Исследование проводимости полупроводниковых структур методом импедансной спектроскопии

на правах рукописи

Галеева Александра Викторовна Исследование проводимости полупроводниковых структур методом импедансной спектроскопии Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2011

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Хохлов Дмитрий Ремович доктор физико-математических наук Рябова Людмила Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Багаев Виктор Сергеевич кандидат химических наук, доцент Васильев Роман Борисович

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкоземельных металлов “ГИРЕДМЕТ”

Защита состоится “17” февраля 2011 года в 16.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан “” января 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001. доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Моделирование, синтез и исследование новых функциональных материалов является одним из актуальных научных направлений. Нередко новые материалы по характеру температурной зависимости сопротивления относят к полупроводникам. Однако в связи с возможным влиянием особенностей микроструктуры на транспорт носителей заряда такая формальная классификация может быть не вполне корректной и требует более детального рассмотрения. Вследствие сложного химического состава и микроструктуры функциональных материалов проблема оптимизации их параметров для прикладных целей также связана с определением механизмов переноса носителей заряда. Поэтому исследование электрофизических свойств полупроводников и полупроводниковых структур с учетом их реальной микроструктуры является важной и актуальной задачей.

Метод импедансной спектроскопии, в ряде случаев позволяющий разделить и определить вклады от различных элементов микроструктуры в полную проводимость образца, применяется как в прикладных, так и в фундаментальных исследованиях. Эффективность этого метода обусловлена, в том числе, тем, что большинство синтезируемых функциональных материалов являются керамиками или поликристаллами. Получать сложные соединения в виде монокристаллов трудно, и, как правило, нецелесообразно с прикладной точки зрения. Известно, что транспорт носителей заряда в структурно неоднородных образцах, которыми, в частности, могут быть керамики, имеет ряд существенных особенностей. Модуляция зонного рельефа как результат искривления зон на границах сред в ряде случаев приводит к формированию дрейфовых и рекомбинационных барьеров. Поэтому нельзя исключать того, что наблюдаемая в эксперименте активационная температурная зависимость сопротивления полупроводникового материала и соответствующая ей величина энергии активации связаны не с характеристикой энергетического спектра соединения, а с явлением активации на порог подвижности, определяемый дрейфовым барьером. Использование метода импеданс-спектроскопии дает возможность получить дополнительную информацию об электрофизических свойствах поликристалла, качественно и количественно описать вклады в его проводимость от объема зерна, его поверхности и межкристаллитной границы [1].

В настоящей работе методом импедансной спектроскопии были исследованы различные полупроводниковые структуры. В частности, были выбраны оксидные керамики: новые материалы Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 x 0.6, перспективные для энергетических приложений, и образцы хорошо известного базового материала энергетической отрасли Zr0.84Y0.16O1.92, изученные в данной работе как элементы сложных структур. Помимо оксидов были исследованы поликристаллические полупроводниковые клатраты Sn24P19.3IxBr8-x, 0 х 8, – новые перспективные материалы для создания термоэлектрических устройств. Наряду с перечисленными керамиками объектами изучения являлись монокристаллы Pb0.82Ge0.08Te(Ga), перспективного материала инфракрасной оптоэлектроники.

Ранее в теллуриде свинца-германия, легированном галлием, наблюдались низкотемпературные диэлектрические аномалии [2], природа которых осталась до конца не понятой. На этом примере показано, что применение метода импеданс-спектроскопии позволяет получить интересную дополнительную информацию о характере проводимости в легированных полупроводниках и о возможных процессах перезарядки в системе примесных центров.

Целью работы было определение механизмов транспорта в полупроводниковых структурах с применением метода импедансной спектроскопии;

установление вкладов в проводимость образцов от различных элементов их микроструктуры.

Задачи работы включали изучение электрофизических свойств сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 0,6) в постоянных и переменных электрических полях, изучение электронного транспорта в полупроводниковом клатрате Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8), а также изучение низкотемпературных диэлектрических свойств монокристаллов Pb0.82Ge0.08Te(Ga) с применением импедансной спектроскопии.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту:

1. Определены механизмы транспорта в керамике на основе новых сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0,6. Показано, что в области низких температур наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. С повышением температуры механизм проводимости качественно изменяется. Высокотемпературный перенос носителей заряда описан в рамках модели поляронов. Установлена взаимосвязь между химическим составом, искажением кристаллической решетки и величиной энергии активации полярона.

