авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Исследование проводимости полупроводниковых структур методом импедансной спектроскопии

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА _ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи

Галеева Александра Викторовна Исследование проводимости полупроводниковых структур методом импедансной спектроскопии Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2011

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Хохлов Дмитрий Ремович доктор физико-математических наук Рябова Людмила Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Багаев Виктор Сергеевич кандидат химических наук, доцент Васильев Роман Борисович

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкоземельных металлов “ГИРЕДМЕТ”

Защита состоится “17” февраля 2011 года в 16.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан “” января 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001. доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Моделирование, синтез и исследование новых функциональных материалов является одним из актуальных научных направлений. Нередко новые материалы по характеру температурной зависимости сопротивления относят к полупроводникам. Однако в связи с возможным влиянием особенностей микроструктуры на транспорт носителей заряда такая формальная классификация может быть не вполне корректной и требует более детального рассмотрения. Вследствие сложного химического состава и микроструктуры функциональных материалов проблема оптимизации их параметров для прикладных целей также связана с определением механизмов переноса носителей заряда. Поэтому исследование электрофизических свойств полупроводников и полупроводниковых структур с учетом их реальной микроструктуры является важной и актуальной задачей.

Метод импедансной спектроскопии, в ряде случаев позволяющий разделить и определить вклады от различных элементов микроструктуры в полную проводимость образца, применяется как в прикладных, так и в фундаментальных исследованиях. Эффективность этого метода обусловлена, в том числе, тем, что большинство синтезируемых функциональных материалов являются керамиками или поликристаллами. Получать сложные соединения в виде монокристаллов трудно, и, как правило, нецелесообразно с прикладной точки зрения. Известно, что транспорт носителей заряда в структурно неоднородных образцах, которыми, в частности, могут быть керамики, имеет ряд существенных особенностей. Модуляция зонного рельефа как результат искривления зон на границах сред в ряде случаев приводит к формированию дрейфовых и рекомбинационных барьеров. Поэтому нельзя исключать того, что наблюдаемая в эксперименте активационная температурная зависимость сопротивления полупроводникового материала и соответствующая ей величина энергии активации связаны не с характеристикой энергетического спектра соединения, а с явлением активации на порог подвижности, определяемый дрейфовым барьером. Использование метода импеданс-спектроскопии дает возможность получить дополнительную информацию об электрофизических свойствах поликристалла, качественно и количественно описать вклады в его проводимость от объема зерна, его поверхности и межкристаллитной границы [1].

В настоящей работе методом импедансной спектроскопии были исследованы различные полупроводниковые структуры. В частности, были выбраны оксидные керамики: новые материалы Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 x 0.6, перспективные для энергетических приложений, и образцы хорошо известного базового материала энергетической отрасли Zr0.84Y0.16O1.92, изученные в данной работе как элементы сложных структур. Помимо оксидов были исследованы поликристаллические полупроводниковые клатраты Sn24P19.3IxBr8-x, 0 х 8, – новые перспективные материалы для создания термоэлектрических устройств. Наряду с перечисленными керамиками объектами изучения являлись монокристаллы Pb0.82Ge0.08Te(Ga), перспективного материала инфракрасной оптоэлектроники.

Ранее в теллуриде свинца-германия, легированном галлием, наблюдались низкотемпературные диэлектрические аномалии [2], природа которых осталась до конца не понятой. На этом примере показано, что применение метода импеданс-спектроскопии позволяет получить интересную дополнительную информацию о характере проводимости в легированных полупроводниках и о возможных процессах перезарядки в системе примесных центров.

Целью работы было определение механизмов транспорта в полупроводниковых структурах с применением метода импедансной спектроскопии;

установление вкладов в проводимость образцов от различных элементов их микроструктуры.

Задачи работы включали изучение электрофизических свойств сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 0,6) в постоянных и переменных электрических полях, изучение электронного транспорта в полупроводниковом клатрате Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8), а также изучение низкотемпературных диэлектрических свойств монокристаллов Pb0.82Ge0.08Te(Ga) с применением импедансной спектроскопии.



Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту:

1. Определены механизмы транспорта в керамике на основе новых сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0,6. Показано, что в области низких температур наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. С повышением температуры механизм проводимости качественно изменяется. Высокотемпературный перенос носителей заряда описан в рамках модели поляронов. Установлена взаимосвязь между химическим составом, искажением кристаллической решетки и величиной энергии активации полярона.

2. Обнаружено, что емкость полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) характеризуется сильной частотной зависимостью. Проявление дополнительного низкочастотного вклада в измеряемую емкость при низких температурах может быть обусловлено поликристаллической структурой образцов.

3. Установлено, что низкотемпературные диэлектрические аномалии в твердом растворе Pb0.82Ge0.08Te(Ga) связаны с вкладом примесной подсистемы в емкость. Резкое возрастание проводимости при понижении температуры в области Т 100 К может быть обусловлено повышением концентрации донорных центров галлия в зарядовом состоянии +3 и ростом концентрации электронов.

Научная и практическая ценность работы Научная ценность диссертации заключается в том, что представленные в данной работе результаты характеризуют транспортные свойства новых материалов с учетом их реальной микроструктуры. Продемонстрирована эффективность метода импедансной спектроскопии при исследовании электрофизических свойств как объектов с выраженной микроструктурой, так и монокристаллов легированных полупроводников. Совокупность данных о транспорте носителей заряда, особенностях структуры и взаимосвязи между ними необходима для оптимизации параметров и условий синтеза полупроводниковых структур.

Апробация результатов работы Результаты, полученные в настоящей работе, докладывались на VII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводникойвой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2005), XVI Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2006), 34-ом совещании по физике низких температур (Ростов-на-Дону, Россия, 2006), XI Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2009), XVIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2010), Международной конференции Material Research Society Spring Meeting (Сан-Франциско, США, 2010), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” (Москва, Россия, 2010), 7-ой Международной конференции по неорганическим материалам (Биарриц, Франция, 2010), а также на семинарах кафедры общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе статьи и 11 тезисов докладов в трудах конференций.

Личный вклад автора в диссертационную работу Экспериментальные данные по исследованию транспортных свойств полупроводниковых структур, представленные в диссертации, получены автором лично. Анализ и систематизация результатов эксперимента выполнены автором лично.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 107 ссылок. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 57 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов, названы задачи исследования, кратко изложено содержание работы по главам.





В первой главе кратко представлены теоретические аспекты метода импеданс-спектроскопии, обсуждается применение приближения эквивалентных схем и возможности его использования для исследования диэлектрических свойств полупроводников, рассмотрено влияние эффекта Максвелла-Вагнера на измеряемую емкость.

Метод импедансной спектроскопии с точки зрения эксперимента заключается в измерении частотных зависимостей действительной Z' и мнимой Z'' компонент комплексного импеданса. При анализе экспериментальных результатов частотные зависимости Z' и Z'' аппроксимируют расчетными значениями импеданса модельной электрической цепи (приближение эквивалентных схем). Наглядным представлением экспериментальных данных служит зависимость Z''(Z'), называемая спектром, или годографом импеданса.

Для гомогенного образца с низкоомными контактами годограф импеданса часто имеет вид полуокружности диаметром R с центром на оси Z', проходящей через начало координат, и соответствует параллельному RC-контуру. Элементы эквивалентной схемы R и C можно напрямую соотнести с сопротивлением и емкостью образца. В более сложных случаях, когда интерпретация экспериментального годографа неоднозначна, выбор эквивалентной схемы иногда оказывается возможным при наличии определенных физических предпосылок, например, информации о микроструктуре объекта. В частности, в случае поликристалла важно иметь в виду возможные вклады в проводимость от объема зерна Zb и межкристаллитной границы Zgb, каждый из которых может быть описан в рамках приближения эквивалентных схем параллельным RC контуром. Форма соответствующего годографа определяется соотношением параметров Rb, Cb, Rgb и Cgb двух контуров и при значительном различии соответствующих временных констант b Rb Cb и gb R gb C gb будет иметь вид двух последовательных полуокружностей. Часто два контура в спектре импеданса поликристалла не разрешаются. В условиях отсутствия прямого экспериментального указания на наличие двух контуров может оказаться целесообразным в качестве аппроксимирующей эквивалентной схемы выбрать наиболее простую: единичный RC-контур с параметрами R и C, зависящими от частоты.

