авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Влияние макроструктуры слоя адсорбента на эффективность разделения газовых смесей.

На правах рукописи

МАКЕЕВ Евгений Анатольевич Влияние макроструктуры слоя адсорбента на эффективность разделения газовых смесей.

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2007 год.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Хейфец Людвиг Ишневич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Фомкин Анатолий Алексеевич кандидат физико-математических наук, доцент Скурыгин Евгений Федорович

Ведущая организация:

Государственный научный центр Российской Федерации ФГУП «Научно исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Защита диссертации состоится 17 мая 2007 года в 16 часов 10 минут на заседании диссертационного Совета Д.501.001.50. при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.

М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 17 апреля 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность. Актуальность связана с широким распространением адсорбционных технологий газоразделения. Основными критериями при создании новых схем адсорбционных процессов являются чистота продуктового газа, производительность и эффективность использования энергии. Стремление обеспечить одновременное достижение максимальных значений этих критериев в реальной технологической схеме может служить источником неустойчивости процесса. В частности, попытка избежать истирания и разрушения зерен адсорбента, вызванных локальным псевдоожижением слоя при подаче газовой смеси в нижнее сечение слоя, привела разработчиков к необходимости анализа схем с верхней подачей газа. Однако в случае разделения компонентов, значительно различающихся по молекулярной массе, в слое адсорбента реализуется инверсное по плотности распределение газа, вследствие неустойчивости которого будет иметь место размытие фронта адсорбции, ведущее к снижению упомянутых выше критериев. Таким образом, актуальным является исследование конвективной неустойчивости потоков газа в слое адсорбента.

Цель работы.

Повышение эффективности адсорбционного разделения газовых смесей методом КЦА за счет уменьшения характерного масштаба фронта и рекуперации энергии сбросового газа.

Для достижения указанной цели необходимо исследовать конвективную неустойчивость фронта адсорбции и рассчитать критическое значение адсорбционного критерия Архимеда, определить структуру потоков, соответствующую начальному моменту наступления неустойчивости, и из экспериментов по фронтальной адсорбции определить коэффициент дисперсии, входящий в адсорбционный критерий Рэлея, проанализировать возможные схемы рекуперации энергии сбросового газа.

На защиту выносятся:

1. Теоретический анализ развития неустойчивости на фронте адсорбции при разделении бинарных газовых смесей.

2. Формулировка адсорбционного критерия Архимеда и расчет его критического значения.

3. Эжекционный метод рекуперации энергии сбросового газа, обеспечивающий повышение чистоты продуктового газа в процессе КЦА.

Научная новизна.

• Установлена конвективная неустойчивость фронта адсорбции при разделении подаваемой в верхнее сечение вертикального адсорбера бинарной газовой смеси с существенно различающимися по молекулярной массе компонентами.

• Рассчитаны нейтральные кривые устойчивости, на основе которых предложена методика определения геометрических параметров адсорбера.

• Предложена принципиальная схема КЦА с газовым эжектором для разделения бинарной газовой смеси, обеспечивающая повышение чистоты продуктового газа.

Практическая значимость.

Полученные расчетным путем значение критического адсорбционного критерия Архимеда и нейтральная кривая устойчивости могут быть использованы при разработке промышленных адсорберов для выделения водорода из продуктов конверсии метана.

Предложенная схема рекуперации энергии потока сбросового газа, основанная на применении эжектора может использоваться при разработке энергосберегающих технологий, основанных на применении КЦА. Полученные в диссертации результаты могут найти применение при подготовке учебных курсов по физической химии и технологии разделения газовых смесей, поскольку расширяют представления о динамике адсорбционных процессов.

Апробация работы.

Научная конференция Ломоносовские чтения секция «Химия», 18-25 апреля 2006г., Москва. Конференция «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» с международным участием, г. Владимир, 2005г. 17-й международный конгресс CHISA 2006, 27-31 августа 2006 года, Прага.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих отечественных журналах.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Изложена на 128 страницах машинописного текста, иллюстрирована 4 таблицами и 28 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 111 ссылок.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

1. Конвективная неустойчивость фронта адсорбции.

При фильтрации газа через слой адсорбента, обладающего избирательной сорбцией по отношению к различным компонентам смеси, формируется переходная область с большим градиентом концентраций и скорости газа, называемая фронтом адсорбции.

