Формирование структуры и магнитных свойств поликристаллических литий - титановых ферритов при радиационно-термических воздействиях
на правах рукописи
Усманов Рафаэль Усманович ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЛИТИЙ - ТИТАНОВЫХ ФЕРРИТОВ ПРИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ Специальность 01.04.07. - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук
Томск –2005 2
Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Суржиков Анатолий Петрович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович доктор технических наук, профессор Верещагин Владимир Иванович
Ведущая организация: Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)
Защита состоится 21 декабря 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30.
С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.
Автореферат разослан « 18 » ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Коровкин М.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие современной электронной техники и, в частности, тенденция к увеличению быстродействия и уменьшению мощностей полей управления ряда переключающих устройств ставит задачу постоянного улучшения параметров СВЧ ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), нашедших широкое применение в качестве магнитного материала для фазовращателей и других элементов СВЧ техники. Наиболее распространен ным недостатком керамической технологии ферритов, включая ферриты ППГ, является высокая вероятность вхождения в состав спеченных изделий частиц не прореагировавших оксидов и включений фаз промежуточных продуктов синте за. Такого рода дефекты, равно как и пористость материала, создают поля упру гих напряжений, которые искажают магнитную анизотропию феррита и тем са мым обуславливают ухудшение его магнитных характеристик. Поскольку сте пень ферритизации в реальных технологических процессах всегда меньше %, то в связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, эф фективно снижающих содержание фазовых неоднородностей на завершающей стадии керамического цикла - операции спекания. Из известных, к настоящему времени, способов повышения гомогенности спекаемых изделий наиболее про стым является организация регулируемого обжига при охлаждении спеченных изделий, однако громоздкость и тепловая инерция нагревателей в традицион ных технологиях резко ограничивают его возможности.
Создание мощных промышленных ускорителей электронов открыло принципиально новые возможности интенсификации твердофазовых реакций за счет интенсивных радиационных воздействий, что успешно было продемонст рировано при синтезе ряда сложнооксидных соединений. Однако до постановки настоящей работы отсутствовали прямые доказательства способности радиаци онно-термических воздействий ускорять твердофазовые превращения на стадии спекания ферритовой керамики и оказывать влияние на взаимодействие спе каемых материалов с газовой средой.
Работа является частью научных исследований проблемной научно исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97-02-16674 "Ра диационная интенсификация спекания порошковых неорганических материа лов".
Цель работы Установить характер влияния радиационно-термических воздействий на основные структурные параметры (параметр решетки, катион ное распределение, кислородный параметр, отклонение от стехиометрии) и магнитные свойства литий-титановых ферритов.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
разработать высокочувствительный магнитный метод оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики;
исследовать кинетические и температурные закономерности изменения структурных параметров и магнитных характеристик литиевых феррошпи нелей при термическом и радиационно-термическом спекании;
установить природу процессов, определяющих изменение свойств термиче ски спеченной ферритовой керамики в зависимости от скорости охлаждения;
изучить формирование магнитных характеристик при охлаждении радиаци онно – термически спеченных ферритов литиевой системы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Установлены основные закономерности изменения комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания.
• Впервые показано, что высокотемпературное радиационно-термическое воз действие способствует снижению магнитоупругой составляющей энергии магнитной анизотропии литиевых ферритов вследствие увеличения откло нения от стехиометрии по кислороду.
• Обнаружено существенное влияние скорости охлаждения литиевых ферри тов после радиационно-термического спекания на структурные и магнитные характеристики материала.
• Установлен эффект радиационно-термической интенсификации фазовой го могенизации ферритового порошка на стадии разогрева прессовки до темпе ратуры спекания.
Практическая ценность Полученные экспериментальные закономерно сти формирования комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания найдут применение при прак тической реализации технологии радиационно-термического спекания керами ки на основе литий-титановых феррошпинелей. Эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритово го порошка может быть использован при разработке методов ускоренного син теза сложнооксидных соединений. Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики представляет практический интерес для пред приятий, производящих магнитные керамические материалы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой фер ритовой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения. Охлаждение в пучке ускоренных электронов инициирует перераспределение катионов по подрешеткам, приводящее к повышению температуры Кюри и степени об ращенности феррита.
2. Радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой го могенизации литий-титановых ферритовых порошков.
3. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстанови тельных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свой ства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием об разцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решётки и пони женным уровнем упругих напряжений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы бы ли доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Междуна родных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неор ганических материалах" (Томск, 2000г, 2002г., 2004г.);
Международной научно технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.);
Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2001 г., 2003г., 2004г., 2005г.);
Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001г., 2004г.);
Всероссийской научно -технической конференции "Перспек тивные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2001г.);
Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.);
Всероссийской школе-семинаре молодых учённых «Современные проблемы и технологии» (Томск, 2001г.);
Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого те ла» (Томск, 2001г.);
Международной конференции «Физика твёрдого тела» (Усть-Каменогорск, 2002г.);
Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002г.);
Всероссийской кон ференции молодых ученных ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические мето ды исследования» (Красноярск, 2003г.);
Всероссийской школе-семинаре «Ра диационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003г.);
Все российской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.);
Всероссийской научно - технической конферен ции молодых учённых "Перспективные материалы: получение и технологии обработки" (Красноярск, 2004г.);
Международной конференции «Физика элек тронных материалов» (Калуга, 2005г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ (3 статьи в центральных журналах, 24 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 136 наименований. Диссертация содержит 39 рисунков и таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результа тов, а также научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приводится обзор литературных данных по физико химическим свойствам ферритов. Представлены данные о взаимосвязи обмен ных взаимодействий с фундаментальными магнитными характеристиками в шпинельных системах. Рассмотрены основные вопросы керамической техноло гии ферритов, включая вопрос о влиянии газовой среды спекания на свойства изделий. Определены недостатки традиционной технологии производства ке рамических материалов и описаны методы борьбы с этими недостатками. Рас смотрены технологические возможности использования мощных потоков иони зирующей радиации. На основании анализа литературных данных сформулиро ваны цель и задачи диссертационного исследования.
Во второй главе дана характеристика объектов исследования и пред ставлено описание основных измерительных методик.
Объектом исследования являлась Li – Ti –феррошпинель марки 3СЧ18, синтезированная в промышленных условиях по керамической технологии из смеси оксидов и карбонатов состава (мас.%): Li2 CO3 -11,2;
Ti O2 -18,65;
Zn O 7,6;
Mn CO3 -2,74;
Fe2O3 – 59,81. Образцы изготавливались односторонним хо лодным прессованием в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Для измерений в импульсных магнитных полях применялись образцы в виде парал лелепипедов 228 мм3.
Спекание образцов осуществлялось в термическом (Т) и радиационно термическом (РТ) режимах на воздухе в диапазоне температур (973 – 1373) К.
Скорость охлаждения варьировалась от Vохл=470 град/мин при Т-спекании (за калка) до Vохл=3.5 град/мин (медленное охлаждение). Режим закалки осуществ лялся путем сброса образцов из печи на холодную металлическую подложку при Т-спекании, или выключением электронного пучка при РТ-спекании.
Термическое спекание образцов производилось в лабораторной электропечи МПЛ-6. РТ-спекание осуществлялось облучением прессовок импульсным пучком электронов с энергией 2 МэВ на ускорителе ИЛУ-6 (ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск). Ток пучка в импульсе составлял 0,4 А, длительность импульса облучения - 500 мкс, частота следования импульсов - (5-50) Гц, скорость разогрева прессовок - 1300С/мин. Облучение проводилось в ячейке из легковесного шамота, показанной на рис. 1.
Рис. 1. Ячейка для спекания образцов.
1 – радиаионно - прозрачный тепловой экран;
2 – образец;
3 – контрольный образец;
4 – ячейка;
5 – термопара;
6 – радиационный экран;
7 – платиновая сетка.
Определение фазового состава и параметров кристаллической решетки исследуемых образцов проводились на автоматизированном рентгеновском ди фрактометре ДРОН-4-07 на Fe k-излучении. Использовалась геометрия съемки с фокусировкой по Бреггу-Брентано с монохроматором из пирографита на пер вичном пучке. Полученные рентгенограммы обрабатывались методом полно профильного анализа с использованием программного комплекса Powder Cell 2.4.
Для исследования магнитных фазовых переходов и измерения температу ры Кюри совместно с Р.С. Шабардиным была предложена методика, основан ная на принципе магнитных весов Фарадея и реализованная на канале DTG де риватографа Q-1500D.
Измерение намагниченности насыщения MS и эффективного поля маг нитной анизотропии НА проводилось в мощных импульсных магнитных полях на магнитометре Н – 04 оригинальной конструкции. Определение поля анизо тропии проводилось нахождением положения сингулярной точки на полевой зависимости намагниченности. Использование высокоскоростного АЦП (часто та преобразования по одному каналу до 200 кГц) позволяет оценивать положе ние сингулярности с точностью не хуже 400 А/м. Погрешность определения намагниченности не более 1%. По значениям MS и НА определялась эффектив ная константа магнитной анизотропии Кэф по формуле: Кэф=0.5*MS*НА.
Измерения температурных зависимостей электрической проводимости производились двухзондовым методом, позволяющим осуществлять локальный послойный анализ электропроводимости.
В третьей главе представлены результаты исследования влияния скоро сти охлаждения на свойства термически спеченной ферритовой керамики 3СЧ18. Преследовалась цель получения при термическом обжиге ферритов данных, необходимых для выделения и интерпретации радиационных эффек тов. Кроме того, решалась задача получения доказательств взаимосвязи наблю даемых изменений магнитных и структурных характеристик с процессами пе резарядки ионов железа. Все образцы термически спекались при Т=1283 К в ат мосфере воздуха в течение t=120 мин. Микроструктурные измерения показали, что средний размер зерен керамики, спеченной в данном режиме, составляет ~18 мкм.