2. Обнаружено, что емкость полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) характеризуется сильной частотной зависимостью. Проявление дополнительного низкочастотного вклада в измеряемую емкость при низких температурах может быть обусловлено поликристаллической структурой образцов.

3. Установлено, что низкотемпературные диэлектрические аномалии в твердом растворе Pb0.82Ge0.08Te(Ga) связаны с вкладом примесной подсистемы в емкость. Резкое возрастание проводимости при понижении температуры в области Т 100 К может быть обусловлено повышением концентрации донорных центров галлия в зарядовом состоянии +3 и ростом концентрации электронов.

Научная и практическая ценность работы Научная ценность диссертации заключается в том, что представленные в данной работе результаты характеризуют транспортные свойства новых материалов с учетом их реальной микроструктуры. Продемонстрирована эффективность метода импедансной спектроскопии при исследовании электрофизических свойств как объектов с выраженной микроструктурой, так и монокристаллов легированных полупроводников. Совокупность данных о транспорте носителей заряда, особенностях структуры и взаимосвязи между ними необходима для оптимизации параметров и условий синтеза полупроводниковых структур.

Апробация результатов работы Результаты, полученные в настоящей работе, докладывались на VII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводникойвой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2005), XVI Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2006), 34-ом совещании по физике низких температур (Ростов-на-Дону, Россия, 2006), XI Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2009), XVIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2010), Международной конференции Material Research Society Spring Meeting (Сан-Франциско, США, 2010), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” (Москва, Россия, 2010), 7-ой Международной конференции по неорганическим материалам (Биарриц, Франция, 2010), а также на семинарах кафедры общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе статьи и 11 тезисов докладов в трудах конференций.

Личный вклад автора в диссертационную работу Экспериментальные данные по исследованию транспортных свойств полупроводниковых структур, представленные в диссертации, получены автором лично. Анализ и систематизация результатов эксперимента выполнены автором лично.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 107 ссылок. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 57 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов, названы задачи исследования, кратко изложено содержание работы по главам.

В первой главе кратко представлены теоретические аспекты метода импеданс-спектроскопии, обсуждается применение приближения эквивалентных схем и возможности его использования для исследования диэлектрических свойств полупроводников, рассмотрено влияние эффекта Максвелла-Вагнера на измеряемую емкость.

Метод импедансной спектроскопии с точки зрения эксперимента заключается в измерении частотных зависимостей действительной Z' и мнимой Z'' компонент комплексного импеданса. При анализе экспериментальных результатов частотные зависимости Z' и Z'' аппроксимируют расчетными значениями импеданса модельной электрической цепи (приближение эквивалентных схем). Наглядным представлением экспериментальных данных служит зависимость Z''(Z'), называемая спектром, или годографом импеданса.

Для гомогенного образца с низкоомными контактами годограф импеданса часто имеет вид полуокружности диаметром R с центром на оси Z', проходящей через начало координат, и соответствует параллельному RC-контуру. Элементы эквивалентной схемы R и C можно напрямую соотнести с сопротивлением и емкостью образца. В более сложных случаях, когда интерпретация экспериментального годографа неоднозначна, выбор эквивалентной схемы иногда оказывается возможным при наличии определенных физических предпосылок, например, информации о микроструктуре объекта. В частности, в случае поликристалла важно иметь в виду возможные вклады в проводимость от объема зерна Zb и межкристаллитной границы Zgb, каждый из которых может быть описан в рамках приближения эквивалентных схем параллельным RC контуром. Форма соответствующего годографа определяется соотношением параметров Rb, Cb, Rgb и Cgb двух контуров и при значительном различии соответствующих временных констант b Rb Cb и gb R gb C gb будет иметь вид двух последовательных полуокружностей. Часто два контура в спектре импеданса поликристалла не разрешаются. В условиях отсутствия прямого экспериментального указания на наличие двух контуров может оказаться целесообразным в качестве аппроксимирующей эквивалентной схемы выбрать наиболее простую: единичный RC-контур с параметрами R и C, зависящими от частоты.

