Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от т = 0 k до плавления
На правах рукописи
Магомедов Махач Насрутдинович ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ВАКАНСИЙ И САМОДИФФУЗИИ В КРИСТАЛЛАХ ОТ Т = 0 K ДО ПЛАВЛЕНИЯ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
МОСКВА – 2009 2
Работа выполнена в УРАН Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, г. Махачкала
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Юрий Григорьевич РУДОЙ доктор физико-математических наук, профессор Владимир Михайлович САМСОНОВ доктор физико-математических наук, профессор Василий Ильич ПУНЕГОВ
Ведущая организация:
Московский Государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)
Защита диссертации состоится «»2010 г. в ч. _мин.
на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета Московского Государственного Университета.
Автореферат разослан «_»_20_г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002. кандидат физико-математических наук, доцент Т.В. Лаптинская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Изучение активационных процессов (в данном случае – возникновения вакансии и миграции атомов) актуально по той причине, что именно эти микроскопические процессы лежат в основе таких макроскопических эффектов как плавление и сублимация, и определяют такие свойства вещества как твердость, пластичность, жаропрочность. Вместе с тем в настоящее время отсутствует единая аналитическая методика, позволяющая изучить активационные процессы в кристаллах от Т = 0 K и до перехода в жидкую фазу включительно. Разработка такой методики позволяет не только выйти на приоритетные позиции в теории конденсированного состояния, но также и во многих связанных с этим прикладными задачами материаловедения.
Актуальность предлагаемой работы заключается также и в том, что вакансионные и диффузионные параметры здесь изучены в их непосредственной взаимосвязи, исходя только из потенциала межатомного взаимодействия. В расчетных формулах отсутствуют какие-либо подгоночные параметры, которые могли бы привести к неоднозначности получаемых результатов. Активационные параметры изучены как при высоких температурах, так и вблизи Т = 0 K, где проведение экспериментов затруднительно. Изучены активационные параметры таких веществ, у которых измерение этих параметров затруднено: алмаз, «серое» олово, бинарные полупроводниковые соединения, кристаллы инертных газов, кристаллы изотопов водорода, фуллериты с различной молекулярной массой.
Часть работы была выполнена при финансовой поддержке: РФФИ (гранты:
№ 02-03-33301-а;
09-08-96508-р_юг_а;
09-08-07014-д), и программ фундаментальных исследований: как Президиума РАН (№ 12.1.19):
«Теплофизика и механика экстремальных энергетических воздействий и физика сильно сжатого вещества», так и Отделения Энергетики, Машиностроения, Механики и Процессов Управления РАН (№ ИПГ–6–ОЭ):
«Устойчивость фазовых состояний и критические режимы тепломассопереноса». Во всех грантах Магомедов М.Н. являлся руководителем.
Цель работы Целью работы является разработка и апробация аналитической методики, позволяющей рассчитывать вакансионные и диффузионные параметры в различных Р-Т-условиях, начиная от Т = 0 K и до перехода в жидкую фазу.
Для реализации поставленной цели в диссертационной работе были решены следующии задачи:
1. Вычисление температуры Дебая исходя из параметров парного потенциала межатомного взаимодействия, массы атома, плотности и структуры кристалла.
2. Самосогласованное определение всех четырех параметров межчастичного парного потенциала взаимодействия типа Ми-Леннарда-Джонса исходя из экспериментальных данных.
3. Определение термодинамических параметров активационных процессов (образования вакансий и самодиффузии) в их взаимосвязи, исходя из параметров парного потенциала межатомного взаимодействия, массы атома, структуры кристалла, его плотности и температуры.
4. Обобщение методики расчета активационных параметров на случай нанокристалла с варьируемой формой поверхности и произвольной кристаллической структуры.
Научная новизна Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых уже нашли экспериментальное подтаверждение:
1. Разработана новая статистическая модель простого вещества, в которой частицы могут быть как локализованными в ячейке, образованной ближайшими соседями, так и быть делокализованными, т.е. перемещаться по всему объему системы. Получены условия, которым должны удовлетворять как вероятность активационного процесса, так и характеристическая температура системы.
2. Разработана методика, позволяющая рассчитывать температуру Дебая, параметр Грюнайзена, а также все четыре параметра парного потенциала межчастичного взаимодействия типа Ми-Леннарда-Джонса.
3. Определены параметры межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса почти для всех элементов Периодической таблицы, для всех изотопов водорода, для ряда молекулярных кристаллов, для ряда бинарных кристаллов типа АВ, для фуллеренов с молекулярной массой: от 15 до масс атома углерода.
4. Разработана аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансионные, так и диффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Т = 0 K и до перехода в жидкую фазу включительно.
5. Определены параметры образования вакансий и самодиффузии почти для всех элементов Периодической таблицы, и изучено их изменение при изобарическом нагреве. Изучена корреляция активационных параметров с различными свойствами вещества.
6. Разработан метод изучения зависимости свойств нанокристалла одноатомного вещества, как от размера, так и от его формы и структуры.
Метод апробирован при расчетах удельной поверхностной энергии, температуры Дебая, температуры плавления и температуры сверхпроводящего перехода для ряда веществ.
7. Изучена эволюция поверхностного давления, как при изоморфном изменении размера, так и при изомерной вариации формы нанокристалла.
Изучено размерное изменение активационных параметров при учете поверхностного давления и при изомерной вариации формы нанокристалла.
Научная и практическая значимость работы Предложенные в работе методы вычисления параметров образования вакансий и самодиффузии, а также метод изучения зависимости свойств от размера и формы нанокристалла вносят вклад в понимание процессов, происходящих в кристалле при его нагреве, сжатии, либо при изоморфном уменьшении его размера, или при изомерной деформации формы нанокристалла. Рассчитанные в диссертации значения поверхностной энергии, параметры образования вакансий и самодиффузии могут быть использованы (и уже используются другими авторами) для теоретического изучения свойств кристаллов в различных P-T-N-условиях.
Апробация работы По теме диссертации автором сделано 43 докладов на международных и на Всесоюзных и Всероссийских конференциях, таких как:
- Symposiums on Thermophysical Properties. – University of Colorado, Boulder, Colorado, (USA: XI – 1991 г.;
XV – 2003 г.;
XVI – 2006 г.;
XVII – 2009 г.);
- Российские конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г. – Махачкала;
2002 г. – Казань;
2005 г. – Санкт-Петербург;
2008 г. – Москва);
- Международные конференции по химической термодинамике (XIV – 2002 г.
– Санкт-Петербург;
XV – 2005 г. – Москва;
XVII – 2009 г. – Казань);
- Международные конференции: «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала – 2002 г.;
2004 г.);
- Международные конференции по физике электронных материалов – ФИЭМ (Калуга: I – 2002 г.;
II – 2005 г.;
III – 2008 г.);
- Всероссийские конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург – 2004 г. и 2008 г.);
- Всероссийский Симпозиум по термохимии и калориметрии (2004 г. – Нижний Новгород);
- European Conferencies on Thermophysical Properties (17th – Bratislava – 2005 г.;
18th – France – 2008 г.);
- Международные конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск – 2005 г.;
2006 г.;
2008 г.;
2009 г.);
- V и VI Международные конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск – 2006 г. и 2008 г.);
- Международные конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново – 2006 г.;
2008 г.);
- 13th International Conference on Liquid and Amorphous Metals: LAM- (Екатеринбург – 2007 г.);
- Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»:
ODPO (Ростов-на-Дону, п. Лоо – 2007 г.;
2009 г.);
- Международный симпозиум «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов»: MCMO (Ростов-на-Дону, п. Лоо – 2007 г.;
2009 г.).
Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 158 научных работах, из которых статей в центральных рецензируемых журналах – 93 (список в конце), тезисов и материалов конференций – 64. Статьи опубликованы в журналах:
Теплофизика Высоких Температур – 32;
Журнал Физической Химии – 22;
Письма в Журнал Технической Физики – 11;
Физика Твердого Тела – 8;
Расплавы – 4;
Поверхность – 3;
Металлы – 3;
Физика Металлов и Металловедение – 3;
Журнал Неорганической Химии – 2;
Журнал Технической Физики – 1;
Физика и Техника Полупроводников – 1;
Альтернативная энергетика и экология – 1;
Журнал Структурной Химии – 1;
Металлофизика – 1.
Все научные работы выполнены автором единолично, т.е. без соавторов, что и определяет его «личный вклад» в полученные результаты.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 158 работ диссертанта и 491 наименований работ других авторов. Работа содержит 490 страниц, включая 167 рисунков и 56 таблиц.
Содержание работы Во введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы.
Указвно, что в настоящее время отсутствует аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансионные, так и диффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Т = 0 K и до перехода в жидкую фазу. Один из вариантов решения этой задачи и предлагается в данной работе.
Глава 1. Аналитическая модель простого вещества, учитывающая вакансии в решетке и самодиффузию атомов [1а – 5а, 7а – 9а, 11а, 15а, 19а, 20а, 22а, 24а] Рассматривается решеточная трехфазная модель вещества, в которой часть частиц (N – Nd) локализована в ячейках виртуальной решетки, а другая часть (Nd) делокализована, т.е. они могут перемещаться по всему объему системы V.
«Виртуальная решетка» состоит из Nv вакантных и N занятых ячеек.
Для числа делокализованных (Д-) частиц в n-мерной системе мы используем распределение Максвелла, которое справедливо для любой классической системы с произвольными силами взаимодействия между частицами:
exp( t ) t ( n / 2) 1d t = N x(Ed/kb T), Nd = N [ (n/2) ] – 1 (1.1) E d / k bT где функция x(Ed/kbT) определяет вероятность частицы иметь кинетическую энергию выше значения Ed – «энергии делокализации» в решеточной модели, (n/2) – гамма-функция, kb – постоянная Больцмана, T – температура.
Объем n-мерной системы равен сумме объемов, приходящихся на одну (занятую либо вакантную) ячейку ( va ), форму которой считаем сферической:
va = n (c / 2)n = ky [V / (N + Nv)], V = va (N + Nv ) / ky, (1.2) здесь c – расстояние между центрами ближайших ячеек, ky – коэффициент упаковки структуры из ( N + Nv ) сферических ячеек: n = 2 n/2 / n (n/2).
Первое координационное число (среднее по системе) имеет вид:
kn = kno [ N / ( N + Nv ) ] = kno (1 – ), (1.3) где kno – первое координационное число при Nv = 0, – вероятность образования вакансии в решеточной модели простого вещества [14а]:
= Nv / (N + Nv) = (2/1/2) exp( – t2) d t = 1 – erf [(Ev / kb T)1/2], (1.4) ( E v / k T )1 / где Ev – энергия создания вакантного узла, erf (x) – интеграл вероятностей.
