Защита окружающей среды в производстве эластомерных композиций
На правах рукописи
Корчагин Владимир Иванович ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Специальность: 03.00.16 – Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Иваново - 2008 2
Работа выполнена на кафедре машин и аппаратов химических производств и на кафедре технологии переработки полимеров ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»
Научный консультант: доктор технических наук, профессор, Шутилин Юрий Федорович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Бельчинская Лариса Ивановна доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич доктор технических наук, доцент Невский Александр Владимирович
Ведущая организация: ОАО «Воронежсинтезкаучук», г. Воронеж
Защита состоится « 29 » сентября 2008 г. в 1000 часов в аудито рии Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреж дении высшего профессионального образования «Ивановский государ ственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г.
Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан 27 августа 2008 г.
Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Е.П. Гришина Актуальность проблемы Проблема защиты окружающей среды (ОС) продиктована напря женной экологической обстановкой, сложившейся в результате техно генного воздействия ресурсо- и энергоемких производств, которые оказывает существенное влияние на смещение экологического равнове сия.
Возрастающие объемы водопотребления, снижение качества при родных вод и ужесточение нормативных требований на сброс сточных вод (СВ) способствуют увеличению потребления сорбентов, наиболее распространенными из которых являются синтетические ионообменные смолы и активированные угли.
Традиционное сжигание хемосорбентов – отработанных ионооб менных смол (ОИС) сопровождается образованием газовых выбросов и золы, содержащих полициклические ароматические углеводороды. Ис пользование термического метода при обезвреживании отработанных активированных углей (ОАУ), ограничено последующим отверждени ем и захоронением твердых остатков, а также сложной стадией очистки паро-газовых смесей.
Не менее важной и актуальной экологической проблемой являет ся очистка СВ в крупнотоннажном производстве эмульсионных каучу ков, т.к. сброс высококонцентрированных стоков (ВКС) составляет до 80 м3/ч, а промывных вод - до 300 м3/ч. ВКС содержат до 500 мг/дм эмульгаторов – мыл смоляных и жирных кислот (СиЖК), при этом значения показателя химического потребления кислорода (ХПК) нахо дятся в интервале 3000 5000 мг О2/дм3, что предопределяет основную нагрузку на биологические окислители. Наличие в ВКС до 400 мг/дм биологически неразлагаемого лейканола, представляющего собой не мицелообразующее поверхностно-активное вещество (ПАВ), исключа ет их сброс на очистные сооружения. С учетом многокомпонентности состава СВ, сбрасываемых на биологические очистные сооружения, содержание ПАВ в СВ не должно превышать 0,8 мг/дм3, а показатель биоокисляемости должен быть не ниже 75 %.
При использовании солевой коагуляции на стадии выделения бу тадиен-стирольного каучука (СКС) расход хлорида натрия составляет 180 250 кг/т, а расход серной кислоты - 5 15 кг/т каучука, что сопро вождается необратимыми загрязнениями ОС минеральными солями.
Остаточное содержание стирола в дегазированном латексе перед выделением не превышает 0,2 % (мас.), но при данном условии в воз душных выбросах со стадии сушки его содержание достигает 150 мг/м3, что превышает санитарные нормы для рабочей зоны – 5 мг/м3.
«Латексные» стоки, представляющие собой разбавленные колло идные системы, содержат до 10 кг/м3 кондиционного полимера при норме на сброс не более 15 мг/дм3. Латексные частицы вызывают пено образование, способствуют агломерированию активного ила, а при концентрациях 50 100 мг/дм3 нарушают процесс нитрификации в процессе биологической очистки.
Аналитические исследования показали, что отсутствует универ сальный способ утилизации отработанных сорбентов, а в ресурсоемком производстве эластомеров требуется организация источников вторич ных ресурсов.
Целью работы является решение научных проблем по установ лению закономерностей минимизации объемов промышленных отхо дов, повышению эффективности очистки СВ и использованию вторич ных материальных ресурсов в производстве эластомерных композиций (ЭК).
Поставленная цель определила необходимость решения ряда за дач, основными из которых являются:
• определение негативного влияния на ОС отходов производства эла стомеров и проведение анализа состояния проблемы по их обезвре живанию и утилизации;
• создание оптимальных условий жидкофазного наполнения латекс ных систем отходами различных производств;
• изучение лимитирующих факторов процесса адсорбции отработан ными сорбентами мыл СиЖК, а также лейканола с целью получе ния водных дисперсий углеродсодержащих наполнителей;
• достижение глубокой очистки ВКС от СиЖК и их производных, а также бионеразлагаемого лейканола;
• определение качественного и количественного состава примесей в отработанных сорбентах и установление их влияния на термоста бильность ЭК;
• создание экологически безопасного метода обезвоживания и пере работки ЭК на основе отходов производств;
• обеспечение технологических свойств резиновых смесей и физико механических показателей вулканизатов при использовании вто ричных ресурсов – «латексных» стоков и отработанных сорбентов, модифицированных мылами СиЖК;
• разработка системы поддержки принятия решений при управлении процесса совместной утилизации отходов.
Научная новизна Создан комплексный метод ресурсосбережения в производстве ЭК при использовании в качестве вторичных ресурсов отработанных сорбентов, компонентов ВКС и «латексных» стоков.
Выявлено, что сорбционная способность отработанных катио нионообменных смол, в частности КУ-2-8, по анионным ПАВ достига ется компенсированием фиксированного заряда за счет образования труднодиссоциируемых соединений.
Теоретически обоснована и экспериментально доказана целесо образность использования в качестве вторичных ресурсов при полу чении водной суспензии углеродсодержащего наполнителя ЭК дефи цитных компонентов – мыл смоляных (диспропорционированной ка нифоли) и жирных кислот, а также лейканола, извлекаемых при очи стке ВКС производства эмульсионных каучуков.
Создан экологически совершенный метод озонолиза полимерной фазы ЭК на стадии жидкофазного наполнения высокодисперсными от работанными сорбентами. Явления модификации полимерной фазы подтверждены ИК-спектроскопией по полосе поглощения при частоте 1710-1740 см-1, соответствующей колебаниям С=О связей в альдегид ных и карбоксильных группах, а также УФ-спектроскопией по харак терной полосе для альдегидов в области 280 нм.
Озонированием микрогетерогенной системы, состоящей из ла тексной системы, в том числе «латексных» стоков, и тонкодисперсного отработанного сорбента способствует уменьшению содержания сво бодного стирола в воздушных выбросах со стадий выделения и сушки ЭК.
Комплексным термическим анализом выявлено, что наличие в со ставе отработанных сорбентов ионов металлов переменной валентности способствует течению термоокислительных процессов в полимерной фазе ЭК на основе СКС и образованию слабогидратной влаги, удаление которой достигается при температуре 408 418 К.
Впервые показано, что использование в качестве многофункцио нальной добавки остатка дистилляции сланцевой смолы (ОДСС), со держащей в своем составе сконденсированные фенолы, позволяет ин гибировать термоокислительные процессы в ЭК и обеспечить адгези онно-фрикционные свойства ЭК при переработке в высокоскоростном оборудовании.
Модификация поверхности углеродсодержащего наполнителя мылами СиЖК, извлекаемых из ВКС производства эмульсионных кау чуков, оказывает влияние на структурные превращения в резиновых смесях и способствует получению вулканизатов с более высокими фи зико-механическими показателями за счет солюбилизации ингредиен тов в резиновых смесях.
Разработан алгоритм метода принятия решений при управлении отходами производства эластомеров, процессов водоподготовки и водо газоочистки.
