенатного бензина с целью исследования его энергетических и экологических характеристик;
- разработка рекомендаций по крупнотоннажному производству и потреблению оксигенатных бензинов.
Методы исследований. Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов по определению температур плавления и кипения, фракционного состава, взаимной растворимости, компонентного состава (метод газовой хроматографии), метод стендовых детонационных испытаний бензинов для двигателей, метод определения октановых чисел по диэлектрической проницаемости с помощью прибора «ОКТАН-8», метод определения содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей на газоанализаторе АСКОН-01 и SUN-3500.
Научные положения, выносимые на защиту:
- оксигенаты в количестве 0,1 – 10 % об., в том числе кислородсодержащие отходы и полупродукты химических предприятий, как и вода, увеличивают полноту сгорания углеводородов (бензинов) по механизму рецикла продуктов окисления и обеспечивают снижение содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей;
- введение в оксигенатные бензины с добавкой метилового и этилового спиртов окиси пропилена в количестве до 1 % об. и спиртов С 4 – С5 до 4 % об. и при наличии влаги до 0,18 % об., приводит к снижению в отработавших газах автомобилей окиси углерода до 50 % об., углеводородов до 10 % об. при сохранении стабильности (нерасслаивания) оксигенатных бензинов до минус 40 оС.;
- окись пропилена (ОП), введенная в бензин в концентрации 0,1 – 0,2 % масс., позволяет сохранить нейтральную среду и низкую концентрацию смол в бензине сроком до двух лет, что повышает эксплуатационные характеристики бензина и его экологичность.
Научная новизна:
- установлен химический состав отходов и полупродуктов химических предприятий г. Кемерова, теоретически и экспериментально обосновано их использование в составе оксигенатных добавок к автомобильному бензину;
- определены физико-химические свойства прямогонного бензина с добавками спиртов и ОП, исследованы концентрационные интервалы стабильного (гомогенного) состояния двойных и тройных смесей, образующих оксигенатный бензин с повышенным содержанием воды;
- впервые доказано, что ОП, вводимая в оксигенатный бензин как органическое основание, замедляет процесс образования кислот и смолистых отложений;
- разработан механизм действия оксигенатов по схеме рецикла продуктов окисления углеводородов;
- разработаны композиции оксигенатного бензина, совмещающие ряд функциональных свойств: увеличение полноты сгорания и, как следствие, снижение выбросов с отработавшими газами окиси углерода до 50 %, углеводородов до 10 %, повышение детонационной стойкости, предотвращение расслаивания при хранении и эксплуатации, повышение моющей способности, химической устойчивости к образованию кислот и смол при хранении.
Личный вклад автора состоит в создании экспериментального стенда по определению действительных октановых чисел бензинов, включающих оксигенатные добавки из отходов и полупродуктов химических производств, с контролем содержания окиси углерода в отработавших газах двигателя.
Установлены закономерности между образованием окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей и составом оксигенатного бензина. Дано объяснение механизма действия оксигенатных добавок через рецикл продуктов окисления углеводородов.
Практическая значимость работы:
- разработанные композиции оксигенатных бензинов позволяют прекратить сжигание порядка 3000 тонн/год кислородсодержащих отходов на химических предприятиях и тем самым снизить выбросы СО 2 и других вредных веществ в атмосферу;
- отходы химических предприятий (спиртовая фракция капролактама и метанол), а также полупродукты (окись пропилена и этанол крепостью 98 – 99 % об.) предложено переработать в многофункциональные оксигенатные добавки для автомобильных бензинов по рецептуре, соответствующей разработанным с участием автора ТУ 0258 – 003 – 53084284 – 2002 «Компонент для бензина»;
- использование разработанных оксигенатных бензинов позволяет снизить выбросы от автомобильного транспорта города по окиси углерода на 27 тыс.