Показано, что если диаметр области доступности для локализованной (Л-) частицы равен c, то для Д-частицы диаметр области доступности равен:
n = 2 c n = c / ky1 / n, где: n = 0.5 ky – 1 / n. (1.5) Получены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализм модели три функции: e – температура Эйнштейна, Ed, Ev, что бы удовлетворялись как условие согласованности термического и калорического уравнений состояния, так и третье начало термодинамики.
Глава 2. Метод расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена в кристаллах [6а, 12а, 26а, 36а, 50а, 52а, 53а, 55а, 65а, 92a, 93a] В теории Дебая предполагается, что температура Дебая не зависит от T, и выражения для свободной энергии FD, энтропии: SD = – (FD/T), и изохорной теплоемкости: CD = – (2 FD/ T 2), трехмерного кристалла получают в виде [1]:
fD* = FD / 3 NA ni kb = (3 /8) + T ln[1 – exp( – /T)] – (T/3) D3(/T), sD* = SD / 3 NA ni kb = – ln[1 – exp(– /T)] + (4/3) D3(/T), (2.1) cD* = CD / 3 NA ni kb = 4 D3(/T) – 3(/T) / [exp(/T) – 1], где NA – число Авогадро, ni – число ионов в молекуле, Dn(x) – функция Дебая:
x Dn(x) = ( n / x n ) { t n / [exp(t) – 1]} d t, x = /T. (2.2) Вместе с тем, у некоторых веществ обнаруживается зависимость величины от температуры. Если учесть это, то выражения в (2.1) будут иметь вид:
s* = S / 3 NA ni kb = sD* – [ (3/8) + (T/) D3(/T) ]( / T), (2.3) c* = C /3NAni kb = cD*[1 – (T/)( / T)]2 – [(3/8) + (T/)D3(/T)] T(2/T2).
Примем для зависимости (T) при низких температурах формулу вида:
(T)low 0 [ 1 – 3 ( T/0 ) k ], где 0 = (T=0 K). (2.4) Тогда из (2.3) при T 0 легко получить:
c* (4 4/5)(T/0)3 + (3/8) k (k – 1) 3 (T/0) k – 1. (2.5) Если 3 0, то можно показать, что зависимость в (2.5) будет соответствовать экспериментальной при k = 4. Для n-мерного кристалла при увеличении температуры от 0 K функция (T) убывает, а параметр Грюнайзена (T) возрастает (T/0)n+1. Это приводит к тому, что при некоторой температуре на зависимости (T) образуется минимум, а на зависимости (T) – максимум. Эти выводы хорошо подтверждаются опытными данными [2 – 4].
Для простых одноатомных (ni = 1) n-мерных кристаллов функцию (T) можно определить по разработанной в [6a, 52a, 53a] методике, если известны параметры межатомного потенциала (3.1). При Т = 0 K было получено:
0 = Aw n { – 1 + [ 1 + ( 8 D / kb Aw n2 ) ]1/2 }, (2.6) 0 = [( b + 2) / 2 n ][ 1 + ( Aw n / 0 ) ] – 1, (2.7) где: Aw = KR[(n+2)kn ab(b+1)/16n2(b–a)](ro/c)b+2, KR = h2/(kbro2m), n = 4n2/kno(n+1).
Выражения (2.6) и (2.7) показали хорошее согласие с экспериментальными оценками для 52 простых веществ [6a, 12a, 16a]. В дальнейшем эта методика была обобщена на случай бинарных кристаллов типа АВ, и также показала хорошие результаты [26a, 36a]. Расчет для бинарного кристалла типа АВ также осуществляется по формулам (2.6) и (2.7), но вместо величины m используется среднее гармоническое значение масс аниона и катиона: mg = 2 ma mk/(mk + ma).
Это связано с тем, что колебание бинарной кубической решетки состава АВ можно рассматривать как колебание одночастичной кубической решетки с массой частиц, равной mg. Впервые были оценены значения 0 и 0 для таких труднодоступных в эксперименте кристаллов, как: галогениды франция и астатиды щелочных металлов [36а], гидриды, дейтериды, тритиды щелочных металлов с различным изотопным составом [37а, 38а], ГЦК-фуллериты [65a].
Глава 3. Метод самосогласованного определения параметров межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса [10а, 13а, 16а, 37а, 38а, 61а, 65а – 67a, 69а, 73а, 75a, 81a, 84a, 85a, 88a, 92a, 93a] Представим парное взаимодействие атомов в элементарном (одноатомном) кристалле в виде потенциала Ми–Леннарда-Джонса (см. (1.5)) в форме:
(r) = [D / (b – a)][ a ( ro / r ) b – b ( ro / r )] a ], (3.1) где D и ro – глубина и координата минимума потенциала, b a – числа.
Используя выражения (2.6) и (2.7), для простого вещества в приближении «взаимодействия только ближайших соседей» параметры потенциала (3.1) однозначно определяются из 4-х уравнений:
ro = ql l00 = c00, или ro = (qv V00 / NA)1/3, или ro = [6 ky(3) V00 / NA]1/3, D / kb = ( 2 / k3o )[( L00 / NA kb ) + ( 9 00 / 8 )], b = 6 00 [ 1 + (2 Fb) – 1 ] – 2, где Fb = [4 D / (kb 3 00)] – 1, (3.2) a = b / {1 + [5 KR k3o b (b + 1) / 144 Aw(1)]}, где Aw(1) = 00 / (2 3 Fb), где: V00, l00, L00 – мольный объем, параметр решетки, и молярная энергия сублимации кристалла при Т = 0 K и P = 0, NA – число Авогадро.
В таблице 1 представлены результаты расчета параметров потенциала (3.1) для ГЦК- и ГПУ (изотопы водорода, азота, -CO) - кристаллов. Так как данные для 00 имеют определенный разброс, то 00 брали из двух разных источников.
Как видно из таблицы 1, для ван-дер-ваальсовых кристаллов параметр «дальнодействия» лежит в интервале: a = 5.5 7.0. Это хорошо согласуется с результатами как квантово-механических, так и термодинамических [3, 4] расчетов и подтверждает правильность предложенного метода (3.2).
Таблица 1.
L00 [4] 00 [4] Крис- Aw(1) ro D/kb b a талл Дж/моль K K K 3.30 [3] 18.02 3.1563 52.59 21.39 5. 1925.9 74. Ne 2.80 [2] -"- -"- -"- 17.84 6. 2.95 [3] 6.97 3.7555 173.60 16.69 6. 7787.4 93. Ar 2.75 [2] -"- -"- -"- 15.42 6. 2.90 [3] 2.86 3.9922 238.37 15.92 6. 11220.6 71. Kr 2.92 [2] -"- -"- -"- 16.04 6. 2.85 [3] 1.61 4.3358 330.92 15.42 6. 15909.8 64. Xe 2.75 [2] -"- -"- -"- 14.81 6. 2.47 [5] 114.66 3.791 37.53 23.57 5. 763.6 118. p-H 2.0 [6] -"- -"- -"- 18.71 5. 2.5 [5] 70.06 3.604 44.56 19.91 6. 1156.8 114. o-D 2.0 [6] -"- -"- -"- 15.53 6. -14N2 6954.3 83.5 2.6 [4] 6.25 3.994 155.06 14.48 5. -15N2 7004.5 81.0 2.6 [4] 5.84 3.989 155.60 14.44 5. 9663 141 1.9 [4] 12.83 4.142 220.14 10.18 6. CH 9817.1 143 1.9 12.99 4.108 223.60 10.18 6. CD 9793 -"- -"- 13.02 -"- 223.12 10.18 6. -CO 7942.4 103 2.90 [4] 8.33 3.992 178.52 16.46 6. 24333.7 150 2.17 [4] 5.77 3.988 515.91 11.40 6. N2O 26872.2 152 2.14 [4] 5.36 3.927 567.17 11.18 6. CO Используя (3.2) нами были рассчитаны параметры потенциала (3.1) для элементов Периодической таблицы с металлическим типом химической связи [75a]. Так как 00 является самой трудноизмеримой величиной, то для 00 брали два (минимальное и максимальное) значения из приводимых в работах данных.
На основе данного метода изучено изменение параметров потенциала (3.1) параметров при переходе от ковалентного характера связи к металлической для кристаллов элементов подгруппы углерода IVa: C, Si, Ge, Sn, Pb [61a, 66a].
Метод определения параметров потенциала для бинарных ионных кристаллов подробно описан в статьях [26a, 29a, 30a, 32a, 33a, 36a – 38a]. Для них, в силу кулоновского характера притяжения ближайших ионов противоположного знака, степень притягивающей ветви межионного потенциала (3.1) равна: а = 1.
Прогнозирование потенциальных параметров было проделано и для ГЦК фуллеритов, которые образованы из молекул углерода Cnc – фуллеренов, с различной молекулярной массой. Фуллериты являются классическими ван-дер ваальсовыми молекулярными кристаллами [7], поэтому энергией «нулевых колебаний» для фуллерита можно пренебречь. Исходя из этого, были получены зависимости параметров потенциала (3.1) для ГЦК-фуллеритов от числа атомов углерода в фуллерене от nc = 15 до nc = 120. Из данных параметров потенциала были изучены зависимости свойств фуллерита от nc [65a, 69a].
Для зависимости параметров потенциала от атомной концентрации тяжелого изотопа (Х) получено [67a, 72a, 73a, 75a, 78a]:
ro*(X) = (1 – C X), D*(X) = (1 + B X)(1 – C X)3. (3.3) Здесь Х = [nA] / {[kA] + [nA]} – атомная доля изотопа nA с массой атома, равной n (в атомных единицах массы – а.е.м.). Функция со звездочкой – это приведенное значение данной функции: F*(X) = [F(nA + k A)/F(kA)] = [F(X)/F(X=0)], где F(X) – соответствует кристаллу с изотопным составом, равным X, F(X=0) – величина для изотопно чистого кристалла, где X = 0.
Температура Дебая при Т = 0 K и P = 0 (т.е. при c = ro), согласно (2.6), имеет следующую изотопную зависимость [67a, 73a] (здесь m* = 1 + m X):
00*(X) [ D*/ (ro*)2 m* ]1/2 = [(1 + B X)(1 – C X) / (1 + m X)]1/2. (3.4) Изучая зависимости параметров потенциала (3.1) от массы атома m (или от атомного номера Za), были обнаружены периодичности в изменении данных зависимостей, соответствующие периодам Периодической системы элементов.