Использовались, в основном, два способа охлаждения:
- медленное, со скоростью VОХЛ=3,5 град/мин и быстрое, или закалочное – со скоростью VОХЛ=470 град/мин. Предполагалось, что при закалке сохраняется структурное состояние феррита, сформированное на стадии изотермического обжига, тогда как после медленного охлаждения на структуру и магнитные свойства материа ла окажут влияние процессы низкотемпературного взаимодействия с окру жающей воздушной атмосферой (Ро2=0.21 атм).
Контролировались спектр температур Кюри ТС материала, намагничен ность насыщения MS, поле магнитной анизотропии НА и температурные зави симости этих величин. Методами рентгеновской дифрактометрии определялись параметр кристаллической решетки, кислородный параметр, стехиометрия по кислороду и катионное распределение феррита. Изменения в содержании двух валентных ионов железа оценивались по измерениям электропроводности ке рамических образцов.
Данные рентгеновской дифрактометрии спеченных ферритов показали, что в использованном интервале скоростей охлаждения образцы всегда пред ставляет собой однофазную кубическую шпинель (пр.гр. Fd3m). Для граничных скоростей охлаждения состав и катионное распределение характеризуются формулами:
Fe0.63+ Li0.21+ Zn0.22+ [ Fe13+ Li0.451+ Ti0.54+ Mn0.052+] O42-, (VОХЛ=3.5 0/мин) Fe0.63+ Li0.21+ Zn0.22+ [ Fe13+ Li0.451+ Ti0.54+ Mn0.052+] O3.962-, (VОХЛ=470 0/мин) После медленного охлаждения параметр решетки шпинели составляет 8.367. После закалки параметр решетки возрастает до 8.372. Кислородный параметр, при этом, увеличивается от 0.382 до 0.386. Катионное распределение неизменно. Отмеченные изменения структурных параметров могут быть объяс нены увеличением в процессе спекания концентрации катионов с большим ионным радиусом. При медленном охлаждении их количество уменьшается, в режиме закалки - сохраняется. Учитывая наличие дефицита по кислороду в за каленных образцах, можно предположить, что образование катионов большего радиуса в процессе изотермического обжига обусловлено изменением зарядо вого состояния катионов переменной валентности – ионов железа. Поскольку радиус ионов Fe3+ составляет 0,67, а у ионов Fe2+ - 0,83, то частичная заме на относительно небольших ионов Fe3+ более крупными ионами Fe2+ приводит к увеличению параметра решетки и кислородного параметра. При медленном ох лаждении с понижением температуры феррит, вероятно, проходит стадию окисления. В результате окисления резко уменьшается содержание ионов Fe2+ и, соответственно, снижаются кислородный параметр и параметр решетки шпинели.
Рассматривая феррошпинель, содержащую ионы Fe2+ как твердый рас твор магнетита в шпинели, по правилу Вегарда было рассчитано относительное содержание ионов Fe2+ в закаленных образцах. Полагая, что в медленно охлаж денных образцах магнетит отсутствует и принимая для магнетита параметр ре шетки а=8.384 (№28-664, JCPDS), а для шпинели 3СЧ18 а=8.367 было по казано, что относительная концентрация ионов Fe2+ составляет Ст~10 %. Чтобы обеспечить изменение заряда такого количества катионов железа должно уле тучиться~5% атомов кислорода. Этот результат хорошо согласуется с наблю даемым отклонением от стехиометрического содержания кислорода в закален ных образцах.
Правомерность предложенной интерпретации подтверждается результа тами магнитных измерений. Известно, что в отличие от большинства ферритов, имеющих отрицательную константу магнитострикции s, магнетит имеет поло жительную константу s. Вследствие этого, в рамках одноионной модели при накоплении ионов Fe2+ результирующая константа магнитострикции твердого раствора будет уменьшаться. В свою очередь, это приведет к снижению магни тоупругого компонента эффективной константы магнитной анизотропии Кэф, которая может быть представлена в виде: Кэф=K1+s, где К1- кристаллографи ческая магнитная анизотропия;
s-константа магнитострикции;
- величина упругих напряжений. Одновременно произойдет увеличение кристаллографи ческой анизотропии К1, поскольку ионы Fe2+ имеют большую энергию спин орбитального взаимодействия (из-за ненулевого орбитального момента), чем ионы Fe3+.
Измерения температурных зависимостей поля анизотропии и намагни ченности насыщения в импульсных магнитных полях с Нmax=3.5 кЭ обнаружи ли понижение поля анизотропии НА в закаленных образцах (рис.2). При этом величина намагниченности насыщения Ms не зависит от скорости охлаждения (рис.3). После экстраполяции Ms и НА к нулевой температуре были вычислены значения Кэф(0), равные 7.1*104 эрг/см3 (VОХЛ=3,5 град/мин) и 6.7*104 эрг/см (VОХЛ=470 град/мин). Для экстраполяции использовались степенные функции вида F = F(0)*[1-Т/Тс], полученные в работе для приближенного описания за висимостей НА(Т) и Ms(Т). Понижение Кэф(0) при закаливании спеченных об разцов, свидетельствует о том, что снижение ее магнитоупругой составляющей после спекания при введении ионов Fe2+ превосходит приращение кристаллографического ком закалка от 973 K 0, понента магнитной анизотропии.
