Магнитные взаимодействия в сильно коррелированных электронных системах на основе 3d элементов

На правах рукописи

Охотников Кирилл Сергеевич МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ 3d ЭЛЕМЕНТОВ Специальность 01.04.09 — физика низких температур

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова доктор физико-математических наук,

Научный консультант:

Гиппиус Андрей Андреевич доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты:

Смирнов Александр Иванович доктор физико-математических наук, Попова Марина Николаевна Институт кристаллографии

Ведущая организация:

им. А.В. Шубникова РАН

Защита состоится « 21 » _мая_ 2009 года в _17_:_00_ на заседании диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Уни верситете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физиче ского факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 20 » апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Магнитные системы различной размерности с сильной межспиновой корреляцией привлекают в последнее время значительное внимание. В резуль тате фрустрированного магнитного взаимодействия в этих системах возможно образование уникальных несоизмеримых спин-модулированных структур спи рального типа, причем механизм формирования основного состояния в таких соединениях до сих пор не изучен.

Несмотря на интенсивные теоретические и экспериментальные исследо вания проблема спинового упорядочения во фрустрированных квантовых спи новых цепочках остается открытой. Интерес к таким системам обусловлен тео ретическими предсказаниями существования сложной фазовой диаграммы и новых магнитных свойств, возникающих из-за интенсивного взаимодействия геометрической фрустрации и квантовых флуктуаций в низкоразмерных систе мах. Большое внимание уделяется исследованию различных купратов, имею щих такие элементы структуры, как квадраты CuO4, связанные по общему углу или общей грани. В последнем случае формируются CuO2 цепочки с углом свя зи Cu-O-Cu близким к 90°, что приводит к уменьшению ферромагнитного взаи модействия между ближайшими соседями, вызывая, в некоторых случаях, воз никновение эффектов фрустрации.

Особый интерес представляют цепочки спинов с сильной внутрице почечной фрустрацией, вызванной различием в знаках между ближайшим (NN) и следующим за ближайшим (NNN) обменными интегралами. Подобные сис темы экспериментально обнаружены только недавно в купратах ACuO2 с об щими гранями с двухвалентными катионами A=[Li+Cu+], [Na+Cu+], [Li+V+5O2-2].

Ферромагнитное взаимодействие соседних атомов в таких купратах может быть сравнимо по порядку величины с антиферромагнитным взаимодействием со седних через одного атомов.

Недавно открытое несоизмеримое (НС) магнитное упорядочение с гели коидальной магнитной структурой при низких температурах в различных куп ратах с CuO2 цепочками является признаком сильной фрустрации в квантовых спиновых цепочках (s=), которые являются важным объектом современного квантового магнетизма. Некоторые из этих систем находятся вблизи квантовой критической точки, разделяющей ферромагнитное (ФМ) и спиральное внутри цепочечное упорядочение. Другим важным свойством данных систем, имею щим фундаментальное научное значение, является магнитоэлектрическое (mul tiferroic) поведение, обнаруженное в LiVCuO4 и LiCu2O2. Однако, сходных эффектов не наблюдалось в близких по структуре NaCu2O2 и Li2ZrCuO4. На се годняшний день нет единого микроскопического объяснения свойств данных соединений, учитывающего симметрию и анизотропию обменных взаимодей ствий, а также релятивистские эффекты и эффекты, связанные с нестехиомет ричностью. В частности, в низкоразмерных соединениях с Li возможно межце почечное замещение Li в позиции Cu и наоборот вследствие близости ионных радиусов Li+ и Cu2+. До сих пор неразрешенным вопросом остается эволюция несоизмеримой магнитной структуры в зависимости от величины и направле ния внешнего магнитного поля.

Купраты лития и натрия являются изоструктурными соединениями. При этом ионный радиус натрия (R(Na1+)=0.97 ) значительно превышает ионный радиус меди (R(Cu2+)=0.72 ), в то время как ионный радиус лития (R(Li1+)=0.68 ) сопоставим с ним. Вследствие этого происходит замещение меди в цепочках на литий в купрате лития, а в купрате натрия это замещение очень мало. Эта особенность проявляется в различии спектров ЯКР исследуе мых купратов.

Важную роль в формировании основного состояния сложных соедине ний 3d-элементов играют электронные корреляции и спиновые флуктуации.

Коррелированные полупроводники и особенно Кондо-изоляторы (или тяжело фермионные полупроводники) являются подклассом Кондо-решеток, в которых решетка магнитных 3d- или 4f-ионов взаимодействует с электронами проводи мости, образуя узкую гибридизационную щель на уровне Ферми. Признаки формирования такой щели обычно проявляются в изменении транспортных (сопротивление, термоэдс) и тепловых свойств. Убедительным эксперимен тальным свидетельством часто являются данные ЯМР и ЯКР, позволяющие обойти проблемы магнитной анизотропии и гранулярности поликристалличе ских образцов при определении величины щели. Формирование энергетической щели в этих узкозонных системах приводит к высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми N(EF), что обуславливает экзотические низкотемператур ные свойства, такие как гигантская термоэдс S(T). Рекордное значение |S| ~ 45 мВ/K при 10 К было недавно обнаружено в соединении FeSb2, которое характеризуется как сильно коррелированный узкозонный 3d-полупроводник.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая работа, а всё вышесказанное свидетельствует об актуальности её темы.