Полученные закономерности были использованы для определения параметров межатомного потенциала лантаноидов и актиноидов. Также были оценены параметры потенциала для прометия (Pm, Za = 61), и для элементов от кюрия (Cm, Za = 96) до дубния (Db, Za = 105) и рентгения (Rg, Za = 111) [88a].
Глава 4. Метод расчета параметров образования вакансий в структуре простого вещества [14a, 21a, 28a – 30a, 32a, 33a, 48a, 51a, 58a, 64a, 79a, 86a, 90a] Рассмотрим трехмерную решетку из N + Nv ячеек, в которой Nv ячеек вакантны. Полагая, что пустые и занятые ячейки распределены по объему системы равномерно, вероятность обнаружить вакансию определим в виде [1]:
= Nv / ( N + Nv ) = exp( – gv / kb T ). (4.1) Здесь gv – термодинамический потенциал образования вакансии в системе.
С другой стороны, вероятность обнаружить атом в шаровом слое толщиной dr на расстоянии r от центра ячейки равна: c(r) d r = Cc exp(– r2/2 r2) dr, где Cc – постоянная нормировки, r2 – среднеквадратичное отклонение атома от центра ячейки. Разделим шаровой слой на k3o участков. Представляя атом не как корпускулу, а как сгусток плотности вероятности, и рассматривая c(r)dr, величину: как вероятность одновременного флуктуационного смещения атома во всех k3o/2 радиальных направлениях, для вероятности флуктуационного смещения атома в одном i-м направлении можно принять:
i(r) dr = [ 2 dr / ( k3o r2i )1/2 ] exp( – r2 / k3or2i ).
Определим вероятность образования вакансии как среднее арифметическое из вероятностей покинуть ячейку в каком-либо из k3o/2 направлений:
k3o / 2 = (2 / k3o) i(r) d r = 1 – erf [ co / 2 (k3o r2)1/2 ], (4.2) i =1 cio / 1/ где co = (6kyV/N) – расстояние между центрами ближайших ячеек в исходной безвакансионной системе (индекс “о”), c = co (1 – )1/3 = [6 ky V / (N + Nv)]1/3.
Определяя функцию r2 для системы из Л- и Д-атомов, необходимо учесть, что характер их движения различен. Так как Л-атомы имеют только колебательные степени свободы, а Д-атомы имеют только трансляционные степени свободы, поэтому представим функцию r2 в виде [44a, 46a, 58a]:
r2 = ( 1 – x ) r2L + x r2D, (4.3) где r2L и r2D – среднеквадратичное смещение атома в Л- и Д-состоянии, соответственно, x(Ed/kbT) – доля атомов, находящихся в Д-состоянии (1.1).
Для определения r2L используем модель гармонического осциллятора, и будем полагать, что все Л-атомы колеблются с одинаковой частотой (модель Эйнштейна). Для определения r2D учтем, что атом переходит из Л- в Д состояние, когда его скорость позволяет ему за полпериода колебания в Л состоянии пройти расстояние, равное радиусу области доступности для Д атома: 3/2 = co 3. Таким образом, получено:
= 1 – erf [co / 2 (k3o r2)1/2] = 1 – erf [(Ev/kb T)1/2] = erfc[(Ev/kb T)1/2], (4.4) где энергетический параметр определяется выражением:
CD = 4 k3o / 3 ky2/3, Ev = EL / { 1 + x [( CD EL / kb T ) – 1 ]}, (4.5) EL = co2 kbT / (4 k3o r2L) = (fy m/k3o)(co kbeo/2 h)2, Ed = (9/8 2) CD EL. (4.6) Здесь eo и co – температура Эйнштейна и расстояние между центрами ближайших ячеек в безвакансионной (индекс "о") системе, функция fy учитывает квантовые эффекты и имеет вид:
y = eo / T.
fy = (2 / y)[1 – exp( – y )] / [ 1 + exp( – y )], (4.7) В случае: Ev kb T, что всегда выполняется для твердой фазы вплоть до плавления, выражение (4.4) можно преобразовать в экспоненциальную аррениусовской зависимостью вида: (kb T / Ev)1/2 exp(– Ev / kb T). В связи с этим функцию Ev можно назвать энергией создания вакансии.
Термодинамические параметры образования вакансии имеют вид [21а, 90а]:
gv = – kb T ln() = Ev + ( kb T / 2 ) ln( Ev / kb T ), hv = – [ ln() / (1/kbT)]P = kb T E { 1 – ty + pT [(2 – ty)o – (2/3)] }, sv/kb = ( hv / kb T ) + ln() = ( hv – gv ) / kb T, vv/va = (1/va)( gv / P)T = E kb T [(2 – ty)o – (2/3)] / (BT va). (4.8) где gv, hv, sv, vv – термодинамический потенциал (или свободная энергия Гиббса), энтальпия, энтропия, объем образования вакансии, p – коэффициент теплового расширения, BT – изотермический модуль упругости, ty = – ln(fy) / ln(y) = 1 – {2 y exp( – y) / [1 – exp( – 2 y)]}, y = eo/T, (4.9) E = (Ev/kbT)[1 + (x CD Ev/kbT)(Ed/kbT)Gd ], Gd = 1 – (kbT/CD EL) – (kbT/Ed). (4.10) При вычислении Ed использовали выражение (5.2) [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a].
Выражения (4.8) показали хорошее согласие с экспериментальными данными для 56 элементов [14а, 21а, 28а, 44а, 46а, 58а, 64а]. В работах [29а, 30а, 32а, 33а] данная методика была обобщена на случай бинарного кристалла и получены выражения для расчета параметров образования дефекта Шоттки.
Все они показали хорошее согласие с экспериментальными данными.
Результаты расчетов показали, что учет Д-атомов увеличивает значения hv, sv и vv/va. Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.
На рис. 1 – 4 показаны полученные при использовании (4.4) – (4.10) зависимости от T параметров образования вакансий в аргоне. Там же представлены зависимости для функций gv, hv, sv/kb, полученные В.И.
Зубовым несимметризованным 0, методом самосогласованного 0, hv поля [8], а также указаны 0, области разброса опытных 0, данных в тройной точке аргона gv hv-Zubov – вертикали. Из рис. 1 видно, 0, что функция gv(T) имеет gv-Zubov 0, максимум, который для аргона 0, достигается при: Tg(max) 51 K, T,K 0, gv(max) 0.084 эВ = 974.74 K. Это 0 20 40 60 приводит к тому, что энтропия 10 sv / kb Zubov V.I. образования вакансии sv/kb переходит в отрицательную 0 область (см. Это рис. 2).
-10 - показывает, что при низких температурах (где sv 0) -20 - возникающие вакансии ведут к «упорядочиванию» (из-за sv 0) -30 - T,K кристалла и к росту функции gv(sv), т.е. к затруднению 0 20 40 60 образования новых вакансий [86a, 90a]. При высоких температурах sv 0, и возникающие вакансии «разупорядочивают» (из-за sv 0) кристалл, что и приводит к убыванию функции gv(sv), т.е. к облегчению образования новых вакансий. 1,8 1, vv / va Как видно из рис. 3, объем 1,6 1, образования вакансии vv/va в аргоне 1,4 1, возрастает почти линейно с 1,2 1, 1,0 1, температурой. Это отмечалось и в 0,8 0, [9], но методы определения vv/va из 0,6 0, экспериментальных данных 0,4 0, настолько приближенные, что могут 0,2 0, T,K давать разницу vv/va в несколько раз. 0,0 0, 0 20 40 60 Очевидно, что при T 40 K Ar - методы определения ln() = - gv / kbT энергетических параметров - образования вакансии в аргоне с - использованием уравнения melting Аррениуса уже не применимы. - Это ясно видно из рис. 4, где - показана зависимость ln() от - обратной температуры.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0, При низких температурах T 1/T 0 функции fy и ty сильно изменяются с температурой, и здесь функция 0(T) убывает (T/0)n+1. При Т = 0 K из (4.4)-(4.6) можно получить выражения вида:
(0) ( Mv ) – 1/2 exp( – Mv ), x(0) 2 (Md / )1/2 exp( – Md ), (4.11) где параметры Mv и Md = Сld Mv представляют собой следующие отношения:
Mv = (Ev / kb T)Т=0 = ML / [1 + x(0) (CD ML – 1)], (4.12) Md = (Ed / kb T)Т=0 = (9 m kb 0 / 16 2 ky2/3)[co(0) / h]2. (4.13) Здесь введено обозначение: ML = ( 3 m kb 0 / 8 k3o )[ co(0) / h ]2.
Для вакансионных параметров из выражений (4.9) при Т = 0 K получим:
Ev(0) = gv(0) = hv(0) = 0, (gv / kb T)Т=0 = Mv + 0.5 ln( Mv), (4.14) (hv / kb T)Т=0 = 0, sv(0) / kb = – Mv – 0.5 ln( Mv), (vv / va)Т=0 = 0.
При Т = 0 K коэффициент самодиффузии отличен от нуля: (0) 0 и x(0) 0.
Это обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний», на что и было указано А.Ф. Андреевым и И.М. Лифшицем в 1969 году [10].
В термодинамические определения вакансионных параметров (4.8) входят две функции: p и BT, которые неудобны тем, что имеют особенности при ФП1, например, при фазовом переходе кристалл-жидкость (ФПК-Ж). Поэтому аппарат равновесной и обратимой термодинамики образования вакансий не применим в области ФП1. В связи с этим поведение функций hv, sv и vv в области ФПК-Ж до сих пор невозможно было оценить. Не ясна была и зависимость функции (T, V): имеет ли она какую-либо особенность при ФПК Ж или же меняется монотонно?
Нами были рассчитаны:
c(, T) = co [1 – (, T)]1/3, и k3(, T) = k3o [1 – (, T)], из (1.2) и (1.3) для аргона в области ФПК-Ж. На рис. показано изменение k3(, T) для аргона в зависимости от [г/см3] вдоль двух изотерм [44а, 58а]. Сплошные кривые – расчетные изотермы с двумя различными формами потенциала (3.1): тонкие линии – расчеты с потенциалом (6–10), толстые – с потенциалом (6.03–16.96). Из каждой пары линий верхняя изотерма – Т = 84 K, нижняя – Т = 151 K. Вертикальные линии указывают область разброса экспериментальных значений k3. Двумя горизонталями отмечено положение скачка плотности в тройной точке, а крестиками отмечена критическая изохора. Как видно из рис. 5, по мере удаления от ФПК-Ж и приближения к ФП жидкость-газ лучшее согласие с экспериментом дают более «мягкие» потенциалы. Это подтверждает высказанное в [10a, 44а, 58а] мнение о том, что при переходе из твердой фазы в жидкую, и далее в газ потенциал аргона должен «смягчаться».