В неоднородных структурах часто наблюдаются аномально высокие значения емкости С, уменьшающиеся с повышением частоты. При частотах ниже 1012 Гц подобные явления не могут быть обусловлены ни одним из трех известных типов решеточной поляризации. Подобные диэлектрические аномалии связывают с эффектом Максвелла-Вагнера и объясняют формированием обедненных носителями заряда слоев на границе сред с различной проводимостью. Наличие распределенной емкости не позволяет интерпретировать экспериментальные значения С как характеристику материала и не допускает использования простейших формул для корректного расчета его диэлектрической проницаемости [3]. В случае поликристаллов эффекты подобного типа могут проявляться вследствие процессов поляризации в межкристаллитной области. Привести к огромным экспериментальным значениям С может также возникновение барьерной емкости на контакте. Во избежание ошибок в определении диэлектрической проницаемости исследуемых материалов важно учесть возможный вклад контакта в результат измерения проводимости, проанализировав данные полученные для различных контактных конфигураций и геометрических параметров исследуемого образца.

Во второй главе рассказано о реализации различных экспериментальных методик, описаны экспериментальные установки и измерительные камеры, с помощью которых были получены приведенные в работе результаты, обсуждаются вопросы, связанные с проверкой возможного влияния контактов на экспериментальные данные.

Измерение проводимости в переменных полях проведены на установке на базе измерителя QuadTech 1920 Precision LCR Meter в диапазоне частот 20 Гц – 1 МГц и интервале температур от 4,2 К до 300 К. Высокотемпературные импеданс-спектры получены на установке на базе измерителя Novocontrol Alfa-A Analyzer в диапазоне частот 0,1 Гц – 1 МГц в температурном интервале 300 К – 1273 К.

Температурные зависимости сопротивления и вольт-амперные характеристики на постоянном токе измерялись на стандартных автоматизированные установках с применением как двух-, так и четырехконтактной (с токовыми и потенциальными контактами) схемы.

Поскольку измерения импеданса проводилось преимущественно двухконтактным методом, то в каждом случае влияние контакта на результат измерений тщательно проверялось, и выбирались условия, в которых контактное сопротивление мало. В данной главе в качестве примера проанализированы экспериментальные спектры импеданса образцов сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 8), полученные в результате измерений с контактами, нанесенными в различной геометрической конфигурации и изготовленными из разного материала.

В третьей главе представлены основные результаты, полученные для ряда полупроводниковых структур: керамических образцов твердого электролита Zr0.84Y0.16O1.92, керамики на основе полупроводникового клатрата варьируемого состава Sn24P19.3IxBr8-x, 0 х 8, монокристаллов Pb0.82Ge0.08Te(Ga). Разнообразие выбранных объектов позволяет продемонстрировать эффективность импеданс-спектроскопии как при исследовании образцов, в которых микроструктура может влиять на транспорт носителей, так и при изучении монокристаллических полупроводников, в которых, однако, может оказаться существенной роль примесной подсистемы.

Некоторые из перечисленных соединений являются новыми перспективными функциональными материалами (клатраты, сложные оксиды), другие изучались в той или иной степени ранее (теллурид свинца-германия, оксид циркония иттрия).

Проводимость по объему зерна и межкристаллитной границе в керамике на основе Zr0.84Y0.16O1.92. Диоксид циркония является хорошо изученным диэлектриком с шириной запрещенной зоны около 5 эВ и, благодаря высокой ионной проводимости, применяется для создания мембран газовых сенсоров.

Кубическая структура флюорита, которой обладает диоксид циркония при высоких температурах, является нестабильной при Т 2570 К.

Стабилизировать кубическую фазу можно путем допирования диоксида циркония, например, оксидом иттрия. При этом происходит повышение кислород-ионной проводимости за счет увеличения числа анионных вакансий.

Несмотря на то, что свойства как нестабилизированного, так и стабилизированного диоксида циркония хорошо изучены, характеризация синтезированных образцов для конкретных прикладных задач и оптимизация их параметров является актуальной проблемой.