В неоднородных структурах часто наблюдаются аномально высокие значения емкости С, уменьшающиеся с повышением частоты. При частотах ниже 1012 Гц подобные явления не могут быть обусловлены ни одним из трех известных типов решеточной поляризации. Подобные диэлектрические аномалии связывают с эффектом Максвелла-Вагнера и объясняют формированием обедненных носителями заряда слоев на границе сред с различной проводимостью. Наличие распределенной емкости не позволяет интерпретировать экспериментальные значения С как характеристику материала и не допускает использования простейших формул для корректного расчета его диэлектрической проницаемости [3]. В случае поликристаллов эффекты подобного типа могут проявляться вследствие процессов поляризации в межкристаллитной области. Привести к огромным экспериментальным значениям С может также возникновение барьерной емкости на контакте. Во избежание ошибок в определении диэлектрической проницаемости исследуемых материалов важно учесть возможный вклад контакта в результат измерения проводимости, проанализировав данные полученные для различных контактных конфигураций и геометрических параметров исследуемого образца.

Во второй главе рассказано о реализации различных экспериментальных методик, описаны экспериментальные установки и измерительные камеры, с помощью которых были получены приведенные в работе результаты, обсуждаются вопросы, связанные с проверкой возможного влияния контактов на экспериментальные данные.

Измерение проводимости в переменных полях проведены на установке на базе измерителя QuadTech 1920 Precision LCR Meter в диапазоне частот 20 Гц – 1 МГц и интервале температур от 4,2 К до 300 К. Высокотемпературные импеданс-спектры получены на установке на базе измерителя Novocontrol Alfa-A Analyzer в диапазоне частот 0,1 Гц – 1 МГц в температурном интервале 300 К – 1273 К.

Температурные зависимости сопротивления и вольт-амперные характеристики на постоянном токе измерялись на стандартных автоматизированные установках с применением как двух-, так и четырехконтактной (с токовыми и потенциальными контактами) схемы.

Поскольку измерения импеданса проводилось преимущественно двухконтактным методом, то в каждом случае влияние контакта на результат измерений тщательно проверялось, и выбирались условия, в которых контактное сопротивление мало. В данной главе в качестве примера проанализированы экспериментальные спектры импеданса образцов сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 8), полученные в результате измерений с контактами, нанесенными в различной геометрической конфигурации и изготовленными из разного материала.

В третьей главе представлены основные результаты, полученные для ряда полупроводниковых структур: керамических образцов твердого электролита Zr0.84Y0.16O1.92, керамики на основе полупроводникового клатрата варьируемого состава Sn24P19.3IxBr8-x, 0 х 8, монокристаллов Pb0.82Ge0.08Te(Ga). Разнообразие выбранных объектов позволяет продемонстрировать эффективность импеданс-спектроскопии как при исследовании образцов, в которых микроструктура может влиять на транспорт носителей, так и при изучении монокристаллических полупроводников, в которых, однако, может оказаться существенной роль примесной подсистемы.

Некоторые из перечисленных соединений являются новыми перспективными функциональными материалами (клатраты, сложные оксиды), другие изучались в той или иной степени ранее (теллурид свинца-германия, оксид циркония иттрия).

Проводимость по объему зерна и межкристаллитной границе в керамике на основе Zr0.84Y0.16O1.92. Диоксид циркония является хорошо изученным диэлектриком с шириной запрещенной зоны около 5 эВ и, благодаря высокой ионной проводимости, применяется для создания мембран газовых сенсоров.

Кубическая структура флюорита, которой обладает диоксид циркония при высоких температурах, является нестабильной при Т 2570 К.

Стабилизировать кубическую фазу можно путем допирования диоксида циркония, например, оксидом иттрия. При этом происходит повышение кислород-ионной проводимости за счет увеличения числа анионных вакансий.

Несмотря на то, что свойства как нестабилизированного, так и стабилизированного диоксида циркония хорошо изучены, характеризация синтезированных образцов для конкретных прикладных задач и оптимизация их параметров является актуальной проблемой.

В данной работе проводились исследования методом импеданс спектроскопии керамических образцов твердого электролита Zr0.84Y0.16O1.92 как элементов для изготовления структур с несущим слоем на его основе для потенциального применения в твердо-оксидных топливных элементах [4].