тонн/год, по углеводородам на 715 тонн/год;
- с использованием системного подхода выработаны практические рекомендации по крупнотоннажному производству и использованию оксигенатных бензинов, которые проверены в условиях опытно-промышленных испытаний.
Реализация результатов исследования:
- разработана и утверждена техническая документация на бензиновые композиции (ТУ 0258 – 003 – 53084284 – 2002 «Компонент для бензина»);
организовано опытно-промышленное производство улучшенных оксигенатных бензинов на предприятии СП «Ричдэйл» (г. Кемерово), получен акт о внедрении;
- материалы диссертационной работы используются в учебном процессе:
лекционных курсах и при проведении лабораторных занятий по дисциплинам «Органическая химия» Кемеровского технологического института пищевой промышленности, а также «Автомобильные двигатели», «Эксплуатационные материалы» и «Управление техническими системами» у студентов специальности 150200 «Автомобили и автомобильное хозяйство» Кузбасского государственного технического университета.
Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы докладывались и получили одобрение на IХ Международной научно-технической конференции «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (г. Пенза, 2004 г.), ежегодных научных конференциях Кузбасского государственного технического университета и Кемеровского технологического института пищевой промышленности (г. Кемерово, 2004 – 2006гг.). Разработанная топливная композиция отмечена областной администрацией на областном конкурсе «Инновации и изобретения года» в 2004г., а так же удостоина диплома 1 степени на международной выставке-ярмарке «ТРАНССИБ-ЭКСПО» в г. Кемерово 17.03.2006г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, содержит 146 страниц машинописного текста, 30 рисунков, таблицы, список литературы из 102 наименований и 7 приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель и задачи, а также научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
В первой главе рассматриваются отрицательные для окружающей среды последствия автомобилизации и возможные методы их снижения. В рамках системного подхода построены дерево целей и дерево систем повышения экологичности автомобильного транспорта, а также рассмотрено их взаимодействие, в результате которого выявлены наиболее управляемые, подвижные и ресурсосберегающие факторы снижения вредного воздействия на окружающую среду. Анализируется и обосновывается цель диссертационной работы, исследуются факторы, способствующие ее достижению. Рассматривается вред, наносимый автомобильным транспортом окружающей среде г.Кемерова, исследуется динамика его изменения. Изучены физико-химические свойства оксигенатов, обосновывается использование оксигенатного бензина как одного из наиболее приемлемых факторов, способствующих повышению экологичности автомобильного транспорта.
В качестве оксигенатов исследуются спирты, альдегиды, эфиры, содержащиеся в отходах химических производств или в отходах производства этилового спирта.
Во второй главе описаны методики проведения экспериментов, объекты и методы исследований.
Основной объём исследовательской работы выполнен на базе кафедр «Эксплуатация автомобилей» Кузбасского государственного технического университета и «Органическая химия» Кемеровского института пищевой промышленности. Отдельные испытания проводились в лабораториях КОАО «Азот» и КОАО «Химпром», натурные эксперименты проходили на ряде станций технического обслуживания и автотранспортных предприятий г. Кемерова.
Разработан механизм действия оксигенатных добавок в процессе сгорания углеводородов моторного топлива в двигателе внутреннего сгорания. Горение углеводородов изучено с позиции механизма реакций окисления-восстановления, принятого в органической химии, где окисление органических соединений определяют как переход функциональных групп по категориям окисления в соответствии со степенью окисления атома углерода. Наряду с введением в молекулу атома кислорода идут процессы дегидрирования с образованием алкенов, альдегидов и других соединений. Важное значение в процессе окисления углеводородов имеет потенциал ионизации молекул. Этот показатель в электронвольтах (эв) внесен нами в таблицу категорий окисления.
