Химические и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, хлоридом натрия и 1(2)-бутанолом автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Игумнов Сергей Николаевич ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1(2)-БУТАНОЛОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 – физическая химия Москва – 2010

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич доктор химических наук, профессор Абрамов Александр Афанасьевич Институт общей и неорганической химии

Ведущая организация:

имени Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится «16» декабря 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru Автореферат разослан « » 2010 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Выполненная работа является частью исследований по моделированию и оптимиза ции процессов жидкофазной экстракции, ведущихся в лаборатории химической термодина мики МГУ. Экстракционные процессы с участием водно-органических смесей широко ис пользуются в различных технологиях: от тонкого биохимического синтеза до крупномас штабного производства удобрений. Для увеличения выхода продуктов обычно варьируют природу экстрагента, ионную силу раствора, температуру и составы водно-органических фаз.

Одним из способов повышения эффективности экстракции является связывание интересую щих веществ в комплексы с последующим переводом их в другую фазу. Присутствие ком плексообразователя усложняет физико-химическую модель происходящих процессов, так как приходится рассчитывать фазовые равновесия, учитывая возможности протекания одной или нескольких химических реакций.

Нередко такие задачи решают в приближении идеальных растворов, либо растворов с фиксированными значениями коэффициентов активности составляющих веществ. Такой подход ограничивает прогнозирующую способность термодинамических моделей и практи чески не годится для описания реальных технологических процессов, когда приходится иметь дело с концентрированными растворами и изменяющимися температурами и состава ми смесей. В этой связи задача построения термодинамической модели процесса экстракции солей в смешанных растворителях в присутствии комплексообразователей, описывающая реальные системы в достаточно широком интервале температур и составов, остается акту альной как с практической, так и с теоретической точек зрения.

Первым и, в значительной степени, определяющим, этапом ее решения является по лучение надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз изучае мых систем и условиях их равновесия.

Объектами исследования в настоящей работе служили системы, образованные 18-краун-6 (C12H24O6 или 18С6), водой, хлоридом натрия и одним из изомерных бутиловых спиртов (1-бутанол и 2-бутанол). Среди большого многообразия комплексообразователей выбор краун-эфира 18С6 был продиктован его способностью селективно связывать ионы щелочных и щелочноземельных металлов в прочные комплексы. Известно, что при добавле нии краун-эфиров к водно-органическим смесям область взаимной растворимости компо нентов увеличивается, в то время как при добавлении соли наблюдается противоположный эффект (т.н. «высаливание»). С точки зрения переноса образуемых 18С6 комплексов в орга ническую фазу интерес представляют экстрагенты с достаточно широкой областью расслаи вания раствора. Поэтому в качестве органического растворителя выступали предельные али фатические спирты CnH2n+1OH с числом атомов углерода n = 4, ограниченно смешивающиеся с водой (в отличие от таких распространенных растворителей, как диметилсульфоксид, ди метилформамид, ацетон и т.д.) и в тоже время способные сольватировать «жесткие» хлорид анионы. Хлорид натрия часто сопутствует хлориду калия и способен конкурировать с ним при образовании комплексов с 18С6, при этом процессы комплексообразования с натрием изучены в меньшей степени.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и равновесиях с последующим построением термодина мических моделей реальных растворов в системах, образованных C12H24O6, H2O, 1(2) C4H9OH и NaCl. Результаты исследований могут быть использованы в дальнейшем для оп тимизации условий проведения экстракционных процессов с участием этих и других ве ществ. В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить численные значения констант устойчивости комплексов 18-краун-6 с ио нами натрия в смешанных водно-бутанольных растворителях.

2. Получить набор экспериментальных данных о свойствах фаз и условиях фазовых рав новесий в подсистемах 18-краун-6 – H2O и H2O – 1(2)-C4H9OH – NaCl.

3. Выбрать термодинамические модели для описания свойств реальных растворов, со держащих хлорид натрия, 18-краун-6, 1(2)-бутанол и воду.

4. На основании полученных и имеющихся в литературе данных определить параметры этих моделей.

При выполнении экспериментальной части работы были использованы методы элек тродвижущих сил (ЭДС) с ион-селективными электродами на натрий и хлор, дифференци альной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Для вспомогательных расчетов в среде MatLab написаны оригинальные программы. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем рассчитаны с помощью метода выпуклых оболочек [1], реализованного в программе TernAPI [2].

Научная новизна В результате проведенных экспериментальных исследований в работе впервые опре делены:

• константы устойчивости комплексов Na+ с 18-краун-6 при 298.15 K в смешанных рас творителях H2O – 1-C4H9OH (6 вес.%) и H2O – 2-C4H9OH (5 и 15 вес.%);

• парциальные свойства хлорида натрия в растворах тройных систем NaCl – H2O – 1 C4H9OH и NaCl – H2O – 2-C4H9OH при 298 и 323 K;

• область расслаивания тройных растворов NaCl – H2O – 2-C4H9OH при 313 K;

• энтальпии плавления кристаллогидратов 18-краун-6 состава C12H24O6·4H2O и C12H24O6·6H2O, уточнены температуры фазовых переходов этих соединений.

В результате выполнения расчетной части работы:

• предложена корреляционная зависимость для оценки значений констант устойчиво сти комплексов солей натрия с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых раствори телях;

• предложено наилучшее (на сегодняшний день) описание парожидкостных и жидко фазных равновесий в системах H2O – 1-C4H9OH и H2O – 2-C4H9OH с помощью едино го набора параметров модели NRTL (NonRandom Two-Liquid);

• оценены термодинамические свойства кристаллогидратов 18-краун-6 состава 18С6n H2O (n = 4, 6, 8, 12) и построена фазовая диаграмма системы 18-краун-6 – вода.

Практическая значимость работы Методология исследования и термодинамические константы, непосредственно полу ченные в ходе работы, могут быть использованы при последующей разработке физико химической модели экстракционных процессов в системах, содержащих соли щелочных ме таллов, краун-эфиры и спирты (в частности, NaCl, 18С6 и 1(2)-C4H9OH). Рекомендуемые в работе значения параметров бинарных взаимодействий могут быть использованы при расче тах равновесий в любых более сложных системах, содержащих вещества, составляющие изученную систему.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 08-03-00506, 09-03-01066 и договора о сотрудничестве с компанией УРАЛХИМ.

Личный вклад автора заключается в проведении поиска, анализа, выбора и оциф ровки всех использованных в работе численных данных;

выполнении экспериментальной части исследования;

участие в планировании и постановке конкретных задач диссертацион ной работы на всех этапах её выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публика ций и докладах.

Публикации и апробация работы По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и тезисы 5 док ладов, представленных на международных научных конференциях.

Основные результаты докладывались на XV-XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008-2010 г.);

20-й Между народной конференции по химической термодинамике ICCT-2008 (Варшава, 2008 г.);

XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (Казань, 2009 г.).

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, иллюст рирована 53 рисунками и 51 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 138 на именований. Работа состоит из введения, 4-х глав (обзор литературы, результаты экспери ментов и расчетов с их обсуждением), выводов, списка цитируемой литературы и приложе ния.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель диссертационной работы, задачи и структура данного исследования. Перечислены основные результаты и по ложения, выносимые на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В 1-й главе приведен обзор имеющихся в литературе данных о термодинамических характеристиках реакции комплексообразования ионов натрия с краун-эфирами в смешан ных растворителях, о термодинамических свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в системах 18-краун-6 – вода, 18-краун-6 – спирт, спирт – вода, вода – соль, вода – соль – спирт (спирт = 1-бутанол, 2-бутанол).

Показано, что систематические исследования проведены только для реакции образо вания короната натрия Na18C6+ в воде и ее смесях с метанолом, для этанола и изо-пропанола данные фрагментарны, тогда как для бутанолов их найти не удалось.