К настоящему времени твердо установлено, что электроны, локализован 0,8 2+ ные на ионах Fe являются основными0,носителями электрического тока в фер 420 1 ионов Fe2+ должно сопровождаться ритах. Поэтому повышение концентрации Ea, эВ MS, Гс 0, HA, Э увеличением электропроводности ферритов. Это2 обстоятельство позволило привлечь электрические измерения для контроля за изменениями в содержании 0, двухзарядового железа в ферритах. Были выполнены измерения температурных 0,4 зависимостей электропроводности спеченных ферритов 3СЧ18. Используя по- 2 0, слойную сошлифовку были установлены электрические200 250 300 350 400 мате характеристики 0 5 0 1 00 15 риала100 различном удалении от внешней поверхности мкм 300 35Данные по на 150 200 250 300 350 400 450 x, образцов. 0 100 150 200 T, K T, K Рис. 4. Распределение энергии актива Рис. 2. Зависимость поля анизотро- Рис. 3. Зависимость намагниченно ции проводимости по глубине образ пии от температуры термически спе- сти насыщения от температуры тер цов:
ченных ферритов. 1–VОХЛ=3,5град/мин;
2,3–VОХЛферритов.
мически спеченных =470град/мин.
1–VОХЛ=3,5 град/мин;
2–VОХЛ=470град/мин. 1–VОХЛ=3,5 град/мин;
2-VОХЛ=470град/мин.
важнейшей характеристике электропереноса – энергии активации проводимо сти – приведены на рис.4. Известно, что в поликристаллических ферритах су ществует обратная корреляция между величиной проводимости и энергией ак тивации электропереноса, обусловленная спецификой образования зерногра ничных баръеров для электронных перескоков (модель высокоомных прослоек и низкоомных зерен). Поэтому представленные на рис.4 данные свидетельст вуют о том, что в закаленных образцах объем феррита на глубинах более мкм является существенно низкоомным (кривая 2). После медленного охлажде ния высота зернограничных баръеров резко возрастает (кривая 1), а проводи мость образцов значительно уменьшается. Причем различие в проводимости поверхностных и глубинных слоев крайне незначительно. Если частично со шлифованный образец вновь нагреть до температуры 970 К, выдержать 15 мин и затем резко охладить, то монотонный ход кривой 1 нарушится. Кривая 3 на рис.4 показывает распределение энергий активации проводимости после прове дения такой процедуры. Наблюдаемое понижение энергии активации доказыва ет, что уже при 970 К отжиг феррита инициирует процесс его восстановления, хотя и с меньшей эффективностью, чем при температуре спекания.
Таким образом, данные по электропроводности доказывают восстанови тельный характер обжига ферритов в атмосфере воздуха в интервале темпера тур 970 К-1280 К. Степень достигнутого восстановления сохраняется при за калке образцов и не сохраняется при медленном охлаждении со скоростью 3.5 град/мин. Очевидно, что отмеченные выше различия в структурных и маг нитных параметрах быстро и медленно охлажденных образцов действительно обусловлены различным содержанием в них двухзарядных ионов железа.
Изменение зарядового состояния магнитоактивных катионов в ферритах сопровождается изменением их спинового момента. В свою очередь, от спина катионов зависит величина межподрешеточного обменного взаимодействия, определяющего температуру Кюри материала. Переходу Fe3+ Fe2+ соответст вует уменьшение спинового момента ионов железа. Поэтому в образцах, со держащих ионы Fe2+ следу- 3000 ет ожидать понижения тем пературы Кюри. Для иссле- 2500 дования этого вопроса была - d/dT, пр.ед.
разработана методика, ос нованная на принципе маг- нитных весов Фарадея и реализованная на канале DTG дериватографа Q- 1500D. Эксперименты, вы- полненные на модельных ферритовых образцах с - 480 500 520 540 560 580 600 включениями частиц оксида T,K Рис. 5. Температурные зависимости произ водной удельной намагниченности для раз личных скоростей охлаждения:
1–VОХЛ=470 град/мин;
2–VОХЛ = 37 град/мин;
3–VОХЛ=3,5 град/мин.
алюминия показали, что предложенный метод позволяет обнаруживать рентге нонеразличимые количества включений.
Выполненные по данной методике измерения температурных зависимо стей производной намагниченности /T в интервале температур, включаю щем точку Кюри приведенны на рис.5. Положение максимума кривых опреде ляет температуру Кюри Тс основной магнитной фазы феррита, а сам вид кривых характеризует магнитную гомогенность материала. Медленно охлажденным ферритам характерен сложный состав магнитных фаз с максимальной темпера турой Кюри Тс=560 К. Закалка упрощает структуру кривых и смещает домини рующий пик температурной зависимости /T в область низких температур вплоть до значения Тс=530 К при VОХЛ=470 град/мин.