Синтез образцов был проведен прессованием и последующим отжигом порошка Zr0.84Y0.16O1.92 при температуре 1500oC в течение 12 часов. На полученные дисковые образцы наносились контакты на основе платиновой пасты методом трафаретной печати. Изготовление и характеризация структуры образцов, а также нанесение контактов было проведено на Химическом факультете МГУ.

Годографы импеданса (рис. 1), измеренные при температуре ниже 750 К, свидетельствуют о присутствии нескольких вкладов в проводимость, соответствующих транспорту в объеме зерна, по межкристаллитной границе, а также диффузионному переносу, по-видимому, связанному с движением ионов кислорода в градиенте концентрации вблизи границы твердого электролита и электрода. Увеличение скорости диффузионных процессов при повышении температуры приводит к тому, что при Т ~750 К регистрируемый фрагмент годографа может быть пол ностью ассоциирован с процессами на границе твердый электролит-кон такт. Величина смещения импеданс-спектров по оси Z' при Т 700 К соответст Рис. 1. Годографы импеданса образцаZr0.84Y0.16O1. вует омическому сопротив- при различных температурах.

лению твердого электролита RYSZ. Как для величины RYSZ, так и для сопротивления интерфейса характерна активационная температурная зависимость при Т 1000 K. На примере представленных результатов демонстрируется эффективность импеданс-спектроскопии для определения вкладов элементов микроструктуры в полную проводимость.

Проводимость поликристаллических полупроводниковых клатратов Sn24P19,3IxBr8–x, 0 x 8 в переменных электрических полях. Кристаллическая структура Sn24P19.3BrxI8-х классифицируется как клатрат-I [5]. Атомы олова и фосфора формируют трехмерный каркас, составленный из додекаэдров и четырнадцатигранных тетракайдекаэдров (рис. 2). Часть позиций фосфора занимают вакансии. В полостях каркаса расположены гостевые атомы галогенов, которые стабилизируют структуру. Благодаря особенностям кристаллической структуры, допускающей независимую оптимизацию теплопроводящих и электропроводящих свойств, данное соединение рассматривается как перспективный термоэлектрический материал. Расчеты зонной структуры клатрата Sn24P19.3IxBr8-x методами квантовой химии позволяют классифицировать соединение как узкощелевой полупроводник с шириной запрещенной зоны от 20 мэВ [5]. Структура энергетического спектра определяется составом и свойствами каркаса, однако внедренные гостевые атомы, деформируя полости, могут опосредованно влиять на характеристики энергетического спектра. Так как атомы йода имеют больший атомный радиус по сравнению с атомами брома, то предполагается, что статистически более вероятно заполнение больших пустот, тетракайдекаэдров, атомами йода, а меньших, додекаэдров, – атомами брома. В связи с этим можно ожидать, что изменение соотношения атомов галогенов может вызвать согласованные изменения в зонном спектре.

Синтез образцов Sn24P19.3BrxI8-х (0 x 8) был проведен двухстадийным отжигом стехиометрической смеси Sn+P+SnBr2+SnI4 с последующим ее прессованием. Для получения компактных керамических образцов использовался метод импульсного плазменного спекания.

Рис. 2. Кристаллическая структура Синтезированные образцы были охарак клатрата Sn24P19.3BrxI8-х.

теризованы с помощью рентгеноструктур ного и рентгенофазового анализа. Синтез и характеризация образцов выполнены на Химическом факультете МГУ.

В области температур выше 25 К проводимость образцов имеет активационный характер. Значения энергии активации Eа, рассчитанные с использованием соотношения ~ expE a kT, монотонно возрастают от 18 мэВ до 77 мэВ по мере увеличения содержания брома. Наличие корреляции между значениями энергии активации и составом клатрата может быть связано с тем, что атомы галогенов имеют разные ионные радиусы и замещение атомов влияет на характер деформации каркаса. Существенно, однако, то, что синтезированные образцы являются спеченной керамикой, вследствие чего возникает вопрос о влиянии межкристаллитной границы на электрофизические свойства образцов.