Среди бинарных подсистем наиболее полно в литературе представлены сведения о системах вода – 1(2)-бутанол. Большая часть работ посвящена исследованию парожидко стных равновесий. Результаты экспериментальных исследований взаимной растворимости воды и спиртов обобщены в обзоре [3], в котором проведен критический анализ всех публи каций вплоть до конца 2004 года, и рекомендованы координаты кривой расслаивания водно бутанольных смесей в интервале температур 255.1-403.1 K. На основании этих и других ли тературных данных в настоящей работе были рассчитаны параметры бинарных взаимодейст вий спирт/вода (спирт = 1-бутанол, 2-бутанол).

Обширный экспериментальный материал накоплен и для водных растворов хлорида натрия. Среди этих данных для определения параметров бинарного взаимодействия вода/хлорид натрия были выбраны сведения о термодинамических свойствах растворов (ос мотических и среднеионных коэффициентах активности, а также энтальпиях смешения и разбавления) и фазовых равновесиях (растворимость соли, давление пара воды над раство рами при разных температурах).

Анализ работ, посвященных изучению системы 18-краун-6 – вода, свидетельствует о том, что на сегодняшний день нет однозначного мнения относительно положения кривой ликвидус, а также состава и областей устойчивости кристаллогидратов 18С6. Термодинами ческие свойства растворов (энтальпии разбавления и осмотические коэффициенты воды) оп ределены в узком концентрационном интервале, поэтому провести независимую проверку корректности модели без постановки дополнительного эксперимента с определением термо динамических свойств растворов в более широком интервале составов, либо с изучением фа зовых равновесий в указанной системе невозможно.

Термодинамические свойства спиртовых растворов 18-краун-6 неизвестны, но в лите ратуре представлены результаты систематических исследований растворимости краун-эфира в метаноле, этаноле, пропанолах, бутанолах и н-пентаноле [4]. На основании этих данных авторами [4] рассчитаны параметры моделей Вильсона, NRTL, UNIQUAC.

Параметры взаимодействия соли и спиртов нельзя определить непосредственно по ре зультатам исследования бинарных систем, так как растворимость соли в спиртах очень мала.

Но их значения можно оценить, используя термодинамические свойства растворов и условий фазовых равновесий в тройных системах. Для системы хлорид натрия – вода – 1-бутанол в литературе имеется информация о границах области расслаивания тройного раствора при температурах 273.15–313.15 K, в то время как аналогичная система с 2-бутанолом изучена только при комнатной температуре. Термодинамические свойства тройных растворов, по видимому, ранее не изучались.

В заключение 1-й главы дан краткий обзор термодинамических моделей, используе мых при описании растворов электролитов в смешанных растворителях. Перечислены пре имущества уравнения NRTL и его аналога для электролитов (eNRTL) при моделировании свойств растворов и расчете фазовых равновесий:

• возможность предсказания свойств многокомпонентных растворов на основе данных о системах меньшей размерности;

• единообразное описание растворов электролитов и неэлектролитов;

• возможность адекватного воспроизведения экспериментальных данных для широкого круга различных систем, что свидетельствует о гибкости модели и ее хороших экст раполяционных свойствах.

Приведены основные формулы, которые используют при расчетах избыточной энер гии Гиббса и коэффициентов активности i-го компонента многокомпонентного раствора, не содержащего электролиты:

G x, Gij = exp ( ij ij ), ji ji j G ex (1) = xi j G x RT i ki k k n n G ji G ji x j ij xi ij n x j Gij j =1 i = ln i = + ij n n n x G j = x k Gkj Gkj x k k ki, k =1 k =1 k = где ij ( ij ji ) – энергетические параметры бинарного взаимодействия (их можно предста вить как ij = Aij / RT = ( gij g jj ) / RT, где gij и gjj – энергии взаимодействия между парами частиц i-j и j-j), ij – параметр упорядочения, инвариантный по отношению к перестановкам i и j ( ij = ji ). В частном случае бинарного раствора:

21G 2 12 G G21 G ln 1 = x 21, ln 2 = x1 + +.

2 (2) (x2 + x1G12 )2 (x1 + x 2 G21 ) x1 + x 2 G21 x 2 + x1G При описании растворов, содержащих электролиты (в частности, хлорид натрия), в выражение для избыточной энергии Гиббса раствора вводят дополнительные вклады Питце ex ex ра – Дебая – Хюккеля ( GPDH ) и Борна ( GBorn ):

ex ex G ex Glc GPDH GBorn ex = + +, (3) RT RT RT RT 0. ( ) 1000 4 A I x ex GPDH = xk ln 1 + I x, (4) Ms RT k q2 1 1 x z ex GBorn = e i i, (5) 2kT s w i ri RT Входящие в эти уравнения параметр Дебая-Хюккеля A, плотность ds и абсолютную диэлектрическую проницаемость смешанного растворителя s (в г/л и Ф/м соответственно) рассчитывают по формулам:

1. 1 2 N A d s qe 0. xm 1 xm M m kT, d = x d, s = x M m, A = (6) m m' m m' 3 10 s s m m' m' m' где Ms – молекулярная масса растворителя (г/моль), Ix – ионная сила в базисе мольных долей, – параметр наибольшего сближения ионов, который для широкого круга солей принимают равным 14.9, qe – заряд электрона (Кл), k – постоянная Больцмана (Дж/К), dm и m – плотность (кг/м3) и абсолютная диэлектрическая проницаемость (Ф/м) индивидуальных компонентов, ri – радиусы ионов (), zi – зарядовые числа ионов (безразмерные величины). Выражение для ex расчета Glc получают аналогично (1). Для всех компонентов, кроме соли, принято использо вать симметричную нормировку свойств.

На основании анализа опубликованных данных определены конкретные задачи рас четной и экспериментальной частей исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАН НЫЕ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТЫ Во 2-й главе охарактеризованы основные инструментальные методы исследования, использованные в работе и задачи, которые были решены с их помощью.

Методом электродвижущих сил определены константы комплексообразования ионов Na+ с 18-краун-6 в воде и смешанных водно-бутанольных растворителях, а также средне ионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах систем H2O – 1-C4H9OH – NaCl и H2O – 2-C4H9OH – NaCl в интервале температур 298.15 – 323.15 K.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов в системе 18-краун-6 – вода и энтальпии плавления конгруэнтно плавя щихся кристаллогидратов 18С6.

Методом рентгеноструктурного анализа определены составы и структуры конгруэнт но плавящихся кристаллогидратов краун-эфира 18С6.

Положение коннод определяли по результатам химического анализа состава равно весно сосуществующих фаз в системах, образованных NaCl, 1(2)-C4H9OH и H2O. Условия расслаивания трехкомпонентных растворов систем H2O – 1-C4H9OH – NaCl и H2O – 2 C4H9OH – NaCl при 298 и 313 K определяли методом турбидиметрического титрования.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРА С СОЛЯМИ НАТРИЯ Во 2-й главе представлены результаты экспериментального определения констант ре акции комплексообразования между 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом (18-краун- или 18С6) и ионами натрия при температуре 298.15 K. Согласно данным, опубликованным в литературе [5], 18-краун-6 вступает в химическую реакцию с солями натрия с образованием комплекса состава 1:1:

Na + +C12 H 24O 6 Na ( C12 H 24 O6 ) + {1} В работе использованы коммерческие реагенты: хлорид натрия марки «хч» (99. вес.%), 1-бутанол марки «хч» (99.8 вес.%) или «чда» (99.7 вес.%), 2-бутанол марки «ч» ( вес.%), 18-краун-6 (категория 00660-2-12-38), тетрабутил-1-аммоний гидроксид в виде 10 % водного раствора. Для очистки краун-эфира от примесей использовали обычную процедуру перекристаллизации из ацетонитрила. Хлорид натрия предварительно сушили в течение часов при температуре 120°C под вакуумом. Растворы готовили из деионизованной воды с удельной электропроводностью менее 0.2 мкСм·см-1, полученной при помощи фильтрующей системы «Elix Millipore». Содержание воды в спиртах определяли по методу Фишера. Соот ветствующую поправку, не превышающую 0.03-0.05 вес.%, учитывали при расчете весового процента спирта в смешанном растворителе (wAlc).