Интервал температур, в котором осуществляется окисление материала ус тановлен нами в результате следующего эксперимента. Спеченный и медленно охлажденный образец нагревался до температуры 1170 К, выдерживался при этой температуре 5 мин и затем медленно охлаждался до температуры закали вания, после чего резко охлаждался до комнатной температуры. После измере ния зависимости /T образец снова нагревался до 1170 К и после такой же выдержки медленно охлаждался до другой, более высокой температуры, с ко торой вновь закаливался. Такие условия отжига обеспечивали отсутствие нако пления закалочных эффектов от предыдущих отжигов. Результаты эксперимен та приведены на рис.6. Видно, что температурное положение Тс начина- ет смещаться в низкотемпературную область при температурах ~770 К и при температурах выше 970 К стаби лизируется на постоянном уровне, Tc, K характерном для закаленных сразу после спекания образцов. Эти данные свидетельствуют о том, что переход от восстановления к окислению фер- рита 3СЧ18 осуществляется при тем- 200 400 600 800 1000 1200 пературе ~970 К. При температурах T, K ниже 700 К в силу заторможенности Рис. 6. Зависимость положения диффузионных процессов окисление максимума функции d/dT от тем феррита прекращается. пературы закаливания.
Представленные результаты единым образом могут быть объяснены в рамках следующего механизма про цессов взаимодействия феррита 3СЧ18 с окружающей атмосферой при спека нии и охлаждении образцов.
При температуре изотермического обжига (1283 К) упругость диссоциа ции феррита превышает парциальное давление кислорода в окружающей атмо сфере. В таких условиях происходит потеря кислорода и понижается заряд ка тионов. Поэтому по завершении спекания в образцах присутствуют двухва лентные ионы железа. Резкое охлаждение сохраняет это состояние феррита, ко торому соответствует температура Кюри ~ 530 К.
При медленном охлаждении и постоянном парциальном давлении кисло рода упругость диссоциации снижается и при определенной температуре на ступает равновесие. Температуру равновесия между упругостью диссоциации феррита и парциальным давлением атмосферного кислорода можно оценить по данным рис. 6 величиной ~ 970 К. Дальнейшее понижение температуры смеща ет реакцию взаимодействия феррита с кислородом воздуха в направлении окис ления феррита. Температуру максимальной скорости окисления можно оценить величиной 800 К. При окислении феррита происходит присоединение кислоро да и возрастание валентности катионов. Поскольку основными магнитоактив ными катионами в феррите 3СЧ18 являются ионы железа, то c учетом структу ры их электронной оболочки переходам Fe2+Fe3+ соответствуют изменения спинового магнитного момента катионов 4µБ 5µБ (µБ- магнетон Бора). В свою очередь, повышение спина катионов приведет к росту температуры Кюри вплоть до значения 560 К. При температурах ниже 700 К в силу диффузионных затруднений процесс окисления тормозится и рост температуры Кюри прекра щается.
В силу диффузионного характера взаимодействия с кислородом атмосфе ры степень окисления феррита на разных глубинах будет разной. При резком охлаждении в объеме образцов доминирует фаза, сформированная в процессе изотермического обжига при спекании и имеющая пониженную температуру Кюри ~530 К. Окисление материала в режиме закалки успевает проходить только в приповерхностных слоях толщиной ~ 50 мкм (рис.4).
Таким образом, при медленном охлаждении, в результате диффузионного взаимодействия с кислородом воздушной атмосферы, происходит «расслоение» фаз из-за различной активности окислительно-восстановительных процессов в наружных и глубинных слоях образца. Поэтому в относительно слабо прореа гировавших глубинных слоях сохраняются остатки восстановленной при спе кании фазы, которые и обуславливают наличие относительно небольшого пика на низкотемпературном склоне основного максимума температурной зависимо сти /T.
В четвертой главе представлены результаты исследования влияния ско рости охлаждения на структуру и магнитные характеристики радиационно термически спечённых ферритов литиевой системы.
Скорость разогрева, температура и длительность изотермического обжига при РТ спекании были идентичны, использовавшимся при термическом спека нии и составляли: Tсп=1283K, tсп=120 мин. Режим быстрого охлаждения реали зовывался при средней скорости VОХЛ=150 град/мин. и достигался выключени ем электронного пучка. Скорость медленного охлаждения регулировалась час тотой подачи импульсов облучения и равнялась скорости медленного охлажде ния при термическом (Т) спекании, т.е. 3.5 град/мин. Следовательно, при РТ спекании образец при медлнном охлаждении находится под воздействием элек тронного пучка. При закалке условия охлаждения для Т и РТ спеченных образ цов были одинаковыми.
Рентгенофазовый анализ РТ спеченных ферритов показал, что их фазо вый состав идентичен составу ТС ферритов и не зависит от скорости охлажде ния. Кристаллическая структура представляет собой однофазную кубическую шпинель (пр.гр. Fd3m). Катионное распределение в РТ спеченных ферритах для различных скоростей охлаждения представляется формулами:
Fe0.623+ Li0.181+ Zn0.22+ [ Fe0.983+ Li0.4721+ Ti0.54+ Mn0.052+] O42-, (VОХЛ=3.5 град/мин).