Практическая значимость :
- устранение негативного воздействия на ОС отработанных сор бентов, в том числе отработанных ионообменных смол (ОИС) и ОАУ, полимерных отходов, мыл СиЖК и их производных;
- организация сброса СВ производства эмульсионных каучуков без ограничения за счет удаления из их состава бионеразлагаемого дис пергатора НФ – лейканола;
- получение ЭК на основе вторичных ресурсов;
- расширение сырьевой базы наполнителей резиновых смесей за счет использования отработанных сорбентов;
- создание экологически безопасных процессов механического и механо-термического обезвоживания ЭК при использовании отходов производств, в том числе тонкодисперсных материалов, образующих взрывоопасные аэровзвеси;
- исключение стадии сушки при утилизации влажных полидис персных отработанных сорбентов;
- опробирование в опытно-промышленных условиях Воронежско го филиала ФГУП и ОАО «Совтех» основных узлов комплексной тех нологии, что подтверждается актами испытания;
- испытанные в производственных условиях «Балаковорезинотех ника» г. Балаково и «Курск-РПИ» г. Курск опытных образцов ЭК в ре зиновых и эбонитовых изделиях, что подтверждается актами испыта ния;
- возможность применения в народном хозяйстве резиновых из делий на основе ОАУ и ОИС, что подтверждается положительными актами лабораторных испытаний на токсичность.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- комплексный подход при ресурсосбережении в производстве ЭК;
- научные принципы адсорбционной очистки СВ в производстве эла стомеров при использовании отработанных сорбентов;
- экологически совершенный метод модификации полимерной фазы ЭК;
- обоснование лимитирующих факторов процесса обезвоживания и пе реработки ЭК в зависимости от количественных и качественных пока зателей отходов производства;
- экологически безопасный метод обезвоживания и переработки ЭК на основе отходов производств;
- обеспечение эксплуатационных показателей вулканизатов при исполь зовании вторичных ресурсов;
- алгоритм системы поддержки принятия решений при управлении процесса совместной утилизации отходов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на I и II Всесоюзных конференциях "Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество", (г. Воронеж, 1982, 1988), Всесоюзном совещании (г. Кохтла-Ярве, 1983), VIII Всесоюз ной научно - технической конференции (г. Тамбов, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции "Экологические проблемы произ водства синтетических каучуков" (г. Воронеж, 1990), Всесоюзной на учно-технической конференции "Нормирование и контроль за выбро сами вредных веществ в окружающую среду, мероприятия по обеспе чению нормативов ПДВ и ПДС" (г. Казань, 1989), III Межреспубли канской научно-технической конференции "Процессы и оборудование экологических процессов" (г. Волгоград, 1995), Всероссийской научно практической конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств" (Воронеж, 1996), I, II и V Международных научно-технических конференциях "Высокие технологии в экологии" (г. Воронеж, 1998;
1999, 2002), VI Региональной научно- технической конференции. "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воро неж, 1998), научно-технической конференции (с международным уча стием) "Инженерная экология - XXI век" (г. Москва, 2000), VIII Россий ской научно-практической конференции «Сырьё и материалы для рези новой промышленности » (г. Москва, 2000), Всероссийской научно технической конференции «Наука – производство – технологии - эколо гия» (г. Киров, 2004), II и IV Всероссийской научно-технической кон ференции «Вузовская наука – региону» (г. Вологда, 2004, 2006), ХI Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) «Резиновая промышленность» (г. Москва, 2005), Междуна родном симпозиуме «Вода – основа жизни, природы и экономики» (г.
Воронеж, 2005), V Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (г. Пенза, 2005), IХ и Х региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии и экологической безопасности центрального Черноземья РФ» (г. Ли пецк, 2005, 2006), научной конференции «Наукоемкие химические тех нологи» (Самара, 2006), отчетных научных конференциях ВГТА (г. Во ронеж, 1994-2005).
Публикации. По результатам исследований опубликовано статей, в том числе 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК (из них 8 статей без соавторов), получено 2 авторских свидетельства и патентов, представлено 40 докладов на конференциях (включая между народные).
Структура и объем работы. Объем диссертации - 330 страниц.
Диссертация состоит из введения, 7 глав и приложений. Содержание работы изложено на 280 страницах и поясняется 60 рисунками и 45 таб лицами, библиографический список содержит 430 наименований литературных источников, приложения приведены на 21 странице.
Достоверность. Обоснованность и достоверность научных по ложений, выводов и рекомендаций базируется на использовании стати стических методов обработки результатов, подтверждающих воспроиз водимостью и согласованностью лабораторных и экспериментальных данных, полученных в результате научных исследований.
Вклад автора. Автором поставлены научные проблемы и теоре тические и практические пути решения, обоснованы цель и задачи ис следований. При непосредственном участии автора выполнены иссле дования и эксперименты, проведена обработка полученных данных и обобщены результаты исследований.
Основные положения, выносимые на защиту, выполнены автором при участии аспирантов Солоденко С.Г., Мальцева М.В., Андреева Р.А.
и Скляднева Е.В., у которых автор являлся научным консультантом.
Публикации написаны лично или при участии соавторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В первой главе проанализированы и обобщены проблемы нега тивного воздействия на ОС отработанных сорбентов и отходов произ водства эластомеров.
Повторное использование отработанных сорбентов ограничено потерей сорбционной емкости, но в процессе эксплуатации использует ся в лучшем случае около 50 % полной обменной емкости сорбента.
При производстве СКС в процессе солевой коагуляции весь био неокисляемый леканол (продукт конденсации формальдегида и нафта линсульфокислоты) и до 20 % мыл СиЖК, а в производстве бутадиен нитрильных каучуков - до 90 % сульфонатных эмульгаторов переходят в СВ. Безвозвратные потери каучуков и латексов со СВ на отдельных заводах составляют более 1000 тонн в год. Объем СВ, поступающих с ОАО «Воронежсинтезкаучук» на БОС, составляет 29 32 тыс. м3/сутки, при этом эффективность очистки по ПАВ отмечается на уровне 84, 85,6 %.
Воздушные выбросы содержат стирол, бутадиен, толуол, этил бензол и др., а их объем достигает 180 250 тыс. м3/сутки. Суммарные выбросы токсичных углеводородов превышают величину 600 тонн в год.
Приведены значения показателя бионеразлагаемости и проведена санитарно-токсикологическая оценка загрязняющих компонентов СВ производства СК.
Во второй главе отражено современное состояние защиты ОС в производстве эластомеров и проведен анализ технических источников по проблеме создания комплексного подхода при получении ЭК на ста дии очистки СВ, включая «латексные» стоки, с использованием отхо дов производств в качестве вторичных сырьевых ресурсов.
Выявлены лимитирующие факторы по организации экологиче ской безопасности в производстве эластомеров на основе отходов про изводств при использовании высокопроизводительного оборудования.
Выполнены аналитические исследования по использованию озон ных технологий при достижении высокой эффективности очистки СВ, воздушных выбросов и модификации непредельных полимеров.
В третьей главе приведены характеристики сорбентов, отдель ных марок ТУ, промышленных и опытно-промышленных латексов, а также эмульгаторов, на основе которых они синтезированы. Показатели качества СВ с производства СКС по отдельным технологическим ста диям отражены в табл. 1.
Таблица 1 - Характеристика СВ с производства каучуков СКС по отдельным технологическим стадиям № Показатели качества СВ Значение показателей качества СВ п/ серум промывные цеховой нормы на п воды сток сброс 1 Показатель рН, усл. ед. 2,2 3,5 6,5 8,5 6,5 9,1 6,5, ХПК, мг О2/дм 2 3850 4900 840 1000 620 1270 БПК20, мг О2/дм 3 100 1200 - - Сумма СиЖК и их произ 4 350 500 120 200 210 500 0, водных, мг/дм Лейканол, мг/дм 5 230 400 90 160 80 140 0, Стирол, мг/дм 6 0,1 0,1 Хлорид-ионы, г/дм 7 25,7 30,5 1,98 4,00 3,70 7,25 0, Сульфат-ионы, г/дм 8 6,50 7,90 0,50 2,08 0,53 0,74 0, Фосфат-ионы, мг/дм 9 60 130 6 20 - Железо, мг/дм 10 3,5 6,0 2,5 6,0 - 0, Общая минерализация, 11 45,9 50,2 11,0 21,0 6,7 14,0 1, мг/дм Полимер, мг/дм 12 60 180 2 10 110 170 0, * ПДС - предельно-допустимый сброс Для определения состава СВ и характеристик получаемых ЭК применяли как стандартные методы измерений (ХПК, БПК, поверхно стное натяжение на приборе Дю-Нуи и т.д.), так и современные инст рументальные методы исследований: УФ и ИК спектроскопию, грави метрию, дериватографию, седиментационный анализ, вискозиметрию, перерабатываемость на пластографе «Брабендер» и т.д.
Представленные методики и инструментальные средства соответ ствуют метрологическим нормам и правилам, что позволило обеспе чить достоверность полученных результатов.
Глава 4 посвящена получению ЭК на стадии очистки СВ при ис пользовании вторичных ресурсов. Максимальное введение отработан ных сорбентов в полимерную фазу позволяет сократить количество от ходов и создать вулканизаты с минимально возможным содержанием полимерной фазы, являющейся наиболее дефицитной.
