Высокочувствительная нелинейная спектроскопия классических полупроводников и нанополиацетилена
На правах рукописи
Паращук Дмитрий Юрьевич ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ НЕЛИНЕЙНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КЛАССИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И НАНОПОЛИАЦЕТИЛЕНА 01.04.21 – лазерная физика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
МОСКВА – 2005
Работа выполнена на физическом факультета Московского государ ственного университета им. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Бункин Алексей Федорович доктор физико-математических наук, профессор Витухновский Алексей Григорьевич доктор физико-математических наук, профессор Пенин Александр Николаевич
Ведущая организация: Институт спектроскопии Российской академии наук
Защита состоится 21 апреля 2005 года в 15 часов на заседании дис сертационного совета Д 501.001.31 в МГУ им. М.В. Ломоносова по адре су: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, ул. Академика Хохло ва д.1/62, корпус нелинейной оптики, аудитория им. С.А. Ахманова.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан " " 2005 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. кандидат физико-математических наук, Т.М. Ильинова доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Диссертация посвящена разработке методов нелинейной лазерной спектроскопии высокой чувствительности, в том числе и с высоким вре менным разрешением, а также их применению для спектроскопии как классических полупроводников (Ge, Si, GaAs), так и полупроводников нового поколения — -сопряженных полимеров — на примере высоко упорядоченной формы полиацетилена ((CH)x). Классические полупро водники, как хорошо изученные и характеризованные, могут служить надежными тестовыми объектами для апробации и отладки спектро скопических методов, развиваемых в настоящей работе. Сопряженные полимеры — сравнительно новые объекты, сочетающие в себе привлека тельные механические и технологические свойства полимеров с важны ми электронными свойствами полупроводников. Так, в последние годы было продемонстрировано, что тонкие пленки сопряженных полимеров весьма перспективны для разработки высокоэффективных светодиодов, солнечных фотоэлементов, нелинейно-оптических материалов и т.д. и, по-видимому, в скором времени смогут конкурировать с материалами на основе классических полупроводников. В то же время, понимание основных физических механизмов, ответственных за ключевые элек тронные свойства сопряженных полимеров, явно недостаточно. Прежде всего речь идет о свойствах элементарных возбуждений, ответственных за перенос заряда, энергии и спина, а также механизмы нелинейного оптического отклика.
Как правило, в нелинейной спектроскопии с помощью пучка зонди рования измеряют сигнал, связанный с изменениями пропускания/отра жения образца, вызванными пучком или пучками возбуждения. Вместе с тем, при взаимодействии с веществом могут изменяться такие пара метры лазерного пучка как состояние поляризации и/или направление распространения, измерение которых дает возможность существенно расширить получаемую спектроскопическую информацию. В частности, для описания поляризованного пучка в общем случае требуется четыре независимых параметра, например параметров Стокса. С другой сторо ны, регистрация малых изменений направления распространения лазер ного пучка позволяет реализовать фотодефлекционный метод измере ний, который оказался весьма эффективным для диагностики тепловых и акустических волн в конденсированных средах. В диссертации особое внимание уделено разработке поляризационных и фотодефлекционно го методов лазерных измерений, сочетающих предельную чувствитель ность с временным разрешением в пикосекундном и фемтосекундном диапазонах, в которых происходят фундаментальные процессы преоб разования оптической энергии в возбуждения различных подсистем кон денсированной среды. Так, в 80-х годах прошлого века в пикосекундной поляриметрии была достигнута чувствительность к углу поворота азиму та поляризации пробного пучка около 1 мрад, что позволило провести исследования объемного поляризационного отклика полупроводниковых кристаллов. Тем не менее, такая чувствительность слишком мала для наблюдения поляризационных эффектов от поверхности, тонких пленок и других объектов, где длина оптического взаимодействия волн не пре вышает длины волны света. Вместе с тем, именно к таким микро- и нанообъектам сместился фокус исследований в последние годы.
Фотодефлекционный метод с временным разрешением позволяет ре ализовать оптическую регистрацию малых смещений поверхности твер дого тела, вызванных акустическими волнами, возбуждаемыми сверхко роткими лазерными импульсами. Подчеркнем, что взаимодействие сверх коротких акустических импульсов с конденсированными средами дает возможность исследовать процессы с высоким пространственным раз решением в предельно широкой полосе частот вплоть до терагерцового диапазона как в фононной подсистеме среды, так и разнообразные яв ления, где существенна роль взаимодействия фононной и электронной подсистем. В настоящее время подробно изучен термоупругий механизм фотовозбуждения акустических волн, в значительно меньшей степени известны другие, нетепловые механизмы оптоакустического преобразо вания, в частности электронно-деформационный. Последний механизм включается «мгновенно» — при возбуждении электронно-дырочной па ры в конденсированной среде. В 80-е годы было показано, что на на носекундной временной шкале электронно-деформационный механизм может быть существенно более эффективным в неполярных ковалент ных полупроводниках в сравнении с термоупругим. Как работает элек тронно-деформационный механизм на более коротких временах до на стоящей работы не исследовалось. В пикосекундной оптоакустике одной из ключевых задач оказывается разработка адекватных методов изме рения длительности и формы сверхкоротких акустических импульсов, то есть гиперзвуковых импульсов.
Цели диссертационной работы заключались в следующем:
— установить свойства основного и низших электронных возбужден ных состояний упорядоченных -сопряженных цепей транс-полиацети лена;
— выяснить закономерности электронно-деформационного механиз ма возбуждения гиперзвука в полупроводниках на субнаносекундной временной шкале;
— обнаружить и установить причины фотоиндуцированных поляриза ционных явлений при нормальном отражении света от полупроводников высокой симметрии.
Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:
1. Развить методы высокочувствительной лазерной поляриметрии, ис следовать их предельные возможности.
2. Разработать высокочувствительные методы модуляционных опти ческих измерений, позволяющие проводить измерения поляризацион ных эффектов и смещения поверхности образца с предельной чувстви тельностью и высоким временным разрешением.
3. Реализовать известные методы спектроскопии фотоиндуцирован ного поглощения и электропоглощения для исследования пленок -соп ряженных полимеров.
4. Разработать метод лазерной гиперзвуковой спектроскопии полу проводников, основанный на измерении и анализе профиля сверхкорот ких акустических импульсов.
Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в том, что впервые:
1. Реализован метод высокочувствительной лазерной поляриметрии с временным разрешением в фемтосекундном, пикосекундном и миллисекундном диапазонах и чувствительностью 0.01–1 мкрад, на основе которого:
исследованы поляризационные эффекты при нормальном отра жении света от оптически возбужденного кристалла симметрии 43m (GaAs), получены данные об анизотропии тензора поляризуемости в долгоживущих фотовозбужденных состояниях -сопряженного полимера (полиацетилена).
2. Разработан метод лазерной гиперзвуковой спектроскопии, основан ный на измерении и анализе профиля сверхкороткого продольного акустического импульса в твердом теле.
3. Показано, что при пикосекундном лазерном возбуждении звука в полупроводниках эффективность электронно-деформационного ме ханизма может быть существенно выше эффективности универ сального термоупругого механизма.
4. Экспериментально установлено, что низшие возбужденные состоя ния цепей транс-полиацетилена — электрически нейтральные, а эф фективность их формирования растет с увеличением энергии фо тона возбуждения.
5. Получено отношение коэффициентов поглощения света вдоль и по перек цепей транс-полиацетилена в долгоживущем фотовозбужден ном состоянии.
6. Предложена качественная нелинейная модель электронно-колеба тельной когерентности в упорядоченных цепях транс-полиацетиле на.
7. В рамках центросимметричной трехуровневой системы построена микроскопическая модель статического эффекта Штарка, связыва ющая вторую производную спектра линейного поглощения и спектр электропоглощения среды.
8. Предложен метод формирования света с подавленными квантовыми флуктуациями в одном из стоксовых параметров.
Защищаемые положения 1. Разработанные методы и аппаратура высокочувствительных моду ляционных оптических измерений, основанные на технике «возбу ждение—зондирование», позволяют:
— проводить измерения поворота азимута поляризации и измене ния эллиптичности пробного пучка на уровне до 0.1–1 мкрад как при непрерывных измерениях, так и при измерениях c фемто секундным и пикосекундным временным разрешением;
— регистрировать малые смещения отражающей поверхности твер дого тела на уровне 1 пм с пикосекундным разрешением во вре мени.
2. Фотодефлекционный метод дает возможность регистрировать про филь продольного импульса гиперзвука в полупроводнике.