Таблица 1. Степень окисления углеводородов -4 -2 0 +2 + СН3 – СН3 CO CO алканы –С = С– –СС– окись углерода двуокись углерода (11,65) (10,5) (11,41) (14,01) СН3 – СН2 – ОН О O (13,79) спирты CH3 – C СН3 – С (10,25) OH карбоновая H альдегид кислота (кетон) (10,35) (10,28) На примере этана и пропана рассмотрен переход из категории окисления -4 в +4 с образованием этилена (пропилена), этанола (пропанола-1 и пропанола-2), уксусного альдегида (пропионового альдегида, ацетона), уксусной (пропионовой) кислота, окиси углерода и СО2. Спирты относятся к первичным продуктам изучаемой реакции и наряду с этиленовыми углеводородами располагаются в категории окисления -2. Окиси этилена и пропилена располагаются между категориями -2 и 0. Окиси изомеризуются в альдегиды и гидрируются в спирты.
При горении углеводородов одна из «ветвей окисления» приводит к образованию окисей. В работе Г.Ф. Большакова представлены «ветви» по окислению пропана, но не показаны маршруты, по которым образуются окиси.
Наибольшее количество химических реакций происходит на стадии предпламенного горения при температуре до 500 - 800оС. Прежде всего, идут радикальные реакции крекинга предельных углеводородов с расщеплением длинных углеродных цепей до фрагментов с двумя-тремя атомами углерода. Если реакцию начинать с пропана, как у Г.Ф. Большакова, то по всем маршрутам сначала идет дегидрирование и образование первичного и вторичного радикалов пропила, которые под действием молекулярного кислорода дают пероксидные радикалы. За ними следуют пропен, этиловый или метиловый спирт, уксусный и муравьиный альдегиды. На основании проведенного аналитического исследования построена схема предпламенного окисления алкана (пропана) с цепью, в которой образуется окись пропилена (рис. 1).
С3Н пропан свободные радикалы свободные радикалы СН3-•СН-СН3 • СН2-СН2-СН О перекись -Н+ О перекись СН2-СН2-СН3 пропилен СН3-СН-СН3 СН3-СН=СН2 О | О ОО• | ОО• альдегиды и кетоны окись пропилена СН3-СН2-СНО СН3-СН-СН + Н+ СН3-СО-СН3 \/ О спирты С1, С2 спирты С1, С О2 О СН3-СН2-СН2-ОН СО, СО2, Н2О СН3-СН2-СН2-ОН СН3-СНОН-СН3 СН3-СНОН-СН альдегиды и кетоны О2 О2 альдегиды и кетоны СН3-СН2-СНО СО, СО2, Н2О СН3-СН2-СНО СН3-СО-СН3 СН3-СО-СН кислоты кислоты О2 О СН3-СН2-СООН СО, СО2, Н2О СН3-СН2-СООН Рис. 1. Схема предпламенного окисления пропана кислородом с образованием окиси пропилена и спиртов С1 – С3.
Введение окиси и спиртов в бензин или осуществление рецикла продуктов горения по аналогии с известным возвратом воды в голову процесса изменяет концентрацию этих соединений в процессе горения, влияет на маршруты окисления топливо-воздушной смеси, приводит к разрыву детонационного фронта пламени и обеспечивает снижение окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей.
Были исследованы спиртовые отходы и полупродукты химических производств г.Кемерова с целью их возможного использования в составе оксигенатных добавок к автомобильным бензинам. Среди спиртовых отходов и полупродуктов химических и пищевых производств рассматривались следующие соединения:
1. Эфиро-альдегидная фракция – отход Мариинского спиртового комбината;
2. Сивушное масло (СМ) – отход Мариинского спиртового комбината;
3. Концентрат пропилового спирта – отход Мариинского спиртового комбината;
4. Обезвоженный синтетический этанол КОАО «Химпром»;
5. Фракция спиртов С4 – С8 – отход КОАО «Химпром».
6. Окиси пропилена (ОП) – полупродукт КОАО «Химпром» с содержанием основного вещества 99,0 %, воды 0,1 %.
7. Водный метанол – отход КОАО «Азот»;
8. Отходы изопропилового спирта - отход КОАО «Азот»;
9. Спиртовая фракция капролактама - отход КОАО «Азот»;
10. Кубовый остаток метанола – отход Томского нефтехимического комбината.