Целью работы являлось исследование несоизмеримых магнитных структур, фазовых переходов, а также обменных магнитных взаимодействий и спиновых флуктуаций в сильно коррелированных сложных оксидах и интерме таллидах 3d- элементов методом ядерного магнитного резонанса и ab-initio рас четов.

Методы исследования. Для практической реализации поставленных за дач применялись методы спектроскопии ядерного резонанса. Для обработки ре зультатов использовались возможности специализированного программного обеспечения. Расчеты выполнялись методом теории функционала плотности (ТФП) в программном пакете Wien2k.

Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов оп ределяется использованием современного оборудования и апробированных экс периментальных методик получения и обработки результатов, а также сопос тавлением данных эксперимента с результатами работ других авторов, проведенных в условиях меньшего разрешения спектральных характеристик либо на родственных соединениях. Обоснованность и достоверность расчетов определяется использованием широко апробированных методов, а также сопос тавлением с экспериментальными данными, как литературными, так и полу ченными в рамках работы над диссертацией.

Научная новизна результатов диссертации состоит в проведение экспе риментального и теоретического изучения новых свойств низкоразмерных не соизмеримых магнетиков LiCu2O2 и NaCu2O2, наполненных скуттерудитов MFe4Sb12 (M= La, Ca, Na) и сильно коррелированных систем FeSb2 и RuSb2.

методами радиоспектроскопии и ab-initio расчетов. На основе анализа данных эксперимента и последующих расчетов получена дополнительная информация о свойствах этих объектов: качественное различие структуры магнитного упо рядочения в LiCu2O2 и NaCu2O2;

информация о направлении и величине сме щения гостевого атома в наполненных скуттерудитах MFe4Sb12 (M= La, Ca);

уточнены параметры зонной структуры полупроводников FeSb2 и RuSb2.

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания при роды и развития физики магнитных и сильно коррелированных систем, а также могут быть весьма полезны при синтезе новых термоэлектрических материалов с заданными свойствами и их практическом применении.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуж дались на 16-ти конференциях. По результатам диссертации опубликованы статьи в 4-x ведущих российских и международных журналах. Полный список конференций и публикаций приведен в конце диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 133 страницы текста, включая 50 ри сунков, 8 таблиц. В диссертации использовано 97 литературных источников из них 84 иностранных.

Рисунки и таблицы для каждой главы пронумерованы отдельно. Заклю чение дано отдельно по каждой главе.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена краткая характеристика диссертации: цели ис следования, актуальность, обоснованность, научная новизна. Выписаны основ ные результаты работы и приведено краткое содержание диссертации по гла вам.

Первая глава посвящена несоизмеримому упорядочению в магнетиках и теории термоэлектрического охлаждения. Описаны основные типы несоизме римых магнитных структур, а также сложное магнитное упорядочение в редко земельных металлах. Введены макроскопические параметры термоэлектриче ского охлаждения. Показана связь между макроскопическим и микроскопическими параметрами термоэлектриков. Разобрана концепция ФСЭК («фононное стекло – электронный кристалл»). Описаны структурные и термоэлектрические параметры наполненных скуттерудитов.

Во второй главе изложены используемые в данной работе методы ис следования. В первом разделе описаны принцип работы и основные узлы экс периментальной установки ядерного резонанса. В приложении дана функцио нальная схема установки.

В следующем разделе данной главы приводится краткое описание мето да теории функционала плотности (ТФП, DFT) [1]. Формулируется лемма Хо энберга-Кона, выводятся уравнения Кона-Шема. Рассматриваются основные приближения в реализации данного метода: приближения обменно корреляционного функционала (LDA, GGA);

базис одночастичных волновых функций в виде присоединенных плоских волн (APW) и линеаризованных при соединенных плоских волн (LAPW). Особое внимание уделяется особенностям применения данного метода в ab-initio расчетах кристаллических структур.

Приводится описание программы Wien2k [2]: основные особенности, возмож ности, составные части.

Третья глава посвящена сравнительному изучению несоизмеримых магнетиков LiCu2O2 и NaCu2O2. В первом разделе данной главы собраны лите ратурные данные по данным соединениям: кристаллическая структура, темпе ратурная зависимость теплоемкости и магнитной восприимчивости данных со единений, ab-initio расчеты, а также данные экспериментов по рассеянию нейтронов. Все литературные данные проанализированы с целью нахождения общих и различных параметров и свойств данных соединений.