3. Электронно-дырочная плазма, индуцированная в полупроводнике пикосекундным лазерным импульсом, может:
— возбуждать в нем продольный импульс гиперзвука за счет элек тронно-деформационного механизма с существенно более вы сокой эффективностью, чем за счет термоупругого механизма, — приводить к повороту азимута поляризации линейно поляризо ванного света при нормальном отражении от кристалла GaAs.
4. Низшие возбужденные состояния в упорядоченных цепях транс полиацетилена — нейтральные, a заряженные состояния образуют ся главным образом при участии дефектов.
5. Если пара возбужденных состояний центросимметричной молеку лы вырождена, то основной вклад в ее спектр электропоглощения пропорционален второй производной спектра оптического поглоще ния и квадрату модуля дипольного момента перехода между этими возбужденными состояниями.
6. Необычные закономерности отклика спонтанного комбинационно го рассеяния света валентных углерод-углеродных связей в транс полиацетилене (высокое сечение рассеяния, интенсивные обертона и комбинационные частоты, высокое отношение интенсивностей ан тистоксовых компонент к стоксовым) объясняются в рамках модели электронно-колебательной когерентности.
Практическая ценность результатов работы 1. Из результатов проведенных исследований следует, что нанополи ацетилен выступает прототипом качественно нового материала для приложений в фотонике и нелинейной оптике как в сравнении с дру гими известными сопряженными полимерами, так и во всем классе оптических органических материалов.
2. Разработанные высокочувствительные методы нелинейной спектро скопии позволяют проводить денситометрические, поляриметриче ские и фотодефлекционные измерения в видимом и ближнем ИК диапазонах, используя технику «возбуждение—зондирование», с чувствительностью до уровня стандартного квантового предела, опре деляемого дробовыми шумами фототока, как в непрерывном вари анте, так и в варианте с высоким временным разрешением. Таким образом, созданные методы и аппаратура представляют собой цен ный инструмент для систематического исследования возбужденных состояний конденсированных сред, а также могут быть использо ваны для высокочувствительной оптической диагностики и контроля в разнообразных приложениях.
3. Разработанные методы измерения профилей импульсов гиперзву ка могут быть использованы для оптоакустической диагностики и неразрушающего контроля материалов в гигагерцовом диапазоне частот.
Апробация работы. Основные результаты исследований, представ ленных в диссертации, были доложены и обсуждены на следующих на учных конференциях и семинарах: XIII–XVII Международных конферен циях по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988;
Санкт-Петер бург, 1991;
Санкт-Петербург, 1995;
Москва, 1998;
Минск 2001), II Все союзной конференции по обращению волнового фронта лазерного из лучения в нелинейных средах (Минск, 1989), Международной конферен ции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990;
Санкт-Петербург, 1993), Все союзном совещании «Оптика анизотропных сред» (Звенигород, 1990), 10-й Международной конференции по лазерной спектроскопии (Фонт Роме, 1991), Конференции по твердому телу и физике материалов (Бир мингем, 1991), Международной европейской конференции по квантовой электронике (Вена, 1992;
Москва 2002), 16-й научно-технической кон ференции по высокоскоростной фотографии, фотонике и метрологии быстропротекающих процессов (Москва, 1993), 11-й Британской конфе ренции по квантовой электронике (Белфаст, 1993), 9-й Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердого тела (Кэмбридж, 1993), Международной конференции по нау ке и технологиям синтетических металлов (Сеул, 1994;
Сноуберд, 1996), Всемирном конгрессе по ультразвуку (Берлин, 1995), VI Семинаре по квантовой оптике (Минск, 1996), 5-м и 11-м Международных семинарах по лазерной физике (Москва, 1996;
Братислава, 2002), IX Междуна родной конференции по фотоакустическим и фототепловым явлениям (Нанкин, 1996), Международной конференции «Фундаментальные про блемы науки о полимерах» (Москва, 1997), II Международном симпози уме по современным проблемам лазерной физики (Новосибирск, 1997), X Международной конференции по фотоакустическим и фототепловым явлениям (Рим, 1998), Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика—99» (Санкт-Петербург, 1999), IV Международ ной конференции по оптической диагностике сопряженных полимеров и фотонных кристаллов (Солт-Лэйк-Сити, 2000), Конференции по кван товой электронике и лазерным наукам (Сан-Франциско, 2000), Гордо новской конференции по электронным процессам в органических мате риалах (Ньюпорт, 2000), Международной конференции «Поляризаци онные эффекты в лазерах, спектроскопии и оптоэлектронике» (Саут гемптон, 2000), Российско-германском лазерном симпозиуме (Влади мир, 2000), Всероссийском семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 2000), Гордоновской конференции по фотоакусти ческим и фототепловым явлениям (Оксфорд, 2001), XVIII Международ ной школе—семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2002), Международной конференции «Спектроскопия в специ альных приложениях» (Киев, 2003). Полученные результаты регулярно представлялись на научных семинарах кафедры общей физики и вол новых процессов физического факультета МГУ и Международного ла зерного центра МГУ, а также были доложены и обсуждены на научных семинарах других кафедр физического факультета МГУ и организаций (Институт общей физики РАН, Центр фотохимии РАН и др.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 99 печатных ра бот, в числе которых 31 статья в рецензируемых журналах: Письма в ЖЭТФ, ЖЭТФ, Квантовая электроника, Оптика и спектроскопия, Phys.
Rev. Lett., Phys. Rev. B, Chem. Phys. Lett., Synth. Metals и др., а также 13 статей в сборниках трудов конференций.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял выбор направления и объектов исследования, разработку методов измерений, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов и построение моделей.
Структура и состав диссертации. Диссертация состоит из Введе ния, пяти глав, Заключения, Приложения и двух списков литературы, включающих работы автора (45 ссылок) и другие работы (273 ссылки);
работа изложена на 331 страницах, содержит 89 рисунков и 9 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обсуждается актуальность темы исследований, сформу лированы цели, задачи, научная новизна, практическая ценность работы и защищаемые положения, приведена краткая аннотация содержания глав.
В первой главе изложены методы высокочувствительных оптических измерений, которые разрабатывались и применялись в настоящей ра боте. Представлены результаты разработки высокочувствительных ме тодов регистрации состояния поляризации света. Затем описана ориги нальная реализация известной фотодефлекционной техники измерения малых смещений поверхности твердых тел, позволившая выйти на пре дельный уровень чувствительности в измерениях с пикосекундным лазе ром. Далее изложены хорошо известные методы спектроскопии фотоин дуцированного поглощения и электропоглощения, которые применялись для спектроскопии нанополиацетилена.
В высокочувствительной поляриметрии обычно измеряют малый пово рот плоскости поляризации линейно поляризованного света, взаимодей ствующего с исследуемым объектом. Для достижения высокой чувстви тельности в поляриметрии применяют модуляционные методы измерений с синхронным приемом, используя зависимость величины поляризаци онного эффекта от внешних параметров, например длины волны света, постоянного магнитного поля, интенсивности световых полей, если это нелинейно-оптический эффект. В настоящей работе разработан моду ляционный метод поляриметрии, позволяющий выделять вклады инду цированных поворота азимута поляризации, эллиптичности и деполя ризации в поляризационный сигнал и измерять их величины на уровне, задаваемом шумами мощности пробного пучка. Найдены чувствительно сти поляриметра к поляризационным параметрам в зависимости от его настройки, то есть от ориентации поляризационного анализатора и вол новой пластинки, для случая дробовых и технических шумов излучения в пробном канале.
Прецизионные поляризационные методы обычно основаны на исполь зовании поляризованного света с высокой степенью линейной поляриза ции, от которой зависит чувствительность поляризационных измерений.
Степень линейной поляризации определяется как соотношение интен сивностей ортогональных компонент — по направлению преимуществен ной поляризации и ортогонально к нему, что получают, измеряя пара метр экстинкции (скрещивания) поляризатора и анализатора. Для полу чения света с высокой степенью поляризации обычно применяют высо кокачественные поляризационные призмы из кальцита, обеспечивающие степень линейной поляризации света на уровне 104 –106. Вместе с тем, можно повысить степень линейной поляризации по сравнению с этой величиной на несколько порядков, применяя в качестве поляризаторов нелинейно-оптические преобразователи частоты.
Как известно, при синхронном преобразовании частоты в нелинейном кристалле волна на возбуждаемой частоте поляризована определенным образом, так, например, для одноосного кристалла это будет волна с обыкновенной или необыкновенной линейной поляризацией. Тот же про цесс преобразования оптической частоты в кристаллах можно исполь зовать для анализа состояния поляризации возбуждающего излучения.