Годографы импеданса, измеренные при Т = 77 K, имеют вид единичных искаженных дуг и не позволяют разделить возможные вклады в проводимость, обусловленные микрострукту рой образца. В условиях отсутствия прямой экспери ментальной информации о наличии нескольких контуров эквивалентной схемы в рас сматриваемом частотном диа пазоне анализ полученных данных был проведен в рамках предположения о Рис. 3. Температурные зависимости приведенной частотной зависимости пара емкости клатрата Sn24P19.3BrxI8-х (х = 0, 1).

метров параллельного RC контура. На частотных зависимостях рассчитанной приведенной емкости С/С0, где C 0 0 S d – геометрическая емкость образца с площадью контактных площадок S и расстоянием между ними d ( 0 – электрическая постоянная) наблюдается постоянное и достаточно высокое значение С/С0 в области низких частот. При f 105 Гц емкость стремительно уменьшается. Проявление значительного дополнительного вклада в низкочастотное значение емкости может быть связано с эффектами типа Максвелла-Вагнера в неоднородных средах и низкочастотной поляризацией, возникающих вследствие ориентационных процессов в диполях, локализованных на межзеренных границах. Расчет параметров эквивалентной схемы во всем измерительном диапазоне температур показал, что температурная зависимость величины R имеет активационный характер, причем соответствующие значения энергии активации близки к величинам Ea, определенным из статических кривых.

Температурная зависимость емкости С характеризуется быстрым уменьшением величины С при понижении температуры в области Т 80 К (рис. 3). По видимому, неоднородность электрофизических свойств вследствие роста сопротивления объемного зерна при уменьшении температуры становится менее существенной, и значение С/С0 в области низких температур приближается к диэлектрической проницаемости кристаллической решетки.

Вклад примесной подсистемы в комплексную проводимость монокристаллов Pb0.82Ge0.08Te(Ga). Узкощелевые полупроводники на основе теллурида свинца являются одними из базовых материалов инфракрасной оптоэлектроники. Теллурид свинца кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl. В твердых растворах Pb1-хGeхTe (0 x 0.1) при понижении температуры наблюдается ферроэлектрический переход, который сопровождается перестройкой кубической структуры в ромбоэдрическую, причем температура фазового перехода возрастает с увеличением содержания германия и, в частности, для состава х=0,08 составляет приблизительно 170К [6].

Легирование теллурида свинца галлием, который проявляет переменную валентность, приводит к формированию системы примесных уровней, стабилизирующих уровень Ферми в запрещенной зоне приблизительно на 70 мэВ ниже дна зоны проводимости. Примесь галлия в твердом растворе Pb1-хGeхTe обеспечивает стабилизацию уровня Ферми лишь в очень узком диапазоне концентрации, соответствующей содержанию галлия около 0, атомных процента.

Как показало изучение проводимости твердых растворов Pb1-хGeхTe(Ga), 0 x 0.095, активационный характер температурной зависимости удельного сопротивления при Т Tmax сменяется резким уменьшением величины при понижении температуры в области Т Tmax [2].

Значение Тmax коррелирует с составом твердого раствора х [7], но существенно отличается от температуры ферроэлектрического фазового перехода.

Проблема возможного влияния корреляционных процессов в системе кристаллическая решетка – примесные центры на низкотемпературные электрофизические свойства, обсуждалась ранее в рамках анализа температурных зависимостей емкости, измеренных при фиксированных частотах внешнего электрического поля [2]. Представлялось интересным исследовать поведение электро физических свойств в условиях непрерывной развертки по частоте в температурной области, где наблюда лись низкочастотные диэлектрические аномалии.

Исследованные в данной работе монокристаллы Pb0.82Ge0.08Te(Ga) были получены методом Бриджмена в Черновицком отделении института проблем полупроводникового материа ловедения. Содержание галлия составля Рис. 4. Частотная зависимость действи ло ~0,5 атомных процента.

тельной части импеданса образца Изучение электрофизических Pb0.82Ge0.08Te(Ga) при различных температурах.