Размытие фронта, т.е. его расширение, приводит к снижению таких важных показателей, как чистота разделения смесей и производительность адсорбера. Одним из ранее не исследованных эффектов, приводящих к размытию фронта адсорбции, является конвективная неустойчивость, источником которой может быть инверсное распределение плотности газа в вертикальном адсорбере с вводом разделяемой газовой смеси через верхнее сечение адсорбера. Такое распределение реализуется при проведении экономически важного процесса очистки водорода, полученного в результате паровой конверсии метана, от диоксида углерода. Подача в верхнее сечение предпочтительнее, если нужно уменьшить истирание адсорбента и, соответственно, запыление продукта, вызванное локальным псевдоожижением элементарного объема слоя. Для нахождения области параметров, в которой допустима подача газовой смеси в верхнее сечение адсорбера без потери конвективной устойчивости необходимо решить задачу об устойчивости фронта адсорбции в поле тяжести. Выполненный в работе анализ основан на следующих допущениях: 1) газовая фаза является бинарной смесью идеальных газов, 2) твердая фаза – неподвижный зернистый слой с постоянной порозностью, 3) рассматривается изотермическое течение газа, подчиняющееся линейному закону гидравлического сопротивления Дарси с проницаемостью K (м2), 4) адсорбция i-го компонента (i=1,2) описывается линейной изотермой с константой Генри i, причем 1 2, 5) успевает устанавливаться межфазное равновесие, 6) дисперсия компонентов описывается диффузионной моделью с эффективным коэффициентом продольной дисперсии E, м2/с и 7) перепад давления p, Па, вследствие гидравлического сопротивления на масштабе фронта адсорбции L, м, мал в сравнении с давлением p в адсорбере, что позволяет пренебречь сжимаемостью газа.

1.1. Стационарный фронт адсорбции в случае двух сорбирующихся компонентов.

В общем случае, формирование скачков давления, температуры, концентрации является проявлением нелинейных эффектов. В частности известно, что в случае нелинейной (выпуклой) изотермы адсорбции фронт формируется при постоянной скорости потока. С другой стороны, даже при линейной изотерме адсорбции в условиях переменной по длине адсорбера скорости потока (что характерно для газовых, но не для жидких систем), вследствие нелинейности конвективного члена в уравнении сохранения массы компонента, формируется стационарный фронт адсорбции.

Ранее Г.Шай(1), рассматривая фильтрацию двухкомпонентного газа через слой адсорбента в системе координат, связанной с неподвижным слоем адсорбента, получил выражение для распределения концентрации в стационарном фронте в предположении, что один компонент является инертным, т.е. несорбирующимся газом, а равновесная изотерма адсорбции второго компонента описывается линейным законом. В настоящей работе анализ проводится в системе координат, связанной с движущимся фронтом. Это существенно упростило анализ проблемы, благодаря чему удалось получить более общее выражение, описывающее распределение концентраций при фильтрации через слой адсорбента газовой смеси, состоящей из двух сорбирующихся компонентов. Скорость распространения фронта V f (рис. 1) определяется из баланса массы первого (сильнее сорбирующегося) компонента и имеет вид V Vf = (1) + 1( 1 ) где V0 - средняя скорость газовой смеси в свободном объеме слоя на входе в слой. Перед фронтом газ состоит из чистого второго компонента, движущегося со скоростью V1.

Рис.1. Схема фильтрации газа через слой адсорбента. Пунктиром показан фронт адсорбции. Стрелками указаны скорости газового потока и фронта: V0 - скорость газа на входе в слой, V1 - скорость чистого второго компонента, V f - скорость фронта, ci концентрации газа.

Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.: Изд-во ин. литер., 1963, 250 с. (Schay Geza.

Theoretische Grundlagen der Gaschromatographie. VEB Deutscher Verlag der Wissenschafften. Berlin, 1960) Для нахождения формы фронта запишем условие постоянства полного потока i -го компонента, а также все необходимые соотношения, следующие из принятых выше предположений.

jig + jis = Ai, jig = u g ci Eci, jis = (1 ) i ciV f (2) d где введено обозначение () =. Здесь jig, jis - потоки i-го компонента в газовой и dz твердой фазах, u g - скорость газа, ci, c0 = c1 + c2 – мольная концентрация i-го компонента (кмоль/м3) и полная концентрация. Для определения трех констант A1, A2 и постоянной интегрирования использованы условия: z +, c20 (c0 c10 ) ;





z, c1 0 ( ci 0 мольная концентрация i-го компонента на входе);

а также в силу произвольности положения начала координат положим при z=0 c1 = c10. Введем новые масштабы длины L и скорости V :

( + (1 ) 1 ) E L=, (3) (1 )a (1 b) 1V 1 (1 )V V=, (3а) + (1 ) где a = c10 c0, b = 2 1.

Это позволяет записать решение (2) в безразмерном виде:

ez = (0) c1 ;

(4) 1 + ez (1 b) a u (0) = 1 +, (4а) 1 + ez где z = z L, c1(0) = c1 c10 ;

u (0) = ug V, (0) - обозначает невозмущенное состояние фронта.

На рис. 2 показан профиль безразмерной концентрации первого компонента.

Рис. 2. Стационарный фронт и собственные движения газа, соответствующие Ara = 18. и k = 0.605 (показан полупериод). По оси абсцисс отложены концентрация адсорбирующегося компонента c и горизонтальная координата x. g - вектор силы тяжести, z - вертикальная координата в слое. 1 – невозмущенный стационарный фронт адсорбции, 2 – границы вихревых зон.

