Взаимодействие первичных дефектов со структурными нарушениями в ионных кристаллах
На правах рукописи
ВИЛЬЧИНСКАЯ СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ ДЕФЕКТОВ СО СТРУКТУРНЫМИ НАРУШЕНИЯМИ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Томск 2005 2
Работа выполнена в Томском политехническом университете на кафедре лазерной и световой техники электрофизического факультета
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Лисицын Виктор Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Яковлев Виктор Юрьевич кандидат физико-математических наук, Гриценко Борис Петрович
Ведущая организация: Иркутский государственный университет, г. Иркутск
Защита состоится 14 декабря 2005 г. в 15 часов на заседании диссертацион ного Совета Д212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу:
634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехническо го университета.
Автореферат разослан «_» ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Коровкин М.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ Радиационное воздействие на твердофазные вещества приводит к значитель ному изменению их физико-химических свойств. Поэтому важны исследования, направленные на установление природы процессов, приводящих к изменению свойств, с целью поиска путей управления этими процессами.
При исследовании радиационных эффектов в широкощелевых материалах наибольший прогресс достигнут в понимании процессов генерации первичной ра диационной дефектности в чистых кристаллах щелочных галогенидов, фторидах щелочноземельных металлов, некоторых оксидных материалах. Однако, даже в номинально чистых материалах существует большое количество дефектов струк туры решетки, образующихся при их синтезе, не говоря уже о тех, в которые спе циально вводятся различные примеси. Каждый такой дефект приводит к значи тельным локальным деформациям решетки, их суммарное влияние из-за большого количества и высокой эффективности взаимодействия с подвижными электрон ными возбуждениями в ионных кристаллах может быть очень существенным. В таких кристаллах происходит неоднородное по объему выделение поглощенной энергии радиации, реализуется сложная картина реакций взаимодействия генери руемых облучением первичных дефектов между собой и существующей или нако пленной длительным облучением дефектностью. Это может приводить к разруше нию и электрическому пробою диэлектрика в местах скопления неоднородностей, изменению скоростей химических реакций, образованию локализованных и авто локализованных экситоноподобных состояний, возбуждению собственной и при месной люминесценции, изменению исходной дефектной структуры материала, накоплению новых собственных и примесных центров окраски и другим эффек там. Итоговый результат радиационно-стимулированных процессов в таких ре альных кристаллах может очень сильно отличаться от результатов полученных при исследовании чистых материалов. Поэтому без знания процессов влияния де фектов на стимулированные радиацией реакции невозможно прогнозировать по ведение материалов и изделий в радиационных полях, разрабатывать технологии получения новых материалов с заданными свойствами, модификации их свойств с использованием радиации.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ Целью настоящей работы является изучение закономерности взаимодействия первичных дефектов с существующими на примере щелочно-галоидных кристал лов (ЩГК) с гомологическими примесями и кристалла MgF2 с предварительно на веденными F-центрами методами импульсной спектрометрии.
Для достижения поставленной цели было необходимо решение следующих задач:
1) исследовать процессы взаимодействия первичных радиационных дефектов с тяжелыми гомологическими анионными примесями в смешанных (сильнолегиро ванных) ионных кристаллах.
2) исследовать ядерные конфигурации локализованных электронных возбужде ний в смешанных ионных кристаллах.
3) исследовать процессы взаимодействия первичных дефектов с присутствую щими в образцах кристалла MgF2.
Указанные задачи решались при выполнении работ по программе «Универси теты России», тема «Радиационно-химические процессы в смешанных ионных кристаллах» (2004 -2005гг., рук. - доц. Корепанов В.И.);
гранту РФФИ «Катастро фические процессы в материалах при возбуждении мощными импульсами потоков электронного и лазерного излучения» (2004- 2005гг., проект 04-02-16339, рук. проф. Лисицын В.М.);
по плану ТПУ, тема «Исследование нестационарных про цессов в материалах при импульсных лазерных и электронных воздействиях».
(2003-2005гг., рук. - проф. Лисицын В.М., № Гос. рег.: 01200315128).
НАУЧНАЯ НОВИЗНА 1. Впервые проведены детальные исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции сильнолегированных кристаллов KCl:Br и KCl:I при возбуждении сильноточным электронным пучком (СЭП) наносекундной дли тельности в широком временном (10-8 – 10-2с) и температурном (27-300 К) диапа зонах;
ряд исследований проведен с использованием каскадного возбуждения.
2. Обнаружены новые полосы люминесценции в спектрах импульсной катодо люминесценции (ИКЛ) в кристаллах KCl:I с максимумом при 3.8 эВ, KCl:Br с максимумами при 2.15, 2.8 эВ.
3. Впервые проведены исследования температурных зависимостей времени зату хания (), интенсивности свечения (I), и высвеченных светосумм (S) компонентов затухания полосы 3.8 и 3.4 эВ в кристаллах KCl:I, длинновременного компонента затухания полосы 3.6 эВ в KCl:Br;
температурных зависимостей интенсивности ИКЛ,, I, S медленного компонента затухания свечения F2(C2h)- и F2(C1)-центров в кристалле MgF2.
