Структурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа на кремнеземах

На правах рукописи

КИСЕЛЕВА ОЛЬГА ИВАНОВНА СТРУКТУРНО-РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА НА КРЕМНЕЗЕМАХ 02.00.15 – «Катализ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный консультант:

доктор химических наук, в.н.с.

Ростовщикова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова доктор химических наук, в.н.с.

Быков Виктор Иванович Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН Ведущая организация Институт химической физики имени Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится «23»октября 2009 года в 15 час.00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «22» сентября 2009 года Учный секретарь Диссертационного совета Кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Актуальность работы определяется необходимостью углубления знаний об основных закономерностях катализа наноразмерными оксидами металлов.

Использование нанокластеров – один из важнейших путей повышения эффективности катализаторов. Большая часть исследований относится к катализу наноразмерными металлами, в то время как особенности катализа нанокластерами оксидов изучены недостаточно. Между тем, их практическое значение не уступает чисто металлическим системам, а закономерности их действия сложнее. Структура любого высокодисперсного катализатора зависит от условий синтеза и меняется в ходе каталитического превращения. В случае оксидов мы имеем дело со сложной комбинацией окислительно-восстановительных процессов, способных кардинально изменить всю совокупность свойств каталитической системы в целом. В частности известно, что способность металлов в нанесенных оксидах к изменению степени окисления зависит от природы носителя и размера частиц. Последний, в свою очередь, определяется целым рядом факторов, включающих природу как соединения предшественника, так и носителя, и содержание металла. Для оксидов металлов, закрепленных на оксидных носителях, важна роль оксид-оксидного взаимодействия между активной частицей и носителем. Здесь целесообразно говорить о совокупности структурно-размерных свойств каталитической системы в целом с учетом взаимодействия активного вещества – оксида металла с материалом носителя, который в общем случае не является инертным. Только таким путем можно прийти к прогнозированию свойств реальных катализаторов. Сложность интерпретации данных по катализу наноразмерными оксидами является одной из причин того, что эта область пока недостаточно разработана.

Цель работы - анализ структурно-размерных эффектов в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа, закрепленными на кремнеземах разной структуры, и использование этих эффектов для разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов конверсии хлорпроизводных. Выбор объектов исследования обусловлен важной ролью железосодержащих систем в катализе и практическим значением реакций хлоруглеводородов, протекающих с разрывом связи C-Cl. Нанесенные оксиды железа широко используются в таких процессах, однако механизм их действия не раскрыт. Серьезным недостатком железосодержащих катализаторов является низкая стабильность. Перспективным путем решения проблемы представляется использование модифицированных кремнеземов, способных прочно удерживать ионы железа.

Задачи исследования:

разработка способов получения железосодержащих катализаторов с заданными характеристиками на основе анализа связи строения и размера наночастиц оксидов железа с природой носителя и соединения-предшественника и с концентрацией активного компонента;

определение основных закономерностей каталитических превращений хлоруглеводородов, содержащих подвижные атомы хлора, на наноразмерных оксидах железа;

установление взаимосвязи между структурой катализатора, его кислотными и каталитическими свойствами;

выявление природы активных центров катализаторов и основных маршрутов разрыва связи С-Сl на наночастицах оксидов железа;

установление факторов, которые способствуют повышению активности и стабильности катализаторов в реакциях хлоруглеводородов.

В качестве тестовых реакций выбраны:

изомеризация дихлорбутенов (ДХБ) Cl Cl Cl CH Cl (1), алкилирование бензола аллилхлоридом (АХ) CH2 CH Cl + + HCl CH Cl (2) и бензилирование бензола бензилхлоридом (БХ) Cl + HCl + (3) Сопоставление данных для реакций (1) – (3), происходящих с участием хлоруглеводородов, которые содержат различающиеся по подвижности атомы хлора, позволяет проследить взаимосвязь закономерностей катализа с реакционной способностью субстрата.

Научная новизна.

Впервые установлена взаимосвязь физико-химических характеристик и каталитических свойств наноразмерных катализаторов на основе оксидов железа, нанесенных на кремнеземы различной структуры, с их фазовым составом, размером нанокластеров и особенностями строения подложки.

Найден способ целенаправленного формирования наночастиц –Fe2O3 заданного размера на модифицированных кремнеземах. Показано, что использование слоистого кремнезема, получаемого из природного минерала вермикулита, позволяет существенно повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в реакциях хлоролефинов.

Выделены различные маршруты превращений хлоруглеводородов в присутствии оксидов железа;

показано, что в зависимости от дисперсности и состава катализатора разрыв связи С-Cl может осуществляться по радикальному или ионному механизмам.

Предложена схема процесса, которая учитывает участие в катализе ряда активных центров, формирующихся в ходе каталитического превращения. Впервые обнаружена ключевая роль нестехиометрических оксидов железа и адсорбированного кислорода в формировании высокоактивных катализаторов конверсии хлоролефинов.

Практическая значимость.

Установленные в работе факторы, определяющие структурно-размерные свойства оксидов железа, нанесенных методом пропитки на силикагель и слоистый кремнезем, могут быть использованы для создания научных основ приготовления катализаторов конверсии хлорпроизводных. Исследованные в работе реакции представляют существенный практический интерес как стадии получения мономеров и процессы тонкого органического синтеза.

Данные по влиянию размера и состава наночастиц оксидов железа на их физико химические характеристики могут быть полезны при подборе и прогнозировании свойств железосодержащих катализаторов получения стирола из этилбензола, синтеза Фишера-Тропша и других реакций. Результаты работы могут быть использованы в специальных курсах по химии поверхности и гетерогенному катализу.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов” (2000 2003), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (2002, 2004), Европейском конгрессе по катализу (2005, 2007), 13-ом Международном конгрессе по катализу (2004), 2-ой Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (2005), 7-ой Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (2006), 6-ом Мировом конгрессе по катализу кислотами и основаниями (2009), Всероссийском симпозиуме “Современная химическая физика” (2001-2004, 2008), Всероссийской школе симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (2000-2007).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 26 тезисов докладов Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, включает 41 рисунок, 45 таблиц и 181 библиографическую ссылку.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Обзор литературы состоит из трех разделов. В первом представлены литературные данные по строению и свойствам оксидов железа и способам приготовления катализаторов на их основе. Особое внимание уделено нанесению оксидов железа на кремнеземы. Рассмотрены особенности строения кремнеземов различной структуры, в том числе слоистого кремнезема, приготовленного из природного минерала вермикулита. Второй раздел посвящен факторам, определяющим каталитические свойства оксидов железа: размеру частиц и составу железосодержащей фазы катализатора, оксид-оксидному взаимодействию с носителем. Проанализирована взаимосвязь этих факторов со способами приготовления и условиями синтеза катализаторов. В третьем разделе рассмотрены каталитические свойства железа и его соединений в наиболее важных гетерогенных процессах. Особое внимание уделено реакциям с участием галогенуглеводородов.