1.2. Нейтральная кривая устойчивости Следует заметить, что вывод формул (4) основан только лишь на уравнениях сохранения масс компонентов, а уравнение сохранения импульса может быть использовано, в случае необходимости, для расчета профиля давления. В этом состоит специфика одномерного течения. В то же время для решения вопроса об устойчивости фронта необходим анализ трех- или двумерных течений, описываемых следующими уравнениями сохранения как массы, так и импульса:

ci [ + i (1 )] + divJ i = 0, (i = 1, 2) t U g µ (U g U s ) ge = P (5) t K M = (c1 + c2 ) M 2, = M где J1, U g, U s = V f e - векторы мольного потока i-го компонента, скорости газа и скорости адсорбента в подвижной системе координат, - плотность газа (кг/м3), g=9.81 м/c2 – ускорение силы тяжести, µ - динамическая вязкость, Па·с, Mi – молекулярная масса i-го компонента, K - проницаемость слоя (м2), e - единичный вектор, направленный по вертикали вверх.

теории устойчивости(2), Следуя линейной введем в рассмотрение малые возмущения концентраций нормального типа, пропорциональные exp( t + ikx ), где i 2 = 1, - инкремент роста, k-волновое число. После преобразований (5), с учетом (4) для нейтральных возмущений ( = 0 ) получается уравнение относительно безразмерной амплитуды возмущения концентрации первого компонента:

d jC Dj =0 (6) dz j Коэффициенты уравнения (6) рассчитываются в соответствии со следующими выражениями:

D0 = k 2 [2(1 + chz)k 2 2chz 1 Ara ], D1 = 2(1 3k 2 )shz, D 2 = 2[1 + 3chz 2(1 + chz)k 2 ], D3 = 6 shz, D 4 = 2(1 + chz).

Здесь введен модифицированный критерий Архимеда 2 K( 1 )g[ + ( 1 )1 ] Ara = (7) µV0 1( 1 )( 1 b ) p0 M 2. В качестве граничных условий принимается z ± C 0. Таким где 2 = RT образом, поставлена задача о собственных значениях: при фиксированном значении Ara, волнового числа k найти такие значения адсорбционного числа Архимеда являющиеся собственными значениями задачи, при которых уравнение (6) имеет ненулевое, исчезающее на бесконечности решение.

Для нахождения собственных значений задачи (6) использован метод Галеркина(2).

В качестве ортонормированного базиса выбрана система функций параболического i 3, связанных с полиномами Эрмита. После подстановки аппроксимации C по цилиндра этим функциям в (6) и замены равенства нулю требованием ортогональности левой части i, (6) к базисным функциям получается однородная линейная система уравнений Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М.. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972.

Янке Е., Эмде Ф., Лёш Ф. Специальные функции: формулы, графики, таблицы. М.: Наука, 1977.

относительно коэффициентов разложения. Равенство нулю определителя системы служит Ara.

уравнением для определения Для решения этого уравнения был применен программный комплекс MAPLE.

i Максимальное число используемых в расчете функций равнялось 52. Расчет показал, k Arai что каждому значению соответствует последовательность собственных значений 0. На рис. 3 показаны нейтральные кривые, соответствующие первым трем уровням неустойчивости. Минимальное критическое значение Ara min = 18.05 ± 0.01 достигается при kmin = 0.605. Таким образом, при Ara 18.05 фронтальная адсорбция теряет устойчивость k min. Собственная функция C( z ), по отношению к возмущениям с волновым числом соответствующая найденным критическим параметрам, несимметрична относительно z=0 и содержит три экстремума. Течение, соответствующее этой собственной функции, и потому наиболее опасное с точки зрения потери устойчивости, состоит из трех замкнутых вихрей, расположенных в области фронта (рис. 2) и двух вихрей, замкнутых на.

+ и Собственные движения газа, соответствующие более высоким уровням неустойчивости, аналогичны показанным на рис. 2, однако с ростом уровня неустойчивости растет вертикальный масштаб вихрей.

Рис. 3. Нейтральные кривые, соответствующие первым трем уровням неустойчивости.

1 1 Ara В области с увеличением коэффициента Генри параметр убывает, то есть адсорбция оказывает стабилизирующее воздействие. В наиболее 1 1 интересном случае сильной адсорбции коэффициент Генри выпадает из µ, рассматриваемая числа параметров, определяющих устойчивость. Поскольку вязкость p как параметр, слабо зависит от давления, то является дестабилизирующим фактором.

В частности, в случае системы водород - диоксид углерода при равных мольных концентрациях, порозности слоя = 0, 4, средней вязкости газовой смеси 11.8*10-6 Па·с, диаметре частиц 5*10-3м, проницаемости слоя с нерегулярной упаковкой, рассчитываемой 3 d p и давлении 0.1 МПа критическое значение Ara = 18. по Козени K = (1 ) достигается при скорости меньшей 2.5*10-3 м/с. Вместе с тем, при повышении давлении до 2Мпа (рабочее давление процесса) динамическая вязкость газа практически не изменится, в то время как плотность увеличится в 20 раз. В этом случае переход к регулярной упаковке слоя, вследствие чего K возрастет в 10 раз4., может привести к развитию конвективной неустойчивости уже при скоростях меньших 0.5 м/с, что входит в диапазон практически значимых скоростей.