Данные соединения изострук турные и представляют собой низко размерные несоизмеримые магнетики с геликоидальной структурой упоря дочения в цепочках Cu2+ вдоль оси b [3,4,5]. Структура данных соедине ний рассмотрена на примере LiCu2O (рис. 1). Кристаллическая структура имеет ромбическую симметрию (про странственная группа Pnma), ее мож 2+ Рис. 1. Структура цепочки Cu (см. текст). но представить как последовательное чередование вдоль оси c трех слоев:

1) –Cu1+(1)–, 2) –O(1)Cu2+(2)O(2)Li– и 3) –LiO(2)Cu2+(2)O(1)– Катионы Cu1+ вместе с ближайшими двумя атомами кислорода образуют O2—Cu1+–O2- ганте ли. Соседние слои –LiCu2+O2–LiCu2+O2– образуют сетку квадратных пирамид CuO5 и LiO5, соединенных общими ребрами оснований (рис. 1). Важной осо бенностью структуры является наличие в ней простирающихся вдоль оси b Cu–O-цепочек, образующих так называемые двухцепочечные лестничные структуры (two-leg ladder systems).

Формированиe несоизмеримой структуры в данных соединениях объяс няется наличием ферромагнитного (ФМ) взаимодействия между магнитными моментами соседних атомов Cu2+ (NN) и антиферромагнитного взаимодействия между соседями через одного (NNN) [3]. Теоретические расчеты минимума энергии Гейзенберговского магнетика показывают, что при наличии сложного обменного взаимодействия, описанного выше, магнитные моменты упорядочи ваются в несоизмеримую структуру с углом между соседними моментами, который определяется по формуле:

J cos (1) 4J где J1 – энергия взаимодействия между соседними атомами, J2 – взаимо действие через одного. По данным дифракции нейтронов для LiCu2O2 — = J 2 / J1 = 0.29, для NaCu2O2 = 0.55.

В данном разделе диссертации особо подчеркивается, что первые образ цы LiCu2O2, выращенные методом кристаллизации из расплава, обладали двой никованием. Двойникование происходит в плоскости (ab) и связано с тем, что a = 2.0028 2. Новые образцы, выращенные методом зонной плавки, монодо b менные. В NaCu2O2 двойникования нет.

Все представленные литературные данные относятся к двойниковым об разцам. В ЯМР исследованиях, выполненных в рамках диссертационной работы были использованы новые монодоменные образцы. Это позволило более де тально провести анализ ЯМР эксперимента и открыть новые эффекты.

В следующем разделе приводится теория ЯМР в несоизмеримых систе мах [6]: определяется качественный вид ЯМР линий в случае модуляции внеш него поля локальным магнитным полем несоразмерной структуры и приводятся данные компьютерного моделирования. Показано, что данная линия будет иметь две особенности по краям и спад в середине. При наложении магнитного поля геликоидальная структура искажается, что приводит к изменению ЯМР спектров. Интенсивность особенностей края спектров становится различной.

После компьютерного моде 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6, лирования формы линии в разделе H || a приводятся данные ЯМР экспери мента в системе NaCu2O2: Темпе NaCu2O ратурные зависимости ЯМР спек 1.8K тра в NaCu2O2 и ЯМР-спектр H || b NaCu2O2 при температуре 1.8 K в трех различных ориентациях внеш него магнитного поля (рис. 2). На H || c 6,0 6,2 6, H,T графике видно, что ЯМР спектр со Рис. 2. ЯМР в NaCu2O2 в ориентации H||(a, b, c) стоит из трех дублетов. Появление (70.0 МГц) при температуре 1.8K.

трех дублетов связано с наличием квадрупольного взаимодействия между ядром 23Na и градиентом электрическо го поля (ГЭП).

Следующий раздел посвящен исследованию монодоменного образца LiCu2O2. В начале раздела приведен график зависимости величины магнитного момента образца от внешнего магнитного поля в трех различных ориентациях.

Из графика следует, что при H || b в поле 3 T происходит переход типа спин флоп. Для более детального исследования данного перехода были проведены ЯМР эксперименты. На рис. 3 представлены ЯМР спектры данного соединения в трех различных ориентациях внешнего поля. Справа – до перехода (малые поля), слева - после перехода (большие поля). Далее приведена температурная зависимость ЯМР спектров LiCu2O2 в малых полях в ориентации H || b. Данная зависимость показывает качественное изменение структуры спирали при 23 К, что согласуется с литературными данными по теплоемкости, которые показы вают наличие второго фазового перехода при температуре 22.5 К.

Сравнение ЯМР спектров LiCu2O2 и NaCu2O2 показывает качественное различие структуры магнитного упорядочения в данных системах. Интерпрета ция результатов ЯМР спектроскопии приведена в последнем разделе главы.

Рис. 3. Спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах 7Li, измеренные на частотах МГц (слева) и 90 МГц (справа) для трех ориентаций внешнего магнитного поля при температуре T = 4.5 K.