4. Получены новые доказательства существования влияния дефектов структуры на топографию локализации электронных возбуждений в ЩГК, MgF2.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ Полученные экспериментальные результаты могут быть использованы при построении моделей прогнозирования поведения материалов в поле радиации, для разработки методов управления радиационной стойкостью и модификации их свойств, для создания новых методов контроля дефектной структуры конденсиро ванных сред, их анализа при возбуждении исследуемого материала сильноточным электронным пучком.
Закономерности, полученные для модельных кристаллов, могут быть исполь зованы для интерпретации явлений, наблюдаемых в других типах веществ: окси дах, стеклах, минералах, в том числе уже нашедших практическое применение в качестве детекторов в термолюминесцентных и термоэмиссионных дозиметрах, люминесцентных индикаторов излучения, сред для записи и хранения информа ции, активных сред для лазеров на центрах окраски и в других качествах. Особо следует подчеркнуть возможности использования полученных результатов в каче стве научной базы для развития импульсного катодолюминесцентного анализа природных объектов, минералов.
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
1. Полосы люминесценции 3.8 эВ и 3.4 эВ в кристалле KCl:I и полоса люминес ценции 3.6 эВ в кристалле KCl:Br обусловлены излучательным распадом эксито нов, локализованных около димеров примеси.
2. В кристаллах KCl:I и KCl:Br создается одинаковый набор локализованных эк ситонов. Влияние размера примеси сводится лишь к незначительному смещению максимумов полос и изменению кинетических характеристик их свечения.
3. Взаимодействие электронных возбуждений с центрами окраски в кристалле MgF2 влияет на топографию их локализации, стимулирует FF2, F2F2 реакции, возбуждает синглетную и триплетную (при Т150 К) люминесценцию F2-центров.
Взаимодействие созданных за импульс Н-центров с F2-центрами приводит к раз рушению F2-центров и возбуждению их люминесценции при Т180 К.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, а также со вместно с сотрудниками кафедры лазерной и световой техники электрофизическо го факультета Томского политехнического университета, и отражены в совмест ных публикациях. Личный вклад автора включает участие в постановке задачи ис следования и планировании эксперимента, в проведении комплекса эксперимен тальных исследований по изучению излучательных и абсорбционных свойств ото бранных групп минералов, в обсуждении и анализе полученных данных.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 12-ой международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 9-ой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Ке мерово, 2004), 4-ой международной конференции «Радиационно-термические эф фекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004), школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 2000), 6-ой, 8-ой, 9-ой ме ждународной научно-практической конференции студентов, аспирантов и моло дых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2000, 2002, 2003), ре гиональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2003), научно-технической конференции студентов электрофизиче ского факультета (Томск, 1999), 8-ой международной конференции по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004), 7-ом Российско-Китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям (Томск, 2004), 6-ой, 10-й всероссий ских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2000, Москва, 2004), международной конференции «Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей» (Ир кутск, 2005).
ПУБЛИКАЦИИ Научные результаты, представленные в диссертации опубликованы в 15 пе чатных работах (1 статья в рецензируемом журнале, 8 статей в сборниках трудов конференций, 6 тезисов докладов всероссийских и международных конференций).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литера туры из 132 наименований, изложена на 127 страницах машинописного текста, со держит 50 рисунков, 7 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика, анализ современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи иссле дования, научные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практиче ская значимость.
В первой главе диссертации представлен обзор основных сведений о свойст вах первичной радиационной дефектности в чистых и примесных ионных кри сталлах. Показано, что введение гомологических примесей (легких катионов или тяжелых анионов) в ЩГК приводит к образованию околопримесных экситонов.
Анализ литературных данных позволил обозначить круг нерешенных проблем в исследованиях взаимодействия электронных возбуждений с дефектами решетки, обосновать цели и задачи диссертационного исследования, пути их решения.
Во второй главе приведено описание использованной для исследований ме тодики импульсной катодолюминесцентной спектрометрии с наносекундным вре менным разрешением, экспериментальной техники. Для исследования свечения и оптического поглощения использовался импульсный оптический спектрометр со следующими характеристиками: спектральная область – 200…1200 нм;
временное разрешение- 7 нс;
температурный диапазон– 20…700 К;
длительность импульса на полувысоте – 5…10 нс;
плотность тока пучка электронов– 0.1…1000 А/см2;
мак симальная энергия электронов – 0.4 МэВ. Возбуждение образцов осуществлялось при плотности энергии электронного пучка менее 2·10-1 Дж/см2 в вакууме при давлении 10-4 Па. Световой сигнал, прошедший через монохроматор, регистриро вался фотоэлектронным умножителем (ФЭУ-97, 118, 39, 83), сигнал с ФЭУ фик сировался цифровым запоминающим осциллографом (Tektronix TDS 2022).
Подробно описана методика обработки результатов кинетических измерений.