L V0 Ara, С ростом одновременно убывают и т.е. фронт становится более L острым и устойчивым. С другой стороны, определяющие характерный масштаб E Ara и поэтому не оказывают влияния на устойчивость.

параметры и выпали из Для сравнения полученного результата с известными результатами об устойчивости горизонтального слоя газа в пористой среде по отношению к возникновению тепловой или концентрационной конвекции следует выразить, используя L V0 Ara Ara (3), через и подставить в (7), благодаря чему приобретает более простой вид 2 a( 1 )KgL Ara =. (8) µE Ara Преимуществом формы представления адсорбционного числа Архимеда в виде (8) является возможность прогноза неустойчивости на основе непосредственных экспериментальных данных об L без использования весьма трудоемкой информации об Ara изотермах бинарной адсорбции в случаях, когда используется представление в виде (7).

Адсорбционное число Архимеда Ara в форме (8) совпадает с числом Релея Ra, если под L понимать полуширину горизонтального слоя пористой среды, заполненного жидкостью и ограниченного твердыми пластинами, в котором реализуется инверсное Ванчурин В.И., Беспалов А.В., Бесков В.С.. Гидродинамические свойства блочных сотовых структур.// Химическая промышленность. 2001. №8. с.22.

распределение плотности флюида, обусловленное тепловыми или концентрационными результату(5) эффектами. В этом случае согласно классическому минимальное критическое число Релея в пересчете на полуширину горизонтального слоя равно Ra* = 19.75. Принимая во внимание условность принятого в настоящей работе масштаба L протяженности фронта по причине бесконечной протяженности слоя адсорбента, а также отличие распределения концентрации (4) от линейного распределения в горизонтальном слое пористого материала и отсутствие твердых границ в задаче об устойчивости фронта, значения Ra* = 19.75 и вычисленное в настоящей работе значение Ara min = 18.05 можно считать близкими. Таким образом, имеет место аналогия между конвективной неустойчивостью фронта адсорбции и неустойчивостью горизонтального слоя флюида между двумя поверхностями. В силу этого адсорбционное число Архимеда Ara в форме (8) будем называть адсорбционным числом Релея Ra a.

Из изложенного следует, что использование критерия устойчивости в той или другой форме зависит от имеющейся информации. Если информация о бинарной адсорбции является достаточно полной, в частности, константы Генри определены с приемлемой точностью, то для оценки устойчивости следует использовать адсорбционный критерий Архимеда Ara (7). С другой стороны, если отсутствуют сведения о бинарной адсорбции или адсорбция обладает выраженной нелинейностью и становится проблематичной линейная аппроксимация изотерм адсорбции, или, например, в случае смеси газов с близкими сорбционными свойствами ( b 1 ), то следует применять адсорбционный критерий Релея Ra (8), в который входит полуширина фронта L и E, коэффициент продольной дисперсии определяемые из довольно простого эксперимента.

2. Экспериментальное определение коэффициента дисперсии и ширины фронта адсорбции.

В формулы для вычисления масштаба фронта адсорбции L (3) и критерия конвективной неустойчивости фронта, представленного в форме адсорбционного числа Релея (8), входит коэффициент продольной дисперсии E. В отличие от традиционно рассматриваемых в газовой хроматографии систем, в которых исследование продольной дисперсии происходит на фоне практически постоянной скорости газа-носителя, в случае фронта адсорбции имеет место интенсивный межфазный обмен и соответствующий Horton C.W., Rogers F.T. Convection currents in a porous medium. // J.Appl.Phys. 1945. v.16. No 6. p.367.

градиент скорости газового потока. Теоретически предсказать взаимозависимость этих факторов весьма сложно. Поэтому целесообразно определять масштаб фронта и коэффициент продольной дисперсии из эксперимента.

На рис. 4 представлена схема созданной в нашей лаборатории установки, на которой были проведены измерения полуширины фронта адсорбции и коэффициенты продольной дисперсии на модельной системе, состоящей из смеси гелия и азота.

Рис. 4. Установка для изучения адсорбции фронтальным методом при атмосферном давлении.

Блок смешения и регулировки режима подачи смеси показан отдельно.