Результаты расчетов вакансионных параметров (gv, hv, sv/kb и vv/va) почти для всех элементарных металлов и полупроводников в различных кристаллических фазах (105 веществ) показали хорошее согласие с экспериментальными оценками. Изучение вакансионных параметров в алмазе произведено нами в [79a, 90a], фуллеритов в [65a, 69a].
Для кристаллов инертных газов и изотопов водорода изучены корреляционные зависимости между параметрами образования вакансий (при Tm и P = 0) и массой атома (или молекулы) m или температурой плавления Tm.
Показано, что поведение энтропии образования вакансий для квантовых кристаллов изотопов водорода резко отличается от зависимости sv(m или Tm) для других криокристаллов. Функция sv убывает с ростом m или Tm для кристаллов изотопов водорода, и возрастает для всех других криокристаллов.
Такая разница объяснить тем, что для квантовых кристаллов изотопов водорода и неона при температуре плавления и ниже энтропия создания вакансии отрицательна. Поэтому создание вакансии в квантовых кристаллах приводит к сжатию решетки, и к усилению локализации атомов. При этом, чем крупнее атомы в решетке, тем больше порядка (при локализации) вносится в решетку при создании в ней вакансии.
В конце главы изучен вопрос: почему концентрация вакансий в кристалле s(Tm) и в жидкой фазе l(Tm) при температуре плавления практически постоянны для химически разнородных элементов с определенными структурами? Показано, что постоянство величин s(Tm) и l(Tm) обусловлено тем, что функции и x, согласно формулам (1.1), (1.4), и (4.4)-(4.6) определяются одним аргументом: YL = EL/kbT. Поэтому плавление и кристаллизация плотноупакованных металлов начинается тогда, когда YL достигнет определенной, пороговой величины.
Из (3.3), (3.4) и (4.5) – (4.8) видно, что при T 0 энергетические функции образования вакансии: EL, Ev, gv, hv, возрастают с ростом концентрации тяжелого изотопа (X), а функции sv и vv/va изотопной зависимости не имеют.
Глава 5. Метод расчета параметров самодиффузии в структуре простого вещества [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a, 51a, 64a, 74a, 78a, 82a, 87a] Рассматривая переход атома из Л- в Д-состояние, нами было получено выражение для коэффициента самодиффузии в объеме кристалла простого вещества в виде [40а, 41а]:
Dd() = (4/) fcor (co/ky1/3)2 (kb o/8 h).
Df(, T) = Dd() x(, T), (5.1) Здесь fcor – «фактор корреляции», учитывающий вероятность того, что ушедший в вакансию атом может сразу же вернуться обратно, не внеся вклада в самодиффузию [11]. Множитель Dd() это такой коэффициент самодиффузии, который теоретически возможен при изохорической ( = const) делокализации всех атомов кристалла, т.е. при x(, T) = 1.
Для того, чтобы атом перешел из Л- в Д-состояние его скорость должна быть не менее чем: vm = 3 /, где – период колебания Л-атома в ячейке. Поэтому энергию делокализации атома определим в виде [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a]:
Ed = (3/2) m vm2 fy = (3/2) m (3/)2 fy = (3/8 2) m (co kb eo / h ky1/3 )2 fy. (5.2) Вплоть до температуры плавления Tm для большинства веществ выполняется: Ed kb Tm [27a, 31a]. Поэтому неполную гамма-функцию в (1.1) можно аппроксимировать формулой аррениусовского типа:
x 2 (Ed / kb T)1/2 exp( – Ed / kb T). (5.3) При этом предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса равен:
DArr = 2 ( Ed / kb T )1/2 Dd(). (5.4) Для термодинамических параметров равновесной самодиффузии получено:
Df = Dd() x = Dd() exp( – gd / kb T ) = Dd() exp( sd / kb ) exp( – hd / kb T ), gd = – kb T ln( x ) = Ed [ 1 – ( kb T / 2 Ed) ln( 4 Ed / kb T )], hd = – [ ln(x) / (1/kb T)]P = Ed {1 – ty + p T [(2 – ty)o – (2/3)]}, (5.5) sd = – ( gd / T)P = – ( gd/ T)V – p V ( gd/ V)T = (hd – gd) / T, vd / va = (1/va)( gd / P)T = [Ed / (BT va)][(2 – ty)o – (2/3)].
При высоких температурах (T o) величина fy близка к единице, а функция ty исчезающе мала. В этом случае функция Ed не зависит от T, и (5.1) переходит в выражение Аррениуса. Причем, т.к. величина pT, вплоть до температуры плавления, на порядок меньше единицы, то значение Ed (в пределах точности эксперимента) совпадает с hd из (5.5).
При Т = 0 K из (4.13)-(4.14), (5.1) и (5.5) можно получить выражения:
Df = Dd()0 x(0), DArr = 2 (Md/)1/2Dd()0, Dd()0 = (4/) fcor[co(0)/ky1/3]2 kb0/8 h, (gd / kb T)Т=0 = Md – 0.5 ln(4Md /), (hd / kb T)Т=0 = 0, vd(0)/va(0) = 0, sd(0)/kb = – Md + 0.5 ln(4 Md /), (vd BT/kb T)Т=0 = Md [o(0) – (2/3)]. (5.6) Даже при Т = 0 K коэффициент самодиффузии отличен от нуля, что обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний» [10]. В «классическом пределе» (т.е. при h 0) имеем: x(0) = 0, Df(0) = 0, т.е. процесс самодиффузии при Т = 0 K обусловлен (как и наличие «нулевых колебаний») квантовыми эффектами. Показано, что наличие «нулевой самодиффузии» не нарушает третьего начала термодинамики.
Анализ зависимости отношения x/ от YL = EL / kb T показал, что возможен случай, когда самодиффузия, помимо вакансионного механизма, может реализовываться и другими «вневакансионными» путями. Это может реализоваться в ОЦК-гелии при Т = 0 K [51a], в газово-жидкой фазе аргона [58a], для алмаза при T 2825 K [79a, 90a]. Расчеты показали, что для алмаза функция x/ достигает максимума (x/)max = 2.187 при T 4760 K.
Результаты расчетов параметров самодиффузии для ГЦК-аргона представлены на рис. 6 – 9. Наряду с параметрами самодиффузии из (5.7) были изучены также и «параметры миграции»:
gm = gd – gv, hm = hd – hv, sm = sd – sv, vm = vd – vv.
На показана рис. 0, Ar зависимость gd (пунктир – hd 0, эВ) и hd (сплошные линии) 0, самодиффузии (толстые линии) и миграции (тонкие gd 0, hm линии) от температуры для 0, аргона. Черный квадрат gm показывает область разброса 0, экспериментальной оценки 0, T, K энтальпии самодиффузии в 0, ГЦК-аргоне [4, 9].
0 20 40 60 На рис. 7 и 8 показаны температурные зависимости энтропии sd/kb и объема vd/va самодиффузии (толстая линия) и энтропии sm/kb и объема vm/va миграции при изобарическом нагреве ГЦК-аргона. При hd = gd = 0.16251 эВ = 1886 K энтропия самодиффузии: sd = (hd – gd)/T, проходит через ноль, а функция gd достигает максимума при T(sd=0) = 45.5 K. При hm = gm = 0.07837 эВ = 909 K функция sm проходит через ноль, а gm достигает максимума при T(sm=0) = 41. K. При sd = 0 имеем: vd/va 2.01. При sm = 0 имеем значение: vm/va 1.01.
На показана рис. - зависимость логарифма Ar - коэффициента самодиффузии от 1/T для ГЦК-аргона – - толстая кривая. Как видно из - ln(Df) рис. 9, согласие наших расчетов melting и экспериментальных данных:
- Berne A., et al – 1962 – толстый - пунктир, Berne A., et al – – точечная линия, и Parker - E.H.C., et al – 1968 – штрих 0,01 0,02 0,03 0,04 0, пунктирная прямая, много 1/T лучше, чем теоретических результатов из работы [12] – верхняя тонкая прямая.
Результаты расчетов параметров самодиффузии 18 криокристаллов (5 ГЦК кристаллов инертных газов, 6 ГПУ-кристаллов изотопов водорода, ГЦК-CH4 и CD4, ГПУ--14N2 и -15N2, ГПУ--CO, ГЦК-N2O и CO2) при плавлении позволили обнаружить корреляционные зависимости, как между параметрами самодиффузии, так и с температурой плавления данных криокристаллов.
Расчеты параметров самодиффузии для 77 металлов и полупроводников в различных кристаллических модификациях (105 веществ) при различных температурах и атмосферном давлении показали хорошее согласие с экспериментальными и теоретическими оценками известными из литературы.
Рассчитанная величина Dd() из (5.1), слабо коррелируя с массой атома, изменяется для металлов и полупроводников в довольно узком интервале:
Dd()103 [см2/с] 1.41 ± 0.68 – это среднее значение для 323 точек. Для криокристаллов величина Dd(), также слабо коррелируя с массой атома или молекулы, изменяется в интервале: Dd()103 [см2/с] 0.824 ± 0.28, – это среднее значение для 25 точек. Эти значения указывают на универсальность данного множителя для всех элементарных веществ: Dd() 103 [см2/с] 1.
Для изотопных зависимостей функций Dd, x, и Df* получено [73a, 75a, 78a]:
ln Dd* – (1/2)[m + 5C – B] X, m = (n/k) – 1, ln x* – [B – 3C + (z/2)(m + C – B)]{[Ed(0)/kb T] – (1/2)} X, (5.7) ln Df* – (1/2) [m – 2B + 8C – (z/2)(m + C – B)] X – – [Ed(0) / kb T][B – 3C + (z/2)(m + C – B)] X, где Ed(0) – энергии активации самодиффузии в изотопно-чистом кристалле (где X = 0), z может принимать два значения: z = 1 при T ;
z = 0 при T.
Показано, что функции: sd, hd/hv = vd/vv = Ed/EL = Сld, и относительный объем самодиффузии: vd/va из (5.5), изотопной зависимости не имеют. Изотопную зависимость имеют отношения объема либо энтропии к энтальпии самодифузии: vd/hd d ln(Tm)/dP (1 + BX) – 1, sd/hd [(1 + BX)(1 – CX)3] – 1.