Приведено описание градуировки спектральной чувствительности измерительного тракта спектрометра.
Третья глава содержит описание особенностей взаимодействия первичной дефектности с дефектами – анионами гомологами с большей массой, чем матрич ные, в щелочногалоидных кристаллах. Описаны результаты исследования ИКЛ кристаллов KCl:I и KCl:Br при температурах 27 – 300 К, во временном интервале 10-8 - 10-1 с. Обсуждается природа впервые обнаруженных полос свечения. Иссле дована релаксация короткоживущих околопримесных экситонов при оптическом их довозбуждении в кристаллах KCl:I и KCl:Br. Обнаружены и исследованы око лодимерные экситоны.
KCl:I а) б) KCl:Br I, отн. ед.
12 I, отн. ед.
1 1 E, эВ 2 3 4 2 3 4 Рис.1. Спектры ИКЛ кристаллов KCl:I (а) и KCl:Br (б), измеренные при Т=27К через 10 нс (кривые 1), через 1мкс (а, кривая 2), через 4 мкс (б, кривая 2) после окончания воздействия СЭП. На рис. а) полоса 4.64 эВ уменьшена в 50 раз.
При низких температурах в ЩГК с анионными гомологическими примесями наряду с собственными, обнаружены экситоны, связанные с примесью, околопри месные экситоны. Новые по сравнению с неактивированными кристаллами типы экситонов обусловливают появление в спектрах ЩГК дополнительных полос по глощения и свечения.
В спектре ИКЛ кристалла KCl:I измеренном при 27 К через 10 нс после окон чания воздействия СЭП выделяют три основные полосы свечения локализованных экситонов с максимумами при 4.64 эВ, 3.4 эВ, 2.64 эВ, обусловленные присутст вием примеси йода (рис. 1а, кривая 1). Полоса 2.64 эВ обусловлена свечением мо номеров, а полоса 4.64 свечением димеров йода. Природа полосы свечения 3.4 эВ не установлена.
Помимо изученных ранее полос в кристаллах KCl:I нами обнаружена интен сивная полоса с максимумом при 3.8 эВ. На рис. 1а (кривая 2) представлен спектр свечения, измеренный нами через 1 мкс после действия СЭП. Спектр состоит из основных полос 2.64 и 3.8 эВ, причем полоса 3.8 эВ в спектре является домини рующей. Кинетика затухания свечения в максимуме полосы 3.8 эВ в KCl:I содер жит два компонента с характеристическими временами при 27 К: 1 = 1 мкс и 2 = 8 мкс.
Для выяснения природы полос в области 3 – 4 эВ были исследованы спектры люминесценции с разной концентрацией йода (рис. 2). Из полученных результатов вытекает квадратичный характер зависимости светосумм люминесценции полос 3.8 эВ и 3.4 эВ от концентрации примеси йода в кристалле KCl. Поэтому, логично полосы 3.4 эВ и 3.8 эВ приписать свечению экситонов, локализованных димерами йода.
Мы исследовали температурные зависимости i, интенсивностей свечения Ii и светосумм компонентов затухания полос 3.4 и 3.8 эВ (рис. 3, 4). Совпадение тем ператур начала уменьшения i и роста ам плитудных значений интенсивностей све чения компонентов затухания свечения (150К) указывает на то, что уменьшение всех, скорее всего, связано с повышени ем вероятностей теплового заброса элек трона с метастабильного на разрешенные правилами отбора излучательные уровни.
Поэтому вычисленные энергии активации 0,12 эВ и 0,15 эВ соответствуют энергии тепловой активации электронов на излу чательные уровни в соответствии с веро ятностями Рi =1/i ~ ехр(-Ei/kT).
Уменьшение Si обоих компонентов свечения полосы 3.8 эВ происходит при Т170 К, очевидно, в результате увели Рис. 2. Спектры ИКЛ при Т = 27К в чения вероятности безызлучательных пе KCl:I для концентраций йода: 1.2М%, реходов, то есть имеет место тушение 0.6М%, 0.04М%, измеренные через мкс (а), 25 мкс (б), после окончания люминесценции. Совпадение температу воздействия СЭП. ры начала тушения с температурой рео риентации Vk-центров в KCl (173 К) дает основание для предположения о связи процессов тушения и реориентации Vk центров. Такая связь может существовать только в том случае, когда ядром ответ ственного за эту полосу экситона является собственный молекулярный ион Cl2-.
Совокупность приведенных результатов исследований свидетельствует о том, что обнаруженная нами полоса 3.8 эВ обусловлена излучательным распадом экси тоноподобного центра, находящегося в триплетном излучательном состоянии и локализованного примесью йода. Об этом свидетельствуют следующие значения параметров люминесценции: большой стоксов сдвиг полосы излучения относи тельно фундаментального поглощения;
длительное по времени и многокомпо нентное по характеру затухание свечения, что говорит о запрещенных правилами отбора переходах. Свечение в полосе 3.8 эВ связано с наличием примеси: свето сумма свечения пропорциональна квадрату концентрации примеси йода в кри сталле.