Константы устойчивости комплексов 18С6 с ионами натрия в смешанных растворите лях при 298.15 K рассчитывали по результатам измерений ЭДС электрохимической ячейки (I):

Cl--ИСЭ | NaCl (m) + TBAH (I-m) + H2O (100-wAlc) + 1(2)-C4H9OH (wAlc) (+ 18C6) | Na+-ИСЭ, (I) где m – моляльность раствора, wAlc – весовой процент спирта в растворителе. Добавка в ис следуемый раствор гидроксида тетра-н-бутиламмония (TBAH) была необходима по двум причинам: для связывания протонов, мешающих селективному определению ионов натрия, и для поддержания заданной ионной силы (I), что обеспечивало постоянство коэффициентов активности ионов натрия при изменении концентрации соли.

Электродвижущие силы измеряли с помощью иономера «Мультитест ИПЛ 103» про изводства НПО «Семико» (РФ) с точностью ±0.1 мВ. Входное электросопротивление прибо ра было не ниже 1012 Ом. В качестве электродов, селективных к ионам натрия, применяли стеклянные электроды «ЭСЛ-51-07СР» и «DX223-Na+» производства «Гомель ЗИП» (Бела русь) и «Mettler Toledo» (Швейцария), соответственно. Электродами, селективными к ионам хлора, служили «OP-Cl-0711P» («Radelkis», Венгрия) и «Элиc-131Cl» («Измерительная тех ника ИТ», РФ). Сопротивление Na+-ИСЭ составляло не более 200 мОм, а Cl-ИСЭ не более 50 мОм. Для создания сольватированного поверхностного слоя в стеклянной мембране на триевый электрод перед каждой серией измерений не менее 12 часов выдерживался в реко мендуемом производителем водно-солевом растворе. Термостатирование растворов осуще ствляли с помощью криотермостата ТЖ-ТС-01/12К-20 (РФ);

температуру поддерживали по стоянной с точностью ±0.05 K. Раствор в процессе измерений непрерывно перемешивался с помощью магнитной мешалки со скоростью примерно 1 об/сек.

В одной серии последовательно измеряли образцы с постоянным соотношением спир та и воды, но с различным содержанием соли, начиная с максимально разбавленного по хло риду натрия раствора (~5·10-4 m) и заканчивая наиболее концентрированным (не более 10-2 m). В указанном диапазоне концентраций зависимость отклика электродной пары от ло гарифма моляльности соли для всех исследованных растворов оставалась линейной. Изме ряемые значения ЭДС ячейки считали равновесными, если скорость их изменения не пре вышала 0.02 мВмин-1. Как правило, на установление равновесия требовалось менее 30 минут.

Измеряемые значения ЭДС электрохимической цепи (I), составленной из ионоселек тивного стеклянного электрода в паре с соответствующим электродом сравнения, связаны с концентрациями ионов уравнением (7):

( ) ( ) ( ) RT RT E1 = E 0 + ln Na + Cl- + ln mNa + mCl- + ln mNa + mCl-, 0 0 0 (7) F F ( ) RT RT = E0 + ln Na + Cl-, =, F F где Е1 – значение ЭДС измерительной цепи, Е0 – значение стандартной ЭДС, R – универ сальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, – пара метр, учитывающий отклонение от закона Нернста, возникающее при добавлении органиче ских компонентов к водным растворам электролитов, Na +, Cl- – коэффициенты активности 0 ионов натрия и хлора, mNa +, mCl- – концентрации ионов натрия и хлора.

После добавления краун-эфира ЭДС элемента (I) изменяется за счет связывания части ионов натрия в комплекс:

( ) E2 = + ln mNa + mCl-, (8) где mNa + – концентрация свободных ионов натрия в растворе. При комбинировании (7) и (8) получается соотношение между измеряемыми значениями ЭДС и концентрацией ионов на трия в растворах, содержащих 18-краун-6:

( E1 E2 ) mNa + = mNa + exp = mNa + u.

0 (9) Константу равновесия реакции {1} рассчитывали по формуле:

mNa + mNa + 1 u mNaL+ K= = =, (10) ( ) ( ) mNa + m m + mNa + u m mNa + (1 u ) 0 0 mNa + mL Na + L L где символом L обозначен 18С6. Для отработки методики определения констант устойчиво сти короната натрия на начальном этапе работы исследования проводили в водном растворе, для которого требуемая величина хорошо известна и представлена в техническом отчете IU PAC [5].

В начале каждого опыта измеряли ЭДС ячеек, не содержащих краун-эфир, и строили ( ) 0 градуировочные графики зависимости Е1 от ln mNa + mCl-. Затем в исследуемые растворы ве совым способом добавляли комплексообразователь и вновь проводили измерения. Констан ты комплексообразования определяли не менее чем для восьми растворов с различными со отношениями концентраций соли и лиганда. Для каждой концентрации NaCl соблюдали 5 10-кратный избыток 18С6. В результате было получено значение константы lg K NaL+ = 0.87 ± 0.04, хорошо согласующееся с литературными данными ( lg K NaL+ = 0.8 ± 0. [5], T = 298.15 K).

Измерения в смешанных растворителях проводили по аналогичной методике. К сожа лению, из-за наличия расслаивания в системах вода – 1(2)-бутанол определение константы комплексообразования в широком диапазоне составов смешанного растворителя не пред ставлялось возможным.

Значения констант комплексообразования, полученных в настоящей работе, пред ставлены в таблице 1 и на рис. 1 совместно с данными, найденными в литературе.

4.5 1. 3. lgK lgK 2.5 1.5 0. 0. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.00 0.02 0.04 0.06 0. X (CnH2n+1OH) X (CnH2n+1OH) Рис. 1. Зависимость логарифма константы комплексообразования хлорида натрия с 18-краун-6 в зави симости от содержания спирта в смешанном растворителе (1 – H2O [5], 2 – MeOH [5], 3 – EtOH, 4 – 2 PrOH, 5 – 1-BuOH, 6 – 2-BuOH) при 298.15 K.

Таблица 1. Константы равновесия реакции {1} в водно-спиртовых смесях при 298.15 K Растворитель Содержание воды, вес.% lgK H2O 100 0.87±0.08 (0.8±0.2 [5]) H2O – 1- C4H9OH 94 0.95±0. H2O – 2- C4H9OH 95 0.95±0. H2O – 2- C4H9OH 85 1.05±0. Видно, что в целом для спиртов, относящихся к разным гомологическим рядам и имеющим разную длину углеродного скелета, соблюдается общее правило: с увеличением содержания органической компоненты в смеси устойчивость комплекса повышается. При этом наблюдается линейная зависимость между значением константы и мольной долей спир та в растворителе. Разброс экспериментальных значений lgK относительно этой прямой меньше, чем погрешность определения константы комплексообразования в воде, полученной с использованием разных методик - кондуктометрического, полярографического или кало риметрического титрования, NMR спектроскопии и т.д. Таким образом, можно предполо жить, что влияние спиртов c общей формулой CnH2n+1OH на процессы связывания катионов щелочных металлов краун-эфиром 18С6 в водно-органических растворителях практически не зависит от длины и строения углеводородного радикала, а определяется только соотноше нием количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе. На основании полученных результатов предложено корреляционное уравнение, связывающее логарифм константы комплексообразования при 298.15 K с мольной долей спирта в смеси:

lg K NaL+ = a X Alc + b, (11) где a, b – параметры уравнения, XAlc – мольная доля спирта в смешанном растворителе.

При аппроксимации уравнением (11) всего массива данных по спиртам с n = 14 были получены следующие значения параметров: a = 3.32 ± 0.1, b = 0.838 ± 0.07;

максимальное отклонение рассчитанных и исходных значений констант устойчивости короната натрия со ставляет 0.36 логарифмических единиц (л.е.), среднеквадратичная ошибка – 0.16 л.е.