Экспериментальная часть содержит характеристики исходных веществ, методики приготовления массивных и наноразмерных катализаторов, описание физико химических методов их исследования, а также методики и условия проведения каталитических экспериментов и анализа продуктов реакций.

В качестве носителей использовали кремнеземы различной структуры. Силикагель КСК-2 (КСК) использовали без предварительной обработки. Активированную матрицу силикагеля (АМС) получали двухстадийной обработкой КСК 5-7% соляной кислотой и затем 36% соляной кислотой с последующим вакуумированием и прокаливанием при 400 C. Кремнезем слоистой структуры – активированную матрицу кремнезема (АМК) получали двухстадийной кислотной обработкой природного минерала вермикулита 5 7% соляной кислотой, затем смесью 40% серной и 60% азотной кислот с последующим вакуумированием и прокаливанием при 400 C.

Катализатор –Fe2O3/КСК получали пропиткой КСК водным раствором Fe(NO3)3 с прокаливанием при 400°C на воздухе в течение 6 часов. Для приготовления катализаторов на основе оксидов железа с различной степенью окисления железа использовали термопрограммируемое восстановление (ТПВ) водородом –Fe2O3/КСК в интервале 400-500 C при непрерывном измерении in situ намагниченности.

Восстановление останавливали при образовании целевой фазы. Катализаторы на основе –Fe2O3 получали пропиткой носителей раствором ацетилацетоната железа (III) Fe(acac)3 в толуоле с высушиванием и прокаливанием при 400°C на воздухе в течение часов. Удельные поверхности катализаторов и носителей измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота.

Размер частиц и состав активной фазы катализатора определяли методами мессбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа и ТПВ. Кислотные свойства образцов оценивали по данным термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) и ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием в качестве тестовых молекул CO и CD3CN.

Каталитические реакции проводили в запаянных ампулах в интервале температур 50-130 C при перемешивании. В отдельных опытах реакционные смеси освобождали от газов путем трхкратного повторения цикла замораживание жидким азотом (77К) – вакуумирование до остаточного давления 10-3 торр – размораживание до комнатной температуры, и запаивали. Образцы содержали 0,1-0,6 мл раствора реагентов и 0,005 0,01 г катализатора. Количество катализатора выбирали таким образом, чтобы соотношение Fe : реагент было постоянно в одной серии опытов и составляло 1:85 1:110 для различных реагентов, при разбавлении органическими растворителями это соотношение достигало 1:50-1:10. Состав продуктов определяли методами газовой хроматографии, хроматомасспектрометрического анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии.

Удельные каталитические активности оценивали на основании участков кинетических кривых расходования реагентов с максимальной скоростью. Погрешность определения кинетических параметров и каталитических активностей составляла 15-20%.

Результаты и обсуждение Физико-химические характеристики катализаторов Мессбауэровские спектры катализаторов и их параметры приведены на рис.1-4 и в табл.1. Все спектры включают “парамагнитные” дублеты от высокоспиновых комплексов FeIII в октаэдрическом окружении ионов кислорода и секстеты линий магнитной сверхтонкой структуры (СТС). Высокая интенсивность компонент магнитной СТС в спектрах катализаторов, приготовленных из нитрата железа (рис.1), свидетельствует об образовании достаточно крупных магнитно-упорядоченных частиц оксида. Параметры Fe3+(магн.) секстетов 1 и 2 (табл. 1) соответствуют спектрам нанокластеров –Fe2O3 c ромброэдрической решеткой с бимодальным распределением по размерам и средними размерами выше 10 нм. В спектре образца с 15 мас.% Fe проявляются еще две компоненты СТС: Fe3+(магн.)-3 и Fe3+(магн.)-4. Параметры спектров характерны для магнитно-упорядоченных дефектных кластеров –Fe2O3 со средними размерами ~ 10 нм. Малоинтенсивные дублеты в спектрах образцов с содержанием железа 10 и 15 мас.% по величине изомерного сдвига и квадрупольного расщепления могут быть отнесены к суперпарамагнитным нанокластерам магнетита размером ниже 6 нм. В спектрах всех образцов на КСК присутствует также компонента Fe3+(парамагн.), отвечающая по литературным данным малым (5-6 нм) суперпарамагнитным кластерам –Fe2O3. Из табл. 1 следует, что вклад компонентов Fe3+(парамагн.) и, соответственно, относительная доля малых кластеров увеличиваются в образце с 5 мас.% Fe.

Табл. 1. Параметры мессбауэровских спектров катализаторов при Т = 300К ( – изомерный сдвиг относительно -Fe;

– квадрупольный сдвиг в спектрах с магнитным расщеплением или квадрупольное расщепление в спектрах с “парамагнитными” компонентами;

Г – ширина линий, Hin(Тесла)- внутреннее поле на ядре железа) Доля частиц, Hin, Образец Fe, мас.% Компонент ±0.1T ±5 % ±0.03 мм/с Fe3+(магн.) – 1 0.35 0.22 0.39 50.4 Fe3+(магн.) – 5 0.22 0.26 0.74 47.8 Fe (парамагн.) 3+ 0.30 0.70 0.53 - Fe (магн.) – 3+ 0.38 0.21 0.32 50.9 Fe (магн.) – 3+ 0.33 0.23 0.46 49.3 Fe (парамагн.) 3+ 0.29 0.74 0.64 - –Fe2O3/КСК Fe3O4 0.54 - 0.68 - 0. Fe (магн.) – 3+ 0.38 0.43 50.4 0. Fe3+(магн.) – 3 0.32 0.73 44.9 0. Fe (магн.) – 3+ 15 0.39 1.13 39.0 0. Fe3+(парамагн.) 0.31 1.12 - Fe3O4 0.58 0.32 - Fe3O4 0,28 -0,11 0,43 47,9 Fe3O4 0,59 -0,11 0,57 44,6 Fe3O4/КСК 5% Fe (парамагн.) 3+ 0,42 0,81 0,67 2+ Fe 0,84 1,64 0,40 Fe (парамагн.) 3+ 0,46 0,94 0,63 FeO/КСК 5% 2+ Fe 1,05 0,91 0,66 2,5% Fe3+ (парамагн.) 0.33 0.93 0.65 78К Fe3+ (парамагн.) 2,5% 0.32 0.76 0.68 6К Fe3+ (магн.) 0.29 0.00 1.40 45 3+ Fe (парамагн.) 0.35 0.84 0.48 - –Fe2O3/АМС 47. 0.30 -.0.06 0.62 4,5% Fe3O4- (A*) 45. 0.70 0.00 1.10 Fe3O4- (B*) Fe (парамагн.) 3+ 0.35 0.86 0.55 - 0.34 0.03 0.70 47.4 18% Fe3O4- (A*) 0.68 -0.08 1.40 44.1 Fe3O4- (B*) Fe (парамагн.) 3+ 2,5% 0.33 0.97 0.58 3+ Fe (парамагн.) 0.33 1.05 0.58 4,5% –Fe2O3/АМК Fe3+ (магн.) 0.33 -0.06 0.71 3+ Fe (парамагн.) 0.34 1.05 0.61 18% Fe3+ (магн.) 0.34 0.02 0.66 * Тетраэдрические (А) и октаэдрические (В) позиции кластеров нестехиометрического магнетита.