Рис. 4. Температурные зависимости i Рис. 3. Температурные зависимости (а), интенсивностей свечения Ii (б), и времени затухания (а), интенсивностей высвеченных светосумм Si = Ii. i (в) свечения (б), и светосумм (в) компонен компонентов затухания полосы на тов затухания полосы 3.8 эВ в KCl:I. 3.4 эВ в KCl:I. - компонент с 3= компонент с 2=8 мкс, - компонент с мкс, - компонент с 2=20 мкс (при 1=1 мкс (при 27 К).
27 К).
В кристаллах KCl:I, как описано в литературе, излучательным переходам ло кализованных экситонов, ядром которых являются димеры примеси йода (I2=)* со ответствует полоса 4.64 эВ. Эта полоса имеет два компонента, соответствующих синглетному и триплетному переходам в экситонах. Для этих экситонов обнару жена характерная для таких экситонов полоса поглощения в инфракрасной облас ти спектра. По-видимому, других полос излучения соответствующих такому типу экситона быть не должно. Учитывая этот факт, можно предположить, что полосы 3.4 эВ и 3.8 эВ соответствуют релаксированным экситонам с ядром состоящим из ионов основы (Cl2 ), возмущенных близкорасположенными димерами йода - I2= = ионами. Другими словами, ядерная конфигурация описываемого экситона, веро ятнее всего, околопримесная. Таких околопримесных конфигураций может быть достаточно много, и они проявляются в спектрах ИКЛ кристалла в виде полос с разными спектрально-кинетическими ха рактеристиками. Под действием единичного импульса радиации в кристалле KCl:Br при 27 К I, отн. ед.
возбуждается свечение локализованных экситонов, связанных с примесью брома, в спектре которого преобладают полосы 4.8 эВ, 3.6 эВ, 2.5 эВ (рис. 1б). Затухание 2,5 Е, эВ 2 свечения происходит в нано- и микросе кундных временных интервалах. Полосы 4.8 эВ и 3.6 эВ обусловлены свечением Рис. 5. Спектр ИКЛ KCl:Br, изме ренный при Т=27К, ч/з 10 нс после димеров йода. Излучение в спектральной окончания воздействия СЭП.
области 2 – 3 эВ практически не изучено.
На рис. 5 представлен спектр ИКЛ кристалла в области 2 – 3 эВ, измеренный нами при 27 К, ч/з 10 нс после окончания воздействия СЭП. Спектр состоит из полос 2.15 эВ, 2.55 эВ, 2.8 эВ с полуширинами 0. эВ, 0.3 эВ, 0.37 эВ, соответственно. После окончания возбуждения свечение во всех трех полосах затухает с 20 нс.
Нами проведены исследования природы полос свечения на 3.6 эВ и 4.8 эВ в кристал ле KCl:Br методом импульсной люминес ценции спектрометрии с двойным возбуж дением кристалла. Воздействие импульса лазерного излучения приводило к резкому Рис. 6. Осциллограммы измене спаду индуцированного импульсом СЭП ния интенсивностей люминес ценции в максимумах полос 3.6 свечения в области 3.6 эВ и короткой эВ (а) и 4.8 эВ (б) при довозбуж- вспышке свечения на 4.8 эВ (рис.6). Это по дении импульсом рубинового ла казывает, что центры, ответственные за эти зера в КCl:Вr. t0 - момент импульса электронов, t1- момент импульса лазе- два типа свечения имеют разную природу.
ра.
Но в то же время оба центра связаны с наличием димера Br в KCl. Мы полагаем, что один из этих центров представляет собою димерное состояние примесного эк ситона с ядром в виде Br2-, другой - околопримесный экситон с ядром в виде Cl2-.
Скорее всего последнему экситону принадлежит свечение на 3.6 эВ, его возбуж дение приводит к реориентации ядра, образованию примесного димерного эксито на с малым временем жизни.
Из сопоставления спектров ИКЛ KCl:I и KCl:Br следует, что в этих кристал лах экситонное свечение имеет схожий спектральный состав. Такое совпадение представляется ожидаемым, так как локализованные экситоны, имеющие одина ковую конфигурацию ядер в обеих системах, должны иметь близкие по парамет рам полосы ИКЛ. В свою очередь схожесть конфигураций ядер легко объясняется одинаковым характером релаксации решетки вокруг примесей I и Br, так как они оба тяжелее аниона основы кристалла KCl. Разница заключается только в степени деформации решетки. По этим причинам близки по спектральным характеристи кам полосы 4.8 эВ в KCl:Br и 4.64 эВ в KCl:I, так как они обусловлены свечением димеров, соответственно Br и I. Полоса 3.6 эВ в KCl:Br, по-видимому, может быть аналогом полос 3.4 эВ и (или) 3.8 эВ в KCl:I, обусловленных свечением околоди мерных экситонов;
полоса 2.5 эВ в KCl:Br является аналогом полосы 2.64 эВ в KCl:I: эти полосы обусловлены свечением гетероядерных экситонов.
