Структурные и оптические свойства нанокластеров кремния в матрице субоксида кремния

На правах рукописи

Маслова Наталья Евгеньевна СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКЛАСТЕРОВ КРЕМНИЯ В МАТРИЦЕ СУБОКСИДА КРЕМНИЯ Специальность 01.04.10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2010

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, Тимошенко Виктор Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Герасименко Николай Николаевич кандидат физико-математических наук, Трифонов Артем Сергеевич

Ведущая организация: Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Защита состоится “_” июня 2010 года в _ часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан “” мая 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время активно развивается технология формирования полупроводниковых наноструктур и ведутся работы по всестороннему изучению их физических свойств. Это обусловлено рядом факторов, в частности, потребностями в совершенствовании материальных основ информационной техники и возможностями обнаружения новых физических явлений, в том числе, в уже хорошо изученных веществах.

Учитывая, что кристаллический кремний (c-Si) является базовым материалом современной микроэлектроники и компьютерной техники, пристальное внимание уделяется изучению кремниевых нанокристаллов (nc-Si), свойства которых существенно отличаются от таковых для объемных фаз монокристаллического (c-Si) и аморфного (a-Si) кремния. Установлено, что наряду с квантовым размерным эффектом, значительную роль для свойств нанокристаллических кремниевых систем могут играть электронные и колебательные состояния на развитой поверхности nc-Si. Свойства таких состояний в значительной степени определяются тем, в какой матрице расположены нанокристаллы. Более того, через твердотельную матрицу может осуществляться электрическое или оптическое возбуждение nc-Si, что необходимо для их применений при создании нового класса светоизлучающих устройств, совместимых с планарной кремниевой технологией интегральных схем. В качестве одного из основных материалов для светоизлучающих устройств рассматривается нанокомпозит nc-Si/SiO2, представляющий собой ансамбль nc-Si, внедренный в аморфную матрицу оксида кремния [1]. Следует отметить, что nc-Si с размерами 2-5 нм, как правило, демонстрируют высокую эффективность люминесценции [2], что выгодно отличает их от c-Si, для которого, вследствие непрямозонности данного полупроводника, вероятность излучательной рекомбинации носителей заряда мала. При этом в качестве перспективных систем предлагается использовать структуры частично или полностью аморфных нанокластеров кремния (ac-Si), для формирования которых, как правило, требуются меньшие температуры отжига [3].

Установлено, что образцы с ac-Si в легированной эрбием оксидной матрице могут обладать лучшими люминесцентными свойствами, чем структуры с нанокристаллами [4]. В то же время, несмотря на большие усилия по разработке кремниевых светоизлучающих диодов [1,2], их эффективность пока не недостаточна для практических применений. Одной из причин является то, что инжекция носителей заряда в nc-Si/SiO2 структурах затруднена [1]. Для решения данной проблемы необходима оптимизация размеров нанокристаллов, их концентрации в активном слое, а также правильный выбор твердотельной матрицы, обеспечивающей высокую эффективность и стабильность люминесцентных характеристик. Направлением решения данной задачи является создание структур с концентрацией кремниевых нанокластеров выше так называемого порога перколяции, который для трехмерного случая составляет около 16 % по объему [5]. Все это требует как разработки новых способов формирования систем на основе нанокластеров кремния, так и развития методов исследования их свойств. Перспективными методами создания структур с высокой концентрацией люминесцирующих кремниевых нанокластеров являются высокотемпературный отжиг слоев субоксида кремния [6], а также химическое травление слоев микрокристаллического кремния [7]. В качестве эффективных инструментов исследования таких систем широко используются бесконтактные оптические методы, позволяющие определять как состав, так и структурные характеристики нанокомпозитных материалов на основе кремния [8-10].

К моменту постановки данного диссертационного исследования в научной литературе отсутствовали систематические данные о влиянии структурных характеристик систем на основе кремниевых нанокластеров в матрице оксида кремния на их оптические и люминесцентные свойства. Несмотря на то, что такого типа системы, полученные высокотемпературным отжигом слоев субоксида кремния, исследовались в ряде работ, полная картина процессов формирования нанокластеров кремния и их трансформация в структуры нанокристаллов до сих пор отсутствует. В то же время, такая информация крайне важна для разработки светоизлучающих устройств на основе кремниевых наноструктур.

Целью работы являлось выявление особенностей структурных и оптических свойств нанокластеров кремния в матрице субоксида кремния при различных концентрациях нанокластеров, а также построение моделей физических процессов, протекающих в таких системах, при высокотемпературном отжиге и фотовозбуждении.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние параметров высокотемпературного отжига на структурные и оптические свойства слоев субоксида кремния с целью нахождения характерных температур формирования аморфных нанокластеров кремния, их кристаллизации и последующей трансформации в систему связанных нанокристаллов.