В данной работе проводились исследования методом импеданс спектроскопии керамических образцов твердого электролита Zr0.84Y0.16O1.92 как элементов для изготовления структур с несущим слоем на его основе для потенциального применения в твердо-оксидных топливных элементах [4].

Синтез образцов был проведен прессованием и последующим отжигом порошка Zr0.84Y0.16O1.92 при температуре 1500oC в течение 12 часов. На полученные дисковые образцы наносились контакты на основе платиновой пасты методом трафаретной печати. Изготовление и характеризация структуры образцов, а также нанесение контактов было проведено на Химическом факультете МГУ.

Годографы импеданса (рис. 1), измеренные при температуре ниже 750 К, свидетельствуют о присутствии нескольких вкладов в проводимость, соответствующих транспорту в объеме зерна, по межкристаллитной границе, а также диффузионному переносу, по-видимому, связанному с движением ионов кислорода в градиенте концентрации вблизи границы твердого электролита и электрода. Увеличение скорости диффузионных процессов при повышении температуры приводит к тому, что при Т ~750 К регистрируемый фрагмент годографа может быть пол ностью ассоциирован с процессами на границе твердый электролит-кон такт. Величина смещения импеданс-спектров по оси Z' при Т 700 К соответст Рис. 1. Годографы импеданса образцаZr0.84Y0.16O1. вует омическому сопротив- при различных температурах.

лению твердого электролита RYSZ. Как для величины RYSZ, так и для сопротивления интерфейса характерна активационная температурная зависимость при Т 1000 K. На примере представленных результатов демонстрируется эффективность импеданс-спектроскопии для определения вкладов элементов микроструктуры в полную проводимость.

Проводимость поликристаллических полупроводниковых клатратов Sn24P19,3IxBr8–x, 0 x 8 в переменных электрических полях. Кристаллическая структура Sn24P19.3BrxI8-х классифицируется как клатрат-I [5]. Атомы олова и фосфора формируют трехмерный каркас, составленный из додекаэдров и четырнадцатигранных тетракайдекаэдров (рис. 2). Часть позиций фосфора занимают вакансии. В полостях каркаса расположены гостевые атомы галогенов, которые стабилизируют структуру. Благодаря особенностям кристаллической структуры, допускающей независимую оптимизацию теплопроводящих и электропроводящих свойств, данное соединение рассматривается как перспективный термоэлектрический материал. Расчеты зонной структуры клатрата Sn24P19.3IxBr8-x методами квантовой химии позволяют классифицировать соединение как узкощелевой полупроводник с шириной запрещенной зоны от 20 мэВ [5]. Структура энергетического спектра определяется составом и свойствами каркаса, однако внедренные гостевые атомы, деформируя полости, могут опосредованно влиять на характеристики энергетического спектра. Так как атомы йода имеют больший атомный радиус по сравнению с атомами брома, то предполагается, что статистически более вероятно заполнение больших пустот, тетракайдекаэдров, атомами йода, а меньших, додекаэдров, – атомами брома. В связи с этим можно ожидать, что изменение соотношения атомов галогенов может вызвать согласованные изменения в зонном спектре.

Синтез образцов Sn24P19.3BrxI8-х (0 x 8) был проведен двухстадийным отжигом стехиометрической смеси Sn+P+SnBr2+SnI4 с последующим ее прессованием. Для получения компактных керамических образцов использовался метод импульсного плазменного спекания.

Рис. 2. Кристаллическая структура Синтезированные образцы были охарак клатрата Sn24P19.3BrxI8-х.

теризованы с помощью рентгеноструктур ного и рентгенофазового анализа. Синтез и характеризация образцов выполнены на Химическом факультете МГУ.

В области температур выше 25 К проводимость образцов имеет активационный характер. Значения энергии активации Eа, рассчитанные с использованием соотношения ~ expE a kT, монотонно возрастают от 18 мэВ до 77 мэВ по мере увеличения содержания брома. Наличие корреляции между значениями энергии активации и составом клатрата может быть связано с тем, что атомы галогенов имеют разные ионные радиусы и замещение атомов влияет на характер деформации каркаса. Существенно, однако, то, что синтезированные образцы являются спеченной керамикой, вследствие чего возникает вопрос о влиянии межкристаллитной границы на электрофизические свойства образцов.