Компонентный состав определялся на хроматографе «Хром – 5» с детектором ионизации пламени, неподвижная фаза ПЭГ – сукцинат или ПЭГ 150. Содержание воды определяли по методу Фишера, наличие смолистых и негорючих остатков оценивали по методу сжигания на часовом стекле. Определялась плотность, наличие кислот и щелочей, оценивался цвет и запах. Компонентный состав веществ по результатам хроматографирования представлен в таблице 2.
Таблица 2. Компонентный состав веществ по результатам хроматографии (%масс.) № компонент\проба 1 2 3 4 5 6 7 8 1 легкокипящие 0,2– 0,1– 0– 0,2– 0,1– 0,1 0,1– 0,1– 0,1– 1,0 0,2 0,1 1,2 0,2 0,3 0,2 0, 2 ацетон 0,5– 1, 3 метанол 1– 6 65– 75– 78 4 этанол 92,5– 1,5– 30– 97– 0,1– 0,5– 5– 94,7 7,0 50 98 05 1, 5 изопропиловый 90– 0,1– спирт 95 0, 6 н-пропанол 3,2– 10– 0,5– 1– 10 28 1, 7 изо + н-бутанол 15– 10– 50– 3– 6 1– 25 20 8 изоамиловый 60– 2– 6 5– 7 0,1– спирт 75 0, 9 амиловый спирт 20– 60– 0,3– 30 70 0, 10 циклогексанон 10– 0,1– (циклогексанол) 20 0, 11 2-этилгексанол 5– 0,1– 12 0, 12 х-компоненты 0,5– 2– 3 2– 5 0,1– 10– 0,1– 3– 6 6– 8 2– 2 1,2 20 3, 13 вода 4– 6 9– 28– 1– 0,1– 20– 14– 10– 25– 12 35 2,3 0,4 32 18 12 1 – эфироальдегидная фракция;
2 – сивушное масло;
3 – концентрат пропилового спирта (Мариинский спиртовый комбинат);
4 – обезвоженный синтетический этанол;
5 – фракция спиртов С4 – С8 (КОАО «Химпром»);
6 – водный метанол;
7 – отходы изопропилового спирта;
8 – спиртовая фракция капролактама СФК (КОАО «Азот»);
9 – кубовый остаток метанола (ТНХК Томск).
Пробы 6 и 9 подвергались ректификации с выделением фракции метанола.
Метанол из пробы 6 содержал 99,9 % основного вещества и 0,09 % воды. Фракция метанола из пробы 9 имела 93,5 % метанола, 6,0 % этанола, 0,28 % н-пропанола, 0,25 % изобутанола и 0,38 % воды.
Все вещества были подвергнуты сжиганию на часовом стекле, в результате смолистых веществ и негорючих остатков не обнаружено.
В результате исследования установлено, что данные соединения действительно являются оксигенатами (поскольку в своем составе содержат спирты и эфиры), которые в соответствии с ГОСТ Р 51866 – 2002 «Бензин неэтилированный» могут добавляться в автомобильный бензин.
С целью изучения фазовой стабильности исследовались физико-химические свойства двойных и тройных смесей с включением окиси пропилена. На этом этапе исследована бинарная смесь ОП–вода. Определены температуры плавления (кристаллизации), расслоения и кипения смеси, изучен состав кристаллогидрата ОП.
Диаграмма состояния приведена на рис. 2.
Как видно из рисунка, область расслоения этой смеси можно условно разделить на три части. В первой и третьей частях температура расслоения совпадает с температурой плавления (кристаллизации), во второй они различны, однако во второй части температура кипения совпадает с температурой расслоения. Так же характерно то, что в третьей части при увеличении содержания ОП от 95 масс. % и выше идет снижение температуры плавления смеси ОП – вода.
Рис. 2 Диаграмма состояния системы окись пропилена-вода.