Далее приводятся данные ЯКР исследований данных образцов в пара магнитной и упорядоченной фазе. В парамагнитной фазе сравнение ширины линий ЯКР спектра меди в LiCu2O2 и NaCu2O2 указывает на большую про странственную однородность ГЭП в NaCu2O2. Это является следствием нали чия некоторого количества ионов Li1+ ионов в цепочках Cu2+ В диссертационной работе были проведены расчеты ЯМР спектра Li/Na от одной цепочки в приближении дипольного взаимодействия для обоих соеди нений. Расчеты показали. (i) Наличие модулированного поля во всех трех кри сталлографических ориентациях даже при «плоской» цепочке магнитных мо ментов. (ii) Величина расщепления ЯМР спектра на Na/Li зависит от знака r волнового вектора спирали k. (iii) Диполь-дипольное взаимодействие играет существенную роль в модуляции внутреннего магнитного поля на атоме Na/Li.

В последнем разделе главы обсуждаются возможные схемы магнитного упорядочения в кристаллах LiCu2O2 и NaCu2O2. Сначала определяется элемен тарная «магнитная» ячейка, далее из соображений симметрии были выделены две цепочки Li/Na с возможным неэквивалентным магнитным окружением.

Предложено возможное упорядочение в LiCu2O2 и NaCu2O2 на основании ана лиза данных ЯМР и дипольных расчетов.

В ЯМР спектре Na в NaCu2O2 в любых полях и при любых ориента циях наблюдается один магнитный дублет (рис. 2). Это означает, что магнитное окружение для атомов Na1 и Na2 эквивалентно. Для того, чтобы спектр атомов Na1 и Na2 совпадал нужно, чтобы направление закручивания спирали относи тельно обоих атомов было одинаковым (рис. 4 справа). Один дублет в спектре ЯМР может возникать также и при наличии спин-модулированной структуры.

В LiCu2O2 существует несколько магнитных переходов: два перехода при изменении температуры и один переориентационный переход в магнитном поле, а также качественное различие ЯМР спектра, измеренного в разных ори ентациях внешнего магнитного поля. Наличие двух дублетов в ЯМР спектре может быть объяснено различным направлением спирали относительно атомов Li1 и Li2 (рис. 4, слева). Наличие одной линии (рис. 3, H || a) объясняется так же как и в случае с NaCu2O2.

p с = + 180o r r k k r r r r r r k+ k+ k+ k+ k+ k+ p p p p p p 2 p p а = 180o а = 180o Рис. 4. Схема возможного магнитного упорядочения в кристаллах LiCu2O2 и NaCu2O2.

Представлен вид в плоскости (ab). Слева – атомы 1 и 2 неэквивалентны (спектр ЯМР с двумя дублетами). Справа – атомы 1 и 2 эквивалентны (спектр ЯМР с одним дублетом).

В четвертой главе проанализирована вся совокупность, полученных экспериментальных данных ЯМР и ЯКР экспериментов в LaFe4Sb12, CaFe4Sb12 и NaFe4Sb12, проведены ab-initio расчеты и предложена концепция статического смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитах LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12.

В первом разделе главы приводятся литературные данные эксперимента по рентгеноструктурному анализу для скуттерудита PrOs4Sb12 [7]. Проанали зировав температурную зависимость параметра теплового смещения, авторы высказали гипотезу о статическом смещении гостевого атома в данном соеди нении. Далее в соединениях LaFe4Sb12 и NaFe4Sb12 приводятся данные ЯМР 139 исследований на ядрах La и Na соответственно, которые однозначно пока зывают существование двух неэквивалентных позиций ядра 139La в соединении LaFe4Sb12. и одной неэкви валентной позиции ядра Na в NaFe4Sb12.

Во втором разделе приведены данные ЯКР экс перимента на ядрах сурьмы для LaFe4Sb12, CaFe4Sb12 и NaFe4Sb12, основным ре зультатом которого является наличие сателлитных линий у каждой из пяти основных линий в спектре ЯКР у LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12. Са Рис. 5. Линии 2 ЯКР спектра 121Sb в LaFe4Sb12, теллитная структура линии NaFe4Sb12 и CaFe4Sb12. Для спектра каждого соединения 2 ±5 ±3 ) частотная ось сдвинута на значение 2 этого (переход 2 соединения. Стрелки указывают позицию сателлитных Sb представлена на рис. 5.

линий.

Для объяснения на личия сателлитов у линий ЯКР переходов были использованы следующие со ображения: (i) частота квадрупольного перехода зависит от электронного окру жения ядра - параметров градиента электрического поля (ГЭП);

(ii) Для кри сталлографически эквивалентных позиций ядра электронное окружение эквивалентно;

(iii) В пространственной группе Im3, характерной для скуттеру дитов [8], имеется только одна кристаллографически неэквивалентная позиция сурьмы. Следовательно, в данных соединениях наличие дополнительных линий обусловлено отклонением структуры соединений LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12 от исходной.

Рассматриваются две возможные причины отклонения симметрии от исходной: наличие вакансий и понижение локальной симметрии соединений за счёт смещения положения отдельных атомов. Гипотеза о наличии вакансий противоречит результатам рентгеноструктурного анализа. Анализ спектра про водится в рамках гипотезы о смещении отдельных атомов. Приводится таблица (табл. 1) в которой пространственная группа и количество неэквивалентных по зиций сурьмы связано с направлением смещения гостевого атома.