Эти данные согласуются с результатами РФА. В рентгенограммах –Fe2O3/КСК с содержанием железа 10 и 15% на фоне широкого гало, соответствующего рентгеноаморфной фазе, присутствуют рефлексы от нанокластеров –Fe2O3 (d=2.762, 2.714, 2.528, 2.292, 2.209 ) с размерами около 13-15нм. Образцы с низким содержанием железа рентгеноаморфны. Параметры мессбауэровских спектров образцов после ТПВ (табл. 1, рис. 2) показывают, что восстановление 5% –Fe2O3/КСК до Fe3O4 и FeO происходит в выбранных условиях лишь частично. Сохранение дублета Fe3+(парамагн.) свидетельствует о том, что частицы –Fe2O3 размером 5-6 нм практически не восстанавливаются, что обусловлено более сильным взаимодействием мелких нанокластеров с носителем.

В отличие от образцов, полученных из нитрата железа, при использовании в качестве предшественника Fe(acac)3 все катализаторы включают преимущественно – Fe2O3, причем в спектрах всех образцов преобладает дублет Fe3+ (парамагн.). Спектры образцов с 2,5% содержанием Fe на АМС и АМК идентичны, при 300 K и 78 K они содержат только этот компонент (рис.3А, табл.2). В спектре при 6K появляются линии магнитной СТС с Hin = 45.0 Т, что типично для суперпарамагнитных кластеров –Fe2O размером 2-3 нм. При увеличении содержания железа в катализаторах, приготовленных с использованием АМС и АМК, в спектрах проявляются различия. В первом случае дублет Fe3+ (парамагн.), соответствующий малым частицам –Fe2O3, остается основным компонентом вплоть до 18 мас.% Fe (рис.3Б, табл. 1), т.е. размер частиц –Fe2O3 на АМС практически не зависит от содержания металла. Образцы – Fe2O3/АМС с 5 и 18 мас.% Fe содержат, помимо –Fe2O3, дополнительно кластеры нестехиометрического магнетита (рис. 4, табл. 1). В катализаторах –Fe2O3/АМК с 4,5 и 18 мас.% Fe, наряду с нанокластерами размером 2-3 нм, формируются более крупные частицы размером около 10 нм. При этом линии магнитной СТС проявляются в спектрах уже при комнатной температуре. Доля этих частиц с ростом содержания железа увеличивается до 30-50%. Эти выводы подтверждены данными РФА. Результаты исследования строения катализаторов суммированы в табл. 2.

5% 5% -Fe2O поглощение, отн.е д.

поглощение, отн.е д.

10% Fe3O 15% FeO V, мм/с V, мм/с Рис. 1. Мессбауэровские спектры Рис. 2. Мессбауэровские спектры образцов на КСК после ТПВ (300K) –Fe2O3/КСК (300K) Различие в структуре катализаторов на АМК и АМС отражается в их текстурных характеристиках, приведенных в табл. 3. Из этих данных следует, что нанесение даже 18% оксида железа практически не сказывается на величине удельной поверхности АМС, в то время как в случае слоистого кремнезема поверхность заметно снижается.

Это связано, вероятно, с блокировкой узких пор кластерами оксида железа. По литературным данным, 30% объема пор на АМК составляют микропоры. На АМС поры шире, а размер частиц меньше, и поверхность не сокращается.

Очевидно, что формирование частиц оксида на АМС и АМК идет по-разному. На АМК сравнительно мало центров, доступных для сорбции железа, в силу большой доли микропор и трудности проникновения в межслоевое пространство. С ростом концентрации железа происходит рост уже образовавшихся в наиболее доступных позициях кластеров. Кроме того, на АМК существуют катионные вакансии, благоприятные для сорбции катионов, на которых в условиях набухания АМК возможно формирование крупных кластеров. На АМС картина иная – там присутствуют только менее сильные и однородные центры адсорбции, поэтому и при высокой концентрации железа образуются новые зародыши и стабилизируются примерно одинаковые частицы оптимального размера.

А Б I, отн.ед.

1. 78 K 2,5% а 0. поглощение, отн.е д.

поглощение, отн.е д.

1. 6K 5% б 0. 1. в 0. 18% -10 -5 0 5 V, мм/с V, мм/с V, мм/с Рис. 3. Мессбауэровские спектры –Fe2O3/АМС: А –низкотемпературные спектры образцов с содержанием Fe 2.5%;

Б- спектры образцов с различным содержанием Fe (300К) 2,5% поглощение, отн.е д.

4.5% 18% V, мм/с Рис. 4. Мессбауэровские спектры –Fe2O3/АМК с различным содержанием Fe (300К) Высокая дисперсность частиц -Fe2O3 в катализаторах подтверждается данными ТПВ. Образцы на АМС и АМК практически не восстанавливаются водородом при нагреве до 700оС. Исключением является 18% -Fe2O3/АМК, включающий наиболее крупные частицы размером до 10нм, для которого на кривой зависимости намагниченности от температуры при ТПВ водородом присутствует максимум около 400оС, соответствующий восстановлению части оксида до магнетита.

Табл. 2. Размер и состав частиц оксидов железа, нанесенных на кремнеземы Образец Предшественник/ Состав Размер частиц, Доля Fe, (нм) метод получения мас. % частиц, % –Fe2O3/КСК Fe(NO3)3/ пропитка – Fe2O 5 5-6 7-15 – Fe2O 10 5-6 13 Fe3O4 6 – Fe2O 15 5-6 15 – Fe2O3 10 Fe3O4 6 Fe3O4/КСК 5% – Fe2O3/КСК/ТПВ 5 Fe3O4 – Fe2O3 5-6 FeO 5% – Fe2O3/КСК/ТПВ FeO/КСК 5 FeO – Fe2O3 5-6 – Fe2O – Fe2O3/АМС Fe(асас)3/ пропитка 2,5 2-3 – Fe2O 5 2-3 Fe3O4 – Fe2O 18 2-3 Fe3O4 – Fe2O – Fe2O3/АМК Fe(асас)3/ пропитка 2,5 2-3 – Fe2O 4,5 2-3 8-10 – Fe2O 18 2-3 8-10 Табл. 3. Текстурные характеристики образцов (S – удельная поверхность, V – объем пор, d – средний диаметр пор) Характеристики КСК АМС АМК 18% –Fe2O3/ 18% –Fe2O3/ образцов АМС АМК S, м /г 340 145 350 140 V, см /г 1.0-1.2 0.9 0.1-0.2 0,8 0, D, нм 12 -15 21 7-8 19 Результаты определения кислотности поверхности носителей и катализаторов по температурной зависимости скорости термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака представлены на рис. 5 и в табл. 4. Как видно из этих данных, исходные носители содержат слабые бренстедовские центры. При нанесении мелких кластеров оксида железа общее число кислотных центров на обоих носителях снижается.