Наши исследования показали, что для прецизионных лазерных поляри зационных устройств лучше всего подходят кристаллы водорастворимой группы DKDP (KD2 PO4 ) прежде всего в силу их высокого оптического качества. С их помощью удалось получить свет со степенью линейной поляризации на уровне 109 в поляриметре с поляризатором — генера тором второй гармоники и анализатором — сумматором излучения ис ходной и удвоенной частот. В качестве источника излучения на 1064 нм использовался пикосекундный квазинепрерывный YAG:Nd3+ лазер с мо дулированной добротностью и синхронизацией мод. Было установлено, что максимальная степень линейной поляризации ограничивалась ро стовыми напряжениями в исследуемых образцах кристаллов DKDP. От метим, что путем подбора типа нелинейного кристалла и условий син хронизма можно добиться высокой пространственной и спектральной избирательности лазерных поляризационных устройств, которые могут служить одновременно узкополосными пространственными и спектраль ными фильтрами.
Далее рассмотрены введенные нами новые состояния электромаг нитного поля — поляризационно-сжатый свет. Когда речь идет о приме нениях сжатого света в прецизионных физических измерениях, обычно имеют в виду подавление пуассоновских флуктуаций интенсивности све та. Учет векторного характера электромагнитного поля, то есть поляри зационных свойств света, позволяет ввести новые типы сжатых состоя ний, что сделано с помощью четырехкомпонентного оператора Стокса.
В когерентном состоянии предельная чувствительность измерения ка кого-либо параметра Стокса ограничивается уровнем дробового шума.
Однако можно приготовить такое состояние поляризованного светового поля, в котором дисперсии параметров Стокса не равны — поляриза ционно-сжатое состояние. Такому состоянию будет соответствовать об ласть неопределенности в форме деформированного шара с центром на сфере Пуанкаре, причем флуктуации одного из стоксовых параметров будут ниже уровня флуктуаций в когерентном состоянии. Отметим, что в последние несколько лет были выполнены эксперименты, демонстри рующие возможность формирования поляризационно-сжатого света.
В работе проанализирован известный фотодефлекционный метод из мерения смещений поверхности твердых тел, основанный на измере нии малых наклонов поверхности, вызванных ее деформацией. Фотоде флекционный сигнал формируется с помощью пробного пучка, падаю щего на исследуемую поверхность и зеркально отражающегося от нее.
Малый наклон поверхности приводит к отклонению пробного пучка и поперечному смещению пробного пучка на позиционно-чувствительном детекторе (см. рис. 2). Проанализирована предельная чувствительность фотодефлекционного метода к смещению поверхности и к углу отклоне ния лазерного пучка, рассмотрены вклады в фотодефлекционный сиг нал, не связанные со смещением поверхности.
В последней части первой главы описаны известные методы спектро скопии фотоиндуцированного поглощения и электропоглощения, приме няемые, в частности, для исследования сопряженных полимеров. В ме тоде фотоиндуцированного поглощения (электропоглощения) с помощью пробного пучка измеряется изменение спектра пропускания образца, индуцированное промодулированным пучком возбуждения (приложен ным электрическим полем). Проведен анализ тепловых и интерферен ционных эффектов, существенных при измерении спектров фотоинду цированного поглощения тонких пленок.
Во второй главе представлена техника эксперимента и созданная аппаратура: лазеры, поляриметры, фотодефлекционная пикосекундная установка, радиочастотная техника синхронного усиления и многофунк циональный спектрометр видимого и ближнего ИК диапазона.
В данной работе разработан перестраиваемый пикосекундный лазер, основанный на преобразовании частоты вверх излучения континуума вы нужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в волоконном светово де — RAC-n-UP лазер (RAman Continuum–and–UP-converter). Мощный пикосекундный световой импульс при распространении в волоконном световоде вызывает ВКР, развивающееся при определенных условиях в однородный спектральный континуум. RAC-n-UP лазер — комбинация генератора континуума (волоконного световода) и селективного преоб разователя частоты «вверх» (нелинейного кристалла), преобразующего узкую часть спектрального состава континуума в высокочастотную об ласть спектра. Ширина спектра генерации RAC-n-UP лазера опреде ляется типом нелинейного преобразователя и условиями фазового син хронизма;
перестройка длины волны контролируется выбором условий синхронизма, в простейшем случае — изменением ориентации нелиней ного кристалла. Для накачки RAC-n-UP лазера использовался квази непрерывный пикосекундный YAG:Nd3+ лазер, работающий в режиме модуляции добротности и синхронизации мод. В качестве преобразо вателей частоты вверх применялись кристаллы калий-титанил фосфата и йодата лития. В работе исследованы спектральные, временные, мощ ностные и шумовые характеристики RAC-n-UP лазера. Перестройка ча стоты в широком спектральном диапазоне 532–650 нм осуществляется одним параметром — углом синхронизма. Несмотря на то, что селектив ная конверсия только части распределенной по широкому спектру энер гии континуума предполагает неизбежные значительные потери, высо кая эффективность ВКР процесса и практически полное преобразова ние энергии в нелинейном кристалле обеспечивают пиковую мощность излучения диапазоне сотен ватт, что соответствует энергии одиночного импульса в десятки наноджоулей.
Далее приведены результаты измерений степени деполяризации излу чения одночастотного кольцевого монолитного YAG:Nd3+ лазера с диод ной накачкой, составляющей величину 3103. Показано, что дифрак ция на неоднородностях индуцированного двулучепреломления активно го элемента приводит к частичной деполяризации лазерного излучения.
В настоящей работе разработана высокочувствительная система фо торегистрации для лазерных экспериментов типа «возбуждение—зон дирование», реализующая технику синхронного усиления с двойной мо дуляцией на высокой f0 и низкой f1 1 кГц частотах. Система фото регистрации работает на фиксированной частоте f0 =6.2 МГц и выпол нена как приставка к стандартному низкочастотному синхронному де тектору, включающая в себя кремниевый фотодиод, нагруженный на резонансный усилитель, и синхронный преобразователь радиочастоты вниз. Чувствительность к малым пиковым изменениям оптической мощ ности составляет P/P 5107 1/ Гц, которая определяется дробо выми шумами фототока на частоте детектирования f0. Разработанная техника применена с пикосекундным YAG:Nd3+ лазером в эксперимен тах по оптоакустической (Глава 4) и поляризационной спектроскопии с высоким временным разрешением (Глава 5).
Для проведения оптоакустических экспериментов, описанных в Гла ве 4, была создана пикосекундная установка, реализующая фотоде флекционный метод измерений малых смещений поверхности образца.
Установка собрана на основе пикосекундного непрерывно-накачиваемо го YAG:Nd3+ лазера с активной синхронизацией мод и разработанной нами радиочастотной системы регистрации. Она позволяет проводить измерения смещения поверхности образцов на уровне 0.1 пм с времен ным разрешением 100 пс. Существенно, что в данной установке возбу ждение и зондирование акустических импульсов проводиться с разных сторон образца (см. рис. 2), что дает возможность исключить опти (мкрад) Рис. 1. Зависимость угла от ориентации азимута поляризации пробного и возбу ждающего пучков относительно осей симметрии GaAs;
интенсивность возбуждения 50 МВт/см, длительность импульсов 50 пс, длины волн возбуждения и зондирова ния 532 нм. Измерения проведены при повороте образца в его плоскости;
2 и отвечают возбуждению противоположных граней кристалла — после его поворота на угол 180 вокруг направления поляризаций пучков возбуждения и зондирования.
ческое взаимодействие пучков возбуждения и зондирования в образце.
Достигнутый уровень чувствительности ограничивался дробовыми шума ми фототока пробного пучка, что позволило нам измерять профиль суб наносекундных акустических импульсов c высоким соотношением сиг нал—шум.
Далее описаны схемы и аппаратура поляриметрии, позволяющие из мерять малые изменения состояния поляризации пробного пучка (пово рот поляризации, изменение эллиптичности и деполяризации), индуци рованные в образце пучком возбуждения, с чувствительностью к углу поворота поляризации 0.01–1 мкрад и временным разрешением в пико секундном и миллисекундном диапазоне для ряда длин волн видимого и ближнего ИК диапазона.
В заключительной части второй главы изложена техника спектроско пии фотоиндуцированного поглощения и электропоглощения, дающая возможность измерять относительные изменения спектра пропускания образцов в видимом и ближнем ИК диапазоне на уровне до 106 и спек тральным разрешением 1 нм, вызванных фотовозбуждением образца или приложением к нему постоянного электрического поля.