Таблица Изменение симметрии пространственной группы при различных направлениях смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитах Направление Пространственная Число неэквива- Заполнение по смещения группа лентных позиций Sb зиций (0,0,0) 1 204 - Im 44 - Imm (0,0,1) 5 4:2:2:2: 8 - Cm (1,1,0) 8 2:2:1:1:1:1:2: 146 - R (1,1,1) 4 3:3:3: Приведённые данные относятся только к смещению отдельного атома в пределах элементарной ячейки. Поскольку ~50% атомов не смещаются (это следует из существования центральной линии в ЯКР спек тре сурьмы), пространственная группа кристалла в целом не меняется.

Наличие пяти сателлитов свидетельствует о наличии 5 неэквивалентных атомов сурьмы. Это возможно при смещении «гостевого» атома только вдоль направления (0,0,1).

Для определения величины смещения были произведены ab-initio рас четы методом DFT-LAPW в программе Wien2k. Результаты расчетов и их со поставления с экспериментальными данными приведены на рис. 6. По оси абс цисс отложено смещение гостевого атома в единицах параметра решётки, по оси ординат – «размах» подструктуры, то есть нормированная разность частот высокочастотной и низкочастотной линии подструктуры. Пересечение с вели чинами эксперименталь ных данных (горизонталь ные линии) происходит при смещениях гостевых атомов на 0.01 параметра кристаллической решетки для и LaFe4Sb CaFe4Sb12. Это означает, что смещение гостевого атома La приблизительно равно 0.1.

Рис. 6. Расчет частот линий подструктуры 121Sb в зависимости от величины смещения гостевого атома и Выполненные рас сравнение с экспериментальными данными. По оси Х – четы показывают, что для смещение гостевого атома в единицах параметра решётки.

смещения La на 0.0075а Fmax и Fmin – максимальная и минимальная частота линий (табл. 1) значение ГЭП в подструктуры. Fс – частота центральной линии.

позиции составляет La ~ 0.005 1021 Вм2. В этом случае самый высокочастотный ЯКР-переход ±5/2 ±7/2 (линия 3) ядра 139La имеет частоту ~ 5 кГц, что соответствует ~7 Э на спектре ЯМР и, следовательно, не приводит к видимому квадрупольному расщеплению ЯМР-линии La.

Пятая глава посвящена исследованию изоструктурных соединений FeSb2 и RuSb2. В первом разделе главы приводится кристаллическая структу ра данных соединений. На основе её анализа приводится схема зонной структу ры, основными особенностями которой являются: сильное ковалентное взаимо действие между атомами Fe(Ru) и Sb и наличие узкой запрещенной зоны [9].

В следующем разделе приведены результаты ab-initio квантовомехани ческих расчетов электронной зонной структуры соединений FeSb2 и RuSb2 на основе Теории Функционала Плотности (ТФП) с помощью метода Линеаризо ванных Присоединенных Плоских Волн (LAPW) в программном пакете Wien2k. На рис. 7 представлена рассчитанная плотность состояний g(E) для обоих соединений. Основной вклад в плотность состояний вносят 3d-состояния Fe и 5sp-состояния Sb в соединении FeSb2 и 4d-состояния Ru и 5sp-состояния Sb в соединении RuSb2. Вид функции g(E) для материала FeSb2 хорошо со гласуется с результатами, представленными в работе [10], за исключением не большой области вблизи уровня энергии Ферми (см. вставку на рис. 7). С по мощью проведенных в диссертационной работе расчетов получены небольшие величины ширины энергетической щели в соединении, содержащем железо:

Eg = 0,083 эВ (946 К), и в соединении, содержащем рутений: Eg = 0,19 эВ (2166 К).

Рис. 7. Плотность состояний в FeSb2 (слева) и RuSb2 (справа).Вставки: увеличенный регион g(E) вблизи уровня Ферми (0 eV).

Далее представлены результаты ЯКР-спектроскопии FeSb2 и RuSb2.

Анализ полученных спектров показал значительное различие между парамет ром асимметрии у FeSb2 ( = 0.43) и RuSb2 ( = 0.62), что может отражать неодинаковую степень гибридизации орбиталей Fe(Ru)-Sb в этих материалах.

Аппроксимация температурной зависимости частот ЯКР показало необычное анизотропное температурное изменение связей и углов Fe-Sb в FeSb2.

Наиболее важную информацию об электронной структуре и свойствах соединений FeSb2 и RuSb2 можно получить, рассматривая ядерную спин решеточную релаксацию (ЯСРР) в сурьме. Полученные для изотопа Sb зна чения скоростей релаксации спинов 2W = 1/T1 для соединений FeSb2 и RuSb представлены на рис. 8 в виде функций температуры. Температурная зависи мость 1/T1 состоит из двух различных частей: при высоких температурах (ВТ, выше 40 K) кривая 1/T1 резко возрастает с температурой, но различным для ка ждого из соединений FeSb2 и RuSb2 способом. В низкотемпературной области (НТ, ниже 40 K) для обоих соединений можно наблюдать удивительно похожие температурные зависимости с пологим максимумом в окрестности температуры 10 K, что дает основание предполагать наличие уров ней в запрещенной зоне. Эти особенности подробно про анализированы в следую щем разделе.