Жидкофазное наполнение латексных систем обеспечивает эффек тивный и малоэнергоемкий процесс тонкого смешения даже при ис пользовании частично сшитого полимера. В качестве источников вто ричного сырья при получении ЭК целесообразно использовать:
• полимерную фазу «латексных» стоков, представляющих собой раз бавленные латексные системы, - в качестве связующего ЭК;
• загрязняющие вещества ВКС (серума) со стадии выделения эмульси онных каучуков - СиЖК и их производные - в качестве модифици рующих компонентов при получении ЭК (см. табл. 1);
• ОАУ - углеродсодержащие пористые отходы, образующиеся в техно логических процессах при водоподготовке и газо-водоочистке, - в ка честве заменителя ТУ низкой активности в резиновых смесях;
• ОИС - продукты сополимеризации стирола и дивинилбензола с при витой сульфогруппой, утерявшие функциональную способность, - в качестве заменителя керогена-70 в производстве эбонитовых смесей;
• тонкодисперсные загрязняющие вещества - смесь ТУ с ингредиента ми (альтакс, каптакс, тиурам, оксид цинка, сера, неозон Д, дифенил гуанидин), улавливаемую «мокрым» способом из воздушных выбро сов подготовительных производств резиновых смесей, – в качестве компонентов резиновой смеси.
Измельчение отработанного катионита КУ-2-8, относящегося к сорбентам с гелевой структурой и высокой (более 50 %) степенью ней трализации сульфогрупп, позволяет снизить содержание СиЖК в мо дельном стоке (см. рис.1).
Рис.1 - Зависимость содержания мыл диспропорционированной ка нифоли (ПАВ) в модельном стоке от концентрации вводимого катио нита с различными структурными характеристиками.
Гелевый катионит КУ-2 в модель ном стоке: - чистый, - отра ботанный. Макропористый отра ботанный катионит КУ-23: модельный сток с содержанием минерального порошка – 1, г/дм3, –исходный модельный сток..
Проявление отработанными катионитами адсорбционной способно сти по анионным ПАВ обусловлено компенсированием фиксированного заряда вследствие утраты ионообменной способности, т.к. в процессе экс плуатации катионнообменных смол образуются труднодиссоциируемые соединения, что сопровождается потерей полярности сульфогруппы. Это часто и является причиной существенных осложнений процесса регенера ции ионообменных смол при их использовании в системах очистки воды, содержащей различного рода ПАВ и высокомолекулярные соединения.
Сорбционная способность по мылу диспропорционированной кани фоли значительно возрастает при использовании макропористого отрабо танного катионита КУ-23 в щелочной среде, что, очевидно, вызвано ком пенсацией свободных сульфогрупп ионами металлов и наличием пор, дос тупных для сорбирования.
Отличительная особенность степени извлечения ПАВ – мыл СиЖК из стоков отработанным катионитом при коагуляции латексных систем минеральным порошком или сульфатом алюминия (или хлоридом железа) обусловлена следующими факторами:
• превращение мыл СиЖК в нерастворимые в воде соли Са2+ и Mg2+ при использовании минерального порошка, т.е. оксидов кальция и магния, способствует свертыванию их в клубкообразную форму и, как следст вие, сорбционному взаимодействию с сетчатой структурой гелеобраз ного катионита КУ-2;
• использование хлорида железа или сульфата алюминия в среде с водо родным показателем рН = 3,5 ± 0,5 наряду с возможным образованием труднорастворимых солей СиЖК с ионами названных металлов приводит к конвертированию эмульга торов в малополярные кисло 11 1, ты (см. рис. 2), сорбируемые 10 внешней и внутренней по 9 0, Содержание абиетиновой 8 0,8 верхностью частиц набухшего 7 0,7 катионита.
кислоты, г 6 0, Рис. 2 – Изменение по рН 5 0, казателя рН и содержания 4 0, абиетиновой кислоты в вод 3 0, ном растворе в зависимости 2 0, от расхода серной кислоты:
1 0, –рН;
– абиетиновая ки 0 слота 0 0,05 0,1 0,15 0, Ра сход се рной ки слоты, г/ г аби етиновой ки слот ы С поверхностью измельченной ОИС взаимодействуют все компоненты скоагулированных латексных систем, в том числе лейканол, который присутствует в виде отдельных молекул. В результате адсорбции достигается снижение значений показателей общей загрязненности по ХПК и поверхностного натяжения, что отражено на рис.
3.
Рис.3 - Зависимость показателей ХПК и поверхностного натяжения от содержания отработанного катионита КУ-2 в стоках с исходным содержанием полимера 10 г/дм3 при действии различных коагулянтов.
(- - -)- поверхностное натяже ние;
( )- показатель ХПК;
, –хлорид железа;
, – сульфат алюминия;
, – минеральный порошок.
СиЖК лучше сорбируются на поверхности ОИС при коагуляции в кислых средах с использованием сульфата алюминия или хлорида железа, но проведение процесса коагуля ции в кислой среде может приводить к вторичному загрязнению ионами металлов, находящимися в ОИС.
Сорбционная емкость ТУ марки П234 по лейканолу отмечена свыше 16,7 мг/г, а для ТУ марки П803 – 13,9 мг/г. Суммарная сорбционная ем кость (по лейканолу, мылам СиЖК) составила 29,7 и 45,1 мг/г для ТУ ма рок П803 и П234 соответственно.
Из рис. 4 видно, что использование ОАУ марки АГ-3 позволяет обеспечить максимальное извлечение анионных ПАВ в кислой среде и устранить вторичное загрязнение очищенных СВ ионами металлов.
Введение в стоки тонкоизмельченного ОАУ марки АГ–3 с размером частичек 5 20 мкм свыше содержания 10 г/дм3 позволяет снизить показа тель ХПК и достичь предельного значения показателя поверхностного на тяжения, что связано с извлечением лейканола, СиЖК и их производных (см. рис. 5).
Рис. 4 - Сорбционная емкость мыл СиЖК и их производных от со держания ОАУ марки АГ-3 при раз личных значениях рН и температу ры стоков. Емкость ОАУ при: 1 – рН = 9, t = 60 °C;
2 – рН = 2, t = °C;
3 – рН = 2, t = 20 °C;
4 – рН = 9, t = 20°C.
Адсорбционная очистка ВКС возможна и наиболее благоприятна при реальных значениях параметров стоков: рН = 2 3,5;
t = 50 60 °С и солесодержании до 5,0 % (мас.).
Рис. 5 - Зависимости по казателей ХПК и поверхност ного натяжения от содержа ния ОАУ марки АГ-3 при очист ке ВКС.
Показатель ХПК при введении фракции ОАУ:
1 - (80 100) мкм;
2 – (5 20) мкм. Показатель поверхност ного натяжения при введении фракции ОАУ:
3 – (5 20) мкм;
4 – (80 100) мкм.
Извлекающая способность сорбента возрастает при нали чии в стоках хлористого натрия, т.к. он способствует высаливанию эмуль гатра.
Полученную водную дисперсию ОАУ целесообразно концентриро вать с целью дальнейшей утилизации в качестве водной суспензии угле родсодержащего наполнителя для ЭК. При стабилизации суспензий ОАУ компонентами ВКС существенное влияние на характер распределения час тиц по размерам оказывает значение показателя рН. При переходе значе ний рН среды из кислой в щелочную, а также при наличии солей в стоке происходит уменьшение размеров агломератов и, как следствие, повыше ние устойчивости суспензии.
Высокая дисперсность и развитая поверхность ТУ, относящийся к непористым углеродным сорбентам, исключают внутридиффузионный фактор при сорбции ПАВ. Адсорбированные на поверхности ТУ лейканол, соли СиЖК выступают в качестве стабилизаторов водной дисперсии ТУ, т.е. целесообразно использовать их в качестве вторичных ресурсов при получении саженаполненных каучуков (СНК), что, несомненно, представ ляет интерес не только с технико-экономических позиций, но и с техноло гической целесообразности и экологической безопасности.
Из исследованных марок ТУ печного типа наибольший эффект очи стки серума по показателю ХПК на уровне 90,4 % мас.
Содержание мыл СЖ мг/дм 350 достигается при использовании высокоструктурного ТУ марки К, П234, а наименьший - на уровне 65,8 % мас. для низ 200 коструктурного ТУ марки П 150 (см. рис. 6).