В третьей главе представлены результаты исследований поляриза ционного эффекта при нормальном отражении от полупроводникового монокристалла GaAs методом «возбуждение—зондирование» с пикосе кундным временным разрешением. Существенно, что GaAs в линейной оптике — изотропный и негиротропный кристалл. Было обнаружено, что азимут поляризации пробного пучка при отражении от фотовозбужден ного GaAs поворачивается, причем угол поворота имеет характерную зависимость от ориентации образца (рис. 1). Время жизни поляризаци онного эффекта составляет 300 пс, что соответствует времени жизни фотовозбужденной электронно-дырочной плазмы (ЭДП) у поверхности GaAs плотностью 11020 см3. В работе проанализированы возможные механизмы наблюдаемого поляризационного эффекта, основное внима ние уделено модели нелокального отклика и электрооптическому эф фекту во «встроенном» приповерхностном поле GaAs, которое экрани руется фотовозбужденной ЭДП. Показано, что последний эффект объ ясняет экспериментальные данные наиболее адекватным образом.
Четвертая глава посвящена лазерной гиперзвуковой спектроскопии полупроводников, где представлены оригинальные данные по измере нию и анализу профилей субнаносекундных акустических импульсов в монокристаллах Ge, Si и GaAs. В начале главы дан обзор основ ных достижений и проблем пикосекундной оптоакустики, затем подроб но обсуждаются работы, посвященные различным методам диагностики динамики движения фотовозбужденной ЭДП в полупроводниках. Про анализирована возможность диагностики расширения ЭДП оптоакусти ческим методом, что позволяют оценить параметры фотовозбужденной ЭДП, например коэффициент амбиполярной диффузии. Существенно, что этот метод чувствителен к отличию скорости движения фронта кон центрации ЭДП от скорости продольного звука, позволяя анализировать вопрос о возможности сверхзвукового движения коллектива электронов и дырок. Отметим, что связь динамики ЭДП и упругого отклика возни кает благодаря электронно-деформационному механизму возбуждения звука, который может быть существенно более эффективным в непо лярных полупроводниках, чем универсальный термоупругий механизм.
Далее представлена известная модель возбуждения звука по электрон но-деформационному и термоупругому механизмам, сформулированная для наших экспериментальных условий: длительность фотовозбуждения 100 пс, одномерная геометрия возбуждения звука и т.д. Рассчитаны спектры и профили импульсов гиперзвука, учтены эффекты дифракции и поглощения.
Основная часть экспериментов была выполнена с образцами в ви де в виде клинообразных пластин из нелегированных монокристаллов Рис. 2. Геометрия эксперимента с клиновидными образцами (угол клина 1.5–3 ). Пучок возбуждения (2) генерирует акустический импульс, распространяющийся в образце, профиль и временное положение которого измеряются с помощью пучка зондирования (1), используя фотодефлекционную методику и позиционно-чувствительный детектор (ПЧД). Перемещение клина вдоль оси X позволяет измерять профили акустических импульсов при различных длинах распространения.
Ge, Si или GaAs по схеме, показанной на рис. 2. На рис. 3a показаны нормированные на амплитуду первого максимума акустические импуль сы, прошедшие путь длиной z=110, 550 и 1800 мкм. При z=110 мкм акустический импульс имеет две выраженные фазы (положительную и отрицательную) и характерную длительность 0.7 нс, а при z=550 мкм появляется еще одна положительная фаза и импульс несколько длиннее 1 нс (рис. 3б). При этом длительность фронта импульсов была 250 пс (по уровню 1/e) и почти не зависела от длины пути распространения. Со ответствующие спектры, полученные с помощью быстрого преобразова ния Фурье, приведены на рис. 3б. На больших длинах распространения (z 1 мм) акустический импульс существенным образом изменялся: его амплитуда заметно уменьшалась, длительность увеличивалась (рис. 3a), а спектр сужался (рис. 3б). При этом двухфазный импульс по мере распространения приобретал еще одну дополнительную положительную фазу. Форма импульса при распространении определялась дифракцией и поглощением, возрастающим с частотой гиперзвука, что иллюстрирует рис. 3б: поглощение ослабляло высокочастотные компоненты спектра, а дифракция — низкочастотные. Из профилей экспериментальных им пульсов был получен коэффициент поглощения звука в Ge, составивший 4.5 см1ГГц2, что согласуется со справочным значением.
Поскольку профили лазерно-возбуждаемых акустических импульсов могут быть весьма чувствительны к глубине поглощения света, был про веден сравнительный эксперимент по регистрации импульсов гиперзву ка на двух длинах волн возбуждения 1 =1064 и 2 =532 нм. Полученные Рис. 3. Акустические импульсы (a) и их фурье-спектры (б) при z=110, 550 и 1800 мкм, длина волны возбуждения 1064 нм, размер пучка возбуждения на поверх ности 50 мкм. Характерные смещения поверхности составляли 5–10 пм. Линии на спектрах (б) приведены для удобства представления.
профили оказались весьма близки, что указывает на почти одинако вую пространственно-временную локализацию акустических источников несмотря на то, что длины оптического поглощения в Ge отличают ся более чем на порядок величины 1(1 ) 1(2 ) ( — коэффи циент поглощения). Действительно, глубина термодиффузии за время возбуждения L 100 пс LT = (L )1/2 0.1 мкм ( — коэффициент тер модиффузии), при этом глубина диффузии ЭДП на порядок величины выше LN = (DL )1/2 1 мкм (D — коэффициент амбиполярной диффу зии), причем LN 1(1 ). Следовательно, области локализации фо товозбужденной ЭДП для возбуждения на 1 и 2 на временах L примерно одинаковы, а области нагрева, задаваемые максимальной из длин (LT, 1), сильно отличаются. Таким образом, мы заключаем, что основной вклад в формирование импульсов гиперзвука на 1 и 2 дает электронно-деформационный механизм. Также был проведен отдель ный эксперимент c образцом Ge, покрытым пленкой Al, что позволило непосредственно сравнить эффективности термоупругого и электронно деформационного механизмов в Ge. Показано, что электронно-дефор мационный механизм в Ge при возбуждении на длине волны 1064 нм на порядок величины эффективнее термоупругого по амплитуде.
Эффекты распространения импульса гиперзвука могут изменять его профиль, поэтому был выполнен эксперимент по детектированию им пульсов гиперзвука вблизи области фотовозбуждения. Поскольку при измерениях на фотовозбужденной поверхности Ge дефлекционный сиг нал следовал динамике фотоиндуцированного отражения, а не динамике смещения поверхности, были приготовлены образцы Ge c напыленны ми на них дихроичными диэлектрическими зеркалами, пропускающими пучок возбуждения (=1064 нм) и отражающими пучок зондирования (=532 нм). Было получено, что фотодефлекционный сигнал в таких об разцах отвечает однополярным импульсам гиперзвука (ср. с рис. 3a).
В работе обсуждаются особенности возбуждения и детектирования им пульсов гиперзвука в образцах зеркало–Ge, связанные с интерферен цией света и звука в многослойном диэлектрическом зеркале.
Далее был исследован оптоакустический отклик пластины Ge толщи ной 60 мкм при приложении постоянного электрического поля 100 В/см.
Обнаружено, что оно приводит к временному смещению импульса гипер звука на 200 пс. Анализируются возможные механизмы обнаруженно го эффекта: тривиальные тепловые, связанные с изменением свойств образца при его нагреве протекающим электрическим током и приво дящие к задержке распространения звука в образце, и более тонкие механизмы, обусловленные воздействием приложенного поля на про цесс возбуждения гиперзвуковых импульсов.
В диссертации также приведены результаты исследований возбужде ния и распространения импульсов гиперзвука в образцах монокристал лического Si и GaAs.
Заключительная часть Главы 4 посвящена анализу эксперименталь ных результатов и их сопоставлению с используемой моделью возбужде ния и распространения гиперзвука. Показано, что электронно-деформа ционная модель хорошо описывает фронты экспериментальных импуль сов в Ge. Однако расчетные спады импульсов гиперзвука получаются существенно более медленными, чем в эксперименте. Возможные при чины такого рассогласования подробно обсуждаются в диссертационной работе;
предполагается, что отличие модели и эксперимента связано с наличием субмикронного переходного слоя у поверхности Ge с акусти ческим импедансом, отличным от объемного. Показано, что за фронты импульсов гиперзвука в Ge отвечает диффузия фотовозбужденной ЭДП с коэффициентом, соответствующим справочному значению. Сделан вы вод, что в Ge в течении 200 пс с момента фотовозбуждения реализу ется сверхзвуковой режим диффузии фотоиндуцированной ЭДП.