Установка включает в себя: 1 – баллон с адсорбирующимся газом (в данном случае азот), 2 – баллон с малосорбирующимся (инертным) газом (в данном случае гелий), 3 – регуляторы расхода газа, 4 – блок смешения и выбора режима подачи смеси, состоящий из двух соединенных последовательно шестиходовых кранов R1 с калиброванной петлей, R и трехходового крана R3, переключая которые соответствующим образом, можно проводить эксперимент как во фронтальном, так и в импульсном режиме, 5 – адсорбер, находящийся в воздушном термостате, 6 – детектор теплопроводности (катарометр, a – рабочий канал, b – канал сравнения, через который всегда пропускается постоянный поток гелия), 7 – усилитель слабых токов, а далее – аналого-цифровой преобразователь (АЦП) с выходом на персональный компьютер (ПК). Выходящий из адсорбера поток попадал в рабочий канал катарометра, откуда электрический сигнал поступал на усилитель слабых токов, а затем на АЦП и записывался в памяти ПК в виде выходной кривой, пропорциональной зависимости концентрации адсорбтива от времени. Газовую смесь для проведения эксперимента готовили, подбирая потоки индивидуальных компонентов перед их смешением в тройнике (Тр) до получения желаемой объемной скорости. В качестве адсорбера использовалась алундовая трубка длиной 24 см и сечением 1.07 см2.

Расход газов измеряли с помощью пенного измерителя скорости газов, который можно присоединить практически в любой части представленной схемы. Все эксперименты проводили при комнатной температуре и при атмосферном давлении в интервале концентраций азота в смеси от 10 до 100% и в интервале скоростей подачи смеси: от 50 до 125 мл/мин. Поправку на время задержки в соединительных линиях установки определяли из «холостого» эксперимента без адсорбера. Фронтальные адсорбционные эксперименты осуществляли следующим образом. На вход адсорбера через систему шестиходовых кранов подавался непрерывным образом постоянный поток гелия. Затем, переключая соответствующим образом краны R1 и R2, этот поток замещали на поток приготовленной газовой смеси той же величины. Об окончании эксперимента судили по выходу экспериментальной кривой на плато. Затем переключали краны таким образом, чтобы в реактор, заполненный исследуемой газовой смесью, поступал поток гелия для регенерации адсорбента. Перед и после фронтального эксперимента определяли состав газовой смеси. Для этого пропускали через адсорбер сначала импульс исследуемой смеси из калиброванной петли (повторяли 3 раза), а затем импульс чистого адсорбтива из калиброванной петли (также 3 раза). Предполагая отклик катарометра прямо пропорциональным количеству введенного из петли компонента, отношение площадей пиков на выходных кривых в импульсных экспериментах принимали равным доле адсорбтива в смеси. Типичная выходная кривая адсорбции при фронтальном эксперименте представлена на рис. 5.

Рис. 5. Типичная выходная кривая адсорбции при проведении фронтального эксперимента. Цеолит CaA, адсорбтив - азот, V=125 мл/мин, газовая смесь содержит 40% азота. 1 –начало эксперимента.

Обработка выходных кривых адсорбции, полученных при проведении фронтального эксперимента, проводилась следующим образом. Из формулы (4) следует, что изменение безразмерной концентрации от 0.1 до 0.5 происходит на длине z = z L 2.2L. С другой стороны, эту же величину можно рассчитать, перемножая скорости фронта V f (1) и измеряемую по экспериментальной кривой разность времен t прихода указанных концентраций. Таким образом, имеем уравнение 2.2 L = V f t.

С другой стороны, V f = l / 0.5, где l – длина используемой трубки, 0.5 - время прихода половинной безразмерной концентрации.

Комбинируя полученные соотношения с формулами (1) и (3), с случае 1 получим выражение для вычисления коэффициента продольной дисперсии:

avоб l E= (9) 2.2 St 0. где vоб - объемный расход газовой смеси, St - площадь поперечного сечения трубки. Для эксперимента использовалась трубка с параметрами: l=24 см, St = 1.07 см2. В эксперименте с цеолитом CaA (диаметр частиц d=0.3 мм) при объемном расходе газа vоб = 1.67 см3/с получилась следующая зависимость (Рис. 6):

E 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. a 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Рис. 6. Зависимость коэффициента продольной дисперсии E, см2/с, в области фронта от состава газовой смеси на входе. a - мольная доля адсорбтива в смеси адсорбтив – гелий.

Видно, что с ростом входной концентрации адсорбтива a, т.е. с уменьшением L и, соответственно, с увеличением интенсивности массообмена, E убывает. Следует заметить, что величина E = 0,155 см /с, соответствующая a = 1, близка к значению продольной дисперсии Em, рассчитанной на основе коэффициента молекулярной Dm диффузии E m =, где Dm=0.7 см /с -коэффициент бинарной диффузии для пары N2 He и - фактор извилистости, обычно равный 2. Действительно, при подстановке приведенных значений получаем Em = 0.147 см2/с. С другой стороны, при a 0 величина E близка к значению EVD, полученному на основе импульсной методики с применением широко используемой в газовой хроматографии формулы Ван Димтера6. При этом, E VD = V0 h, где h – высота, эквивалентная теоретической ступени. Согласно результатам работы7 h=0.2 см, т.е. EVD = 0.312 см2/с. Аналогичная зависимость получается и для цеолита NaX. Таким образом, полученные нами экспериментальные данные (рис. 6) можно аппроксимировать линейной комбинацией двух крайних оценок коэффициента продольной дисперсии Em и EVD :

E = E m + (1 a)(E VD E m ) (10) Уменьшение E с ростом a связано с тем, что с увеличением интенсивности массообмена, т.е. с ростом Стефановского потока на поверхность частиц адсорбента предотвращается срыв потока с поверхности частиц, при этом течение становится более ламинарным и, соответственно, уменьшается вклад вихревой диффузии в размывание фронта.