Рис.6 - Зависимость содержания мыл СиЖК в серуме от количества введенного ТУ 0 марок П234 () и П803 () при 75 100 различном значении рН:
0 25 ( ) – рН = 5,2;
Количество введенного (- - - - - -) - рН = 9, техуглерода, г/дм Высокоструктурный ТУ марки П234 имеет разветвленную форму и «открытую» доступную поверхность сорбции, при этом размер агрегатов составляет 19 23 нм, а удельная по верхность – (90 110) м2/г. ПАВ, обладающие длинными углеродными радикалами, способны адсорбироваться на поверхности ТУ за счет дис персионного взаимодейсвия.
Введение в серум ТУ марки К354 (канального типа), имеющего больший размер агрегатов и меньшую удельную поверхностью, позволяет достичь наивысшей эффективности очистки – 96,1 %, при этом значение показателя общей загрязненности (ХПК) снижается с 3850 до 205 мг О2/дм3, а значение показателя поверхностного натяжения повышается с 49,7 до 71,5 мH/м.
С увеличением содержания ТУ печного типа (П234, П324 и П514) отмечается рост значения водородного показателя рН с 3.8 до величины 5.9, в то же время для ТУ марки К354 отмечается снижение значения водородного показателя рН с 3.8 до 3.3.
Снижение значения водородного показателя рН стоков способствует извлечению СиЖК и их производных при использовании в качестве сор бента ТУ (см. рис. 6).
Сорбционная емкость ТУ марки П234 по лейканолу отмечена свыше 16,7 мг/г, а для ТУ марки П803 – 13,9 мг/г. Суммарная сорбционная ем кость (по лейканолу, мылам СиЖК) составила 29,7 и 45,1 мг/г для ТУ ма рок П803 и П234 соответственно.
Сорбционное извлечение при использовании ОИС и ОАУ не обеспе чивает нормативы ПДС по лейканолу и мылам СиЖК, что вызвало необ ходимость изучения процесса доочистки СВ.
Глава 5 содержит эколого-технологические аспекты озонирования при создании ЭК. Окислительная деструкция озоном лейканола в модель ном растворе свидетельствует, что оптимальное значение водородного показателя составляет рН = 9 10.
Дальнейшее увеличение щелочности среды приводит к падению скорости и эффективности очистки. Необходимо отметить, что при этом увеличивается расход озона с 1,25 до 1,92 мг/мг окисленного лейканола.
Это явление объясняется непроизводительным распадом окислителя в сильно щелочной среде.
Полученные зависимости влияния продолжительности озонирования на эффективность очистки модельного стока по лейканолу при наличии хлористого натрия подтверждают, что в течение первых 10 минут (с мак симальной скоростью через 4 минуты) при окислительной деструкции озоном происходит снижение остаточного содержания лейканола с обра зованием продуктов, обладающих поверхностным натяжением, что пред ставлено на рис. 7. Дальнейшее воздействие озоном снижает содержание лейканола и способствует глубокому разрушению фрагментов лейканола, что приводит к повышению показателя поверхностного натяжения, т.е.
образованию низкомолекулярных примесей, не обладающих поверхностно - активными свойствами.
Повышение температуры на каждые 10 оС способствует росту скоро сти деструкции лейканола в модельных растворах примерно в 1,12 1, раза, что указывает на лимитирование диффузионной стадией процесса озонирования.
Присутствие хлористого натрия в ВКС способствует интенсифика ции процесса озонирования, т.к. часть хлора под воздействием озона пере ходит в активную форму. Следовательно, озонирование водного раствора солей хлоридов приводит к его хлорированию.
Рис. 7 - Влияние продолжительности озонирования на степень очистки модельного стока по лейканолу ( )и величину показателя поверх ностного натяжения (- - -) при температуре 60 оС и наличии 4,5 г/дм3 NaCl ( ) или в отсутствии NaCl ( ) Наличие в окисляющем растворе двух или нескольких типов окислителей не только качественно увеличивает окисляющую способность этого раствора, но и значительно повышает глубину и скорость процессов окисления вредных веществ по сравнению с индивидуальным воздействием на вредные веще ства тех же окислителей, взятых в эквивалентных концентрациях. Генери руемые в растворе озоном окислители - хлор и гипохлориды - химически более стойкие вещества, чем сам озон, а это приводит к повышению окис лительной способности раствора и длительности окислительного действия на обрабатываемые объекты.
Анализ спектрограмм полос поглощения УФ – излучения показыва ет, что для исходного раствора лейканола характерны интенсивная полоса поглощения при 220 – 230 нм и четыре максимума при значениях длин волн 254, 264, 271 и 285 нм, которые снижаются при обработке ОВС мо дельного стока при рН = 9.0, что указывает на деструкцию ароматических фрагментов лейканола.
Сравнение спектрограмм в УФ-области исходного модельного кани фольного эмульгатора и его озонированного раствора указывает на исчез новение в УФ-спектре характерных для исходного вещества и дегидроабетиновой кислоты пиков при = 268 и = 276 нм.
Продолжительное озонирование способствует монотонному возрастанию показателя поверхностного натяжения модельного стока и ВКС (см. рис.
8), что подтверждает сделанный вывод и свидетельствует об образовании продуктов деструкции, обладающих меньшими поверхностно-активными свойствами.
Рис. 8 - Изменение показателя поверх ностного натяжения в зависимости от продолжительности озонирования Поверхностное натяжение, мН/м при температуре 70 оС для следующих водных фаз:
– модельный раствор канифольного эмульгатора;
– ВКС с производства каучука СКС 30АРК Повышение биоразлагаемости, т.е. отношения показателей БПК/ХПК, свидетельствует о том, что в процессе озонирования ВКС образуются продук 0 10 20 ты, более легко подвергаемые биологи В рем я ко нтакта, м и н ческому разрушению (см. рис. 9). Пока затель биоразлагаемости очищенного серума возрастает более, чем в 5 раз, после озонирования ВКС в течение 10 минут, при этом показатель общей загрязненности (ХПК) снижается почти 3,8 раза, т.е. более, чем в 19 раз, снижается содержание лейканола в очищенных СВ.
Комплексная технология озонирования сложной в экологическом плане системы, состоящей из ОАУ и латексных стоков, содержащих оста точный стирол до 10 мг/дм3 и загрязнение в виде биологически неразла гаемого лейканола до 25 мг/дм3, позволяет одновременно провести озоно лиз полимерной фазы в виде СКС с одновременным разложением под дей ствием озона органических загрязнений. Применение микропористого ОАУ в качестве катализатора-сорбента ведет к снижению расхода озона для полной очистки «латексных» стоков: требуемое количество озона со ставляет всего 0,3 0,5 мас.ч. на 1,0 мас. ч. окисляемого углеводорода. В процессах прямого разложения углево дородов в воде или в воздухе требуется от 1,0 до 3,0 мас.ч. озона на 1,0 мас. ч.
органического соединения.
Рис. 9 - Влияние продолжительности биохимического окисления на отношение БПК/ХПК для очищенного стока, под вергнутого различной степени озониро вания:
- 10 мин;
– 2 мин;
- 1мин;
- исходный ВКС.
Озонирование СКС, содержащих непредельные связи, в микрогете рогенных системах («латексных» стоках) способствует образованию функциональных групп, что подтверждается данными ИК-спектроскопии по полосе поглощения при частоте 1710 1740 см-1, соответствующей ко лебаниям С=О связей в альдегидных и карбоксильных группах, и с по мощью УФ-спектроскопии по характерной полосе для альдегидов в облас ти 280,0 нм. Такие функциональные группы в модифицированных эласто мерах являются весьма полезными для образования химических связей с кислородосодержащими группами активированных углей.
Из табл. 2 видно, что снижается показатель ХПК очищенных сто ков, что связано с доочисткой путем разложения остаточных количеств стирола, СиЖК, лейканола, а также сопутствующих примесей под дейст вием озона.
Таблица 2 - Показатели качества СВ с производства товарных латексов в зависимости от способа её очистки № Показатель качества Латексные стоки Нормы на п/п сброс До очистки После очи- После очистки ОАУ стки ОАУ и озонирования Водородный по- 4,9 6,5 4, 0 4,5 6,5 7,0 6,5 9, 1 казатель, рН ХПК, мгО2/дм 9000 45000 120 270 20 35 БПК20, мгО2/дм 280 950 120175 5 10 Лейканол, мг/дм 8,0 25,0 2 0,1 0, Сумма СиЖК, 70 120 10 15 0 1,0 0, 5 г/дм Стирол, мг/дм 2,5 9,0 12 0 0, 450, Полимер, мг/дм 5 10 0 1,00 0, 7 9000, После озонирования латексной системы и ОАУ с последующей их совместной коагуляцией в процессе сушки содержание стирола в отходя щем воздухе составляет менее 5 мг/м3, что примерно в 45 раз меньше его содержания при сушке эластомеров без обработки озоном.