2. Разработать методику неразрушающего контроля структурных свойств слоев субоксида кремния, включая определение индекса стехиометрии, объемной доли фаз аморфного и кристаллического кремния и среднего размера нанокристаллов.

3. Исследовать роль подложки и температуры отжига слоев субоксида кремния на структурные и фотолюминесцентные свойства образующихся нанокристаллов кремния.

4. Изучить зависимость фотолюминесцентных свойств аморфных и кристаллических нанокластеров кремния от их концентрации в слоях субоксида кремния с целью выявления роли перколяции в системах связанных нанокластеров.

5. Исследовать возможность формирования слоев, содержащих высокую концентрацию люминесцирующих нанокластеров кремния, при помощи термического отжига слоев аморфного кремния.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающий просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), оптическую спектроскопию отражения и поглощения, инфракрасную (ИК) Фурье-спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния (КРС) и метод фотолюминесценции (ФЛ).

Достоверность полученных результатов обеспечена применением набора взаимодополняющих экспериментальных методов, детальным анализом физических явлений и процессов, определяющих свойства исследуемых структур.

Автор защищает:

1. Вывод о наличии пороговых значений концентраций аморфных и кристаллических нанокластеров кремния в матрице субоксида кремния, при которых происходит образование систем связанных нанокластеров с возможностью перколяции по ним фотовозбужденных носителей заряда.

2. Новые результаты по зависимости объемной доли и средних размеров нанокристаллов кремния в слоях субоксида кремния от температуры отжига данных структур, приготовленных на подложках из кварца и сапфира.

3. Вывод о зависимости времен жизни фотолюминесценции нанокристаллов кремния от концентрации последних в матрице субоксида кремния.

4. Предложенный метод формирования слоев люминесцирующих кремниевых нанокристаллов посредством быстрого термического отжига аморфного кремния с последующим химическим травлением.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Впервые экспериментально исследованы закономерности формирования систем связанных аморфных и кристаллических нанокластеров кремния в матрице субоксида кремния при ее высокотемпературном отжиге и предложено объяснение их фотолюминесцентных свойств в рамках теории перколяции.

2. Предложен и реализован метод одновременного экспериментального нахождения объемной доли и средних размеров кремниевых нанокристаллов в слоях субоксида кремния по спектрам ИК поглощения и комбинационного рассеяния света.

3. Обнаружено уменьшение времени жизни фотолюминесценции нанокристаллов кремния при увеличении их концентрации выше порога перколяции, что указывает на возможность миграции экситонов по системе связанных нанокристаллов.

4. Предложен новый метод формирования слоев люминесцирующих нанокластеров кремния посредством быстрого термического отжига аморфного кремня в комбинации с химическим травлением.

Научная и практическая значимость работы состоит в получении новых результатов, характеризующих зависимость структурных и оптических свойств ансамблей нанокластеров кремния от условий их формирования, и в объяснении полученных данных в рамках единой модели структурно-фазовых трансформаций с учетом возможной перколяции фотовозбужденных носителей заряда по системам связанных нанокластеров. Особую практическую значимость имеет предложенный способ одновременного определения фазового состава пленки и среднего размера образующихся в ней наночастиц. Такого рода информация может быть полезна при создании светоизлучающих структур, совместимых с планарной кремниевой технологией микроэлектроники.

Личный вклад. Роль диссертанта в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе полученных результатов является определяющей.

Апробация результатов работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 17 работах, из которых 7 – статьи в научных журналах и сборниках (см. список публикаций) и 10 – тезисы докладов в материалах конференций. Апробация проходила на следующих конференциях: XII Международный симпозиум “Нанофизика и Наноэлектроника”, Нижний Новгород, Россия, 10-14 марта 2008;

SEDWAL Workshop, Levico Terme – Trento, Italy, 13-15 April 2008;

E-MRS 2008 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 26-30, 2008;

XI Международная конференция “Физика диэлектриков” (Диэлектрики – 2008), Санкт-Петербург, 2008;

17th International Laser Physics Workshop Trondheim, Norway, June 30 – July 4, 2008;

International Conference “Advanced Laser Technologies” (ALT’08), Siofok, Hungary, September 13 – 18, 2008;

4th International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, September 23-26, 2008;

X International Conference ILLA/LTL, Bulgaria, Smolyan, 18-22 October 2009;

XIII Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», г. Звенигород, Ершово, Московская область, 5- октября 2009.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и основных выводов, и списка цитируемой литературы из наименования. Общий объем работы составляет 128 страниц машинописного текста, включая 86 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены задачи исследований, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности, приведены положения, выносимые на защиту, а также предоставлен перечень конференций, в рамках которых происходила апробация работы, и список публикаций.

Первая глава является обзором литературы и посвящена изложению основных подходов к описанию оптических свойств светоизлучающих систем, основанных на структурах nc-Si/SiO2. В разделе 1.1 обсуждаются основные методы формирования кремниевых нанокластеров. Раздел 1.2 посвящен методам диагностики структурных свойств нанокристаллического кремния.