Годографы импеданса, измеренные при Т = 77 K, имеют вид единичных искаженных дуг и не позволяют разделить возможные вклады в проводимость, обусловленные микрострукту рой образца. В условиях отсутствия прямой экспери ментальной информации о наличии нескольких контуров эквивалентной схемы в рас сматриваемом частотном диа пазоне анализ полученных данных был проведен в рамках предположения о Рис. 3. Температурные зависимости приведенной частотной зависимости пара емкости клатрата Sn24P19.3BrxI8-х (х = 0, 1).

метров параллельного RC контура. На частотных зависимостях рассчитанной приведенной емкости С/С0, где C 0 0 S d – геометрическая емкость образца с площадью контактных площадок S и расстоянием между ними d ( 0 – электрическая постоянная) наблюдается постоянное и достаточно высокое значение С/С0 в области низких частот. При f 105 Гц емкость стремительно уменьшается. Проявление значительного дополнительного вклада в низкочастотное значение емкости может быть связано с эффектами типа Максвелла-Вагнера в неоднородных средах и низкочастотной поляризацией, возникающих вследствие ориентационных процессов в диполях, локализованных на межзеренных границах. Расчет параметров эквивалентной схемы во всем измерительном диапазоне температур показал, что температурная зависимость величины R имеет активационный характер, причем соответствующие значения энергии активации близки к величинам Ea, определенным из статических кривых.

Температурная зависимость емкости С характеризуется быстрым уменьшением величины С при понижении температуры в области Т 80 К (рис. 3). По видимому, неоднородность электрофизических свойств вследствие роста сопротивления объемного зерна при уменьшении температуры становится менее существенной, и значение С/С0 в области низких температур приближается к диэлектрической проницаемости кристаллической решетки.

Вклад примесной подсистемы в комплексную проводимость монокристаллов Pb0.82Ge0.08Te(Ga). Узкощелевые полупроводники на основе теллурида свинца являются одними из базовых материалов инфракрасной оптоэлектроники. Теллурид свинца кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl. В твердых растворах Pb1-хGeхTe (0 x 0.1) при понижении температуры наблюдается ферроэлектрический переход, который сопровождается перестройкой кубической структуры в ромбоэдрическую, причем температура фазового перехода возрастает с увеличением содержания германия и, в частности, для состава х=0,08 составляет приблизительно 170К [6].

Легирование теллурида свинца галлием, который проявляет переменную валентность, приводит к формированию системы примесных уровней, стабилизирующих уровень Ферми в запрещенной зоне приблизительно на 70 мэВ ниже дна зоны проводимости. Примесь галлия в твердом растворе Pb1-хGeхTe обеспечивает стабилизацию уровня Ферми лишь в очень узком диапазоне концентрации, соответствующей содержанию галлия около 0, атомных процента.

Как показало изучение проводимости твердых растворов Pb1-хGeхTe(Ga), 0 x 0.095, активационный характер температурной зависимости удельного сопротивления при Т Tmax сменяется резким уменьшением величины при понижении температуры в области Т Tmax [2].

Значение Тmax коррелирует с составом твердого раствора х [7], но существенно отличается от температуры ферроэлектрического фазового перехода.

Проблема возможного влияния корреляционных процессов в системе кристаллическая решетка – примесные центры на низкотемпературные электрофизические свойства, обсуждалась ранее в рамках анализа температурных зависимостей емкости, измеренных при фиксированных частотах внешнего электрического поля [2]. Представлялось интересным исследовать поведение электро физических свойств в условиях непрерывной развертки по частоте в температурной области, где наблюда лись низкочастотные диэлектрические аномалии.

Исследованные в данной работе монокристаллы Pb0.82Ge0.08Te(Ga) были получены методом Бриджмена в Черновицком отделении института проблем полупроводникового материа ловедения. Содержание галлия составля Рис. 4. Частотная зависимость действи ло ~0,5 атомных процента.

тельной части импеданса образца Изучение электрофизических Pb0.82Ge0.08Te(Ga) при различных температурах.