Van Deemter J.J., Zuiderveg F.J., Klinkenberg A. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as cause of non-ideality in chromatography. // Chem.Eng.Sci. 1956. V.5. No.1. p.271-289.

Хейфец Л.И., Сафонов М.С. и др. Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики адсорбции азота и кислорода на цеолитах NaX и CaA. // ЖФХ. 2002. т.76. №6. с.1124-1129.

3. Повышение чистоты продукта за счет энергии сбросового газа в процессе коротко цикловой адсорбции.

Несмотря на ряд очевидных преимуществ установок разделения газовых смесей по способу КЦА таких, как компактность, высокая производительность и малая инерционность, необходимо отметить, что эти установки характеризуются низкой термодинамической эффективностью. Определив к.п.д. адсорбера, как отношение термодинамически минимальной работы разделения к реально затраченной работе, авторы(8) показали, что в случае полной рекуперации энергии сбросового газа к.п.д. равен приблизительно 50%, причем вся неравновесность процесса сосредоточена на фронте адсорбции. В настоящей работе вычислен КПД адсорбера в случае отсутствия рекуперации энергии сбросового газа. Из расчетов следует, что КПД в случае полной рекуперации энергии сбросового потока более чем вдвое превосходит КПД при отсутствии рекуперации. Таким образом, рекуперация энергии сбросового газа является важным источником повышения термодинамической эффективности установок КЦА.

Следует заметить, что аналогичная проблема имеет место при применении криогенного метода разделения газовых смесей, когда охлаждение газового потока осуществляется за счет совершения последним работы над внешними телами. В частности, широкое распространение получил метод рекуперации энергии газового потока, реализованный в турбодетандер-компрессорных агрегатах. Суть этого метода состоит в размещении турбодетандера и тормозного компрессора на одном валу, благодаря чему энергия сбросового потока используется для дополнительного сжатия исходной газовой смеси.

В настоящей работе рассматривается другой метод использования энергии сбросового газа с целью достижения более глубокой очистки адсорбента на стадии регенерации путем эжекции газа из адсорбера потоком сбросового газа. В этой связи получена количественная оценка влияния степени разрежения в адсорбере на стадии регенерации на чистоту продуктового газа.

3.1. Зависимость загрязненности продукта от перепада давления на стадиях адсорбции и десорбции.

Основными стадиями безнагревной КЦА являются: адсорбция, десорбция и заполнение адсорбера продуктовым газом, иногда схему КЦА дополняют стадией продувки адсорбера продуктовым газом. На стадии адсорбции исходная газовая смесь поступает в адсорбер, первоначально заполненный продуктовым газом до давления p0.

Адсорбция протекает при практически постоянном давлении p0 и сопровождается Зеленко В.Л., Хейфец Л.И.. Предельная эффективность адсорбционного теплового насоса. // Вестн. Моск.

Ун-та. сер. Химия. 2006. №6.

образованием «острого» стационарного фронта, ширина которого l L, где L - длина адсорбера.

Фронт адсорбции разделяет объем адсорбера на две области. Перед фронтом состав газа соответствует составу продуктового газа, позади фронта состав газа совпадает с составом исходной газовой смеси. Следовательно, в конце стадии адсорбции парциальное давление i -го компонента ( i = 1, 2) в газовой фазе равно p0i = RTc0i, где R = 8. c0i - мольная концентрация i -го компонента ( i = 1, 2) в Дж/моль.К, T - температура, К, исходной газовой смеси. Полное давление газа в адсорбере на стадии адсорбции p0 = p01 + p02. Десорбция проводится при давлении p1 меньшем, чем p0. Важным p = 1.

параметром, характеризующим КЦА, является отношение давлений p ( ) Определение зависимости мольной доли 1-го (примесного) компонента в продуктовом газе выполнено в предположении равновесности стадий десорбции и и заполнения адсорбера продуктовым газом. Для рассматриваемого случая малых получена следующая формула =, (11) ( 1 b )( b + ( 1 b )) c =, b = 2, i - константа Генри i -го компонента. Видно, что с где c01 + c линейно уменьшается загрязненность продуктового газа. При уменьшением разделении газов с близкими адсорбционными свойствами ( b 1) возрастает толщина фронта, и для достижения требуемой чистоты продукта вместе с уменьшением величины необходимо увеличивать длину адсорбера для того, чтобы в относительных единицах фронт был достаточно тонким.