Исследована взаимная растворимость в тройной системе прямогонный бензин (ПБ)–ОП–вода (рис. 3). Две кривые делят площадь диаграммы на три области.
Правее, левее, выше построенных кривых находятся области существования гомогенной среды, а остальное – гетерогенная область. Кривые представляют собой порог между гомогенной и гетерогенной средами. Для создания гомогенного топлива использована область, в которой содержится наибольшее количество ПБ, ограниченное содержание ОП и минимальное количество воды.
Рис.3. Диаграмма расслоения системы ПБ – ОП – вода при 20 оС Для составления гомогенной топливной композиции было изучено влияние, оказываемое отдельными спиртами на температуру дестабилизации топлива. Для стабилизации топлива использовались этиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты. Содержание ПБ в топливе составило 94,95 масс. %, ОП 4,63 масс. % и воды 0,42 масс. %. Смесь представляла систему, которая расслаивалась при комнатной температуре. По экспериментальным данным построен график зависимости температуры дестабилизации топлива от содержания спирта (рис. 4). Как видно из графика, эффективность снижения температуры возрастает в ряду от этилового спирта к изобутиловому спирту, что согласуется с литературными данными.
Рис. 4. Зависимость температуры дестабилизации топлива от содержания спирта.
Исследованы отдельные спирты и эфиры, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, на предмет пригодности для топливных композиций по энергетической составляющей. Сделана оценка влияния на детонационную стойкость бензинов и мощностные показатели работы автомобильного двигателя. Эти характеристики имеют важнейшее значение, поскольку самый значительный экологический эффект будет сводиться на нет, если будут снижены энергетические свойства топлива.
Первоначально образцы оксигенатных компонентов поочередно добавлялись в бензин в различных концентрациях и по диэлектрической проницаемости определялись октановые числа композиций. Затем для тех же композиций в лаборатории автомобильных двигателей КузГТУ оценивались октановые числа на моторной установке, состоящей из двигателя «Москвич 412ДЭ» и обкаточно тормозного стенда КИ-2139-ГОСНИТИ. Изменение октановых чисел исследовалось сопоставлением характеристик двигателя, работающего на различных образцах композиций и исходного бензина. Такая методика оценки октановых чисел была специально разработана автором. Она позволяет проводить экспресс-оценку и удовлетворительно согласуется с ГОСТ 10373-75 «Бензин автомобильный для двигателей. Методы детонационных испытаний». После комплекса испытаний в качестве оксигенатных добавок были отобраны: метанол, этанол, спиртовая фракция капролактама (СФК), сивушное масло (СМ) и окись пропилена (ОП). На основании проведенных исследований и литературных данных обоснована возможность использования СМ и СФК в составе оксигенатной добавки к бензину для предотвращения расслаивания композиций.
Окись пропилена или так называемый эфир С-3, являясь активатором горения (скорость распространения пламени в 1,5 раза выше, чем у углеводородов нефти), способствует более полному сгоранию топлива и вызывает повышение октанового числа до трех единиц, сокращение содержания в отработавших газах окиси углерода до 42 %, горит стабильно, без образования смол. Она полностью растворяется в бензине, на часовом стекле не образуется смолистых отложений после ее сгорания.
Так же установлено, что ОП обладает хорошей растворяющей способностью для отложений в топливных системах и стабилизирует бензин при хранении.
Прямогонный бензин с октановым числом 63 по моторному методу без добавок и с добавками эпоксида выдерживали при комнатной температуре и рассеянном освещении в стеклянной таре. Контролировали ряд показателей по ГОСТ Р 51866 – 2002 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия», содержание ОП определялось химическим методом. Исходные добавки ОП для трех проб составили 1,8;
0,22 и 0,1 % масс. Через год концентрация окиси снизилась до 1,52;
0,19 и 0,09 % масс. и через 2 года до 0,12;
0,025 и 0. В пробах с добавкой кислотность по ГОСТ 5958-79 «Нефтепродукты» отсутствует, цвет и другие изучаемые показатели практически не изменяются. Контрольный образец бензина без добавки приобрел желтоватую окраску, среда из нейтральной перешла в кислую.