Fe0.63+ Li0.21+ Zn0.22+ [ Fe13+ Li0.451+ Ti0.54+ Mn0.052+] O3.922-, (VОХЛ=150 град/мин).
Для медленно охлажденных РТ спеченных ферритов увеличивается сте пень обращенности за счет дополнительного перехода части катионов лития из тетраэдрических в октаэдрические позиции и перехода соответствую- щего количества катионов железа в тетраэдрические узлы катионной - d/dT, пр.ед.
подрешетки. Причиной изменения степени обращенности, по видимому, является воздействие электронного пучка на стадии мед- ленного охлаждения. Для образцов, охлажденных в пучке ускоренных электронов характерно, также, по- - 480 500 520 540 560 580 600 вышение температуры Кюри до 585 T,K К, тогда как после термического Рис. 7. Температурные зависимости обжига она составляет 560 К производной удельной намагничен (рис.7). Эти два явления взаимосвя- ности для скоростей охлаждения:
заны, так как оба обусловлены уси- 1–VОХЛ=150 град/мин;
лением межподрешеточного об- 2–VОХЛ=3,5 град/мин.
менного взаимодействия из-за уве личения заселенности тетраэдрической подрешетки катионами железа.
Измерения электрофизических и магнитных характеристик, а так же структурных параметров РТ спеченных ферритов, аналогичные измерениям, описанным в главе 3, обнаружили такие же качественные закономерности, как и при термическом спекании. Количественные различия отражены в табл. 1.
Таблица 1.
Структурные и магнитные характеристики Т и РТ спеченных ферритов (Тсп=1280 К, =120мин).
Кэф(0)*10-4, d/d*103 Режим Вид ТС, Ea,эВ L, Fe(B) а, эрг/см (х= охлаждения спек. К нм Fe(A) мкм) Vохл=3.50/мин 560 0.69 7.1 8.367 45 0.7 1.67 Т 585 0.54 6.45 8.369 57 1.3 1.58 РТ Vохл=1500/мин 530 0.40 6.7 8.372 50 1.2 1.67 -0. Т 543 0.36 6.25 8.375 49 0.9 1.67 -0. РТ Следовательно при радиационно-термическом спекании ферритов 3СЧ в условиях интенсивного электронного облучения природа процессов, ответст венных за влияние скорости охлаждения на электрофизические и магнитные параметры такая же, как и при термическом спекании.
Из данных табл.1 следует, что в условиях РТ спекания достигаются наи более низкие значениях Кэф, обусловленные большей эффективностью протека ния реакции восстановления феррита при изотермическом РТ обжиге. Отклоне ние от стехиометрии РТ спеченных ферритов и увеличение параметра кристал лической решетки шпинели также свидетельствуют о большей эффективности накопления ионов Fe2+ в изотермическом режиме РТ обжига. По параметру ре шетки закаленных РТ спеченных образцов, применяя правило Вегарда для твердого раствора магнетита в шпинели, был вычислен относительный прирост концентрации ионов Fe2+, который оказался равным 15%. Такое возрастание концентрации двухзарядных ионов железа хорошо согласуется с наблюдаемым отклонением от стехиометрического содержания кислорода. Таким образом, эффективность восстановления феррита при РТ спекании на 50% больше, чем при термическом обжиге.
В пятой главе представлены результаты исследования кинетических и температурных закономерностей изменения структурных и магнитных характе ристик феррита 3СЧ18 при термическом и радиационно-термическом способах обжига. Скорость охлаждения составляла 150 град/мин. Температуры изотер мического обжига 970, 1070 и 1270 К позволяли достигать отличающиеся друг от друга состояния компактированного ферритового порошка. Обжиг при 970 К оставляет прессовку рыхлой. При 1070 К прессовка уплотняется, но припекание практически отсутствует. При 1270 К формируется сетка межзеренных границ и прессовка после обжига превращается в керамику.
Рентгенофазовый анализ исходной шихты показал, что наблюдаемый на бор рефлексов соответствует суперпозиции отражений от шпинельной фазы и от побочных включений гамма - модификации оксида железа -Fe2O3 (№ PDF 25-1402). Расчет ди фрактограммы пока зал, что относитель ное содержание маге митовой фазы в шихте составляет ~ 27% (рис.8). Параметр кри сталлической решетки шпинельной фазы и величина микроде Рис.8. Рентгеновская дифрактограмма исходной шихты.
формаций приведены в табл.2. На рис.9 приведены кинетические зависимости содержания магемитовой фазы в образцах, обжигаемых при 970 К. Действие электронного пучка интенсифицирует рас Таблица 2.
Структурные параметры изохронно спечённых ферритов (=60мин).
d/d Тобж, К а, T PT T PT Шихта 8.355 1. 8.360 8.361 1.1 0. 8.364 8.365 0.7 0. 8.370 8.372 0.8 0. творение магемитовой фазы, что сопровождается ростом параметра кристаллической решетки и снижением уровня упругих напряжений (рис.10).