В четвертой главе обсуждаются детали процессов разрушения и образования F- и F2-центров окраски, при взаимодействии ЭВ в кристалле MgF2. Приведено описание результатов исследования ИКЛ кристалла MgF2.
Для исследований использовались кристаллы MgF2 с предварительно наве денными электронным облучением центрами окраски. Значения параметров цен тров приведены в табл. 1.
Стационарными исследованиями установлено, что возбуждение кристалла MgF2 приводит к появлению люминесценции и FF2 и F2F2 преобразованиям.
Установлено, что процессы преобразования FF2 описываются реакциями:
1) (F,H)р+F2Fр+Hр+F2Fр+(Hр+F2)F+F, 2) (F,H)Р+F+FFР+HР+F+F(FР+F)+(HР+F)F2.
Мы изучили детали процессов разрушения и образования F- и F2-центров ок раски, при взаимодействии электронных возбуждений в кристалле MgF2. Инфор мация о преобразовании дефектов извлекалась из исследования изменения погло щения в полосах F2-центров после воздействия одиночного импульса электронов.
Таблица. 1. Воздействие облучением приво Значения параметров центров окраски в дит к изменению спектра;
меняется MgF2 при 300К. величина и соотношение полос. На рис. 7 приведена разность спектров Тип Поглоще- Излучение центра ние (Е, эВ) (Е, эВ) поглощения, измеренных через 5 мкс F 4.86 F2(C1) 4.68, 3.1 2.1, 2.25 и до начала возбуждения СЭП. Отри F2(C2h) 5.06, 3.35 2.95, 1. цательные значения оптической плот F2(D2h) 3.5, 3.87 2.73, 1. ности соответствуют полосам погло 0,2 щения разрушенных за импульс цен оптическая плотность, тров, а положительные - полосам по 0, глощения созданных. Кинетики изме D нения поглощения F2(C2h)- и F2(C1) центров имеют сложный вид, по кри 2,5 3 3,5 4 4, вым можно проследить динамику раз -0, рушения и образования обоих типов Е, эВ центров после воздействия одиночно Рис. 7. Спектры изменения поглощения облученного кристалла MgF2, измеренные го импульса электронов.
через 5мкс после окончания воздействия СЭП при 300К.
Результаты исследований показали, что взаимодействие электронных возбуж дений с F2-центрами приводит к быстрым процессам взаимных F2F2 преобразо ваний, существенному изменению исходного соотношения концентраций, с по следующим медленным восстановлением соотношения исходных равновесных концентраций центров в секундном временном диапазоне при 300К.
Таким образом, доминирующее количество созданных радиацией дефектов во время действия импульса радиации участвуют в процессах преобразования FF и F2F2. Это означает, что электронейтральные по отношению к заряду узлов ре шетки F и F2-центры являются эффективными центрами захвата первичных де фектов решетки.
Нами впервые подробно изучены спектры ИКЛ, температурные и другие свойства этих спектров в кристалле MgF2 с наведенными F2-центрами. Спектр ИКЛ MgF2, измеренный нами при 30 К, через 10 нс после окончания импульса СЭП представлен на рис. 8. Разложение спектра на элементарные гауссовы полосы позволяет выделить четыре полосы свечения. Природа полос изучена ранее. В спектре имеются полосы свечения F2(C2h)-центров (2.95 эВ), F2(D2h)-центров (2. эВ) и F2(С1)-центров (2.1 эВ и 2.25 эВ). При низких температурах полосы люми несценции этих центров содержат только наносекундные компоненты затухания (время затухания свечения при 30 К во всем исследованном спектральном диапа зоне составляет 20 нс). При температуре кристалла при облучении выше 150 К параметры кинетики затухания изменяются, появляются более медленные компо ненты затухания (рис. 9). Кинетика затухания медленных компонентов ИКЛ при 300 К в полосе 2.25 эВ описывается экспоненциальным законом с = 500 нс, а в полосе 2.95 эВ экспонентой с = 1.0 мкс.
16 300 К 30 К I, отн. ед.
I, отн.ед.
0 1,5 2 2,5 3 3,5 1,5 2 2,5 3 3, E, эВ Е, эВ Рис. 8. Спектр ИКЛ кристалла Рис. 9. Спектры ИКЛ MgF2 при 300К. MgF2 с наведенными F2- – амплитудный спектр;
3 – спектр, изме центрами, измеренный через 10 ренный через 100нс;
2 –разность спек нс после окончания импульса тров 1 и 3 (наносекундный компонент);
СЭП при 30К. 4- часть амплитудного спектра 1, умень шенная в 60 раз.