Предположение о наличии корреляции между степенью связывания катионов метал лов 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом от содержания органической компоненты в водно-спиртовых растворителях находит свое подтверждение и для случая комплексообра зования с солями калия и таллия (рис. 2). Рассчитанные нами значения параметров уравне ния (11) для короната калия составляют: a = 3.96 ± 0.1, b = 2.057 ± 0.07 (максимальная по грешность аппроксимации составляет 0.31 л.е., среднеквадратичное отклонение – 0.13 л.е.);

для короната таллия: a = 2.99 ± 0.1, b = 2.383 ± 0.09 (максимальная погрешность аппроксима ции составляет 0.48 л.е., среднеквадратичное отклонение – 0.19 л.е.).

6 4 lgK 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 X (CnH2n+1OH) Рис. 2. Зависимость логарифма константы комплексообразования 18-краун-6 с солями калия, натрия и таллия в зависимости от содержания спирта в смешанном растворителе при 298.15 K. Символами отме чены экспериментальные данные для разных растворителей (1 – H2O, 2 – MeOH, 3 – EtOH, 4 – 1-PrOH, 5 – 2-PrOH, 6 – 1-BuOH, 7 – 2-BuOH), линиями – расчет константы с использованием корреляционного уравнения (11) для коронатов натрия (8), калия (9) и таллия (10).

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ, 18-КРАУН-6, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1(2)-БУТАНОЛОМ В 3-й главе приведены результаты расчета параметров бинарных взаимодействий компонентов на основании экспериментальных данных, опубликованных в литературе (NaCl/H2O, 18С6/1-C4H9OH, 18С6/2-C4H9OH, H2O/1-C4H9OH, H2O/2-C4H9OH) и полученных в настоящей работе (18С6/H2O, NaCl/1-C4H9OH, NaCl/2-C4H9OH).

Расчеты проводили в рамках модели NRTL и ее расширенной версии eNRTL, приме няемой для растворов электролитов. Наборы численных значений параметров взаимодейст вия воды и бутанолов, а также воды и хлорида натрия представлены в литературе достаточно широко. Практически каждая работа по изучению фазовых равновесий систем вода – спирт или термодинамических свойств водно-солевых растворов включает процедуру их определе ния. При этом модель, предложенная в одной работе, редко позволяет воспроизвести резуль таты измерений свойств той же системы, но полученные другими авторами. Подход, исполь зованный в настоящей работе, отличается тем, что ставилась задача нахождения таких зна чений параметров, которые позволили бы единой зависимостью описывать разнородные экспериментальные данные, полученные разными авторскими коллективами. Для систем, не содержащих соли, основным источником информации служили работы по изучению меж фазных равновесий (жидкость – пар, жидкость – жидкость и жидкость – твердая фаза). Ис ключением стала система вода – 18-краун-6, для которой при ограниченном наборе термоди намических данных имелись серьезные рассогласования в результатах исследования диа граммы состояний. При нахождении параметров модели для систем, содержащих NaCl, учи тывали как результаты измерений растворимости соли, так и термодинамические свойства растворов (среднеионные коэффициенты активности, осмотические коэффициенты, энталь пии смешения и т.п.).

Для вычисления параметров уравнений NRTL и eNRTL составляли целевые функции, минимум которых соответствовал оптимальному описанию экспериментальных данных в рамках предложенной модели. Минимизацию целевых функций проводили с помощью про цедур fminsearch и lsqnonlin пакета MatLab 7.6. Чтобы адекватно воспроизвести имеющиеся данные, в ряде случаев приходилось усложнять выражения (1) и (2) за счет введения темпе ратурных зависимостей параметров ij и ij.

Системы H2O – 1(2)-C4H9OH При моделировании водных растворов 1-C4H9OH и 2-C4H9OH использовали соответ ственно наборы из 255 и 124 экспериментальных точек (p, T, x, y) по равновесиям жид кость – пар во всем известном на сегодняшний день интервале давлений (р = 0.267–1. бар), температур (Т = 273.15–353.15 K) и составов жидкости (х) и пара (у). Координаты кри вой расслаивания (xL1, xL2) брали из обзора [3].

Для определения численных значений параметров модели NRTL проводили миними зацию целевых функций, которые представляли собой сумму квадратов относительных (или относительных и абсолютных) отклонений рассчитанных и экспериментально измеренных величин:

2 2 xical xiexp p cal p exp y cal y exp T cal T exp W= + + +, (12.а) p exp p- x- y,T -x- y y exp + 0.001 T - x- y T exp LLE i xiexp I,II p-x- y,p- x [ ] 2 [y ] p cal p exp T cal T exp W = + + xi xi I,II, exp + y cal cal exp (12.б) p exp exp T p-x-y T-x-y LLE i p-x-y,T-x-y где символами I,II обозначены составы, относящиеся к левой и правой границам области расслаивания. Суммирование проводили по разным типам экспериментальных данных (p-x-y, p-x, T-x-y-диаграммы, расслаивание жидкости);

все экспериментальные данные брали с оди наковым весом. Оказалось, что при использовании целевых функций вида (12.а) и (12.б) по лучаемые значения параметров согласуются между собой в пределах погрешностей, поэтому выбирали решение с меньшим значением W.

Пары спиртов и воды при давлениях, близких к атмосферному, слабо ассоциированы, поэтому было опробовано два способа описания газовой фазы: вириальным уравнением со стояния и уравнением Менделеева-Клапейрона. Использование вириального уравнения со стояния не позволило заметно улучшить описание парожидкостных равновесий, разброс экс периментальных данных оказался больше расхождения в результатах расчетов с разными уравнениями состояния. Поэтому при моделировании фазовых равновесий в водно спиртовых системах с добавками солей было принято решение ограничиться самой простой моделью паровой фазы – уравнением состояния идеального газа.

Численные значения параметров бинарного взаимодействия вода/спирт в случае шес типараметрических зависимостей с варьируемыми ij и T приведены в таблице 2. В этой и ij в последующих таблицах все параметры ij даны с двумя лишними значащими цифрами, так как из-за корреляции параметров модели для воспроизведения экспериментальных данных необходимо использовать более точные значения.

Таблица 2. Параметры бинарных взаимодействий воды (i) и бутанолов (j) ij = ij + ij / T, ji = (0) + (1) / T, = 1 + 2 (T 298.15) (0) (1) ji ji – ij ij (0) – (1) Спирт W (0) (1) ji ji 7.5910- 1-С4H9OH 0.0834 1292.2 5.2577 1638.8 0.27520 0. 1.0310- 2-С4H9OH 0.2374 1255.0 3.6501 1289.4 0.29032 0. При рассмотрении системы с 1-бутанолом шести параметров оказалось достаточно для удовлетворительного описания всего массива экспериментальных данных. Для водных растворов 2-бутанола пришлось увеличить число коэффициентов до 9 (восемь варьируемых и один фиксированный = 0.5):

ij = 98.3397 – 5191.2/T – 13.393lnT – 0.00544T, ji = 104.52 – 2741.8/T – 16.754lnT + 0.00645T, в этом случае значение W удалось понизить почти на порядок (до 2.7510-3). Необходимость столь существенного усложнения вида функциональной зависимости избыточной энергии Гиббса связана с ретроградным характером кривой расслаивания жидкости в системе H2O – 2-C4H9OH (см. рис. 3 б). С 6-ю параметрами, приведенными в табл.2, парожидкостные рав новесия воспроизводятся удовлетворительно, но расслаивание описывается плохо.

I 360 II III T, K T, K 1 IV 3 310 300 300 8 280 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 x x 2-бутанол 1-бутанол (б) (а) Рис. 3. Фазовая диаграмма системы (а) H2O – 1-C4H9OH при 1.013 бар;

1–7 – экспериментальные данные, 8 – расчет с NRTL (наст. раб.), 9 – расчет с UNIQUAC [6], (б) H2O–2-C4H9OH при давлениях: 1.013 бар (I), 0.80 бар (II), 0.533 бар (III) и 0.267 бар (IV);

линии – результаты расчета (наст. раб.), символы – экспери ментальные данные.