Таким образом, можно говорить о долговременном (до 2 лет) стабилизирующем эффекте ОП для углеводородов прямогонного бензина при ее концентрации 0,1 – 0,2 % масс.
На основании проведенных экспериментов произведен подбор содержания отдельных оксигенатов в составе добавки к бензину. В результате выявлены базовые добавки:
1. ОП:С1:С5=1%:3%:4% 2. ОП:С2:С5=1%:5%:4% В качестве спиртов С5 могут быть использованы СФК или СМ, однако более предпочтительно использовать СФК, так как это отход, подлежащий сжиганию.
Определена потребность в оксигенатном бензине для г.Кемерова, которая составляет 220 миллионов литров в год. Проведен анализ наличия и доступности оксигенатного сырья для производства улучшенного бензина. Ресурс по метанолу превышает 1000 тонн/год, по СФК порядка 2000 тонн/год. Имеются незагруженные мощности до 8 тыс. м3 / год по производству обезвоженного синтетического этилового спирта.
В третьей главе исследуется экологическая эффективность предложенных композиций и разрабатывается технология производства оксигенатного бензина.
Для оценки экологической эффективности добавок к бензинам согласно ГОСТ 17.2.2.03-87 «Охрана природы. Атмосфера. Нормы и методы измерений содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей с бензиновыми двигателями» определено содержание окиси углерода и углеводородов на эксплуатируемых автомобилях. Основные полученные результаты сведены в таблицы 3 и 4.
Таблица 3. Оценка токсичности отработавших газов автомобиля ВАЗ- (впрысковый) с помощью газоанализатора АСКОН – Содержание смеси Минимально устойчивые Повышенные обороты оксигенатов в бензине, обороты холостого хода холостого хода % об СО, % СН, СО2, СО, % СН, СО2, млн-1 млн -1 % % 0 (бензин без оксигената) 1,69 226 11,9 0,38 90 11, ОП:С2:СФК=1:5:4 0,59 157 11,0 0,34 83 10, Таблица 4. Оценка токсичности отработавших газов автомобиля ВАЗ- (карбюраторный) с помощью газоанализатора АСКОН- Содержание смеси Минимально устойчивые Повышенные обороты оксигенатов в бензине, обороты холостого хода холостого хода % об СО, % СН, СО2, СО, % СН, СО2, млн-1 млн -1 % % 0 (бензин без оксигената) 4,77 328 5,4 5,86 1156 5, ОП:С1:СФК=1:3:4 2,86 263 5,7 6,53 1174 5, ОП:С2:СФК=1:5:4 2,12 281 6,3 5,81 1047 6, ОП:С1:СМ=1:3:4 1,78 312 5,8 5,24 1072 6, ОП:С2:СМ=1:5:4 1,04 370 5,9 6,07 709 7, Разработанный оксигенатный бензин исследовали по ГОСТ Р 51866 – «Бензин неэтилированный». Сделаны следующие выводы: оксигенатный бензин по всем параметрам соответствует требованиям ГОСТ, содержание окиси углерода в отработавших газах при работе автомобилей на оксигенатном бензине снижается до 50%, углеводородов до 10%, октановое число повышается до 6 единиц. Были выявлены дополнительные преимущества оксигенатных композиций - улучшение моющей способности и повышение коэффициента распределения детонационной стойкости по фракциям (КРДС).
На основе результатов исследования условий смешивания оксигенатных соединений между собой и исходным бензином предложена принципиальная технологическая схема приготовления оксигенатного бензина. Изучены технологические и организационные условия эффективного производства, хранения и использования оксигенатного бензина, разработаны соответствующие рекомендации и технические условия.