Незначительное повышение числа кислотных центров обнаружено только для катализаторов на АМК с высоким содержанием железа, включающих более крупные частицы оксида. Все центры являются довольно слабыми, но их сила несколько выше в образцах на АМС, содержащих, дополнительно к малым кластерам -Fe2O3, нестехиометрический магнетит.

АМК 0, 0, 18% y-Fe2O3/АМК Скорость десорбции, мкмоль/г/с 0, 2,5% y-Fe2O3/АМК 0, АМС 0, 5% y-Fe2O3/АМС 0, 2,5% y-Fe2O3/ АМС 18% y-Fe2O3/АМС 0, 0, 0 100 200 300 400 500 600 o TC Рис. 5. Кривые ТПД NH3 на носителях и катализаторах Табл. 4. Количество адсорбированного NH3 (мкмоль/г), Tmax (°C) и энергии активации десорбции NH3 с носителей и катализаторов Образец А0 (NH3), мкмоль/г Tmax, °C E, кДж/моль АМС 297 123 2,5% –Fe2O3/АМC 106 135 5% –Fe2O3/АМC 103 136 18% –Fe2O3/АМС 121 145 АМК 410 124 2,5% –Fe2O3/АМК 317 114 18 % –Fe2O3/АМК 446 118 Дополнительная информация о природе каталитических центров в катализаторах получена методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием тестовых соединений СО и СD3CN. В ИК-спектрах всех образцах в присутствии СО полоса валентных колебаний C O проявлялась в области 2171-2169 см-1, которая, вероятнее всего, характеризует адсорбцию CO на катионах Fe3+ или Fe2O3. Эта полоса не была зафиксирована только в наиболее низко дисперсном катализаторе 18% Fe2O3/AMK. В спектре же образца 18% -Fe2O3/АМС присутствовала дополнительно полоса при 2129 см-1, которая, в соответствии с приведенными выше данными о составе катализатора, может быть отнесена к адсорбции CO на катионах Fe2+ или Fe3O4.

Спектры адсорбированного СD3CN представлены на рис.6.

o CD3CN, 20 C Видно, что при адсорбции СD3CN в 2, спектрах как исходных Поглощение, Кубелка-Мунк 18%Fe/AMC 2, носителей, так и катализаторов появляются 1, при 2273 см- 2.5%Fe/AMC полосы валентных колебаний CN AMC 1, в СD3CN, адсорбированном на бренстедовских 0, 18%Fe/AMK кислотных центрах.

4.5%Fe/AMK Помимо этого, в спектрах 0, образцов 2.5%Fe/AMK Fe-содержащих AMK присутствует полоса 0, см-1, которая соответствует 2500 2400 2300 2200 2100 - Волновое число, см координации СD3CN льюисовскими кислотными центрами. Оценки Рис. 6. ИК-спектры адсорбированного CD3CN на интенсивностей позволяют носителях и катализаторах предполагать, что в катализаторах 30-50% кислотных центров являются льюисовскими центрами оксидов.

Остальное – бренстедовские центры, распределенные между поверхностями носителя и оксидов железа. Изменения в спектре в области поглощения валентных колебаний ОН групп (3682 см-1) свидетельствуют об образовании более прочной водородной связи с молекулой СD3CN для катализаторов на АМК по сравнению с АМС. Соответствующие красные сдвиги полосы составили 260 и 214 см-1 для образцов 18%/АМК и 2.5%/АМС.

2. Каталитические свойства оксидов железа, нанесенных на кремнеземы различной структуры 2.1. Изомеризация ДХБ (1) Выявленные различия в структуре и физико-химических свойствах образцов, приготовленных в разных условиях, наиболее ярко проявляются в изомеризации ДХБ.

Массивные оксиды железа. В присутствии массивных оксидов изомеризация 3,4 ДХБ в 1,4-ДХБ осуществляется только при температурах выше 90 C, и во всех опытах выход транс-1,4-дихлорбутена-2 за 4 часа не превышал 10-15%. В то же время содержание продуктов димеризации и олигомеризации достигало 25-30%. Удельные каталитические активности – и –Fe2O3, (TOF, моль 1,4-ДХБ/моль Fe *час) представлены в табл.5.

Табл. 5. Активности массивных оксидов железа в изомеризации ДХБ при 100 C в среде бензола Катализатор TOF, моль/моль*час на воздухе в отсутствие кислорода –Fe2O3 27 –Fe2O3 5 Видно, что удаление кислорода способствует ускорению процесса, причем активность –Fe2O3 более чувствительна к кислороду, чем –Fe2O3.

Нанесенные катализаторы Нанесенные на кремнеземы оксиды железа катализируют изомеризацию уже при температуре 50 C с образованием, главным образом, транс-1,4-дихлорбутена-2. Активность, как видно из рис. 7, возрастает в ряду Fe FeO –Fe2O3 Fe3O4 –Fe2O3. В присутствии –Fe2O3/КСК с содержанием железа менее 10% при температуре ниже 100оС на кинетических кривых накопления продукта присутствует период индукции. Период индукции сокращается при использовании дихлорэтана (ДХЭ) и ряда других хлорорганических растворителей (С6Н5Cl, CH2Cl2) и увеличивается при проведении процесса в углеводородных растворителях и бензоле. В бензоле, помимо изомеризации, происходит также алкилирование бензола ДХБ. Удаление кислорода сокращает период индукции и увеличивает скорость и селективность процесса. В отсутствие кислорода в бензоле осуществляется только реакция (1).

На нанесенных -Fe O катализаторах на основе – 2 изомеризация Fe2O Fe O 3 осуществляется без С 1,4-ДХБ-2, моль/л заметного периода -Fe O 2 4 FeO индукции. Для всех катализаторов на основе – Fe2O3 и катализаторов – Fe Fe2O3/КСК с 10% содержанием Fe изомеризация формально описывается кинетическим 0 5 10 15 20 25 30 35 40 уравнением обратимой t, мин реакции первого порядка. В Рис.7 Кинетические кривые накопления транс табл. 6 представлены в присутствии железосодержащих 1,4-ДХБ- константы скорости прямой о катализаторов на КСК, 5 масс. % Fe, 100 С, СFe=0, и обратной реакций моль/л, CДХБ= 9,28 моль/л, C1,4-ДХБ-2равн=7,15 моль/л изомеризации, рассчитанные с учетом констант равновесия, эффективные энергии активации и удельные каталитические активности.