Глава 6. Зависимость свойств от размера и формы поверхности нанокристалла [11а, 18а, 19а, 23а – 25а, 42а, 50а, 56а, 57а, 59а, 60а, 62а, 63а, 68а, 70а – 72а, 76а, 80a, 82a, 83a, 87a, 89a, 91a] Для изучения зависимости свойств нанокристалла (НК) от его размера, формы и структуры, рассмотрим НК в виде прямоугольного параллелепипеда, ограненный гранями {100}. Число атомов в таком НК равно: N = f Npo3/3, где Npo атомов лежат на ребре квадратного основания, а Nps = f Npo атомов лежат на боковом ребре, f = Nps/Npo – параметр формы, 3 = /(6ky) – параметр структуры.
Для n-мерного параллелепипеда зависимость нормированного значения среднего координационного числа: kn* = kn / kn, от размеров (числа атомов в нанокристалле N или его диаметра d) и формы определяются выражениями:
kn*(N, f) = kn(N, f) / kn = 1 – [Fn(f) nn – 1/N]1/n = 1 – Zs(f) [nn – 1/N]1/n, (6.1) kn*(d, f) = kn( d, f) / kn = 1 – n1/(n – 1) Ld(f) n d (c / d). (6.2) Объем, площадь поверхности и диаметр d (расстояние между наиболее удаленными атомами) для прямоугольного n-мерного параллелепипеда равны:
V = Npon f cn = N n cn, = 2 n cn – 1 s ( N n )(n – 1)/n Zs(f), (6.3) d = Npo ( n – 1 + f n – 1) 1 / (n – 1) d c = n1/(n – 1) c d ( N n )1/n Zd(f), где n = n / [2n ky(n)], s n(n – 1)/n, d n1/n, и введены функции формы вида:
Zs(f) = [(n –1) f + 1] / n f (n – 1)/n, Zd(f) = Ld(f) / Zs(f), (6.4) Ld(f) = {[(n – 1)f + 1] / n f }[(n – 1 + f n – 1) / n] 1/(n – 1).
Здесь kn = kno = kn(N = ) – первое координационное число для данной бездефектной структуры (т.е. это первое координационное число в объеме НК).
Межфазную область кристалл-вакуум считаем гладкой геометрической (n – 1) мерной поверхностью, не имеющей толщины: «поверхность Гиббса» [13].
Функции формы из (6.4) достигают минимума, равного единице, только для формы n-мерного куба, где f = 1. Поэтому при любых фиксированных значениях размера, kn, n выражения (6.1) и (6.2), как функции параметра формы f, имеют максимум при f = 1. Это говорит о том, что кубичная (квадратная) форма для 3 х (2-х) мерного НК дает наибольшее значение для kn, как это показано на рис. 10 для трехмерного НК с ГЦК структурой, где k3() = 12, ky(3) = 0.7405 и 3 = /[6 ky(3)] = 0.707.
Число атомов в n-мерном НК представим в виде:
N = INT[ f Npon / n ] = INT[Nps Npon – 1 / n ] = INT[ Npsn / n f n– ], (6.5) где функция INT[X] округляет величину X до целого значения. Из (6.5) видно, что при фиксированных значениях f и n величина N может принимать только определенные значения, получающиеся при целочисленных значениях Npo (или Nps), начиная от min(Npo) = 2 (или min(Nps) = 2). Эти значения указаны на рис.
10 символами на изоморфных (где f = const) зависимостях k3(N).
Если изоморфная размерная зависимость kn*(N, f = const) монотонно уменьшается с N, то общая зависимость kn*(N) имеет осциллирующую форму с максимумами в точках kn*(Ncube), соответствующих НК с кубической формой, и с минимумами при таких значениях числа атомов: N Ncube, из которого можно построить стержень.
Как видно из рис. 10, определенная величина k3*(N,f) может реализовываться и для стержневидной (где f 1), и для пластинчатой (f 1) форм «некубичного» трехмерного нанокристалла. А так как величина k3* определяет энергию связи нанокристалла, то это приводит к эффекту «биморфизма» формы для «некубичных» трехмерных нанокристаллов. Суть «биморфизма» (дословно – «двуличия») состоит в том, что нанокристалл из N Ncube с равной вероятностью может иметь как стержневидную, так и пластинчатую форму. Биморфизм приводит к бимодальному распределению числа нанокристаллов по размеру, которое заметно проявляется, если данный массив НК был получен путем «барической фрагментации» [56a, 59a, 60a, 63a, 68a]:
предварительного сжатия (статического или динамического) макрокристалла выше некоторого «порогового давления» и последующего резкого сброса достигнутого давления.
Изменение свободной энергии НК при вариации температуры, объема, числа атомов и площади поверхности () равно:
d F(T, V, N, ) = – S dT – P dV + µ dN + d. (6.6) Здесь S, µ и – энтропия, химический потенциал и удельная (на единицу площади) поверхностная свободная энергия:
(T, V, N) = ( F / )T, V, N = ( F/ f)V, T, N / ( / f), N, c. (6.7) Пусть атомы взаимодействуют между собой посредством парного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (3.1). Используя для колебательного спектра нанокристалла модель Эйнштейна, свободную энергию НК (F) в виде n мерного параллелепипеда можно представить в виде (см. (1.11)):
F / N kb kn(N=) = [kn*(N, f) / 2] (D / kb) U(R) + + n [e / kn(N=)]{ 0.5 + (T / e) ln[1 – exp( – e / T)] }. (6.8) Характеристическая температура и параметр Грюнайзена определены выражениями (2.6) и (2.7), из которых видно, что с уменьшением размера функция e = [n/(n + 1)] 0(kn*) уменьшается с уменьшением размера: N или d.
В соответствии с вышесказанным, удельную поверхностную свободную энергию n-мерного нанокристалла найдем из выражения:
(T, V, N) = ( F / kn*)V, T, N [( kn* / f ), N / ( / f ), N, c ]. (6.9) Тогда, используя формулы (6.1) – (6.3), (6.8) и (2.6), можно получить:
(T, V, N) = – [ kn(N=) / 4 n cn – 1 s ]{ D U(R) + + n kb [e / kn(N, f)] Ew(e/T) [e /(e + Awe n)] }, (6.10) где Awe = [n/(n + 1)]Aw, и введена функция: Ew(e/T) = 0.5 + [exp(e/T) – 1] – 1.
Результаты расчетов величин и / T для 46 макрокристаллов простых веществ с различной структурой [59a, 60a, 68a, 70a] показали хорошее согласие с оценками, известными из литературы. Также были расчитаны величины для криокристаллов из таблицы 1 [72a, 76a].
Для «не квантовых» кристаллов, где: D/(kbAw) n2/8, допуская, что микроструктура и параметры потенциала не зависят от размера НК, получим:
*(N, f) = ( N, f))/(N=) [kn*(N, f)]1/2 [c*(kn*)] – (b + 2) / 2, (6.11) где c*(kn*) = c(N, f))/c(N=). Полагая, что параметр Линдеманна не зависит от размера НК и c*(k3*) = 1, легко показать, что размерная зависимость температуры плавления будет определяться размерной зависимостью температуры Дебая:
Tm*(N, f) = Tm(N, f) / Tm() [*(N, f) c*(kn*)]2 [kn*( N, f)][c*(kn*)] – b. (6.12) Расчет зависимостей *(N) и Tm*(N) для нанокристаллов ксенона и ряда металлов (Al, In, Pb, Ag, Au, Pd, V, Fe), проведенный в работе [42a], показал хорошее согласие с экспериментальными данными, приведенными в [13, 14].
Если атомы взаимодействуют посредством потенциала (3.1), тогда, используя приближение «взаимодействия только ближайших соседей» [3], для удельной (на атом) энергии связи N атомов в нанокристалле можно принять:
b(N, f) = [kn(N, f) / 2] (r=c) = [kn()/2][1 – (CFn / N 1/n )] (r=c), (6.13) где CFn = n(n – 1)/n Zs(f). Для кубического НК имеем: CF3 = 32/3, что хорошо согласуется с оценками CFn, полученными в численных моделях.
Легко понять, что зависимость b(N) имеет осциллирующую форму с максимумами при таких числах N, при которых можно построить кубический НК. Это схематично изображено на рис. [83a]. Функция b(N, f) при любом фиксированном значении N имеет экстремум при f = 1, т.е. для формы куба.
При этом, если (с) 0, то кубическая форма дает минимум функции b(f), а при (с) 0 – получается максимум функции b, как это и показано на рис. 11.
Определим «граничное давление» (Po), при котором потенциал (3.1) становится равным нулю: (c=) = 0. Расстояние между центрами ближайших атомов, при котором это выполняется () легко найти из (3.1): = ro (a/b)1/(b – a).
В случае P Po знак функции b(f, N) меняется, ибо здесь: (с) 0.
Минимизация функции b(f, N) приводит к «дисперсному» состоянию вещества, в котором проявляются следующие свойства:
a) уменьшение N при f = const, т.е. изоморфное дробление кристалла на фрагменты, тем меньшего размера, чем больше величина P – Po ;
b) увеличение Zs(f) при N = const, т.е. изомерное максимально-возможное отклонение величины f от единицы: дендритизация формы поверхности;
c) увеличение величины 3, т.е. разрыхление микроструктуры кристалла.
Эффект барической фрагментации размера, дендритизации формы и разрыхления микроструктуры вытекает и при рассмотрении условий, при которых поверхностная энергия переходит в отрицательную область: 0, как это было показано в работах [56a, 59a, 60a].
Давление, обусловленное наличием поверхности в ограниченных системах, называют «поверхностным давлением» или «давлением Лапласа» Psf. В соответствии с (6.3) функция Psf определится выражением:
Psf (k3*, T, c) = 2 [ s Zs(f) / V 1/3 ][ 2 + c ( / c)T, N ]. (6.14) Расчеты показали, что при низких температурах у «классических» веществ «поверхностное» давление сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента» k3*. Но с ростом температуры поверхностное давление уменьшается, а при некоторой «температуре нулевого поверхностного давления» T0(k3*) функция Psf(k3*, T) меняет знак. Это можно объяснить тем, что на поверхности нанокристалла имеются две конкурирующие силы:
1) Результирующая составляющая сил притяжения поверхностного атома со стороны окружающих его соседних атомов. Эта сила (максимальная для атомов на ребрах, и, особенно в вершинах параллелепипеда) стремится втянуть поверхностный атом внутрь НК. Эта сила сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента» k3*.