В четвертой главе решается задача максимизации полезного экологического эффекта для региона от применения оксигенатного топлива. Ощутимый результат для окружающей среды региона может быть получен только при крупнотоннажном использовании оксигенатного бензина. Для разработки рекомендаций был применен методологический алгоритм системного подхода, разработанный д.ф.н., проф. Э.Г.
Винограем.
Была исследована актуальная среда исследуемой системы, являющаяся совокупностью внешних и внутренних факторов, оказывающих системоформирующее действие. На рис. 5 приведены наиболее значимые факторы актуальной среды:
Рис. 5. Актуальная среда для улучшенного бензина Потребитель регион. В лице городской администрации проводит определенную региональную политику, имеет спрос и предпочтения, считает Кузбасс зоной экологического бедствия и поддерживает заинтересованность субъектов по снижению нагрузки на окружающую среду;
Потребитель в лице автовладельцев и члены его семьи живут в условиях загрязнения окружающей среды автомобильным транспортом. Он хочет иметь качественный бензин по приемлемой цене и определяет спрос на продукцию;
Производитель оксигенатного бензина (может быть и разработчиком).
Определяет выбор сырья и технологии производства, характер выпускаемой продукции и, как следствие, ее качество и себестоимость. В качестве производителя могут выступать как крупные химические предприятия, так и вновь образуемые малые предприятия, которые используют сырьё крупных производителей;
Рынок. Определяет место разработанного улучшенного бензина с оксигенатными добавками среди аналогичных разработок, цену на разработку и способы продвижения нового топлива, а также методы по стимулированию продаж.
Улучшенный бензин также оказывает обратное влияние на рынок, так как способствует расширению потребительских предпочтений;
Государство. С одной стороны, определяет политику в области промышленно – транспортной экологии, оказывает директивную роль (Закон о запрете использования этилированного бензина, нормирование бензинов с оксигенатными добавками ГОСТ Р 51866 – 2002 «Бензин неэтилированный»), а с другой, выполняет контролирующую функцию как в отношении качества бензина, так и в плане контроля токсичности отработавших газов автомобилей.
Представленные на рис. 5 факторы актуальной среды одинаковы для всех стадий жизненного цикла улучшенного бензина, различается лишь степень их влияния на различных стадиях.
Максимальный экологический эффект может быть достигнут только с участием государства при расширении законодательной базы по контролю за составом бензинов и выбросами отработавших газов автомобилей ЗАКЛЮЧЕНИЕ Диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой содержится решение задачи снижения загрязнения атмосферного воздуха, имеющей существенное значение для экологии.
Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:
Проведенное аналитическое исследование статистических материалов 1.
по выбросам автомобильного транспорта и химических предприятий г. Кемерова за 2000 – 05 гг., позволило выявить следующее:
- выбросы от автомобильного транспорта окиси углерода превышают тонн/год, углеводородов – 7150 тонн/год;
- на химических предприятиях города сжигается в составе отходов до тонн/год спиртовой фракции капролактама и более 1000 тонн/год метанола.
- имеются незагруженные мощности до 8 тыс. м3 / год по производству обезвоженного синтетического этилового спирта (98 – 99 %).
Изучен химический состав кислородосодержащих отходов и 2.
полупродуктов химических производств и показана их пригодность для создания оксигенатных добавок к автомобильным бензинам.
Изучены физико-химические свойства прямогонного бензина с добавкой 3.
спиртов и окиси пропилена. Определены концентрационные интервалы стабильного состояния двойных и тройных смесей. Установлено, что окись пропилена как органическое основание замедляет процесс образования кислот и смолистых отложений.
Предложен механизм действия оксигенатных добавок, основанный на 4.
рецикле промежуточных продуктов в реакции окисления углеводородов.
Разработаны оксигенатные добавки к автомобильному бензину, дающие 5.