свойств образцов вблизи температуры Тmax 100 К в переменных полях показало, что частотные зависимости действительной части импеданса (рис. 4) при Т 100 K и Т 100 K качественно отличаются. При температурах 77 К – 100 К на частотных зависимостях действительной части импеданса не наблюдается особенностей, величина Z постепенно уменьшается с увеличением частоты. На кривых, измеренных при температурах выше 100 К, прослеживаются два фрагмента, отвечающие диапазонам f 100 кГц и f 100 кГц. Низкочастотная ветвь полностью подобна зависимостям, полученным при Т 100 K. Для высокочастотного фрагмента характерно более плавное уменьшение величины Z с частотой. Годографы, полученные при температурах 120 К и 125 К, характеризуются наличием двух протяженных ветвей (рис. 5). При понижении температуры вид спектров импеданса упрощается, и при Т = 77 K годограф представляет собой единичную дугу.

Анализ частотных зависимостей приведенной емкости Сeff/С0 (рис. 6) показал, что при Т 100 K величина Сeff/С0 практичес ки не изменяется с частотой и составляет ~ 1000 – 1500, что соответствует величине диэлектрической проницае мости теллурида свинца- Рис. 5. Годографы импеданса образца Pb0.82Ge0.08Te(Ga) при температурах 77 К – 125 К.

германия. При температурах ниже 100 К параметр Сeff/С0 достаточно велик, существенно зависит от частоты и не может быть интерпретирован как диэлектрическая проницаемость материала. С повышением частоты приведенная емкость стремительно падает, приближаясь к значению.

Принимая во внимание полученные результаты, можно считать, что высоко частотный фрагмент спектра импеданса при Т = 120 К и Т = 125 К соответствует диэлектрическим свойствам решетки.

Вместе с тем, уже, по крайней мере, при температуре 125 К имеет место дополни тельный вклад в проводимость, отвечаю щий низкочастотному контуру спектра импеданса.

При дальнейшем понижении тем Рис. 6. Частотная зависимость пературы, этот вклад начинает домини- приведенной емкости образца Pb0.82Ge0.08Te(Ga).

ровать, и при Т 100 К высокочастотная ветвь годографа перестает регистрироваться.

Вероятно, при низких температурах в Pb0.82Ge0.08Te(Ga) существенен вклад примесных состояний в комплексную проводимость. С процессами перезарядки в примесной подсистеме, по-видимому, связаны и аномально высокие значения приведенной емкости. Наблюдаемое при Т 100 К уменьшение сопротивления при понижении температуры может быть связано с возрастанием концентрации носителей вследствие увеличения числа неустойчивых донорных состояний Ga3+ и ростом концентрации электронов. Не исключено, что предполагаемая перестройка примесных центров приводит к исчезновению эффекта стабилизации уровня Ферми.

В четвертой главе представлены основные результаты исследования электрофизических свойств новых сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 x 0.6. Сложные кислороддефицитные оксиды кобальта со структурой искаженного перовскита характеризуются высокими каталитическими характеристиками, сочетающимися с хорошими проводящими свойствами, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для твердооксидных топливных элементов. Недостатком кобальтитов является высокий коэффициент термического расширения (КТР) по сравнению с величиной КТР твердых электролитических мембран (в частности, диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, о котором говорилось в главе 3). Одним из способов целенаправленного изменения термомеханических свойств кобальтитов может быть гетеровалентное катионное замещение. В литературе встречается немало работ, посвященных синтезу и исследованию новых оксидных материалов в рамках данной концепции. Однако детальному изучению электрофизических свойств и их взаимосвязи со структурой и химическим составом синтезированных оксидов часто не уделяется должного внимания.

Синтез исследованных в настоящей работе оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 x 0.6) был проведен твердофазным методом.

Смесь исходных компонент SrCO3, CaCO3, Y2O3, Co3O4, MnO2 отжигали при температуре 1173К на воздухе в течение 24 часов, после чего полученный порошок прессовали и проводили повторный отжиг при температуре 1573К в течение 48 часов. Однофазность полученных образцов подтверждена результатами рентгенофазового анализа (РФА). Как показали данные рентгеноструктурного анализа (РСА) и электронной дифракции, образцы при комнатной температуре кристаллизуются в орторомбической перовскитоподобной структуре (структурный тип искажения GdFeO3), причем при увеличении содержания кальция степень искажения структуры увеличивается. С ростом температуры искажение структуры уменьшается для всех образцов. При этом данные РСА и электронной дифракции для образца, не содержащего кальций, указывают на наличие структурного фазового перехода из ромбической фазы в кубическую при Т = 670К. Для остальных составов структурный переход не обнаружен. Синтез образцов и характеризация их структуры выполнены на Химическом факультете МГУ.