В главе 6 установлены лимитирующие факторы при обезвоживании и переработке ЭК на основе отходов производства с учетом экологической безопасности. Комплексный термический анализ исходных компонентов показал, что для СКС отмечается в области температур 473 478 К термо окислительный процесс, а для ОИС, насыщенных ионами металлов, - на личие слабогидратной воды, удаление которой отмечается при температуре 403 418 К. Сорбция воды в отработанном катионите проис ходит за счет непрочной связи с комплексами противоионов - ионов ме таллов.
Для ЭК на основе ОИС, в отличие от ЭК на основе чистого катиони та КУ-2-8, наблюдается проявление в ярко выраженной форме термоокис лительного процесса, протекающего в области температур 468 478 К (см.
рис. 10). Течение экзоэффекта обусловлено окислением непредельных свя зей, которые содержатся в каучуковой фазе ЭК. Усиление процесса термо окисления и снижение температуры начала его прохождения связано с каталитическим действием ионов метал лов переменной валентности, которые содержатся в виде примесей в ОИС - ка тионите КУ-2-8.
Рис.10 - Термограммы ДТА и ТГ для ЭК с соотношением компонентов (%, об.) каучук : катионит КУ-2-8 = 50 : на основе чистого(1) и отработанного (2) катионита.
Ярко выраженный экзоэффект, свя занный с термоокислением каучуковой фазы, отмечается в области температур 468 473 К для ЭК на основе ОАУ марки АГ-3 с содержанием 2,7 % (мас.) приме сей в виде ионов меди. Использование ОАУ марки СКТ-3 (без примесей ионов металлов) не исключает вероят ность течения термоокислительного процесса и наличия влаги, но удале ние влаги отмечается при более низкой температуре порядка 383 393 К в отличие от использования ОИС или ОАУ, что обусловлено наличием вла ги в адсорбционной форме.
Термическое воздействие на СНК, модифицированный мылами СиЖК, а также лейканолом, с соотношением компонентов (% мас.) каучук : ТУ = 60 : 40 приводит к проявление незначительных эндоэффектов на термограммах ДТА в области температур 393 403 К. Указанные эндоэф фекты сопровождаются падением массы СНК на основе ТУ марки П234 на 1,9 % мас. и ТУ марки П803 - на 1,4 % мас., что связано с десорбированием влаги преимущественно с поверхности ТУ (см. рис. 11).
Экзотермический эффект в области температур 478 К слабо выражен для СНК, что связано с ингибирующим действием ТУ на термоокисление каучуковой фазы в СНК.
Дальнейшее повышение температуры способствует проявлению вы раженного эндотермического эффекта, сопровождающего падением мас сы, что связано с улетучиванием с поверхности ТУ мыл СиЖК.
Рис.11 - Термограммы ТГ (а), ДТГ (б) и ДТА (в) исходного каучука СКС-30АРК (3) и СНК при соотношении компонентов (% мас.) каучук : ТУ = 60 : 40 при использовании ТУ марок П 234 (1) и П 803 (2) Введение ОДСС в состав ЭК приводит к исчезновению на термо грамме ДТА (см. рис.12) в области температур 473 478 К экзоэффекта, связанного с термоокислением кау чука.
Такое влияние мягчителя – ОДСС связано с ингибирующим действием фенолов, входящих в состав смолы, на термоокислительный процесс в каучуках, т.е. сланцевые остатки могут быть использованы в ЭК как противостарители.
Рис.12 - Влияние компонентов наполненного каучука БСК -15/2 на характер термограмм ДТГ (а) и ДТА (б). Соотношение компонентов (мас.ч.): 1 - исходный каучук;
2 - каучук : кероген = 100 : 300;
3 - каучук : кероген : ОДСС = 100 :
300 : 80.
Реологическое поведение ЭК предопределяет эластомерная фаза. Из рис. 13 следует, что повышение со держания мономерных звеньев стиро ла в сополимере способствует сниже нию показателя эффективной вязкости ЭК. Наличие карбоксильных групп в эластомерной фазе ЭК способствует более высокому значению эффективной вязкости и проявлению аномалии вязкости эла Эффективная вязкость Ig, 3,8 стомерной системы.
Рис.13 - Влияние природы полиме 3, ра на зависимость эффективной вяз 3,4 кости наполненной полимерной сис [Па•с] темы от скорости сдвига при Т= 3, К. - СКД – 1С, 9.6 Н (показатель 3 жесткости по Дефо) - БСК - 30/2, 10.3 Н;
- БСК - 45/2,12.0 Н;
2, - БС – 30;
11.2 Н.
2,6 Неустойчивое течение отмечает 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 ся при достижении критического на - пряжения сдвига, величина десятично Скорость сдвига Ig J, c го логарифма которого для ЭК на осно ве каучука БСК-30/2 составила lg кр= 5,35 (Па), а на основе каучука СКД 1С - lg кр= 5,4 (Па). Введение мягчителя ОДСС в состав высоконапол ненной полимерной системы существенно снижает показатель эффектив ной вязкости, что позволяет реализовать течение по вязкому механизму.
В области температур 385 393 К при переработке ЭК отмечается перегиб, который разграничивает температурную зависимость эффектив ной вязкости на две области, в которых эффективная вязкость зависит от абсолютной температуры, т.е. наблюдается скачкообразное изменение температурного коэффициента.
В общем виде связь между вязкостью и абсолютной температурой в области вязкотекучего состояния описывается уравнением Аррениуса = Ae E / RT, (1) откуда Е (энергия активации) определяется как d (ln ) (2) E = R d (ln T ) Из рис. 14 видно, что энергия активации вязкого течения в данной точке резко различается по величине: в области низких температур для ЭК при значении 1/Т = 2,54 * 10 -3 К-1 энергия активации вязкого течения со ставляет 57 61 кДж/моль, а в области более высоких температур для ЭК на основе каучука БСК-30/2 - 35 кДж/моль, а на основе каучуков БС – 30 и СКС-30АРК - 25,1 кДж/моль и 22,5 кДж/моль соответственно.
Точки перегиба на температурных зависимостях вязкости для всех высоконаполненных систем в области 1/Т = 2,54 ·10 -3 К- связаны с разрушением флуктуационных структур полимерной фазы ЭК, что указывает на изменение механизма течения.
Рис. 14 - Температурная зависимость эффективной вязкости ЭК с соотношением компонентов каучук : ОИС :ПН-6 = 27 : 53 : ( %, об.): – БСК - 30/2;
– БС 30;
– СКС - 30АРК.
В основу оценки реологических характеристик положены константы уравнения:
lg = B + lg m, (3) где B – логарифм напряжения сдвига при скорости сдвига, равной 1;
m – тангенс угла наклона прямой.
Константа В характеризует постоянные значения структурных ха рактеристик ЭК, в частности, природу полимерной фазы и её структурные параметры, дисперсность и концентрацию наполнителя, а также темпера туру, при которой проводят деформирование, а константа m определяет изменение структурных характеристик ЭК в зависимости от параметров деформирования.
Взаимодействие СКС с наполнителем целесообразно оценивать по результатам анализа кривых напряжения – удлинения вулканизатов, путем оценки эффекта смягчения Патрикеева - Маллинса и анализа констант С и С2 в уравнении Муни - Ривлина.
Для оценки констант С1 и С2 уравнение Муни - Ривлина приводили к виду /(3 1) = С1 + С2/, (4) а экспериментальные кривые напряжение-удлинение перестраивали в виде графических зависимостей /(3 1) от 1/.
Мерой взаимодействия каучука с наполнителем служит константа С2, отражающая все отклонения поведения деформируемого вулканизата от идеального. Для ЭК на основе ОИС и ОАУ константы составляют С2 = 0,43 и С2 = 0,53 0,56 соответственно. Следует отметить, что для СНК на основе низкоструктурного ТУ марки П803 константа со ставила С2 = 0,59, а для ЭК при использовании керогена - С2 = 0,45.