На рис. 10 представлена измеренная нами температурная зависимость интен сивности свечения в максимуме полосы 2.95 эВ (F2(C2h)-центры) в диапазоне 30 300 К. На этой кривой обнаружен ряд характерных особенностей. Первая заклю чается в том, что интенсивность свечения F2(C2h)-центров в области температур выше 60 К увеличивается на порядок. При этом в узком интервале температуры 50-70 К амплитудное значение интенсивности зависит от количества сделанных через интервалы времени, равные 1-2 минуты импульсов СЭП. Интенсивность максимальна после воздействия первого импульса (кривая 1) и уменьшается после возбуждения последующими импульсами (кривые 2, 3) по кривой с насыщением до определенного уровня. Так как при 60 К происходит делокализация ядра АЛЭ и Н-центров, то увеличение интенсивности свечения F2(C2h)-центров в этом темпе ратурном диапазоне должно быть связано с этими процесса ми. Поскольку при низких тем пературах количество создавае I, отн. ед.
мых за время действия элек 1 тронного импульса Н-центров много меньше, чем АЛЭ и, кро I ме того, не замечено скачкооб разных изменений при 60 К эф 0 100 200 фективности генерации F Т,К центров, то наиболее вероятным Рис. 10. Температурная зависимость интен сивности ИКЛ F2(C2h)-центров. 1, 2, 3 – по ре- является механизм возбуждения зультатам первого, второго и третьего им- F2(C2h)-центров подвижными пульса СЭП, соответственно. 4-разность I-I0.
электронными возбуждениями.
Вторая особенность температурной зависимости ИКЛ F2(C2h)-центров состоит в том, что интенсивность свечения возрастает с повышением температуры кри сталла от 150 К до 300 К в ~ 2 раза. Энергия активации, вычисленная из линейной зависимости ln I = f(1/T) (рис. 10) на участке 150-300 К равна 0.12 эВ и совпада ет со значением энергии активации разрушения сверхравновесных F2(C2h) центров. Поэтому представляется возможным связать увеличение интенсивности ИКЛ при температурах выше 150 К с процессами создания пространственно раз деленных пар френкелевских дефектов. Отсюда следует, что люминесценция F2(C2h)-центров при высоких температурах может возбуждаться в результате про цессов, в которых участвуют Н-центры.
Наши исследования зависимости кинетики затухания и интенсивности люми несценции от плотности возбуждения показали, что вид кинетики затухания све чения не меняется при возбуждении импульсами СЭП, отличающимися энергиями за импульс в 10 раз. Это позволяет считать, что кинетика затухания свечения мед ленных компонентов ИКЛ F2-центров определяется внутрицентровыми процесса ми.
Температурные зависимости константы затухания, интенсивности I и высве ченной светосуммы S для полос 2.25 эВ и 2.95 эВ приведены на рис. 11 и 12.
I, S, отн.
t, мкс I, S, отн.
t, мкс 15 1 медленный 2 2 компонент 3 2.95 эВ 10 4 100 150 200 250 300 Т, К 100 150 200 250 T, K Рис. 11. Температурные зависимости Рис. 12. Температурные зависимости (1), I(2), S(3) медленного компонента (1), I(2), S(3) медленного компонента затухания свечения в полосе 2.25 эВ в затухания свечения в полосе 2.95 эВ в MgF2. 4 – суммарная интенсивность бы кристалле MgF2.
строго и медленного компонентов зату хания.
Из полученных результатов следует, что зависимости S(Т), I(Т) и (Т) медлен ных компонентов затухания люминесценции F2(C1)- и F2(C2h)-центров отличаются значениями параметров кинетики затухания свечения, энергиями активации про цесса уменьшения, абсолютными значениями I и S. Однако вид зависимостей при Т150К подобен, поэтому природа этого свечения при импульсном электро ном возбуждении, очевидно, одинакова. Так как в фотостимулированной люми несценции медленных компонентов нет, то причины их появления в ИКЛ могут быть связаны только с особенностями такого способа возбуждения центров свече ния. Температурная зависимость высвеченной светосуммы этого компонента лю минесценции не коррелирует с температурными зависимостями генерации F,Н пар и эффективности разрушения сверхравновесных F2-центров Н-центрами. По этим причинам появление медленного компонента, по-видимому, связано с про цессами электронно-дырочных рекомбинаций. Насыщение ИКЛ, очевидно, опре деляется ограничениями количества частиц - участников процесса рекомбинации.
Таким образом, длительность медленного компонента люминесценции доста точно велика ( = 0.5-1.0.10-6с) и определяется внутрицентровыми переходами, следовательно, центр свечения после импульсного электронного воздействия ока зывается в релаксированном возбужденном состоянии, переход из которого за прещен правилами отбора. Такими состояниями в F2-центрах являются триплет ные состояния. Излучение может происходить в результате интеркомбинационной излучательной конверсии ТSo, либо путем перехода в возбужденное синглетное (S) состояние с последующим излучательным переходом в основное S0 состояние (ТSS0). Первый вариант реализуется за счет частичного снятия запрета, на пример, из-за спин-орбитального взаимодействия, в результате которого к три плетному уровню могут примешиваться высоковозбужденные синглетные состоя ния. Второй случай требует преодоления теплового барьера, соответствующего энергетическому зазору между синглетным и триплетным состояниями молекулы.