Электрофизические свойства сложных оксидов были исследованы в интервале температур 4,2 К – 1300 К в статических и переменных электрических полях в диапазоне частот 20 Гц – 1 МГц.

Для всех исследованных образцов наблюдается монотонный рост удельного сопротивления при понижении температуры. Анализ данных проведен с учетом того, что в столь широком температурном интервале механизмы проводимости изменяются. Температурная зависимость проводимости в высокотемпературной области хорошо описывается соотношением для поляронной проводимости T ~ expE a kT, где – проводимость, E a E p 2 – энергия активации полярона, Ер – энергия связи полярона, k – постоянная Больцмана (рис. 7). При Т 670К зависимости T 103 T для всех образцов практически совпадают. При понижении температуры начинает проявляться зависимость сопротивления от содержания кальция x. В интервале температур 300 К Т 670K величина Ер увеличивается от 340 мэВ до 420 мэВ при увеличении х от 0 до 0,6. Для образцов состава х = 0, х = 0,1 на температурных зависимостях сопротивления при Т 670К наблюдается отклонение от соотношения для поляронной проводи мости с постоянным значе нием Еа. Выше было отмече но, что для состава х = именно при Т = 670К наблюдается структурный фазовый переход из ромбической в кубическую Рис. 7. Зависимость (Т) от обратной температуры для Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-. На вставке представлена фазу. Сопоставление полу зависимость энергии связи полярона от состава х.

ченных результатов с дан ными по структуре позволяет предположить, что увеличение энергии активации при повышении температуры для образцов с низкой степенью допирования кальцием связано с уменьшением искажения структуры. В частности, для состава х = 0 температура, соответствующая изменению значения энергии активации Еа, совпадает с температурой структурного перехода из ромбической в кубическую фазу.

При Т 250K температурная зависимость сопротивления может быть ап проксимирована законом Мотта для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (рис. 8):

T ~ exp 0, T где Т0 – параметр, зависящий от плотности состояний на уровне Ферми и радиуса локализации носителей. Такой тип транспорта наблюдался в подобных материалах при низких температурах и ранее [8]. На прыжковый механизм переноса указывает и прояв ляющаяся при понижении температуры частотная за висимость действительной части проводимости, ап проксимированная степен ным законом вида Y ~ f s, где показатель s составляет ~ 0.5. Низкотемпературные Рис. 8. Зависимость удельного сопротивления спектры импеданса имеют Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- от T – 1/4. На вставке вид единичных дуг полу- показаны значения параметра Т0.

окружностей и соответст вуют диэлектрическим свойствам оксидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Электрофизические свойства полупроводниковых структур исследованы в постоянных и переменных электрических полях в диапазоне частот 0,1 Гц – 1 МГц и интервале температур 4,2 К – 1273 К. Определены вклады в проводимость от различных элементов микроструктуры исследованных образцов.

2. Установлено, что в сложных оксидах Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0, в области высоких температур (Т 300 К) наблюдается поляронный механизм транспорта. Монотонный рост энергии связи полярона с увеличением содержания кальция х обусловлен повышением степени искажения кристаллической решетки.

3. Показано, что с понижением температуры в Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3 происходит качественное изменение механизма переноса носителей. При Т 250 К преобладает прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, причем параметр Т0 уменьшается с увеличением х.

4. Обнаружено, что структурный переход из орторомбической в кубическую фазу, наблюдаемый для состава Sr0.75Y0.25Co0.25Mn0.75O3- при Т = 673 К, сопровождается увеличением энергии активации проводимости.

5. Показано, что в симметричных структурах Pt – сложный оксид – YSZ при Т 750 K мнимая составляющая проводимости обусловлена процессами на межфазных границах. Как сопротивление твердого электролита, так и сопротивление, определяемое вкладом интерфейса, обнаруживают активационную температурную зависимость.