Табл. 6. Константы скорости, эффективные энергии активации изомеризации ДХБ и удельные каталитические активности (TOF, моль/моль Fe*ч), в присутствии кислорода, СFe=0,0037 моль/л, CДХБ= 9,28 моль/л Еэфф, кДж/моль k1.104, k-2.104, Катали-затор Fe, мас. % TOF t, C с-1 с- Е1 Е- –Fe2O3, КСК* 53±7 69± 10 100 5.5 1.5 -Fe2O3, КСК 2.5 70 0.41 0.09 292 - 65±7 79± 70 0.66 0.14 –Fe2O3, АМС 2. 46±7 58± 80** 7.3 1.7 –Fe2O3, АМС 5 70 0.66 0.14 560 - –Fe2O3, АМС 18 70 0.29 0.06 220 - –Fe2O3, АМК 110±6 123± 2.5 70 0.25 005 –Fe2O3, АМК 4.5 70 2.5 0.5 2150 - –Fe2O3, АМС 18 70 5 1 4200 - *СFe=0,09 моль/л ** В ДХЭ, CДХБ= 4,64 моль/л В присутствии –Fe2O3 введение кислорода, в отличие от случая использования – Fe2O3, приводит к небольшому, но вполне заметному ускорению реакции (табл.7).

Добавки гидрохинона и четвертичных солей аммония тормозят изомеризацию. Еще сильнее действуют соединения донорного характера - ацетонитрил, ДМФА, ДМСО.

Табл. 7. Влияние кислорода на каталитическую активность (TOF) в изомеризации ДХБ в различных растворителях TOF Катализатор T, °С Растворитель без на воздухе кислорода 100 °С - 130 -Fe2O3/КСК бензол (СДХБ=4, 110 °С 2 моль/л) 80 °С - 1180 -Fe2O3/АМК бензол (СДХБ=4, 90 °С 320 моль/л) Как видно из сравнения данных табл.6 и 7, существуют резкие различия каталитических свойств нанесенных на кремнеземы - и -оксидов. Также заметны различия в поведении -оксида на разных носителях. Как видно из данных табл. 6, энергия активации для катализаторов на АМК превосходит значения, характерные для катализаторов на КСК и АМС. Другое отличие связано с проявлением размерного эффекта. На АМС средний размер частиц оксида не зависит от заполнения поверхности, и с ростом заполнения просто возрастает число частиц. Удельная активность слабо зависит от количества оксида железа. Небольшое ее снижение при переходе к высоким степеням покрытия поверхности может объясняться частичной блокировкой поверхности нанокластеров близко расположенными соседними частицами. На АМК активность с ростом содержания железа возрастает, рост идет симбатно увеличению среднего размера кластеров (т.н. обратный размерный эффект). Различается и стабильность – оксид на АМК до дезактивации обеспечивает почти вдвое больше превращений хлоролефина (рис. 8).

Причиной дезактивации Число превращений 3,4-ДХБ в 1,4-ДХБ, приходящихся на один атом железа, за катализаторов является время полной дезактивации изменение их состава. Как показали данные мессбауэровской спектроскопии, в ходе каталитического превращения происходит хлорирование и восстановление оксидов железа с образованием продуктов окисления a-Fe2O3/КСК y-Fe2O3/АМС у-Fe2O3/АМК хлоролефина и малоактивных в катализе гидратов хлорида Рис. 8. Максимальное число превращений 3,4-ДХБ в двухвалентного железа расчете на один атом железа (TON, моль/моль) (параметры: = 1,22+0, мм/с, =2,97+0,01 мм/с и = 1,16+0,01 мм/с, = 2,30+0,01 мм/с). Когда содержание Fe3+ в образцах становится ниже 10%, происходит полная дезактивация. В то же время частичное восстановление ионов Fe3+ до Fe2+ хлоруглеводородами и включение хлорид анионов в структуру катализатора с образованием, вероятно, оксихлорида железа приводит к активации исходного оксидного катализатора. Так предварительный прогрев катализаторов в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) приводит к исчезновению периода индукции на кинетических кривых накопления продуктов и росту активности железосодержащих катализаторов в 1,5-2 раза. Мессбауэровский спектр модифицированного ДХЭ 10% – Fe2O3/КСК отличается от исходного наличием дополнительного дублета со сходными параметрами =1.23 0.01 мм/с, Q=2.97 0.02 мм/с, Гexp=0.22 0.03 мм/с с относительным содержанием около 4% и увеличением доли аморфной части вещества. Подобные изменения происходят в спектре исходного катализатора в начальный момент времени для катализаторов на основе –Fe2O3 и в течение периода индукции для образцов – Fe2O3/КСК. Эта модифицированная хлоруглеводородом форма катализатора, по видимому, является наиболее активной. Использование слоистого кремнезема АМК, обеспечивающего сильное взаимодействие с нанесенным оксидом, замедляет процесс полного восстановления железа. Катализаторы -Fe2O3/АМК могут использоваться многократно.

2.2. Алкилирование бензола аллилхлоридом (2) Алкилирование бензола хлоролефинами, являющееся побочной реакцией в случае изомеризации ДХБ, детально изучено на примере аллилхлорида (АХ). В присутствии катализаторов на основе оксидов железа реакция протекает в интервале 80-130 C.

Скорость ее в сопоставимых условиях ниже, чем скорость изомеризации ДХБ.

Основными продуктами являются аллилбензол (АБ) и 2-хлорпропилбензол (2-ХПБ). В реакции на –Fe2O3/КСК обнаружено образование димера аллилхлорида и диаллила.

При конверсиях АХ более 50%, помимо этих продуктов, появляются более высококипящие вещества, такие как диаллилбензол, дифенилпропаны, 1-фенил,1 пропилфенилпропан и др.

Типичные кинетические кривые накопления АБ и 2-ХПБ приведены на рис.9.

2-ХПБ может быть получен двумя путями – как продукт алкилирования, в котором реагирует уже не хлор, а двойная связь аллилхлорида, либо как вторичный продукт, в результате гидрохлорирования аллилбензола. Характер кинетических зависимостей указывает на то, что первичным продуктом является АБ, а 2-ХПБ образуется при последующем каталитическом гидрохлорировании. Такую последовательность стадий подтверждает ряд фактов.

Во-первых, 2-ХПБ образуется Cпродукта, моль/л 1, после периода индукции, перегиб на кинетических 1 Хлорпропилбензол кривых накопления 2-ХПБ во всех случаях соответствует 0, максимальной концентрации АБ. Во-вторых, пропускание 0, газообразного HCl через раствор АБ в бензоле приводит к 0, Аллилбензол образованию 2-ХПБ. Наконец, при введении в реакционную 0, смесь вместе с аллилхлоридом t, мин также октена-1 помимо 2-ХПБ образуется 2-хлороктан.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Рис. 9. Кинетические кривые накопления АБ и 2- Активности катализаторов ХПБ в присутствии 2,5% –Fe2O3/АМК ( СFe=0,02 разных типов, рассчитанные по моль/л, САХ=2,5моль/л, 110 C) максимальной скорости расхода АХ, сопоставлены в табл. 8. Как и в случае изомеризации, в алкилировании наиболее активны катализаторы на основе –Fe2O3. Влияние растворителей на скорость процесса также сходно. Скорость реакции увеличивается в ДХЭ, а в неполярных октане, декане, ССl4 период индукции увеличивается, а скорость снижается.