Поскольку спектры люминесценции быстрого и медленного компонентов ИКЛ F2-центров совпадают, в температурной области 200-300 К высвеченная в полосе 2.25 эВ светосумма постоянна (то есть отсутствует тушение свечения), по сле окончания воздействия СЭП заселенным оказывается триплетный уровень, температурная зависимость трипл описывается Аррениусовым законом, то, по видимому, в MgF2 реализуется второй вариант (ТSS0) излучательных перехо дов. Тогда ИКЛ F2-центров можно описать следующим выражением для вероят ности перехода из триплетного состояния 1/трипл:
1/трипл = 1/R+1/TS1= 1/R +v0ехр(-Еa/кТ).
где, R - радиационное время жизни F2-центра в триплетном состоянии, кото рое определяет вероятность ТS0-конверсии;
1/TS1-вероятность TS1 конверсии. Таким образом, вычисленные нами из температурных зависимости значения Еа, равные 0,08эВ и 0,11эВ, равны энергетической разнице Т и S1 уровней для F2(C1)- и F2(C2h)-центров, соответственно. Как показывают расчеты и экспери ментальные результаты, энергетический зазор между синглетными и триплетными состояниями F2-центров в ионных кристаллах составляет 0.06-0.57 эВ (в КС1 из эксперимента - 0,06 эВ). Определенные нами для фторида магния значения энерге тического зазора между триплетными синглетными состояниями F2(C1)- и F2(C2h) центров укладываются в этот диапазон.
Оптическое возбуждение центра не приводит к возникновению медленного компонента затухания свечения F2-центров (триплетное состояние), высвеченная светосумма триплетного компонента свечения F2(C1)-центров растет после 150К по кривой с насыщением и сопровождается уменьшением высвеченной светосум мы синглетного. На основании этих фактов можно предположить, что во фториде магния образование F2(C1)- и F2(C2h)-центров в синглетном или триплетном со стоянии также могут происходить при последовательным захвате зонных дырок и электронов центром. Реакции, описывающие этот процесс, по аналогии с найден ными для LiF можно записать так:
р + F2 F2+ + е- F2(S) F2(S0) + h(F2) + р + F2 F2 + е F2(Т) F2(S) + h(F2) Однако объяснить существование таких процессов и отсутствие процессов накопления заряженных дефектов в MgF2 можно только в том случае, если пред положить, что длительной локализации электронов или (и) дырок на F2-центрах не происходит.
Таким образом, из результатов исследований ИКЛ облученных кристаллов MgF2 следует, что в этом материале при воздействии СЭП реализуется два меха низма возбуждения люминесценции центров окраски, обусловленные их взаимо действием с первичными дефектами: ЭВ и с участием Н-центров. ЭВ участвуют в возбуждении свечения при всех температурах из исследованного нами диапазона 30-300 К. Эффективность этого процесса при низких температурах определяется пробегом до автолокализации (локализации) эВ, а при высоких температурах тер мической устойчивостью центра. Особенность возбуждения F2(C2h)- и F2(C1) центров в результате взаимодействия с ЭВ при высоких температурах состоит в том, что они оказываются в триплетном состоянии. В наибольшей степени это ха рактерно для F2(C1)-центров. Н-центры участвуют в возбуждении только наносе кундных составляющих люминесценции при высоких температурах (Т 170К), ко гда высока эффективность генерации пространственно разделенных компонентов пар Френкелевских дефектов.
В заключении обобщены и кратко сформулированы основные полученные автором результаты исследований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Обнаружены новые полосы люминесценции в спектрах ИКЛ в кристаллах KCl:I с максимумом при 3.8 эВ, KCl:Br с максимумами при 2.15, 2.8 эВ.
2. Установлено, что полосы люминесценции 3.8 эВ и 3.4 эВ в кристалле KCl:I, 3. эВ в кристалле KCl:Br обусловлены излучательным распадом экситонов локализо ванных около димеров примеси.
3. Показано, что в KCl:Br наблюдается такой же набор полос свечения локализо ванных экситонов, как и в KCl:I. Влияние размера примеси сказывается лишь на изменении соотношения микросекундных составляющих полос (3.4 эВ и 2.64 эВ в KCl:I и 3.6 эВ и 2,5 эВ в KCl:Br) и незначительным смещением максимумов полос.
4. После воздействия единичного импульса радиации на кристалл MgF2 с предва рительно наведенными F и F2-центрами окраски имеет место релаксация дефект ности, завершающаяся за продолжительное время (до 1с) установлением сущест вовавшего до воздействия импульса радиации равновесного соотношения между ранее наведенными дефектами. Изучены кинетики изменения светопропускания в максимумах полос F2(С1)- и F2(С2h)-центров, описывающие процессы установле ния равновесия между этими центрами (F2F2 реакцию) в кристалле MgF2.
5. Электронейтральные по отношению к решетке F и F2-центры окраски в MgF являются эффективными ловушками и центрами захвата электронных возбужде ний и первичных дефектов.