В пятой главе представлены результаты исследований нанополиаце тилена (НПА) методами нелинейной спектроскопии. Вначале приведены наиболее важные свойства полиацетиленов и изучаемых образцов, за тем представлен обзор исследований НПА методами спектроскопии фо тоиндуцированного поглощения (ФИП) и электропоглощения (ЭП). Далее изложены оригинальные результаты, полученные методами спектроско пии ФИП и поляриметрии, в том числе с временным разрешением в фемто- и пикосекундном диапазонах, а также методами спектроскопии ЭП и комбинационного рассеяния света (КРС).
НПА представляет собой глобулы ПА с типичным размером 100 A, находящиеся в матрице из поливинилбутираля (ПВБ) с весовой кон центрацией 2% (пленки) или в композиции бутанол–ПВБ (растворы).
Исследовались растворы и пленки толщиной в диапазоне 1–50 мкм, по литые на стеклянные и сапфировые подложки.
Характерный спектр ФИП пленки НПА показан на рис. 4. Проведен ная идентификация полос ФИП, основанная на анализе литературных данных и исследованных зависимостей сигналов ФИП от температуры, частоты модуляции и интенсивности возбуждения, показала, что поло са на 1.6 эВ связана с нейтральными долгоживущими состояниями в транс-ПА, а полосы на 1.7 и 1.85 эВ обусловлены температурной моду Рис. 4. Спектры ФИП при лазерном возбуждении с энергией фотона 2.81 эВ ( ) и 1.96 эВ (•), интенсивностях возбуждения 0.2 и 0.6 Вт/см 2, соответственно, частоте модуляции 140 Гц и комнатной температуре. Сплошной линией показан спектр ли нейного поглощения, на котором отмечены бесфононные пики поглощения транс и цис-изомеров НПА.
ляцией положения края поглощения НПА. Существенно, что в спектрах ФИП транс-НПА отсутствовала низкочастотная полоса (T /T 10 5) с энергией ниже 1 эВ, индуцированная заряженными возбуждениями, что всегда наблюдалось в других известных типах ПА. В настоящей рабо те показано, что нейтральное состояние имеет минимальную энергию возбуждения в транс-ПА. Вместе с тем, можно утверждать, что на блюдающиеся в других типах ПА заряженные состояния образуются на дефектах и они не связаны с собственными состояниями цепей транс ПА. Действительно, в первых образцах НПА, имеющих более высокое содержание дефектов по сравнению с образцами НПА, исследованными в настоящей работе, пик заряженных состояний не наблюдался в све жеприготовленных пленках, но возникал после длительного хранения на воздухе.
Спектр фотовозбуждения полосы ФИП нейтральных состояний НПА показывает, что эффективность генерации нейтральных долгоживущих состояний в цепях транс-ПА резко нарастает с энергией фотона возбу ждения (рис. 5). В работе предложена интерпретация такого возраста ния, согласно которой энергия фотона выше края оптического поглоще ния транс-ПА вкладывается в возбуждение колебательной подсистемы, Рис. 5. Зависимость эффективности возбуждения полосы ФИП на 1.6 эВ в расчете на поглощенный фотон возбуждения от его энергии (спектр фотовозбуждения), темпера тура 85 К. Две точки (*) соответствуют данным рис. 4.
приводя к резкому увеличению вероятности релаксации цепи в дефор мированное нейтральное состояние с большим временем жизни.
Динамика возникновения и релаксации полосы ФИП нейтральных со стояний в транс-НПА была исследована с помощью фемтосекундного титан-сапфирового лазера: вторая гармоника его излучения (3.1 эВ) ис пользовалась в канале возбуждения, а излучение на основной частоте (1.55 эВ) — в пробном канале (рис. 6). Время нарастания сигнала было 0.2 пс, что примерно в два раза больше времени нарастания кросс корреляционной функции импульсов возбуждения и зондирования. От метим, что время установления в несколько сотен фемтосекунд было измерено и для других известных типов ПА. Показано, что в транс НПА произведение квантовой эффективности формирования нейтраль ного состояния на сечение поглощения из этого состояния падает в 300 раз при переходе от субпикосекундной временной шкалы к ми кросекундной.
Делокализация -электронов вдоль сопряженных цепей ведет к силь ной анизотропии их оптических и электронных свойств, поэтому мож но ожидать, что отклик фотовозбужденных цепей будет также анизо тропен. В работе проведено исследование поляризационного отклика фотовозбужденного НПА во временных диапазонах 0.1–10 пс, 0.1–3 нс и на миллисекундной временной шкале развитым в настоящей работе.)д T/T (отн.е 6 – T/T 10 1 10 4 (к ) Частота Г ц 8 кГц 80 кГц -2 0 2 4 Время с (п ) Рис. 6. Модуль сигнала ФИП на 1.55 эВ как функция времени задержки между им пульсами зондирования и возбуждения для двух частот модуляции. Экспоненциальные кинетики с временными константами 0.9 и 0.8 пс показаны пунктирными линиями для частот модуляции 8 и 80 кГц, соответственно. На вставке показан модуль сигнала ФИП на 1.55 эВ как функция частоты модуляции, сплошная линия соответствует мономоле кулярной кинетике с характерным временем 7 мкс.
методом высокочувствительной поляриметрии. Схема поляриметра при ведена на рис. 7, а характерные сигналы на выходе поляриметра для возбуждения на длине волны 633 нм показаны на рис. 8. Сигналы слева и справа от положения затемнения поляриметра (=0) имеют разные знаки (рис. 8a), указывая, что основной вклад в поляризационный сиг нал связан с поворотом азимута поляризации пробного пучка. Из угло вой зависимости сигналов поляриметра рис. 8б следует, что наблюдае мый сигнал обусловлен в основном фотоиндуцированным дихроизмом.
Из величины угла поворота поляризации получен параметр анизотропии µ 0.6, характеризующий отношение коэффициентов поглощения попе рек и вдоль цепи транс-НПА в фотоиндуцированном состоянии. Отме тим, что для переходов из основного электронного состояния транс-НПА µ 1, что следует из данных спектроскопии ЭП (см. ниже). Разумно связать более слабую анизотропию в фотовозбужденном состоянии со существенно меньшей степенью делокализации -электронов вдоль по лимерной цепи, чем в основном. Вместе с тем, проведенные в данной работе поляризационные измерения с временным разрешением дают µ 1, что указывает на высокую степень делокализации -электронов на временных шкалах 0.1–10 пс и 0.1–3 нс.
Epump Eprobe P Eprobe ` Eprobe Epump || Eprobe ` (СН) A Рис. 7. Схема поляриметра. P — призма—поляризатор, A — призма—ана лизатор, Epump, Eprobe — поляризации пучков возбуждения и зондирования, = (Eprobe, Eprobe ) — угол поворота поляризации пучка зондирования после вза имодействия с образцом НПА. На вставке указаны вектора взаимодействующих полей;
величины ФИП и дихроизма сильно увеличены.
© (a) ((b) ) T/T x T/T x 0.02 0. (¤ ) (¤ ) ¦ § §¦ 2 -0.04 -0. - - - - Рис. 8. Зависимость сигнала пропускания поляриметра с пленкой НПА от: (a) — угла отстройки анализатора от положения затемнения при || = /4;
(б) — угла между поляризациями пучков возбуждения и зондирования при 0.01 рад. Поляризация пучка возбуждения менялась с помощью волновой пластинки /2.
Рис. 9. Спектр электропоглощения пленки НПА при комнатной температуре (точки);
амплитуда электрического поля 50 кВ/см, частота 400 Гц. Сплошная линия — спектр поглощения пленки, штрихи — вторая производная спектра поглощения.
В работе проведено исследование пленок НПА методом спектроско пии ЭП. Исследованы спектры ЭП для различных температур, ориента ций поляризаций приложенного и зондирующего поля и других условий.
Показано, что спектр ЭП следует второй производной спектра оптиче ского поглощения НПА (рис. 9), причем ЭП может быть адекватно опи сано с помощью тензора нелинейной восприимчивости (3) (;
, 0, 0).