2) Сила, возникающая из-за колебаний («нулевых» при Т = 0 K, либо «тепловых» при Т 0 K) атомов. Эта сила стремится вытолкнуть поверхностный атом из НК, и именно эта сила растягивает НК. Причем энергия и давление колебаний атомов растут с температурой.
При низких температурах для «не квантовых» кристаллов преобладает первая сила. Но, по мере увеличения температуры растет вторая сила, причем давление, связанное с колебаниями, повышается тем заметнее, чем меньше величина «размерного аргумента» k3*. Это приводит к тому, что при определенной «температуре инверсии» Ti размерная зависимость первой и второй силы компенсируют друг друга. А при «температуре нулевого поверхностного давления» T0 величины этих двух сил уравновешиваются.
Для «квантовых» кристаллов, где даже при низких температурах давление «нулевых колебаний» значительно, преобладает растягивающее «колебательное давление», которое растет с температурой тем сильнее, чем меньше величина k3*.
Так как энергия «нулевых колебаний» в металлах очень мала по сравнению с энергией химической связи, то для зависимости *(N, f) можно принять (6.11).
При низких температурах (0 Te 0.4) функция fy линейно зависит от температуры: fy 2 T / e. Поэтому здесь выполняются зависимости вида:
Ev*(Te 0.4) = Ev(N, f) / Ev() [k3*(N, f)] – 1/2 [c*(k3*)] – (b – 2)/2, (6.15) Ed*(Te 0.4) = Ed(N, f) / Ed() [k3*(N, f)] 1/2 [c*(k3*)] – (b – 2)/2.
При отсутствии поверхностного давления (т.е. при c* = 1) величина Ed в (6.15) уменьшается, а Ev(N, f) возрастает при уменьшении «размерного аргумента» k3*. Но, как было показано, в области низких температур НК сжат поверхностным давлением тем большим, чем меньше значение k3*. Поэтому при низких температурах функции Ev* и Ed* возрастают как при «изоморфном» (при f = const) уменьшении N, так и при «изомерном» (при N = const) отклонении формы НК от кубической. При Te 0.4 структура НК более идеальна, чем в макрокристалле.
При высоких температурах: Te = T/e 2, имеем: fy 1, ty 0. Здесь величины Ev и Ed зависят от размера и формы НК следующим образом:
Ev*(Te 2) [c*(k3*)] – b, Ed*(Te 2) k3*(N, f) [c*(k3*)] – b. (6.16) Используя для температуры плавления формулу (6.14), из (6.18) имеем:
Ev*(Te 2) / Tm*(N, f) [k3*(N, f)] – 1, Ed*(Te 2) / Tm*(N, f) 1. (6.17) Из (6.17) следует вывод: величина Ed(Tm)/kbTm и вероятность делокализации атома при температуре плавления x(Tm) размерной зависимости не имеют, независимо от того, какое при этом поверхностное давление. Так как при Tm(k3*) T T0(k3*) НК растянут поверхностным давлением тем больше, чем меньше k3*, то при высоких температурах НК активирован подвижными вакансиями, что и делает его нестабильным. При этом, как только Ed(N, f) / kbTm(N, f) уменьшится до величины: EF = Ed(Tm, ) / kb Tm(), НК переходит в жидкую фазу. Это позволяет ввести универсальный критерий ФПК-Ж: нанокристалл плавится, как только доля Д-атомов достигнет определенной, независящей от размера величины: x(EF) 10 – 2. На границе ФПК-Ж выполняется:
EF = Ed(s) / kb Tm = Ed(l) / kb TN 5.67. (6.18) Локализационный критерий ФПК-Ж (6.18), позволил объяснить природу температурного гистерезиса ФП: если кристалл (s) плавится при Tm, то кристаллизация жидкости (l) должна начать при TN Tm [82a, 87a, 89a]. При этом согласно (6.17) данный локализационный критерий (6.18) размерной зависимости не имеет.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Сформулирована модель простого вещества, в которой частицы могут быть как делокализованы, так и локализованы, а часть ячеек в решетке может быть вакантна. Показано, что модель описывает твердую, жидкую, газовую фазы и фазовые переходы между ними, полностью учитывая «коллективную энтропию». Определены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализм модели функции: – температура Дебая, Ed – энергия делокализации частицы, Ev – энергия образования вакансии.
2. Получены выражения для вычисления температуры Дебая и параметра Грюнайзена, исходя из массы атома, структуры решетки, расстояния между центрами ближайших атомов и параметров межатомного потенциала.
Показано, что для n-мерного кристалла при увеличении температуры от 0 K температура Дебая убывает, а параметр Грюнайзена возрастает пропорционально зависимости (T/0)n+1. Расчеты для 52 простых веществ показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Методика обобщена на случай бинарного кристалла типа АВ.
3. Разработана методика однозначного и самосогласованного определения параметров потенциала межатомного взаимодействия Ми–Леннарда-Джонса, исходя из энергии сублимации, параметра решетки, температуры Дебая и параметра Грюнайзена измеренных при Т = 0 K и P = 0. Рассчитаны параметры потенциала почти для всех элементов Периодической системы и ряда молекулярных криокристаллов (более 110 веществ). Изучено изменение параметров межатомного взаимодействия при вариации изотопного состава кристалла. Определены параметры потенциала межфулеренного взаимодействия в ГЦК-фуллеритах и изучена их эволюция с изменением числа атомов углерода в фуллерене.
4. Разработана методика для вычисления вакансионных и диффузионных параметров, начиная от 0 K и до перехода в жидкую фазу. Рассчитаны активационные параметры для 5 кристаллов инертных газов, для 6 кристаллов изотопов водорода, для 7 молекулярных криокристаллов, и для элементарных металлов и полупроводников в различных (105) кристаллических модификациях. Получено хорошее согласие с экспериментальными оценками. Показано, что учет Д-атомов увеличивает значения: энтальпии (hv), энтропии (sv) и относительного объема (vv/va) образования вакансии. Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.
5. Изучены параметры «нулевых вакансий» и самодиффузии при 0 K.
Показано, что при низких температурах энтропия активационного процесса отрицательна: sd sv 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атома приводят к «упорядочиванию» кристалла и к затруднению образования новых вакансий или делокализованных атомов. При высоких температурах получено другое соотношение: sd sv 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атома «разупорядочивают» кристалл, что и приводит к облегчению образования новых вакансий или делокализованных атомов.
6. Изучена обоснованность различных корреляционных соотношений для вакансионных и диффузионных параметров в кристаллах. Показано, что постоянство величин концентрации вакансий в твердой и в жидкой фазах при температуре плавления (s(Tm) и l(Tm)) можно объяснить тем, что функции (T) и x(T) определяются одним аргументом: YL = EL / kb T. Поэтому плавление и кристаллизация начинаются, когда данный аргумент достигнет пороговой величины. Дано обоснование закону Ощерина: взаимосвязь скачка энтальпии самодиффузии со скачком энтропии при плавлении кристаллов.
7. Обнаружено постоянство трех величин, характеризующих самодиффузию:
1) величина самодиффузии делокализованных атомов (или молекул) в кристалле изменяется в узком интервале: Dd() (1 ± 0.4) 10 – 3 [см2/с];
2) для «не квантовых» кристаллов доля Д-атомов на границе кристалл расплав постоянна: x(S-L) = 0.01 – локализационный критерий фазового перехода;
3) для «не квантовых» кристаллов значение доли делокализованных атомов в расплаве при температуре плавления лежит в достаточно узком интервале:
xl(Tm) = 0.05 0.1.
8. Изучено изменение параметров образования вакансий и самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла как при низких, так и при высоких температурах. С ростом доли тяжелого изотопа энергетические параметры образования вакансий и самодиффузии возрастают. Показано, что энтропия: sv, sd, относительный объем: vv/va, vd/va, и отношения энтальпий и объемов: hd/hv = vd/vv, для активационных процессов изотопной зависимости не имеют.
9. Разработана модель нанокристалла в виде n-мерного прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой. Получены зависимости среднего координационного числа от размера (N), параметра формы (f) и параметра микроструктуры (n) нанокристалла, которые справедливы до размера: 2n / n.
10. Получено выражение для расчета удельной поверхностной энергии () нанокристалла в зависимости от его размера, формы, микроструктуры, параметров межатомного потенциала, массы атома, температуры и плотности.
Рассчитаны значения и ( / T)P для макрокристаллов 46 простых веществ.
Показано, что удельная поверхностная энергия уменьшается с уменьшением размера нанокристалла N тем сильнее, чем больше форма нанокристалла отклоняется от формы куба. Функция (T) уменьшается при нагреве, причем это уменьшение: – ( / T)P – ( / T)V, тем больше, чем меньше (при данном f) размер нанокристалла, либо чем заметнее (при данном N) форма нанокристалла отклоняется от кубической. Показано, что нанокристалл плавится, когда величина уменьшится до определенной, независящей от N и f величины: (Tm).
11. Показано, что при уменьшении размера нанокристалла металла температура перехода в сверхпроводящее состояние (Tsc) возрастает до определенного максимума, величина которого зависит от силы электрон фононной связи. Любое отклонение формы нанокристалла от кубической ведет к уменьшению температуры Дебая и к росту величины Tsc. При уменьшении толщины пластины или стержня величина Tsc возрастает тем заметнее, чем рыхлей структура металла.
12. Показано, что при высоких давлениях должен наблюдаться эффект экзотермической фрагментации, при котором для нанокристалла оказывается энергетически выгодным: иметь малую «некубичную» величину N;
иметь стержневидную либо пластинчатую форму;
иметь «рыхлую» микроструктуру.
13. Получено выражение для «поверхностного» давления нанокристалла.
– 1/ Абсолютная величина «поверхностного» давления N, и оно увеличивается при отклонении формы нанокристалла от кубической. При низких температурах у «классических» веществ «поверхностное» давление сжимает нанокристалл тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента»: k3*(N, f), т.е. при «изоморфном» (при f = const) уменьшении N, либо при «изомерном» (при N = const) отклонении формы нанокристалла от кубической.
14. Показано, что для любого вещества существует «температура инверсии размерной зависимости поверхностного давления» (Ti): при диспергировании кристалла в области T Ti «поверхностное» давление возрастает, а в области T Ti – снижается с уменьшением «размерного аргумента» k3*. Для «не квантового» вещества существует «температура нулевого поверхностного давления» (T0), где поверхностное» давление меняет знак. При T T «поверхностное» давление сжимает, а при T T0 – растягивает нанокристалл.