Для анализа поведе Рис. 8. Температурная зависимость скорости спин ния спин решеточной релак решеточной релаксации ядра Sb для резонансной сации была взята за основу линии 2 в FeSb2 и RuSb2. Сплошная линия – лучшая модель “Узкая зона – малая аппроксимация по формуле (2), (см. ниже).

энергетическая щель”. Эта модель широко применяется для анализа экспериментальных данных, получен ных при исследовании коррелированных узкозонных 3d и 4f Кондо-изоляторов:

FeSi, SmB6 и др. В этой модели предполагается существование двух узких прямоугольных пиков шириной W, разделенных энергетической щелью разме ром 2, в центре которой расположен уровень Ферми. С помощью этой модели можно с хорошей точностью аппроксимировать температурную зависимость магнитной восприимчивости в соединении FeSb2. Применяя эту модель для анализа экспериментальных данных при исследовании зависимости 1/T1 изото па 123Sb, мы получили величину = 430(40) K, очень близкую к рассчитанному значению (calc = 473 К), а также хорошо согласующуюся с результатами, пред ставленными в соответствующей литературе [11].

Ключевой недостаток простой модели “Узкая зона – малая энергетиче ская щель” по отношению к соединению FeSb2 состоит в том, что с помощью нее нельзя объяснить наблюдаемый для Sb при низких температурах максимум кривой 1/T1. Недавно был обнаружен подобный максимум зависимости 1/T1(T) для изотопа B в соединении SmB6 при температуре от 4 до 10 K, зависящей от приложенного магнитного поля [12]. Авторы [12] выска W зали предположение о том, F,LT что существование уровней в w запрещенной зоне, обуслав F,HT ливает низкотемпературное поведение релаксации в SmB6.

W Для количественного описания исходных данных, T LT MT HT касающихся скорости релак Рис. 9. Модель зонной структуры с дополнительной зоной внутри щели для FeSb2 (см. текст). сации 1/T1 ядерно-спиновой подрешетки изотопа Sb, была использована модифицированная модель “Узкая зона – малая энергетиче ская щель” (см. рис. 9). В этой модели используется два основных температур ных диапазона. В низкотемпературном (LТ) диапазоне уровень Ферми F,LT ле жит в середине небольшой энергетической щели размером 2, и механизм ядерной спин-решеточной релаксации обусловлен активацией электронов, ло кализованных на расположенных в запрещенной зоне уровнях, которые попа дают с этих уровней в пустую зону проводимости. Это приводит к постепенно му увеличению скорости релаксации 1/T1 подрешеток сурьмы при возрастании температуры от самой низкой до соответствующей максимальной скорости ядерной спин-решеточной релаксации.

Расположенный в запрещенной зоне узкий пик с интенсивностью i() с увеличением температуры исчезает вследствие уширения и перекрытия с зоной проводимости, что приводит к уменьшению скорости ядерной спин решеточной релаксации и появлению пологого максимума кривой 1/T1.

В рамках данной модели, выражение для спин-решеточной релаксации будет иметь вид:

T d 2 { f ( ) f ( + W )} + i 2 { f ( ) f ( + w)} (2) T Здесь первый член отвечает за релаксационное поведение в ВТ диапазоне, вызываемое активацией, тогда как второй обусловливает возникно вение пологого максимума кривой в НТ-диапазоне. Используя уравнение (5), удалось аппроксимировать наблюдаемую для изотопа 123Sb зависимость 1/T1 во всем исследуемом температурном диапазоне (НТ + ВТ) для соединения FeSb2.

Наилучшая аппроксимирующая кривая показана на рис. 8 сплошной линией.

В высокотемпературном диапазоне наблюдается совершенно другое ре лаксационное поведение соединения RuSb2. В соответствии с проведенными ab-initio расчетами, для соединения RuSb2 ширина энергетической щели более чем в два раза превышает таковую для соединения FeSb2: 2166 K по сравнению с 946 K, соответственно. Это означает, что в исследованном температурном диапазоне 40 – 200 K механизм тепловой активации электронов валентной зоны в зону проводимости уже не доминирует в релаксации. Следовательно, в этом температурном диапазоне должен преобладать другой механизм релаксации ядерно-спиновых подрешеток сурьмы. Было выдвинуто предположение, что та ким механизмом является фононная релаксация, связанная с двухфононным (рамановским) рассеянием. Формула (2) была доработана с целью учета фонон ного механизма релаксации:

T d 2 { f ( ) f ( + W )} + i 2 { f ( ) f ( + w)} + A T n (3) T где член A T n при n = 2 характерен для фононного механизма релакса ции. Наилучшая аппроксимация релаксации RuSb2 приведена на рис. 8 пунк тирной линией (n ~ 2).