значительный экологический эффект при изготовлении, хранении и сжигании. Они обеспечивают снижение окиси углерода в отработавших газах до 50%, углеводородов – до 10%, повышают октановое число до 6 единиц, повышают коэффициент распределения детонационной стойкости по фракциям (КРДС), улучшают моющую способность бензина и его стабильность при хранении.
Проведенные стендовые и ездовые испытания разработанного 6.
оксигенатного бензина позволили выявить повышение октановых чисел при сохранении энергетических показателей топлива и снижение содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей.
Разработаны и утверждены ТУ 0258 – 003 – 53084284 – 7.
«Компонент для бензина», разработана технология производства оксигенатного бензина на основе отходов и полупродуктов химических производств, организовано его опытно-промышленное производство.
С использованием системного подхода даны рекомендации по 8.
крупнотоннажному производству и использованию оксигенатных бензинов, в случае перевода автомобильного парка региона на оксигенатный бензин достигается снижение выбросов окиси углерода до 27 тыс. тонн/год, углеводородов до тонн/год.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
Цыганков Д.В. Исследование детонационной стойкости бензинов с 1.
помощью регулировочных характеристик карбюраторного двигателя /Д.В.
Цыганков, А.М. Мирошников, Р.Р. Масленников, А.В. Кудреватых // Вестник КузГТУ. – 2002. – №2, С.74-76.
Цыганков Д.В. Оксигенатные присадки к топливу на основе 2.
регионального сырья / Д.В. Цыганков, А.М. Мирошников, Н.С. Тишков, Е.В.
Питенёв // Вестник КузГТУ. – 2004. – №2, С. 93-94.
Мирошников А.М. Разработка, испытание и внедрение компонентов 3.
нефтяного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками / А.М. Мирошников, Д.В. Цыганков, А.В. Салищев // «Инновации и изобретения года» Материалы регионального конкурса. – Кемерово: Кузбасская торговая палата, 2004, С. 35.
Цыганков Д.В. Улучшение эксплуатационных характеристик 4.
автомобильных двигателей за счет использования оксигенатных добавок к топливу / Д.В. Цыганков, А.М. Мирошников, Р.Р. Масленников // Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов: сб. статей IХ Международной научно-технической конференции. – Пенза, 2004. – С. 226-228.
Цыганков Д.В. Стабилизация органических веществ окисями олефинов / 5.
Д.В. Цыганков, А.М. Мирошников, А. М. Гришаева // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов: сб. научных работ вып. 8. – Кемерово, 2004. – С.79.
Цыганков Д.В. Системный подход к снижению вредных выбросов 6.
автомобильного транспорта при использовании оксигенатных бензинов / Д.В.
Цыганков, А.М. Мирошников, Э.Г. Винограй // Вестник КузГТУ. – 2005. – №3, С.101-105.
7. Цыганков Д.В. Модель жизненного цикла оксигенатного автомобильного бензина для города Кемерова / Д.В. Цыганков, А.М. Мирошников, Э.Г. Винограй // Вестник КузГТУ. – 2005. – №4, С.101-105.
8. Цыганков Д.В. Распределение метанола и окиси пропилена в системе гексан-вода / Д.В. Цыганков, А.Р. Часовщиков // Пищевые продукты и здоровье человека: сб. тезисов докладов V региональной аспирантско-студенческой конференции. Часть 2. – Кемерово, 2005. – С.165.
9. Часовщиков А.Р. Перспективы использования этилового спирта в составе моторных топлив / А.Р. Часовщиков, Д.В. Цыганков // Пищевые продукты и здоровье человека: сб. тезисов докладов V региональной аспирантско-студенческой конференции. Часть 2. – Кемерово, 2005. – С.180.
10. Мирошников А.М. Анализ спиртов в отходах и полупродуктах химических и спиртовых заводов региона / А.М. Мирошников, Д.В. Цыганков, А.Р. Часовщиков // Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов: сб.
научных работ: выпуск № 9 / Отв. ред. Л.А. Маюрникова;
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. – Кемерово, 2005. – 132 с.