Различия проявляются во влиянии на каталитические свойства содержания Fe. Эта реакция оказалась менее чувствительной к изменениям в составе катализатора.

Активность –Fe2O3/АМС практически одинакова для всей серии. Зависимости активности –Fe2O3/АМК и –Fe2O3/КСК от содержания железа на носителе имеют слабо выраженные максимумы при содержании 4,5% и 10%, соответственно.

Максимальной активностью обладал 4,5% –Fe2O3/АМК.

Табл. 8. Активности (TOF, моль/моль*час) различных катализаторов в реакции бензола с аллилхлоридом при 110 C Катализатор –Fe2O3/КСК –Fe2O3/АМС –Fe2O3/КСК –Fe2O3/АМК Fe, мас.% 2,5 2,5 5 18 2,5 4,5 5 10 TOF 1 6 2,5 45 139 130 136 117 335 Существенно отличие от изомеризации ДХБ состоит в том, что в отсутствие кислорода скорость обеих стадий процесса снижается очень резко. Так, при 110 C за часа наблюдали только образование АБ в количестве не более 10%. Введение гидрохинона и четвертичных аммонийных солей полностью подавляет процесс.

По данным мессбауэровской спектроскопии, при нагревании железосодержащих катализаторов в растворе АХ в бензоле, как и в случае ДХБ, происходит модификация катализатора с образованием активного в катализе октаэдрически координированного высокоспинового парамагнитного комплекса, включающего одновременно Fe 3+ и Fe2+, лигандами в котором являются анионы хлора и кислорода. Падение активности связано с практически полным (90% и более) восстановлением железа до Fe2+. Стабильность наноразмерных оксидов железа в реакции АХ с бензолом мало зависит от содержания железа на носителе и определяется природой носителя. Число циклов до полной дезактивации катализаторов (TON, моль прореагировавшего АХ/моль Fe) растет в последовательности – Число превращений АХ, приходящихся на Fe2O3/АМС –Fe2O3/КСК один атом железа, за время полной –Fe2O3/АМК (рис. 10). Так же, как и в случае дезактивации изомеризации, образцы на слоистом кремнеземе АМК, наиболее устойчивые к полному восстановлению Fe3+ Fe2+ до и сохраняют активность продолжительное время.

a-Fe2O3/КСК y-Fe2O3/АМС у-Fe2O3.АМК Рис. 10. Число оборотов реакции (TON, моль/моль) при взаимодействии АХ с бензолом 2.3. Бензилирование бензола (3) Закономерности бензилирования существенно отличаются от наблюдаемых в превращениях хлоролефинов. Процесс протекает с высокой скоростью при более низких температурах. Единственными продуктами являются дифенилметан (ДФМ) и HCl. В отличие от реакций хлоролефинов, кислород и добавки гидрохинона практически не влияют на скорость бензилирования, а введение растворителей, даже ДХЭ приводит к замедлению реакции. Активность оксидов железа растет с увеличением содержания металла (рис. 11) и меняется симбатно размеру частиц активной фазы в катализаторах на АМК и доле магнетита в составе катализаторов на АМС. Максимальной активностью в данном случае обладает 18% -Fe2O3/АМС, содержащий малые (2-3 нм) частицы, включающие одновременно -оксид и нестехиометрический магнетит. Меньшая каталитическая активность катализаторов на АМК в данном процессе, протекающем при сравнительно низкой температуре 60 оС, может быть связана с диффузионными препятствиями для проникновения достаточно крупных молекул реагентов к активной фазе катализатора внутри межслоевого пространства носителя. Для катализаторов с высоким содержанием железа и более крупными частицами, расположенными вблизи устьев пор, эти ограничения снимаются.

Это может быть одной из причин роста каталитической активности при повышении содержания железа на АМК.

Эти различия показывают, что особенности протекания процессов, предполагающих TOF, моль прод/моль Fe*час разрыв связи C-Cl на железосодержащих катализаторах, в значительной мере определяются строением и реакционной способностью хлоруглеводорода.

-Fe2O3/АМС Чувствительность реакций -Fe2O3/АМК хлоролефинов к кислороду -Fe2O3/КСК может служить признаком -Fe2O3/КСК радикального механизма. Для 2, проверки этого изомеризацию %Fe ДХБ и алкилирование бензола Рис. 11. Сравнение каталитической активности АХ провели в присутствии катализаторов разного состава в бензилировании перекиси бензоила. В первом бензола случае выход 1,4-ДХБ-2 не превышал 15-20%, получено много продуктов димеризации и олигомеризации. В системе бензол-АХ зафиксировано образование диаллила и димера аллилхлорида.

Такой состав продуктов наблюдается, как было показано, в катализе массивными оксидами и наноразмерным -оксидом. Для этих катализаторов есть основания считать радикально-цепной процесс возможным. В присутствии более активных катализаторов на основе -оксида механизм, очевидно, иной.

Согласно литературным данным, хлорид Fe(III), являющийся сильной кислотой Льюиса, и другие кислотные катализаторы эффективно катализируют изомеризацию. В железо-оксидных катализаторах в системе присутствуют менее сильные льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Для проверки возможности осуществления реакций в присутствии твердых протонных кислот использовали сульфатированный ZrO2.

Скорость исследуемых процессов на этом катализаторе в сопоставимых условиях, по крайней мере, на порядок меньше, чем в присутствии оксидов железа. Это позволяет исключить из рассмотрения катализ бренстедовскими центрами. За реакцию, очевидно, ответственны льюисовские центры. С предположением об участии в катализе льюисовских центров согласуется подавление каталитической активности сильными донорами и хлорид-ионом, блокирующими такие центры. В соответствии с принятыми представлениями о катализе кислотами Льюиса изомеризация хлоролефинов происходит как последовательный отрыв аниона хлора от реагента и его обратное присоединение:

3+ R' Cl + Fe 3+ + 3+ R Cl Fe R Cl + Fe -HCl + C6H C6 H5 R Взаимодействие карбокатиона с бензолом приводит к образованию продуктов алкилирования. Высокая активность -Fe2O3 и положительное влияние кислорода на скорость реакций хлоролефинов позволяют предполагать образование при адсорбции кислорода на поверхности нестехиометрических оксидов еще одного типа льюисовских центров с повышенной кислотностью.

Обобщая результаты работы, можно заключить, что на поверхности нанесенных на кремнеземы оксидов железа существует несколько типов активных центров, вклад которых в суммарный процесс зависит как от природы реагента, так и от условий процесса. Основные их них, по нашему мнению следующие:

А. Центры, способствующие инициированию радикальных процессов. Они, вероятно, присутствуют во всех катализаторах, но в случае более активного -оксида их роль незначительна. Они, вероятно, включают поверхностные перекисные или гидроперекисные группы. В пользу этого говорит тот факт, что параллельно с основными продуктами реакции, образуется небольшое количество продуктов окисления хлоролефинов, что фиксируется в ИК-спектрах появлением новых полос, соответствующих карбонильным группам альдегидов и кетонов (1690-1720 см-1).