Делается вывод о необходимости развития метода неразрушающего контроля размеров нанокристаллов в исследуемых системах. В разделе 1.3 содержится информация о возможностях применения метода спектроскопии комбинационного рассеяния света к анализу свойств нанокластеров кремния.

Дается информация о факторах, влияющих на результаты такого анализа. В разделе 1.4 обсуждаются особенности оптических свойств систем на основе нанокластеров кремния в УФ, видимой и ближней ИК области спектра.

Раздел 1.5 посвящен проявлению квантового размерного эффекта в электронных и оптических свойствах кремниевых нанокристаллов. Раздел 1. содержит информацию об экспериментальных исследованиях свойств систем кремниевых нанокластеров в матрице субокида кремния. В разделе 1. сформулированы выводы из обзора литературы и поставлены задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию методов получения и экспериментального исследования образцов, изучаемых в диссертации. В разделе 2.1 изложена методика изготовления и основные параметры исследуемых структур. Для их приготовления использовались несколько методов, которые позволяли менять как размер, так и концентрацию нанокластеров. В образцах типа I 1 осаждение на подложки Si, SiO2 и Al2O пленок SiOx с x = 1 – 1,2 осуществлялось из исходного гранулированного порошка SiO методом резистивного испарения и конденсации в вакууме на вакуумной установке ВАК-600 при остаточном давлении Р 10-3 Па. Режимы осаждения пленок варьировались температурой подложки Т = 100 – 400 оС и скоростью осаждения V = 2 – 20 /с. Толщины пленок SiOx в случае кремниевой подложки составляли d = 80 – 500 нм, а в случае подложек из плавленого кварца и сапфира – d = 250 – 500 нм. Термический отжиг образцов проводился в печи в атмосфере азота при температурах Ta = 350 – 1200 оС в течение ta = 0.1 – 4 ч.

Образцы типа II были получены одновременным распылением мишеней Si и SiO2 с последующим отжигом в атмосфере азота N2 при Ta =1100 оС и ta = 1 ч.

Образцы типа I были приготовлены в Институте Проблем Лазерных и Информационных Технологий РАН и предоставлены В.Н. Семиноговым.

Толщина таких пленок составляла 300 нм. Данные образцы 2 представляют собой пример структур с относительно низкой концентрацией нанокристаллов, взаимодействием между которыми можно пренебречь.

Образцы типа III 3 были получены быстрым термическим отжигом слоев а-Si при температурах 900 - 950 оС. В данной серии присутствуют 4 образца, отличающиеся способом отжига (быстрый термический или отжиг в печи) и последующим химическим травлением. Время травления варьировалось от 3 с до 15 мин в растворах HF:HNO3(1000:1) и HF:FeCl3:HCl(1:2:2). Толщина пленок этой серии образцов составила 100 - 1000 нм.

В разделе 2.2 описаны экспериментальные установки и приборы, использованные в работе. Для анализа структурных свойств образцов проводились исследования на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 AB. Помимо наблюдения картин, полученных в режиме прошедших и отраженных электронов, также анализировались картины электронной дифракции 4. Измерение спектров пропускания инфракрасного излучения образцов осуществлялось с помощью ИК-спектрометра с обратным Фурье преобразованием Bruker IFS 66 v/S в спектральном диапазоне 350 – 9000 см-1 с разрешением 2 см-1. Измерение спектров оптического отражения и поглощения было проведено на спектрофотометре Perkin-Elmer в диапазоне 200 – 1100 нм.

Также в этом разделе приведены схемы экспериментальных установок для измерения спектров комбинационного рассеяния, а также спектров и кинетик фотолюминесценции. Измерение спектров КРС производилось на установке MicroRaman LabRAM HR Visible. В качестве источника возбуждения использовалось излучение Ar-лазера на длине волны 488 нм. Для измерения спектров фотолюминесценции были использованы следующие источники возбуждающего излучения: 1) импульсный N2-лазер (энергия квантов h = 3. Образцы типа II были приготовлены в группе M.Fujji в Университете Кобе (Япония).

Образцы типа III были приготовлены в Казахском Национальном Университете им. Аль-Фараби в группе профессора Т.И. Таурбаева.

Измерения были выполнены С.А. Абрамчуком в лаборатории электронной микроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова.

эВ, длительность импульса = 10 нс, энергия в импульсе E = 80 мкДж, частота следования импульсов = 10 Гц);

2) непрерывный Ar+ лазер (энергия квантов h = 2.55 эВ, средняя мощность Pср = 5 мВт);

3) непрерывный Nd:YAG лазер (энергия квантов h = 1.17 эВ, средняя мощность Pср = 1 270 мВт). Схема экспериментальной установки приведена в этом же разделе.