свойств образцов вблизи температуры Тmax 100 К в переменных полях показало, что частотные зависимости действительной части импеданса (рис. 4) при Т 100 K и Т 100 K качественно отличаются. При температурах 77 К – 100 К на частотных зависимостях действительной части импеданса не наблюдается особенностей, величина Z постепенно уменьшается с увеличением частоты. На кривых, измеренных при температурах выше 100 К, прослеживаются два фрагмента, отвечающие диапазонам f 100 кГц и f 100 кГц. Низкочастотная ветвь полностью подобна зависимостям, полученным при Т 100 K. Для высокочастотного фрагмента характерно более плавное уменьшение величины Z с частотой. Годографы, полученные при температурах 120 К и 125 К, характеризуются наличием двух протяженных ветвей (рис. 5). При понижении температуры вид спектров импеданса упрощается, и при Т = 77 K годограф представляет собой единичную дугу.

Анализ частотных зависимостей приведенной емкости Сeff/С0 (рис. 6) показал, что при Т 100 K величина Сeff/С0 практичес ки не изменяется с частотой и составляет ~ 1000 – 1500, что соответствует величине диэлектрической проницае мости теллурида свинца- Рис. 5. Годографы импеданса образца Pb0.82Ge0.08Te(Ga) при температурах 77 К – 125 К.

германия. При температурах ниже 100 К параметр Сeff/С0 достаточно велик, существенно зависит от частоты и не может быть интерпретирован как диэлектрическая проницаемость материала. С повышением частоты приведенная емкость стремительно падает, приближаясь к значению.

Принимая во внимание полученные результаты, можно считать, что высоко частотный фрагмент спектра импеданса при Т = 120 К и Т = 125 К соответствует диэлектрическим свойствам решетки.

Вместе с тем, уже, по крайней мере, при температуре 125 К имеет место дополни тельный вклад в проводимость, отвечаю щий низкочастотному контуру спектра импеданса.

При дальнейшем понижении тем Рис. 6. Частотная зависимость пературы, этот вклад начинает домини- приведенной емкости образца Pb0.82Ge0.08Te(Ga).

ровать, и при Т 100 К высокочастотная ветвь годографа перестает регистрироваться.

Вероятно, при низких температурах в Pb0.82Ge0.08Te(Ga) существенен вклад примесных состояний в комплексную проводимость. С процессами перезарядки в примесной подсистеме, по-видимому, связаны и аномально высокие значения приведенной емкости. Наблюдаемое при Т 100 К уменьшение сопротивления при понижении температуры может быть связано с возрастанием концентрации носителей вследствие увеличения числа неустойчивых донорных состояний Ga3+ и ростом концентрации электронов. Не исключено, что предполагаемая перестройка примесных центров приводит к исчезновению эффекта стабилизации уровня Ферми.

В четвертой главе представлены основные результаты исследования электрофизических свойств новых сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 x 0.6. Сложные кислороддефицитные оксиды кобальта со структурой искаженного перовскита характеризуются высокими каталитическими характеристиками, сочетающимися с хорошими проводящими свойствами, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для твердооксидных топливных элементов. Недостатком кобальтитов является высокий коэффициент термического расширения (КТР) по сравнению с величиной КТР твердых электролитических мембран (в частности, диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, о котором говорилось в главе 3). Одним из способов целенаправленного изменения термомеханических свойств кобальтитов может быть гетеровалентное катионное замещение. В литературе встречается немало работ, посвященных синтезу и исследованию новых оксидных материалов в рамках данной концепции. Однако детальному изучению электрофизических свойств и их взаимосвязи со структурой и химическим составом синтезированных оксидов часто не уделяется должного внимания.

Синтез исследованных в настоящей работе оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 x 0.6) был проведен твердофазным методом.

Смесь исходных компонент SrCO3, CaCO3, Y2O3, Co3O4, MnO2 отжигали при температуре 1173К на воздухе в течение 24 часов, после чего полученный порошок прессовали и проводили повторный отжиг при температуре 1573К в течение 48 часов. Однофазность полученных образцов подтверждена результатами рентгенофазового анализа (РФА). Как показали данные рентгеноструктурного анализа (РСА) и электронной дифракции, образцы при комнатной температуре кристаллизуются в орторомбической перовскитоподобной структуре (структурный тип искажения GdFeO3), причем при увеличении содержания кальция степень искажения структуры увеличивается. С ростом температуры искажение структуры уменьшается для всех образцов. При этом данные РСА и электронной дифракции для образца, не содержащего кальций, указывают на наличие структурного фазового перехода из ромбической фазы в кубическую при Т = 670К. Для остальных составов структурный переход не обнаружен. Синтез образцов и характеризация их структуры выполнены на Химическом факультете МГУ.