Б. Протонные бренстедовские кислотные центры – поверхностные гидроксилы.

В отсутствие льюисовских центров они не катализируют реакции хлоролефинов, но могут участвовать в бензилировании.

В. Льюисовские центры двух типов – слабые центры (низкокоординированные поверхностные атомы Fe3+) и более сильные льюисовские центры, формирующиеся с участием ионов Fe2+ (или нестехиометрических оксидов), действие которых усиливается в присутствии адсорбированного кислорода. Механизм усиления льюисовской кислотности иона Fe3+, соседствующего с ионом Fe2+, способным координировать кислород, можно представить следующей схемой:

O2 Fe3+О Fe2+ Такие центры формируются на поверхности катализаторов в процессе синтеза или под действием хлоролефинов. Причем, в силу оксид-оксидного взаимодействия, восстановление оксида происходит тем легче, чем крупнее частица. Это является одной из причин наблюдения обратного размерного эффекта в реакциях хлоролефинов.

Количество таких центров невелико и их вклад тем больше, чем менее активен субстрат. Они доминируют в превращениях наименее активного аллилхлорида, вносят заметный вклад в изомеризацию более активного дихлорбутена, но менее важны для превращений наиболее активного бензилхлорида.

Вклад слабых льюисовских центров меняется антибатно вкладу сильных центров.

Они важны в бензилировании, вносят вклад в изомеризацию дихлорбутенов и вовсе не способны катализировать взаимодействие наименее активного аллилхлорида с бензолом.

Высокие скорости и нечувствительность бензилирования к кислороду и полярности растворителя говорят о том, что активация этого, наиболее активного из исследованных, хлоруглеводорода происходит легко, и, вероятно, на всех типах кислотных центров. В этом случае вклад сильных, но немногочисленных, центров с участием адсорбированного кислорода становится пренебрежимо малым. Рост каталитической активности при увеличении содержания железа во всех образцах в этом процессе коррелирует с небольшим повышением общей кислотности.

Предложенное описание, скорее всего, является упрощенным и отражает только основные особенности процессов. Катализ превращений хлоруглеводородов оксидами железа – сложный процесс, осуществляющийся одновременно по нескольким маршрутам, в частности, для изомеризации ДХБ не исключено и одностадийное протекание реакции, когда процессы разрыва и образования новой связи C-Cl происходят синхронно в циклическом переходном состоянии. Полученные данные указывают на то, что в активации связи С-Cl существенную роль играет, в частности, вхождение на первых стадиях реакций в состав поверхности катализаторов атомов хлора, способствующих усилению кислотности катализатора. Несомненно, значительный вклад могут вносить дефекты и катионные и анионные вакансии, существующие в составе нестехиометрических оксидов. Такие центры могут также являться донорами и акцепторами электронов и участвовать в каталитических превращениях. Целенаправленный синтез частиц, обладающих повышенной дефектностью, и их стабилизация на модифицированных кремнеземах слоистой структуры – перспективный путь создания высокоэффективных катализаторов на основе оксидов железа.

ВЫВОДЫ:

1. Состав и размер частиц оксидов железа, нанесенных методом пропитки на кремнеземы, определяются соединением-предшественником, содержанием металла и структурой кремнезема. Из нитрата железа на силикагеле КСК образуются наночастицы -Fe2O3 размером от нескольких до 15 нм. Использование ацетилацетоната железа приводит к формированию -Fe2O3. На силикагеле, подвергнутом предварительной кислотной обработке (активированная матрица силикагеля АМС), независимо от содержания металла размер частиц не превышает 2-3 нм. При увеличении содержания Fe10% такие катализаторы включают дополнительно Fe3O4. Использование активированной матрицы кремнезема (АМК) слоистой структуры способствует стабилизации однородных по составу частиц -Fe2O3, размер которых возрастает до нм при повышении содержания Fe до 18%.

2. Дисперсность и состав оксидов железа являются ключевыми факторами, определяющими каталитические свойства катализаторов. Во всех изученных реакциях хлоруглеводородов наиболее активны катализаторы на основе наночастиц –Fe2O3, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит. Катализаторы на основе Fe2O3 менее активны и селективны. В их присутствии, как и в случае массивных оксидов, наряду с основными реакциями протекает олигомеризация хлоролефинов..

3. В реакциях с участием хлоролефинов активность и стабильность катализаторов на основе -Fe2O повышаются при использовании слоистого кремнезема (АМК).

Увеличение размера частиц с ростом содержания железа приводит к росту каталитической активности. В бензилировании наибольшую активность проявляют суперпарамагнитные кластеры -Fe2O3 на АМС, содержащие дополнительно нестехиометрический магнетит.

4. Кислотные свойства катализаторов менее чувствительны к их строению. Во всех изученных катализаторах присутствуют только слабые льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Несколько большей силой кислотных центров характеризуются катализаторы на АМС, включающие суперпарамагнитные кластеры -Fe2O3 и нестехиометрический магнетит. Увеличение размера частиц -Fe2O3 в образцах на АМК лишь незначительно повышает бренстедовскою кислотность.

5. Разрыв связи С-Сl в реакциях хлоруглеводородов на железо-оксидных катализаторах в зависимости от дисперсности и состава катализатора осуществляется по радикальному и ионному механизмам с участием активных центров различной природы. В реакциях хлоролефинов формируются высокоактивные каталитические ансамбли, включающие катионы железа в двух степенях окисления, анионы кислорода и хлора в качестве лигандов, эффективность действия которых повышается в присутствии адсорбированного кислорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Юрков Г.Ю., Губин С.П., Панкратов Д.А., Перфильев Ю.Д., Смирнов В.В., Чернавский П.А., Панкина Г.В. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа. //Вестн.

Моск. Ун-та. Сер. Химия. 2001. Т. 42. № 5. С. 2. Ростовщикова Т.Н., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Смирнов В.В., Киселева О.И., Максимов Ю.В., Панкратов Д.А. Катализ превращений хлоролефинов наночастицами оксидов железа. I. Изомеризация дихлорбутенов в присутствии наночастиц оксида железа, иммобилизованных на кремнеземах различной структуры.//Известия Академии наук, Сер. Химия, 2005 № 6, С. 3. Tsodikov M.V., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kiseleva O.I., Maksimov Y.V., Suzdalev I.P., Ikorskii V.N. Structure and size effects in catalysis by immobilized nanoclusters of iron oxides. // Catalysis Today, 2005, V. 105, Issues 3-4, p. 4. Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Смирнов В.В., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Прусаков В.Е., Цодиков М.В., Икорский В.Н. Каталитические превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа. 3. Электронные и магнитные свойства наночастиц -Fe2O3 на кремнеземах различной природы//Известия Академии наук, Сер. Химия, 2006, № 10, с. 5. Киселева О.И. Изомеризация дихлорбутенов в присутствии железосодержащих катализаторов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов”. Москва, 2000, с. 220.