15. С учетом «поверхностного» давления изучено изменение температуры фазового перехода кристалл-жидкость (ФПК-Ж) и энергии активационного процесса в зависимости от размера и формы нанокристалла. Показано, что температура ФПК-Ж уменьшается с уменьшением размера нанокристалла до определенного минимума, после чего она будет расти тем заметнее, чем больше форма нанокристалла отклонена от кубической. Величина Ed(Tm)/kbTm и вероятность делокализации атома при температуре плавления x(Tm) размерной зависимости не имеют.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела: Пер. с англ. – М.:
Мир, 1975. – 383 с.
2. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. – М.: Наука, 1974. – 294 с.
3. Рейсленд Дж. Физика фононов: Пер. с англ. – М.: Мир, 1975. – 366 с.
4. Криокристаллы / Под ред. Б.И. Веркина и А.Ф. Приходько, – Киев:
Наукова Думка, 1983. – 526 с.
5. Крупский И.Н., Прохватилов А.И., Щербаков Г.Н. Решеточные параметры и тепловое расширение твердого ортодейтерия // Физика Низких Температур. – 1984. – Т. 10, № 1. – С. 5 – 12.
6. Goldman V.V. Elastic Constants of Solid Hexagonal Close-Packed Hydrogen and Deuterium // Journal of Low Temperature Physics. – 1976. – V. 24, № 3/4. – P. 297 – 313.
7. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Sanchez J.F., Caparica A.A. Thermodynamic Properties of the C60 // Physical Review B. – 1996. – V. 53, № 18. – P. 12080 – 12085.
8. Zubov V.I. On the Statistical Theory of Vacancies in Strongly Anharmonic Crystals // Physica Status Solidi (b). – 1980. – V. 101, № 1. – P. 95 – 107.
9. Chadvick A.V., Glyde H.R. Point Defects and Diffusion // In: Rare Gas Solids.
– London etc.: Acad. Press, 1977. – V. 2, ch. 19. – P. 1151 – 1252.
10. Андреев А.Ф. Диффузия в квантовых кристаллах // Успехи Физических Наук. – 1976. – Т. 118, № 2. – С. 251 – 271.
11. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. – М.: ГИФМЛ, 1960. – 564 c.
12. Tishchenko N.P. Self-Diffusion in Rare-Gas Solids // Physica Status Solidi (a).
– 1982. – V. 73, № 1. – P. 279 – 286.
13. Петров Ю.И. Физика малых частиц. – М.: Наука, 1982. – 359 с.
14. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.:
Физматлит, 2009. – 416 с.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СТАТЬЯХ (цитируются с концовкой «а») 1. Магомедов М.Н. Свободная энергия n-мерной идеально-равновесной // Журнал системы с произвольной плотностью числа частиц Физической Химии. – 1982. – Т. 56, № 5. – С. 1084 – 1087.
2. Магомедов М.Н. Уравнение состояния n-мерной идеально-равновесной системы частиц, имеющих твердую сердцевину // Теплофизика Высоких Температур. – 1984. – Т. 22, № 3. – С. 622.
3. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества. I. Общий формализм // Теплофизика Высоких Температур. – 1985. – Т. 23, № 5. – С.
1037.
4. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества. II.
Термическое уравнение состояния // Теплофизика Высоких Температур. – 1985. – Т. 23, № 6. – С. 1232.
5. Магомедов М.Н. Влияние жесткости потенциала на процесс плавления // Теплофизика Высоких Температур. – 1987. – Т. 25, № 2. – С. 413.
6. Магомедов М.Н. О вычислении температуры Дебая и параметра Грюнайзена // Журнал Физической Химии. – 1987. – Т. 61, № 4. – С. 1003 – 1009.
7. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества с вакансиями // Теплофизика Высоких Температур. – 1987. – Т. 25, № 5. – С.
1037.
8. Магомедов М.Н. Статистическая модель простого вещества с произвольным потенциалом межатомного взаимодействия // Журнал Физической Химии. – 1988. – Т. 62, № 1. – С. 58 – 61.
9. Магомедов М.Н. О роли вакансий при фазовых переходах // Теплофизика Высоких Температур. – 1988. – Т. 26, № 4. – С. 830.
10. Магомедов М.Н. Об определении межатомного потенциала // Журнал Физической Химии. – 1988. – Т. 62, № 8. – С. 2103 – 2108.
11. Магомедов М. Н. Об изменении размерной зависимости температуры плавления с ростом давления // Теплофизика Высоких Температур. – 1988. – Т. 26, № 6. – С. 1246.
12. Магомедов М.Н. Об изменении температуры Эйнштейна и параметра Грюнайзена при плавлении // Теплофизика Высоких Температур. – 1988. – Т. 26, № 6. – С. 1107 – 1111.
13. Магомедов М.Н. Потенциал взаимодействия атомов в алмазе // Журнал Физической Химии. – 1989. – Т. 63, № 4. – С. 1106 – 1107.
14. Магомедов М.Н. О вероятности образования вакансии // Теплофизика Высоких Температур. – 1989. – Т. 27, № 2. – С. 279 – 281.
15. Магомедов М.Н. О плавлении простого вещества // Расплавы. – 1989. – Т.
3, № 2. – С. 67 – 73.
16. Магомедов М.Н. Межатомный потенциал и уравнение состояния алмазоподобных полупроводников // Журнал Физической Химии. – 1989.
– Т. 63, № 11. – С. 2943 – 2947.
17. Магомедов М.Н. О зависимости координационного числа от плотности и температуры // Теплофизика Высоких Температур. – 1990. – Т. 28, № 2. – С. 409.
18. Магомедов М.Н. Температура плавления частиц индия, погруженных в алюминиевую матрицу // Теплофизика Высоких Температур. – 1990. – Т.
28, № 5. – С. 1012 – 1013.
19. Магомедов М.Н. Размерная зависимость фазовой диаграммы простого вещества // Теплофизика Высоких Температур. – 1990. – Т. 28, № 6. – С.
1112 – 1117.
20. Магомедов М.Н. О спинодалях фазового перехода кристалл-жидкость // Теплофизика Высоких Температур. – 1991. – Т. 29, № 3. – С. 624.
21. Магомедов М.Н. Об энтропии и объеме образования вакансии // Металлофизика. – 1991. – Т. 13, № 5. – С. 106 – 114.
22. Магомедов М.Н. О спинодалях фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы. – 1992. – Т. 6, № 2. – С. 49 – 57.
23. Магомедов М.Н. О перегреве кристалла // Журнал Физической Химии. – 1992. – Т. 66, № 3. – С. 819 – 821.
24. Магомедов М.Н. О размерной зависимости спинодалей фазового перехода кристалл-жидкость // Теплофизика Высоких Температур. – 1992.
– Т. 30, № 3. – С. 470 – 476.
25. Магомедов М.Н. Об изменении рода фазового перехода кристалл– жидкость при уменьшении размера системы // Теплофизика Высоких Температур. – 1992. – Т. 30, № 4. – С. 836 – 838.
26. Магомедов М.Н. Расчет температуры Дебая для щелочно-галоидных кристаллов // Теплофизика Высоких Температур. – 1992. – Т. 30, № 6. – С.
1110 – 1117.
27. Магомедов М.Н. О вычислении энергии активации самодиффузии в объеме простого вещества // Физика Металлов и Металловедение. – 1992.
– Т. 77, № 10. – С. 13 – 16.
28. Магомедов М.Н. О вычислении энтропии и объема образования вакансии // Известия РАН: Металлы. – 1992. – № 5. – С. 73 – 79.
29. Магомедов М.Н. Объем и энтропия образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Физика Твердого Тела. – 1992. – Т. 34, № 12. – С. – 3723.
30. Магомедов М.Н. Энтальпия образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Физика Твердого Тела. – 1992. – Т. 34, № 12. – С. 3724 – 3729.
31. Магомедов М.Н. Об изменении энергии активации самодиффузии при плавлении // Теплофизика Высоких Температур. – 1993. – Т. 31, № 1. – С.
61 – 63.
32. Магомедов М.Н. Расчет энтальпии образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Журнал Физической Химии. – 1993. – Т. 67, № 4. – С.
661 – 664.
33. Магомедов М.Н. Расчет объема и энтропии образования дефекта Шоттки в ионном кристалле // Журнал Физической Химии. – 1993. – Т.
67, № 4. – С. 665 – 668.
34. Магомедов М.Н. О самодиффузии в объеме простого вещества // Журнал Физической Химии. – 1993. – Т. 67, № 4. – С. 669 – 671.
35. Магомедов М.Н. Об энергии активации самодиффузии // Теплофизика Высоких Температур. – 1993. – Т. 31, № 5. – С. 731 – 734.
36. Магомедов М.Н. О температуре Дебая кубического бинарного ионного кристалла // Журнал Физической Химии. – 1993. – Т. 67, № 11. – С. 2280 – 2286.
37. Магомедов М.Н. Термодинамические свойства кристаллов гидридов щелочных металлов с различным изотопным составом // Журнал Физической Химии. – 1994. – Т. 68, № 4. – С. 589 – 594.
38. Магомедов М.Н. О прогнозировании свойств кристаллов гидридов щелочных металлов с различным изотопным составом // Теплофизика Высоких Температур. – 1994. – Т. 32, № 5. – С. 686 – 691.
39. Магомедов М.Н. Об экстремумах на линии фазового перехода первого рода // Журнал Физической Химии. – 1995. – Т. 69, № 2. – С. 351 – 352.
40. Магомедов М.Н. О термодинамических параметрах самодиффузии // Физика Металлов и Металловедение. – 1995. – Т. 80, № 4. – С. 36 – 50.
41. Магомедов М.Н. О расчете термодинамических параметров самодиффузии // Известия РАН: Металлы. – 1996. – № 5. – С. 21 – 36.
42. Магомедов М.Н. Зависимости от размера и формы кристалла температур Дебая, плавления и перехода в сверхпроводящее состояние // Журнал Физической Химии. – 1999. – Т. 73, № 12. – С. 2211 – 2216.
43. Магомедов М.Н. О различных видах фазовых переходов // Журнал Физической Химии. – 2000. – Т. 74, № 9. – С. 1716 – 1718.
44. Магомедов М.Н. Об изменении координационного числа при плавлении и в жидкой фазе // Теплофизика Высоких Температур. – 2001. – Т. 39, № 4.
– С. 559 – 565.
45. Магомедов М.Н. Об особенностях образования вакансий при низких температурах // Письма в Журнал Технической Физики. – 2001. – Т. 27, № 18. – C. 36 – 42.