Разработана модель квадратичного эффекта Штарка для центросим метричной трехуровневой системы, объясняющая преобладание второй производной в спектре ЭП как проявление штарковского уширения. По казано, что спектру ЭП в виде второй производной отвечают вырожден ные возбужденные состояния противоположной симметрии, связанные дипольным моментом перехода 20 Д. В модели учтены неоднородное уширение и колебательная структура электронных состояний.
Взаимодействие -электронов с движениями остова полимерной цепи в транс-НПА оказалось весьма чувствительным к температуре, приводя к обратимой перестройке электронно-решеточной конфигурации транс НПА. Исследования спектров поглощения и КРС растворов НПА при охлаждении от 300 до 190 К показали, что помимо известных красных сдвигов оптической щели и колебательных частот происходят качествен ные изменения в вибронной структуре оптического спектра поглощения и на полосе КРС колебаний С=С связей возникает выраженное низко частотное плечо.
В настоящей работе проведены измерения величины абсолютного се чения спонтанного КРС на валентных углерод-углеродных колебаниях транс-НПА при длине волны возбуждения 514 нм. Из проведенных из мерений следует, что углерод-углеродные связи в структуре транс-НПА рассеивают свет на несколько порядков величины более эффективно, чем в структуре алмаза. Показано, что наблюдаемые высокие сечения КРС нельзя отнести только на счет эффектов резонансного КРС.
Основные особенности спектров КРС в НПА заключаются в том, что при возбуждении образцов светом с длиной волны в полосе прозрач ности наблюдается: неожиданно высокое сечение КРС;
длинная после довательность интенсивных обертонов и комбинационных частот линий С—С и С=С;
отсутствие явной корреляции спектра поглощения со спек тром возбуждения КРС;
для некоторых образцов НПА наблюдалось ано мально высокое отношение интенсивностей антистоксовых компонент к стоксовым. Такие особенности выходят за рамки общепринятой теории спонтанного КРС. В диссертационной работе представлена качествен ная модель когерентных электронно-решеточных колебаний в упорядо ченных цепях транс-ПА, объясняющая данные экспериментов. Основ ное в данной модели — предположение о существовании когерентной моды — коллективного возбуждения нелинейно связанных парциальных валентных СС колебаний. Мы полагаем, что когерентная мода включа ет в себя большое количество СС связей в наночастице ПА. Синфазная область когерентной моды отвечает оптическому фонону с нулевым вол новым вектором, где длины С=С (или С—С) связей колеблются в фазе, а длины смежных С=С и С—С связей — в противофазе. Для такого синхронного движения интенсивность КРС должна сильно возрастать с длиной цепи, поскольку она пропорциональна квадрату суммы ампли туд рассеяния парциальных СС колебаний, которые синфазно склады ваются. В рамках предложенной модели рассмотрены также и другие особенности КРС в транс-НПА.
В конце данной главы приведены оценки нелинейной восприимчиво сти (3) НПА, полученные в настоящей работе. Обсуждаются резонанс ные и нерезонансные значения, электронно-колебательный вклад и роль дефектов.
Основные РЕЗУЛЬТАТЫ диссертации заключаются в следующем:
1. Разработаны методы и создана аппаратура высокочувствительных модуляционных оптических измерений, основанные на технике «воз буждение—зондирование», позволяющие:
(а) измерять малые фотоиндуцированные изменения состояния по ляризации пробного пучка (поворот азимута поляризации, из менение эллиптичности и деполяризации) с чувствительностью к углу поворота азимута поляризации 0.01–1 мкрад и с времен ным разрешением в диапазонах 0.1–10 пс, 0.1–3 нс, 1 мкс–0.1 с для ряда длин волн видимого и ближнего ИК диапазона;
(б) с помощью фотодефлекционного метода регистрировать малые смещения отражающей поверхности твердого тела на уровне единиц пикометров с разрешением во времени 100 пс на дли нах волн 532 и 1064 нм;
(в) измерять относительные изменения спектра пропускания об разцов в видимом и ближнем ИК диапазонах на уровне до 105 и спектральным разрешением 1 нм, вызванные фотовоз буждением образца или приложенным к нему постоянным элек трическим полем.
2. Развиты методы высокочувствительной лазерной поляриметрии:
(а) позволяющие выделять вклады индуцированных поворота ази мута поляризации, эллиптичности и деполяризации в поляри зационный сигнал и измерять их величины на уровне, задава емом в случае дробовых шумов фототока — мощностью проб ного пучка, а в случае технических шумов — шумами мощности пробного пучка и параметром экстинкции поляриметра.
(б) Разработаны прецизионные поляризаторы и анализаторы ла зерного излучения на основе нелинейных кристаллов—преоб разователей оптической частоты. Показано, что на основе кри сталлов DKDP можно обеспечить степень линейной поляриза ции, то есть отношение интенсивностей ортогональных линейно поляризованных компонент, лучше чем 108.
(в) Впервые предложено неклассическое состояние света, в ко тором подавлены квантовые флуктуации в одном из парамет ров Стокса, что дает принципиальную возможность реализовать чувствительность поляриметрии ниже стандартного квантово го предела, связанного с пуассоновской статистикой фотонов.
Показано, что такое поляризационно-сжатое состояние может быть получено при распространении света в среде с кубической нелинейностью.
3. Экспериментально исследован эффект поворота плоскости поляри зации света при нормальном отражении от оптически возбужден ного полупроводника симметрии 43m: измерения выполнены для плоскопараллельных пластин GaAs, ориентированных по оси [001], методом «возбуждение—зондирование» с пикосекундным времен ным разрешением на длинах волн 532 и 550 нм. Обнаружено, что эффект чувствителен к ориентации образца в его плоскости с ха рактерной угловой зависимостью cos2, где — угол между осью [100] и вектором электрического поля пробного импульса, а его знак не меняется при переходе к другой поверхности образца. Ти пичный угол поворота плоскости поляризации составил 10 мкрад, время жизни — 300 пс. Показано, что наблюдаемый поляризаци онный эффект связан с фотовозбужденной электронно-дырочной плазмой (ЭДП) плотностью 1019 –1020 см3 и может быть объяснен электрооптическим эффектом во «встроенном» приповерхностном поле GaAs, которое глубоко модулируется фотовозбужденной ЭДП.
4. Разработан метод пикосекундной лазерной гиперзвуковой спектро скопии полупроводников, основанный на измерении форм субна носекундных акустических импульсов и их анализе в рамках из вестных теоретических моделей возбуждения и распространения гиперзвука. Исследованы профили импульсов гиперзвука в моно кристаллах Ge, Si и GaAs, возбуждаемых 100 пс лазерными им пульсами с длиной волны 1064 и 532 нм. Измерения проведены при длинах распространения импульсов гиперзвука 0–2 мм, размерах области возбуждения 20–50 мкм, плотностях энергии возбуждения 5–50 мкДж/см. Показано, что:
(а) при поглощении пикосекундного оптического импульса и кон центрации возбуждаемой ЭДП 1018 см3 в монокристалле Ge электронно-деформационный механизм возбуждения звука на порядок величины более эффективен, чем термоупругий (по ам плитуде);
(б) из профиля гиперзвукового импульса можно получить коэффи циенты диффузии фотовозбужденной ЭДП и затухания звука.
5. Впервые показано, что фотовозбуждение транс-нанополиацетилена (НПА) приводит к образованию только нейтральных долгоживущих состояний, тогда как заряженные состояния, наблюдаемые в дру гих типах полиацетилена (ПА), связаны с дефектами. Нейтральные возбужденные состояния проявляют себя в виде полосы фотоинду цированного поглощения (ФИП) на 1.6 эВ с характерными зави симостями от частоты модуляции (0.01–100 кГц) пучка возбуждения мощностью до 0.5 Вт/см и от температуры образца (90–300 К).
При этом:
(а) Впервые экспериментально наблюдался рост эффективности фотогенерации нейтральных состояний в транс-ПА с увеличе нием энергии фотона возбуждения. Эффективность возрастала более чем в 30 раз при изменении энергии фотона в диапазоне 1.4–3.5 эВ. Предложена интерпретация, согласно которой энер гия фотона выше края оптического поглощения вкладывается в возбуждение колебательной подсистемы, приводя к резкому увеличению вероятности релаксации цепи в деформированное нейтральное состояние с большим временем жизни.
(б) Нейтральные возбуждения в транс-НПА возникают в пределах 200 фс после фотовозбуждения и характеризуются экспонен циальной кинетикой релаксации на пикосекундной ( 1 пс) и микросекундной временных шкалах ( 10 мкс при 300 К и 100 мкс при 85 К) при плотности поглощенных фотонов в возбуждающем импульсе не более одного на наночастицу ПА.