Следует заметить, что на практике загрязненность продуктового газа ниже, чем рассчитанная в соответствии с формулой (11). Это связано с тем, что в процессе выполнения стадии заполнения в адсорбере реализуется неравномерное распределение примесного компонента по длине слоя адсорбента. Поэтому в начале стадии адсорбции чистота продуктового газа выше, чем в среднем, вследствие чего более раннее выключение стадии адсорбции приводит к получению более чистого продукта, однако при этом уменьшается активный объем адсорбера и снижается эффективность. Продувка адсорбера продуктовым газом также приводит к некоторому повышению чистоты продукта, но при этом одновременно снижается производительность. Таким образом, соотношение (11) можно рассматривать, как верхнюю оценку загрязненности продукта.

3.2. Схема КЦА с газовым эжектором.

Известно, что для понижения давления на стадии десорбции в схемах КЦА используют вакуумные насосы(9), что приводит к увеличению энергетических затрат на можно единицу массы получаемого продукта. Для снижения величины параметра использовать энергию струи сбрасываемого газа, направляя ее в газовый эжектор, который, будучи подключен к адсорберу на стадии десорбции, обеспечит снижение давления. На рис. 7 представлена принципиальная схема КЦА, состоящего из трех адсорберов и эжектора, при условии p0 2 ат. При использовании дозвукового эжектора давление на входе в эжектор равно 2 ат(10). Стадия десорбции выполняется в три этапа. В начале стадии десорбции в области давлений 2 p p0 ат, сбрасываемый газ направляется в резервуар накопитель (газовый коллектор) с давлением 2 ат. Коллектор служит источником газа для эжектора. В середине стадии десорбции в области далений 1 p 2 ат газ сбрасывается в окружающую среду, минуя линию эжектора. И, наконец, при p 1 ат адсорбер подключается к эжектору, создающему вукуум порядка 10-2 ат, что до 10-3 и, таким образом, уменьшить позволяет уменьшить величину параметра до 10-2.

загрязненость Рис. 7. Стадия регенерации происходит в 3 этапа: сброс части газа в газовый коллектор К до давления, равного давлению в коллекторе (2 ат);

сброс газа в атмосферу (до атмосферного давления);

сброс газа при низком давлении, создаваемом эжектором, питающимся газом из коллектора. А1, А2, А3 – адсорберы.

http://www.criotech.ru/linde_ksa_21.shtml.

Г.Н.Абрамович. Прикладная газовая динамика. М.: Наука, 1976.

В представленной на рис. 6 схеме стадии регенерации КЦА сброс газа осуществляется с торца адсорбера. Время регенерации при такой организации сброса газа может оказаться неприемлемо большим вследствие значительного гидравлического сопротивления слоя вдоль оси адсорбера11. Это время можно уменьшить путем организации сброса газа через боковую поверхность. Выбор конкретной схемы организации сброса газа определяется требуемой продолжительностью стадии регенерации, которая должна быть согласована со временем рабочего цикла КЦА.

В этой связи представляет интерес оценить время, в течение которого давление в слое адсорбента на расстоянии L от сечения выхода газа, уменьшится до некоторой величины p. В работе исследована кинетика десорбции газа из слоя адсорбента в следующих предположениях: 1) рассматривается идеальный однокомпонентный газ, т.е.

пренебрегается влиянием 2-го, менее сорбирующегося компонента на процесс десорбции;

2) в силу большой теплоемкости слоя адсорбента фильтрация газа носит изотермический характер;

3) выполняется линейный закон фильтрации Дарси;

4) адсорбция подчиняется линейной изотерме с константой Генри ;

5) отклонение давления в газе от равновесного при данной изотерме адсорбции мало, что справедливо в случае достаточно мелких частиц адсорбента. Основанная на этих предположениях, математическая модель течения газа со скоростью фильтрации u вдоль оси x включает:

уравнение сохранения массы газа + ( u) = 0 ;

(12) t x уравнение фильтрации газа в форме линейного закона Дарси K 0 p u= ;

(13) µ x уравнение состояния идеального газа p =, (14) RT где T - постоянная температура ( K ), R =8.314 Дж/(моль К). Полученные три уравнения позволяют определить три неизвестные функции: p,, u.

На основе этой модели исследована задача об истечении газа из полубесконечного адсорбера с давлением газа на бесконечно удаленном от сечения выхода газа конце p в среду с давлением p 0, при этом = p 0 / p. Заметим, что адсорбера рассматриваемая математическая модель регенерации адсорбента обладает свойством Sundaram N., Wankat P.C. Pressure Drop Effects in the Pressurization and Blowdown Steps of PSA. // Chem.Eng.Sci. 1988. V.43. No 1. p.123.

автомодельности. Действительно, после введения так называемой автомодельной 1 p = p p переменной = (1 ) 4 x / 2(1 + ) 4 Bt, где B = K 0 p /( µ ) и из системы уравнений (12) - (14) получается нелинейное обыкновенное дифференциальное уравнение 2-го порядка Ф + Ф = 0 (15) Ф + относительно функции Ф( ), имеющей вид p( ) 2 p Ф( ) = 2, (16) (1 ) 2 p где = 2 /(1 2 ).