Электрофизические свойства сложных оксидов были исследованы в интервале температур 4,2 К – 1300 К в статических и переменных электрических полях в диапазоне частот 20 Гц – 1 МГц.

Для всех исследованных образцов наблюдается монотонный рост удельного сопротивления при понижении температуры. Анализ данных проведен с учетом того, что в столь широком температурном интервале механизмы проводимости изменяются. Температурная зависимость проводимости в высокотемпературной области хорошо описывается соотношением для поляронной проводимости T ~ expE a kT, где – проводимость, E a E p 2 – энергия активации полярона, Ер – энергия связи полярона, k – постоянная Больцмана (рис. 7). При Т 670К зависимости T 103 T для всех образцов практически совпадают. При понижении температуры начинает проявляться зависимость сопротивления от содержания кальция x. В интервале температур 300 К Т 670K величина Ер увеличивается от 340 мэВ до 420 мэВ при увеличении х от 0 до 0,6. Для образцов состава х = 0, х = 0,1 на температурных зависимостях сопротивления при Т 670К наблюдается отклонение от соотношения для поляронной проводи мости с постоянным значе нием Еа. Выше было отмече но, что для состава х = именно при Т = 670К наблюдается структурный фазовый переход из ромбической в кубическую Рис. 7. Зависимость (Т) от обратной температуры для Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-. На вставке представлена фазу. Сопоставление полу зависимость энергии связи полярона от состава х.

ченных результатов с дан ными по структуре позволяет предположить, что увеличение энергии активации при повышении температуры для образцов с низкой степенью допирования кальцием связано с уменьшением искажения структуры. В частности, для состава х = 0 температура, соответствующая изменению значения энергии активации Еа, совпадает с температурой структурного перехода из ромбической в кубическую фазу.

При Т 250K температурная зависимость сопротивления может быть ап проксимирована законом Мотта для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (рис. 8):

T ~ exp 0, T где Т0 – параметр, зависящий от плотности состояний на уровне Ферми и радиуса локализации носителей. Такой тип транспорта наблюдался в подобных материалах при низких температурах и ранее [8]. На прыжковый механизм переноса указывает и прояв ляющаяся при понижении температуры частотная за висимость действительной части проводимости, ап проксимированная степен ным законом вида Y ~ f s, где показатель s составляет ~ 0.5. Низкотемпературные Рис. 8. Зависимость удельного сопротивления спектры импеданса имеют Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- от T – 1/4. На вставке вид единичных дуг полу- показаны значения параметра Т0.

окружностей и соответст вуют диэлектрическим свойствам оксидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Электрофизические свойства полупроводниковых структур исследованы в постоянных и переменных электрических полях в диапазоне частот 0,1 Гц – 1 МГц и интервале температур 4,2 К – 1273 К. Определены вклады в проводимость от различных элементов микроструктуры исследованных образцов.

2. Установлено, что в сложных оксидах Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0, в области высоких температур (Т 300 К) наблюдается поляронный механизм транспорта. Монотонный рост энергии связи полярона с увеличением содержания кальция х обусловлен повышением степени искажения кристаллической решетки.

3. Показано, что с понижением температуры в Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3 происходит качественное изменение механизма переноса носителей. При Т 250 К преобладает прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, причем параметр Т0 уменьшается с увеличением х.

4. Обнаружено, что структурный переход из орторомбической в кубическую фазу, наблюдаемый для состава Sr0.75Y0.25Co0.25Mn0.75O3- при Т = 673 К, сопровождается увеличением энергии активации проводимости.

5. Показано, что в симметричных структурах Pt – сложный оксид – YSZ при Т 750 K мнимая составляющая проводимости обусловлена процессами на межфазных границах. Как сопротивление твердого электролита, так и сопротивление, определяемое вкладом интерфейса, обнаруживают активационную температурную зависимость.