посвящена экспериментальному исследованию Третья глава структурных и оптических свойств ансамблей нанокластеров кремния, сформированных с помощью различных методов. В разделе 3.1 приведены изображения ПЭМ и картины дифракции электронов для исследуемых образцов.

Из их анализа делается вывод о появлении как фракции ас-Si (при низких температурах отжига), так и nc-Si (при Ta =900-1100 оС) в исследуемых структурах. Из картин дифракции образцов, содержащих кремниевые нанокристаллы, было проведено вычисление межплоскостных расстояний, величины которых оказались примерно равны значениям для с-Si.

Раздел 3.2 посвящен изучению оптических свойств образцов с нанокластерами кремния в УФ, видимом и ближнем ИК-диапазонах.

Исследование спектров отражения показало, что с увеличением температуры отжига происходит изменение периода интерференционных экстремумов, что, по-видимому, является следствием образования некой подсистемы нанокластеров;

в спектре все отчетливее проявляются пики отражения, соответствующие прямым оптическим переходам в c-Si, что указывает на появление nc-Si. Делается вывод о том, что в процессе термического отжига SiOx может претерпевать последовательные превращения, в результате которых часть атомов кремния выделяется в виде нанокластеров, исходная пленка трансформируется в систему nc-Si/SiOy с y x, которая представляет собой матрицу SiOy с внедренными в нее нанокластерами атомов Si. Данную реакцию разделения фаз можно описать формулой:

y SiOx (y – x) Si + x SiOy. (1) Так как кремний прозрачен в области 990 – 1100 см-1, то ИК спектр поглощения в данной области характеризует состояние матрицы SiOy. А именно, с увеличением температуры отжига происходит изменение индекса стехиометрии у, что ведет к смещению частоты пика поглощения (пик) на связях О-Si-O [8]. Проведенная нами экстраполяция экспериментальных данных по смещению пика поглощения дает следующую формулу для определения индекса стехиометрии:

y = 1 + a ( пик 980) + b( пик 980) 2 c( пик 980) 3, (2) a = 2.1 10 3 см, b = 1.05 10 4 см 2, c = 2.85 10 7 см 3, где пик задается в см-1.

Таким образом, можно определить зависимость параметра у от температуры Та. Такая зависимость для больших длительностей отжига приведена на рис. 1. Очевидно, что при высоких температурах отжига матрица SiOy должна преобразовываться в SiO2, что в пределах погрешности и наблюдается в эксперименте. Далее, в работе с использованием полученного индекса стехиометрии были получены зависимости объемной доли кремния, содержащегося в нанокластерах, от температуры и длительности отжига.

Из рис. 1 видно, что в случае исходной пленки с x = 1 при Та = 580 - 600 оС 0. 0.30 б 2.0 a 0. 1. 0. 1. VSi 0. y 1. 0. 1.2 0. 1.0 0. 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 о Та, С о Тa, С Рис. 1. Зависимости индекса стехиометрии y (а) и объемной доли VSi (б) от температуры отжига Ta исходных пленок SiOx (x 1). Отжиг проводился в течение 1 часа (незаполненные символы) и 2 часов (заполненные символы).

объемная доля фазы кремния достигает 0.16. Это значение является пороговым для наступления перколяции [5]. При этом, очевидно, могут образовываться цепочки ас-Si. Пленки с Vc-Si 0,16, по-видимому, состоят из преимущественно изолированных ac-Si. Перколяционная перестройка структуры пленок субоксида кремния может привести к изменению их оптических и люминесцентных свойств.

В разделе 3.3 из данных КРС (рис. 2) делается вывод о том, Интенсивность КРС, отн.ед.

c-Si что процесс кристаллизации o T = 1200 C кремния начинается при Та = 900 o T = 1100 C о 950 С, когда в спектрах o T = 1050 C наблюдается характерный пик o T = 1000 C рассеяния на частоте около o T = 950 C - 520 см. Таким образом, в 400 450 500 исследуемых слоях зарождается - Волновое число (см ) дополнительный ансамбль nc-Si.

Рис. 2. Спектры КРС пленок nc-Si/SiOy, При Та = 1050 - 1100 оС объемная сформированных на кварцевых подложках в результате отжига при различных температурах, доля nc-Si достигает значения указанных вблизи соответствующей кривой, а также спектр c-Si, приведенный для сравнения.

0.167, что превышает Спектры разнесены по вертикальной оси для перколяционный порог для данной удобства представления данных.

фазы.

Анализ спектров КРС исследуемых образцов проводился с учетом вкладов рассеяния на фононах в nc-Si и на колебаниях атомов в ас-Si (рис. 3). В общем случае спектр КРС может быть аппроксимирован суммой трех слагаемых:

I SUM () = I C1 () + I C2 () + I A (), (3) где I A ( ) описывает широкую низкочастотную компоненту, которая связана с рассеянием света в ас-Si [9]:

( A ) 2 A I A ( ) = B A exp C1 = (4), 2 C 2 2 ln где A = 480 см -1 и A = 70 см -1, B A - константа.