6. Воздействие СЭП на кристаллы MgF2 с предварительно наведенными F и F2 центрами окраски при низких температурах приводит к возбуждению люминес ценции, интенсивность которой определяется пробегом до автолокализации (лока лизации) подвижных электронных возбуждений. При высоких (150К) температу рах ИКЛ возбуждается и электронными возбуждениями, и с участием Н-центров.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОТРА ЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
Вильчинская C.C., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Влияние примеси I на 1.
процессы распада электронных возбуждений в кристаллах KBr:I при низких тем пературах //«Современные техника и технологии». - Труды 6-ой Междунар. конф.
студентов, аспирантов и молодых ученых. – Томск, ТПУ. - 2000. - С. 324 – 326.
Вильчинская С.С., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Локализованные эксито 2.
ны в кристаллах KCl:I и KC:Br // «Люминесценция и сопутствующие явления». – Тез. лекций и докл. 6-ой Всерос. школы-семинара. – Иркутск, 2000.- С.20-21.
Вильчинская C.C., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Оптическое возбуждение 3.
околопримесных экситонов в ЩГК с тяжелыми анионными примесями // Сборник тез. 6-ой Всерос. научной конф. студентов физиков и молодых ученых.- Екатерен бург, 2000.- С. 319.
Вильчинская С.С., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Свечение кристаллов 4.
KCl:Br и KCl:I при низких температурах при возбуждении импульсами ускорен ных электронов//«Современные техника и технологии». - Труды 7-ой Междунар.
конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. – Томск, ТПУ. - 2001. - Т.2. – С.
145 – 148.
Вильчинская С.С., Гречкина Т.В. Экситонные состояния в LiF// Сборник ста 5.
тей по материалам научно-технической конф. студентов электрофизического фа культета. Томск, ТПУ. - 1999. -С. 56.
Вильчинская С.С. Примесная экситонная люминесценция KCl:I и KCl:Br 6.
//Тез. докл. региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. - Владивосток, 2003.- С. 34.
Вильчинская С.С., Гречкина Т.В. Люминесценция кристаллов KCl:Br и KCl:I 7.
при возбуждении импульсами ускоренных электронов//«Современные техника и технологии». - Труды 9-ой Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. – Томск, ТПУ. - 2001. - Т.2. – С. 192 – 194.
Вильчинская C.C. Локализованные экситонные состояния в кристаллах KCl:I 8.
и KCl:Br при 30 – 250 К // «Радиационная физика и химия неорганических мате риалов». - Тез. докл. молодых ученых Всероссийской школы-семинара.- Томск, ТПУ. - 2003.- С. 10-11.
Вильчинская С.С., Корепанов В.И. Радиационные дефекты в щелочно 9.
галоидных кристаллах с примесью йода. // Тез. докл. 10-й Всерос. научной конфе ренции студентов-физиков и молодых ученых, Москва – Екатеринбург 2004. ч.1, С. 549-551.
10. Корепанов В.И., Вильчинская С.С., Кузнецов М.Ф. //Люминесценция локали зованных экситонов в KCl:Br, KCl:I // «Радиационно-термические эффекты и про цессы в неорганических материалах». - Труды 4-ой Междунар. научной конферен ции. - Томск: Изд. ТПУ, 2004. - С. 264-267.
11. Корепанов В.И., Вильчинская С.С., Лисицын В.М., Кузнецов М.Ф. Катодо люминесценция димеров йода в кристаллах KCl:I //Оптика и спектроскопия. – 2005. - Том 98. - №3. - С. 442-445.
12. Корепанов В.И., Вильчинская С.С., Кузнецов М.Ф., Турутанова А. Ю. При месная катодолюминесценция кристалла KCl:I // «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Труды 9-ой Междунар. конф. – Кемерово, 2004. – Т. 1. – С. 39–43.
13. Vilchinskaja S.S., Korepanov V.I., Kuznitsov M.F. Cathodoluminescence of KCl:Br crystals // Proceedings of 8-th International Conference on the Phusics of Solids, Almaty, Kazakhstan. 2004. – С. 88-89.
14. Vilchinskaja S.S., Korepanov V.I., Kuznitsov M.F. Luminescence of localized exci tons in KBr:I, KCl:I, KCl:Br crystals at low temperatures // Proceedings of the 7-th Rus sian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies. Tomsk State Uni versity, Tomsk, Russia. - 2004. – P. 223.
15. Korepanov V.I., Lisitsyn V.M., Vilchinskaya S.S. Interaction of initial deficiency with centres of colouring in MgF2 crystals // «Vacuum ultraviolet spectroscopy and ra diation interaction with condensed matter VUVS 2005». - Abstracts of International Conference. – Irkutsk. - 2005. - Р. 66.
Подписано к печати 10.11.2005 г.
Тираж 100 экз. Заказ №.
ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ № 1 от 18.07.94.
Ротапринт ТПУ. 634004, Томск, пр. Ленина, 30.