Свободные и связанные органические кислоты в СНК на основе ТУ марки П 324 способствуют снижению начала и оптимума вулканизации, что по-видимому, обусловлено более эффективным распределением ин гредиентов по объему смеси.
Наличие мыл СиЖК, а также лейканола в ЭК оказывает пластифи цирующий эффект при переработке в смесительном оборудовании.
Резиновые смеси, приготовленные по стандартному рецепту, харак теризуются более высокими показателями крутящего момента в сравнении с образцами, полученными жидкофазным наполнением без промывки от ПАВ, т.е. наличие мыл СиЖК, а также лейканола в ЭК, в том числе СНК, способствует его пластификации.
Вулканизующие агенты являются полярными веществами, поэтому вполне вероятно, что присутствие солей СиЖК, а также лейканола, спо собствует солюбилизации мицелл в их полярных ядрах. Распределение труднорастворимых ингредиентов в каучуке, локальное их концентриро вание и взаимовыгодная ориентация способствуют повышению скорости реакций и образованию поперечных связей, что подтверждается низкими значениями остаточной деформации. При этом показатели относительного удлинения при разрыве отмечаются не ниже показателей контрольных об разцов (см. табл. 3).
Таблица 3 - Физико-механические показатели вулканизатов на основе СНК (40 мас.ч. ТУ на 100 мас.ч. каучука) Марка ТУ и способ полу- Условная Модуль при Относительное Остаточное чения СНК прочность при 300 % удли- удлинение при удлинение, растяжении, нении, МПа разрыве, % % МПа П324 (контрольный) 19, 5 10,9 470 П324 (с отмывкой) 19,4 11,5 450 6, П324 (без отмывки) 21,4 11,9 470 3, П803(контрольный) 18,8 13,4 430 5, П803 (с отмывкой) 16,6 12,1 430 3, П803 (без отмывки) 18,9 12,6 450 3, Примечание. Контрольный образец получен по стандартному рецепту вве дением техуглерода на вальцах.
Глава 7 посвящена созданию экологически безопасного способа совместной утилизации отходов и рациональному управлению в произ водстве ЭК. Механический и механо-термический методы при исполь зовании отжимной и сушильной шнековых машин позволяют полностью исключить газовые выбросы, а водно-углеводородный конденсат образу ется в ограниченном количестве (см. табл. 4).
Обезвоживание высоконаполненных каучуков механическим и ме хано-термическим способами возможно при содержании наполнителя до 45 % (об.), а при использовании мягчителя ОДСС наполнение может достигать до 75 % (об.) без потери технологических свойств.
Таблица 4 - Анализ эколого-технологических параметров процессов сушки и механо-термического обезвоживания ЭК Показатели Способ удаления влаги Сушка Обезвоживание Температура в зоне удаления влаги, К 398 413 433 Время пребывания, мин 55 70 Влагосодержание ЭК, % (мас.) 0,35 1,20 0,45 0, Объем выбросов, м3/кг композиции 8,6 Отсутствует Удельный расход воздуха, кг/кг влаги 96 Отсутствует Унос частиц, г/кг полимера 0,6 – 1,1 Отсутствует Содержание стирола в выбросах, мг/м3 120 230 Отсутствует Содержание органики в выбросах, мг/м3 5 10 Отсутствует Объем СВ, м3/ кг полимера Отсутствует 0,09 0, Содержание стирола в СВ, мг/м3 Отсутствует 1200 Содержание органики в СВ, мг/м3 Отсутствует 485 Система поддержки принятия решения состоит из четырех этапов:
1. Формирование базы правил систем нечеткого вывода;
2. Преобразование реальных производственных параметров в лин гвистическую форму («размывание» или «фаззификация» значений, см.
табл. 5);
3. Обработка лингвистических значений по методикам теории нечет ких множеств и нейронных сетей;
4. Преобразование лингвистических значений в реальные значения («дефаззификация» значений).
Функционирование системы управления процесса совместной ути лизации представлено на рис. 15.
В качестве критериев состояний технологического процесса совме стной переработки взяты лингвистические переменные: y1 – пластич ность по Карреру наполненного каучука, y2 – эффективность очистки СВ по ХПК, y3 – вязкость по Муни наполненного каучука (усл. ед.).
В табл. 6 приведена часть экспертной нечеткой базы правил для моделирования параметров x1, x2, x3 воздействия на качество процесса со вместной переработки отходов, которая с соответствующими значения ми y1, y2, y3 была использована в качестве обучающей выборки для ней ронной сети СППР.
Рис. 15 - Структурно функциональная схема технологического процесса совместной переработки отходов:
технологические стадии:
1 – озонирование 2 коагуляция, 3 – приготовление суспензии наполнителя, 4 – обратно-осмотическая очистка, 5 -механо-термическое обезвоживание.
Материальные потоки: I – «латексные» стоки, II – озонированный на полненный латексный сток, III – раствор коагулянта, IV – ВКС, V – крошка ЭК, VI – стоки с ЗВ, VII – СВ с коагулирующим агентом, VIII суспензия наполнителя, IX – очищенная вода, X – наполненный каучук, XI – ОВС;
XII – раствор кислоты, XIII – отработанный сорбент (наполни тель), XIV – пластификатор (отработанные моторные масла).
Таблица 5 - Область определения лингвистического y2 терма на носителях нечеткого множества Наименование лингвисти- Термы Носитель нечетно ческой переменной го множества Высокая (В) 90 Эффективность очистки Выше среднего (ВН) 87 по химическому по Норма (Н) 80 треблению кислорода Ниже среднего (НН) 70 (ХПК), % Низкая (Ни) 60 Нейронная сеть может быть реализована средствами программного продукта Matlab Version 6.0 со встроенным пакетом Fuzzy Logic Toolbox.
Принятие решения по приведенной выше в таблице лингистиче ских правил (ТЛП) осуществляется путем проведения логической опера ции «И» по горизонтали и операции «ИЛИ» по вертикали - выражение (5). Для вычисления степени принадлежности µ H (Y ) нормальному глобальному состоянию Y технологического процесса ис пользуется выражение (6).
Таблица 6 - ТЛП глобального состояния технологического про цесса Y в зависимости от параметров процесса xi x1 - соотношение поли- x2 - введение озоно- x3 введение Глобальное мер – наполнитель воздушной смеси пластификат состояние В НН ВН Н В Ни В ВН НН Н НН ВН Н Н НН НН (5) l µ = ' UUI Y ( x1, x 2, x 3 ) j x = xi xi xi (6) l µ µ (Y ) = UI H ( yi ) j Y = " H " i = где l j {l1 = " Hи ", l 2 = " HН ", l 3 = " Н ", l 4 = " BН ", l 5 =" B "} - область определе ния лингвистических термов y i, µ l j ( y i ) функция принадлежно сти.
На рисунке представлена дефаззифи цированная зависимость критериев состояния тех нологического процесса на заданной области оп ределения лингвистиче ских термов.
Рис. 16 - Взаимоза висимость параметров процесса совместной пе реработки отходов про изводства ЭК ВЫВОДЫ 1. Измельченные отработанные катиониты обладают сорбционной способностью по отношению к анионным ПАВ – мылам СиЖК, а также лейканолу, при этом из влечение необходимо проводить в щелочной среде.
2. Установлено, что адсорбционная очистка ВКС производства эмульсионных кау чуков предварительно измельченными ОАУ возможна и наиболее благоприятна при реальных значениях параметров стоков (рН = 2 3,5;
t = 50 60 0C), при этом дости гается степень очистки по показателю общей загрязненности (ХПК) до 80 мг О2/дм3.
3. Выявлено, что использование ТУ марок П234 и П803 обеспечивает эффектив ность очистки ВКС по показателю ХПК на уровне 90,4 и 65,8 % соответственно, при этом значение показателя поверхностного натяжения стоков повышается с 50,7 до 72,2 и 66, 7 мН/м соответственно, что достигается извлечением из стоков СиЖК и их производных, а также биологически неразлагаемого диспергатора НФ – лейканола.
4. Определены основные технологические параметры процесса жидкофазного на полнения при использовании латексных систем, в том числе «латексных» стоков, что позволяет максимально утилизировать в качестве наполнителя ЭК отработанные сорбенты: ОАУ - до 150 мас. ч., ОИС - до 360 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера.