Результаты расчета парожидкостных и жидкофазных равновесий с рекомендуемыми нами наборами параметров NRTL представлены на рис. 3–4. Как видно из рисунков, предла гаемое модельное описание водно-бутанольных растворов наилучшим образом воспроизво дит имеющиеся экспериментальные данные по парожидкостным равновесиям и кривым би нодального распада растворов. Попытки рассчитать область расслаивания бутанольных рас творов предпринимались и ранее ([6], [7], [8]) однако, полученные результаты трудно при знать удовлетворительными (см. рис. 4 а). Наиболее близкие значения координат бинодали дала семипараметрическая модель NRTL [8] (крупный пунктир на рис. 4 а). Но, к сожалению, эти параметры не подходят для расчета парожидкостных равновесий (см. рис. 4 б). Учитывая, что нам удалось одним набором параметров описать и парожидкостные, и жидкофазные рав новесия (в системе H2O – 1-C4H9OH использовано 6 варьируемых параметров вместо 7-и в [8]), этим результатам было отдано предпочтение при расчетах равновесий в системах боль шей размерности.

0. 0. 380 0. 0. T, K P, бар 4 0. 0. 0. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0. x 0 0.2 0.4 0.6 0.8 2-бутанол x 2-бутанол (а) (б) Рис. 4. Система H2O – 2-C4H9OH: (а) расслаивание жидкости, 1 – экспериментальные данные, рекомен дуемые как наиболее надежные в [3], (б) парожидкостные равновесия при 353.15 K, 1 – эксперименталь ные данные. Линиями изображены результаты расчета: 2 – [наст. работа], 3 – [6], 4 – [7], 5 – [8].

Система вода – хлорид натрия Термодинамическое описание растворов электролитов выполнялось нами с использо ванием модели eNRTL. Бинарные параметры для системы вода – соль определяли на основе результатов измерений термодинамических свойств растворов, опубликованных в литерату ре: температурно-концентрационных зависимостей осмотических и среднеионных коэффи циентов активности, а также энтальпий смешения и разбавления. Кроме того, использовали сведения о растворимости соли как функции температуры и о давлении пара воды над рас творами. Целевая функция представляла собой сумму вида:

pH 2O pH 2O 2 ± ± cal exp cal exp cal exp W = + +. (13) exp pH2O ±exp exp pH2 O ± Полученные значения параметров приведены в таблице 3. Визуально о качестве опи сания можно судить по рис.5, на которых символами изображены экспериментальные дан ные из разных литературных источников, линиями – результаты расчета. Для растворов с моляльностью меньше единицы (1 моль/кг) предложенная модель позволяет описать имею щиеся данные в пределах 0.5 %, для более концентрированных растворов хорошо воспроиз водятся значения осмотического коэффициента и несколько хуже – среднеионные коэффи циенты активности. В целом, предложенную нами модель водного раствора хлорида натрия можно считать адекватной имеющимся экспериментальным данным. В дальнейшем полу ченные значения параметров фиксировали и использовали при нахождении характеристик энергетических и структурных взаимодействий соли и спирта.

Таблица 3. Бинарные параметры взаимодействия воды (i) и хлорида натрия (j) ij = ij + ij / T, ji = (0) + (1) / T, = const (0) (1) ji ji ij ij (0) (1) W (0) (1) ji ji 4.1110- 23.124 -10879 -1.855 377.078 0. 1 1. 1. 0. 1. 0. 1. 0. ± 1. 0. 1. 0. 0.7 0.95 0.65 0. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 m m NaCl NaCl (а) (б) Рис. 5. Система H2O – NaCl. (а) среднеионный коэффициент активности при 298 K;

(б) осмотический ко эффициент при 333.15 K (б);

1 – результаты расчета, 2 – экспериментальные данные.

Системы 18-краун-6 – 1(2)-бутанол Параметры модели NRTL для систем 1(2)-C4H9OH – 18C6 рассчитывали на основании литературных данных о температурных зависимостях растворимости краун-эфиров в бута нолах [4] при минимизации целевой функции:

W = ln( x1i 1calc ) ln a1exp, (14) i i i где x1i, 1i, a1i – соответственно мольная доля (растворимость), коэффициент активности и ак тивность краун-эфира при температуре Ti. Входящая в эту формулу активность 18С6 выра жается через температуру (Tm) и энтальпию плавления (Hm) чистого краун-эфира с помо щью соотношения (15):

H m 1 1 Cpm Ti Tm ln aiexp = + ln + 1, (15) R Tm Ti R Tm Ti где Cpm – разница между теплоемкостями растворенного вещества в твердом и жидком со стояниях в точке плавления. При расчетах принимали следующие значения параметров фа зового перехода: Tm = 312.45 K, mH = 35.657 кДж моль-1, mCp = 3.0 Дж K-1 моль-1 [4].

В результате обработки экспериментальных данных авторами [4] были получены зна чения параметров взаимодействия компонентов в рамках моделей Вильсона, NRTL и UNIQUAC, однако, при расчетах они принимали во внимание наличие фазового перехода чистого 18-краун-6. Дополнительное изучение этой системы, выполненное нами и другими исследователями методом ДСК, не подтвердило существование этого перехода, поэтому бы ла проведена реоптимизация параметров модели растворов краун-эфира в бутанолах.

Численные значения параметров бинарного взаимодействия 18-краун-6/спирт приве дены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры взаимодействия спирта (i) и 18-краун-6 (j) ij = ij + ij / T, ji = (0) + (1) / T, = const (0) (1) ji ji ij0) ij1) (ji ) (ji) Спирт W ( ( 0 310- 1-C4H9OH 0 544.710 0 -212.020 0. 410- 2-C4H9OH 0 49.010 0 132.170 0. 315 310 305 300 T, K T, K 295 290 285 280 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 x x 18C 18C (а) (б) Рис. 6. Температурная зависимость растворимости краун-эфира в 1-бутаноле (а) и 2-бутаноле (б): 1 – рас чет с использованием модели NRTL, 2 – эксперимент [4].

Система 18-краун-6 – вода Расчет параметров термодинамических моделей для водных растворов краун-эфира производился с использованием литературных данных о концентрационных зависимостях осмотических коэффициентов [9] и энтальпий разбавления Hdil [10]. Целевая функция име ла вид:

H dil,i H dil,i ln icalc ln iexp calc exp W = + (16), ln iexp exp i H dil,i i где i – коэффициент активности воды, который связан с осмотическим коэффициентом из вестным соотношением: ln water = ( 1) ln xwater. Рассчитанные параметры взаимодействия 18С6 и H2O приведены в таблице 5. Рисунок 7 иллюстрирует качество описания исходных данных с помощью этих величин.

Таблица 5. Параметры взаимодействия 18-краун-6 (i) и воды (j) ij = ij + ij / T, ji = (0) + (1) / T, = 1 + 2 (T 298.15) (0) (1) ji ji 1 ij0) ij1) (ji ) (ji) W ( ( 0 8.4•10- 0 1069.2419 0 1639.7008 0.35 0. Так как параметры взаимодействия компонентов определяли по ограниченному коли честву данных в узком концентрационном интервале, для проверки их корректности были проведены дополнительные экспериментальные исследования отдельных фрагментов фазо вой диаграммы системы вода – 18-краун-6 с последующим расчетом фазовых равновесий во всей области составов.

-200 - - -0., Дж/моль - O ln H - dill - -0. H - - - -0. -2000 0 0.01 0.02 0.03 0. 0 0.005 0.01 0.015 0. x x 18C 18C (а) (б) Рис. 7. Термодинамические функции водных растворов 18-краун-6: (а) энтальпии разбавления, (б) коэф фициент активности воды);

1 – расчет, 2 – эксперимент.

Первым этапом экспериментального изучения диаграммы состояний стал синтез, кри сталлографический анализ и определение устойчивости конгруэнтно плавящихся кристалло гидратов 18-краун-6.