Функция Ф( ) удовлетворяет следующим граничным условиям = 0 Ф( ) = ;

(17) = Ф( ) = Краевую задачу (15), (17) решали комбинацией задачи Коши и метода «стрельбы», dФ в точке = 0 и подбирая в дальнейшем ее величину методом задаваясь производной d деления отрезка пополам таким образом, чтобы удовлетворить с заданной точностью граничному условию в точке = 1. В результате численного решения этой задачи показано, что в области значений 0.3 кривые Ф( ) почти сливаются в одну кривую, представленную на рис. 8. Таким образом, в наиболее интересном для практики случае 0.3 на начальном этапе стадии регенерации адсорбента процесс десорбции описывается универсальной зависимостью Ф( ).

Рис. 8. Графики решения уравнения (15) для разных значений параметра.

Для получения простой приближенной зависимости продолжительности десорбции от параметров системы линеаризуем универсальную зависимость Ф( ) (рис. 8) в интервале 0 0.5, что приводит к выражению = 0.91Ф. (18) Используя для вычисления проницаемости слоя K 0 полуэмпирическую формулу Козени в 3 d p, где d p - диаметр зерна адсорбента, - порозность слоя, из виде K 0 = (1 ) соотношений (14) и (16) после некоторых выкладок следует итоговая формула p 2 p 1 + 2 (1 ) µ L 2 t L = 45.3 0 (19) 1 3 p dp2 p p Здесь t L - время, в течение которого давление в сечении слоя адсорбента, расположенном на расстоянии L от сечения выхода газа, уменьшится до некоторой величины p.

Величина L зависит от способа организации сброса газа. Например, если сброс газа осуществляется через торцевое сечение, то L близко к половине длины слоя адсорбента;

если сброс осуществляется через боковую поверхность адсорбера, то L близко к радиусу слоя.

4. Выводы.

1. Неустойчивость фронта адсорбции при течении газовой смеси вдоль вертикали носит пороговый характер. Вычислено критическое значение безразмерного критерия, ответственного за наступление неустойчивости. Показана аналогия критериев неустойчивости фронта адсорбции и состояния несорбирующегося флюида в подогреваемом снизу горизонтальном неподвижном зернистом слое.

2. Получены ограничения, накладываемые на диаметр адсорбера, обеспечивающие устойчивость фронта адсорбции. При проведении процесса при атмосферном или пониженном давлении с хаотически упакованным слоем адсорбента фронт адсорбции устойчив при всех, имеющих практическое значение диаметрах. В условиях повышенного давления с использованием регулярного слоя адсорбента преобладающим является неустойчивое состояние фронта адсорбции.

3. На основе экспериментального изучения фронта адсорбции показано, что коэффициент продольной дисперсии в области фронта принимает меньшие значения, чем в случае не меняющейся по длине адсорбера скорости газа. В случае острого фронта адсорбции основной вклад в продольную дисперсию вносит молекулярная диффузия, в то время как вихревая составляющая подавлена межфазным потоком адсорбтива.

4. На основе равновесной модели применительно к процессу КЦА показано, что загрязненность продуктового газа линейно убывает с уменьшением давления на стадии регенерации адсорбента. Представлена принципиальная схема процесса КЦА с эжектором, приводящая к повышению чистоты продуктового газа за счет рекуперации энергии сбросового газа.

5. Установлено, что на начальном этапе процесса регенерации сорбента течение газа носит автомодельный характер, что позволило получить простое универсальное выражение для оценки времени истечения газа.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях и сообщениях:

1. Зеленко В.Л., Макеев Е.А., Хейфец Л.И.. Конвективная неустойчивость фронта адсорбции. // Известия РАН, серия МЖГ. 2006. №3. с.77-83.

2. Макеев Е.А., Зеленко В.Л., Хейфец Л.И.. Моделирование динамических эффектов в слоях адсорбентов. 2. Неустойчивость фронта адсорбции в вертикальных адсорберах при фильтрации бинарной газовой смеси, содержащей сильно различающиеся по плотности сорбируемый и несорбируемый компоненты. // Вестн. Моск. Ун-та., сер Химия. 2006. Т.47. №5. с.318.

3. Макеев Е.А., Зеленко В.Л., Хейфец Л.И.. Повышение чистоты продукта за счет энергии сбросового газа в процессе короткоцикловой адсорбции. // Вестн. Моск.

Ун-та., сер Химия. 2007. Т.48. №3. с.167-170.

4. Макеев Е.А., Зеленко В.Л., Хейфец Л.И.. Конвективная неустойчивость разделения газов в вертикальных адсорберах. Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г. Владимир, 12-14 сентября 2005 г., с.182-183.

5. Макеев Е.А., Зеленко В.Л., Хейфец Л.И. Эжекционный метод регенерации адсорбента при разделении газов в условиях короткоцикловой адсорбции. Научная конференция Ломоносовские чтения секция «Химия», 18-25 апреля 2006г., с.24.

6. Makeev E.A., Zelenko V.L., Heifets L.I.. Adsorption-Driven Convective Instability in Down-Flow Adsorbent Beds. CHISA, Prague, 2006, p1.22.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.