Аналогичный вид имеют ки C, % нетические кривые при более высоких температурах обжи T га с таким же проявлением радиационного эффекта. Од- PT нако при этих температурах даже на начальных стадиях 0 10 20 30 40 50 изотермического обжига, мин рентгеновских отражений ма Рис.9 Кинетики растворения магемитовой гемитовой фазы не наблюда фазы в феррошпинели при ТОТЖ=970 К.
лось. Влияние длительности PT 1, 8, 1, 8,361 1, 1, 8, T 1, 8, d/d* 1, T a, A 8,358 1, 1, 8, 1, 8, PT 0, 8,355 0, 0, 8, 0, 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50, мин, мин Рис.10. Кинетические зависимости изменения параметра решетки а и величины упругих напряжений d/d шпинельной фазы при ТОТЖ=970 К.
обжига на изменения параметра решетки и микродеформаций осуществляются на начальных стадиях спекания образцов, что указывает на существенную роль кислородного обмена между ферритом и воздушной атмосферой. Это объясня ется тем, что преобразование высококислородного магемита в более низкоки слородную шпинель требует удаления избыточного кислорода.
Измерения магнитных характе ристик обнаружили понижение эффек- 2, тивной константы магнитной анизо- 1, тропии при всех температурах РТ об KЭФ*10, эрг / см жига, что свидетельствует о восстано- 1, вительном характере обжига в воз- T 1, душной атмосфере в исследованном - 1, интервале температур и о радиацион ной стимуляции данного процесса. 1, PT Влияние температуры в изохронном 1, режиме обжига (60 мин) на параметр 900 1000 1100 1200 решетки шпинели и упругие микроде- T, K формации демонстрируют данные Рис. 11. Зависимости KЭФ от темпе табл.2, а на рис.11 показаны темпера ратуры изотермического обжига.
турные зависимости Кэф.
Для выяснения вопроса обусловлены ли наблюдаемые радиационные эф фекты возбуждением электронной подсистемы феррита или определенную роль играют высокоэнергетические упругие соударения электронов с ядрами кри сталлообразующих ионов проведены исследования структуры и фазового со става спеченных ферритов, облученных интенсивными импульсными пучками электронов подпороговых энергий (Е=15 кэВ, J=20 А/см2, =50 мкс). Было ус тановлено, что после воздействия электронных импульсов фазовый состав фер рита не изменяется. Наблюдается возрастание параметра решетки, увеличение дефицита по кислороду и рост упругих микродеформаций. С увеличением чис ла подаваемых импульсов наблюдаемые изменения параметров возрастали. Та ким образом, высокоэнергетические упругие соударения электронов с ионами не являются существенным фактором в наблюдаемых радиационных эффектах.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработана оригинальная методика анализа магнитной однородности фер ритов, основанная на принципе магнитных весов Фарадея и реализованная на канале DTG дериватографа Q-1500D. В сравнении с рентгеновскими ме тодами предложенная методика характеризуется повышенной чувствитель ностью к фазовым включениям.
2. Выполнены детальные исследования кинетических и температурных зако номерностей изменения основных структурных и магнитных характеристик литиевых феррошпинелей при термическом и радиационно-термическом режимах обжига. Показано, что параметры кристаллической структуры и магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой ферри товой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения и видом спека ния.
3. Установлено, что при обжиге в воздушной атмосфере (РО2=0.21 атм.) в ин тервале температур (970-1280) К происходит восстановление литий титановых ферритов. При температурах 970 - 700 К обжиг на воздухе окис ляет восстановленные ферриты. В исследованном температурном диапазоне окислительно – восстановительные процессы протекают в пределах устой чивости шпинельной фазы.
4. Экспериментально показано, что радиационно-термический разогрев интен сифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков. Данный эффект выражается в виде ускоренного растворения ма гемитовой фазы, увеличения параметра решетки феррошпинели и снижения величины относительных микродеформаций.
5. Изучено влияние электронного облучения на формирование магнитных ха рактеристик при охлаждении радиационно – термически спеченных ферри тов литиевой системы. При охлаждении в условиях электронного облучения достигается максимальная температура Кюри (585 К) и возрастает степень обращенности феррита. Эти два взаимосвязанных явления объясняются уси лением обменного межподрешеточного взаимодействия из-за повышения за селенности тетраэдрической подрешетки катионами железа.
6. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстанови тельных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свой ства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием об разцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решётки и пони женным уровнем упругих напряжений.
7. Предложен механизм радиационной интенсификации процесса восстановле ния феррита при радиационно-термическом спекании. В его основе лежат представления о снижении активационных барьеров для диффузионной ми грации многозарядных ионов (Fe3+, О2-) за счет динамического понижения их заряда в процессе релаксации электронных возбуждений, генерируемых электронным пучком.
8. Показано, что основным фактором радиационной стимуляции процесса вос становления феррита является интенсивность облучения. Энергия электро нов определяет топографию радиационного воздействия на материал.