Для получения соединений состава 18С6·4H2O (C12H24O6·4H2O, I) и 18С6·6H2O (C12H24O6·6H2O, II) смесь 18-краун-6 и дистиллированной воды нагревали при перемешива нии до 313 K. После гомогенизации раствор охлаждали до начала кристаллизации гидратов.

Затем реакционную смесь выдерживали при температуре 294-295 K. Выпавшие кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием. Анализ полученных препаратов проводили методом РСА.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре Bruker APEX II, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoK, = 0.71073, графитовый монохроматор), с использованием стандартной процедуры обработки данных. Для всех соединений введена полуэмпирическая поправка на поглощение. Структу ры гидратов расшифрованы прямыми методами и уточнены в полноматричном анизотроп ном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при углеродах 18-краун 6 генерированы геометрически и уточнены в модели «наездника», атомы водорода сольват ных молекул воды выявлены из разностного ряда и не уточнялись. По результатам РСА уточнены кристаллографические параметры решетки (табл. 6) и оценены коэффициенты тер мического расширения кристаллогидратов (табл. 7).

Термограммы образцов получали на приборе NETZSCH DSC 204 F1 в потоке осу шенного аргона (10 мл/мин). Использовали стандартные алюминиевые контейнеры (V = мм3, d = 6 мм), завальцованные крышкой. Измерительную систему охлаждали жидким азо том. Калибровку прибора проводили по параметрам фазовых переходов стандартных ве ществ (C6H12, Hg, KNO3, In, Sn, Bi, CsCl, чистота 99.99%) согласно норме ISO 11357-1. Об разцы взвешивали с точностью 1·10–2 мг, масса препаратов составляла 5–6 мг. Для обработки экспериментальных данных использовали пакет анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

Отобранные для ДСК-анализа кристаллы «закаляли», охлаждая их жидким азотом, помешали в тигель и быстро охлаждали измерительную систему до 263 K. Затем образцы нагревали до 313 K со скоростью 2 K/мин. Для получения более точных результатов и обес печения лучшего контакта образца с дном тигля цикл охлаждения – нагревания повторяли несколько раз. Для каждого кристаллогидрата было проведено 3 серии параллельных изме рений. Температуру фазовых переходов определяли по Tonset – точке пересечения касатель ных к фрагментам кривой ДСК с минимальным и максимальным значениями производной.

Теплоту процесса определяли по площади пика на кривой ДСК. Результаты определения температур и энтальпий плавления кристаллогидратов 18C6·4H2O и 18C6·6H2O приведены в таблице 8. Полученные результаты были использованы для расчета фазовой диаграммы системы 18-краун-6 – вода и оценке термодинамических функций образования этих кристал логидратов (см. табл. 9).

Таблица 6. Кристаллографические параметры комплексов I и II I II Соединение Наст. работа Наст. работа [11] [11] Брутто-формула C12H32O10 (C12H24O6·4H2O) C12H36O12 (C12H24O6·6H2O) Молекулярная масса 336.38 372. T, K 150 123 200 Сингония Моноклинная Моноклинная Пространственная группа P21/c P21/n a/ 7.5070(13) 7.484(8) 7.4713(6) 7.431(5) b/ 14.287(2) 14.26(1) 8.1116(6) 8.083(6) c/ 8.3904(15) 8.37(1) 17.0722(13) 17.02(1) /град 95.270(5) 95.1(1) 95.1350(10) 94.97(5) V/3 896.1(3) 890(2) 1030.49(14) 1018(1) Z 2 calc(г·см-3) 1.247 1.256 1.200 1. µ/см-1 1.08 - 1.07 1. Область сканирования, min– 2.72–26.37 1.5–32.5 2.40–28.32 1.5–32. max/град Кол-во измер. рефлексов 5119 3085 6913 Кол-во рефлексов с I2(I) 1832 2350 2562 R1 (I2(I)) 0.0485 0.040 0.0357 wR2 (I2(I)) 0.1891 0.120 0.1317 Таблица 7. Коэффициент термического расширения и мольный объем кристаллогидратов при температуре 0 К Свойство I II, К-1 2.52·10-4 1.62·10- V0, см3·моль-1 260 Таблица 8. Температуры и энтальпии плавления соединений I и II Состав x(18C6) Тип плавл пл.H Ссылка T, °C (T, K) - кДжмоль- Джг Конгруэнтное 1:4 0.2 23 [11] - 138.7±2.7 46.7±0. 22.6 ± 0.2 (295.75) [наст.раб.] Конгруэнтное - 1:4.5 0.182 24.0 ± 0.1 [12] Конгруэнтное 1:6 0.143 24 [11] - - 23.7 ± 0.1 [12] 140.5±0.5 52.3±0. 22.0 ± 0.2 (295.15) [наст.раб.] Расчет кривой ликвидус вблизи конгруэнтно плавящихся соединений проводился по методике, предложенной в работе [13]. Из условия равновесия расплава и точечной конгру энтно плавящейся фазы следует приближенное соотношение, связывающее энтальпию плав ления соединения mH и параметры кривой ликвидус:

(x0 4 x )(x0 x )2 Tm mH = ( x, T ), (17) 6 x 2 (Tm T ) где x0 – состав фазы (мольная доля 2-го компонента – воды), x,T – координаты ликвидуса, Tm – температура плавления соединения. Функция (x,T) представляет собой частную произ водную химического потенциала первого компонента по мольной доле второго. В рамках модели NRTL последнее выражение преобразуется к виду:

RT ( x0 4 x )( x0 x ) Tm 1 ( G21 1) x + 21G21 x m H = + 2 2 6 x ( Tm T ) (1 + ( G21 1) x ) 1 + ( G21 1) x 1 x (1 G12 ) x.

12G12 x + 1 (18) ( G12 + (1 G12 ) x ) G12 + (1 G12 ) x Рассчитанный фрагмент ликвидуса системы 18-краун-6–вода в области составов 0.750–0.935 представлен на рис. 8 a. Сплошной линией изображены результаты расчета с не идеальной жидкой фазой (модель NRTL), пунктиром – в предположении идеального раство ра компонентов. Видно, что предложенная модель жидкости позволяет воспроизвести экспе риментально полученные координаты эвтектической (Т = 294.15 K) и перитектической (Т = 290.15 K) точек, не использованные при нахождении параметров модели. При этом описание области растворимости 18-краун-6 (см. рис. 8 б) заметно отличается от литературных данных.

Среди возможных причин, объясняющих полученный результат, имеет смысл отметить осо бое строение молекул краун-эфиров, представляющих собой циклические полимеры, содер жащие этиленоксидные звенья. Можно предположить, что в смесях с большим содержанием 18С6 возможно протекание процессов набухания и образования коллоидных систем, что ус ложняет экспериментальное определение истинной растворимости 18-краун-6 визуальным методом, которым пользовались авторы работы [12]. Это предположение частично подтвер ждается большим разбросом и отсутствием воспроизводимости экспериментальных данных [11, 12] (рис. 8 б).

297 NRTL NRTL ид. р-р 296 1 295 2 Т, K Т, K 290 289 288 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w w HO HO 2 (а) (б) Рис. 8. Фрагмент кривой ликвидус системы 18-краун-6–вода в области составов (а) 0.780–0.935, (б) 0-1.

Линиями обозначены результаты расчета, символами – экспериментальные данные (1 – наст. работа, 2 – [12], 3 – [11]).

При оценке термодинамических свойства инконгруэнтно плавящихся кристаллогид ратов 18-краун-6 были использованы условия фазовых равновесий и результаты измерения температур и тепловых эффектов реакций распада этих соединений методом ДСК. Оценен ные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образованияa фаз приведены в табл. 9.

a Так как при температурах вблизи комнатной устойчивы жидкая вода и твердый 18-краун-6, а при расчетах использованы функции образования твердых кристаллогидратов из жидких компонентов, приведенные в таб лице свойства не являются стандартными. Для перехода к стандартным величинам надо дополнительно учесть параметр стабильности твердого 18С6, либо самих кристаллогидратов: mG = mH(1-T/Tm), где символом m обозначено плавление.