5. Показано, что ресурсосбережение при производстве СНК обеспечивается полу чением водной дисперсии ТУ при извлечении из ВКС СиЖК, а также лейканола, при их суммарном содержании не менее 45 мг/г при использовании ТУ марки П234 и мг/г - ТУ марки П803.
6. Озонирование системы, состоящей из «латексных» стоков и ОАУ, позволяет провести озонолиз полимерной фазы ЭК и интенсифицировать разложение под дей ствием озона остаточного стирола, содержащегося в водной фазе, что способствует снижению его содержания в воздушных выбросах со стадии сушки более, чем в раз.
7. Выявлено, что после озонирования в течении 10 минут ВКС, содержащих био логически неразлагаемый лейканол, отношение показателей БПК/ХПК очищенного стока возрастает более, чем в 5 раз, при этом показатель общей загрязненности (ХПК) снижается почти 3,8 раза, т.е. более, чем в 19 раз, снижается содержание лейканола в очищенных СВ.
8. Установлено, что обезвоживание ЭК при использовании ОИС лимитируется нижним температурным пределом не менее 418 К, что обусловлено удалением сла богидратной влаги, и верхним пределом не более 363 К из-за течения в непредельных связях полимерной фазы ЭК термоокислительного процесса, катализируемого нали чием в отработанных сорбентах примесей в виде ионов металлов переменной ва лентности, а введение ОДСС в состав композиции снижает интенсивность его течения.
9. Разработан экологический совершенный процесс утилизации отходов эластоме ров и отработанных сорбентов при использовании методов механического и механо термического обезвоживания и переработки в высокоскоростном оборудовании.
10. Энергосбережение при переработке ЭК и резиновых смесей на их основе дости гается за счет пластифицирующего эффекта мыл СиЖК, а также лейканола в ЭК, извлеченных из ВКС производства СК.
11. Показано, что использование ЭК и СНК, модифицированных мылами СиЖК, позволяет снизить пылеобразование и время приготовления резиновых и эбонито вых смесей.
12. Образцы резин, полученные при использовании ЭК на основе ИОС И ОАУ, от вечают гигиеническим нормативам, что подтверждается протоколоми санитарно гигиенического исследования.
13. Получены опытные образцы резиновых смесей и вулканизатов на основе ЭК, в том числе СНК, которые прошли успешное испытание в производстве РТИ.
14. Разработаны принципы принятия решения при совместной утилизации отходов производств.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Корчагин, В.И. Комплексное использование отработанных ионообменных смол при очист ке сточных вод и в полимерных композициях [Текст] / В. И. Корчагин, П.Т. Полуэктов // Журн.
прикл. химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 10. - С. 1633 – 1637.
2. Корчагин, В.И. Совместная утилизация отходов производства синтетического каучука [Текст] / В. И. Корчагин, Е.В. Скляднев, Л.А. Власова, П.Т. Полуэктов // Экология и пром. Рос сии. - 2006. - № 10. - С. 8 – 10.
3. Корчагин, В.И., Способ очистки сточных вод, содержащих поверхностно-активные веще ства и неорганические соли [Текст] / В.И. Корчагин, Е.В. Скляднев, Е.Б. Бражников // Экологи ческие системы и приборы. - 2006. - № 12. - С. 56 - 58.
4. Корчагин, В. И. Очистка высококонцентрированных сточных вод с использованием отра ботанного активированного угля [Текст] / В. И. Корчагин, Е.В. Скляднев // Журн. прикл. химии.
– 2005. Т. 53. Вып. 9. – С. 1479 - 1481.
5. Корчагин, В.И. Получение суспензии техуглерода с использованием компонентов сточных вод со стадии выделения эмульсионных каучуков [Текст] / В. И. Корчагин, Р.А. Андреев, Е.В.
Скляднев, Ю.Ф. Шутилин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2005. – Т. 48. - Вып. 9. - С.
125 - 127.
6. Полуэктов, П.Т. Физико-химические основы процесса очистки сточных вод от полимерных загрязнений в производстве бутадиеновых и бутадиен-стирольных латексов [Текст] / П.Т. Полу эктов, В. И. Корчагин // Производство и использование эластомеров. – 1998. - Вып. 3. – С. 7 - 9.
7. Корчагин, В. И. Использование вторичных ресурсов при получении саженаполненных кау чуков [Текст] / В. И. Корчагин, П.Т. Полуэктов, Р.А. Андреев и др. // Производство и использо вание эластомеров. – 2005. - Вып. 3. – С. 5 - 7.
8. Скляднев, Е. В. Утилизация углеродсодержащих отходов при очистке латексных стоков [Текст] / Е.В. Скляднев, В.И. Корчагин, О.В. Долгих //«Экология ЦЧО РФ. 2005. - №2 (15)- С. - 171, 172.
9. Корчагин, В.И. Организация ресурсо – и энергосбережения при получении полимерных композиций на основе отходов производств [Текст] / В. И. Корчагин // Экология и пром. России.
2007. - № 3. - С. 12 – 14.
10. Полуэктов, П.Т. Озонные технологии при обеспечении экологической безопасности в про изводстве синтетического каучука [Текст] // П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, Ю. Ф. Шутилин и др. // Экология и промышленность России. - 2006. - № 12. - С. 23 - 25.
11. Полуэктов, П.Т. Интенсификация процесса озонирования сточных вод, содержащих алкил сульфонат натрия [Текст] / П.Т. Полуэктов, Л.Л. Юркина, В.И. Корчагин, Л.А. Власова // Эколо гия и пром. России. - 2008. - № 1. - С. 24 - 25.
12. Полуэктов, П.Т. Исследование процесса озонирования непредельных полимеров в синтети ческих латексах [Текст] / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, Ю. Ф. Шутилин, В.И. Корчагин // Кау чук и резина. – 2006. - № 3. – С. 24 - 27.
13. Полуэктов, П.Т. Влияние отдельных компонентов латекса на озонолиз непредельных эла стомеров / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, В.И. Корчагин, А.В. Жучков // Каучук и резина. – 2007. - № 5. - С. 5 - 7.
14. Власова, Л.А. Научно-техническое обоснование эффективности применения озонирован ных эластомеров в резиновых смесях, наполненных активной кремнекислотой [Текст] / Л.А.
Власова, П.Т. Полуэктов, Ю.К. Гусев и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2006. - Т. 49.
Вып. 8. - С. 49 - 51.
15. Корчагин, В.И. Эколого-технологические аспекты процесса озонирования при жидкофаз ном наполнении отработанными сорбентами эластомеров. [Текст] / В.И. Корчагин, П.Т. Полуэк тов //«Экология ЦЧО РФ.- 2006.- № 2. (17) С. 83 – 85.
16. Полуэктов, П.Т. Решение экологических проблем в производстве синтетических каучуков с использованием озонных технологий [Текст] / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, Ю. Ф. Шутилин, В.И. Корчагин // «Экология ЦЧО РФ.- 2006. - № 2 (17). - С. 17 – 21.
17. Корчагин, В.И. Комплексный термический анализ отходов производств и наполненных полимерных систем на их основе [Текст] / В.И. Корчагин // Экологические системы и приборы.
2007. - № 1. – С. 28 – 31.
18. Корчагин, В.И. Влияние полимерной фазы на термоокислительные процессы в наполнен ных бутадиен-стирольных каучуках [Текст] / В. И. Корчагин // Изв. вузов. Химия и хим. техно логия. – 2005. – Т. 48. - Вып. 2. - С. 53 - 55.
19. Корчагин, В.И. Устранение термоокислительных процессов при получении высоконапол ненных бутадиен-стирольных каучуков [Текст] / В. И. Корчагин // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. – 2005. - Т. 48. - Вып. 2. - С. 93 - 95.
20. Корчагин, В.И. Термические исследования полимерных композиций на основе бутадиен стирольного каучука и отработанной ионообменной смолы [Текст] // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. – 2006 - Т. 49. - Вып. 11. - С. 59 - 63.
21. Корчагин, В.И. Реологические аспекты при переработке высоко-наполненных каучуков [Текст] / В. И. Корчагин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2005. - Т. 48. - Вып. 4. - С. - 139.
22. Корчагин, В. И. Реологическое поведение высоконаполненных каучуков [Текст] / В. И.
Корчагин // Каучук и резина. – 2004. - № 4. - С. 4 - 6.
23. Корчагин, В. И. Влияние условий деформирования на реологическое поведение наполнен ных каучуков [Текст] / В. И. Корчагин, Ю. Ф. Шутилин, М. В. Мальцев // Каучук и резина. – 2005. - № 1. – С. 13 - 15.