6. Обнаружено, что в керамике на основе полупроводникового клатрата Sn24P19.3IxBr8-x в области низких частот наблюдаются аномально высокие значения емкости, которые могут быть объяснены в рамках модели Максвелла-Вагнера для неоднородных структур.

7. Установлено, что проявление низкотемпературных диэлектрических аномалий в твердом растворе теллурида свинца-германия, легированного галлием, связано с дополнительным вкладом примесной подсистемы в измеряемую емкость. Резкое возрастание проводимости при понижении температуры в области Т 100 К может быть обусловлено повышением концентрации донорных центров галлия в зарядовом состоянии +3 и ростом концентрации электронов.

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах А.В. Галеевой (Якимчук):

1. А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.Н. Решетова, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов, А.В.

Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) // Физика низких температур, 2007, т. 33, вып. 2-3, стр. 2. А.В. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов.

Транспортные свойства сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0,6 // Научно-технические ведомости СПбГПУ: физико математические науки, 2010, вып.1, стр. 3. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure and Transport Properties of Complex Oxides Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3-, 0 х 0.6, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2010, Vol. 1256E, N06- 4. А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, А.В. Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) // Седьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводникойвой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5 – декабря 2005, стр.18.

5. Л.И. Рябова, А.В. Шевельков, А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина. Исследование импеданса керамики на основе полупроводниковых клатратов Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) в низкочастотных электрических полях // XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург – Кыштым, 27февраля – 4 марта 2006, стр. 6. А.В. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, А.В. Шевельков. Явления переноса в керамике на основе клатрата Sn24P19.3IxBr8-x (0 х 8) // 34-ое совещание по физике низких температур, Ростов-на-Дону, 26 – 30 сентября 2006, т.2, стр. 7. А.В. Галеева, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Транспортные свойства сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 0,6) // XI всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5 – декабря 2009, стр. 8. А.В. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Структура и транспортные свойства сложных оксидов Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3 (0 х 0,6) // XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург, 15 – 20 февраля 2010, стр. 9. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure and Transport Properties of Sr0.75-xCaxY0.25Co0.25Mn0.75O3- (0 х 0,6) // MRS Spring Meeting, San Francisco, California, April 5 – 9 10. А.В. Галеева. Явления переноса в сложных оксидах переходных металлов // Ломоносов 2010, Москва, 12 – 15 апреля 11. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, D. Khokhlov. Hopping Conductivity in Manganese-Cobalt-based Complex Oxides // Inorganic Materials Conference 2010, Biarritz, September 12 – 14 Список цитируемой литературы [1] Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Applications // Edited by E. Barsoukov, J.R. Macdonald, New York, Wiley, [2] Б.А. Акимов, В.В. Прядун, Л.И. Рябова, Е.И. Слынько, Д.Р. Хохлов, В.И. Штанов, Неравновесные процессы и сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах PbGeTe(Ga), ФНТ, 2004, т. 30, вып. 11, с. 1209 – [3] P. Lunkenheimer, V. Bobnar, A.V. Pronin, A.I. Ritus, A.A. Volkov, A. Loidl, Origin of apparent colossal dielectric constants, Phys. Rev. B, 2002, vol. 66, pp. 052105-1 – 052105- [4] B.C.H. Steele, A. Heinzel, Materials for fuel-cell technologies, Nature, 2001, vol. 414, pp. 345 – [5] К.А. Ковнир, А.В. Шевельков, Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства, Успехи химии, 2004, т. 73, вып. 9, с. 999 – [6] S. Takaoka, K. Murase, Anomalous resistivity near the ferroelectric phase transition in (Pb, Ge, Sn)Te alloy semiconductors, Phys. Rev. B, 1979, vol. 20, pp. 2823 – [7] E.P. Skipetrov, E.A. Zvereva, L.A. Skipetrova, V.V. Belousov, A.M. Mousalitin, Gallium-induced Defect States in Pb1-xGexTe Alloys, J. Cryst.

Growth, 2000, vol. 210, pp. 292 – [8] G.J. Snyder, C.H. Booth, F. Bridges, R. Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley, T.H. Geballe, Local structure, transport, and rare-earth magnetism in the ferrimagnetic perovskite Gd0.67Ca0.33MnO3, Phys. Rev. B, 1997, vol. 55, pp. 6453 –

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.