Таблица 9. Термодинамические функции образования соединений состава A 1 Bn (A = 18C6, B = H2O) n+1 n+ fH fS f GTпл.

n T, K Дж/(мольK) кДж/моль 4 295.75 -3.3 -9.8 -21. 6 295.15 -2.7 -7.5 -16. 8 290.25 -2.3 -4.5 -7. 12 283.05 -1.7 -3.5 -6. Системы NaCl – вода – бутанолы Параметры взаимодействия соли и спиртов рассчитывали на основании координат кривой расслаивания тройного раствора и результатов измерения среднеионных коэффици ентов активности хлорида натрия методом ЭДС. При этом данные о границах устойчивости жидкой фазы использовали как для непосредственного нахождения параметров модели, так и для определения рабочего диапазона концентраций изучаемых растворов при электрохими ческих измерениях. Как уже указывалось в литературном обзоре, исследования фазовых рав новесий в системе NaCl – H2O – 2-C4H9OH проводились ранее только при 298 K [14].

Изотермические сечения фазовой диаграммы системы NaCl – H2O – 2-C4H9OH строили по результатам турбидиметрического титрования и химического анализа составов сосущест вующих фаз.

В ходе прямого или обратного титрования одно- или двухфазных смесей находили положение бинодальной кривой раствора. В первом случае к раствору соли добавляли малые аликвоты спирта, и точку перехода определяли по помутнению раствора. Во втором – к двухфазной смеси известного брутто-состава добавляли воду до исчезновения границы раздела фаз и образования прозрачного раствора. Данные прямого и обратного титрования усредняли с разным весом;

удвоенный вес приписывали результатам прямого титрования, так как помутнение раствора регистрируется более надежно. По нашим оценкам, погреш ность определения купола расслаивания составляет не более 2 вес. %.

Для определения составов равновесных фаз смесь, содержащую заданные количества соли, спирта и воды, тщательно перемешивали на шейкере в течение часа, а затем выдержи вали в термостате при температуре 298 и 313 K. В зависимости от концентрации смеси и температуры время установления равновесия составляло от нескольких минут до нескольких часов. О достижении системой равновесия судили по исчезновению помутнения (образова нию прозрачных растворов) и появлению четкой границы раздела фаз. Содержание хлорида натрия в равновесных фазах определяли по массе сухого остатка, полученного при полном испарении жидкости. Погрешность определения составляла 0.1-0.5 вес. %. Содержание воды в органической фазе находили с помощью калибровочных графиков зависимости коэффици ента рефракции от состава раствора при 298 K и по методу Фишера. Анализ контрольных образцов известного состава показал, что данный способ позволяет определять состав орга нической фазы с погрешностью не более 1 % вес. Содержание органической компоненты в водной фазе определяли двумя способами: по коэффициенту рефракции смеси и по ИК спектрам продуктов сгорания раствора на приборе Multi C/N 2000 Analytic Jena. Калибровку прибора проводили по пяти растворам фталата калия (KOOCC6H4COOH) с содержанием уг лерода 10, 25, 50, 250, 500 мг/л. Точность определения органического компонента составляла 1-2 %. Оба метода анализа показали удовлетворительную сходимость результатов. Завер шающим этапом аналитической части работы был проверка баланса масс по каждому ком поненту. Удовлетворительным считали измерения, при которых расхождение в составах не превышало 1 %.

Результаты проведенных нами исследований хорошо согласуются с литературными данными при 298 K (см. рис. 9), что дает основание считать корректными построения фазо вой диаграммы и при более высокой температуре. Составы равновесно сосуществующих при 313 K растворов приведены в таблице 10.

Таблица 10. Конноды в расслаивающемся растворе системы 2-бутанол – хлорид натрия - вода (T = 313 K) Начальный состав Cостав водной фазы Cостав органической фазы вес.% вес.% вес.% H2O 2-But NaCl H2O 2-But NaCl H2O 2-But NaCl 40.6 59.4 0 84.2 15.8 0 32.0 68.0 72.0 23.8 4.2 85.5 9.1 5.4 22.7 77.2 0. 68.3 22.5 9.2 84.3 3.8 11.9 16.2 83.8 0. 70.2 15.0 14.8 81.2 1.5 17.3 13 85.9 0. 43.4* 32.4* 24.2* 73.1 0.5 26.4 7.9 92.1 47.1* 25.9* 27* 73.3 0.1 26.5 7.9 92.1 * – наблюдается выпадение твердой фазы 0. 0.95 2 0. 0. 0. w2-BuOH в орг. фазе в орг. фазе 0. 0. 0. 0. HO 0. w 0. 0. 0. 0. 0. 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0.82 0.84 0. 0 0.05 0.1 0.15 0. в водн. фазе w w2-BuOH в водн. фазе HO (а) (б) Рис. 9. Сопоставление результатов определения границ области расслаивания тройного раствора в сис теме H2O – 2-C4H9OH – NaCl при 298 K: 1 – наст. работа, 2 – [14].

Электрохимические исследования осуществляли в ячейках без жидкостного соединения (II):

Cl--ИСЭ | NaCl (m) + H2O(100-wAlc) + 1(2)-C4H9OH (wAlc) | Na+-ИСЭ, (II) где m – моляльность раствора, wAlc – весовой процент спирта в растворителе.

Измерения ЭДС проводили при температурах 298 и 323 K по методике, аналогичной указанной в главе, посвященной определению констант устойчивости короната натрия. По лученные результаты для растворов системы H2O – 1-C4H9OH – NaCl представлены на гра фиках (рис. 10). Количество полученных экспериментальных точек ограничивалось обла стью устойчивости тройных растворов. Измерено 14 растворов с моляльностью 0.05 2.5 m в смешанных растворителях, содержащих 2.49 и 4.97 вес.% 1-бутанола, и 13 растворов с мо ляльностью 0.051.19 m в смесях с 2-бутанолом (4.97 и 10 вес.% спирта).

Измеряемые значения ЭДС концентрационной ячейки (II) связаны со среднеионным коэффициентом активности уравнением Нернста:

2 R T ln( ±m ) m), E = E0 ( (19) F где E0 – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, T – аб солютная температура, F – постоянная Фарадея, ± ) – среднеионный коэффициент активно (m сти NaCl для шкалы моляльности. При переходе от шкалы моляльности к шкале мольных долей использовали следующее выражение:

ln ± m = ln ± ln(1 + mM s /1000), (20) где Ms – мольная масса растворителя, – число частиц, образующихся при диссоциации соли.

Стандартный потенциал ячейки E0 является функцией температуры и состава растворителя, при аппроксимации экспериментальных данных его рассматривали как варьируемый пара метр. Свойства воды и спирта отсчитывали относительно чистых растворителей, в качестве стандартного состояния NaCl использовали бесконечно разбавленный раствор соли в воде.

Переход от стандартного состояния соли в смешанном растворителе к воде проводили с уче том поправки Борна (5).

200 150 100 E, мВ E, мВ 50 0 2.49% 1-BuOH 2.49% 1-BuOH 4.97% 1-BuOH 4.97% 1-BuOH -50 - 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 m m NaCl NaCl (а) (б) Рис. 10. Результаты измерений ЭДС электрохимических ячеек для системы H2O – 1- C4H9OH – NaCl при 298 (а) и 323 K (б).

Полученные значения ЭДС совместно с координатами кривой расслаивания исполь зовали для определения параметров модели eNRTL. Для этого проводили минимизацию це левой функции вида:

x cal x exp 2 E cal E exp W = +.

I I (21) xIexp I,II EMF E exp I,II LLE I = Численные значения рекомендуемых нами параметров сведены в таблице 11.