При этом произведение квантовой эффективности формирова ния нейтрального фотовозбужденного состояния на сечение по глощения из этого состояния в транс-НПА падает в 300 раз при переходе от субпикосекундной временной шкалы к микро секундной.
6. Впервые измерен дихроизм в фотовозбужденном состоянии со пряженного полимера на миллисекундных временах: из поляри метрических измерений показано, что соотношение коэффициен тов поглощения поперек и вдоль сопряженных цепей транс-НПА составляет 0.6:1. Получены оценки величины фотоиндуцирован ного дихроизма в транс-НПА на временных диапазонах 0.1–10 пс и 0.1–1 нс. Из сопоставления экспериментальных данных с моделью поляризуемости сопряженных цепей транс-ПА в основном и низшем возбужденном состоянии следует, что возбужденные -электроны делокализованы вдоль сопряженных цепей на временных шкалах 0.1–10 пс и 0.1–1 нс, а на миллисекундных временах — локализова ны на нескольких длинах углерод-углеродных связей.
7. В рамках центросимметричной трехуровневой системы построена модель квадратичного эффекта Штарка, связывающая спектр элек тропоглощения (ЭП) либо с первой, либо со второй производными спектра линейного поглощения. Показано, что отношение энерге тического зазора между возбужденными состояниями противопо ложной симметрии к однородной ширине линии определяет профиль спектра ЭП, так при /1 он приблизительно пропорци онален первой производной (штарковский сдвиг), а при /1 — второй производной (штарковское уширение) и квадрату модуля ди польного момента перехода между возбужденными состояниями.
В модели учтены эффекты неоднородного уширения и вибронной структуры возбужденных состояний.
8. Впервые исследованы спектры ЭП НПА: измерения проведены на неориентированных пленках НПА в спектральном диапазоне 1.5–2. эВ при температурах 90 и 300 К и напряженности приложенно го электрического поля до 50 кВ/см, а также для скрещенных и параллельных поляризаций пробного пучка и приложенного поля.
Получено, что спектры ЭП пропорциональны второй производной спектра линейного поглощения, а анизотропия индуцированного по лем поглощения в цепи ПА превышает отношение 10:1. Показано, что механизмом ЭП в НПА в спектральной области выше края фун даментального поглощения НПА является квадратичный эффект Штарка, при этом колебательные мультиплеты возбужденных со стояний различной симметрии Ag и Bu перекрываются (вырожде ны), а дипольный момент перехода Ag —Bu составляет 20 Д.
9. Предложена качественная нелинейная модель электронно-колеба тельной когерентности валентных колебаний углерод-углеродных связей в упорядоченных цепях транс-полиацетилена. Модель объяс няет наблюдаемые аномалии в отклике спонтанного комбинацион ного рассеяния света транс-НПА (высокое сечения рассеяния, вы сокое отношение интенсивностей антистоксовых компонент к сток совым, интенсивные обертона и комбинационные частоты при нере зонансном возбуждении), несовместимые с общепринятой теорией этого явления, как проявление долгоживущей мезоскопической ко герентности в сильно нелинейной и упорядоченной системе.
Основные ВЫВОДЫ диссертации заключаются в следующем:
1. Нанополиацетилен является уникальной формой полиацетилена, ко торая по своей упорядоченности и низкому содержанию дефектов качественно отличается от всех других известных сопряженных по лимеров. Нанополиацетилен — перспективный материал нового по коления для фотоники и областей с ней связанных, благодаря на личию делокализованной -сопряженной системы с сильным элек тронно-колебательным взаимодействием.
2. Предложенная модель мезоскопической электронно-колебательной когерентности в цепях полиацетилена — по-видимому, важный шаг на пути к созданию материалов с макроскопическими когерентными свойствами электронно-колебательной природы.
3. Разработанный метод высокочувствительной поляриметрии позво ляет измерять параметры слабой анизотропии фотоиндуцирован ного оптического отклика макроскопически изотропных образцов сопряженных полимеров и получать оценки степени делокализации фотовозбужденных -электронов.
4. Развитая модель квадратичного эффекта Штарка, связываю щая спектр электропоглощения с производными спектра оптиче ского поглощения, выступает ценным инструментом для анализа спектра состояний -сопряженных молекул и полимеров.
5. Метод лазерной гиперзвуковой спектроскопии, основанный на ана лизе формы сверхкороткого акустического импульса, может давать информацию о пространственно-временной динамике фотовозбу жденной электронно-дырочной плазмы в полупроводниках.
6. Отражательная поляризационная спектроскопия с высоким времен ным разрешением по методу «возбуждение—зондирование» может служить эффективным инструментом для исследования анизотроп ных свойств припоповерхностных слоев полупроводников.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ 1. Руилова-Завгородний В. А., Паращук Д. Ю., Гвоздкова И. А. Ме тод «возбуждение—зондирование» в высокочувствительной поляри метрии: измерение поворота поляризации, эллиптичности и деполя ризации // ПТЭ. — 2003. — Т. 46, № 6. — С. 100–106.
2. Pan X. Y., Chigarev N. V., Jiang H. B., Huang W. T., Gong Q., Liu C. L., Kobryanskii V. M., Paraschuk D. Yu. Wavelength dependence of ultrafast and large third-order non-linear optical response of polyacetylene nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. — 2002. — Vol. 365, no. 1-2. — Pp. 117–121.
3. Chigarev N. V., Pan X. Y., Gong Q., Paraschuk D. Yu., Kobryanskii V. M. Transient photoinduced anisotropy of absorption in nanopolyacetylene. // Opt. Commun. — 2002. — Vol. 209, no. 4-6. — Pp. 363–367.
4. Чигарев Н. В., Паращук Д. Ю., Пан Ю. С., Гусев В. Э. Лазерная гиперзвуковая спектроскопия монокристалла германия // ЖЭТФ. — 2002. — Т. 121, № 3. — С. 728–738.
5. Чигарев Н. В., Паращук Д. Ю. Субнаносекундный оптоакустический отклик германия в постоянном электрическом поле // Квантовая электроника. — 2002. — Т. 32, № 1. — С. 76–78.
6. Паращук Д. Ю., Головнин И. В., Смехова А. Г., Кобрянский В. М.
Аномально высокое сечение комбинационного рассеяния углерод углеродных колебаний в транс-нанополиацетилене // Письма в ЖЭТФ. — 2002. — Т. 76, № 9. — С. 669–672.
7. Ruilova-Zavgorodniy V. A., Chigarev N. V., Paraschuk D. Yu. Highly sensitive polarimetry. // Proc. SPIE. — 2002. — Vol. 4750. — Pp. 141–147.
8. Chigarev N. V., Ruilova-Zavgorodniy V. A., Paraschuk D. Yu., M. Photothermal probing Ag states of Kobryanskii V.
trans-nanopolyacetylene in its transparency range // Proc. SPIE. — 2002. — Vol. 4748. — Pp. 398–400.
9. Chigarev N. V., Paraschuk D. Yu. Laser hypersound spectroscopy in Si and GaAs. // Proc. SPIE. — 2002. — Vol. 4749. — Pp. 167–171.
10. Paraschuk D. Yu., Kobryanskii V. M. Coherent electron-lattice vibrations in trans-nanopolyacetylene probed by Raman scattering // Phys. Rev. Lett. — 2001. — Vol. 87, no. 20. — Pp. 207402:1–4.
11. Golovnin I. V., Paraschuk D. Yu., Pan X. Y., Chigarev N. V., Knize R. J., Zhdanov B. V., Kobryanskii V. M. Probing of the 2Ag state in nanopolyacetylene on the time scale from femtoseconds to milliseconds. // Synth. Met. — 2001. — Vol. 116, no. 1-3. — Pp. 53–56.
12. Паращук Д. Ю., Кобрянский В. М. Синхронные электронно-ядерные колебания в -сопряженной цепи нанополиацетилена // Письма в ЖЭТФ. — 2001. — Т. 73, № 3. — С. 171–175.
13. Chigarev N. V., Ruilova-Zavgorodnii V. A., Paraschuk D. Yu., Kobryanskii V. M. Highly sensitive cw and transient polarization spectroscopy of photoexcited states in nanopolyacetylene. // Proc.
SPIE. — 2001. — Vol. 4429. — Pp. 144–147.
14. Kulakov T. A., Paraschuk D. Yu. First and second derivative analysis of electroabsorption spectra in conjugated molecules and polymers: Stark shift and Stark broadening. // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 325, no. 5-6. — Pp. 517–522.