24. Корчагин, В. И. Реологическое исследование бутадиен-стирольных каучуков, наполненных углеродсодержащими отходами [Текст] / В. И. Корчагин, Е.В. Скляднев // Каучук и резина. – 2006. - № 4. - С. 11 - 14.
25. Корчагин, В. И. Критические параметры деформирования высоконаполненных каучуков при течении в канале круглого сечения [Текст] / В. И. Корчагин // Каучук и резина. - 2004. - № 6.
- С. 4 - 6.
26. Корчагин, В. И. Структурные превращения при обезвоживании саженаполненных каучу ков, модифицированных компонентами сточных вод [Текст] / В. И. Корчагин, Ю.Ф. Шутилин, Р.А. Андреев // Каучук и резина. - 2006. - № 6. - С. 11 – 15.
27. Корчагин, В. И. О взаимодействии в вулканизатах каучуковой фазы с наполнителем – отра ботанной ионообменной смолой [Текст] / В.И. Корчагин, Ю. Ф. Шутилин, С.Г. Солоденко // Каучук и резина. – 2006. - № 1. – С. 19 - 23.
28. Битюков В.К. Система поддержки принятия решений в управлении процессом совместной утилизации отходов производства СК [Текст]/ В.К. Битюков, М.В. Корчагин, С.Г Тихомиров и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета – 2008. - Т. 14. С. 9 – 18.
29. А.с. № 1014271 СССР. Способ получения наполнителя - керэласта [Текст] / К.Н. Маковец кая, В.Б. Войцеховский, А.П. Поздняков и др. № 3211045 1980;
заявл. 03.12.1980;
Зарегистриро вано 21.12.1982.
30. А.с. № 1624858 А1 СССР. Кл. В 29 В 15/02. Червячный пресс для обработки синтетических каучуков [Текст] / И.В. Распопов, В.И. Корчагин, В.Б. Григорьев и др. - № 4492836;
заявл.
10.10.1989. Зарегистрировано 01.10.1990.
31. Пат. № 2204531 РФ, МПК7 С 02 F 1/52;
103 : 38. Способ очистки сточных вод производст ва эмульсионных каучуков и латексов [Текст] / В.И. Корчагин, С.Г. Солоденко, М.В. Мальцев и др. (РФ). - № 2002110623/12;
заявл. 19.04.2002. Опубл. 20.05.2003. Бюл. 14.
32. Пат. № 2252918 РФ, МПК7 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепро дуктов [Текст] / В.И.Корчагин, Е.В. Скляднев, И.В. Кузнецова (РФ). - № 2003133061/15;
заявл.
11.11.2003. Опубл. 27.05.2005. Бюл. № 15.
33. Пат. № 2250876 РФ, МПК7 С 02 F 1/28, 1/58;
B 01 D 17/04. Способ очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов [Текст] / В.И. Корчагин, М.В. Мальцев (РФ). № 2003132735/15;
заявл. 10.11.2003. Опубл. 27.04.2006. Бюл. № 12.
34. Пат. № 2266819 РФ, МПК7 В 29 В 15/02, С 08 С 3/00. Способ обезвоживания полимерных материалов [Текст] / В.И. Корчагин, Р.А. Андреев, М.В. Мальцев, Ю.Ф. Шутилин (РФ). - № 2004104800/04;
заявл. 18.02.2004. Опубл. 27.12.2005. Бюл. № 36.
35. Пат. № 2269414 РФ, МПК В 29 В 9/06, В 29 К 21/00. Устройство для гранулирования эла стомеров [Текст] / В.И. Корчагин, Р.А. Андреев, Ю.Н. Шаповалов, Е.В. Скляднев (РФ). - № 2004117677/12;
заявл. 10.06.2004. Опубл. 10.02.2006. Бюл. № 4.
36. Пат. РФ № 2271335 РФ, МПК С 02 F 1/28;
1/44;
103/38. Способ очистки сточных вод, со держащих поверхностно-активные вещества и неорганические соли [Текст] / В.И. Корчагин, Е.В.
Скляднев, Е.Б. Бражников. (РФ). - № 2004117684/15;
заявл. 10.06.2004;
Опубл. 10.03.2006. Бюл.
№ 7.
37. Пат. РФ № 2288926 РФ, МПК С09С 1/56. Сажевая суспензия и способ её получения [Текст] / В.И. Корчагин (РФ). - № 2005107204/15;
заявл. 15.03.2005. Опубл. 10.12.2006. Бюл. № 34.
38. Пат. № 2296783 РФ, МПК C08L 21/00;
C08K 3/08;
C08K 13/02. Резиновая смесь [Текст] / В.И. Корчагин, Е.В. Скляднев, Ю.Н. Шаповалов и др.(РФ). - № 2005112586/04;
заявл. 26.04.2005.
Опубл. 10.04.2007. Бюл. № 10.
39. Пат. № 2293741 РФ, МПК C08С 1/00;
C08С 1/14;
C08K 3/04. Способ получения модифици рованных наполненных эмульсионных каучуков [Текст] / В.И. Корчагин, П.Т. Полуэктов, Л.А.
Власова и др. (РФ). - № 2006103463/04;
заявл.06.02.2006. Опубл. 20.02.2007. Бюл. № 5.
40. Пат. № 2309963 РФ, МПК C08L 9/06;
C08L 17/00;
C08L 25/08;
C08K 13/02;
C08K 3/06;
C08K 3/22;
C08K 3/36. Эбонитовая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / В.И. Корчагин, С.Г. Солоденко, Т.И. Игуменова и др. (РФ). - № 2006106094/04;
заявл. 26.02.2006.
Опубл. 10.11.2007. Бюл. № 31.
41. (12) Пат. 2318 837 РФ, МПК C08J 3/08, C08J 11/04, C08K 3/04, C08L 21/00. Способ получе ния углеродсодержащей дисперсии [Текст] / В. К. Битюков, В.И. Корчагин, С.Г. Тихомиров и др.
(РФ). - № 2006105570/04;
заявл. 22.02.2006. Опубл. 10.03.2008. Бюл. № 7.
42. Корчагин В.И. Механотермическое обезвоживание - экологически безопасный метод со вместной переработки малоценных продуктов и отходов нефтехимических производств [Текст] / В.И. Корчагин // Труды 2-ой межд. науч.- техн. конф. Высокие технологии в экологии" - г. Во ронеж, Учебный центр агробизнеса ВГАУ. - 1999. - С. 62 - 66.
43. Грушева, Т.Г. Получение полимерных композиций при использовании отходов и мало ценных продуктов на стадии очистки сточных вод заводов СК [Текст] / Т.Г. Грушева, В.И. Кор чагин. // Тез. докл. науч. - техн. конф. (с международным участием) "Инженерная экология XXI век". - М, МЭИ. 2000. С. 207 - 208.
44. Корчагин, В.И., Получение наполненных каучуков на основе некондиционного техуглерода [Текст] /В.И. Корчагин, Р.А. Андреев, М.В. Мальцев, Ю.Ф. Шутилин // Всеросс. науч.-техн.
Конф. «Наука – производство – технологии - экология». Сборник материалов в 5 т. - Киров: Вят ГУ, - 2004. - Т. 3, - С. 139 - 141.
45. Корчагин, В.И. Ресурсосберегающие аспекты а производстве шин и резинотехнических изделий [Текст] / В. И. Корчагин, Ю.Ф. Шутилин, Р.А. Андреев // Х1 Всеросс. науч.-практ.
конф. (с международным участием) «Резиновая промышленность» М., ИШП. – 2005. – С. 198 – 201.
46. Корчагин, В.И. Интенсификация мембранной технологии при разделении высококонцен трированных стоков производства синтетического каучука [Текст] / В.И. Корчагин, Ю.Н. Шапо валов, Е.В. Скляднев, Л.Н. Ананьева. // Мат. межд. Симп. «Вода – основа жизни, природы и эко номики». – Воронеж: ВГПУ. - 2005. - С. 20 - 28.
47. Корчагин, В.И. Обеспечение экологической безопасности при обезвоживании саженапол ненных каучуков [Текст / В.И. Корчагин, Е.В. Скляднев, И.В. Кузнецова // Мат. V Межд. науч. практ. конф. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Пенза: РИО ПГСХА.- 2005. - С.
143, 144.