Таблица 11. Параметры взаимодействия спирта (i) и хлорида натрия (j) ij = ij + ij / T, ji = (0) + (1) / T, = const (0) (1) ji ji ij ij (0) (1) Спирт W (0) (1) ji ji 4.7410- 1- бутанол 8.543 7877.1 -17.247 7691.7 0. 4.9410- 2-бутанол 8.543 0 7.363 0 0. Результаты расчета фазовых диаграмм с помощью параметров из табл. 11 представле ны на рис. 11.

Полученные результаты дают основание считать, что рекомендуемые нами параметры взаимодействия хлорида натрия и спирта могут быть в дальнейшем использованы при оцен ках коэффициентов активностей компонентов в системах большей размерности, в частности, в растворах с 18-краун-6.

(б) (а) Рис. 11. Фазовые диаграммы систем вода-спирт-NaCl (а) спирт = 1-бутанол, Т = 293.15 K;

(б) спирт = 2 бутанол, Т = 298.15 K;

кружки – экспериментальные данные.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Методом электродвижущих сил с ион-селективным электродом впервые определены константы устойчивости комплексов 18С6 с Na+ в смешанных водно-бутанольных рас творителях.

2. Предложены корреляционные соотношения для оценки констант устойчивости комплек сов Na+ и K+ с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях.

3. Впервые экспериментально определена область расслаивания в тройных системах вода – хлорид натрия – 2-бутанол при температуре отличной от комнатной (313 K).

4. Методом электродвижущих сил с ион-селективным электродом впервые определены среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах систем вода – хло рид натрия – 1(2)-бутанол при температурах 298–323 K.

5. Синтезированы кристаллогидраты 18-краун-6 состава C12H24O6·4H2O и C12H24O6·6H2O, уточнены температуры и впервые определены энтальпии плавления этих соединений.

Кроме того, уточнены кристаллографические параметры решетки и оценены неизвестные ранее значения коэффициентов термического расширения конгруэнтно плавящихся тет ра- и гексагидратов 18С6.

6. Оценены термодинамические функции образования кристаллогидратов 18-краун-6 соста ва 18C6n H2O (n = 4, 6, 8, 12).

7. Получены наборы параметров моделей NRTL и eNRTL, с помощью которых могут быть описаны термодинамические свойства растворов и фазовые равновесия в системах, обра зованных водой, 1(2)-бутанолами, хлоридом натрия и 18-краун-6.

8. Рассчитаны диаграммы состояний 5-и бинарных систем (H2O – 1(2)-BuOH, 18C6 – 1(2) BuOH, H2O – 18C6) и изотермические сечения фазовых диаграмм 2 тройных систем H2O – 1(2)-BuOH – NaCl.

ВЫВОДЫ 1. Значение константы комплексообразования солей натрия с 18-краун-6 практически не зависит от длины углеродного скелета и структуры спирта, а определяется только соот ношением количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе.

2. Для систем H2O – 1-C4H9OH и H2O – 2-C4H9OH с расслаивающейся жидкой фазой можно предложить единые наборы параметров модели NRTL, адекватно описывающие паро жидкостные и жидкофазные равновесия.

3. Для улучшения прогнозирующей способности предложенных моделей четырехкомпо нентных растворов систем C12H24O6 – H2O – 1(2)-C4H9OH – NaCl необходимо проведение дополнительных исследований систем 18-краун-6–вода и 18-краун-6–спирт, так как огра ниченность имеющихся данных может быть основным источником ошибок при опреде лении параметров модели NRTL.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ [1] Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм состояний гетерогенных систем // Журн. физ. химии. –2003. –77. –№ 10. –С. 1874-1883.

[2] Восков А.Л., Шишин Д.И., Простакова В.А., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Программа TernAPI для расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем // Вестник КГТУ. – 2010. –№ 1. –С. 110-114.

[3] Maczynski A., Shaw D.G., Goral M., Wisniewska-Goclowska B. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with Water—Revised and Updated: Part 1. C4 Alcohols with Water // J. Phys.

Chem. Ref. Data. –2007. –36. –№1. –PP. 59- [4] Domanska U.,Venkatesu P. Measurement and Correlation of Solid-Liquid Equilibria of 18 Crown-6 in Alcohols. 1 // J. Chem. Eng. Data. –1998. –43. –№6. –PP. 919-924.

[5] Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermody namic functions of metal complexes of crown ethers // Pure Appl. Chem. –2003. –75. –№1. –PP.

71-102.

[6] Thomsen K., Iliuta M. C., Rasmussen P Extended UNIQUAC model for correlation and predic tion of vapor–liquid–liquid–solid equilibria in aqueous salt systems containing non-electrolytes.

Part B. Alcohol (ethanol, propanols, butanols)–water–salt systems. // Chem. Eng. Sci. –2004. –59. – №17. –PP. 3631-3647.

[7] Iwakabe K., Kosugr H. A correlation method for isobaric vapor–liquid and vapor –liquid–liquid equilibria data of binary systems // Fluid Phase Equilibr. –2008. –266. –№1-2. –PP. 202-210.

[8] ASPEN Physical Property System. Physical Property Methods and Models. User Guide. –2006.

–P. 475.

[9] Patil K., Pawar R., Dagade D. Studies of osmotic and activity coefficients in aqueous and CCl solutions of 18-Crown-6 at 25 C. // J. Phys. Chem. A. –2002. –106. –№41. –PP. 9606-9611.

[10] Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar vol umes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25 °C // J. Sol. Chem. –1993. –22.

–№11. –PP. 963-973.

[11] Albert A., Mootz D. Formation and Crystal Structures of the Hydrates of 18-Crown-6 // Z.

Naturforsch. –1997. –52b. –№5. –PP. 615-619.

[12] Fukuhara K., Tachikake M., Matsumoto S., Matsuura H. Raman Spectroscopic Study of the Hydrates of 18-Crown-6 // J. Phys. Chem. –1995. –99. –№21. –PP. 8617-8623.

[13] Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства соединений натрия с сурьмой, висмутом, теллуром и калия с висмутом, рассчитанные по данным для жидких сплавов // Журн. Физ.

Хим. –45. –№8. –С. 2100-2101.

[14] Gomis V., Ruiz F., Asensi J. C., Dolores M.D. Liquid-liquid-solid equilibria for the ternary systems butanols + water + sodium chloride or + potassium chloride // J. Chem. Eng. Data. –1996.

–41. –№2. –PP. 188-191.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1) Коваленко Н.А., Игумнов С.Н., Головина Н.Б., Богачев А.Г. Применение модели NRTL для расчета равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных систе мах вода–спирт–18-краун-6 // Вестн. КГТУ. –2010. –№ 1. –С. 153-156.

2) Шишин Д.И., Восков А.Л., Игумнов С.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода–1-бутанол–хлорид натрия // Вестн.

КГТУ. –2010. –№ 2. –С. 23-27.

3) Pustovgar E.A., Igumnov S.N., Kiskin M.A., Uspenskaya I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermochim. Acta. –2010. – 510. –№1-2. –PP. 154-159.

4) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I. Phase diagrams of ternary systems salt–water–organic solvent. XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». –2008. –Москва. Тезисы докладов. –P. 712.

5) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskaya I.

Phase diagrams of ternary systems salt–water–organic solvent. 20th International Conference on Chemical Thermodynamics. –2008. –Warsaw, Poland. Book of abstracts. –P. 314.

6) Пустовгар Е.А., Игумнов С.Н. Термодинамические характеристики плавления кри сталлогидратов 18-краун-6. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». –2009. –Москва. Электронный ресурс ISBN 975-5 317-02774-2.

7) Igumnov S., Pustovgar E. 18-crown-6 – water phase diagram. XVII International Confer ence on Chemical Thermodynamics in Russia. –2009. –Kazan, Russia. Book of abstracts. – volume 2. –P. 239.

8) Kovalenko, N.A., Igumnov, S.N., Golovina, N.B., Bogachev, A.G. Liquid-liquid equilib rium in ternary systems water-alkohol-18-crown-6. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. –2009. –Kazan, Russia. Book of abstracts. –volume 2.

–P. 369.