В формуле (3) компонента I C1 ( ) с максимумом на IEXP() 1. Интенсивность КРС, отн.ед.

IC1() 520 см -1 обусловлена IC2() 0. рассеянием света на фононах в IA() 0.6 ISUM() центре зоны Бриллюэна 0. (трехкратно вырожденное 0. колебание F2g, включающее в себя 0. два поперечных и продольный 440 460 480 500 520 540 оптические фононы). Данная - Волновое число, см компонента КРС зависит от Рис. 3. Разложение спектра КРС структуры пространственной локализации nc-Si/SiO2, полученной в результате отжига при температуре 1100 оС на подложке сапфира.

(конфаймента) фононов из-за малого размера nc-Si. В предположении сферической формы нанокластеров и в пренебрежении их дисперсией по размерам выражение для I C1 ( ) имеет вид [9]:

exp( q 2 L2 / 4) 4q 2 d q I C1 ( ) = B C1 (5), [ - (q)] 2 + ( C1 / 2) где L = D Si / a 0, D Si - диаметр nc-Si, a 0 = 0,543 нм - постоянная решетки кристаллического кремния, С1 = 3 см -1 - ширина рамановской линии в c-Si, q = Q /( 2 / a 0 ) - волновой вектор фонона, выраженный в единицах ( 2 / a 0 ), (q) закон дисперсии оптических фононов, который аппроксимируется в случае кремния зависимостью (q) = C1 (1 0.18 q 2 ), C1 - частота оптических фононов c-Si, BC1 - константа.

Компонента IC2(w) в формуле (3) необходима для точного описания экспериментальной формы линии КРС. Ее появление может быть приписано рассеянию света на поперечных оптических фононах, принадлежащих точке L зоны Бриллюэна, и описано следующей формулой [10]:

( C2 ) 2 C I C2 ( ) = B C2 exp C2 = (6), 2 C 2 2 ln где C2 = 493 495 см -1 и C2 = 23 см -1 - положение максимума спектра и его ширина на полувысоте соответственно, BC2 - константа. Детальный анализ вклада пика IC2(w) в спектры КРС различных образцов проведен в тексте диссертации.

На основе разложений спектров КРС по формуле (3) были вычислены средние размеры nc-Si, образующихся в результате термического отжига в таких системах, и объемная доля кремния, содержащегося в них (рис. 4). Установлено, что в случае пленок, сформированных на сапфировых подложках, доля кристаллической фазы в образующихся структурах меньше, чем в кварцевых, но сами нанокристаллы имеют больший размер, что, по-видимому, является следствием напряжений, возникающих на границе пленка/подложка из-за различия коэффициентов термического расширения. Указанное напряжение может стимулировать диффузию атомов кремния, образующихся согласно реакции по формуле (1).

7. Сапфир Сапфир 6. Кварц Кварц 6. 6. fc-Si, % D, нм 5. 5.2 4. а б 4. 950 1000 1050 1100 1150 950 1000 1050 1100 1150 o o Ta, C Ta, C Рис. 4. Зависимости среднего размера нанокристаллов (а) и их объемной доли (б) от температуры отжига для образцов типа I.

Изучение ФЛ свойств Норм. интенсивность ФЛ (отн. ед.) o исследуемых образцов приведено 1200 C o 1100 C в разделе 3.4. Для пленок SiOx с o 1000 C исходным x = 1, где максимальная o 950 C o 850 C объемная доля избыточного o 750 C кремния равна 0,31 - 0,32, o 650 C спектры ФЛ для различных Та o 450 C As dep.

приведены на рис 5. Видно, что 400 600 800 для свежеприготовленных пленок Длина волны, нм и образцов после отжига с Та 750 oC в спектре Рис. 5. Нормированные спектры ФЛ образцов типа присутствует полоса с I, а именно: исходной (as deposited) пленки SiO x и максимумом в районе 600 нм, пленок, отожженных при различных Ta, указанных вблизи соответствующей кривой. Спектры которую можно объяснить разнесены по вертикальной оси для удобства представления.

рекомбинацией носителей заряда, захваченных на электронных состояниях в ac-Si и на границе ac-Si/SiOy. При увеличении температуры отжига до 950 оС наблюдается сужение данной полосы и ее сдвиг в длинноволновую часть спектра, что можно связать с уменьшением вклада дефектов на границе ac-Si/SiOy и преимущественной ФЛ электронных Та = 950-1100 оС состояний ac-Si. Термический отжиг при ведет к формированию полосы, которую можно связать с ФЛ экситонов в nc-Si. Данная полоса демонстрирует немонотонное поведение максимума ФЛ от Та, что указывает на то, что она является суперпозицией вкладов от нанокристаллов с различными размерами, распределение которых зависит от Та. При Та = 1200 оС наблюдается значительный сдвиг максимума ФЛ в длинноволновую сторону, свидетельствующий об увеличении средних размеров нанокристаллов в полном согласии с данными КРС (см. рис. 4).