6. Обнаружено, что в керамике на основе полупроводникового клатрата Sn24P19.3IxBr8-x в области низких частот наблюдаются аномально высокие значения емкости, которые могут быть объяснены в рамках модели Максвелла-Вагнера для неоднородных структур.

7. Установлено, что проявление низкотемпературных диэлектрических аномалий в твердом растворе теллурида свинца-германия, легированного галлием, связано с дополнительным вкладом примесной подсистемы в измеряемую емкость. Резкое возрастание проводимости при понижении температуры в области Т 100 К может быть обусловлено повышением концентрации донорных центров галлия в зарядовом состоянии +3 и ростом концентрации электронов.

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах А.В. Галеевой (Якимчук):

1. А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.Н. Решетова, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов, А.В.

Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) // Физика низких температур, 2007, т. 33, вып. 2-3, стр. 2. А.В. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов.

Транспортные свойства сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0,6 // Научно-технические ведомости СПбГПУ: физико математические науки, 2010, вып.1, стр. 3. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure and Transport Properties of Complex Oxides Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0.6, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2010, Vol. 1256E, N06- 4. А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, А.В. Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) // Седьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводникойвой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5 – декабря 2005, стр.18.

5. Л.И. Рябова, А.В. Шевельков, А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина. Исследование импеданса керамики на основе полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) в низкочастотных электрических полях // XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург – Кыштым, 27февраля – 4 марта 2006, стр. 6. А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, А.В. Шевельков. Явления переноса в керамике на основе клатрата Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) // 34-ое совещание по физике низких температур, Ростов-на-Дону, 26 – 30 сентября 2006, т.2, стр. 7. А.В. Галеева, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Транспортные свойства сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 0,6) // XI всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5 – декабря 2009, стр. 8. А.В. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Структура и транспортные свойства сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3 (0 х 0,6) // XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург, 15 – 20 февраля 2010, стр. 9. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure and Transport Properties of Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 0,6) // MRS Spring Meeting, San Francisco, California, April 5 – 9 10. А.В. Галеева. Явления переноса в сложных оксидах переходных металлов // Ломоносов 2010, Москва, 12 – 15 апреля 11. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, D. Khokhlov. Hopping Conductivity in Manganese-Cobalt-based Complex Oxides // Inorganic Materials Conference 2010, Biarritz, September 12 – 14 Список цитируемой литературы [1] Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Applications // Edited by E. Barsoukov, J.R. Macdonald, New York, Wiley, [2] Б.А. Акимов, В.В. Прядун, Л.И. Рябова, Е.И. Слынько, Д.Р. Хохлов, В.И. Штанов, Неравновесные процессы и сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах PbGeTe(Ga), ФНТ, 2004, т. 30, вып. 11, с. 1209 – [3] P. Lunkenheimer, V. Bobnar, A.V. Pronin, A.I. Ritus, A.A. Volkov, A. Loidl, Origin of apparent colossal dielectric constants, Phys. Rev. B, 2002, vol. 66, pp. 052105-1 – 052105- [4] B.C.H. Steele, A. Heinzel, Materials for fuel-cell technologies, Nature, 2001, vol. 414, pp. 345 – [5] К.А. Ковнир, А.В. Шевельков, Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства, Успехи химии, 2004, т. 73, вып. 9, с. 999 – [6] S. Takaoka, K. Murase, Anomalous resistivity near the ferroelectric phase transition in (Pb, Ge, Sn)Te alloy semiconductors, Phys. Rev. B, 1979, vol. 20, pp. 2823 – [7] E.P. Skipetrov, E.A. Zvereva, L.A. Skipetrova, V.V. Belousov, A.M. Mousalitin, Gallium-induced Defect States in Pb1-xGexTe Alloys, J. Cryst.

Growth, 2000, vol. 210, pp. 292 – [8] G.J. Snyder, C.H. Booth, F. Bridges, R. Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley, T.H. Geballe, Local structure, transport, and rare-earth magnetism in the ferrimagnetic perovskite Gd0.67Ca0.33MnO3, Phys. Rev. B, 1997, vol. 55, pp. 6453 –