Далее предложенная модель зонной структуры успешно используется для аппроксимации химического сдвига, полученного в ЯМР эксперименте.

Основные результаты работы:

• В рамках модели дипольного взаимодействия проведены расчеты мо дуляции магнитного поля на атомах Li и Na в соединениях в LiCu2O и NaCu2O2, соответственно. Показана неэквивалентность ЯМР спек тров от цепочек с противоположными волновыми векторами.

• Для монодоменного кристалла LiCu2O2 обнаружен переход типа спин-флоп в магнитном поле ~3 T в ориентации H || b.

• Исследован ЯКР спектр Sb в соединениях NaFe4Sb12, CaFe4Sb12 и LaFe4Sb12. Обнаружена подструктура линий в спектре сурьмы CaFe4Sb12 и LaFe4Sb12. Анализ ЯКР спектра позволил определить направление смещения гостевого атома в данных соединениях.

• Методом ТФП были рассчитаны параметры ГЭП на ядрах сурьмы при смещении гостевого атома в различных направлениях в структу рах CaFe4Sb12 и LaFe4Sb12. Определена величина смещения госте вого атома.

• Получен спектр ЯКР Sb в соединениях FeSb2 и RuSb2. Существен ные различия в параметре асимметрии в данных соединениях объяс нены разной степенью гибридизации связей Fe(Ru)-Sb в соединени ях FeSb2 и RuSb2.

• Проведены расчеты зонной структуры для FeSb2 и RuSb2. Получены значения энергетической щели в данных соединениях.

• Измерена температурная релаксация в данных соединениях в диапа зоне температур 2-300 К. Предложена модифицированная модель зонной структуры полупроводников FeSb2 и RuSb2 и определены её параметры. С помощью данной модели проведена аппроксимация скорости релаксации во всем температурном диапазоне для обоих со единений.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Гиппиус А.А., Охотников К.С., Шевельков А.В., Статическое смещение 1.

гостевого атома в наполненных скуттерудитах MFe4Sb12 (M=La, Ca, Na), Письма в ЖЭТФ, 89 (2009) 2. A.A. Gippius, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A.S. Moskvin, M. Baenitz and S. Drechsler, Comparative NMR study of incommensurate helix magnetic order in quasi-1D chain cuprates LiCu2O2 and NaCu2O2, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 316 (2007) А.А. Гиппиус, А.С. Москвин, Е.Н. Морозова, К.С Охотников, Несоизме 3.

римый геликоидальный магнитный порядок в квази-одномерных соедине ниях LiCu2O2 и NaCu2O2, Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики 105 (2007) 86.

4. Gippius A.A., Morozova E.N., Baenitz M., Leithe-Jasper A., Grin Yu., Steglich F., Viennois R., Okhotnikov K.S., Shevelkov A.V., Sb NQR in filled skutteru dites MFe4Sb12 (M = Na, Ca, La), Physica B 378 (2006) 239.

5. Okhotnikov K.S., Gippius A.A., Baenitz M., Shevelkov A.V., Band structure calculations and magnetic relaxation in correlated semiconductors FeSb2 and RuSb2. Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2008).

6. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Spin polariza tion in low dimensional Incommensurate systems with helical magnetic struc ture as seen by NMR, Moscow International Symposium on Magnetism, Mos cow, June (2008).

7. A.A. Gippius, M. Baenitz, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A. Shevelkov, NMR relaxation in strongly correlated intermetallic compounds FeSb2 and RuSb2, EUROMAR-2008, St. Petersburg 8. A.A. Gippius, M. Baenitz, A.K. Rajarajan, E.M. Bruening, K.S. Okhotnikov, R.

Walstedt, A. Strydom, J. Mydosh, F. Steglich, Magnetic Resonance on Corre lated Semimetals: the case of U2Ru2Sn, CeRu4Sn6 and FeSb2, 25th international conference on Low Temperature Physics, Amsterdam, Gippius A.A., Moskvin A.S., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. NaFe4Sb12 и 9.

FeSb2 as a promising thermoelectric materials. NQR study. International Con ference “Functional Materials” (2007) Crimea, Ukraine.

10. Gippius A.A., Moskvin A.S., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. Computer simu lation of NMR spectra in incommensurate systems with helical magnetic struc ture. International Symposium and Summer School in Saint Petersburg 9- July (2007). Book of Abstracts, p.69.

11. Гиппиус А.А., Алкаев Е.А., Морозова Е.Н., Охотников К.С. Ядерный квад рупольный резонанс в антимонидах железа NaFe4Sb12 и FeSb2. Труды международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах». 19- сентября (2007). Ростов-на-Дону, Россия.

12. Gippius A.A., Alkaev E.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. Nuclear quadru pole resonance in NaFe4Sb12 and FeSb2. International conference “Modern de velopment of magnetic resonance”. (2007) Proceedings, p.110. Kazan.

13. A.A. Gippius, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A.S. Moskvin. NMR study of quasi-1D magnetic chain in cuprates LiCu2O2 and NaCu2O2 International school for young scientists on NMR and applications. Russia, Kazan 31 October – 3 November (2006), p.81.