6. Киселева О.И. Взаимодействие хлоролефинов с бензолом на железосодержащих катализаторах. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов”. Москва, 2001, с. 143.

7. Киселева О.И. Влияние полярности растворителя на изомеризацию дихлорбутенов на нанесенных оксидах железа. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов”. Москва, 2002, с. 259.

8. Киселева О.И. Влияние носителя на катализ изомеризации ультрадисперсным оксидом железа. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов”. Москва, 2003, с. 274.

9. Rostovshchikova T.N., Kiseliova O.I., Chernavskyi P.A., Pankratov D.A.

Nonstoichiometric nanosize iron oxides on silica in the catalysis of dichlorobutene isomerization. // The first international conference “Highly-organized catalytic systems”. Chernogolovka, Russia, 2002, p. 72.

10. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Tzodikov M.V., Bukhtenko O.V., Kiseliova O.I., Maksimov Yu.V., Nevskaya S.M. Structure, size and catalytic properties of iron oxides nanoparticles immobilized on SiO2 // The second international conference “Highly-organized catalytic systems”. Chernogolovka, Russia, 2004, p. 81.

11. Rostovshchikova T. N., Smirnov V. V., Tsodikov M. V.;

Bukhtenko O. V.;

Kiseleva O. I.;

Maksimov U. V. Design and Characterization of Catalytically-active Phase of Nanosize Iron Oxide Immobilized on SiO2 in Chloroolefine Conversions. // 13th International Congress on Catalysis. Paris, France, 2004, p. 12. Kiseleva O.I., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Tzodikov M.V., Bukhtenko O.V., Maksimov Yu.V. -Fe2O3 nanoparticles supported on silica in catalysis of chloroolefin reactions. // Seventh European congress on catalysis. Sofia, Bulgaria, 2005, P1-57.

13. Kiseleva O.I., Rostovshchikova T.N., Tzodikov M.V. 1, Smirnov V.V., Bukhtenko O.V.1, Maksimov Yu.V. Role of redox sites in supported Fe2O3 nanoparticles in catalysis of chloroolefin reactions.// Seventh International Conference on Mechanisms of Catalytic Reactions. St. Petersburg, Russia, 2006, PP-I- 14. Kiseleva O.I., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Tzodikov M.V., Maksimov Yu.V., Suzdalev I.P. Impact of silica structure on catalytic behavior of supported iron oxide nanoclusters. // Eighth European congress on catalysis, Turku, Finland, 2007, P3-65.

15. Rostovshchikova T. N., Smirnov V.V., Kiseleva O.I., Yushcenko V.V., Tzodikov M.V., Maksimov Yu.V., Kustov L.M. and Tkachenko O.P. Acidic and catalytic properties of silica modified by iron oxide nanoparticles.// 6th World Congress on catalysis by Acids and Bases, Genov, Italy, 2009, P-1- 16. Киселева О.И., Чернавский П.А., Ростовщикова Т.Н., Юрков Г.Ю., Буслаева Е.Ю. Синтез и каталитические свойства железосодержащих нанокластеров. // Материалы XIII симпозиума “Современная химическая физика”. Туапсе, 2001, с.

160.

17. Киселева О.И., Перменова Е.П., Ростовщикова Т.Н., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Чернавский П.А. Особенности катализа реакций хлоролефинов иммобилизированным на SiO2 наноразмерным оксидом железа. // Материалы XIV симпозиума “Современная химическая физика”. Туапсе, 2002, с. 134.

18. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Киселева О.И.

Влияние структуры кремнезема на каталитические свойства иммобилизованного оксида железа. // Материалы XV симпозиума “Современная химическая физика”.

2003, Туапсе, с. 163.

19. Киселева О.И. Катализ реакций хлоруглеводородов наноразмерными частицами железа. // Материалы XVI симпозиума “Современная химическая физика”, Туапсе, 2004, с. 20. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Цодиков М.В., Максимов Ю.В., Суздалев И.П. Cтруктурно-размерные эффекты в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа. // XX симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе, 2008, с. 95.

21. Киселева О.И., Ростовщикова Т.Н., Гусев В.Ю., Тарханова И.Г. Реакции хлоролефинов в присутствии медь- и железосодержащих нанокластеров на оксидных носителях. // Материалы XVIII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2000, с. 49.

22. Киселева О.И., Зуфман В.Ю., Панкратов Д.А., Перфильев Ю.Д., Загорская О.В.

Изучение эволюции нанокомпозитов железа в изомеризации дихлорбутенов методом мессбауэровской спектроскопии. // Материалы XIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2001, с. 74.

23. Киселева О.И., Суслов К.В., Ростовщикова Т.Н., Юрков Г.Ю., Кулакова И.И.

Влияние кислорода на катализ алкилирования и изомеризации ультрадисперсным оксидом железа. // Материалы XIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2001, с. 37).

24. Киселева О.И., Ростовщикова Т.Н. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии наномерных нанесенных оксидов железа. // Материалы XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике.

Московская область, 2002, с. 80.

25. Власенко Е.В., Иванова Ю.М., Казачинская Е.П., Ланин С.Н., Саботина М.Н., Киселева О.И. Адсорбционные свойства силикагеля, модифицированного наноразмерным Fe2O3. // Материалы XXI Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2003, с. 32.

26. Киселева О.И., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Панкратов Д.А. Взаимодействие хлоруглеводородов с оксидом железа, иммобилизированным на кремнеземах. // Материалы XXI Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2003, с. 26.

27. Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Киселева О.И., Невская С.М., Смирнов В.В., Шевченко С.И. Синтез и каталитические свойства оксидов железа, иммобилизированных на кремнеземах. // Материалы XXII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2004, с. 69.

28. Киселева О. И., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Максимов Ю.В. Зависимость активности нанесенных оксидов железа от структуры кремнезема и состава и размера частиц. // XXIII всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2005, с. 69.

29. Киселева О. И., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Максимов Ю.В. Закономерности реакций хлоролефинов в присутствии наночастиц - и -Fe2O3. // XXIV всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2006, с. 30. Киселева О.И. Влияние структуры кремнезема на каталитические свойства нанесенных наночастиц -Fe2O3. // Материалы XXV Всероссийской школы симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2007, с. 27.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.х.н. Смирнову В. В. за конструктивные предложения и замечания при постановке и проведении каталитических экспериментов, а так же д.х.н. Цодикову М.В. (ИНХС им. А.В. Топчиева РАН) за неоценимую помощь в анализе полученных данных.

Автор выражает искреннюю признательность Максимову Ю.В (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН), Панкратову Д.А, Чернавскому П.А., Носовой В.М, Муравьевой Г.П., Ющенко В.В., Гурьеву Ю.В. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), Кустову Л.М., Чижову Н.С. (Институт Органической Химии РАН им. Н.Д. Зелинского).

Настоящая работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ 01-03-32783а и 03-03-33104а.