Немонотонная зависимость Imax(Тa)/Imax(Тa= 850 С) интенсивности ФЛ от температуры о термического отжига, представленная на рис. 6, хорошо согласуется с перколяционной картиной структурных превращений 200 400 600 800 1000 о в пленках субоксида кремния. В Температура отжига Тa, С области температур Ta = 200 – Рис. 6. Зависимость интенсивности спектра ФЛ 600 oC рост интенсивности ФЛ в максимуме полосы от температуры отжига Ta. Интенсивность нормирована на ее значение обусловлен возрастанием объемной при Та = 850 оС.

доли кремния, содержащегося в изолированных аc-Si. В области 600 oC Ta 950 oC объемная доля кремния, содержащегося в изолированных аc-Si, падает благодаря слипанию нанокластеров в цепочки ас-Si. В области 950oC Ta 1100 oC возникает ансамбль изолированных nc-Si, и с ростом температуры растет их объемная доля, что ведет к увеличению интенсивности ФЛ. Увеличение температуры отжига в диапазоне Ta 1100 oC сопровождается достижением второго перколяционного порога, возрастанием объемной доли цепочек nc-Si и уменьшением объемной доли изолированных nc-Si и, как следствие, к уменьшению интенсивности ФЛ. Дополнительным фактором, ведущим к уменьшению интенсивности ФЛ в этой области температур, является увеличение размеров изолированных кристаллических nc-Si благодаря их коалесценции, что ведет к ужесточению правил отбора на непрямые оптические переходы. Таким образом, экспериментальные данные по ФЛ пленок SiOy подтверждают, в целом, перколяционную картину фазово-структурных трансформаций при термическом отжиге.

Изучение кинетик ФЛ, проведенное в этом же разделе, показало, что для всех образцов с нанокластерами кремния, s 1 det = 700 нм наблюдается падение времени det = 750 нм det = 800 нм релаксации ФЛ с уменьшением 0. длины волны детектируемого 800 900 1000 1100 излучения (рис. 7). Кинетики ФЛ o Ta, C были аппроксимированы согласно Рис. 7. Зависимость времени жизни ФЛ от формуле температуры отжига для образцов типа I, измеренные для трех значений длин волны ФЛ.

IPL = I0exp{-(t/t)b} (7) где – среднее время жизни ФЛ, – параметр неэкспоненциальности.

Фотолюминесценция, описываемая таким законом, обычно наблюдается для неупорядоченных твердотельных систем, характеризующихся дисперсией времен рекомбинации, например, для пористого кремния [2]. Короткие времена при Тa 900 oC указывают на быстрые процессы безызлучательной рекомбинации в системе ac-Si. При формировании изолированных nc-Si при Та = 950 - 1100 оС времена достигают значений 3 - 20 мкс, что хорошо объясняется излучательной рекомбинацией экситонов в ансамблях nc-Si, распределенных по размерам [2]. При этом более крупные nc-Si, люминесцирующие на больших длинах волн, обладают большими временами жизни, как видно из данных рис. 7. Интересно отметить, что при максимальных Та = 1200 оС наблюдается некоторое укорочение времен жизни ФЛ для крупных nc-Si (det = 800 нм на рис.7), что можно объяснить миграцией экситонов по цепочкам связанных nc-Si с последующей рекомбинацией на безызлучательных центрах. Данный вывод подтверждается значением параметра b 0.5. Отметим, что для образцов типа II, с хорошо изолированными nc-Si, анализ кинетик ФЛ дает значения t = 100 - 300 мкс и b 1.

В разделе 3.4. приводятся также результаты исследования ФЛ свойств образцов типа III, полученных кристаллизацией слоев аморфного кремния.

Установлено, что непосредственно после термического отжига в вакууме или быстрого термического отжига в потоке азота образцы не обладают заметной ФЛ при комнатной температуре. Эффективная ФЛ со спектром в области 600 - 900 нм возникает после кратковременного травления образцов в растворах на основе плавиковой кислоты. Эксперименты показали, что максимальная интенсивность ФЛ достигается для образцов, подвергнутых быстрому термическому отжигу с последующим травлением в смеси HF:FeCl3:HCl.

Данные образцы содержат nc-Si с размерами 4 – 5 нм и объемной долей более 40 %, как следует из спектров КРС. ФЛ также наблюдалась для структур со средними размерами 4 – 8 нм и объемной долей nc-Si до 90 %. Анализ кинетик ФЛ образцов типа III дает значения t = 10 - 20 мкс и b 0.5 – 0.7, что указывает на процессы миграции экситонов по цепочкам связанных nc-Si. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности предложенного метода для получения люминесцирующих структур с высокой концентрацией nc-Si.