46. Магомедов М.Н. Об изменении вакансионных и диффузионных параметров при плавлении металлов // Металлы. – 2001. – № 6. – С. 27 – 34.
47. Магомедов М.Н. О компенсационных эффектах для процесса диффузии // Теплофизика Высоких Температур. – 2002. – Т. 40, № 1. – С. 152 – 154.
48. Магомедов М.Н. Об особенностях образования вакансий при низких температурах // Журнал Физической Химии. – 2002. – Т. 76, № 1. – С. 139 – 141.
49. Магомедов М.Н. Об изменении параметров фазового перехода в магнитном поле // Письма в Журнал Технической Физики. – 2002. – Т. 28, № 3. – C. 73 – 79.
50. Магомедов М.Н. О температуре Дебая стержневидных и пластинчатых нанокристаллов // Журнал Физической Химии. – 2002. – Т. 76, № 4. – С.
752 – 756.
51. Магомедов М.Н. О роли вакансий в процессе самодиффузии при низких температурах // Письма в Журнал Технической Физики. – 2002. – Т. 28, № 10. – C. 64 – 71.
52. Магомедов М.Н. О температуре Дебая // Журнал Физической Химии. – 2002. – Т. 76, № 5. – С. 785 – 788.
53. Магомедов М.Н. О термодинамически согласованном вычислении температуры Дебая из теплофизических данных // Теплофизика Высоких Температур. – 2002. – Т. 40, № 4. – С. 586 – 589.
54. Магомедов М.Н. Об изменении параметров фазовых переходов в статическом (электрическом или магнитном) однородном поле // Журнал Физической Химии. – 2002. – Т. 76, № 11. – С. 2066 – 2069.
55. Магомедов М.Н. Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных // Физика Твердого Тела. – 2003. – Т. 45, № 1.
– С. 33 – 36.
56. Магомедов М.Н. О барической фрагментации кристалла // Физика Твердого Тела. – 2003. – Т. 45, № 5. – С. 907 – 909.
57. Магомедов М.Н. О температуре сверхпроводящего перехода для нанокристаллов металлов // Физика Твердого Тела. – 2003. – Т. 45, № 7. – С. 1159 – 1163.
58. Магомедов М.Н. О зависимости структуры простого вещества от плотности и температуры // Расплавы. – 2003. – Т. 17, № 5. – С. 66 – 75.
59. Магомедов М.Н. О постоянстве поверхностной энергии при плавлении нанокристалла // Теплофизика Высоких Температур. – 2004. – Т. 42, № 2.
– С. 227 – 235.
60. Магомедов М.Н. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла // Физика Твердого Тела. – 2004. – Т. 46, № 5. – С.
924 – 937.
61. Магомедов М.Н. О природе ковалентной связи в кристаллах подгруппы углерода // Журнал Неорганической Химии. – 2004. – Т. 49, № 12. – С. – 2067.
62. Магомедов М.Н. О поверхностном давлении для ограненного нанокристалла // Письма в Журнал Технической Физики. – 2005. – Т. 31, № 1. – C. 24 – 33.
63. Магомедов М.Н. О влиянии формы поверхности нанокристаллов на их свойства // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон. исслед. – 2005, № 1. – С. 94 – 104.
64. Магомедов М.Н. О расчете параметров активационных процессов при плавлении металлов // Расплавы. – 2005. – Т. 19, № 1. – С. 59 – 70.
65. Магомедов М.Н. О свойствах ГЦК фуллеритов // Физика Твердого Тела.
– 2005. – Т. 47, № 4. – С. 758 – 766.
66. Магомедов М.Н. Об энергии межатомного взаимодействия для кристаллов из элементов подгруппы углерода // Теплофизика Высоких Температур. – 2005. – Т. 43, № 2. – С. 202 – 211.
67. Магомедов М.Н. Об изменении свойств алмаза при вариации изотопного состава углерода // Письма в Журнал Технической Физики. – 2005. – Т. 31, № 9. – C. 50 – 57.
68. Магомедов М.Н. О поверхностной энергии нанокристалла // Журнал Физической Химии. – 2005. – Т. 79, № 5. – С. 829 – 838.
69. Магомедов М.Н. О межфуллеренном взаимодействии и свойствах фуллеритов // Теплофизика Высоких Температур. – 2005. – Т. 43, № 3. – С.
385 – 395.
70. Магомедов М.Н. О вычислении поверхностной энергии нанокристалла // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон. исслед. – 2005, № 6. – С. 62 – 74.
71. Магомедов М.Н. Об изменении «поверхностного» давления в нанокристалле с температурой // Теплофизика Высоких Температур. – 2005. – Т. 43, № 5. – С. 870 – 879.
72. Магомедов М.Н. О поверхностной энергии криокристаллов // Письма в Журнал Технической Физики. – 2005. – Т. 31, № 24. – C. 1 – 10.
73. Магомедов М.Н. Об изменении межатомного взаимодействия и свойств алмаза при вариации изотопного состава углерода // Журнал Физической Химии. – 2006. – Т. 80, № 2. – С. 274 – 278.
74. Магомедов М.Н. Об изменении коэффициента самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла // Письма в Журнал Технической Физики. – 2006. – Т. 32, № 10. – C. 40 – 49.
75. Магомедов М.Н. О вычислении параметров потенциала Ми-Леннарда Джонса // Теплофизика Высоких Температур. – 2006. – Т. 44, № 4. – С. – 533.
76. Магомедов М.Н. О вычислении поверхностной энергии ван-дер ваальсовых кристаллов // Поверхность. Рентген., синхротр., и нейтрон.
исслед. – 2006, № 8. – С. 95 – 101.
77. Магомедов М.Н. О перспективах получения фуллеритов из малых либо больших фуллеренов // Физика Твердого Тела. – 2006. – Т. 48, № 11. – С.
2099 – 2103.
78. Магомедов М.Н. Поведение коэффициента самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла // Теплофизика Высоких Температур. – 2006. – Т. 44, № 6. – С. 868 – 876.
79. Magomedov M.N. The Thermodynamic Characteristics of Formation of Vacancies in Carbon Subgroup Element Crystals // Russian Journal of Physical Chemistry. – 2006. – V. 80, Suppl. 1. – P. S140 – S151.
80. Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы нанокристалла // Письма в Журнал Технической Физики. – 2007. – Т. 33, № 5. – C. 62 – 70.
81. Магомедов М.Н. О плавлении фуллеритов из малых или больших фуллеренов // Теплофизика Высоких Температур. – 2007. – Т. 45, № 3. – С.
363 – 369.
82. Магомедов М.Н. О диффузионном критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Письма в Журнал Технической Физики. – 2007. – Т.
33, № 19. – C. 65 – 71.
83. Магомедов М.Н. О процессе барического экзотермического диспергирования кристаллов как возможном источнике геотермального тепла // Альтернативная энергетика и экология. – 2007. – № 11(55). – С. 179 – 188.
84. Магомедов М.Н. О параметрах межатомного взаимодействия для лантаноидов и актиноидов // Журнал Неорганической Химии. – 2007. – Т.
52, № 12. – С. 2069 – 2079.
85. Магомедов М.Н. О случайной упаковке одноатомных структур // Журнал Структурной Химии. – 2008. – Т. 49, № 1. – С. 164 – 167.
86. Магомедов М.Н. Об изменении знака у энтропии образования вакансии в кристалле // Письма в Журнал Технической Физики. – 2008. – Т. 34, № 10. – С. 20 – 27.
87. Магомедов М.Н. О критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Физика Металлов и Металловедение. – 2008. – Т. 105, № 2. – С. 127 – 136.
88. Магомедов М.Н. О корреляции параметров межатомного взаимодействия в кристаллах с положением атома в Периодической системе элементов // Теплофизика Высоких Температур. – 2008. – Т. 46, № 4. – С. 533 – 544.
89. Магомедов М.Н. О критерии фазового перехода кристалл-жидкость // Журнал Технической Физики. – 2008. – Т. 78, № 8. – С. 93 – 100.
90. Магомедов М.Н. О параметрах образования вакансий в кристаллах подгруппы углерода // Физика и Техника Полупроводников. – 2008. – Т.
42, № 10. – С. 1153 – 1164.
91. Магомедов М.Н. О зависимости температуры фазового перехода кристалл-жидкость от размера и формы простого нанокристалла // Теплофизика Высоких Температур. – 2009. – Т. 47, № 1. – С. 49 – 60.
92. Магомедов М.Н. О тепловом расширении кристаллов изотопов лития // Теплофизика Высоких Температур. – 2009. – Т. 47, № 2. – С. 238 – 241.
93. Магомедов М.Н. Об изменении термоупругих свойств при вариации изотопного состава алмаза // Теплофизика Высоких Температур. – 2009. – Т. 47, № 3. – С. 379 – 387.
Магомедов Махач Насрутдинович «Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Т = 0 K до плавления» Диссертация посвящена разработке методов расчета теплофизических свойств вещества, в частности, таких как: параметры межатомного (или межмолекулярного) взаимодействия, параметры образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. Впервые все параметры активационных процессов изучены, начиная от Т = 0 K и до перехода в жидкую фазу.
Параметры, как для потенциала взаимодействия, так и для активационных процессов рассчитаны для всех элементов Периодической таблицы, для ряда молекулярных квантовых криокристаллов, для фуллеритов с различной массой фуллерена, для бинарных кристаллов. Оценено изменение активационных параметров при вариации изотопного состава кристалла. Методика обобщена на случай конечного нанокристалла с варьируемой формой поверхности.
Впервые эволюция параметров активационных процессов изучена как при уменьшении размера, так и при деформации формы нанокристаллов с различной структурой.
Magomedov Mahach Nasrutdinovich «Theoretical study of the processes of vacancies creation and of self-diffusion into the crystals from Т = 0 K to the melting» The dissertation is devoted to development of the methods of the calculation of the thermalphysic properties of matters, in particular, such as: the parameters interatomics (or intermoleculars) interactions, the parameters of vacancy creation and self-diffusions into crystals. For the first time all parameters of the activation processes are investigated, begin from Т = 0 K and to the transition in a liquid phase.
Parameters, both for potential of interaction and for activation processes are calculated for all elements of the Periodic table, for series of the molecular quantum cryocrystals, for fullerites with various mass of fullerene, for the binary crystals.
Change of the activation parameters is appreciated at a variation of the isotope composition of a crystal. The method is generalized for the case of limited nanocrystal with the variable shape of the surface. For the first time the evolution of parameters of activation processes is investigated both at reduction of the size, and at deformation of the shape of the nanocrystals with the various structures.