Основные публикации по теме диссертации:
1 Суржиков А.П., Усманов Р.У. Рентгеновская дифрактометрия ферритов, спечённых в поле мощного электронного облучения // Сб. статей 2-ой школы-семинара молодых учённых «Современные проблемы физики и технологии» - Томск: СФТИ, 2001. С. 226-230.
2 Гынгазов С.А., Чернявский А.В., Лысенко Е.Н., Усманов Р.У. и др.
Измерение температуры объекта при реализации радиационно термических технологий // Материалы 2-ой Международной научно технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» Барнаул, 2001. - С. 67-68.
3 Суржиков А.П., Притулов А.М, Шабардин Р.С., Усманов Р.У. Влияние условий отжига на структуру литий - титановых ферритов // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика»- Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001. - Вып.7 - С. 32-34.
4 Суржиков А.П., Притулов А.М, Шабардин Р.С., Усманов Р.У.
Морфология и фазовый состав литий–титановых ферритов, спечённых в пучке ускоренных электронов // Труды XI межнационального совещания «Радиационная физика твёрдого тела» - Севастополь, 2001. - С 312-316.
5 Суржиков А.П., Притулов А.М, Шабардин Р.С., Усманов Р.У. Структура литий - титановых ферритов, спечённых в условиях радиационно термического воздействия пучком ускоренных электронов // Тез. докл. 8 ой Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» - Кемерово: КемГУ, 2001. - С. 106-108.
6 Суржиков А.П., Притулов А.М, Шабардин Р.С., Усманов Р.У. и др.
Электронно-микроскопическое исследование морфологии и фазового состава литий-титановых ферритов // Известия ВУЗов. Физика. – 2001. Вып.4. - С. 74-76.
7 Притулов А.М., Усманов Р.У., Шабардин Р.С. Деградация фазовых включений в ферритах, облучаемых мощным электронным пучком // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» - Москва, 2001. - С. 297-298.
8 Шабардин Р.С., Усманов Р.У. Радиационная гомогенизация ферритов в поле мощного электронного пучка // Сб. статей школы-конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела» - Томск, 2001.- С. 292-293.
9 Суржиков А.П., Притулов А.М, Усманов Р.У., Шабардин Р.С.
Структурные изменения в поверхностных слоях спечённых // Материалы VII Международной конференции «Физика твёрдого тела» - Усть Каменогорск: ВКГУ, 2002. - С. 236.
10 Суржиков А.П., Притулов А.М, Мойзес Б.Б., Усманов Р.У. и др.
Структурные изменения в ферритах, спечённых при непрерывном электронном облучении // Труды III Международной конференции «Радиационно - термические эффекты и процессы в неорганических материалах» – Томск: ТПУ, 2002. - С. 268-271.
11 Притулов А.М, Мойзес Б.Б., Шабардин Р.С., Усманов Р.У. Гомогенизация фазового состава ферритов при непрерывном электронном облучении // Материалы Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» – Москва: МИРЭА, 2002. - С. 255-257.
12 Суржиков А.П., Усманов Р.У., Шабардин Р.С., Пронота Н.В. Влияние импульсного электронного облучения на поверхностные слои ферритовой керамики // Труды XIII Международного совещания «Радиационная физика твердого тела» - Севастополь, 2003. - С. 409-411.
13 Суржиков А.П., Притулов А.М., Шабардина Н.В., Усманов Р.У. и др.
Радиационно-термический синтез литиевого феррита // Труды XIV Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела» Севастополь, 2004. - С. 401-403.
14 Усманов Р.У., Шабардин Р.С. Рентгенографические исследования поверхностных слоёв ферритовой керамики, облучённой импульсным электронным пучком // Доклады IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» – Кемерово, 2004. - С. 83-84.
15 Усманов Р.У. Рентгенографические исследования однородности ферритовой керамики, изготовленной в поле электронного облучения // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции молодых учённых «Перспективные материалы: получение и технологии обработки», Красноярск, 2004. - С. 67-68.
16 Суржиков А.П., Притулов А.М., Шабардина Н.В., Усманов Р.У. и др.
Зависимость интенсивности радиационно-термического синтеза литиевого феррита от температуры облучения // Известия ВУЗов. Физика.
– 2005.– Вып. 2. – С. 70-73.
17 Surzhikov A.P., Pritulov A.M., Shabardina N.V., Usmanov R.U. Kinetiks of LiFe5O8 formation under radiation-thermal conditions // «Phisics of electronic materials» 2nd International Conference Proceedings, Kaluga, Russia - 2005, V. 2. - P. 33-35.
18 Суржиков А.П., Коваль Н.Н., Франгульян Т.С., Усманов Р.У. и др.
Действие интенсивного импульсного пучка низкоэнергетических электронов на оксидную керамику // Труды XV Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела» - Севастополь, 2005. С. 284-289.
19 Усманов Р.У. Влияние включений оксида алюминия на магнитный фазовый переход в ферритовой керамики 3СЧ18 // Известия ТПУ -2005. – Т. 308. - №. 5. – С. 27-29.