На основе приведенных в работе измерений и анализа экспериментальных данных в разделе 3.5 предложена модель структурно-фазовых трансформаций в композитных системах на основе нанокластеров кремния. Для слоев субоксида кремния с исходным значением индекса стехиометрии х 1 указанные трансформации можно разделить на следующие этапы: 1) образование изолированных ac-Si (200 Ta 600 оС), 2) формирование цепочек ac-Si (600 Ta 950 оС), (Ta 950 oC), 3) образование изолированных nc-Si (Ta 1100 oC), 4) формирование цепочек nc-Si 5) коалесценция nc-Si (Та = 1200 оС).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ В работе были изучены оптические свойства нанокластеров кремния, сформированных в результате термического отжига, и выявлены основные закономерности влияния структурных параметров образцов и концентрации нанокластеров в них на оптические свойства таких систем. Были получены следующие основные результаты:

1. С использованием комплекса экспериментальных методов изучено влияние термического отжига на процесс формирования кремниевых нанокластеров в слоях субоксида кремния SiOx (1 x 2) и выявлены следующие 600 оС закономерности: при температурах отжига до происходит образование фазы аморфного кремния;

при температурах отжига до 900 оС формируются цепочки аморфных нанокластеров кремния, по которым возможно движение носителей заряда;

при температурах отжига около 1000 оС начинается образование нанокристаллов кремния;

при температурах отжига более 1100 оС формируются цепочки нанокристаллов, по которым возможна миграция экситонов;

при температурах больше или порядка 1200 оС происходит укрупнение (коалесценция) нанокристаллов кремния.

2. Из данных ИК-спектроскопии поглощения на кремний-кислородных связях установлено, что объемная доля фазы кремния увеличивается с 0 до 30 % для слоев SiOx (x 1) при увеличении температуры отжига от 200 до 1200 оС. Указанные изменения фазового состава слоев приводят к изменению эффективного показателя преломления в УФ, видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра.

3. Из данных спектроскопии комбинационного рассеяния света с использованием методики одновременного определения средних размеров и объемной доли нанокристаллов кремния установлено, что средние размеры нанокристаллов увеличиваются с 4 нм до 7 нм, а их объемная доля возрастает до 17 % при увеличении температуры отжига слоев SiOx (x 1) от 950 до 1200 оС. Обнаруженное увеличение размеров нанокристаллов при максимальных температурах отжига объяснено эффектом слияния (коалесценции) близкорасположенных контактирующих нанокристаллов кремния в процессе отжига.

4. Обнаружено влияние подложки на процесс формирования нанокристаллов кремния при высокотемпературном отжиге слоев SiOx (x 1). По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции, установлено, что при использовании в качестве подложки пластин сапфира средние размеры нанокристаллов на 10-15% больше, чем для слоев, сформированных на кварцевых подложках, что может быть объяснено влиянием механических напряжений, стимулирующих диффузию атомов кремния при высокотемпературном отжиге.

5. Выявлена немонотонная зависимость интенсивности и положения макcимума ФЛ, измеренной в спектральном диапазоне от 500 до 1100 нм в слоях SiOx (x 1), подвергнутых термическому отжигу при температурах 200-1200 оС. Локальный максимум такой зависимости при температуре 600 оС можно около объяснить ФЛ изолированных нанокластеров аморфного кремния, объемная доля которых в слоях достигает перколяционного порога ( 16 %). При дальнейшем увеличении температуры отжига объемная доля превышает указанное выше значение, что приводит к возможности протекания заряда по системе контактирующих нанокластеров, а, следовательно, к уменьшению интенсивности их ФЛ. Установлено, что наибольшего значения 1000 – 1050 оС, интенсивность ФЛ достигает при температурах обеспечивающих формирование системы нанокристаллов кремния, объемная доля которых приближается к перколяционному порогу. При температурах около 1200 оС интенсивность ФЛ снижается, что можно объяснить эффектом взаимовлияния нанокристаллов, которые при максимальных температурах отжига могут объединяться, образуя более крупные нанокристаллы.

6. Установлено, что времена жизни ФЛ нанокристаллов кремния зависят от их концентрации, уменьшаясь при увеличении последней, что можно объяснить взаимовлянием нанокристаллов, увеличивающим степень делокализации фотовозбужденных носителей заряда (экситонов). При увеличении объемной доли нанокристаллов в слоях SiOx времена жизни экситонной ФЛ укорачиваются, а степень неэкспоненциальности кинетик ФЛ возрастает, что объясняется эффектом миграции экситонов по цепочкам взаимодействующих нанокристаллов с последующей безызлучательной рекомбинацией на дефектах.