15. Chigarev N. V., Paraschuk D. Yu., Pan X. Y., Gusev V. E. Coherent phonon emission in the supersonic expansion of photoexcited electron hole plasma in Ge. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. — 2000. — Vol. 61, no. 23. — Pp. 15837–15840.
16. Руилова-Завгородний В. А., Паращук Д. Ю., Кобрянский В. М. Ло кализация долгоживущих состояний в транс-полиацетилене: зонди рование методом фотоиндуцированной поляриметрии // Письма в ЖЭТФ. — 2000. — Т. 72, № 5. — С. 371–376.
17. Kobryanskii V. M., Paraschuk D. Yu., Shchegolikhin A. N., Kuptsov A. N., Melnik N. N. Raman spectroscopy in nanopolyacetylene. // Proc. SPIE. — 2000. — Vol. 4098. — Pp. 182–191.
18. Чигарев Н. В., Паращук Д. Ю., Пан Ю. С. Разделение оптического и акустического вкладов в методе фотодефлекционной спектроскопии полупроводников // Изв. РАН, сер. физическая. — 2000. — Т. 64, № 12. — С. 2443–2447.
19. Gusev V. E., Wright O. B., Paraschuk D. Idealized limiting models for semiconductor energy gap depth-profiling with picosecond optoacoustics. // Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Tenth International Conference, Rome, Italy, 23–27, Aug. 1998. — AIP.
American Institute of Physics, Conference Proceedings, no. 463, 1999. — Pp. 506–508.
20. Рокицкий Р. И., Паращук Д. Ю., Кулаков Т. А., Кобрянский В. М.
Долгоживущие электронно-деформационные возбуждения в цепи по лиацетилена — спектр фотовозбуждения // Письма в ЖЭТФ. — 1998. — Т. 67, № 10. — С. 765–770.
21. Чигарев Н. В., Недопекин О. Ю., Пан Ю. С., Паращук Д. Ю. Ра диочастотная техника синхронного приема в двойной модуляцией для лазеров сверхкоротких импульсов // ПТЭ. — 1998. — Т. 41, № 4. — С. 111–115.
22. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Nedopekin O. Yu., Chigarev N. V., Pan X. Y. Shot-noise-limited radio-frequency lock-in photodetection with a continuous wave mode-locked laser. // Rev. Sci. Instrum. — 1997. — Vol. 68, no. 11. — Pp. 3989–3991.
23. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Rokitskii R. I., Kobryanskii V. M.
Electroabsorption spectroscopy of trans-cis blend of highly ordered polyacetylene. // Synth. Met. — 1997. — Vol. 84, no. 1-3. — Pp. 949–950.
24. Paraschuk D. Yu., Kobryanskii V. M., Shchegolikhin A. N., Arnautov S. A. Thermochromism, Raman activity, and electroabsorption in highly ordered trans- and cis-polyacetylene. // Synth. Met. — 1997. — Vol. 84, no. 1-3. — Pp. 371–372.
25. Паращук Д. Ю., Чигарев Н. В. Измерения с предельной чувствитель ностью малых поперечных смещений пучка квазинепрерывного лазе ра с синхронизацией мод // Оптика и спектроскопия. — 1997. — Т. 82, № 6. — С. 908–912.
26. Paraschuk D. Yu., Arnautov S. A., Shchegolikhin A. N., Kobryanskii V. M. Temperature evolution of electronic and lattice configurations in highly ordered trans-polyacetylene. // Письма в ЖЭТФ. — 1996. — Т. 64, № 9. — С. 613–617.
27. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Rokitskii R. I., Kobryanskii V. M.
Photoinduced and electroabsorption spectroscopy studies of a highly stable form of trans-polyacetylene. // Proc. SPIE. — 1996. — Vol.
2801. — Pp. 235–238.
28. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Nedopekin O. Yu., Chigarev N. V., Pan X. Y., Avanesyan S. M. Precise photodetection with shot-noise-limit sensitivity for picosecond laser measurements: detection of small surface gradients with photodeflection technique. // Proc. SPIE. — 1996. — Vol.
2799. — Pp. 392–396.
29. Laptev G. D., Chigarev N. V., Golovnin I. V., Paraschuk D. Yu.
Depolarization degree of diode-pumped single frequency monolithic ring Nd3+:YAG laser. // Proc. SPIE. — 1996. — Vol. 2799. — Pp. 397–399.
30. Паращук Д. Ю., Лаптев Г. Д., Чигарев Н. В., Головнин И. В., Чир кин А. С. Степень деполяризации излучения одночастотного кольце вого монолитного YAG:Nd-лазера с диодной накачкой // Квантовая электроника. — 1996. — Т. 23, № 3. — С. 231–232.
31. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Nedopekin O. Yu., Chigarev N. V., Avanesyan S. M., Gusev V. E. Photodeflection picosecond technique with shot-noise-limited sensitivity: probing of sound generation and propagation in semiconductor plate // First Ultrasonics World Congress, Berlin. Proceedings. Part 1. — 1995. — Pp. 229–232.
32. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Kobryanskii V. M. Photoinduced steady-state spectroscopy of a highly stable soluble polyacetylene blend:
neutral soliton states and thermal effects. // Synth. Met. — 1995. — Vol. 71, no. 1-3. — Pp. 1715–1716.
33. Паращук Д. Ю., Чиркин А. С. Прецизионные поляризаторы и анали заторы лазерного излучения на нелинейно-оптических кристаллах // Измерительная техника. — 1995. — Т. 38, № 5. — С. 26–28.
34. Zheludev N. I., Popov S. V., Svirko Yu. P., Malinowski A., Paraschuk D. Yu. Observation of time-nonreversible optical interaction with zinc-blende semiconductors. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. — 1994. — Vol. 50, no. 16. — Pp. 11508–11513.
35. Paraschuk D. Yu., Kulakov T. A., Kobryanskii V. M.
Photoinduced neutral solitons up to room temperature in soluble trans-polyacetylene. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. — 1994. — Vol. 50, no. 2. — Pp. 907–913.
36. Malinowski A., Paraschuk D., Popov S. V., Zheludev N. I. Transient optical excitation breaks time-reversibility in GaAs and InSb crystals. // J. Lumin. — 1994. — Vol. 58, no. 1-6. — Pp. 244–247.
37. Paraschuk D. Yu., Chirkin A. S. Ultimate potentialities of laser precise polarimetry: application of high-precision nonlinear-optical polarization devices and polarization-squeezed states of light. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. — 1994. — Vol. 58, suppl., no. 2. — Pp. 63–69.
38. Чиркин А. С., Орлов А. А., Паращук Д. Ю. Квантовая теория двух модового взаимодействия в оптически-анизотропных средах с куби ческой нелинейностью. генерация квадратурно-сжатого и поляриза ционно-сжатого света // Квантовая электроника. — 1993. — Т. 20, № 10. — С. 999–1005.
39. Paraschuk D. Yu., Zheludev N. I., Gusev V. E. Physical mechanisms of light-induced polarization effects ’on reflection’ in GaAs. // Proc.
SPIE. — 1993. — Vol. 1856. — Pp. 220–228.
40. Кобрянский В. М., Кулаков Т. А., Паращук Д. Ю. Оптически индуци рованные солитонные возбуждения в растворимом полиацетилене // Письма в ЖЭТФ. — 1993. — Т. 57, № 9. — С. 530–533.
41. Paraschuk D. Yu., Zaitseva N. P., Zheludev N. I. Nonlinear frequency converters as sources and detectors of polarized light with linear polarization degree of 109. // Proc. SPIE. — 1992. — Vol. 1841. — Pp. 148–155.
42. Желудев Н. И., Зотов А. В., Ковригин А. И., Паращук Д. Ю. Иссле дование характеристик RAC-n-UP лазера // Квантовая электрони ка. — 1991. — Т. 18, № 6. — С. 723–726.
43. Желудев Н. И., Паращук Д. Ю. Эффекты пространственной диспер сии первого порядка при отражении пикосекундных импульсов света от горячей электронно-дырочной плазмы арсенида галлия // Об ращение волнового фронта лазерного излучения в нелинейных сре дах. / Под ред. А. С. Рубанова. — Минск, 1990. — С. 377–380.
44. Желудев Н. И., Паращук Д. Ю. Пространственная дисперсия перво го порядка в горячей электронно- дырочной плазме арсенида галлия:
поляризационная диагностика с пикосекундным временным разреше нием // Письма в ЖЭТФ. — 1990. — Т. 52, № 1. — С. 683–686.