14. Гиппиус А.А., Москвин А.С., Морозова Е.Н., Охотников К.С. Несоизме римый геликоидальный магнитный порядок в квази-одномерных соедине ниях LiCu2O2 и NaCu2O2. 34-е Всероссийское совещание по физике низких температур, секция "Низкотемпературная физика твердого тела". Рос тов-на-Дону, 26 – 30 сентября (2006), стр. 102.

15. Алкаев Е.А., Гиппиус А.А., Морозова Е.Н., Охотников К.С. Ядерный квад рупольный резонанс в узкощелевом полупроводнике FeSb2 9-ый Междис циплинарный, международный симпозиум «Фазовые превращения в твер дях растворах и сплавах» Сочи, 19 – 23 сентября (2006).

16. Е.А. Алкаев, А.А.Гиппиус, Е. Н. Морозова, К.С. Охотников. Ядерный квадрупольный резонанс в антимонидах железа NaFe4Sb12 и FeSb2 – пер спективных материалах для термоэлектрических применений. 5-ая Меж дународная научно-техническая конференция «Фундаментальные пробле мы радиоэлектронного приборостроения». Москва 5 -9 декабря (2006).

17. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Drechsler S.-L., Baenitz M. Incommensurate helix magnetic order in quasi-1D chain cuprates LiCu2O2 and NaCu2O2 as seen by NMR. ESF Workshop “Highly frustrated magnetism”. 7-9 November (2005). La Londe les Maures, France. p.34.

18. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Drechsler S.-L., Baenitz M. Incommensurate helix magnetic order in 1D chain cuprates LiCu2O and NaCu2O2 as seen by NMR. Workshop on HTSC and magnetic systems, Dresden, November (2005).

19. Gippius A.A, Morozova E.N., Baenitz M., Leithe-Jasper A., Grin Yu., Steglich F., Viennois R., Okhotnikov K.S., Shevelkov A.V., Sb NQR in filled skutteru dites MFe4Sb12 (M = Na, Ca, La), International Conference on Strongly corre lated electron systems, Wien, July (2005), We-CS-37, p.64.

20. A.A. Gippius, E.N. Morozova, E.A. Alkaev, K.S. Okhotnikov A.V. Shevelkov, M. Baenitz, A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, R. Viennois, J. Mydosh, Yu. Grin, F.

Steglich, Crossover between itinerant ferromagnetism and antiferromagnetic fluctuations in filled skutterudites MFe4Sb12 (M = Na, Ba, La) as determined by NMR. Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2005).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ В. Кон, Электронная структура вещества — волновые функции и функ 1.

ционалы плотности, УФН, 172 (2002) 2. P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, WIEN2k. An Augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Tech. Univ. Wien, Wien (2001) 3. T. Masuda, A. Zeludev, A. Bush, M. Markina, and A. Vasiliev, Competition be tween helimagnetism and commensurate quantum spin correlations in LiCu2O2, Phys. Rev. Letters 92 (2004) 4. A. A. Gippius, E. N. Morozova, A. S. Moskvin, A. V. Zalessky, A. A. Bush, M.

Baenitz, H. Rosner, and S.-L. Drechsler, NMR and local-density-approximation evidence for spiral magnetic order in the chain cuprate LiCu2O2, Phys. Rev. B (2004) 5. L. Capogna, M. Mayr, P. Horsch, M. Raichle, R. K. Kremer, M. Sofin, A. Mal juk, M. Jansen, and B. Keimer, Helicoidal magnetic order in the spin-chain compound NaCu2O2, Phys. Rev. B 71 (2005) 140402 (R) 6. R. Blinc, Magnetic resonance and relaxation in structurally incommensurate sys tems, Physics Reports 79 (1981) 7. D. Cao, F. Bridges, S. Bushart, E. D. Bauer, M. B. Maple, X-ray-absorption spectroscopy study of the heavy-fermion superconductor PrOs4Sb12, Phys. Rev.

B 67 (2003) 8. B. C. Sales, Filled Skutterudites in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Elsevier 9. John B. Goodenough, Energy bands in TX2 compounds with pyrite, marcasite, and arsenopyrite structures, Journal of Solid State Chemistry, 5 (1972) 10. A. Bentien, G. K. H. Madsen, S. Johnsen, and B. B. Iversen, Experimental and theoretical investigations of strongly correlated FeSb2-xSnx, Phys. Rev. B (2006) 11. T. Koyama, Y. Fukui, Y. Muro, T. Nagao, H. Nakamura, and T. Kohara, Nu clear quadrupole resonance study of the electronic properties of the narrow-gap semiconductor FeSb2, Phys. Rev. B 76 (2007) 12. T. Caldwell, A. P. Reyes, W. G. Moulton, P. L. Kuhns, M. J. R. Hoch, P.

Schlottmann, and Z. Fisk, High-field suppression of in-gap states in the Kondo insulator SmB6, Phys. Rev. B 75 (2007)