7. Впервые продемонстрировано, что слои люминесцирующих нанокристаллов кремния с характерными размерами от 4 до 8 нм и объемной долей от 40 до 90 % могут быть сформированы кратковременным высокотемпературным (900-950 оС) отжигом с последующим химическим травлением в растворах на основе плавиковой кислоты. Исследование спектров и кинетик ФЛ указывает на то, что природой данной люминесценции является излучательная рекомбинация экситонов в нанокристаллах кремния с пассивированными поверхностными связями.

Цитируемая литература 1. N. Daldosso, L. Pavesi // Laser & Photon. Rev., 2009, v.3, pp.508-534.

2. A.G.Cullis, L.T.Canham, P.D.G. Calcott // J.Appl. Phys, 1997, v.82, pp.909-964.

3. F. Iacona et al. // J. Appl. Phys., 2004, v.95, № 7, pp.3723-3733.

4. С.А.Дьяков, Д.М.Жигунов, В.Ю.Тимошенко // ФТП, 2010, т.44, с.486-490.

5. R. Tsu et al. // Appl. Phys. Lett., 1982, v.40, № 6, pp. 534-535.

6. M. Zacharias et al. // Appl. Phys. Lett., 2002, v.80, pp.661-663.

7. I. Solomon et al. // J.Appl.Phys., 2008, v.103, pp.083108-1 - 083108-4.

8. M Nakamura et al. // Sol. Stat. Comm., 1984, v.50, pp.1079-1081.

9. В.Г. Голубев и др. // ФТТ, 1997, т.39, с.1348-1353.

10. С. В. Гайслер и др. // ФTT, 2004, т.46., с.1023-1025.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналахА1. D.M. Zhigunov, V.N. Seminogov, V.Yu. Timoshenko, V.I. Sokolov, V.N. Glebov, N.E. Maslova, O.A. Shalygina, S.A. Dyakov, P.K. Kashkarov, V.Ya. Panchenko, “Effect of Thermal Annealing on Structural and Photoluminescence Properties of Silicon-rich Silicon Oxides” // Physica E, 2009, v. 41, pp. 1006-1009.

А2. Л.А. Головань, И.О. Джунь, А.Е. Докукина, С.В. Заботнов, А.А. Ежов, П.К. Кашкаров, Н.Е. Маслова, И.О. Остапенко, В.И. Панов, В.Ю. Тимошенко, “АСМ исследования наночастиц, формирующихся при модифицировании поверхности кремния фемтосекундными лазерными импульсами” // Изв. РАН, сер. физическая, 2009, т. 73, № 1, с. 43-45.

А3. В.Н. Семиногов, В.И. Соколов, В.Н. Глебов, А.М. Малютин, Е.В. Троицкая, С.И. Молчанова, А.С. Ахманов, В.Я. Панченко, В.Ю. Тимошенко, Д.М. Жигунов, П.А. Форш, О.А. Шалыгина, Н.Е. Маслова, С.С. Абрамчук, П.К. Кашкаров, “Исследование структурно-фазовых трансформаций и оптических свойств композитов на основе нанокластеров кремния в матрице оксида кремния” // Дин. сложн. сист., 2009, №2, т.3, с. 3-16.

А4. Y. T. Taurbayev, V. Yu. Timoshenko, N. E. Maslova, K. A. Gonchar, K. K.

Dihanbayev, V. E. Nikulin, E. A. Svanbayev, and T. I. Taurbayev, “Formation of luminescent nanocrystalline silicon films from a-Si:H by using rapid thermal annealing and wet chemical etching” // Вестник КазНУ, серия физическая, 2009, №4, с. 67-72.

А5. V.Yu. Timoshenko, K.A. Gonchar, N.E. Maslova, Y.T. Taurbayev and T.T. Taurbayev, “Electrochemical nanostructuring of semiconductor wafers by capillary-force-assisted method” // Int. Journal of Nanoscience, 2010, v. 9, No. 2, pp. 1-5.

А6. Н.Е. Маслова, А.А. Антоновский, Д.М. Жигунов, В.Ю. Тимошенко, В.Н. Глебов, В.Н. Семиногов, “Исследование нанокристаллов кремния в слоях субоксида кремния методом комбинационного рассеяния света” // ФТП, 2010, №8, с. 1074-1077.

А7. В.Н. Семиногов, В.И. Соколов, В.Н. Глебов, А.М. Малютин, Е.В. Троицкая, С.И. Молчанова, А.С. Ахманов, В.Я. Панченко, В.Ю. Тимошенко, Д.М. Жигунов, П.А. Форш, О.А. Шалыгина, Н.Е. Маслова, П.К. Кашкаров, “Перколяционный анализ структурных превращений и образование нанокластеров кремния при термическом отжиге пленок SiOx” // Перспективные материалы, 2010, № 8 (принята к печати).